KR20060049152A - 우레트디온 폴리이소시아네이트 기재 방사선 경화성 코팅 - Google Patents

우레트디온 폴리이소시아네이트 기재 방사선 경화성 코팅 Download PDF

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KR20060049152A
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바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 i) 이소시아네이트기의 10 당량% 이상이 우레트디온기의 형태인 1종 이상의 폴리이소시아네이트, 및 ii) 1종 이상의 히드록시 관능성 락톤 에스테르 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물 약 5 내지 약 70 중량%를 포함하는 방사선 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다. 성분 i)의 양은 이소시아네이트 당량 기준으로 조성물 중의 히드록시 함유 물질의 히드록시 당량과 같다. 조성물은 기판의 적어도 일부분을 상기한 코팅 조성물로 코팅하고 코팅된 기판을 방사선 처리하여 기판을 코팅하는데 사용될 수 있다.
이소시아네이트, 우레트디온, 히드록시 관능성 아크릴레이트, 방사선 경화성 코팅 조성물

Description

우레트디온 폴리이소시아네이트 기재 방사선 경화성 코팅{RADIATION CURABLE COATINGS BASED ON URETDIONE POLYISOCYANATES}
[문헌 1] 미국 특허 제5,739,251호
[문헌 2] 미국 특허 제5,777,024호
[문헌 3] DE 2 914 982
본 발명은 에틸렌계 불포화 폴리우레탄을 함유하는 방사선 경화성 코팅 조성물 및 이로 코팅된 기판에 관한 것이다.
과거에 UV 코팅으로 100% 고체인 것이 권고되었다. 불행히도, 바람직한 성능 특성을 달성하기 위하여, 높은 점도를 갖는 중간 내지 고 분자량 아크릴 관능성 올리고머가 개발되었다. 이들 물질은 너무 점성이어서 단독으로 사용될 수 없어서, 아크릴 또는 메타크릴산의 저 분자량 에스테르인 반응성 시너(thinner)와 배합되었다. 이들 반응성 시너는 독성의 위험을 증가시켜서 바람직하지 못하다.
최근에, 반응성 시너 함량을 감소시키기 위하여, 용매를 사용하여 배합물의 점도를 감소시키고 따라서 상당한 양의 반응성 시너에 대한 요구를 감소시켰다. 많은 경우, VOC 한계를 초과하지 않고 필름의 특성을 조절하기 위해서 일부 반응성 시너가 여전히 사용되고 있다.
시장에서는 반응성 시너 및 용매의 양을 감소시키기 위하여 보다 낮은 점도의 올리고머를 계속적으로 요구하고 있다. 예로서, 미국 특허 제5,739,251호는 알로파네이트기를 함유하고, i) 5 내지 25 중량%의 NCO 함량, ii) 0.5 내지 15 중량%의 알로파네이트기를 통해 혼입된 β,γ-에틸렌계 불포화 에테르기의 함량 및 iii) 1 내지 30%의 알로파네이트기 함량을 갖는 에틸렌계 불포화 폴리이소시아네이트 함유 일성분 코팅 조성물을 개시한다.
다른 예로서, 미국 특허 제5,777,024호는 알로파네이트-개질 이소시아누레이트를 1종 이상의 히드록시-관능성 올레핀계 화합물과 반응시켜 형성된 알로파네이트-개질 우레탄 수지를 개시하는데, 이것은 UV/가시광선 또는 전자빔 조사를 비롯한 고 에너지 조사에 의해 경화가능한 코팅 조성물 중에 사용된다.
DE 2 914 982는 실온에서 액체이거나 또는 실온에서 고체이고 60℃ 이하에서 용융될 수 있으며, 히드록시 말단기 함유 에스테르 또는 폴리에스테르를 이관능성 및(또는) 다관능성의, 및 임의로 이어서 일관능성의 이소시아네이토알킬 및(또는) 이소시아네이토아릴 화합물과 반응시킴으로써 제조되는 우레탄을 포함하는 경화가능한 조성물을 개시한다.
그러나, 상기한 방사선 경화성 코팅 조성물은 대체로 도포를 위해 많은 양의 반응성 시너를 필요로 하고, 종종 불충분한 인성 및(또는) 열등한 가요성을 갖는 필름을 제공한다. 따라서, 당 업계에서는, 도포를 위해 보다 적은 양의 반응성 시너를 필요로 하고 강인한 가요성 필름을 생성시키는 방사선 경화성 코팅 조성물을 필요로 한다.
본 발명은
i) 이소시아네이트기의 10 당량% 이상이 우레트디온기의 형태인 1종 이상의 폴리이소시아네이트, 및
ii) (a) 약 200 내지 약 2000의 수 평균 분자량을 갖고 하기 화학식을 갖는 1종 이상의 히드록시 관능성 락톤 에스테르 (메트)아크릴레이트:
Figure 112005060025518-PAT00001
(상기 식 중, n은 1 내지 5의 정수이고, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬기로 치환될 수 있는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기를 나타내고, R3은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬기로 치환될 수 있는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타냄)
의 반응 생성물 약 5 내지 약 70 중량%를 포함하고, 성분 i)의 양이 이소시아네이트 당량 기준으로 조성물 중의 히드록시 함유 물질의 히드록시 당량과 본질적으로 같은 방사선 경화성 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 코팅 조성물로 기판의 적어도 일부분을 코팅하고, 코 팅된 기판을 방사선 처리하는 것을 포함하는 코팅된 기판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 방법에 따라 코팅된 기판에 관한 것이다.
