CN106575078A - 感光性组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、触摸屏、触摸屏显示装置、液晶显示装置及有机el显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种即便在低温下加热也可获得可靠性优异的硬化膜、且可利用光刻法来进行图案成形的感光性组合物。本发明的感光性组合物的特征在于含有：作为成分A的在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基与1个以上的羧基的聚合性单量体、作为成分B的在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基且不具有羧基的聚合性单量体、作为成分C的光聚合引发剂、作为成分D的溶剂、作为成分N的封闭异氰酸酯化合物、及作为成分K的聚合抑制剂；且相对于成分A及成分B的总含量，成分A的含量为10质量％～50质量％。

Description

感光性组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、触摸屏、触摸屏显 示装置、液晶显示装置及有机EL显示装置

技术领域

本发明涉及一种感光性组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、触摸屏、触摸屏显示装置、液晶显示装置及有机电致发光(Electroluminescence，EL)显示装置。

背景技术

液晶显示装置、有机EL显示装置等平板显示器(flat panel display)被广泛使用。最近，在这些显示器的制造步骤中，就减少对基板或电路等的损伤(damage)、节能化等观点而言，必须实现制造步骤中的各种硬化膜的加热温度的低温化。

作为此种硬化性组合物，例如在专利文献1中揭示有一种热硬化性树脂组合物，其特征在于：其是将不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、含环氧基的自由基聚合性化合物、与单烯烃系不饱和化合物的共聚物溶解于有机溶媒中而成。在专利文献2中记载有一种活性能量线硬化型的被覆组合物。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利第5201066号公报

[专利文献2]日本专利特开2000-080169号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，专利文献1中记载的硬化性组合物的加热温度必须为200℃以上，若在低温(例如180℃以下、进而150℃以下)下进行加热，则膜的强度不充分，在耐人工汗液性之类的可靠性品质方面存在问题。另外，专利文献2中记载的硬化性组合物虽进行了低温硬化时的膜强度的评价，但并未对利用光刻法的图案成形性进行记载。

本发明的目的在于解决所述课题，且其目的在于提供一种即便在低温下加热也可获得可靠性优异的硬化膜、且可利用光刻法来进行图案成形的感光性组合物。进而，本发明的目的在于提供一种使用所述感光性组合物的硬化膜的制造方法及硬化膜、以及使用所述硬化膜的触摸屏及有机EL显示装置、液晶显示装置、触摸屏显示装置等各种显示装置。

解决问题的技术手段

本发明的所述课题是通过以下的<1>、<9>、<11>、或<15>～<18>所记载的手段而解决。以下与作为优选实施方式的<2>～<8>、<10>、及<12>～<14>一并进行记载。

<1>一种感光性组合物，其特征在于含有：作为成分A的在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基与1个以上的羧基的聚合性单量体、作为成分B的在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基且不具有羧基的聚合性单量体、作为成分C的光聚合引发剂、作为成分D的溶剂、作为成分N的封闭异氰酸酯化合物、及作为成分K的聚合抑制剂；且相对于成分A及成分B的总含量，成分A的含量为10质量％～50质量％。

<2>根据<1>所记载的感光性组合物，其中相对于感光性组合物的总固体成分，成分N的含量为0.1质量％～20质量％。

<3>根据<1>或<2>所记载的感光性组合物，其中相对于成分A及成分B的总含量，成分A的含量为10质量％～30质量％。

<4>根据<1>至<3>中任一项所记载的感光性组合物，其还含有作为成分S的烷氧基硅烷化合物。

<5>根据<1>至<4>中任一项所记载的感光性组合物，其还含有作为成分E的无机粒子。

<6>根据<5>所记载的感光性组合物，其中相对于感光性组合物的总固体成分，成分E的含量为10质量％～40质量％。

<7>根据<1>至<6>中任一项所记载的感光性组合物，其中相对于感光性组合物的总有机固体成分，成分A及成分B的总含量为30质量％～99质量％。

<8>根据<1>至<7>中任一项所记载的感光性组合物，其中相对于感光性组合物的总固体成分，聚合物成分的含量为10质量％以下。

<9>一种硬化膜的制造方法，其至少依序包括步骤1～步骤5，

步骤1：涂布步骤，将根据<1>至<8>中任一项所记载的感光性组合物涂布于基板上；

步骤2：溶剂去除步骤，自所涂布的感光性组合物中去除溶剂；

步骤3：曝光步骤，利用光化射线对去除了溶剂的感光性组合物的至少一部分进行曝光；

步骤4：显影步骤，利用水性显影液对经曝光的感光性组合物进行显影；及

步骤5：热处理步骤，对经显影的感光性组合物进行热处理。

<10>根据<9>所记载的硬化膜的制造方法，其中步骤5中的热处理温度为80℃～180℃。

<11>一种硬化膜，其是使根据<1>至<8>中任一项所记载的感光性组合物硬化而成。

<12>根据<11>所记载的硬化膜，其为层间绝缘膜或外涂膜。

<13>根据<11>或<12>所记载的硬化膜，其为触摸屏用外涂膜。

<14>根据<11>至<13>中任一项所记载的硬化膜，其为单元上(on-cell)结构触摸屏用外涂膜。

<15>一种触摸屏，其具有根据<11>至<14>中任一项所记载的硬化膜。

<16>一种触摸屏显示装置，其具有根据<11>至<14>中任一项所记载的硬化膜。

<17>一种液晶显示装置，其具有根据<11>或<12>所记载的硬化膜。

<18>一种有机EL显示装置，其具有根据<11>或<12>所记载的硬化膜。

发明的效果

根据本发明，可提供一种即便在低温下加热也可获得可靠性优异的硬化膜、且可利用光刻法来进行图案成形的感光性组合物。进而，本发明可提供一种使用所述感光性组合物的硬化膜的制造方法及硬化膜、以及使用所述硬化膜的触摸屏、及有机EL显示装置、液晶显示装置、触摸屏显示装置等各种显示装置。

附图说明

图1表示有机EL显示装置的一例的构成概念图，且表示底部发光(bottomemission)型的有机EL显示装置中的基板的示意剖面图，具有平坦化膜4。

图2表示液晶显示装置的一例的构成概念图，且表示液晶显示装置中的有源矩阵基板的示意剖面图，具有作为层间绝缘膜的硬化膜17。

图3表示具有触摸屏功能的液晶显示装置的一例的构成概念图。

图4表示具有触摸屏功能的液晶显示装置的另一例的构成概念图。

具体实施方式

以下，对本发明的内容加以详细说明。以下记载的构成要件的说明有时是根据本发明的具代表性的实施方式来进行，但本发明不限定于此种实施方式。再者，在本申请说明书中，“～”是以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含意而使用。另外，本发明中的所谓有机EL元件，是指有机电致发光元件。

在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团(原子团)，并且也包含具有取代基的基团(原子团)。例如所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。

再者，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。

另外，本发明中，“质量％”与“重量％”为相同含意，“质量份”与“重量份”为相同含意。

另外，本发明中，优选形态的组合更优选。

本发明中，关于聚合物成分，其分子量为由以四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作为溶剂时的凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量。

(感光性组合物)

本发明的感光性组合物(以下也简称为“感光性组合物”或“组合物”)的特征在于含有：作为成分A的在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基与1个以上的羧基的聚合性单量体、作为成分B的在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基且不具有羧基的聚合性单量体、作为成分C的光聚合引发剂、作为成分D的溶剂、作为成分N的封闭异氰酸酯化合物、及作为成分K的聚合抑制剂；且相对于成分A及成分B的总含量，成分A的含量为10质量％～50质量％。

本发明的感光性组合物也可还含有作为成分S的烷氧基硅烷化合物、及作为成分E的无机粒子等其他成分。

本发明的感光性组合物优选为可由利用碱性显影液的光刻法来进行图案成形。再者，在由利用碱性显影液的光刻法来对本发明的感光性组合物进行图案成形的情形时，所形成的图案为感光部以图案的形式残留的负型的图案。

具体而言，例示含有以下成分的组合物作为具体的实施方式。

<第1实施方式>

成分A：在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基与1个以上的羧基的聚合性单量体

成分B：在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基且不具有羧基的聚合性单量体

成分C：光聚合引发剂

成分D：溶剂

成分N：封闭异氰酸酯化合物

成分K：聚合抑制剂

<第2实施方式>

成分A：在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基与1个以上的羧基的聚合性单量体

成分B：在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基且不具有羧基的聚合性单量体

成分C：光聚合引发剂

成分D：溶剂

成分E：无机粒子

成分N：封闭异氰酸酯化合物

成分K：聚合抑制剂

<第3实施方式>

成分A：在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基与1个以上的羧基的聚合性单量体

成分B：在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基且不具有羧基的聚合性单量体

成分C：光聚合引发剂

成分D：溶剂

成分N：封闭异氰酸酯化合物

成分K：聚合抑制剂

成分S：烷氧基硅烷化合物

<第4实施方式>

成分A：在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基与1个以上的羧基的聚合性单量体

成分B：在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基且不具有羧基的聚合性单量体

成分C：光聚合引发剂

成分D：溶剂

成分E：无机粒子

成分N：封闭异氰酸酯化合物

成分K：聚合抑制剂

成分S：烷氧基硅烷化合物

<第5实施方式>

在所述第1实施方式～第4实施方式的任一者中进一步调配有表面活性剂的实施方式。

本发明人等人进行努力研究的结果，发现含有所述成分A～成分D、成分N及成分K；且相对于成分A与成分B的总含量，成分A的含量为特定范围的感光性组合物中，硬化膜的可靠性优异，且可利用光刻法来进行图案成形，从而完成本发明。

本发明的作用机制虽不明确，但如以下进行推测。认为通过含有成分A，将羧基导入组合物中，由此可进行未硬化部的显影。另外推测，此时通过将成分A的量设定为特定的范围，可进行图案成形，从而获得可靠性优异的硬化膜。再者，所谓可靠性优异的硬化膜，是指硬化膜的耐汗性优异。

以下，对本发明的感光性组合物所含有的各成分进行说明。

成分A：在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基与1个以上的羧基的聚合性单量体

本发明的感光性组合物含有作为成分A的在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基与1个以上的羧基的聚合性单量体。

成分A为在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基与1个以上的羧基的化合物。

成分A可为低分子的化合物，也可为寡聚物，但并非聚合物。即，就硬化膜的硬度的观点而言，成分A的分子量(在具有分子量分布的情形时，为重量平均分子量)为10,000以下，优选为5,000以下，进而优选为3,000以下。

成分A在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基。分子内(一分子内)所具有的(甲基)丙烯酰基的个数优选为3～15，更优选为3～10，进而优选为3～7。

若(甲基)丙烯酰基的个数为所述范围内，则硬度及反应性优异。

成分A只要在一分子内具有合计为3个以上的丙烯酰(-C(＝O)-CH＝CH2)基及甲基丙烯酰基(-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)即可，优选为具有合计为3个以上的丙烯酰氧基(-O-C(＝O)-CH＝CH2)及甲基丙烯酰氧基(-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)。另外，优选为具有3个以上的丙烯酰基，更优选为具有3个以上的丙烯酰氧基。

与甲基丙烯酰基相比，丙烯酰基就硬化性(反应性)优异的观点而言优选。另外，就反应性优异且合成容易的观点而言，优选为(甲基)丙烯酰氧基。

成分A在分子内(一分子内)具有1个以上的羧基。一分子内的羧基的个数优选为1～6，更优选为1～3，进而优选为1或2，尤其优选为1。

若成分A的一分子内所具有的羧基的个数为所述范围内，则显影性及基材密接性优异，故优选。

再者，成分A所具有的羧基可形成盐。形成盐的阳离子优选为有机阳离子性化合物、过渡金属配位络合物阳离子、或金属阳离子。有机阳离子性化合物可列举：四级铵阳离子、四级吡啶鎓阳离子、四级喹啉鎓阳离子、鏻阳离子、錪阳离子、锍阳离子等。过渡金属阳离子可例示日本专利第279143号公报所记载的化合物。金属阳离子可例示：Na+、K+、Li+、Ag+、Fe2+、Fe3+、Cu+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Ca2+等。

