MX2008015944A - Poliuretanos termoplasticos reticulables. - Google Patents

Abstract

La invención proporciona un poliuretano termoplástico elastomérico reticulable sin urea, sin isocianurato, sin oxazolinilo, sin grupos pendientes polimerizables por radicales funcionales y que tiene grupos polimerizables por radicales funcionales terminales en ambos extremos, y poliuretanos termoendurecidos obtenidos a partir de éste. La invención también proporciona aplicaciones de las composiciones y procesos para la fabricación de estas composiciones.

Description

POLIURETANOS TERMOPLASTICOS RETICULABLES CAMPO DE LA INVENCION Esta invención se refiere en general a la conversión de poliuretanos termoplásticos en poliuretanos termoendurecidos y más específicamente a tales poliuretanos termoendurecidos que muestran propiedades físicas y químicas mejoradas, con relación a los poliuretanos termoplásticos correspondientes.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los poliuretanos termoplásticos (TPU) son polímeros termoplásticos muy conocidos, frecuentemente elastómeros, en particular por su muy alta resistencia a la tracción y al desgarramiento, alta flexibilidad a bajas temperaturas, resistencia extremadamente buena a la abrasión y a las rayaduras. Los poliuretanos termoplásticos también son conocidos por sus propiedades dinámicas superiores, en particular cifras muy altas de rebote, baja pérdida de histéresis y endurecimiento en la compresión. Los TPUs presentan aplicación con base en su maleabilidad al procesamiento en solución o fundidos en un arreglo versátil de formas (por ejemplo películas, tubos, formas moldeadas complejas, recubrimientos) por medio de una amplia gama de técnicas (por ejemplo extrusión, moldeo por inyección, calandrado, recubrimiento en solución) . Un desafio técnico principal subyacente a los poliuretanos termoplásticos es que aunque los poliuretanos termoplásticos son relativamente fáciles de procesar, la alta estabilidad a la temperatura, la durabilidad, la resistencia a la deformación permanente por fatiga, el comportamiento dinámico (altas temperaturas) de estos poliuretanos, asi como su estabilidad en algunos solventes orgánicos utilizados comúnmente, es menor a lo que se pudiera desear para algunas aplicaciones. Además, siguiendo la tendencia comparada con el poliuretano moldeado por inyección reactivo, conocido como poliuretano de 2 componentes líquidos, existe una demanda por materiales mejores y más ligeros (preferentemente elastoméricos ) , e incluso material de poliuretano (PU) de menor densidad, el cual a su vez, representa un desafío aún más grande para proporcionar, si es posible, propiedades físicas y químicas iguales o mejores comparadas con el TPU y el PU de baja densidad, convencionales (mínimo de aproximadamente 700 kg/m3) y ciertamente propiedades iguales o mejores a las espumas de acetato de etilen-vinilo (EVA) obtenidas por tecnología de espumación de EVA a intervalos de densidad entre 0.1 y 0.4 g/cc.

En vista de lo anterior, existe una necesidad continua por un formulador de poliuretano para encontrar una composición/proceso de formación de poliuretano que enfrente los desafios anteriores. Tales composiciones deseablemente proporcionarían capacidad de proceso ventajosa, conocida en el mercado como técnicas de proceso termoplástico tales como extrusión, moldeo por inyección y termomoldeo, cuando la composición está en el estado termoplástico y estabilidad a la temperatura elevada ventajosa y resistencia a los solventes cuando la composición está termoendurecida durante la formación en el producto deseado en el molde. El concepto de la presente invención es proporcionar un TPU que es termoplásticamente procesable, pero que posteriormente se puede convertir en un material termoplástico por una reacción de reticulación. También existe una necesidad por películas post-reticulables, móldeos, perfiles extruidos y similares. Aquí, la presente invención proporciona tales composiciones deseables, junto con los procesos para la producción de las composiciones. El documento EP 305175 describe una composición curable por radiación para un adhesivo que incluye un poliuretano que comprende residuo de un diol de poliéter o un diol de poliéster y cubierto con residuos de un acrilato o metacrilato de hidroxialquilo y residuos no polimerizables de un alcohol primario o secundario. Esta composición es liquida a temperatura ambiente, mientras que la composición de la invención es un elastomérico sólido a temperatura ambiente. El documento US 6444721 describe un poliuretano curable por radiación, dispersable en agua, compuesto esencialmente de poliisocianatos alifáticos, dioles y/o diaminas cicloalifáticos, compuestos y al menos un grupo insaturado polimerizable por radicales libres. El documento US 4666781 describe un poliuretano termoplástico lineal que posee grupos terminales y laterales de acrilato, en donde el poliuretano se prepara mediante reacción de poli- y/o diisocianatos con una mezcla de (a) dioles de metacrilato o de acrilato, (b) monoésteres de ácido metacrilico o acrilico y un diol y otros compuestos orgánicos de polidiol. Esta composición de poliuretano se utiliza como un aglutinante en la capa magnética de un material magnético en cinta magnética y se concibió como para permitir la distribución del pigmento magnético en el aglutinante (se necesita un aglutinante relativamente flexible) . El documento US 4762884 describe un proceso para la producción de poliuretanos utilizando agentes de reticulación .