작업 실시예 또는 달리 나타낸 곳 이외에서, 명세서 및 특허청구의 범위에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 등에 관한 모든 수치 또는 표현은 모든 경우 용어 "약"으로 변형될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서는, 상당량의 우레트디온을 갖는 물질의 사용으로 저 점도를 갖는 우레탄 올리고머를 제공하고, 방사선 경화성 코팅 조성물 중에 사용될 때 강인한 가요성 필름을 제공한다는 것을 발견하였다. 대체로, 본 발명의 이소시아네이트는 공반응물(coreactant)로서 히드록시 관능성 아크릴레이트를 사용한다. 생성된 코팅 조성물은 도포를 위해 보다 적은 양의 시너를 필요로 하고, 강인한 가요성 필름을 생성시킨다.
아크릴 관능기는 하기 화학식에 따른 히드록시 관능성 아크릴레이트의 사용을 통해 우레트디온에 부착될 수 있다:
Figure 112005060025518-PAT00002
상기 식 중,
R은 H 또는 메틸이고,
Z는
Figure 112005060025518-PAT00003
또는
Figure 112005060025518-PAT00004
이고,
n은 2 내지 10,
m은 2 내지 8, 및
p는 1 내지 10이다.
-CnH2n- 또는 -CmH2m- 지방족 기들은 직쇄, 분지쇄 또는 환식일 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서는, 히드록시메틸 (메트)아크릴레이트(HEA), 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트(HPA), 트리메틸올 프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 2개의 이성질체
Figure 112005060025518-PAT00005
및
Figure 112005060025518-PAT00006
를 포함할 수 있는 GAMA(글리시딜 (메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴산 부가물) 또는 폴리카프로락톤 히드록시 에틸 (메트)아크릴레이트(PCHEA)가 사용될 수 있으나, 임의의 히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트가 상기 정의한 구조식에서 설명되는 바와 같이 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 실시태양에서, PCHEA가 단독으로 또는 다른 히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트와의 혼합물로 사용되어 저 점도 물질을 달성한다.
본 발명의 보다 구체적인 실시태양에서, PCHEA는 미시간주 미들랜드의 다우 케미칼 코포레이션(DOW Chemical Corp.)으로부터 입수가능한 톤(TONE)(등록상표) M 100(2-히드록시에틸 아크릴레이트의 폴리(ε-카프로락톤)에스테르)이다.
본 발명의 다른 특성 실시태양에서는, HEA 또는 HPA가 유일한 히드록시 관능성 아크릴레이트로서 유용하지만, 일부 경우, 이들 물질은 결정화되려는 경향이 있 어, 수지가 순수하게 사용될 수 없어서 용해되어야 한다. 용매, 대체로 에스테르, 에테르 또는 탄화수소 용매가 사용될 수 있다. 헥산디올 디아크릴레이트와 같은 특히 유용한 에스테르는 또한 용액을 UV/EB 조건 하에서 100% 반응성이 되게 하는 아크릴 관능기를 갖는다.
따라서, 본 발명에서는 우레트디온 및 다른 올리고머의 혼합물인 폴리이소시아네이트가 히드록시 관능성 아크릴레이트와 저 점도 부가물을 제공한다는 것을 발견하였다. 이어서 이들 물질은 경화되어 강인한 가요성 필름을 제공할 수 있다.
본 발명은 방사선 경화성 코팅 조성물을 제공한다. 이 조성물은 i) 이소시아네이트기의 50 당량% 이상이 우레트디온기의 형태인 1종 이상의 폴리이소시아네이트, 및 ii) 1종 이상의 히드록시 관능성 락톤 에스테르 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 포함한다.
i) 및 ii)의 반응 생성물은 폴리이소시아네이트를 적합한 용기 중에서, 임의로 유리 라디칼 중합 안정제의 존재하에 및 임의로 반응 촉매의 존재하에 히드록시 관능성 락톤 에스테르 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 제조할 수 있다. 반응은 적당한 시간 후에 반응이 이루어지기에 충분한 온도에서 실행된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "(메트)아크릴" 및 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴 및 메타크릴산 모두의 유도체, 예를 들면 용어 "(메트)아크릴레이트"가 포함하는 것을 뜻하는 아크릴레이트 및(메트)아크릴레이트로 종종 언급되는 상응하는 알킬 에스테르를 포함하는 것을 의미한다.
i)의 폴리이소시아네이트는 조성물 중에 i) 및 ii)의 반응 생성물의 5 중량% 이상, 일부 경우에는 10 중량% 이상, 다른 경우에는 15 중량% 이상, 일부 상황에서는 20 중량% 이상, 및 다른 상황에서는 25 중량% 이상의 양으로 존재한다. 또한, i)의 폴리이소시아네이트는 i) 및 ii)의 반응 생성물의 70 중량% 이하, 일부 경우에는 60 중량% 이하, 다른 경우에는 50 중량% 이하, 일부 상황에서는 40 중량% 이하의 양으로 존재한다. 폴리이소시아네이트는 상기 인용된 양들 중 임의의 것들 사이의 임의의 양 또는 범위로 존재할 수 있다.