再者，成分A优选为不具有除所述羧基以外的酸基。除羧基以外的酸基可例示磺酸基、磷酸基等。若具有除羧基以外的酸基，则存在基材密接性降低的情况。

成分A为多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，且优选为使羧酸酐与多羟基化合物的未反应的羟基反应而具有酸基(羧基)的聚合性单量体，尤其优选为多羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇者。

成分A例如可通过将酸酐加成于具有3个以上的(甲基)丙烯酰基与羟基的化合物(以下也称为“羟基多官能(甲基)丙烯酸酯”)上而获得。

羟基多官能(甲基)丙烯酸酯可例示具有4个以上的羟基的多羟基化合物与(甲基)丙烯酸的酯。

具有4个以上的羟基的多羟基化合物优选为脂肪族多羟基化合物，具体而言，可例示：二甘油、二-三羟甲基乙烷、二-三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丁烷、二-三羟甲基己烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等。这些中，优选为季戊四醇、二季戊四醇。

另外，多羟基化合物可使用所述例示的多羟基化合物的环氧烷加成物，环氧烷可例示：环氧乙烷、环氧丙烷等。

羟基多官能丙烯酸酯的制造方法只要适当采用公知的方法即可，并无特别限定。具体而言，可例示在酸性催化剂下将多羟基化合物与(甲基)丙烯酸加热·搅拌的方法。酸性催化剂可列举：硫酸、对甲苯磺酸及甲磺酸等。另外，反应温度只要根据所使用的化合物及目的适当设定即可，优选为70℃～140℃。若为所述温度范围内，则反应迅速，且稳定地进行反应，从而杂质的生成或凝胶化得以抑制。

优选为在反应时，使用与酯化反应中所生成的水的溶解度低的有机溶媒，一面使水共沸一面促进脱水。优选的有机溶媒例如可列举：甲苯、苯及二甲苯等芳香族烃，己烷及庚烷等脂肪族烃，以及甲基乙基酮及环己酮等酮等。另外，有机溶媒也可在反应后通过减压而蒸馏去除。

另外，为了防止所得的(甲基)丙烯酸酯聚合，可在反应液中添加聚合抑制剂。此种聚合抑制剂例如可列举：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2，6-二-叔丁基对甲酚及吩噻嗪等。

成分A通过所述羟基多官能(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应而获得。

酸酐可列举：丁二酸酐、1-十二烯基丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四亚甲基马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐及偏苯三甲酸酐等在同一分子内具有1个酸酐基的化合物，以及均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐二聚物、二苯基醚四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐及1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸酐及偏苯三甲酸酐·乙二醇酯(市售品例如有新日本理化(股)制造的商品名理家德(Rikacid)TMEG-100)等在同一分子内具有2个酸酐基的化合物。

这些中，优选为在同一分子内具有1个酸酐基的化合物。

成分A的制造方法只要依据常法即可。

例如，可列举在催化剂的存在下，使羟基多官能(甲基)丙烯酸酯与羧酸酐在60℃～110℃下反应1小时～20小时的方法等。该情形时的催化剂，可列举：N，N-二甲基苄基胺、三乙胺、三丁胺、三乙二胺、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四甲基溴化铵、乙酰基三甲基溴化铵及氧化锌等。

成分A优选为式A-1所表示的化合物或式A-2所表示的化合物。

[化1]

式A-1中，X1分别独立地表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，Wl表示碳数1～6的亚烷基、碳数2～6的亚烯基、或亚苯基。

式A-2中，X2分别独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，存在5个的X2中，至少三个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，W2表示碳数1～6的亚烷基、碳数2～6的亚烯基、或亚苯基。

式A-1中，X1优选为丙烯酰氧基。

式A-1中，W1表示碳数1～6的亚烷基、碳数2～6的亚烯基、或亚苯基，碳数1～6的亚烷基可为直链状、分支状、环状的任一种。所述亚烷基优选为碳数2～6，可例示：亚乙基、亚丙基、亚丁基、戊基、亚己基、亚环己基。

式A-1中，W1优选为碳数1～6的亚烷基，更优选为碳数2～6的亚烷基，进而优选为碳数2或3的亚烷基，尤其优选为亚乙基。

式A-2中，存在5个的X2中，至少三个表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰基，优选为丙烯酰氧基。再者，存在5个的X2中，3个～5个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，优选为4个～5个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，优选为5个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。

另外，除丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以外的X2表示氢原子或碳数1～6的烷基。碳数1～6的烷基可为直链状、分支状、环状的任一种的烷基。这些中，除(甲基)丙烯酰氧基以外的X2优选为氢原子或碳数1～4的烷基，更优选为氢原子、甲基或乙基，进而优选为氢原子。

式A-2中，W2与式1中的W1为相同含意，优选的范围也相同。

成分A也可使用已上市的产品，例如作为东亚合成(股)制造的多元酸改性丙烯酸寡聚物，可列举：阿罗尼斯(Aronix)(注册商标)系列的M-510、M-520、TO-2349、TO-2359等。

成分A可单独使用一种，也可并用两种以上。

相对于感光性组合物的总有机固体成分，成分A的含量优选为3质量％～49.5质量％，更优选为3质量％～45质量％，进而优选为5质量％～40质量％，最优选为10质量％～35质量％。

再者，本发明中所谓感光性组合物中的“固体成分”，是指除有机溶剂等挥发性成分以外的成分。另外，所谓“有机固体成分”，是指自感光性组合物中除去有机溶剂等挥发性成分、无机粒子等无机成分的成分。

成分B：在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基且不具有羧基的聚合性单量体

本发明的感光性组合物含有作为成分B的在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基且不具有羧基的聚合性单量体。成分B为在分子内(一分子内)具有3个以上的(甲基)丙烯酰基、且与成分A不同的聚合性单量体。成分B在分子内不具有羧基，优选为也不具有其他酸基，其他酸基可例示磺酸基、磷酸基等。

成分B可为低分子的化合物，也可为寡聚物，并非聚合物。即，就硬化膜的硬度的观点而言，成分B的分子量(在具有分子量分布的情形时，为重量平均分子量)为10,000以下，优选为5,000以下，进而优选为3,000以下。

成分B在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基。优选为具有3～15(甲基)丙烯酰基，更优选为具有3～10，进而优选为具有3～6。通过设定为所述构成，可进一步发挥本发明的效果。

成分B可适当选择应用于此种组合物中的化合物而使用，例如可列举日本专利特开2006-23696号公报的段落0011所记载的成分、或日本专利特开2006-64921号公报的段落0031～段落0047所记载的成分中在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基者，将这些记载并入至本申请说明书中。

成分B可优选地例示多羟基化合物的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯环氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改性体、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯EO改性体等。

成分B可使用已上市的产品，例如可列举：阿罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-309、阿罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-400、阿罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-405、阿罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-450、阿罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-7100、阿罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-8030、阿罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-8060、阿罗尼斯(Aronix)(注册商标)TO-1382、阿罗尼斯(Aronix)(注册商标)TO-1450(东亚合成(股)制造)，卡亚拉得(KAYARAD)TMPTA、卡亚拉得(KAYARAD)DPHA、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-20、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-30、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-60、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-120(日本化药(股)制造)，比斯克(Biscoat)295、比斯克(Biscoat)300、比斯克(Biscoat)360、比斯克(Biscoat)GPT、比斯克(Biscoat)3PA、比斯克(Biscoat)400(大阪有机化学工业(股)制造)等。

再者，即便为相当于成分B的化合物，也将相当于后述烷氧基硅烷化合物者视为烷氧基硅烷化合物。

<(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯>

本发明中可使用(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯作为成分B。

本发明中可使用的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯可例示使用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯加成聚合性化合物，且可例示日本专利特开昭51-37193号公报、日本专利特公平2-32293号公报、日本专利特公平2-16765号公报中记载的丙烯酸氨基甲酸酯类，将这些记载并入至本申请说明书中。

就硬化膜硬度的观点而言，(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的分子量优选为500～10,000，更优选为650～6,000，进而优选为800～3,000。

通过设定为此种构成，而更有效地发挥本发明的效果。

(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯中的(甲基)丙烯酰氧基基可为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基的任一者，也可为两者，优选为丙烯酰氧基。

(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯中的(甲基)丙烯酰氧基的个数优选为3以上，更优选为6以上，进而优选为10以上。若为所述形态，则更有效地发挥本发明的效果。

另外，所述(甲基)丙烯酰氧基的个数的上限并无特别限制，优选为50以下，更优选为30以下，进而优选为20以下。

本发明的硬化性组合物可仅含有一种(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，也可含有两种以上。

(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯中的(甲基)丙烯酰氧基可为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基的任一者，也可为两者，优选为丙烯酰氧基。

(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯中的氨基甲酸酯键的个数并无特别限制，优选为1～30，更优选为1～20，进而优选为2～10，尤其优选为2～5，最优选为2或3。

(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯优选为脂肪族(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯。

另外，(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯优选为具有异氰脲酸环结构。

另外，(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯优选为包含具有1以上的氨基甲酸酯键的核部分、及键结于核部分且具有1以上的(甲基)丙烯酰氧基的末端部分的化合物，更优选为在所述核部分上键结有2个以上的所述末端部分的化合物，进而优选为在所述核部分上键结有2个～5个所述末端部分的化合物，尤其优选为在所述核部分上键结有2个或3个所述末端部分的化合物。

(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯优选为至少具有下述式Ae-1或式Ae-2所表示的基团的化合物，更优选为至少具有下述式Ae-1所表示的基团的化合物。另外，(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯更优选为具有2个以上的选自由下述式Ae-1所表示的基团及式Ae-2所表示的基团所组成的组群中的基团的化合物。

另外，(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯中的所述末端部分优选为下述式Ae-1或式Ae-2所表示的基团。

[化2]

式Ae-1及式Ae-2中，R分别独立地表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基，波线部分表示与其他结构的键结位置。

另外，(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯优选为至少具有下述式Ac-1或式Ac-2所表示的基团的化合物，更优选为至少具有下述式Ac-1所表示的基团的化合物。

另外，(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯中的所述核部分优选为下述式Ac-1或式Ac-2所表示的基团。

[化3]

式Ac-1及式Ac-2中，L1～L4分别独立地表示碳数2～20的二价烃基，波线部分表示与其他结构的键结位置。

L1～L4分别独立地优选为碳数2～20的亚烷基，更优选为碳数2～10的亚烷基，进而优选为碳数4～8的亚烷基。另外，所述亚烷基也可具有分支或环结构，优选为直链亚烷基。

另外，(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯尤其优选为式Ac-1或式Ac-2所表示的基团、与选自由式Ae-1及式Ae-2所表示的基团所组成的组群中的2个或3个基团键结而成的化合物。

以下例示本发明中可优选地使用的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，但本发明当然不限定于这些化合物。

[化4]

[化5]

[化6]

另外，本发明中可使用的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯可例示使用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯加成聚合性化合物，且可例示日本专利特开昭51-37193号公报、日本专利特公平2-32293号公报、日本专利特公平2-16765号公报中记载的丙烯酸氨基甲酸酯类，将这些记载并入至本申请说明书中。

