CN116171296A - 一种稳定存储异氰脲酸酯组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稳定存储异氰酸酯组合物的方法，所稳定存储的异氰酸酯组合物，以及所述异氰酸酯组合物制备的聚氨酯树脂。

Description

一种稳定存储异氰脲酸酯组合物的方法
本发明涉及一种稳定存储异氰酸酯组合物的方法，以及所述稳定存储的异氰酸酯组合物。
异氰酸酯的三聚催化反应是聚氨酯材料应用领域常用的一种固化交联方法。三聚反应生成的异氰脲酸酯六元环刚性结构能够提供高交联度以增强固化后聚氨酯材料的力学强度，同时由于异氰脲酸酯六元环的高碳氮氧含量以及共轭芳香结构产生的优异阻燃性，还可以帮助提高聚氨酯材料整体的阻燃性能。基于这些原因，在聚氨酯材料领域，异氰酸酯官能团的三聚反应得到了广泛的应用。通常来说，异氰酸酯的三聚反应的发生需要在三聚催化剂的存在下进行。我们意外的发现在自由基引发剂存在下，即使没有三聚催化剂，异氰酸酯也可以发生三聚反应，也就是说添加了自由基引发剂的异氰酸酯组合物将会因为发生了三聚反应而不能稳定存储。如何让添加有自由基引发剂的异氰酸酯的三聚反应更加缓慢或者得到抑制，控制异氰酸酯的三聚反应不发生或者更加可控的发生，从而使相应的异氰酸酯组合物存储稳定，尚不为业界所知。
CN101675099A公开了一种含热激活自由基引发剂的聚合物组合物，包括：(I)自由基引发剂，(II)自由基可交联聚合物，(III)抑制结焦量和/或促进固化量的异氰酸酯、二异氰酸酯如MDI或(甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物如(甲基)丙烯酸羟乙酯中至少一种，及任选的(IV)其它防焦剂和/或固化促进剂，例如TEMPO化合物、受阻酚、A-甲基苯乙烯二聚物等。自由基引发剂可以是相对不稳定且易于分裂为至少两个自由基的任意热激活化合物，例如过氧化物或偶氮引发剂。可交联聚合物为可通过交联剂的作用交联(固化)的热塑性和/或弹性体聚合物，例如LDPE。异氰酸酯、二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯防焦剂和/或固化促进剂可单独使用或相互组合使用或任选地与TEMPO化合物例如4-羟基-TEMPO组合使用。
US5821296A公开了一种聚氨酯-聚酯混合树脂体系，其中该系统的组件具有改进的保质期稳定性。该树脂系统包括由多功能异氰酸酯和自由基引发剂组成的A侧。杂化树脂系统还包括B侧，其包含端羟基不饱和聚酯多元醇、乙烯基不饱和单体、聚氨酯催化剂、阻聚剂和任选的过氧化物促进剂、扩链剂和填料。该发明的B侧阻聚剂包括具有产生活化苄基氢的环状取代基的取代受阻酚型化合物、具有或不具有苄基型取代基的硝基酚、萘醌、稳定自由基化合物及其混合物。
CN101974307B公开了一种含离子基团的聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂及其制备方法，胶粘剂包括以下组分含量：大分子多元醇45～75、羧酸化合物或磺酸盐1.5～3、二异氰酸酯15～30、催化剂0.01～0.06、含有丙烯酸酯基团的一元醇8～21、自由基阻聚剂0.01～0.06，大分子多元醇中加入羧酸化合物或磺酸盐，脱水后加入二异氰酸酯与催化剂，升温后加入含有丙烯酸酯基团的一元醇及自由基阻聚剂，控温反应得到聚氨酯丙烯酸酯聚合物，加入稀释剂和引发剂的混合物即得到产品。与现有技术相比，本发明含有离子基团，使其具有更高的强度和韧性，多官能度的大分子多元醇也增加了体系的力学强度。
尽管有以上公开，业界仍急需稳定存储异氰酸酯组合物的方法。
本发明的一个方面，是提供一种稳定存储包括如下组分的异氰酸酯组合物的方法：
A1)一种或多种多异氰酸酯；
A2)至少一种自由基引发剂；
其为将组分A3)至少一种自由基抑制剂，加入到所述异氰酸酯组合物中。
优选的，所述异氰酸酯组合物用于制备聚氨酯树酯。
优选的，所述多异氰酸酯选自芳香族异氰酸酯，优选二苯基甲烷二异氰酸酯(单体MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、低聚二苯基甲烷二异氰酸酯(低聚MDI)或其组合，特别优选单体MDI、低聚MDI或其混合物(聚合MDI)。