본 발명에서, 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기의 10 당량% 이상, 일부 경우에는 25 당량% 이상, 다른 경우에는 50 당량% 이상, 일부 상황에서는 55 당량% 이상, 및 다른 상황에서는 60 당량% 이상이 우레트디온기의 형태로 존재한다.
본 발명의 한 실시태양에서, 이소시아네이트 i)는 화학식 R4(NCO)2(여기서, R4는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 잔기, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 잔기, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 잔기 또는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향지방족 탄화수소 잔기임)의 이소시아네이트, 또는 상기 화학식의 화합물로부터 유도된 우레트디온기 함유 화합물일 수 있다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 폴리이소시아네이트는 펜실베니아주 피츠버그의 바이엘 머티어리얼사이언스(Bayer MaterialScience)로부터 입수가능한 폴리이소시아네이트인 데스모두르(DESMODUR)(등록상표) N 3400을 포함한다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 이소시아네이트 i)는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 우레트디온 이량체/이소시아누레이트 삼량체를 포함하며, 여기서 이량체 대 삼량체의 당량 비는 20:80 내지 80:20, 일부 경우에는 30:70 내지 70:30, 다른 경우에는 60:40 내지 40:60, 일부 상황에서는 20:80 내지 60:40, 및 다른 상황에서는 40:60 내지 80:20이다.
1종 이상의 히드록시 관능성 락톤 에스테르 (메트)아크릴레이트 (a)는 일반적으로 하기 화학식에 따른다:
Figure 112005060025518-PAT00007
상기 식 중, n은 1 내지 10, 일부 경우에는 1 내지 5, 다른 경우에는 1 내지 4, 일부 상황에서는 2 또는 3, 및 다른 상황에서는 2 내지 4의 정수이고; R1은 수소 또는 메틸이고; R2는 1 내지 12, 일부 경우에는 1 내지 8, 및 다른 경우에는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬기로 치환될 수 있는 2 내지 10, 일부 경우에는 2 내지 6, 및 다른 경우에는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기를 나타내고; R3은 1 내지 12, 일부 경우에는 1 내지 8, 및 다른 경우에는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬기로 치환될 수 있는 3 내지 8, 일부 경우에는 3 내지 6, 및 다른 경우에는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 히드록시 관능성 락톤 에스테르 (메트)아크릴 레이트에서
n은 2,
R1은 수소 또는 메틸,
R2는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 및
R3은 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기이다.
1종 이상의 히드록시 관능성 락톤 에스테르 (메트)아크릴레이트는 대체로 200 이상, 일부 경우에는 250 이상, 및 다른 경우에는 300 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 또한, 히드록시 관능성 락톤 에스테르 (메트)아크릴레이트의 Mn은 2,000 이하, 일부 경우에는 1,500 이하, 다른 경우에는 1,250 이하 및 다른 경우에는 1,000 이하일 수 있다.
본 출원에서 인용된 분자량 값은 폴리스티렌 또는 술폰화 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. Mn의 경우, 그 값은 다르게는 당업계에 공지된 적정 방법을 사용하여 관능성 기들을 적정함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에서, i)의 이소시아네이트기 및 ii)의 히드록시기의 당량 비는 1:3 내지 3:1, 일부 경우에는 1:2 내지 2:1, 및 다른 경우에는 1:1.5 내지 1.5:1일 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서, 성분 i)의 양은 이소시아네이트 당량 기준으로, 조성물 중의 히드록시 함유 물질의 히드록시 당량과 본질적으로 같다.
본 발명의 한 면에서, 성분 ii)는 하기 화학식에 따른 1종 이상의 히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트 에스테르 (b)를 추가로 포함할 수 있다:
Figure 112005060025518-PAT00008
상기 식 중, R1 및 R2는 상기 정의한 바와 같다.
(a) 대 (b)의 중량비는 1:10 이상, 일부 경우에는 1:7 이상, 다른 경우에는 1:6 이상, 일부 상황에서는 1:5 이상, 다른 상황에서는 1:3 이상, 및 일부 상황에서는 1:2 이상일 수 있다. 또한, (a) 대 (b)의 중량비는 10:1 이하, 일부 경우에는 7:1 이하, 다른 경우에는 6:1 이하, 일부 상황에서는 5:1 이하, 다른 상황에서는 3:1 이하, 및 일부 상황에서는 2:1 이하일 수 있다. (a) 대 (b)의 중량비는 상기 인용된 값들 중 임의의 것들 사이의 임의의 값 또는 범위로 존재할 수 있다.
본 발명의 방사선 경화성 코팅 조성물은 또한 임의로 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 반응성 희석제는 조성물 중에서 조성물의 0 내지 40 중량%, 일부 경우에는 0 내지 25 중량%, 다른 경우에는 0.1 내지 40 중량%, 일부 상황에서는 0.5 내지 35 중량%, 다른 상황에서는 1 내지 35 중량%, 및 일부 상황에서는 1 내지 25 중량%로 존재할 수 있다.