(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的市售品可例示：可自新中村化学工业(股)获取的U-6HA、UA-1100H、U-6LPA、U-15HA、U-6H、U-10HA、U-10PA、UA-53H、UA-33H(均为注册商标)，或可自共荣社化学(股)获取的UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H，可自巴斯夫(BASF)公司获取的拉罗莫(Laromer)UA-9048、拉罗莫(Laromer)UA-9050、拉罗莫(Laromer)PR9052，可自大赛璐-湛新(Daicel-Allnex)(股)获取的艾白克力(EBECRYL)220、艾白克力(EBECRYL)5129、艾白克力(EBECRYL)8301、KRM8200、KRM8200AE、KRM8452等。

成分B可单独使用一种，也可并用两种以上。

相对于感光性组合物的总有机固体成分，成分B的含量优选为20质量％～85质量％，更优选为30质量％～80质量％，进而优选为45质量％～75质量％。

本发明中，相对于成分A及成分B的总含量，成分A的含量为10质量％～50质量％。若相对于成分A及成分B的总含量，成分A的含量小于10质量，则组合物中的羧基的量减少，显影性(图案成形性)差。另外，若超过50质量％，则耐汗性等可靠性差。

成分A的含量相对于成分A及成分B的总含量优选为12质量％～40质量％，更优选为15质量％～35质量％，进而优选为18质量％～30质量％。

另外，本发明中，相对于感光性组合物的总有机固体成分，成分A及成分B的总含量优选为40质量％以上。若成分A及成分B的总含量为所述范围内，则显影性及硬化膜的可靠性优异。

相对于感光性组合物的总有机固体成分，成分A及成分B的总含量优选为30质量％～99质量％，更优选为40质量％～99质量％，进而优选为50质量％～98质量％，最优选为60质量％～95质量％。

成分C：光聚合引发剂

本发明的感光性组合物含有作为成分C的光聚合引发剂。

光聚合引发剂优选为含有自由基聚合引发剂。

本发明中可使用的光聚合引发剂为可通过光来引发、促进聚合的化合物。其中，更优选为光自由基聚合引发剂。

所谓“光”，只要为可通过其照射而赋予可由成分C产生引发种的能量的活性能量线，则并无特别限制，广泛地包含α射线、γ射线、X射线、紫外线(Ultraviolet，UV)、可见光线、电子束等。这些活性能量线中，优选为至少包含紫外线的光。

光聚合引发剂例如可列举：肟酯化合物、有机卤化化合物、氧基二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。这些化合物中，就灵敏度的方面而言，优选为肟酯化合物、六芳基联咪唑化合物，更优选为肟酯化合物。

肟酯化合物可使用：日本专利特开2000-80068号公报、日本专利特开2001-233842号公报、日本专利特表2004-534797号公报、日本专利特开2007-231000号公报、日本专利特开2009-134289号公报中记载的化合物。

肟酯化合物优选为下述式1或式2所表示的化合物。

[化7]

式1或式2中，Ar表示芳香族基或杂芳香族基，R1表示烷基、芳香族基或烷氧基，R2表示氢原子或烷基，进而R2也可与Ar基键结而形成环。

Ar表示芳香族基或杂芳香族基，优选为自苯环化合物、萘环化合物或咔唑环化合物中去掉1个芳香环上的氢原子所得的基团，更优选为与R2一起形成环的萘基、咔唑基。杂芳香族基中的杂原子可优选地列举：氮原子、氧原子、及硫原子。

R1表示烷基、芳香族基或烷氧基，优选为甲基、乙基、苄基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基，更优选为甲基、乙基、苯基或甲氧基。

R2表示氢原子或烷基，优选为氢原子或经取代的烷基，更优选为氢原子、与Ar一起形成环的经取代的烷基或甲苯硫代烷基。

另外，Ar优选为碳数4～20的基团，R1优选为碳数1～30的基团，且R2优选为碳数1～50的基团。

肟酯化合物进而优选为下述式3、式4或式5所表示的化合物。

[化8]

式3～式5中，R1表示烷基、芳香族基或烷氧基，X表示-CH2-、-C2H4-、-O-或S-，R3分别独立地表示卤素原子，R4分别独立地表示烷基、苯基、经烷基取代的氨基、芳硫基、烷硫基、烷氧基、芳氧基或卤素原子，R5表示氢原子、烷基或芳基，R6表示烷基，n1及n2分别独立地表示0～6的整数，n3表示0～5的整数。

R1表示烷基、芳香族基或烷氧基，优选为R11-X′-亚烷基-所表示的基团(R11表示烷基或芳基，X′表示硫原子或氧原子)。R11优选为芳基，更优选为苯基。作为R11的烷基及芳基也可经卤素原子(优选为氟原子、氯原子或溴原子)或烷基取代。

X优选为硫原子。

R3及R4可在芳香环上的任意位置上进行键结。

R4表示烷基、苯基、经烷基取代的氨基、芳硫基、烷硫基、烷氧基、芳氧基或卤素原子，优选为烷基、苯基、芳硫基或卤素原子，更优选为烷基、芳硫基或卤素原子，进而优选为烷基或卤素原子。烷基优选为碳数1～5的烷基，更优选为甲基或乙基。卤素原子优选为氯原子、溴原子或氟原子。

另外，R4的碳数优选为0～50，更优选为0～20。

R5表示氢原子、烷基或芳基，优选为烷基。烷基优选为碳数1～5的烷基，更优选为甲基或乙基。芳基优选为碳数6～10的芳基。

R6表示烷基，优选为碳数1～5的烷基，更优选为甲基或乙基。

n1及n2分别表示式3或式4中的芳香环上的R3的取代数，n3表示式5中的芳香环上的R4的取代数。

n1～n3分别独立地优选为0～2的整数，更优选为0或1。

以下示出本发明中可优选地使用的肟酯化合物的例子。然而，本发明中所用的肟酯化合物当然不限定于这些化合物。再者，Me表示甲基，Ph表示苯基。另外，这些化合物中的肟的双键的顺反异构可为EZ的任一者，也可为EZ的混合物。

[化9]

[化10]

有机卤化化合物的例子具体可列举：若林等人的《日本化学会公报(BullChem.Soc.Japan)》(42，2924(1969))、美国专利第3,905,815号说明书、日本专利特公昭46-4605号公报、日本专利特开昭48-36281号公报、日本专利特开昭55-32070号公报、日本专利特开昭60-239736号公报、日本专利特开昭61-169835号公报、日本专利特开昭61-169837号公报、日本专利特开昭62-58241号公报、日本专利特开昭62-212401号公报、日本专利特开昭63-70243号公报、日本专利特开昭63-298339号公报、M.P.哈顿(M.P.Hutt)的《杂环化学期刊(Journal of Heterocyclic Chemistry)》(1(No3)，(1970))等中记载的化合物，尤其可列举三卤代甲基进行取代的噁唑化合物、均三嗪化合物。

六芳基联咪唑化合物的例子例如可列举：日本专利特公平6-29285号公报、美国专利第3,479,185号、美国专利第4,311,783号、美国专利第4,622,286号等的各说明书中记载的各种化合物。

酰基膦(氧化物)化合物可例示单酰基膦氧化物化合物及双酰基膦氧化物化合物，具体而言，例如可列举：巴斯夫(BASF)公司制造的艳佳固(Irgacure)819、达罗固(Darocure)4265、达罗固(Darocure)TPO等。

光聚合引发剂可使用一种或组合使用两种以上。

相对于组合物中的总固体成分100质量份，本发明的感光性组合物中的光聚合引发剂的总量优选为0.5质量份～30质量份，更优选为1质量份～20质量份，进而优选为1质量份～10质量份，尤其优选为2质量份～5质量份。

相对于组合物的总有机固体成分，光聚合引发剂的含量优选为0.5质量％～30质量％，更优选为1质量％～20质量％，进而优选为1质量％～10质量％，尤其优选为1质量％～5质量％。

<增感剂>

本发明的感光性组合物中，除了光聚合引发剂以外，也可添加增感剂。

增感剂吸收光化射线或放射线而成为激发状态。成为激发状态的增感剂可通过与成分C的相互作用，而产生电子转移、能量转移、发热等作用，从而引发·促进聚合。

本发明中可使用的典型的增感剂可列举J.V.克里贝罗(J.V.Crivello)的〔《聚合物科学发展(Adv.in Polymer Sci.)》(62，1，(1984))〕中揭示的增感剂，具体可列举：芘、苝、吖啶橙、硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、苯并黄素、N-乙烯基咔唑、9，10-二丁氧基蒽、蒽醌、香豆素、香豆素酮(ketocoumarin)、菲、樟脑醌、吩噻嗪衍生物等。增感剂优选为相对于光聚合引发剂而以50质量％～200质量％的比例添加。

成分D：溶剂

本发明的感光性组合物含有作为成分D的溶剂。本发明的感光性组合物优选为以将作为必需成分的成分A、成分B、成分C、以及后述的成分N及成分K、与后述的任意成分溶解于溶剂中而成的溶液的形式制备。

成分D优选为有机溶剂，本发明的感光性组合物中使用的有机溶剂可使用公知的溶剂，可例示：乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、丁二醇二乙酸酯类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、醇类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。这些有机溶剂的具体例可参照日本专利特开2009-098616号公报的段落0062。

具体而言，优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚、1，3-丁二醇二乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、四氢糠醇。

就涂布性的观点而言，有机溶剂的沸点优选为100℃～300℃，更优选为120℃～250℃。

本发明中可使用的溶剂可单独使用一种或并用两种以上。也优选为并用沸点不同的溶剂。

就调整为适于涂布的粘度的观点而言，相对于组合物的总固体成分100质量份，本发明的感光性组合物中的溶剂的含量优选为100质量份～3,000质量份，更优选为200质量份～2,000质量份，进而优选为250质量份～1,000质量份。

感光性组合物的固体成分浓度优选为3质量％～50质量％，更优选为20质量％～40质量％。

感光性组合物的粘度优选为1mPa·s～200mPa·s，更优选为2mPa·s～100mPa·s，最优选为3mPa·s～80mPa·s。粘度例如优选为使用东机产业(股)制造的RE-80L型旋转粘度计在25℃±0.2℃下测定。关于测定时的转速，在粘度小于5mPa·s的情况下优选为以100rpm的转速进行测定，在粘度为5mPa·s以上且小于10mPa·s的情况下优选为以50rpm的转速进行测定，在粘度为10mPa·s以上且小于30mPa·s的情况下优选为以20rpm的转速进行测定，在粘度为30mPa·s以上的情况下优选为以10rpm的转速进行测定。

成分N：封闭异氰酸酯化合物

本发明的感光性组合物含有作为成分N的封闭异氰酸酯化合物。通过含有成分N，可获得可靠性高的硬化膜。其作用机制虽不明确，但认为通过光硬化后的加热处理而成分N的封闭异氰酸酯基被脱保护。认为在硬化膜中，通过源自成分N的异氰酸酯基发挥作用，与基板的密接性提高，或者通过异氰酸酯基与水分、盐类相互作用，获得可靠性高的硬化膜。

封闭异氰酸酯化合物只要为具有封闭异氰酸酯基的化合物，则并无特别限制，就硬化性的观点而言，优选为在一分子内具有2以上的封闭异氰酸酯基的化合物。封闭异氰酸酯基的个数的上限并无特别限定，优选为6以下。

另外，封闭异氰酸酯化合物的骨架并无特别限定，只要在一分子中具有2个异氰酸酯基则可为任意骨架，可为脂肪族、脂环族或芳香族的聚异氰酸酯，例如可优选地使用：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，9-九亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，2′-二乙醚二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3′-亚甲基二甲苯-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、四氯苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化1，3-二甲苯二异氰酸酯、氢化1，4-二甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯化合物，以及这些化合物的多聚物、及由这些化合物所衍生的预聚物型的骨架的化合物。这些化合物中，优选为对选自由甲苯二异氰酸酯(Tolylenediisocyanate，TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(Diphenyl methane diisocyanate，MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(Hexamethylene diisocyanate，HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(Isophorone diisocyanate，IPDI)、及这些化合物的多聚物所组成的组群中的化合物进行保护的封闭异氰酸酯化合物，更优选为对选自由六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、及这些化合物的多聚物所组成的组群中的化合物进行保护的封闭异氰酸酯化合物。