优选的，所述A2)自由基引发剂的含量为0.1-5pbw，优选0.2-4pbw，更优选0.4-3pbw，基于所述异氰酸酯组合物总重量按100pbw计。
优选的，所述A2)自由基引发剂选自过氧化物和/或偶氮类化合物。
优选的，所述过氧化物选自过氧化酮、过氧化碳酸酯、过氧化酰、过氧化酯、过氧化氢、烷基过氧化物或其任意组合。
任选的，所述偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或其任意组合。
优选的，所述A3)自由基抑制剂的含量为0.001-2.0pbw，优选0.002-1pbw，更优选0.01-0.8pbw，基于所述异氰酸酯组合物总重量按100pbw计。
优选的，所述A3)自由基抑制剂选自含受阻结构和/或共轭结构的酚、胺和硫化合物，优选与初级或链自由基反应形成非自由基物质或不能再引发单体聚合的稳定自由基物质的含受阻和/或共轭结构的酚、胺和硫化合物，更优选受阻酚、受阻胺和酚噻嗪，特别优选受阻酚。
通过反复实验，我们意外的发现，将自由基引发剂直接混合在异氰酸酯中，对于异氰酸酯混合物的运输和长期储存有不利影响，粘度会增加。尤其是在夏天高温阳光直射情况下，普通厢式运输车，密封环境下其内部温度可达到50-60摄氏度，这会更差。在某些长途海运的过程中，船只会在热带赤道附近航行数个星期，这种长期高温条件下，更难保证加入了自由基引发剂的异氰酸酯混合物的品质。更加意外的，我们发现在异氰酸酯混合物中加入适量的自由基抑制剂，可以有效地延长其储存时间，即使在炎热天气条件下的运输过程也不需要担心质量问题。本发明的方法，简单、有效的实现了异氰酸酯组合物的稳定存储，从而简化了聚氨酯树脂，特别是用于生产风机叶片等大型制品的聚氨酯树脂的生产工艺，提高了生产效率。
本发明的另一个方面，是提供一种异氰酸酯组合物A)，包括如下组分：
A1)一种或多种多异氰酸酯；
A2)一种自由基引发剂；和
A3)至少一种自由基抑制剂。
如前所述，经过大量实验，我们意外的发现，本发明的异氰酸酯组合物，能够稳定存储，即使炎热天气，也可以长途运输、长时间储存。
添加抑制剂A3)时，三聚反应要慢得多。因此，(聚)异氰脲酸酯的形成可以更可控的方式发生。因此，本发明的再一个方面，是提供一种制备(聚)异氰脲酸酯的方法，其由包括如下组分的异氰酸酯组合物A)反应制得：
A1)一种或多种多异氰酸酯；
A2)一种自由基引发剂；和
A3)至少一种自由基抑制剂。
本发明的再一个方面是一种自由基抑制剂在用于抑制由自由基引发剂催化异氰酸酯三聚反应制备(聚)异氰脲酸酯方面的用途。
优选的，异氰酸酯组合物A)中的组分A1)的含量为≥60wt.％，优选≥70wt.％，更优选≥80wt.％，特别优选≥85wt.％，基于所述异氰酸酯组合物的总重量计。
优选的，所述自由基引发剂的含量为0.1-5pbw，优选0.2-4pbw，更优选0.4-3pbw，基于所述异氰酸酯组合物A)总重量按100pbw计。
优选的，所述自由基抑制剂的含量为0.001-2.0pbw，优选0.002-1pbw，更优选0.01-0.8pbw，基于所述异氰酸酯组合物A)总重量按100pbw计。
优选的，异氰酸酯组合物A)包括(基于异氰酸酯组合物的总重量计)
A1)≥60wt.％，更优选≥70wt.％，最优选≥85wt.％的一种或多种多异氰酸酯，其最优选选自聚合MDI，
A2)0.1至5wt.％，更优选0.2至4wt.％，特别优选0.4至3wt.％的自由基引发剂，其选自过氧化物和/或偶氮化合物，
A3)0.001至2.0wt.％，优选0.002至1wt.％，最优选0.01至0.8wt.％的自由基抑制剂，其选自含受阻结构和/或共轭结构的酚、胺和硫化合物，优选选自受阻酚。
有利地，异氰酸酯组合物A)可以用作聚氨酯反应体系的组分A)。
因此，本发明的另一方面是提供一种聚氨酯反应体系，包括：
组分A)，包括
A1)一种或多种多异氰酸酯；
A2)自由基引发剂；和
A3)至少一种自由基抑制剂；
组分B)，包括
B1)一种或多种有机多元醇，所述有机多元醇的含量为21-60wt.％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计；
B2)一种或多种具有式(I)结构的化合物