임의의 적합한 반응성 희석제가 본 조성물 중에 사용될 수 있다. 적합한 반응성 희석제로는 알킬 모노-, 디-, 트리- 및 테트라 (메트)아크릴레이트(이 때, 알킬은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명의 방사선 경화성 코팅 조성물은 또한 임의로 광개시제를 포함할 수 있다. 광개시제는 조성물 중에서 조성물의 0 내지 10 중량%, 일부 경우에는 0.1 내지 10 중량%, 다른 경우에는 0.1 내지 5 중량%, 일부 상황에서는 0.5 내지 5 중량%, 다른 상황에서는 0.1 내지 3 중량%, 및 일부 상황에서는 0.1 내지 2.5 중량%로 존재할 수 있다.
임의의 적합한 광개시제가 본 조성물 중에 사용될 수 있다. 적합한 광개시제로는 모노아실포스핀 옥사이드(MAPO), 비스-아실포스핀옥사이드(BAPO), 알파-히드록시케톤, 벤질디메틸 케탈(BDK), 벤조페논 및 그의 유도체, 비제한적 예를 들면 디페녹시 벤조페논, 할로겐화 및 아미노 관능성 벤조페논, 2-히드록시-2-메틸페놀-1-프로파논, 플루오렌 유도체, 예를 들면 2,2-디에톡시아세토페논, 안트라퀴논 유도체, 예를 들면 2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 크산톤 유도체, 예를 들면 할로겐화 아세토페논, 티옥산톤 유도체, 예를 들면 방향족 화합물의 술포닐 클로라이드, 캄포르퀴논, 아실포스핀 옥사이드, 비스-아실 포스핀 옥사이드, 벤질, 벤즈이미다졸, 벤조인 에테르, 예를 들면 벤조인 이소프로필 에테르, 및 히드록시알킬 페논, 예를 들면 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 적합한 광개시제는 또한 뉴욕주 태리타운의 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corp.)으로부터 상표명 다로큐어(DAROCURE)(등록상표) 및 이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) 하에 입수가능한 것들을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
본 조성물은 추가로 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 용매는 조성물의 중량을 기준하여 약 5 내지 약 95 중량%, 일부 경우에는 약 10 내지 약 85 중 량%, 다른 경우에는 약 15 내지 약 75 중량%, 일부 상황에서는 약 20 내지 약 70 중량%, 다른 상황에서는 약 25 내지 약 65 중량%로 존재할 수 있다.
경화성 코팅 조성물 중에 사용될 수 있는 적합한 용매의 비제한적인 예는 에테르 또는 탄화수소 용매, 에스테르 탄화수소 용매, 비제한적 예를 들면 부틸 아세테이트, 및 아크릴 관능기를 갖는 것, 비제한적 예를 들면 헥산디올 디아크릴레이트, 아세톤, 부타논, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 1-메틸-2-피롤리돈을 포함한다.
본 발명의 한 실시태양에서, 방사선 경화성 코팅 조성물은
i)과 ii)의 반응 생성물 약 15 내지 약 60 중량%, 일부 경우에는 약 20 내지 약 55 중량%, 및 다른 경우에는 약 25 내지 약 50 중량;
알킬 모노-, 디-, 트리- 및 테트라 (메트)아크릴레이트(이 때, 알킬은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 희석제 약 10 내지 약 25 중량%, 일부 경우에는 약 12.5 내지 약 22.5 중량%, 및 다른 경우에는 약 15 내지 약 20 중량;
상기한 1종 이상의 광개시제 약 3 내지 약 7 중량%, 일부 경우에는 약 3.5 내지 약 6.5 중량%, 및 다른 경우에는 약 4 내지 약 6 중량; 및
용매 또는 용매 혼합물 약 0 내지 약 70 중량%, 일부 경우에는 약 20 내지 약 65 중량%, 및 다른 경우에는 약 40 내지 약 65 중량%
를 포함한다.
본 발명은 추가로 코팅 조성물 중에 대체로 사용되는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 광 안정제, UV 흡수제, 항산화제, 충전제, 침강방지제, 소포제, 습윤제, 흐름 조절제, 칙소트로프, 반응성 시너, 가소제, 용매, 증점제, 안료, 염료, 광택제거제 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명은 또한 상기한 코팅 조성물로 기판의 적어도 일부분을 코팅하고, 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 코팅된 기판을 방사선 처리하는 것을 포함하는 코팅된 기판의 제조 방법을 제공한다.
코팅 조성물은 임의의 종류의 기판, 예를 들면 목재, 플라스틱, 가죽, 종이, 텍스타일, 유리, 세라믹, 석고, 조적조(masonry), 금속 및 콘크리트를 코팅하는데 사용될 수 있다. 이들은 표준 방법, 예를 들면 분무 코팅, 도포 코팅(spread coating), 흐름 코팅(flood coating), 주조, 침지 코팅, 롤 코팅에 의해 도포될 수 있다. 코팅 조성물은 투명하거나 또는 착색될 수 있다.
사용된 임의의 불활성 용매의 증발 후, 코팅은 고 에너지 복사선, 예를 들면 UV광, 전자빔, 또는 γ선에 의해, 과산화물 또는 아조 화합물 존재하에 승온으로의 가열에 의해, 또는 승온 또는 실온 또는 그 이하의 온도에서 건조제(siccative) 산의 금속 염 및 임의로 (히드로)과산화물을 이용한 경화에 의해 가교될 수 있다. 코팅이 UV 조사에 의해 가교될 때, 광개시제가 코팅 조성물에 첨가된다.