El documento US 4560456 describe medios de registro magnético que comprenden parcialmente acrilatos de poliuretano que tienen pesos moleculares promedios en número entre 1,800 y 10000 además de prepolimeros de acrilato, acrilatos monoméricos y monómeros de N-vinilo. Estas composiciones proporcionan recubrimientos curables por radiación, adecuados para utilizarse en medios de registro magnético, pero no proporcionan materiales adecuados para el procesamiento fundido en artículos tales como aquellos provistos en la presente invención. El documento US 4507458 describe resinas de acrilato de uretano, curables por radiación, adecuadas para el procesamiento en solución y utilizadas como adhesivos o recubrimientos curables por radiación o térmicamente. No obstante, este proceso no proporciona materiales adecuados para el procesamiento fundido en artículos de alta calidad tales como aquellos provistos en la presente invención. El documento US 4133723 describe composiciones de recubrimiento curables con energía a base de resinas de uretano insaturado, pero éstas carecen de un extensor de cadena y por consiguiente no tienen una estructura de mesofase . Ninguno de los documentos citados anteriormente enseña o sugiere la presente invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Ahora se ha descubierto sorprendentemente que las composiciones y procesos de la presente invención enfrentan los desafios anteriores. La presente invención se refiere a poliuretanos termoplásticos reticulables y procesos para la preparación de estos productos. La invención también proporciona composiciones de TPU en la forma de pellas o una película, las últimas son adecuadas para utilizarse en la fabricación de, por ejemplo, recubrimientos protectores para automóviles, ropa impermeable, sellos moldeados resistentes a las temperaturas, forros para cables y adhesivos entre capas de tela. Por lo tanto, la invención proporciona un poliuretano termoplástico elastomérico reticulable sin urea, sin isocianurato, sin oxazolinilo, sin grupos pendientes polimerizables por radicales funcionales y que tiene grupos polimerizables por radicales funcionales terminales en ambos extremos. La invención también proporciona un poliuretano termoplástico elastomérico, obtenible mediante reacción de un isocianato polifuncional , un poliol polifuncional y un monol o monoamina que comprende una o varias insaturaciones polimerizables por radicales, y un extensor de cadena diol, que es preferentemente sin urea, sin isocianurato, sin oxazolinilo, sin grupo pendiente polimerizable por radicales funcionales. La invención también proporciona una composición de un poliuretano termoplástico de la invención, junto con un correticulador reactivo. La invención también proporciona un proceso para la preparación del poliuretano termoplástico de la invención, que es la ruta de prepolimero o de una inyección . La invención también proporciona un poliuretano elastomérico termoendurecido que comprende una estructura de poliuretano separado por mesofase y que tiene un peso molecular entre reticulaciones desde 12000 hasta 500000, preferentemente desde 20000 hasta 200000. La estructura de poliuretano separado por mesofase se puede derivar del poliuretano termoplástico de la invención. La invención también proporciona un proceso para preparar un poliuretano endurecido, que comprende la etapa de reticular una composición de poliuretano termoplástico de la invención. La reticulación puede ocurrir al menos parcialmente durante la extrusión o moldeo por inyección de la composición de poliuretano termoplástico. El proceso puede comprender las etapas de preparación de una película del poliuretano termoplástico, preferentemente por moldeo o extrusión, y la aplicación de dicha película a un sustrato y posteriormente la reticulación sobre dicho sustrato, en donde la reticulación se puede llevar a cabo parcialmente antes de la aplicación sobre el sustrato. La invención también proporciona un sistema de reacción que comprende: a) un isocianato polifuncional ; b) un poliol polifuncional ; c) un extensor de cadena diol; y d) un monol o monoamina que comprende insaturación polimerizable por radicales; o un prepolímero de los mismos. La invención también proporciona un prepolímero modificado que comprende: a) un isocianato polifuncional ; b) un poliol polifuncional ; y c) un monol o monoamina que comprende insaturación polimerizable por radicales. Puede estar presente un correticulador polimerizable por radicales. La invención también proporciona el uso de los poliuretanos, composiciones, sistemas de reacción, prepolímeros modificados para la preparación de películas protectoras, recubrimientos de automóviles, perfiles extruidos y artículos moldeados.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Las Figuras 1 y 2 muestran las curvas reológicas a 160°C para TPUs reticulables (Mn = 25000) incorporando 0% (TPU 1A) y 0.4% (TPU IB) de 2 , 5-dimetil-2 , 5-di-ter-butilperoxihexano respectivamente, como se utilizan en el ejemplo 1. La Figura 3 es una representación de la Gráfica de Torsión vs . Tiempo para la preparación de un IROSTIC M7090/10% en peso (lote maestro de 2 , 5-dimetil-2 , 5-di-ter-butilperoxihexano/silice 50/50), como se utiliza en el ejemplo 2. La Figura 4 es una representación de las Mediciones de Torsión Isotérmica vs . Tiempo para TPU-2A + 10% en peso (lote maestro de IROSTIC M7090/peróxido) , como se utiliza en el ejemplo 2.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE MODALIDADES DE LA INVENCIÓN Otros objetos, características y ventajas se harán más evidentes después de hacer referencia a la siguiente especificación.