异氰酸酯化合物的多聚物只要为二聚物以上的多聚物，则并无特别限制，可例示：缩二脲体、异氰脲酸酯体、加合物体等，优选为缩二脲体。

本发明的感光性组合物中的封闭异氰酸酯化合物的母结构可列举：缩二脲型、异氰脲酸酯型、加合物型、二官能预聚物型等。

形成所述封闭异氰酸酯化合物的封闭结构的封闭剂可列举：肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、酰亚胺系化合物等。这些化合物中，优选为肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、或吡唑化合物，更优选为肟化合物及内酰胺化合物，进而优选为肟化合物，尤其优选为甲基乙基酮肟。

所述肟化合物可列举肟及酮肟，具体而言，可例示：丙酮肟、甲醛肟、环己烷肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、二苯甲酮肟等。

所述内酰胺化合物可例示ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等。

所述酚化合物可例示：苯酚、萘酚、甲酚、二甲酚、卤素取代苯酚等。

所述醇化合物可例示：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等。

所述胺化合物可列举一级胺及二级胺，可为芳香族胺、脂肪族胺、脂环族胺的任一种，可例示：苯胺、二苯基胺、乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等。

所述活性亚甲基化合物可例示：丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯等。

所述吡唑化合物可例示：吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。

所述硫醇化合物可例示：烷基硫醇、芳基硫醇等。

本发明的感光性组合物中可使用的封闭异氰酸酯化合物可作为市售品而获取，例如可优选地使用：克罗奈特(Coronate)AP stable M、克罗奈特(Coronate)2503、克罗奈特(Coronate)2515、克罗奈特(Coronate)2507、克罗奈特(Coronate)2513、克罗奈特(Coronate)2555、米利奥奈特(Millionate)MS-50(以上为日本聚氨酯工业(股)制造)，塔克奈特(Takenate)B-830、塔克奈特(Takenate)B-815N、塔克奈特(Takenate)B-820NSU、塔克奈特(Takenate)B-842N、塔克奈特(Takenate)B-846N、塔克奈特(Takenate)B-870N、塔克奈特(Takenate)B-874N、塔克奈特(Takenate)B-882N(以上为三井化学(股)制造)，杜拉奈特(Duranate)17B-60P、杜拉奈特(Duranate)17B-60PX、杜拉奈特(Duranate)17B-60P、杜拉奈特(Duranate)TPA-B80X、杜拉奈特(Duranate)TPA-B80E、杜拉奈特(Duranate)MF-B60X、杜拉奈特(Duranate)MF-B60B、杜拉奈特(Duranate)MF-K60X、杜拉奈特(Duranate)MF-K60B、杜拉奈特(Duranate)E402-B80B、杜拉奈特(Duranate)SBN-70D、杜拉奈特(Duranate)SBB-70P、杜拉奈特(Duranate)K6000(以上为旭化成化学(Asahi Kasei Chemicals)(股)制造)，德斯莫(Desmodule)BL1100、德斯莫(Desmodule)BL1265MPA/X、德斯莫(Desmodule)BL3575/1、德斯莫(Desmodule)BL3272MPA、德斯莫(Desmodule)BL3370MPA、德斯莫(Desmodule)BL3475BA/SN、德斯莫(Desmodule)BL5375MPA、德斯莫(Desmodule)VPLS2078/2、德斯莫(Desmodule)BL4265SN、德斯莫(Desmodule)PL340、德斯莫(Desmodule)PL350、苏米度(Sumidule)BL3175(以上为住化拜耳氨酯(Sumitomo-Bayer Urethane)(股)制造)等。

相对于感光性组合物的总固体成分，本发明的感光性组合物中的封闭异氰酸酯化合物的含量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～10质量％，进而优选为1质量％～5质量％。

另外，相对于感光性组合物的总有机固体成分，本发明的感光性组合物中的封闭异氰酸酯化合物的含量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～10质量％，进而优选为1质量％～5质量％。

若成分N的含量为所述范围内，则可获得可靠性优异的硬化膜，故优选。

成分K：聚合抑制剂

本发明的感光性组合物含有作为成分K的聚合抑制剂。通过含有成分K，由泄漏的光所引起的聚合反应得以抑制，显影性优异。所谓聚合抑制剂，是指发挥以下作用的物质：对通过曝光或热而由聚合引发剂产生的聚合引发自由基成分实施供氢(或授氢)、供能(或授能)、供电子(或授电子)等，使聚合引发自由基失活，抑制聚合引发。例如可使用日本专利特开2007-334322号公报的段落0154～段落0173中记载的化合物等。

作为聚合抑制剂的种类，可优选地采用硬质且不使灵敏度下降者。此种聚合抑制剂可列举：吩噻嗪、氯丙嗪(chlorpromazine)、左米丙嗪(levomepromazine)、羟哌氟丙嗪(fluphenazine)、硫醚嗪(thioridazine)等吩噻嗪衍生物，吩噁嗪、3，7-双(二乙基氨基)吩噁嗪-5-鎓高氯酸盐(perchlorate)、5-氨基-9-(二甲基氨基)-10-甲基苯并[a]吩噁嗪-7-鎓氯化物、7-(戊氧基)-3H-吩噁嗪-3-酮、5，9-二氨基苯并[a]吩噁嗪-7-鎓乙酸盐、7-乙氧基-3H-吩噁嗪-3-酮等吩噁嗪衍生物，三-对硝基苯基甲基、二苯基苦肼基(picrylhydrazyl)、加尔万氧基自由基(Galvinoxyl)等稳定自由基，醌、苯醌、氯苯醌、2，5-二-氯苯醌、2，6-二-氯苯醌、2，3-二-甲基苯醌、2，5-二-甲基苯醌、甲氧基苯醌、甲基苯醌、四溴苯醌、四氯苯醌、四甲基苯醌、三氯苯醌、三甲基苯醌、戊基醌、戊氧基对苯二酚、2，5-二-叔丁基对苯二酚、2，5-二苯基-对苯醌等醌类，α-萘酚、2-硝基-1-萘酚、β-萘酚、1-硝基-2-萘酚等萘酚类，4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、对苯二酚、苯酚、叔丁基邻苯二酚、甲基对苯二酚、正丁基苯酚、对苯二酚单丙醚、叔丁基甲酚、对甲酚、2，6-二-叔丁基对甲酚、邻苯二酚间苯二酚、邻-叔丁基苯酚、2，6-二-对甲氧基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、3，5-二-叔丁基苯酚、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸、N，N′-双-3-(3′，5′，-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基六甲二胺、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-对甲酚)、正十八烷基-3-(4-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)丙酸酯、(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基)苄基丙二酸二硬脂酯、2，4，6-三-叔丁基苯酚、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2-硫-二亚乙基-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基乙基-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、2，2′-亚乙基-双-(2，4-二-叔丁基苯酚)、1，1，3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯、三[2-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基氢化-桂皮酰氧基)乙基]异氰酸酯、三(4-叔丁基-2，6-二-甲基-3-羟基苄基)异氰酸酯、四[亚甲基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]-甲烷等苯酚类，2，4-二硝基苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚等硝基苯酚类，没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸丙酯、没食子酸异戊酯等没食子酸类，亚甲蓝、孔雀绿等色素类，β-萘基胺、N-亚硝基环己基胺盐、二-对氟苯基胺等胺类，邻苯三酚、单苄基醚、二苯甲酮、三苯基膦、氯化亚铜、吩噻嗪、氯醌(chloranil)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、对甲苯胺、苦味酸、水杨酸甲酯等。

聚合抑制剂尤其优选为可例示选自吩噻嗪、吩噁嗪、受阻胺及这些的衍生物中的至少一种。

吩噻嗪及其衍生物可例示：吩噻嗪、双(α-甲基苄基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、双(α-二甲基苄基)吩噻嗪，优选为吩噻嗪。

吩噁嗪及其衍生物可例示：吩噁嗪、3，7-双(二乙基氨基)吩噁嗪-5-鎓高氯酸盐、5-氨基-9-(二甲基氨基)-10-甲基苯并[a]吩噁嗪-7-鎓氯化物、7-(戊氧基)-3H-吩噁嗪-3-酮、5，9-二氨基苯并[a]吩噁嗪-7-鎓乙酸盐、7-乙氧基-3H-吩噁嗪-3-酮，优选为吩噁嗪。

受阻胺及其衍生物可例示：智玛索布(CHIMASSORB)2020FDL、帝奴彬(TINUVIN)144、帝奴彬(TINUVIN)765、帝奴彬(TINUVIN)770(以上为巴斯夫(BASF)公司制造)，优选为帝奴彬(TINUVIN)144。

相对于感光性组合物的总固体成分，本发明的感光性组合物中的成分K的含量优选为0.01质量％～0.5质量％的范围，更优选为0.1质量％～0.5质量％的范围。通过调整聚合抑制剂的调配量，可无损灵敏度地提高解析性。

相对于感光性组合物的总有机固体成分，本发明的感光性组合物中的成分K的含量优选为0.01质量％～0.5质量％的范围，更优选为0.05质量％～0.5质量％的范围。通过调整聚合抑制剂的调配量，可无损灵敏度地提高解析性。

成分E：无机粒子

本发明的感光性组合物也可含有作为成分E的无机粒子。通过含有无机粒子，硬化膜的硬度变得更优异。

本发明中所用的无机粒子的平均粒径优选为1nm～200nm，更优选为5nm～100nm，最优选为5nm～50nm。平均粒径是指利用电子显微镜来测定任意200个粒子的粒径而求出的算术平均值。另外，在粒子的形状并非球形的情形时，将最长边设定为粒径。

另外，就硬化膜的硬度的观点而言，无机粒子的空隙率优选为小于10％，更优选为小于3％，最优选为并无空隙。粒子的空隙率为200个粒子的由电子显微镜所得的剖面图像的空隙部分与粒子总体的面积比的算术平均值。

无机粒子优选为含有铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、镱(Yb)、镥(Lu)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、锌(Zn)、硼(B)、铝(Al)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、碲(Te)等原子的金属氧化物粒子，更优选为氧化硅、氧化钛、钛复合氧化物、氧化锌、氧化锆、铟/锡氧化物、锑/锡氧化物，进而优选为氧化硅、氧化钛、钛复合氧化物、氧化锆，就粒子的稳定性、容易获取性、硬化膜的硬度、透明性、折射率调整等观点而言，尤其优选为氧化硅或氧化钛。

氧化硅可优选地列举二氧化硅，可更优选地列举二氧化硅粒子。

二氧化硅粒子只要为含有二氧化硅的无机氧化物的粒子，则并无特别问题，优选为含有二氧化硅或其水合物作为主成分(优选为80质量％以上)的粒子。所述粒子也可含有铝酸盐作为少量成分(例如小于5质量％)。有时作为少量成分而含有的铝酸盐可列举铝酸钠、铝酸钾等。另外，二氧化硅粒子也可含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵等无机盐类或四甲基氢氧化铵等有机盐类。此种化合物的例子可例示胶体二氧化硅。

胶体二氧化硅的分散介质并无特别限制，可为水、有机溶剂及这些的混合物的任一种。这些分散介质可单独使用一种，也可并用两种以上。

本发明中，粒子也能以分散液的形式而供使用，所述分散液是通过在适当的分散剂及溶剂中使用球磨机、棒磨机等混合装置使粒子进行混合·分散而制备。再者，本发明的感光性组合物中，胶体二氧化硅并非必须以胶体状态而存在。

在调配无机粒子的情形时，就硬度的观点而言，相对于感光性组合物的总固体成分，无机粒子的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进而优选为10质量％以上。另外，优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下，进而优选为40质量％以下，尤其优选为30质量％以下。