승온에서 코팅 조성물을 경화시킬 때, 경화는 조성물의 중량을 기준하여, 0.1 내지 10 중량%, 일부 경우에는 0.1 내지 5 중량%의 개시제, 예를 들면 과산화물 또는 아조 화합물의 존재하에 수행되어야 한다. 승온에서 코팅 조성물을 경화 시키기 위해서는 80 내지 240℃, 일부 경우에는 120 내지 160℃의 온도가 필요하다.
적합한 개시제는 공지된 유리-라디칼 개시제, 예를 들면 지방족 아조 화합물, 예를 들면 아조디이소부티로니트릴, 아조-비스-2-메틸발레로니트릴, 1,1'-아조-비스-1-시클로헥산니트릴 및 알킬 2,2'-아조-비스이소부티레이트; 대칭적 디아실 퍼옥사이드, 예를 들면 아세틸, 프로피오닐 또는 부티릴 퍼옥사이드, 브로모, 니트로, 메틸 또는 메톡시기로 치환된 벤조일 퍼옥사이드, 및 라우릴 퍼옥사이드; 대칭적 퍼옥시디카보네이트, 예를 들면 디에틸, 디이소프로필, 디시클로헥실 및 디벤조일 퍼옥시디카보네이트; tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 tert-부틸 퍼벤조에이트; 히드로과산화물, 예를 들면 tert-부틸 히드로퍼옥사이드 및 쿠멘 히드로퍼옥사이드; 및 디알킬 퍼옥사이드, 예를 들면 디쿠밀 퍼옥사이드, tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드 또는 디-tert-부틸 퍼옥사이드를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 또한 건조제 및 임의로 (히드로)과산화물의 존재하에 실온에서 경화될 수도 있다. 적합한 건조제는 공지되어 있고, 아마인유 지방산, 톨유 지방산 및 대두유 지방산과 같은 산의 금속 염, 바람직하게는 코발트 또는 바나듐염; 수지산, 예를 들면 아비에트산 및 나프텐산; 아세트산; 이소옥탄산; 및 무기산, 예를 들면 염산 및 황산을 포함한다. 코팅 조성물 중에 가용성이고 건조제로서 작용하는 코발트 및 바나듐 화합물이 특히 적합하고, 상기 언급한 산의 염을 포함한다. 건조제는 일반적으로 금속 함량이 에틸렌계 불포화 폴리우레 탄의 중량을 기준하여 0.0005 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량%이도록 하는 양으로 유기 용액의 형태로 사용된다.
(히드로)과산화물의 예는 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸 아세톤 퍼옥사이드, 디노닐 퍼옥사이드, 비스-(4-tert-부틸시클로헥실)-퍼옥시디카보네이트, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-헥산-2,5-히드로퍼옥사이드 및 디이소프로필 벤젠 모노히드로퍼옥사이드를 포함한다. (히드로)과산화물은 바람직하게는 에틸렌계 불포화 폴리우레탄의 중량을 기준하여 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
특정 실시태양에서, 수지는 1종 이상의 광개시제와 합해지고 혼합되고 임의로 용매로 희석된다. 배합물은 1 내지 15 밀(mil)의 두께를 갖는 습한 필름(wet film)으로 기판에 도포된다. 이어서 필름을 경화시키기에 충분한 시간 동안에 필름을 방사선에 노광시킨다.
본 발명의 방법에서, 방사선은 UV선, 가시광선, 전자빔선 또는 이들의 조합일 수 있다.
많은 경우, 방사선은 300 ㎚ 이상의 파장을 갖는다. 일부 경우에는, 방사선은 약 320 내지 약 450 ㎚의 파장을 갖는다.
생성되는 코팅 필름은 강인한 가요성 필름이다. 비제한적인 예로서, 본 발명에 의해 제공된 코팅 필름은 30 이상, 일부 경우에는 33 이상, 및 다른 경우에는 35초 이상의 진자 경도(pendulum hardness)를 갖는다. 경화된 코팅 필름의 진자 경도는 ASTM D 4366-95(시험 방법 A)-퀘니그 경도 기기를 사용한 진자 댐핑 테스트에 의한 유기 코팅 경도 표준 테스트 방법을 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명은 또한 상기한 방법에 따라 코팅된 기판을 제공한다.
본 발명을 하기 실시예를 참고로 하여 추가로 설명하고자 한다. 하기 실시예는 단지 본 발명을 예시하는 것으로 제한을 의도하지는 않는다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 %는 중량기준이다.
<실시예>
원료
우레트디온 = 펜실베니아주 피츠버그의 바이엘 머티어리얼사이언스로부터 입수가능한 데스모두르(등록상표) N 3400 폴리이소시아네이트. 우레트디온 이량체/이소시아누레이트 삼량체의 비 ~60/40 eq/eq. 이소시아네이트 당량 = 193.
PCHEA = 미시간주 미들랜드의 다우 케미칼 코포레이션으로부터 입수가능한 톤(등록상표) M 100(2-히드록시에틸 아크릴레이트의 폴리(ε-카프롤락톤)에스테르). 히드록시 당량 = 344.
HEA = 히드록시에틸 아크릴레이트. 히드록시 당량 = 116.
HPA = 히드록시프로필 아크릴레이트. 히드록시 당량 = 130.