Poliuretano termoplástico (TPU) El poliuretano termoplástico (TPU) de la invención es elastomérico, sin urea, sin isocianurato, sin oxazolinilo, sin grupo pendiente polimerizable, con grupos funcionales terminales sobre ambos extremos del polímero generado a partir de la reacción de un isocianato difuncional, un poliol difuncional y un monol que comprende insaturación, y un extensor de cadena diol difuncional. El poliuretano termoplástico elastomérico (denominado "TPU") o los reactivos que forman un enlace uretano se convierten adecuadamente en un poliuretano termoendurecido al emplear un reactivo que forma un enlace uretano, o su producto de reacción (TPU) , y un agente de reticulación y posteriormente la reticulación de la composición. La reacción de reticulación puede ocurrir en cualquier momento durante el proceso, por ejemplo en el barril de extrusión, o después del proceso. La técnica de la invención ofrece ventajas sustanciales en términos del producto mismo y en términos de procesamiento. Al mismo tiempo, el poliuretano termoendurecido resultante muestra propiedades físicas y químicas ventajosas. Como se utiliza en la presente, el término "termoplástico" se utiliza en su sentido amplio para designar un material que es reprocesable a una temperatura elevada, mientras que "termoendurecido" designa un material que muestra estabilidad a alta temperatura sin tal reprocesabilidad a temperaturas elevadas. El término "termoplástico elastomérico" designa un material que posee una propiedad elas.tomérica tal que muestra al menos 100% de alargamiento sin romperse cuando se estira a temperatura ambiente, y se relajará al menos parcialmente cuando se libere . Como se utiliza en la presente, el término "sin grupo urea" se utiliza para designar una columna vertebral de polímero con menos del 0.1% de grupos de urea libres disponibles para reacción con otras moléculas. Similarmente, los términos sin isocianurato y sin oxazolinilo se utilizan para designar una columna vertebral de polímero con menos del 0.1% de isocianurato libre o grupos oxazolinilo disponibles para reacción con otras moléculas. Como se utiliza en la presente, el término "sin grupo pendiente" se utiliza para designar una columna vertebral de polímero que tiene menos del 0.01% de grupos pendientes que contienen dobles enlaces polimerizables . Los reactivos para formar un enlace uretano se seleccionan entre una composición de isocianato difuncional y al menos un compuesto de polihidroxi difuncional, un monol funcional que sirve como casquete de la cadena y un extensor de cadena (típicamente un diol de bajo peso molecular) en tales cantidades que el índice de isocianato está generalmente entre 80 y 110, preferentemente entre 98 El poliuretano sintetizado de este modo incorpora porciones insaturadas en ambos extremos del polímero, no tiene grupos pendiente y no tiene grupo urea. Se debe aclarar que el término "poliuretano", como se utiliza en la presente, no está limitado a estos polímeros que incluyen solamente enlaces uretano o poliuretano. Aquellos que tienen experiencia ordinaria en la técnica de preparación de poliuretano comprenden perfectamente que los polímeros de poliuretano también pueden incluir alofanato, carbodiimida, uretidindiona, y otros enlaces además de los enlaces uretano. El término "difuncional" como se utiliza en la presente significa que todo el grupo funcional o funcionalidad de la composición isocianato y el compuesto de polihidroxi es de aproximadamente 2. El término "índice de isocianato" como se utiliza en la presente es la proporción de grupos isocianato sobre átomos de hidrógeno reactivos a isocianato presentes en una formulación, dado como un porcentaje. En otras palabras, el índice de isocianato expresa el porcentaje de isocianato utilizado realmente en una formulación con respecto a la cantidad de isocianato requerido teóricamente para reaccionar con la cantidad de hidrógeno reactivo a isocianato utilizado en una formulación. Se debe observar que el índice de isocianato como se utiliza en la presente se considera desde el punto de vista del proceso de formación del polímero real que implica el ingrediente isocianato y los ingredientes reactivos a isocianato. Algunos grupos isocianato consumidos en una etapa preliminar para producir poliisocianatos modificados (que incluyen tales derivados de isocianato referidos en la técnica como cuasi- o semiprepolímeros) o algunos hidrógenos activos que reaccionan con isocianato para producir polioles o poliaminas modificados, no se toman en cuenta en el cálculo del índice de isocianato. Solamente los grupos isocianato libres y los hidrógenos reactivos a isocianato libre, presentes en la etapa de formación de elastómero real, se toman en cuenta. Los TPUs modificado se preparan a partir de los materiales iniciales para un poliuretano termoplástico, es decir polioles, diisocianatos y agentes extensores de cadena, en presencia de casquetes de cadena que contienen insaturación para una mezcla de elastómero de poliuretano, homogéneo, sin reticular. La composición de isocianato difuncional puede comprender cualesquiera isocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. Se prefieren los poliisocianatos aromáticos, especialmente aquellos derivados de diisocianato de difenilmetano (MDI) .

La composición de poliisocianato utilizada en el proceso de la presente invención puede consistir esencialmente de diisocianato de , ' -difenilmetano puro o mezclas de diisocianato con uno o varios poliisocianatos orgánicos diferentes, especialmente otros diisocianatos de difenilmetano, por ejemplo el isómero 2,4' opcionalmente en conjunto con el isómero 2,2'. El componente de poliisocianato también puede ser una variante de DI derivada de una composición de poliisocianato que contenga al menos 95% en peso de diisocianato de 4 , ' -difenilmetano . Las variantes de MDI son muy conocidas en la técnica y, para utilizarse de acuerdo con la invención, incluyen particularmente productos líquidos obtenidos mediante la introducción de grupos carbodiimida en la composición de poliisocianato y/o mediante reacción con uno o varios polioles. Las composiciones de poliisocianato preferidas son aquellas que contienen al menos 90% en peso de diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano o su derivado hidrogenado. Más preferentemente, el contenido de diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmentano es de al menos 95, y más preferentemente de al menos 98% en peso. El poliol difuncional utilizado tiene un peso molecular de entre 500 y 20000 y se puede seleccionar entre poliesteramidas , politioéteres, policarbonatos , poliacetales, poliolefinas, polisiloxanos y, especialmente, poliésteres y poliéteres. Mezclas de dos o más compuestos de tales funcionalidades y en tales proporciones que la composición total sea difuncional, también se pueden utilizar como el compuesto de polihidroxi difuncional. Los dioles de poliéter que se pueden utilizar incluyen productos obtenidos por la polimerización de un óxido cíclico, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o tetrahidrofurano en presencia, en donde sea necesario, de iniciadores difuncionales . Compuestos iniciadores adecuados contienen 2 átomos de hidrógeno activos e incluyen agua, butanodiol, etilenglicol , propilenglicol , dietilenglicol , trietilenglicol, dipropilenglicol, 1 , 3-propanodiol , neopentilglicol, 1, 4-butanadiol, 1, 5-pentanodiol, 2-metil-1, 3-propanodiol, 1 , 6-pentanodiol y similares. Se pueden utilizar mezclas de iniciadores y/u óxidos cíclicos. Dioles de poliéster que se pueden utilizar incluyen productos de reacción terminados en hidroxilo de alcoholes dihídricos tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, 1, 4-butanodiol, neopentilglicol, 2-metil-l, 3-propanodiol, 1, 6-hexanodiol o ciclohexan-dimetanol o mezclas de tales alcoholes dihídricos, y ácidos dicarboxílicos o sus derivados que forman éster, por ejemplo ácido succínico, glutárico y adípico o sus ésteres dimetílicos, ácido sebásico, anhídrido ftálico, anhídrido tetracloroftálico o tereftalato de dimetilo o mezclas de los mismos. También se deben considerar las policaprolactonas y polioles de poliéster insaturados. Las poliesteramidas se pueden obtener mediante la inclusión de aminoalcoholes tales como etanolamina en mezclas de poliesterificación. Los dioles de politioéter que se pueden utilizar incluyen productos obtenidos por condensación de tiodiglicol, ya sea solo o con otros glicoles, óxidos de alquileno, ácidos dicarboxílicos, formaldehído, aminoalcoholes o ácidos aminocarboxílieos . Los dioles de policarbonato que se pueden utilizar incluyen aquellos preparados mediante reacción de glicoles tales como dietilenglicol , trietilenglicol o hexanodiol con formaldehído . Los poliacetales adecuados también se pueden preparar por polimerización de acétales cíclicos . Los dioles de poliolefina adecuados incluyen homo- y copolímeros de butadieno terminados en hidroxi y dioles de polisiloxano adecuados incluyen dioles de polidimetilsiloxano . Los dioles de poliéster, dioles de poliéter y dioles de policarbonato se prefieren en la presente invención. Los extensores de cadena difuncionales adecuados incluyen dioles, tales como dioles alifáticos como etilenglicol, 1, 3-propanodiol, 2—metil-1, 3-propanodiol, 1. —butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1 , 6-hexanodiol , 1,8- octanodiol, 1 , 9-nonanodiol , 1 , 10-decanodiol , 1,12- dodecanodiol, 1, 2-propanodiol, 1, 3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1, 3-pentanodiol, 2-etil-butanodiol, 1,2-hexanodiol, 1 , 2-octanodiol , 1 , 2-decanodiol , 3-metilpentan- 1.5-diol, 2-metil-2, -pentanodiol, 3-metil-l , 5-pentanodiol , 2, 5-dimetil-2, 5-hexanodiol, 3-cloro-propanodiol , 1,4-ciclohexanodiol, 2-etil-2-butil-1 , 3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol, 1,4'-butilendiol, ácido 3-hidroxi-2 , 2-dimetil-propanoico, aminoalcoholes tales como etanolamina, N-metildietanolamina y similares, diaminas, hidrazinas e hidrazidas y mezclas de los mismos. Se prefieren los dioles tales como hexanodiol, 1, 4-butanodiol o etilenglicol. El 1 , 4-butanodiol es el más preferido. Los diésteres de ácido tereftálico con glicoles que tienen de 2 a 4 átomos de carbono, por ejemplo bis (etilenglicol ) o bis—1 , 4-butanodiol de ácido tereftálico, y éteres de hidroxialquileno de hidroquinona, y glicoles de polioxitetrametileno que tienen pesos moleculares desde 162 hasta 378, también son adecuados.