无机粒子可仅含有一种，也可含有两种以上。在含有两种以上的情形时，优选为其合计量成为所述范围。

成分S：烷氧基硅烷化合物

本发明的感光性组合物优选为含有作为成分S的烷氧基硅烷化合物。若使用烷氧基硅烷化合物，则可提高由本发明的感光性组合物所形成的膜与基板的密接性。

烷氧基硅烷化合物只要为具有至少一个将烷氧基直接键结于硅原子而成的基团的化合物，则并无特别限制，优选为具有二烷氧基硅烷基和/或三烷氧基硅烷基的化合物，更优选为具有三烷氧基硅烷基的化合物。

本发明中可使用的烷氧基硅烷化合物优选为使基材、例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物、金、铜、钼、钛、铝等金属与绝缘膜的密接性提高的化合物。具体而言，公知的硅烷偶合剂等也有效。优选为具有乙烯性不饱和键的硅烷偶合剂。

硅烷偶合剂例如可列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。这些化合物中，更优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷。这些化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。

市售品可例示信越化学工业(股)制造的KBM-403或KBM-5103。

相对于感光性组合物的总固体成分，本发明的感光性组合物中的烷氧基硅烷化合物的含量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为2质量％～27质量％，进而优选为3质量％～24质量％。烷氧基硅烷化合物可仅使用一种，也可含有两种以上。在含有两种以上的情形时，优选为合计量成为所述范围。

(其他成分)

本发明的感光性组合物除所述成分以外，也可含有其他成分。其他成分可例示：具有环氧基的化合物、具有氧杂环丁基的化合物。

<具有环氧基的化合物、及具有氧杂环丁基的化合物>

本发明的感光性组合物也可含有选自由具有环氧基的化合物、及具有氧杂环丁基的化合物所组成的组群中的至少一种。若为所述形态，则所得的硬化膜的硬度更优异。

〔具有环氧基的化合物〕

本发明的感光性组合物也可含有具有环氧基的化合物。具有环氧基的化合物可在分子中仅具有1个环氧基，优选为具有2个以上。

在分子内具有2个以上的环氧基的化合物的具体例可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。

这些化合物可作为市售品而获取。例如，双酚A型环氧树脂为JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上为日本环氧树脂(Japan Epoxy Resin)(股)制造)，艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)等；双酚F型环氧树脂为JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上为日本环氧树脂(Japan Epoxy Resin)(股)制造)，艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)，LCE-21、RE-602S(以上为日本化药(股)制造)等；苯酚酚醛清漆型环氧树脂为JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上为日本环氧树脂(Japan EpoxyResin)(股)制造)，艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)等；甲酚酚醛清漆型环氧树脂为艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)，EOCN-1020(以上为日本化药(股)制造)等；脂肪族环氧树脂为艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科树脂(ADEKARESIN)EP-4085S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)，赛罗西德(Celloxide)2021P、赛罗西德(Celloxide)2081、赛罗西德(Celloxide)2083、赛罗西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB4700(以上为大赛璐(Daicel)化学工业(股)制造)等。除此以外也可列举：艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)等。

另外，也可优选地使用日本专利特公昭58-49860号公报、日本专利特公昭56-17654号公报、日本专利特公昭62-39417号公报、日本专利特公昭62-39418号公报中记载的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物类，将这些内容并入至本申请说明书中。

在本发明的感光性组合物含有具有环氧基的化合物的情形时，优选为以组合物的总固体成分的0.1质量％～20质量％的范围而含有，更优选为以0.5质量％～10质量％的范围而含有，进而优选为以1质量％～5质量％的范围而含有。

本发明的感光性组合物可仅含有一种具有环氧基的化合物，也可含有两种以上。在含有两种以上的情形时，优选为合计量成为所述范围。

〔具有氧杂环丁基的化合物〕

本发明的感光性组合物也可含有具有氧杂环丁基的化合物。具有氧杂环丁基的化合物可在分子中仅具有1个氧杂环丁基，优选为具有2个以上。

具有氧杂环丁基的化合物的具体例可使用：亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上为东亚合成(股)制造)。

另外，含有氧杂环丁基的化合物优选为单独使用或与含有环氧基的化合物混合使用。

在本发明的感光性组合物含有具有氧杂环丁基的化合物的情形时，优选为以组合物的总固体成分的0.1质量％～20质量％的范围而含有，更优选为以0.5质量％～10质量％的范围而含有，进而优选为以1质量％～5质量％的范围而含有。

本发明的感光性组合物可仅含有一种具有氧杂环丁基的化合物，也可含有两种以上。在含有两种以上的情形时，优选为合计量成为所述范围。

本发明的感光性组合物中，也可在不偏离本发明的主旨的范围内含有所述以外的其他化合物(例如含烷氧基甲基的化合物等)。含烷氧基甲基的化合物可列举日本专利特开2011-221494号公报的段落0192～段落0194中记载者。

<表面活性剂>

本发明的感光性组合物也可含有作为其他成分的表面活性剂。

表面活性剂可使用阴离子系、阳离子系、非离子系或两性的任一种，优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。表面活性剂优选为非离子系表面活性剂，更优选为氟系表面活性剂。

本发明中可使用的表面活性剂例如可列举：作为市售品的美佳法(Megafac)F142D、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F183、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781、美佳法(Megafac)F781-F、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)R08、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)BL20、美佳法(Megafac)R-61、美佳法(Megafac)R-90(迪爱生(DIC)(股)制造)，弗拉德(Fluorad)FC-135、弗拉德(Fluorad)FC-170C、弗拉德(Fluorad)FC-430、弗拉德(Fluorad)FC-431、诺贝克(Novec)FC-4430(住友3M(股)制造)，旭嘉德(Asahi Guard)AG7105、旭嘉德(Asahi Guard)7000、旭嘉德(Asahi Guard)950、旭嘉德(Asahi Guard)7600、沙福隆(Surflon)S-112、沙福隆(Surflon)S-113、沙福隆(Surflon)S-131、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145、沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-102、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-106(旭硝子(股)制造)，艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)352、艾福拓(Eftop)801、艾福拓(Eftop)802(三菱材料电子化成(股)制造)，福吉特(Ftergent)250(尼奥斯(Neos)(股)制造)。另外，除了所述以外，也可列举：KP(信越化学工业(股)制造)、宝理弗洛(Ployflow)(共荣社化学(股)制造)、艾福拓(Eftop)(三菱材料电子化成(股)制造)、美佳法(Megafac)(迪爱生(DIC)(股)制造)、弗拉德(Fluorad)(住友3M(股)制造)、旭嘉德(Asahi Guard)、沙福隆(Surflon)(旭硝子(股)制造)、宝理佛斯(PolyFox)(欧诺瓦(OMNOVA)公司制造)等各系列。

另外，表面活性剂可列举以下共聚物作为优选例，所述共聚物含有下述式W所表示的构成单元A及构成单元B，且以四氢呋喃作为溶媒而由凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为1,000以上且10,000以下。

[化11]

式W中，RW1及RW3分别独立地表示氢原子或甲基，RW2表示碳数1以上且4以下的直链亚烷基，RW4表示氢原子或碳数1以上且4以下的烷基，LW表示碳数3以上且6以下的亚烷基，p及q为表示聚合比的质量百分率，p表示10质量％以上且80质量％以下的数值，q表示20质量％以上且90质量％以下的数值，r表示1以上且18以下的整数，s表示1以上且10以下的整数。

所述LW优选为下述式W-2所表示的分支亚烷基。式W-2中的RW5表示碳数1以上且4以下的烷基，就相容性及对被涂布面的濡湿性的方面而言，优选为碳数1以上且3以下的烷基，更优选为碳数2或3的烷基。

式W中的p与q的和(p+q)优选为p+q＝100、即100质量％。

所述共聚物的重量平均分子量(Mw)更优选为1,500以上且5,000以下。

[化12]

关于本发明的感光性组合物中的表面活性剂的含量，在调配表面活性剂的情形时，相对于组合物的总固体成分，所述表面活性剂的含量优选为0.001质量％～5.0质量％，更优选为0.01质量％～2.0质量％。

表面活性剂可仅含有一种，也可含有两种以上。在含有两种以上的情形时，优选为其合计量成为所述范围。

<抗氧化剂>

本发明的感光性组合物除所述成分以外，也可含有抗氧化剂。再者，抗氧化剂为除所述成分K以外的化合物。抗氧化剂可含有公知的抗氧化剂。通过添加抗氧化剂，有可防止硬化膜的着色、或可减少由分解所致的膜厚变薄、另外耐热透明性优异的优点。

此种抗氧化剂例如可列举：磷系抗氧化剂、酰胺类、酰肼类、受阻酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟基胺衍生物等。这些中，就硬化膜的着色、膜厚变薄的观点而言，尤其优选为受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂，最优选为受阻酚系抗氧化剂。这些抗氧化剂可单独使用一种，也可混合两种以上。

优选的市售品可列举：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)，艳诺斯(Irganox)1098(以上为巴斯夫(BASF)公司制造)。

抗氧化剂的含量并无特别限制，相对于感光性组合物的总固体成分，优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.2质量％～5质量％，进而优选为0.5质量％～4质量％。

<粘合剂聚合物>

就提高解析性及皮膜特性等观点而言，本发明的感光性组合物也可含有粘合剂聚合物。

粘合剂聚合物并无特别限制，可使用公知者，优选为使用线性有机聚合物。此种线性有机聚合物可任意使用公知者。优选为选择在水或弱碱性水中为可溶性或膨润性的线性有机聚合物，以可进行水显影或弱碱性水显影。线性有机聚合物是根据不仅作为皮膜形成剂、而且作为水或弱碱性水或有机溶剂显影剂的用途而选择使用。例如若使用水可溶性有机聚合物，则可进行水显影。此种线性有机聚合物可列举：在侧链上具有羧酸基的自由基聚合体，例如日本专利特开昭59-44615号公报、日本专利特公昭54-34327号公报、日本专利特公昭58-12577号公报、日本专利特公昭54-25957号公报、日本专利特开昭54-92723号公报公报、日本专利特开昭59-53836号公报、日本专利特开昭59-71048号公报中记载者，即，使具有羧基的单体进行均聚合或共聚合而成的树脂、使具有酸酐的单体进行均聚合或共聚合并使酸酐单元水解或半酯化或半酰胺化而成的树脂、利用不饱和单羧酸及酸酐使环氧树脂改性而成的环氧丙烯酸酯等。具有羧基的单体可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等，具有酸酐的单体可列举马来酸酐等。

另外，存在同样地在侧链上具有羧酸基的酸性纤维素衍生物。除此以外，在具有羟基的聚合体上加成环状酸酐而成的化合物等有用。

本发明的感光性组合物中的粘合剂聚合物的含量并无特别限制，相对于感光性组合物的总固体成分，优选为0质量％～40质量％，更优选为0质量％～30质量％，进而优选为0质量％～20质量％，尤其优选为0质量％～10质量％，最优选为0质量％～5质量％。

相对于感光性组合物的总固体成分，本发明的感光性组合物中的重量平均分子量超过10,000的聚合物成分的含量优选为0质量％～40质量％，更优选为0质量％～30质量％，进而优选为0质量％～20质量％，尤其优选为0质量％～10质量％，最优选为0质量％～5质量％。

若聚合物成分的含量为所述范围内，则显影性及硬化性优异。

〔其他成分〕

本发明的感光性组合物中，除了上文所述的成分以外，视需要也可添加塑化剂、热酸产生剂、酸增殖剂等其他成分。关于这些成分，例如可使用日本专利特开2009-98616号公报、日本专利特开2009-244801号公报中记载者及其他公知者。另外，也可将《高分子添加剂的新展开(日刊工业报社(股))》中记载的各种紫外线吸收剂或金属钝化剂等添加至本发明的感光性组合物中。