Figure BDA0004113338330000051
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数。
本发明的再一个方面，是提供一种制备聚氨酯树脂的方法，其为将包括如下组分的聚氨酯反应体系反应制得所述聚氨酯树脂：
组分A)，包括：
A1)一种或多种多异氰酸酯；
A2)一种自由基引发剂；
A3)至少一种自由基抑制剂；
组分B)，包括：
B1)一种或多种有机多元醇，所述有机多元醇的含量为21-60
wt.％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计；
B2)一种或多种具有式(I)结构的化合物
Figure BDA0004113338330000061
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数。
优选的，其中所述B1)组分选自一种或多种聚醚多元醇。
优选的，其中所述B2)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。
优选的，所述有机多元醇选自官能度为1.7-6，优选1.9-4，更优选1.9-2.8，羟值为150-1100mg KOH/g。
本发明的再一个方面，是提供一种聚氨酯树脂，由本发明所述的制备聚氨酯树脂的方法制得。
本发明的再一个方面，是提供一种聚氨酯产品，包括本发明的前述聚氨酯树脂。
优选的，所述聚氨酯产品选自电缆桥架、门窗幕墙框、梯框、帐篷杆或管、防眩板、地板、抽油杆、电线杆及横担、护栏、格栅、建筑用型材、集装箱型材和板材、自行车架、钓鱼杆、电缆心、绝缘子芯棒、天线罩、单层或者夹心连续板材和涡轮风机叶片的叶壳、腹板、梁帽、辅梁和叶根。
具体实施方式
用于本发明的下列术语具有如下释义或解释。
pbw，是指反应体系各组分的质量份数；
官能度，是指根据行业公式：官能度＝羟值＊分子量/56100测定而得的数值；其中，分子量通过GPC高效液相色谱测定；
异氰酸酯指数，是指通过下式计算所得的数值：
Figure BDA0004113338330000071
羟值(OH值)表示氢氧化钾的毫克数，其相当于一克物质在乙酰化过程中所结合的乙酸量。在本发明的上下文中，羟值根据标准DI N 53240-1(2013年6月)测定。
任何有机多异氰酸酯都可用于本发明的前述方法，包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯和它们的组合。所述多异氰酸酯可用通式R(NCO)n表示，其中R表示含2～18个碳原子的脂肪族烃基、含6～15个碳原子的芳烃基、含8～15个碳原子芳脂族烃基，n＝2～4。
可用的多异氰酸酯包括，优选但不限于，乙烯基二异氰酸酯、四亚甲基1，4～二异氰酸酯、己二异氰酸酯(HDI)、十二烷基1，2～二异氰酸酯、环丁烷～1，3～二异氰酸酯、环己烷～1，3～二异氰酸酯、环己烷～1，4～二异氰酸酯、1～异氰酸酯基～3，3，5～三甲基～5～异氰酸酯基甲基环己烷、六氢甲苯～2，4～二异氰酸酯、六氢苯基～1，3～二异氰酸酯、六氢苯基～1，4～二异氰酸酯、全氢化～二苯甲烷2，4～二异氰酸酯、全氢化～二苯甲烷4，4～二异氰酸酯、亚苯基1，3～二异氰酸酯、亚苯基1，4～二异氰酸酯、二苯乙烯1，4～二异氰酸酯、3，3～二甲基4，4～二苯基二异氰酸酯、甲苯～2，4～二异氰酸酯(TDI)、甲苯～2，6～二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷～2，4’～二异氰酸酯、二苯甲烷～2，2’～二异氰酸酯、二苯甲烷～4，4’～二异氰酸酯(单体MDI，mMDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯和/或具有更多环的低聚二苯基甲烷二异氰酸酯同系物的混合物(多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，聚合MDI，pMDI)、亚萘基～1，5～二异氰酸酯(NDI)、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的任意混合物。