Los TPUs de bajo peso molecular se obtienen mediante el uso de casquetes de cadena como alcohol monofuncional o compuestos amina (de aquí en adelante denominados bajo el término "monol" por razones de conveniencia) contienen una insaturación tal como acrilato de hidroxietilo, triacrilato de pentaeritritol, monoacrilato de caprolactona, metacrilato de hidroxietilo, pentaacrilato de dipentaeritritol, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo, acrilato de 6-hidroxihexilo y metacrilato de 6-hidroxihexilo, aLcohol alílico, 2-metil-3-buten-2-ol y todos los ésteres vinilicos de hidroxi tales como éter monovinilico de ciclohexandimetanol, éter monovinilico de dietilenglicol y otros . La cantidad de monol puede ser tal que el peso molecular (MW) (medido como Mn promedio en número) del TPU final puede estar comprendido entre 12000 y 500000, preferentemente entre 20000 y 200000. La cantidad de monol típicamente es de 0.001 moles/100 g hasta 0.016 moles/100 g, preferentemente desde 0.002 moles/100 g hasta 0.01 moles/100 g de la composición de polímero. El monol actúa usualmente como un casquete de cadena, de modo que el MW se puede controlar. El uso de TPUs con MW tan bajo como 12000 permite que se reduzca y se controle la viscosidad de fusión. Al controlar el MW, el proceso también se puede controlar y ajustar. No obstante, si se permite que el MW caiga por debajo de 12000, el desempeño del TPU puede disminuir al grado en que no se pueda obtener un TPU procesable por fusión, mecánicamente robusto. Por lo tanto, el MW se debe mantener por arriba del nivel al cual se logre el 100% de alargamiento al rompimiento. La invención también permite el control del contenido de bloques duros del TPU que se utiliza en la invención; especialmente se puede controlar la temperatura de uso final y de procesamiento de los productos finales además del desempeño termomecánico . La dureza de los materiales de la invención puede variar al cambiar la cantidad de nivel de bloque duro en el poliuretano termoplástico . Típicamente, el nivel de bloque duro varía entre 7 y 60%, con nivel de bloque duro que se define como el porcentaje en peso de extensor de cadena e isocianato en el TPU; los valores preferidos oscilan desde 10 hasta el 50%, tal como desde 10 hasta 40%. Se pueden utilizar otros ingredientes convencionales (aditivos y/o auxiliares) en la elaboración de los poliuretanos . Éstos incluyen catalizadores, surfactantes, agentes a prueba de flama, rellenadores , pigmentos, estabilizantes y similares.