<感光性组合物的组成>

本发明的感光性组合物优选为相对于感光性组合物的总有机固体成分而含有3质量％～49.5质量％的成分A，含有20质量％～85质量％的成分B，含有0.5质量％～30质量％的成分C，含有0.1质量％～20质量％的成分N，及含有0.01质量％～0.5质量％的成分K。

<硬化膜、硬化物及其制造方法>

本发明的硬化物为使本发明的感光性组合物硬化而成的硬化物。所述硬化物优选为硬化膜。另外，本发明的硬化膜优选为利用本发明的硬化膜的制造方法所得的硬化膜。

本发明的硬化膜的制造方法只要为使本发明的感光性组合物硬化而制造硬化膜的方法，则并无特别限制，优选为依序包括以下的步骤1～步骤5。

步骤1：涂布步骤，将本发明的感光性组合物涂布于基板上

步骤2：溶剂去除步骤，自所涂布的感光性组合物中去除溶剂

步骤3：曝光步骤，利用光化射线对去除了溶剂的感光性组合物的至少一部分进行曝光

步骤4：显影步骤，利用水性显影液对经曝光的感光性组合物进行显影

步骤5：热处理步骤，对经显影的感光性组合物进行热处理

另外，本发明的硬化膜的制造方法更优选为在以下的步骤4之后、步骤5之前包括以下的步骤4′。

步骤4′：进一步对经显影的感光性组合物照射光化射线的步骤

在所述涂布步骤中，优选为将本发明的感光性组合物涂布于基板上而制成含有溶剂的湿润膜。在将感光性组合物涂布于基板上之前，可进行碱清洗或等离子体清洗等基板的清洗。进而，可在基板清洗后利用六甲基二硅氮烷等对基板表面进行处理。通过进行该处理，有感光性组合物对基板的密接性提高的倾向。

所述基板可列举无机基板、树脂、树脂复合材料等。

无机基板例如可列举：玻璃、石英、硅、氮化硅及在此种基板上蒸镀有钼、钛、铝、铜等而成的复合基板。

关于树脂，可列举包含以下树脂的基板：聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并唑、聚苯硫醚、聚环烯烃、降冰片烯树脂、聚氯三氟乙烯等氟树脂、液晶聚合物、丙烯酸系树脂、环氧树脂、硅酮树脂、离子聚合物树脂、氰酸酯树脂、交联富马酸二酯、环状聚烯烃、芳香族醚、马来酰亚胺-烯烃共聚物、纤维素、环硫树脂等合成树脂。

这些基板很少以所述形态直接使用，通常视最终产品的形态而形成有例如TFT元件的多层层叠结构。

另外，在为单元上结构的触摸屏等的情形时，也可将本发明的感光性组合物应用于以面板的形式暂时完成的液晶显示器(liquid-crystal display，LCD)单元或有机发光二极管(Organic light emitting diode，OLED)单元上。

本发明的感光性组合物对通过溅镀而制膜的金属膜或金属氧化物的密接良好，故基板优选为含有通过溅镀而制膜的金属膜。金属优选为钛、铜、铝、铟、锡、锰、镍、钴、钼、钨、铬、银、钕及这些金属的氧化物或合金，进而优选为钼、钛、铝、铜、及这些金属的合金。再者，金属或金属氧化物可单独使用一种，也可并用多种。

对基板的涂布方法并无特别限定，例如可使用：喷墨法、狭缝涂布法、喷雾法、辊式涂布法、旋转涂布法、流延涂布法、狭缝及旋转法、印刷法等方法。

在所述溶剂去除步骤中，优选为通过减压(真空)和/或加热等自所涂布的所述膜中去除溶剂而在基板上形成干燥涂膜。溶剂去除步骤的加热条件优选为在70℃～130℃下加热30秒钟～300秒钟左右。另外，在所述溶剂去除步骤中，无需将感光性组合物中的溶剂完全去除，只要将至少一部分去除即可。

在所述曝光步骤中，优选为对所得的涂膜以规定的图案状照射波长300nm以上且450nm以下的光化射线。在所述步骤中，聚合性单量体通过光聚合引发剂的作用而聚合硬化。

曝光光源可使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、LED光源、准分子激光产生装置等，可优选地使用i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)等具有波长为300nm以上且450nm以下的波长的光化射线。另外，也可视需要通过长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器的分光滤波器而调整照射光。

曝光装置可使用镜面投影对准器、步进机、扫描器、近接式、接触式、微透镜阵列、透镜扫描器、激光曝光等各种方式的曝光机。

另外，所述曝光步骤中的曝光量也无特别限制，优选为1mJ/cm2～3,000mJ/cm2，更优选为1mJ/cm2～500mJ/cm2。

就促进硬化的观点而言，优选为在氧阻挡的状态下进行所述曝光步骤中的曝光。阻挡氧的方法可例示：在氮气环境下进行曝光，或设置氧阻挡膜。

另外，只要对去除了溶剂的硬化性组合物的至少一部分进行所述曝光步骤中的曝光即可，例如可为全面曝光，也可为图案曝光。本发明中，曝光步骤优选为图案曝光，更优选为经由光掩模进行曝光的步骤。

另外，可在所述曝光步骤后进行曝光后加热处理(Post Exposure Bake)(以下也称为“PEB”)。进行PEB时的温度优选为30℃以上且130℃以下，更优选为40℃以上且120℃以下，尤其优选为50℃以上且110℃以下。

加热的方法并无特别限定，可使用公知的方法。例如可列举加热板、烘箱、红外线加热器等。

另外，关于加热时间，在加热板的情况下优选为1分钟～30分钟左右，除此以外的情况下优选为20分钟～120分钟左右。在该范围内，可不对基板、装置造成损伤而进行加热。

在显影步骤中，使用水性显影液对曝光为图案状的感光性组合物的未硬化部进行显影并加以去除，形成负图像。显影步骤中使用的显影液优选为碱性的水性显影液。

显影步骤中使用的显影液优选为碱性化合物的水溶液。碱性化合物例如可使用：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐类；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵类；胆碱等(羟基烷基)三烷基氢氧化铵类；硅酸钠、偏硅酸钠等硅酸盐类；乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等脂环式胺类。

这些中优选为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱(2-羟基乙基三甲基氢氧化铵)。

另外，也可使用在所述碱类的水溶液中添加有适当量的甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂的水溶液作为显影液。

优选的显影液可列举四甲基氢氧化铵的0.4质量％～2.5质量％的水溶液。

显影液的pH优选为10.0～14.0。

显影时间优选为30秒钟～500秒钟，另外，显影的方法可为覆液法(水坑式显影法)、喷淋法、浸渍法等的任意者。

在显影步骤后，也可进行淋洗步骤。在淋洗步骤中，利用纯水等对显影后的基板进行清洗，将所附着的显影液去除，从而去除显影残渣。淋洗方法可使用公知的方法。例如可列举喷淋淋洗或浸渍淋洗等。

关于图案曝光及显影，可使用公知的方法或公知的显影液。例如可优选地使用日本专利特开2011-186398号公报、日本专利特开2013-83937号公报中记载的图案曝光方法及显影方法。

另外，就提高膜硬度的观点而言，优选为在显影步骤后、热处理步骤前，包括进一步对经显影的感光性组合物照射光化射线的步骤(后曝光)。

在该情形时，优选为利用水银灯或LED灯等进行50mJ/cm2～3,000mJ/cm2左右的能量曝光。另外，关于后曝光，优选为进行全面曝光。

通过进行后曝光，可进一步促进膜的硬化反应，从而膜硬度提高。

本发明的硬化膜的制造方法优选为在所述显影步骤后包括对经显影的感光性组合物进行热处理的步骤(后烘烤)。通过在显影后对本发明的感光性组合物进行热处理，可获得强度更优异的硬化膜。

热处理的温度优选为180℃以下，更优选为150℃以下，进而优选为130℃以下。下限值优选为80℃以上，更优选为90℃以上。加热的方法并无特别限定，可使用公知的方法。例如可列举加热板、烘箱、红外线加热器等。

另外，关于加热时间，在加热板的情况下优选为1分钟～30分钟左右，除此以外的情况下优选为20分钟～120分钟左右。在该范围内，可不对基板、装置造成损伤而进行硬化。

另外，所述本发明的硬化膜的制造方法中的利用光和/或热的硬化可连续进行，也可依次进行。

另外，在进行热处理时，通过在氮气环境下进行，也可进一步提高透明性。

就调整加热后的形状的观点而言，也可在热处理步骤(后烘烤)之前、在比较低的温度下进行烘烤之后，进行热处理步骤(追加中间烘烤步骤)。例如可例示首先在90℃下进行30分钟加热(中间烘烤)、然后在120℃下进行30分钟加热(后烘烤)的方法等。另外，也可将中间烘烤、后烘烤分为3阶段以上的多阶段而进行加热。通过设计此种中间烘烤、后烘烤，可调整图案的锥角。这些加热可使用加热板、烘箱、红外线加热器等公知的加热方法。

本发明的硬化膜为使本发明的感光性组合物硬化而获得的硬化膜。

本发明的硬化膜可优选地用作外涂膜(保护膜)或层间绝缘膜。另外，本发明的硬化膜优选为利用本发明的硬化膜的制造方法而获得的硬化膜。

根据本发明的感光性组合物，即便在低温下硬化也可获得具有充分的硬度的硬化膜。例如可获得依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K5600：1999所测定的负重750g的铅笔硬度为2H以上的硬化膜。使本发明的感光性组合物硬化而形成的保护膜由于硬化膜物性优异，故在触摸屏、触摸屏显示装置、有机EL显示装置、液晶显示装置等的用途中有用。

本发明的感光性组合物由于硬化性及硬化膜特性优异，故作为微机电系统(MicroElectro Mechanical Systems，MEMS)器件的结构构件，将使本发明的感光性组合物硬化而成的硬化物或抗蚀剂图案作为隔离壁，或作为机械驱动零件的一部分组入而使用。此种MEMS用器件例如可列举：表面声波(Surface Acoustic Wave，SAW)滤波器、体声波(BulkAcoustic Wave，BAW)滤波器、陀螺传感器(gyro sensor)、显示器用微快门(micro-shutter)、图像传感器、电子纸、喷墨头、生物芯片、密封剂等零件。更具体的例子是例示于日本专利特表2007-522531号公报、日本专利特开2008-250200号公报、日本专利特开2009-263544号公报等中。

本发明的感光性组合物由于平坦性或透明性优异，故例如也可用于形成：日本专利特开2011-107476号公报的图2中记载的岸堤层(16)及平坦化膜(57)、日本专利特开2010-9793号公报的图4(a)中记载的隔离壁(12)及平坦化膜(102)、日本专利特开2010-27591号公报的图10中记载的岸堤层(221)及第3层间绝缘膜(216b)、日本专利特开2009-128577号公报的图4(a)中记载的第2层间绝缘膜(125)及第3层间绝缘膜(126)、日本专利特开2010-182638号公报的图3中记载的平坦化膜(12)及像素分离绝缘膜(14)等。除此以外，也可优选地用于：用以将液晶显示装置中的液晶层保持于一定厚度的间隔件，液晶显示装置的彩色滤光片或彩色滤光片保护膜，传真机(facsimile)、电子影印机、固体摄像元件等的晶载彩色滤光片(on-chip color filter)的成像光学系统或光纤连接器的微透镜。

<有机EL显示装置>

本发明的有机EL显示装置的特征在于具有本发明的硬化膜。

本发明的有机EL显示装置除了具有使用所述本发明的感光性组合物所形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可列举采用各种结构的公知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。