可用的多异氰酸酯，还包括用碳化二亚胺、脲基甲酸酯等改性所得的异氰酸酯，优选但不限于，碳化二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的混合物。
当用于本发明时，多异氰酸酯包括异氰酸酯二聚体、三聚体、四聚体或其组合。
本发明的某些实施例中，所述异氰酸酯选自芳香族异氰酸酯，优选二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或其组合，特别优选二苯基甲烷二异氰酸酯或(聚)二苯基甲烷二异氰酸酯。
在本发明优选的实施例中，异氰酸酯组合物A)中的多异氰酸酯组分A1)选自聚合MDI。
优选的，本发明的有机多异氰酸酯的NCO含量为20～33wt.％，优选25～32wt.％，特别优选30～32wt％。NCO含量通过GB/T 12009.4-2016测得。
优选的，异氰酸酯组合物A)中的多异氰酸酯的含量为≥60wt％，优选≥70wt％，更优选≥80wt.％，特别优选≥85wt％，基于所述异氰酸酯组合物的总重量计。
有机多异氰酸酯还可以以多异氰酸酯预聚物形式使用。这些多异氰酸酯预聚物可以通过使过量的上述有机多异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯反应性的基团的化合物在例如30～100℃，优选约80℃的温度下反应获得。本发明多异氰酸酯预聚物的NCO含量为20～33wt.％，优选25～32wt.％。NCO含量通过GB/T 12009.4-2016测得。
自由基引发剂，是指在自由基反应中能够产生自由基的试剂。又可称为游离基引发剂。产生自由基的过程成为链引发。可用于本发明的自由基引发剂，包括但不限于过氧化合物引发剂和偶氮类引发剂及氧化还原引发剂等，过氧化物引发剂又分为有机过氧化物引发剂和无机过氧化物引发剂。
有机过氧化合物的结构通式为R-O-O-H或R-O-O-R，R为烷基、酰基、碳酸酯基等。其进一步包括：酰类过氧化物，例如：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰；氢过氧化物，例如：异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢；二烷基过氧化物，例如：过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯；酯类过氧化物，过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯；酮类过氧化物，例如：过氧化甲乙酮、过氧化环己酮；二碳酸酯过氧化物，例如：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯。通常来说，有机过氧化物的活性次序为：二碳酸酯过氧化物>酰类过氧化物>酯类过氧化物>二烷基过氧化物>氢过氧化物。
偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，属低活性引发剂。常用的为偶氮二异丁腈，使用温度范围50～65℃，分解均匀，只形成一种自由基，无其他副反应。比较稳定，纯粹状态可安全储存，但在80～90℃也急剧分解。其缺点是分解速率较低，形成的异丁腈自由基缺乏脱氢能力，故不能用作接枝聚合的引发剂。
通常而言，偶氮二异庚腈活性较大，引发效率高，可以取代偶氮二异丁腈。而偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)引发活性适中，聚合反应易控，聚合过程无残渣，产品转化率高，分解产物无害，是偶氮二异丁腈(AIBN)的最佳替代品。过氧化物引发剂和偶氮类引发剂分解温度较高(50～100℃)，限制了在低温聚合反应的应用。
可用于本发明的自由基抑制剂，包括含受阻结构和/或共轭结构的酚、胺和硫化合物，优选与初级或链自由基反应形成非自由基物质或不能再引发单体聚合的稳定自由基物质的含受阻和/或共轭结构的酚、胺和硫化合物，更优选受阻酚、受阻胺和酚噻嗪，特别优选受阻酚。具体而言，包括含有受阻结构和/或共轭结构的酚类、胺类或硫化合物。优选与初级或链自由基反应形成非自由基物质的，含有受阻结构和/或共轭结构的酚类、胺类或硫化合物，或者不能再引发单体聚合的稳定自由基物质的的优选含受阻和/或共轭结构的酚、胺和硫化合物。所述受阻酚，是指具有空间受阻结构的酚类化合物，例如2，8一二叔丁基-4一甲基苯酚、叔丁基对苯二酚、二丁基羟基甲苯(又名2，6-二叔丁基对甲酚，简称BHT)。