Se pueden utilizar catalizadores que mejoran la formación de enlaces uretano y urea, por ejemplo, compuestos de estaño, tales como una sal de estaño de un ácido carboxilico, por ejemplo dilaurato de dibutilestaño, acetato estanoso y octoato estanoso; aminas, por ejemplo dimetilciclohexilamina y trietilendiamina . Las cadenas de poliuretano se obtienen por métodos clásicos conocidos en la técnica (ver por ejemplo Polyurethanes Handbook 2a edición, G. Oertel, 1994). Las cadenas se obtienen principalmente por la reacción de un isocianato, un compuesto reactivo a isocianato (un poliol) , un casquete de cadena y el extensor de cadena de la invención, en condiciones tales que no se obtienen grupos pendientes ni grupos urea. Se puede regresar a la información sobre cómo conducir procesos de síntesis en The Polyurethanes Book, D. Randall & S Lee (Eds) ; Wiley, y especialmente el capítulo 7, pp 113-123, capítulo 21 pp 314-330. El producto de reacción de los reactivos que forman el enlace uretano (el denominado "TPU") adecuado de acuerdo a la invención se puede producir en el método denominado de una inyección, de semiprepolímero o prepolímero conocido en la técnica, por moldeo, extrusión, moldeo por inyección de reacción o cualquier otro proceso por lotes o en forma continua, conocido por los expertos en la técnica. Los TPUs producidos de este modo generalmente se suministran como gránulos o pellas, y se pueden procesar de acuerdo a técnicas conocidas. Todos los reactivos pueden reaccionar de una sola vez, o pueden hacerse reaccionar de una manera secuencial. Al mezclar previamente la totalidad o parte del casquete de cadena insaturada de la invención con la totalidad o parte de los compuestos reactivos a isocianato, se obtienen soluciones o suspensiones o dispersiones, dependiendo del casquete de cadena insaturada y de los compuestos reactivos a isocianato utilizados. Los diversos componentes utilizados en la fabricación de las composiciones de la invención, de hecho se pueden agregar en cualquier orden. Por ejemplo, se puede utilizar un prepolimero de isocianato y poliol, después agregar el diol y el monol, o se puede utilizar un prepolimero de isocianato y poliol y el monol, después agregar el diol. El proceso se puede seleccionar entre el grupo que consiste de (i) un proceso a granel, ya sea proceso en lotes o en forma continua que incluye proceso de moldeo, y (ii) un proceso de extrusión reactivo continuo.

Reticulación La reticulación se puede iniciar ya sea por medio de la ruta térmica o por medio de la ruta actínica, que incluye la radiación de UV y de haz de electrones (EB) . Los compuestos adecuados como iniciadores de la reticulación térmica son peróxidos orgánicos tales como peróxido de dicumilo, peróxido de 2 , 5-dimetil-2 , 5-di (ter-butilo) , 2, 5-Bis ( ter-butilperóxido) -2, 5—dimetil-3-hexino, peróxido de di-ter-butilo, 2, 5-Bis (ter-butilperóxido) -2, 5-dimetil-hexano, Bis (ter-butilperoxipropil) benceno, m-octadexilazoformiato y peroxicumeno de ter-butilo. Un reticulador preferido es el 2, 5-Bis (ter-butilperóxido) -2, 5-dimetil-hexano . Otro método preferido para la reticulación es la exposición a radiación actinica tal como luz ultravioleta o haz de electrones por un periodo de tiempo apropiado. Los iniciadores típicos de UV comprenden cetonas tales como 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, 2 , 2-dimetoxi-1, 2-difeniletan-l-ona, 1- [4- (2-hidroxietoxi) -fenil] -2-metil-l-propanona (HHPMP) , y (bis ) acilfosfinóxidos tales como bis (2 , 4 , 6-trimetilbenzoil ) -fenil-fosfonóxido (BTPPO) . También es posible utilizar correticuladores además de las unidades de reticulación en los extremos del TPU de la invención. Los correticuladores que se pueden utilizar con ventaja en la presente invención son monómeros que permanecen inactivos durante el procesamiento inicial, pero que se polimerizan si se someten a condiciones de polimerización apropiadas. Los monómeros que contienen insaturación principalmente se pueden utilizar en la invención, en donde el correticulador contiene al menos un grupo insaturado polimerizable, preferentemente grupo polimerizable por radicales. El correticulador puede incluir cualquiera de los casquetes de cadena mencionados anteriormente, más cualquier monómero u oligómero polimerizable por radicales. Ejemplos de tales correticuladores son pentaacrilato de dipentaeritritol, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de ditrimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol , triacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de butanodiol, tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado, dimetacrilato de hexanodiol, diacrilato de hexanodiol, metacrilato de laurilo, metacrilato de 2-fenoxietilo, acrilato de 2-fenoxietilo, diacrilato de polietilenglicol, diacrilato de polipropilenglicol, diacriato de policaprolactona . Los correticuladores pueden ser los mismos que el casquete de cadena; tener una química solamente para utilizarse en dos puntos diferentes en el proceso ofrecerá economía a todo el proceso en términos de fuentes, transporte, etc. El correticulador se puede utilizar para introducir otra funcionalidad en el polímero, por ejemplo un acrilato hidrofilico (EO) o hidrofóbico (PO o silicona) .