例如，本发明的有机EL显示装置所具有的薄膜晶体管(Thin-Film Transistor，TFT)的具体例可列举：非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的硬化膜由于电气特性优异，故可与这些TFT组合而优选地使用。

图1为有机EL显示装置的一例的构成概念图，且表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意剖面图，具有平坦化膜4。

在玻璃基板6上形成底部栅极型的TFT 1，以覆盖该TFT 1的状态而形成包含Si3N4的绝缘膜3。在绝缘膜3中形成此处省略图示的接触孔(contact hole)后，在绝缘膜3上形成经由该接触孔而连接于TFT 1的配线2(高度1.0μm)。配线2为用以将TFT 1间连接、或将后续步骤中形成的有机EL元件与TFT 1连接的配线。

进而，为了使因形成配线2所致的凹凸平坦化，以填埋由配线2所致的凹凸的状态在绝缘膜3上形成平坦化膜4。

在平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。即，在平坦化膜4上经由接触孔7连接于配线2而形成包含ITO的第一电极5。另外，第一电极5相当于有机EL元件的阳极。

形成覆盖第一电极5的边缘的形状的绝缘膜8，通过设置该绝缘膜8，可防止第一电极5与此后的步骤中形成的第二电极之间的短路。

进而，在图1中虽未图示，但介隔所需的图案掩模来依序蒸镀设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层，继而在基板上方的整个面上形成包含Al的第二电极，使用密封用玻璃板及紫外线硬化型环氧树脂进行贴合，由此加以密封，获得对各有机EL元件连接用以驱动各有机EL元件的TFT 1而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。

<液晶显示装置>

本发明的液晶显示装置的特征在于具有本发明的硬化膜。

本发明的液晶显示装置除了具有使用所述本发明的感光性组合物所形成的保护膜、平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可列举采用各种结构的公知的液晶显示装置。

另外，本发明的液晶显示装置可采取的液晶驱动方式可列举：扭转向列(TwistedNematic，TN)方式、垂直取向(Vertical Alignment，VA)方式、共面切换(In-Plane-Switching，IPS)方式、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)方式、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)方式等。

关于面板构成，在彩色滤光片阵列(Color Filter on Array，COA)方式的液晶显示装置中也可使用本发明的硬化膜，例如可用作日本专利特开2005-284291号公报的有机绝缘膜(115)、或日本专利特开2005-346054号公报的有机绝缘膜(212)。另外，本发明的液晶显示装置可采取的液晶取向膜的具体的取向方式可列举摩擦取向法、光取向法等。另外，也可利用日本专利特开2003-149647号公报或日本专利特开2011-257734号公报中记载的聚合物稳定取向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技术来进行聚合物取向支持。

另外，本发明的感光性组合物及本发明的硬化膜不限定于所述用途，可用于各种用途。例如，除了平坦化膜或层间绝缘膜以外，也可优选地用于保护膜、或用以将液晶显示装置中的液晶层保持于一定厚度的间隔件、或在固体摄像元件中设置于彩色滤光片上的微透镜等。

图2为表示有源矩阵方式的液晶显示装置10的一例的概念剖面图。该彩色液晶显示装置10为在背面上具有背光单元12的液晶面板，并且液晶面板中，配置有与贴附有偏光膜的2片玻璃基板14、玻璃基板15之间配置的所有像素相对应的TFT 16的元件。对于形成于玻璃基板上的各元件，通过形成于硬化膜17中的接触孔18而进行形成像素电极的ITO透明电极19的配线。在ITO透明电极19上，设有液晶20的层及配置有黑色矩阵的红色-绿色-蓝色(Red Green Blue，RGB)彩色滤光片22。

背光的光源并无特别限定，可使用公知的光源。例如可列举：白色LED、蓝色·红色·绿色等的多色LED、荧光灯(冷阴极管)、有机EL等。

另外，液晶显示装置可设定为三维(Three dimensions，3D)(立体视)型，也可设定为触摸屏型。进而，也可设定为可挠型，可用作日本专利特开2011-145686号公报中记载的第2层间绝缘膜(48)、或日本专利特开2009-258758号公报中记载的层间绝缘膜(520)。

<触摸屏及触摸屏显示装置>

本发明的触摸屏为绝缘层和/或保护层的全部或一部分包含本发明的硬化性组合物的硬化物的触摸屏。另外，本发明的触摸屏优选为至少具有透明基板、电极及绝缘层和/或保护层。

本发明的触摸屏显示装置优选为具有本发明的触摸屏的触摸屏显示装置。本发明的触摸屏也可为电阻膜方式、静电电容方式、超声波方式、电磁感应方式等公知的方式的任一者。其中，优选为静电电容方式。

静电电容方式的触摸屏可列举日本专利特开2010-28115号公报中所揭示者或国际公开第2012/057165号中所揭示者。其他触摸屏可列举：所谓单元内(in-cell)型(例如日本专利特表2012-517051号公报的图5、图6、图7、图8)、所谓单元上型(例如日本专利特开2012-43394号公报的图14、国际公开第2012/141148号的图2(b))、单片式玻璃触控(OneGlass Solution，OGS)型、单层电容式触控(Touch On Lens，TOL)型、其他构成(例如日本专利特开2013-164871号公报的图6)。

另外，图3表示具有触摸屏功能的液晶显示装置的一例的构成概念图。

例如，本发明的硬化膜适合在图3中的各层之间用于保护膜，另外，也适合用于将触摸屏的检测电极间隔开的层间绝缘膜。再者，触摸屏的检测电极优选为银、铜、铝、钛、钼、这些金属的合金。

图3中，110表示像素基板，140表示液晶层，120表示对向基板，130表示传感器部。像素基板110自图3的下侧起而依序具有偏光板111、透明基板112、共通电极113、绝缘层114、像素电极115、取向膜116。对向基板120自图3的下侧起而依序具有取向膜121、彩色滤光片122、透明基板123。传感器部130分别具有相位差膜124、接着层126、偏光板127。另外，图3中，125为传感器用检测电极。本发明的硬化膜可用于像素基板部分的绝缘层(114)(也称为层间绝缘膜)或各种保护膜(未图示)、像素基板部分的各种保护膜(未图示)、对向基板部分的各种保护膜(未图示)、传感器部分的各种保护膜(未图示)等。

进而，在静态(static)驱动方式的液晶显示装置中，也可通过应用本发明而显示设计性高的图案。作为例子，可作为日本专利特开2001-125086号公报中记载的聚合物网络型液晶的绝缘膜而应用本发明。

另外，图4为具有触摸屏功能的液晶显示装置的另一例的构成概念图。

所述液晶显示装置包含：具备薄膜晶体管(TFT)440的相当于薄膜晶体管显示板的下部显示板200、与下部显示板200相对向并在与下部显示板200相对向的面上具备多个彩色滤光片330的相当于彩色滤光片显示板的上部显示板300、以及形成于下部显示板200与上部显示板300之间的液晶层400。液晶层400含有液晶分子(未图示)。

下部显示板200含有第1绝缘基板210、配置于第1绝缘基板210上的薄膜晶体管(TFT)、形成于薄膜晶体管(TFT)的上表面上的绝缘膜280、及配置于绝缘膜280上的像素电极290。薄膜晶体管(TFT)可含有栅极电极220、覆盖栅极电极220的栅极绝缘膜240、半导体层250、欧姆接触层260、欧姆接触层262、源极电极270及漏极电极272。

在绝缘膜280中，以薄膜晶体管(TFT)的漏极电极272露出的方式而形成有接触孔282。

上部显示板300含有：配置于第2绝缘基板310的一个面上且以矩阵状而排列的遮光构件320；配置于第2绝缘基板310上的取向膜350；配置于取向膜350上的彩色滤光片330；及配置于彩色滤光片330上且与下部显示板200的像素电极290相对应，对液晶层400施加电压的共通电极370。

在图4所示的液晶显示装置中，在第2绝缘基板310的另一面上配置感测电极410、绝缘膜420、驱动电极430及保护膜280。如此，在图4所示的液晶显示装置的制造中，在形成上部显示板300时，可一并形成作为触控屏(touch screen)的构成要素的感测电极410、绝缘膜420及驱动电极430等。尤其使本发明的感光性组合物硬化而成的硬化膜可优选地用于绝缘膜280或绝缘膜420。

[实施例]

以下列举实施例对本发明加以更具体说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨，则可适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。再者，只要无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。

实施例及比较例中使用的各成分如下所述。

(成分A)

a-1：下述结构的化合物

a-2：下述结构的化合物

a-3：下述结构的化合物

a′-1：阿罗尼斯(Aronix)M-5300(东亚合成(股)制造)，1官能

[化13]

(成分B)

b-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，日本化药(股)制造)，6官能

b-2：季戊四醇四丙烯酸酯(A-TMMT，新中村化学工业(股)制造)，4官能

b-3：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(M309，东亚合成(股)制造)，3官能

b-4：NK寡聚(NK OLIGO)U-15HA(新中村化学工业(股)制造)，15官能

b-5：UA-306H(共荣社化学(股)制造)，6官能

b′-1∶1，9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N，新中村化学工业(股)制造)，2官能

(成分C)

C-1：化合物1(合成品，参照下述)，肟酯化合物

C-2：艳佳固(IRGACURE)OXE-01(巴斯夫(BASF)公司制造)，肟酯化合物，下述结构

C-3：艳佳固(IRGACURE)OXE-02(巴斯夫(BASF)公司制造)，肟酯化合物，下述结构

[化14]

(成分K)

K-1：吩噻嗪(东京化成工业(股)制造)

K-2：吩噁嗪(东京化成工业(股)制造)

(成分E)

E-1：PMA-ST(日产化学工业(股)制造)，二氧化硅粒子，平均粒径为10nm～15nm

E-2：MIBK-ST-L(日产化学工业(股)制造)，二氧化硅粒子，平均粒径为40nm～50nm

(成分N)

N-1：塔克奈特(Takenate)B870N(三井化学(股)制造)(基质异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯，封闭剂：甲基乙基酮(Methyl ethyl ketone，MEK)肟)

N-2：德斯莫(Desmodule)BL3575/1MPA/SN(住化拜耳(Sumitomo-Bayer)(股)制造)(基质异氰酸酯：六亚甲基二异氰酸酯，封闭剂：甲基乙基酮肟)

N-3：德斯莫(Desmodule)BL4265SN(住化拜耳(Sumitomo-Bayer)(股)制造)(基质异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯，封闭剂：甲基乙基酮肟)

N-4：杜拉奈特(Duranate)SBN-70D(三井化学(股)制造)(基质异氰酸酯：1，6-六亚甲基二异氰酸酯，封闭剂：吡唑衍生物)

(成分S)

SC-1：KBM-403(3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业(股)制造)

SC-2：KBM-5103(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业(股)制造)

(成分D)

D-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(大赛璐(Daicel)(股)制造)

D-2：甲基乙基二甘醇(大赛璐(Daicel)(股)制造)

D-3∶1，3-丁二醇二乙酸酯

D-4：四氢糠醇

(表面活性剂)

W-1：美佳法(Megafac)F554(迪爱生(DIC)(股)制造)，氟系表面活性剂

(增感剂)

I-1：DBA(下述结构的二丁氧基蒽)(川崎化成工业(股)制造)

(抗氧化剂)

J-1：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60(受阻酚系抗氧化剂，艾迪科(ADEKA)(股)制造)

[化15]

(式中，Bu表示丁基)

<化合物1(C-1)的合成>

〔化合物A的合成〕

将乙基咔唑(100.0g、0.512mol)溶解于氯苯260ml中，冷却至0℃后，添加氯化铝(70.3g、0.527mol)。继而，用40分钟滴加邻甲苯酰氯(81.5g、0.527mol)，升温至室温(25℃，以下相同)并搅拌3小时。然后，冷却至0℃后，添加氯化铝(75.1g、0.563mol)。用40分钟滴加4-氯丁酰氯(79.4g、0.563mol)，升温至室温并搅拌3小时。将35质量％盐酸水溶液156ml与蒸馏水392ml的混合溶液冷却至0℃，滴加反应溶液。对析出的固体进行抽吸过滤后，利用蒸馏水及甲醇进行清洗，利用乙腈进行再结晶后，获得下述结构的化合物A(产量为164.4g，产率为77％)。