<실시예 1>
PCHEA의 우레트디온 부가물의 제조
교반기, 가열기, 적하 깔때기 및 산소 유입관이 구비된 3 리터 둥근 바닥 플라스크에 719 g(3.7 당량)의 데스모두르 N 3400 폴리이소시아네이트, 1281 g(3.7 당량)의 PCHEA 및 10 g의 부틸화 히드록시 톨루엔 안정제를 첨가하였다. 균질해질 때까지 혼합물을 교반하고, 2 g 디부틸주석 디라우레이트 촉매를 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 이 온도에서 6 시간 동안 유지시켰을 때 IR 스펙트럼에서 이소시아네이트가 검출되지 않았다. 점도는 5175 mPa·초이었고, 밀도는 9.4 lbs/gal.이었다.
<실시예 2>
PCHEA의 우레트디온 부가물의 제조
교반기, 가열기, 적하 깔때기 및 산소 유입관이 구비된 2 리터 둥근 바닥 플라스크에 360 g(1.86 당량)의 데스모두르 N 3400 폴리이소시아네이트, 641 g(1.86 당량)의 PCHEA 및 5 g의 부틸화 히드록시 톨루엔 안정제를 첨가하였다. 균질해질 때까지 혼합물을 교반하고, 1 g 디부틸주석 디라우레이트 촉매를 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 이 온도에서 6 시간 동안 유지시켰을 때 IR 스펙트럼에서 이소시아네이트가 검출되지 않았다. 점도는 6094 mPa·초이었고, 밀도는 9.4 lbs/gal.이었다.
<실시예 3>
PCHEA 및 HEA의 우레트디온 부가물의 제조
교반기, 가열기, 적하 깔때기 및 산소 유입관이 구비된 2 리터 둥근 바닥 플라스크에 405 g(2.1 당량)의 데스모두르 N 3400 폴리이소시아네이트, 530 g(1.54 당량)의 PCHEA, 65 g(0.56 당량)의 HEA 및 5 g의 부틸화 히드록시 톨루엔 안정제를 첨가하였다. 균질해질 때까지 혼합물을 교반하고, 1 g 디부틸주석 디라우레이트 촉매를 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 이 온도에서 6 시간 동안 유지시켰을 때 IR 스펙트럼에서 이소시아네이트가 검출되지 않았다. 점도는 5720 mPa·초이었고, 밀도는 9.47 lbs/gal.이었다.
<실시예 4>
PCHEA 및 HEA의 우레트디온 부가물의 제조
교반기, 가열기, 적하 깔때기 및 산소 유입관이 구비된 2 리터 둥근 바닥 플라스크에 419 g(2.17 당량)의 데스모두르 N 3400 폴리이소시아네이트, 497 g(1.45 당량)의 PCHEA, 84 g(0.72 당량)의 HEA 및 5 g의 부틸화 히드록시 톨루엔 안정제를 첨가하였다. 균질해질 때까지 혼합물을 교반하고, 1 g 디부틸주석 디라우레이트 촉매를 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 이 온도에서 6 시간 동안 유지시켰을 때 IR 스펙트럼에서 이소시아네이트가 검출되지 않았다. 점도는 6310 mPa·초이었고, 밀도는 9.48 lbs/gal.이었다.
<실시예 5>
PCHEA 및 HEA의 우레트디온 부가물의 제조
교반기, 가열기, 적하 깔때기 및 산소 유입관이 구비된 5 리터 둥근 바닥 플라스크에 1938 g(10 당량)의 데스모두르 N 3400 폴리이소시아네이트, 2073 g(6 당량)의 PCHEA, 466 g(4 당량)의 HEA 및 22 g의 부틸화 히드록시 톨루엔 안정제를 첨가하였다. 균질해질 때까지 혼합물을 교반하고, 1 g 디부틸주석 디라우레이트 촉매를 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 이 온도에서 6 시간 동안 유지시켰을 때 IR 스펙트럼에서 이소시아네이트가 검출되지 않았다. 점도는 7300 mPa·초이었고, 밀도는 9.46 lbs/gal.이었다.
<실시예 6>
PCHEA 및 HEA의 우레트디온 부가물의 제조
교반기, 가열기, 적하 깔때기 및 산소 유입관이 구비된 5 리터 둥근 바닥 플라스크에 215.4 g(1.12 당량)의 데스모두르 N 3400 폴리이소시아네이트, 230.3 g(0.67 당량)의 PCHEA, 52 g(0.45 당량)의 HEA 및 2.5 g의 부틸화 히드록시 톨루엔 안정제를 첨가하였다. 균질해질 때까지 혼합물을 교반하고, 0.25 g 디부틸주석 디라우레이트 촉매를 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 이 온도에서 6 시간 동안 유지시켰을 때 IR 스펙트럼에서 이소시아네이트가 검출되지 않았다. 점도는 5860 mPa·초이었다.
<실시예 7>
PCHEA 및 HPA의 우레트디온 부가물의 제조
교반기, 가열기, 적하 깔때기 및 산소 유입관이 구비된 5 리터 둥근 바닥 플라스크에 213 g(1.1 당량)의 데스모두르 N 3400 폴리이소시아네이트, 227.5 g(0.66 당량)의 PCHEA, 57.4 g(0.44 당량)의 HPA 및 2.5 g의 부틸화 히드록시 톨루엔 안정제를 첨가하였다. 균질해질 때까지 혼합물을 교반하고, 0.25 g 디부틸주석 디라우레이트 촉매를 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 이 온도에서 6 시간 동안 유지시켰을 때 IR 스펙트럼에서 이소시아네이트가 검출되지 않았다. 점도는 7150 mPa·초이었다.