Proceso de la invención El proceso de acuerdo a la invención puede comprender como una primera etapa, alimentar una composición que comprende reactivos que forman un enlace uretano o el producto de reacción del mismo, opcionalmente junto con un agente de correticulación a una temperatura a la cual no ocurre la reticulación o solamente ocurre parcialmente. Al final del proceso, el material es procesable en forma fundida como un material termoplástico . Otra modalidad de la invención se refiere a la conversión de un poliuretano termoplástico en un poliuretano termoendurecido mediante procesamiento, preferentemente por inyección, moldeo, extrusión, poliuretanos termoplásticos reticulables moldeados de acuerdo a la invención a la temperatura de reticulación del agente de reticulación. En esta modalidad, el procesamiento por fusión y la reticulación se logran en una sola etapa. Los poliuretanos termoplásticos de la presente invención se pueden procesar por medio de una gama de técnicas de moldeo. Las películas y perfiles se pueden elaborar utilizando técnicas estándares tales como extrusión y se pueden producir artículos tales como sellos o partes únicas para zapatos deportivos a través de moldeo por inyección. Se pueden utilizar bajas temperaturas de fusión para procesar el TPU de la invención. En uná modalidad de la invención, se prepara un lote maestro del iniciador químico en un termoplástico (preferentemente TPU) y se mezcla con el TPU que contiene insaturación, antes de o durante el procesamiento con fusión. El método de lote maestro comprende las etapas de (a) alimentar una composición de poliuretano termoplástico reticulable; (b) alimentar una composición termoplástica que comprende un iniciador de reticulación; (c) procesar dichas composiciones para formar un polímero procesable fundido reticulable; (d) reticular el polímero procesable fundido reticulable; en donde la etapa (d) puede ocurrir después de la etapa (c) o parcialmente durante la etapa (c) . La cantidad de correticulador, si se utiliza alguno, se encuentra usualmente entre 0.1 y 99 partes en peso por 100 partes en peso del poliuretano termoplástico. Preferentemente, se agregan entre 1 y 50 partes en peso por 100 partes en peso del poliuretano termoplástico de reticulador. La más preferida es una cantidad de entre 5 y 30 partes en peso por 100 partes en peso del poliuretano termoplástico de correticulador. Los correticuladores se pueden agregar con los reactivos o componerse con el poliuretano termoplástico, opcionalmente en presencia de otras sustancias o aditivos reguladores del proceso, a una temperatura inferior a la temperatura de descomposición del agente de reticulación presente. También es posible mezclar el iniciador químico con el TPU que contiene insaturación, antes de o durante el procesamiento por fusión. El poliuretano termoplástico compuesto generalmente se procesa a una forma granular, de pellas, de película, de perfil o moldeada. La mezcla de los reactivos con el agente de correticulación se puede llevar a cabo utilizando cualquier dispositivo de mezcla adecuado, seguido por un proceso de polimerización en lotes o en forma continua, llevado a cabo a una temperatura a la cual no ocurra la reticulación o solamente ocurra en forma parcial. La mezcla del poliuretano termoplástico que contiene insaturación con el agente de reticulación se lleva a cabo por métodos tales como absorción o mezcla de sólidos seguida por un proceso termoplástico controlado por temperatura, por ejemplo conocido como comezclador interno simple, de dos tornillos y Buss, capaz de controlar la temperatura y la viscosidad de corte para prevenir la activación prematura del agente de reticulación. En general, la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura de activación para la reticulación . En otro aspecto, la invención se refiere a la conversión de un poliuretano termoplástico en un poliuretano termoendurecido de baja densidad mediante el procesamiento de los poliuretanos termoplásticos reticulables de acuerdo a la invención a una temperatura superior a la temperatura de descomposición de un agente de soplado y a la temperatura de reticulación del agente de reticulación . En otro aspecto adicional de la composición, la invención se refiere a un sistema de reacción para utilizarse en la preparación de poliuretanos termoplásticos reticulables expandibles, que comprende: a) reactivos que forman un enlace uretano o el producto de reacción del mismo b) reticulador c) agente de soplado y, opcionalmente, d) aditivos convencionales en el procesamiento de termoplásticos. De acuerdo a otro aspecto de la presente invención, es posible producir materiales elastoméricos expandidos que tienen densidades que oscilan desde tan bajas como 100 kg/m3 hasta tan altas como 1200 kg/m3, que tienen propiedades físicas únicas que oscilan en la dureza de la película desde Shore A muy baja hasta alta dureza de 90 Shore A, que los hace adecuados para una amplia gama de aplicaciones elastoméricas en la industria de zapatos y automovilística . Se puede utilizar cualquier agente de soplado químico o físico conocido en la preparación de termoplásticos expandidos en la presente invención, con el fin de obtener poliuretanos termoplásticos expandidos. Ejemplos de agentes químicos de soplado, adecuados incluyen compuestos gaseosos tales como dióxido de nitrógeno o de carbono, compuestos formadores de gas tales como azodicarbonamidas (modificadas) , carbonatos, bicarbonatos, nitratos, borohidruros , carburos tales como carbonatos y bicarbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, por ejemplo bicarbonato de sodio y carbonato de sodio, carbonato de amonio, diaminodifenilsulfona, hidrazidas tales como 4 , ' -oxibis (bencensulfohidrazida) y difenilsulfon-3, 3' -disulfo-hidrazida, ácido malónico, ácido cítrico, monocitrato de sodio, ureas, éster metílico azodicarbónico, diazabiciclooctano y mezclas de ácidos/carbonato . Ejemplos de agentes físicos de soplado, adecuados incluyen isopentano, isobutano, n-butano, n-pentano, nitrógeno, dióxido de carbono, éter dimetílico, 1-cloro-1, 1-fluorometano, y todos los otros compuestos de CFC.