所述受阻胺，是指一类具有空间位阻的有机胺类化合物。可用的受阻胺包括哌啶衍生物、咪唑酮衍生物和氮杂环烷酮衍生物等系列，例如2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物和1，2，2，6，6-五甲基哌啶衍生物两大类。具体包括：苯甲酸(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、氮基三[乙酸(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯]和N、N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)己二胺等亚磷酸三(1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶)酯、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶)酯和2-乙基-2-(4-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶)酯等。
可用于本发明的自由基反应抑制剂还包括阻聚剂和缓聚剂等，例如对甲氧基苯酚、苯醌、多甲基吡啶衍生物、低价铜离子等。
本发明所述多元醇，可为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或它们的混合物。优选一种或多种聚醚多元醇，其中至少一种聚醚多元醇是胺类起始的多元醇。聚醚多元醇的官能度为2-8，优选3-6，其羟值为50-1200，优选200-800。
可用于本发明的聚醚多元醇的实例有芳香胺起始聚醚多元醇，优选以二苯基甲烷二胺起始的基于环氧丙烷的聚醚多元醇。
本发明可用的部分聚醚多元醇选自蔗糖、山梨醇起始的聚醚多元醇，更优选地，部分聚醚多元醇选自蔗糖、山梨醇起始的基于环氧丙烷的聚醚多元醇。
所述聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述的二元羧酸，优选但不限于，含2～12个碳原子的脂肪族羧酸，例如：丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、它们的混合物。所述的二元酸酐，优选但不限于，邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、它们的混合物。所述的多元醇，优选但不限于，乙二醇、二甘醇、1，2～丙二醇、1，3～丙二醇、二丙二醇、1，3～甲基丙二醇、1，4～丁二醇、1，5～戊二醇、1，6～己二醇、新戊二醇、1，10～癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或它们的混合物。所述聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于，由ε～己内酯制备的聚酯多元醇。
所述聚碳酸酯多元醇，优选但不限于，聚碳酸酯二醇。所述的聚碳酸酯二醇，可以由二醇与二烃基或二芳基碳酸酯或光气反应制得。所述的二醇，优选但不限于，1，2～丙二醇、1，3～丙二醇、1，4～丁二醇、1，5～戊二醇、1，6～己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇或它们的混合物。所述的二烃基或二芳基碳酸酯，优选但不限于，二苯基碳酸酯。
任选的，本发明的聚氨酯组合物还包含一种或多种具有式(I)结构的化合物B2)
Figure BDA0004113338330000111
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基；n为选自1-6的整数。