<실시예 8>
PCHEA 및 HEA의 우레트디온 부가물의 제조
교반기, 가열기, 적하 깔때기 및 산소 유입관이 구비된 2 리터 둥근 바닥 플라스크에 565 g(2.93 당량)의 데스모두르 N 3400 폴리이소시아네이트, 144 g(0.42 당량)의 PCHEA, 291 g(2.5 당량)의 HEA 및 5 g의 부틸화 히드록시 톨루엔 안정제를 첨가하였다. 균질해질 때까지 혼합물을 교반하고, 0.1 g 디부틸주석 디라우레이트 촉매를 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 이 온도에서 6 시간 동안 유지시켰을 때 IR 스펙트럼에서 이소시아네이트가 검출되지 않았다. 점도는 13,600 mPa·초이었고, 밀도는 9.48 lbs/gal.이었다.
배합물, 경화 절차 및 시험
수지를 5 phr(중량기준)의 광개시제 다로큐어(등록상표) 4265(뉴욕주 태리타운의 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션) 및 1 phr(중량기준)의 광개시제 이르가큐어(등록상표) 184(시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션)와 합하였다. 배합물을 균질해질 때까지 혼합하고 부틸 아세테이트로 85% 고상물이 되도록 희석하였다. MEK 이중 마찰 평가를 위한 냉간 압연강 패널 및 진자 경도 평가를 위한 유리 패널 상에서 4 밀 습한 필름 두께 드로다운(draw down) 바(bar)를 사용하여 배합물을 필름으로 성형하였다. 모든 패널들을 드로다운 후 30초 동안 플래슁하고 H&S 오토샷 400A 저 밀도 UVA 램프(노쓰캐롤라이나주(ON) 조지타운의 에이치앤에쓰 오토샷(H&S Autoshot)) 하에 10 인치의 램프 거리에서 2분 동안 경화시켰다.
몇 개의 층의 치즈천(cheesecloth)으로 덮힌 2파운드 볼 핀 해머(ball peen hammer)를 사용하여 이중 마찰을 행하였다. 치즈천을 MEK로 포화시켰다. MEK-습 윤 해머를 해머가 표면에 90도 각도가 되도록 코팅 표면 상에 두었다. 하향 압력을 인가하지 않고서 코팅의 대략 4 인치 길이 영역 상에서 해머를 앞뒤로 밀었다. 한 번의 앞뒤로의 운동을 한 번의 이중-마찰로 계수하였다. 매 25번의 이중 마찰 후에 천을 MEK로 포화시켰다. 해머가 기판을 관통하여 패널 표면에 이를 때가 종말점이었다.
진자 경도는 ASTM D 4366-95(시험 방법 A)-퀘니그 경도 기기를 사용한 진자 댐핑 테스트에 의한 유기 코팅 경도 표준 테스트 방법을 사용하여 측정하였다.
<표 1>
실시예 코팅 A B C D E F G
실시예 수지 1 2 3 4 5 6 8
성분(당량 비) 우레트디온 PCHEA HEA 1.0 1.0 0.0 1.0 1.0 0.0 3.0 2.2 0.8 3.0 2.0 1.0 3.0 1.8 1.2 3.0 1.8 1.2 7.0 1.0 6.0
성능 특성 MEK 이중 마찰 진자 경도(초) 42 36 45 31 35 42 30 41 30 38 35 36 100 43
데이타는 본 발명의 방사선 경화성 코팅 조성물이 바람직한 점도를 갖고, 과량의 반응성 시너를 필요로 하지 않으면서 강인한 가요성 필름을 제공함을 입증한다.
비록 앞에서 본 발명을 예시의 목적으로 상세하게 설명하였지만, 이러한 세부사항들은 단지 그 목적을 위한 것이고, 청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 본질 및 범위에서 벗어나지 않으면서 당업계의 통상의 숙련인에 의해 변형이 가능함을 이해해야 한다.
본 발명에 따르면, 상당량의 우레트디온을 갖는 물질의 사용으로 저 점도를 갖는 우레탄 올리고머를 제공하고, 방사선 경화성 코팅 조성물 중에 사용될 때 강인한 가요성 필름을 제공한다. 이 코팅 조성물은 도포를 위해 보다 적은 양의 시너를 필요로 하고, 강인한 가요성 필름을 생성시킨다.

Claims (24)

  1. i) 이소시아네이트기의 10 당량% 이상이 우레트디온기의 형태인 1종 이상의 폴리이소시아네이트, 및
    ii) (a) 약 200 내지 약 2000의 수 평균 분자량을 갖고 하기 화학식을 갖는 1종 이상의 히드록시 관능성 락톤 에스테르 (메트)아크릴레이트:
    Figure 112005060025518-PAT00009
    (상기 식 중, n은 1 내지 5의 정수이고, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬기로 치환될 수 있는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기를 나타내고, R3은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬기로 치환될 수 있는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타냄)
    의 반응 생성물 약 5 내지 약 70 중량%를 포함하고, 성분 i)의 양이 이소시아네이트 당량 기준으로 조성물 중의 히드록시 함유 물질의 히드록시 당량과 본질적으로 같은 방사선 경화성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, ii)가 (b) 하기 화학식의 1종 이상의 히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트 에스테르를 추가로 포함하는 조성물.