Las microesferas expandibles térmicamente que contienen un hidrocarburo alifático también son agentes de soplado adecuados para la presente invención. Tales microesferas están disponibles en el comercio, y una fuente es Nobel Industries de Suecia que comercializa tales microesferas bajo la marca comercial EXPANCEL. Las microesferas EXPANCEL-DU son microesferas no expandidas, secas, que consisten de pequeñas partículas esféricas con un diámetro promedio de 10 a 15 mieras con base en el volumen. La esfera se forma de un caparazón polimérico impermeable (cloruro de polivinilideno : PVD) , que encapsula una gota diminuta de isobutano líquido. Cuando estas microesferas se someten a calor a un nivel de temperatura elevada (es decir, desde 150°C hasta 200°C) suficiente para suavizar el caparazón termoplástico y para volatilizar el isobutano líquido encapsulado en éstas, el gas resultante expande el caparazón e incrementa el volumen de las microesferas. Cuando se expanden, las microesferas tienen un diámetro desde 3.5 hasta 4 veces su diámetro original como consecuencia de lo cual su volumen expandido es de aproximadamente 50 hasta 60 veces más grande que su volumen inicial en el estado no expandido. También están disponibles microesferas cuyo caparazón es de acrilonitrilo . La cantidad de agente de soplado usualmente se encuentra entre 1 y 20 partes en peso por 100 partes en peso del poliuretano termoplástico . Preferentemente, se agregan entre 1 y 5 partes en peso de agente de soplado por 100 partes en peso del poliuretano termoplástico modificado. Un activador para el agente de soplado típicamente también está presente. Activadores adecuados son óxido de zinc, estearato de zinc y zinc. El activador usualmente se agrega en una cantidad de entre 0.5 y 5 partes en peso por 100 partes en peso del poliuretano termoplástico. Preferentemente, se agregan entre 1 y 3 partes en peso de activador por 100 partes en peso del poliuretano termoplástico. Preferentemente, el soplado ocurre antes de la reticulación. Otro aspecto de la invención es el uso de estabilizadores para inhibir la reacción térmica de los grupos polimerizables insaturados durante el proceso de fusión. La ocurrencia de tales reacciones puede conducir a consecuencias indeseables tales como la formación de geles en el termoplástico procesado o la generación de un termoendurecido intratable antes de que el material haya sido procesado en la forma deseada. Se ha descubierto que el uso de un número de clases de estabilizador que inhiben la formación de radicales o actúan como depuradores de radicales, puede probar ser eficaz en la inhibición del inicio de la reticulación térmica de los TPUs por medio del retardo de la reacción térmica de los grupos polimerizables insaturados. Una clase tal de estabilizadores es la de los fenoles impedidos (que se utilizan tradicionalmente como antioxidantes) y/o estabilizadores térmicos. Ejemplos de tales compuestos son las familias de compuestos fenólicos tales como fenoles de 2 , 6-dialquilo (por ejemplo 2,6-di- ter-butil-4-metilfenol) , hidroquinonas alquiladas (por ejemplo 2, 5-di-ter-butil-hidroquinona) , bisfenoles de alquilideno (por ejemplo 2, 2' -metilen—bis- ( 6-ter-butil-4-metilfenol ) ) . Éstos están disponibles comercialmente bajo el nombre comercial de "Irganox" (por ejemplo Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1135, Irganox 245) . Otra familia de compuestos útiles en la presente invención es la de los Estabilizadores a la Luz tipo Amina Impedida (HALS) . Estos compuestos frecuentemente se utilizan como estabilizadores a la luz, pero su mecanismo de depuración de radicales también mejora la estabilidad térmica. Ejemplos incluyen bis (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidinil) sebacato, otros derivados de 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina y derivados de 1, 2, 2, 6, 6-pentametilpiperidina . Ejemplos de HALS comercialmente disponibles incluyen Tinuvin 770, Tinuvin 765, Tinuvin 622, Tinuvin 123 y Chimassorb 944. Además de las clases anteriormente mencionadas de estabilizadores, cualquier familia de compuestos que tenga la capacidad de inhibir la formación de radicales o la de depurar radicales puede estabilizar térmicamente los grupos polimerizables insaturados. Tales familias de compuestos también incluyen los fosfatos, fosfonatos, triazinas, ésteres aromáticos, amidas aromáticas y compuestos de 0-, N- y S-bencilo. La cantidad de estabilizantes en las composiciones de la invención típicamente representa desde 0.5 hasta 2% en peso, más ventajosamente desde 1 hasta 2% en peso, es decir una cantidad que en algunos aspectos es mayor a las cantidades utilizadas en la técnica anterior.

Aplicaciones También se pueden utilizar mezclas (tanto mezclas físicas como químicas) de los poliuretanos termoplásticos de acuerdo a la presente invención con otros termoplásticos. Otros termoplásticos tales son por ejemplo, las poliolefinas, poliestireno, copolímero de acetato de etilen-vinilo, cloruro de polivinilo, cauchos tales como caucho de isopreno y otros. Algunas veces se pueden requerir agentes de compatibilización con el fin de lograr una mezcla apropiada de los compuestos. El otro termoplástico se puede agregar en cantidades de hasta 95 partes en peso del poliuretano termoplástico de la presente invención. Preferentemente, se agregan no más de 70 partes en peso, con base en el poliuretano termoplástico de la invención, de otros termoplásticos . También se pueden utilizar mezclas de los poliuretanos termoplásticos de acuerdo a la presente invención con otros productos. Otro producto de ese tipo puede ser la fibra de vidrio. Las mezclas de la invención incluyen mezclas del TPÜ antes de la reticulación asi como mezclas después de la reticulación, es decir mezclas con el polímero endurecido. En caso de mezclas, la reticulación se puede llevar a cabo sobre las mezclas con los TPUs. El correticulador también puede actuar como un plastificante y/o reductor de la viscosidad en la fusión para el TPU mismo. Las composiciones de TPU de la invención son útiles en muchos aspectos. Las composiciones de poliuretano reticulado de la invención serían muy adecuadas para utilizarse en la industria de películas protectoras. Se utilizan TPUs alifáticos especialmente para la protección de pinturas, para mejorar la resistencia a las rayaduras. En enlace adicional mejoraría las propiedades de resistencia de estas pinturas y resinas. En la aplicación de películas, un estabilizador será útil para evitar la formación de gel, lo cual mejora el aspecto final de la película. Los polímeros de la presente invención se pueden utilizar en la fabricación de vidrios resistentes al impacto. La reticulación de un polímero de vidrio/TPU/policarbonato prevendrá la deformación permanente por fatiga a partir de una carga e incrementará la durabilidad del vidrio. En ambos casos, el TPU se puede aplicar como un recubrimiento líquido y reticularse utilizando UV después. Los poliuretanos termoendurecidos obtenibles por medio del proceso de la presente invención también son adecuados para utilizarse en cualquier aplicación de elastómeros termoendurecidos que incluyen, por ejemplo, calzado, cable y alambre o aplicaciones en automóviles. Además, los termoplásticos expandidos se pueden utilizar en aplicaciones tales como calzado, muebles, automóviles, cables y mangueras. Los usos finales adicionales incluyen ropa impermeable, adhesivos entre capas de tela, etc. En el caso de las películas protectoras (por ejemplo, recubrimientos de automóviles) , la invención utilizará preferentemente el TPU alifático (por ejemplo, se utiliza isocianato (ciclo) alifático (MDI hidrogenado), diol extensor de cadena alifática, más poliol alifático) . Las películas protectoras proporcionarán resistencia al amarillamiento (bajo la acción de la luz) , resistencia a la abrasión, a los productos químicos, etc. Las películas proporcionarán recubrimiento protector para mejorar la durabilidad y la resistencia a la tinción. La película estándar usualmente requiere un recubrimiento superior acrílico; la invención permite que se evite tal recubrimiento superior acrílico.