在本发明优选的实施例中，R2选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、1-甲基-1，2-亚乙基、2-甲基-1，2-亚乙基、1-乙基-1，2-亚乙基、2-乙基-1，2-亚乙基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、3-甲基-1，3-亚丙基、1-乙基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、3-乙基-1，3-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、3-甲基-1，4-亚丁基和4-甲基-1，4-亚丁基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二亚甲基苯、1，3-二亚甲基苯、1，2-二亚甲基苯。
优选的，所述B1)选自有机多元醇，其中所述有机多元醇选自官能度为1.7-6，优选1.9-4.5，羟值为150-1100mgKOH/g，优选150-550mgKOH/g。
在本发明优选的实施例中，所述B2)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。
式(I)化合物可以通过本领域常用的方法制备，例如可以通过(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤化合物与HO-(R2O)n-H通过酯化反应制备，本领域技术人员熟知该制备方法，例如《聚氨酯原料及助剂手册》(刘益军，2005年4月1日出版)第三章、《聚氨酯弹性体》(刘厚钧，2012年8月出版)第二章中的说明，将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。
在本发明的制备聚氨酯树脂的方法中，异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应中，异氰酸酯基团可以包含在有机多异氰酸酯(组分A)中的异氰酸酯基团，也可以是包含在有机多异氰酸酯(组分A)与有机多元醇(B1)组分)或B2)组分反应中间产物中的异氰酸酯基团，羟基可以是包含在有机多元醇(B1)组分)或B2)组分中的羟基，也可以是包含在有机多异氰酸酯(组分A)与有机多元醇(B1)组分)或B2)组分反应中间产物中的羟基。
本发明的自由基聚合反应是烯键的加成聚合反应，其中烯键可以是包含在B2)组分中的烯键，也可以是包含在B2)组分与有机多异氰酸酯反应中间产物中的烯键。
在本发明的制备聚氨酯树脂的方法中，聚氨酯加成聚合反应(即异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应)与自由基聚合反应同时进行。本领域技术人员公知，可以选择合适的反应条件使得聚氨酯加成聚合反应与自由基聚合反应先后进行，但如此制得的聚氨酯基体与聚氨酯加成聚合反应与自由基聚合反应同时进行所制备的聚氨酯树脂基体结构不同，从而使得制备的聚氨酯复合材料的机械性能、工艺性有所不同。
任选的，上述聚氨酯组合物还可以包含助剂或添加剂，包括但不限于：填料、内脱模剂、阻燃剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、稀释剂、消泡剂、偶联剂、表面润湿剂、流平剂、除水剂、催化剂、分子筛、触变剂、增塑剂、发泡剂、稳泡剂、匀泡剂、自由基反应抑制剂或其组合，这些组分可以任选地包含于异氰酸酯组分A)和/或本发明的异氰酸酯反应性组分B)中。这些组分也可以独立地存储为另一组分，在用于制备聚氨酯复合材料时，先与异氰酸酯组分A)和/或本发明的组分B)混合后再进行制备。
在本发明一些实施例中，所述填料选自：氢氧化铝、膨润土、粉煤灰、硅灰石、珍珠岩粉、漂珠、碳酸钙、滑石粉、云母粉、瓷土、气相白炭黑、可膨胀微球、硅藻土、火山灰、硫酸钡、硫酸钙、玻璃微球、石粉、木粉、木屑、竹粉、竹屑、稻粒、秸秆碎屑、高粱杆碎屑、石墨粉、金属粉末、热固性复合材料回收粉料、塑料颗粒或粉末或其组合。其中玻璃微球可以为实心的也可以为空心的。
可以用于本发明的内脱模剂包括任何用于生产聚氨酯的常规脱模剂，其实例包括长链羧酸，尤其是脂肪酸，如硬脂酸，长链羧酸的胺，如硬脂酰胺，脂肪酸酯，长链羧酸的金属盐，如硬脂酸锌，或聚硅氧烷。