[化16]

〔化合物B的合成〕

将所述获得的化合物A(20.0g、47.9mmol)溶解于四氢呋喃(THF)64ml中，添加4-氯苯硫醇(7.27g、50.2mmol)及碘化钠(0.7g、4.79mmol)。继而，在反应液中添加氢氧化钠(2.0g、50.2mmol)，回流2小时。继而，冷却至0℃后，用20分钟滴加SM-28(11.1g、57.4mmol，甲氧化钠的28％甲醇溶液，和光纯药工业(股)制造)，升温至室温并搅拌2小时。继而，冷却至0℃后，用20分钟滴加亚硝酸异戊酯(6.73g、57.4mmol)，升温至室温并搅拌3小时。将反应液在丙酮120ml中稀释，滴加至经冷却至0℃的0.1N盐酸水溶液中。对析出的固体进行抽吸过滤后，利用蒸馏水进行清洗。继而利用乙腈进行再结晶，获得下述结构的化合物B(产量为17.0g、产率为64％)。

[化17]

〔化合物1的合成〕

将化合物B(18.0g、32.4mmol)溶解于90ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，添加三乙胺(Et3N，3.94g、38.9mmol)。继而，冷却至0℃后，用20分钟滴加乙酰氯(AcCl，3.05g、38.9mmol)后，升温至室温并搅拌2小时。将反应液滴加至经冷却至0℃的蒸馏水150ml中，对析出的固体进行抽吸过滤后，利用经冷却至0℃的异丙醇200ml进行清洗，干燥后，获得化合物1(产量为19.5g，产率为99％)。

[化18]

另外，所得的化合物1的结构是利用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)来鉴定。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.86(s，1H)，8.60(s，1H)，8.31(d，1H，J＝8.0Hz)，8.81(d，1H，J＝8.0Hz)，7.51-7.24(m，10H)，7.36(q，2H，7.4Hz)，3.24-3.13(m，4H)，2.36(s，3H)，2.21(s，3H)，1.50(t，3H，7.4Hz)。

(实施例1～实施例100及比较例1～比较例10)

<感光性组合物的制备>

如下述表1～表3所记载将各成分调配·搅拌而制成有机溶剂的溶液和/或分散液，利用孔径为0.3μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，获得本发明的感光性组合物。除了固体成分浓度以外，下述表的各成分的单位为质量份。另外，有机溶剂以外表示固体成分换算的质量份。

再者，比较例9中使用的组成A具有日本专利第05201066的实施例1中记载的以下组成。另外，比较例10中，相对于所述组成A而添加有相当于总固体成分量的0.2质量％的量的吩噻嗪。

〔组成A〕

添加包含下述共聚物(A-1)的溶液(相当于共聚物(A-1)100质量份(固体成分)的量)、单-[3-(3-丙烯酰氧基-2，2-双-丙烯酰氧基甲基-丙氧基)-2，2-双-丙烯酰氧基甲基-丙基]丁二酸酯200质量份、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名为艳佳固(IRGACURE)907，汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司制造)10质量份、酚醛清漆型环氧树脂(日本环氧树脂(Japan Epoxy Resin)(股)制造，商品名为埃皮考特(Epikote)152)30质量份、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷30质量份、及作为表面活性剂的FTX-218(尼奥斯(Neos)(股)制造)0.2质量份，进而以固体成分浓度成为22重量％的方式添加溶剂二乙二醇甲基乙醚后，利用孔径为0.5μm的微孔过滤器进行过滤而加以制备。

再者，所述共聚物(A-1)以如下方式获得。

在具备冷却管与搅拌机的烧瓶中加入2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)5质量份与二乙二醇甲基乙醚200质量份。继续加入甲基丙烯酸缩水甘油酯40质量份、苯乙烯18质量份、甲基丙烯酸20质量份及N-环己基马来酰亚胺22质量份，进行氮气置换，然后开始缓慢地搅拌。使溶液温度上升至70℃，保持该温度5小时，从而获得包含共聚物(A-1)的聚合体溶液。所得的聚合体溶液的固体成分浓度为33.1质量％。所得的聚合体的数量平均分子量为7,000(数量平均分子量为使用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)HLC-8020(东曹(股)制造)所测定的聚苯乙烯换算分子量)。另外，分子量分布(Mw/Mn)为2。

<图案成形性的评价>

将玻璃基板(益格(EAGLE)XG，0.7mm厚(康宁(Coming)公司制造))在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下暴露30秒钟，旋涂涂布各感光性组合物后，在90℃的加热板上进行120秒钟的预烘烤而使溶剂挥发，从而形成膜厚为3.0μm的感光性组合物层。

继而，使用佳能(Canon)(股)制造的MPA 5500CF(高压水银灯)，经由规定的掩模对所得的感光性组合物层进行曝光。将曝光量设定为对曝光部分在显影时不会溶解而言充分的曝光量。然后，利用碱性显影液(2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液)，在23℃下对曝光后的感光性组合物层进行60秒钟的显影，然后利用超纯水进行20秒钟的淋洗。将通过这些操作而解析直径为1mm的孔时的最合适的i射线曝光量(Eopt)作为灵敏度。

评价利用对各掩模径进行解析时的最适当的曝光量来制作具有孔图案的永久膜时的孔径。在以后的评价中，实际孔图案径是以抗蚀剂的底部(底表面)的尺寸来规定。孔径与掩模径的差越小(即，掩模直线性(linearity)高)，面板设计越容易，故而优选。

评价基准如下所示。

5：掩模径与实际孔图案径的比为±10％以内者

4：掩模径与实际孔图案径的比超过±10％且为±20％以内者

3：掩模径与实际孔图案径的比超过±20％且为±30％以内者

2：掩模径与实际孔图案径的比超过±30％且为±40％以内者

1：掩模径与实际孔图案径的比超过±40％者

<硬化膜的盐水喷雾试验(耐人工汗液性(耐汗性)评价试验)>

将所述制备的各感光性组合物旋涂于玻璃基板上，在90℃下进行120秒钟的预烘烤，获得膜厚2.0μm的涂布膜。继而，利用高压水银灯进行500mJ/cm2(i射线换算)的光照射，进而利用烘箱在120℃下进行60分钟烘烤，由此制作硬化膜，从而获得耐人工汗液性评价用试样。

继而，以JIS标准(Z 2371)为参考，使用盐水喷雾试验机(须贺试验机(Suga TestInstruments)(股)制造的STP-90V2)，将所述试样载置于试验槽内，以试验槽温度为35℃、喷雾量为1.5mL/h来喷雾浓度为50g/L的盐水(pH＝6.7)48小时。喷雾结束后，拭去盐水，观察评价用试样的表面状态，依据以下的评分进行评价。

5：在保护膜表面完全无变化。

4：在保护膜表面可见极少痕迹，但铜无变化。

3：在保护膜表面可见痕迹，但铜无变化。

2：在保护膜表面有痕迹，且铜变色。

1：在保护膜表面有痕迹，且铜急遽变色。

如由所述表1～表3所表明，本发明的感光性组合物即便在低温下硬化，也具有高的耐人工汗液性。

<显示装置的制作>

在图4所示的显示装置中，将本发明的各实施例中所得的感光性组合物用于触控检测电极保护膜(绝缘膜、420)，分别制作显示装置。具体而言，保护膜(420)是通过以下方式形成：狭缝涂布涂布本发明的各实施例中所得的感光性组合物，在90℃下进行120秒钟的预烘烤，利用高压水银灯进行500mJ/cm2(i射线换算)的光照射，进而利用烘箱在120℃下进行60分钟烘烤。显示装置的其他部分是依照日本专利特开2013-168125号公报中作为图19而记载的制造方法来制作。所制作的显示装置的显示性能、触控检测性能均优异。

[符号的说明]

1：TFT(薄膜晶体管)

2：配线

3：绝缘膜

4：平坦化膜

5：第一电极

6：玻璃基板

7：接触孔

8：绝缘膜

10：液晶显示装置

12：背光单元

14、15：玻璃基板

16：TFT

17：硬化膜

18：接触孔

19：ITO透明电极

20：液晶

22：彩色滤光片

110：像素基板

111：偏光板

112：透明基板

113：共通电极

114：绝缘层

115：像素电极

116：取向膜

120：对向基板

121：取向膜

122：彩色滤光片

123：透明基板

124：相位差膜

125：传感器用检测电极

126：接着层

127：偏光板

130：传感器部

140：液晶层

200：下部显示板

210：第1绝缘基板

220：栅极电极

240：栅极绝缘膜

250：半导体层

260、262：欧姆接触层

270：源极电极

272：漏极电极

280：绝缘膜

282：接触孔

290：图像电极

300：上部显示板

310：第2绝缘基板

320：遮光构件

330：彩色滤光片

350：取向膜

370：共通电极

400：液晶层

410：感测电极

420：绝缘膜

430：驱动电极

440：TFT

Claims (18)

1.一种感光性组合物，其特征在于含有：

作为成分A的在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基与1个以上的羧基的聚合性单量体，

作为成分B的在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基且不具有羧基的聚合性单量体，

作为成分C的光聚合引发剂，

作为成分D的溶剂，

作为成分N的封闭异氰酸酯化合物，及

作为成分K的聚合抑制剂，且

相对于成分A及成分B的总含量，成分A的含量为10质量％～50质量％。

2.根据权利要求1所述的感光性组合物，其中相对于感光性组合物的总固体成分，成分N的含量为0.1质量％～20质量％。

3.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其中相对于成分A及成分B的总含量，成分A的含量为10质量％～30质量％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性组合物，其还含有作为成分S的烷氧基硅烷化合物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性组合物，其还含有作为成分E的无机粒子。

6.根据权利要求5所述的感光性组合物，其中相对于感光性组合物的总固体成分，成分E的含量为10质量％～40质量％。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性组合物，其中相对于感光性组合物的总有机固体成分，成分A及成分B的总含量为30质量％～99质量％。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光性组合物，其中相对于感光性组合物的总固体成分，聚合物成分的含量为10质量％以下。

9.一种硬化膜的制造方法，其至少依序包括步骤1～步骤5，

步骤1：涂布步骤，将根据权利要求1至8中任一项所述的感光性组合物涂布于基板上；

步骤2：溶剂去除步骤，自所涂布的感光性组合物中去除溶剂；

步骤3：曝光步骤，利用光化射线对去除了溶剂的感光性组合物的至少一部分进行曝光；

步骤4：显影步骤，利用水性显影液对经曝光的感光性组合物进行显影；及

步骤5：热处理步骤，对经显影的感光性组合物进行热处理。

10.根据权利要求9所述的硬化膜的制造方法，其中步骤5中的热处理温度为80℃～180℃。

11.一种硬化膜，其是使根据权利要求1至8中任一项所述的感光性组合物硬化而成。

12.根据权利要求11所述的硬化膜，其为层间绝缘膜或外涂膜。

13.根据权利要求11或12所述的硬化膜，其为触摸屏用外涂膜。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的硬化膜，其为单元上结构触摸屏用外涂膜。

15.一种触摸屏，其具有根据权利要求11至14中任一项所述的硬化膜。

16.一种触摸屏显示装置，其具有根据权利要求11至14中任一项所述的硬化膜。

17.一种液晶显示装置，其具有根据权利要求11或12所述的硬化膜。

18.一种有机电致发光显示装置，其具有根据权利要求11或12所述的硬化膜。