    Figure 112005060025518-PAT00010
    상기 식 중, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬기로 치환될 수 있는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 알킬 모노-, 디-, 트리- 및 테트라 (메트)아크릴레이트(이 때, 알킬은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응성 희석제 0 내지 약 40 중량%를 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 1종 이상의 광개시제 약 0.1 내지 약 10 중량%를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 조성물의 중량을 기준하여 약 5 내지 약 95 중량%의 용매 또는 용매 혼합물을 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제2항에 있어서, (a) 대 (b)의 중량비가 약 1:10 내지 약 10:1인 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    i)과 ii)의 반응 생성물 약 15 내지 약 60 중량%,
    알킬 모노-, 디-, 트리- 및 테트라 (메트)아크릴레이트(이 때, 알킬은 1 내 지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 희석제 약 10 내지 약 25 중량%,
    1종 이상의 광개시제 약 3 내지 약 7 중량%, 및
    용매 또는 용매 혼합물 약 40 내지 약 70 중량%
    를 포함하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 i)가 화학식 R4(NCO)2(여기서, R4는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 잔기, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 잔기, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 잔기 또는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향지방족 탄화수소 잔기를 나타냄)의 이소시아네이트 또는 상기 화학식의 화합물로부터 유도된 우레트디온기 함유 화합물인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 i)가 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 우레트디온 이량체/이소시아누레이트 삼량체이고, 이량체 대 삼량체의 당량 비가 20:80 내지 80:20인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 히드록시 관능성 락톤 에스테르 (메트)아크릴레이트가
    n은 2,
    R1은 수소 또는 메틸,
    R2는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기,
    R3은 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기
    인 것인 조성물.
  11. i) 이소시아네이트기의 50 당량% 이상이 우레트디온기의 형태인 1종 이상의 폴리이소시아네이트, 및
    ii) (a) 약 200 내지 약 2000의 수 평균 분자량을 갖고 하기 화학식을 갖는 1종 이상의 히드록시 관능성 락톤 에스테르 (메트)아크릴레이트:
    Figure 112005060025518-PAT00011
    (상기 식 중, n은 1 내지 5의 정수이고, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬기로 치환될 수 있는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기를 나타내고, R3은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬기로 치환될 수 있는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타냄)
    의 반응 생성물 약 5 내지 약 70 중량%를 포함하고, 성분 i)의 양이 이소시아네이트 당량 기준으로 조성물 중의 히드록시 함유 물질의 히드록시 당량과 본질적으로 같은 코팅 조성물로 기판의 적어도 일부분을 코팅하고, 조성물을 경화시키 기에 충분한 시간 동안 코팅된 기판을 방사선 처리하는 것을 포함하는 코팅된 기판의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, ii)가 (b) 하기 화학식의 1종 이상의 히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트 에스테르를 추가로 포함하는 것인 방법.
    Figure 112005060025518-PAT00012
    상기 식 중, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬기로 치환될 수 있는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기를 나타낸다.
  13. 제11항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 알킬 모노-, 디-, 트리- 및 테트라 (메트)아크릴레이트(이 때, 알킬은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응성 희석제 0 내지 약 40 중량%를 추가로 포함하는 것인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 1종 이상의 광개시제 약 0.1 내지 약 10 중량%를 추가로 포함하는 것인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 조성물의 중량을 기준하여 약 5 내지 약 95 중량%의 용매 또는 용매 혼합물을 추가로 포함하는 것인 방법.
  16. 제12항에 있어서, (a) 대 (b)의 중량비가 약 1:10 내지 약 10:1인 방법.
  17. 제11항에 있어서, 코팅 조성물이
    i)과 ii)의 반응 생성물 약 15 내지 약 60 중량%,
    알킬 모노-, 디-, 트리- 및 테트라 (메트)아크릴레이트(이 때, 알킬은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 희석제 약 10 내지 약 40 중량%,
    1종 이상의 광개시제 약 3 내지 약 7 중량%, 및
    용매 또는 용매 혼합물 약 40 내지 약 70 중량%
    를 포함하는 것인 방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 이소시아네이트 i)가 화학식 R4(NCO)2(여기서, R4는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 잔기, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 잔기, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 잔기 또는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향지방족 탄화수소 잔기를 나타냄)의 이소시아네이트 또는 상기 화학식의 화합물로부터 유도된 우레트디온기 함유 화합물인 방법.
  19. 제11항에 있어서, 상기 이소시아네이트 i)가 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 우레트디온 이량체/이소시아누레이트 삼량체이고, 이량체 대 삼량체의 당량 비가 50:50 내지 70:30인 방법.
  20. 제11항에 있어서, 상기 히드록시 관능성 락톤 에스테르 (메트)아크릴레이트가
    n은 2,
    R1은 수소 또는 메틸,
    R2는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기,
    R3은 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기
    인 것인 방법.
  21. 제11항에 있어서, 상기 방사선이 UV선, 가시광선, 및 전자빔선으로부터 선택된 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 방사선이 300 ㎚ 이상의 파장을 갖는 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 방사선이 약 320 내지 약 450 ㎚의 파장을 갖는 것인 방법.
  24. 제11항에 따른 방법에 따라 코팅된 기판.
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