可以用于本发明的阻燃剂的实例包括磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、带有卤素的磷酸三芳基酯或磷酸三烷基酯、三聚氰胺、三聚氰胺树脂、卤化的石蜡、红磷或其组合物。
可用于本发明的其它助剂包括除水剂，例如分子筛；消泡剂，例如聚二甲基硅氧烷；偶联剂，例如单环氧乙烷或有机胺官能化三烷氧基硅烷或其组合物。偶联剂特别优选用于提高树脂基体与纤维增强材料的粘合力。细颗粒填料，例如粘土和气相二氧化硅，常用作触变剂。
经过反复实验，我们意外的发现，本发明的方法，可以提供稳定存储的异氰酸酯组合物，从而不仅制得品质优异的聚氨酯树酯，还可以简化工艺，提高生产效率。
实施例
原材料来源：
异氰酸酯44V20：NCO％：30.5-32.5％，粘度：160-240mP.s@25oC，采购于科思创聚合物(中国)有限公司；
过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)：采购于阿克苏诺贝尔；
叔丁基对苯二酚、二丁基羟基甲苯(BHT)：均采购于Sigma-Aldrich；
GTS-THP凝胶时间测定仪：采购于上海森澜科学仪器有限公司。
实施例各项测试方法说明如下：
NCO含量，是指体系中NCO基团的含量，通过GB/T 12009.4-2016测得。
凝胶时间，是指反应体系各组分开始混合到粘度达到一定值(例如：约10000mPa.s)的时间。本发明的凝胶时间，为使用凝胶测试仪测试的时间。具体测试方法，为将反应体系各组分混合均匀后置于凝胶测试仪中，记录按开启按钮直至凝胶测试仪停止工作的时间，即为本发明的凝胶时间。
粘度测试：按GB/T 12008.8-1992标准测试。
对比实施例1
将100重量份(pbw)液体异氰酸酯原料44V20加入塑料杯中，再加入2重量份的TBPB，快速搅拌均匀，然后放入50摄氏度的烘箱，监测其粘度变化和温度变化。每隔一段时间，取出样品，冷却至室温(25摄氏度)，测试其粘度和NCO含量。测试结果见表1。
表1.对比实施例1测试结果
Figure BDA0004113338330000141
从上表1可以看到，异氰酸酯的粘度在几个星期以后有明显增加，已经超出了正常的质量标准。在5个星期以后，其NCO大幅度下降，且粘度就已经高到无法使用的状态。
实施例1
将100重量份液体异氰酸酯原料44V20加入塑料杯中，再加入2重量份的TBPB和0.02重量份的叔丁基对苯二酚，快速搅拌溶解均匀，然后放入50摄氏度的烘箱，监测其粘度变化和温度变化。每隔一段时间，取出样品，冷却至室温(25摄氏度)，测试其粘度和NCO含量。测试结果见表2。
表2.实施例1测试结果
Figure BDA0004113338330000142
Figure BDA0004113338330000151
对比实施例2
将100重量份液体异氰酸酯原料44V20加入塑料杯中，再加入2重量份的TBPB，快速搅拌均匀，然后放入60摄氏度的烘箱，监测其粘度变化和温度变化。每隔一段时间，取出样品，冷却至室温(25摄氏度)，测试其粘度和NCO含量。测试结果见表3。
表3.对比实施例2测试结果
Figure BDA0004113338330000152
实施例2
将100重量份液体异氰酸酯原料44V20加入塑料杯中，再加入2重量份的TBPB和如表4所列重量份的BHT，快速搅拌均匀，然后放入60摄氏度的烘箱，保持烘箱温度恒定，监测此异氰酸酯混合物的粘度变化。每隔一段时间，取出样品，冷却至室温(25摄氏度)，测试其粘度和NCO含量。测试结果见表4。
表4.实施例2测试结果
Figure BDA0004113338330000161
从上述实施例1，2和对比实施例1，2可以看出，在包含自由基引发剂的异氰酸酯中添加少量自由基抑制剂，就可以极大提高它的储存和运输稳定性，可以有效提高产品的保质期。
虽然本发明已将较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的权利要求范围为准。

Claims (15)

1.一种稳定存储包括如下组分的异氰酸酯组合物的方法：
A1)一种或多种多异氰酸酯；
A2)至少一种自由基引发剂；
其为将组分A3)至少一种自由基抑制剂，加入到所述异氰酸酯组合物中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述A2)自由基引发剂的含量为0.1-5pbw，优选0.2-4pbw，更优选0.4-3pbw，基于所述异氰酸酯组合物总重量按100pbw计。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述A3)自由基抑制剂的含量为0.001-2.0pbw，优选0.002-1pbw，更优选0.01-0.8pbw，基于所述异氰酸酯组合物总重量按100pbw计。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征是，所述A3)自由基抑制剂选自含受阻结构和/或共轭结构的酚、胺和硫化合物，优选受阻酚、受阻胺和酚噻嗪，更优选受阻酚。
5.一种异氰酸酯组合物，包括如下组分：
A1)一种或多种多异氰酸酯；
A2)一种自由基引发剂；和
A3)至少一种自由基抑制剂。
6.根据权利要求5所述的异氰酸酯组合物，包括(基于所述异氰酸酯组合物的总重量计)
A1)≥60wt.％，更优选≥70wt.％，最优选≥85wt.％的一种或多种多异氰酸酯，其最优选选自聚合MDI，
A2)0.1至5wt.％，更优选0.2至4wt.％，特别优选0.4至3wt.％的自由基引发剂，其选自过氧化物和/或偶氮化合物，
A3)0.001至2.0wt.％，优选0.002至1wt.％，最优选0.01至0.8wt.％的一种自由基抑制剂，其选自含受阻结构和/或共轭结构的酚、胺和硫化合物，优选选自受阻酚。
7.一种制备(聚)异氰脲酸酯的方法，其由包括如下组分的异氰酸酯组合物反应制得：
A1)一种或多种多异氰酸酯；
A2)一种自由基引发剂；和
A3)至少一种自由基抑制剂。
8.自由基抑制剂在用于抑制由自由基引发剂催化异氰酸酯三聚反应制备(聚)异氰脲酸酯方面的用途。
9.一种聚氨酯反应体系，包括：
组分A)，包括
A1)一种或多种多异氰酸酯；
A2)自由基引发剂；和
A3)至少一种自由基抑制剂；
组分B)，包括
B1)一种或多种有机多元醇，所述有机多元醇的含量为9-60wt.％，优选21-60wt.％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计；
B2)一种或多种具有式(I)结构的化合物
Figure FDA0004113338320000021
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数。
10.一种制备聚氨酯树脂的方法，其为将包括如下组分的聚氨酯反应体系反应制得所述聚氨酯树脂：
组分A)，包括：
A1)一种或多种多异氰酸酯；
A2)一种自由基引发剂；
A3)至少一种自由基抑制剂；
组分B)，包括：
B1)一种或多种有机多元醇，所述有机多元醇的含量为9-60wt.％，优选21-60wt.％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计；
B2)一种或多种具有式(I)结构的化合物
Figure FDA0004113338320000031
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数。
11.如权利要求10所述的方法，其特征是，其中所述B2)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征是，其中所述有机多元醇选自官能度为1.7-6，优选1.9-4，更优选1.9-2.8，羟值为150-1100mgKOH/g(DIN 53240-1(2013年6月))。
13.一种聚氨酯树脂，由权利要求10-12所述的制备聚氨酯树脂的方法制得。
14.一种聚氨酯产品，包括权利要求13所述的聚氨酯树脂。
15.如权利要求14所述的聚氨酯产品，其特征是，所述聚氨酯产品选自电缆桥架、门窗幕墙框、梯框、帐篷杆或管、防眩板、地板、抽油杆、电线杆及横担、护栏、格栅、建筑用型材、集装箱型材和板材、自行车架、钓鱼杆、电缆心、绝缘子芯棒、天线罩、单层或者夹心连续板材和涡轮风机叶片的叶壳、腹板、梁帽、辅梁和叶根。
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