TPUs reticulados En la reticulación existirá un enlace químico entre el TPU y el polímero (acrílico) (en la interfaz con la interpenetración del polímero formado a partir del monómero (mono) funcionalizado) . El TPU también se integra en un polímero de una manera excelente. Las cadenas de TPU contienen bloques duros y bloques suaves, y estos bloques se alinearán después de la reticulación. Ya que la reticulación se logra solamente en los extremos, debido a que no existe grupo pendiente u otros grupos funcionales a lo largo de la cadena, las cadenas de TPU se alinearán como una escalera, formando los peldaños de la escalera, mientras que el polímero formado después de la reticulación de los extremos (opcionalmente con un correticulador) formará los escalones de la escalera. Mediante la alineación a lo largo de los "escalones", los bloques duros y los bloques suaves entonces formarán una mesofase. Por lo tanto, la invención proporciona un poliuretano termoendurecido preparado a partir de las composiciones de la invención, el cual incorpora una estructura de poliuretano separado por mesofase (que tiene el MW del TPU de partida) y en el cual el peso molecular entre las reticulaciones (Me) se controla por los pesos moleculares del poliuretano termoplástico precursor y, opcionalmente, el correticulador . El peso molecular Me puede estar comprendido entre 12000 y 500000, preferentemente entre 20000 y 200000. Por lo tanto, la invención también proporciona tal estructura de poliuretano separado por mesofase. La invención se ilustra, pero no se limita por los siguientes ejemplos, en donde todas las partes, porcentajes y proporciones están en peso. El comportamiento de la fusión y la reticulación de los materiales se pueden evaluar por métodos tales como la Reometria de Corte Dinámico Rotacional .

Ejemplo 1. Preparación y Evaluación Experimental de un TPU Reticulable Térmicamente Materiales 2, 5-dimetil-2, 5-di-ter-butilperoxihexano adipato de polihexileno (OHv = 7 mg/g KOH) diisocianato de metilendifenileno (MDI; 98% de isómero 4,4' y 2% de isómero 2,4) Síntesis MDI (15.95 g) , 1, 4-butanodiol (3.0 g) , metacrilato de 2-hidroxietilo (1.05 g) , adipato de polihexileno (80.0 g; estabilizado por 0.05% de Tinuvin 770DF y 0.15% de Irganox 1010), 1 gota de solución de catalizador (16.7% de Coscat 83 en N-metilprolidinona) y varias concentraciones de 2 , 5—di-ter-butilperoxihexano de 2,5-dimetilo (0-1.0%) se mezclaron al vacío durante 1 minuto a una velocidad de 1500 rpm. Después la mezcla se vació en moldes en forma de disco en una placa caliente y se curó en un horno a 80 °C toda la noche para producir TPUs reticulables con un n calculado de 25000.

Curación El comportamiento de fusión y reticulación de los materiales se evaluó por reometría de Corte Dinámico Rotacional (RDS) isotérmico sobre discos de muestra (de 25 mm x 1 tnm) sometidos a una frecuencia de oscilación de 1.0 Hz y una torsión aplicada de 10.0 muestran las curvas reológicas a 10 °C para TPUs reticulables (Mn = 25000) que incorporan 0% (TPU 1A) y 0.4% (TPU IB) de 2 , 5-dimetil-2 , 5-di-ter-butilperoxihexano respectivamente. La Figura 1 muestra el comportamiento típico para un termoplástico fundido (la viscosidad disminuye y G">G' a temperaturas más altas) mientras que la Figura 2 representa un proceso de termoendurecimiento (la viscosidad se incrementa y G"<G' a temperaturas más altas) .

Ejemplo 2. Preparación de un TPU Reticulable Térmicamente por medio de una Ruta de Lote Maestro Formulación Irostic M7090a + 50/50 de 2 , 5-dimetil-2 , 5-di-ter-butilperoxihexano/polvo de sílice como lote maestro aIrostic M7090 es un adhesivo de TPU de baja temperatura de fusión, disponible de Huntsman Polyurethanes Procedimiento Irostic M7090 (49.5 g) se agregó a la cámara del mezclador de plástico Brabender Plasticorder a la temperatura deseada utilizando una velocidad de tornillo de 110 rpm. Después de A minutos, la temperatura se estabilizó y el Irostic M7090 se fundió totalmente. Luego se agregó el lote maestro de 2 , 5-dimetil-2 , 5-di-ter-butilperoxihexano/sílice 50/50 (5.5. g) y se monitoreó la torsión contra el tiempo. Una torsión estable indicó el comportamiento de fusión del termoplástico, mientras que un incremento en la torsión indicó el inicio de la reticulación.

Resultados En la Figura 3 se muestran gráficas de la torsión versus tiempo del Irostic 7090/10% en peso (2 , 5-dimetil-2 , 5-di-ter-butilperoxihexano/silice 50/50). Se indica el punto de adición del lote maestro de 2,5-di—ter— butilperoxihexano de 2 , 5-dimetilo/silice (4 minutos). Las gráficas muestran que 110°C, 115°C y 120°C son condiciones adecuadas para la preparación de un lote maestro termoplástico (no existe evidencia de reticulación hasta al menos 8 minutos después de la adición del peróxido, es decir mucho más tiempo que el necesario para la mezcla eficiente) . A 125°C y temperatura superior empieza la reticulación en una etapa muy temprana (esta temperatura entonces seria un limite práctico para la preparación del lote maestro) . (ii) Preparación y Curación Térmica del TPU Reticulable Materiales TPU 2A: TPU a base de MDI/1, 4-butanodiol/adipato de polihexileno (OHv = 37 mg/g KOH) incorporando 1% en peso de metacrilato de 2-hidroxietilo Lote Maestro de peróxido: Irostic M7090/10% en peso (lote maestro de 2, 5-dimetil-2, 5-ter-butilperoxihexano/silice) Procedimiento Una mezcla de 90% en peso de TPU 2A y 10% en peso de lote maestro de peróxido se agregó a la cámara de un mezclador de plástico Brabender Plasticorder a la temperatura deseada utilizando una velocidad de tornillo de 110 rpm. La torsión medida generada por la fusión se midió contra el tiempo para cada temperatura de fusión elegida con el fin de detectar el inicio y la velocidad de la reticulación (observada como un incremento en la torsión) .

Resultados La Figura 4 demuestra que ocurre poca reticulación dentro de 25 minutos a temperaturas inferiores a 142 °C pero a temperaturas superiores ocurrió la reticulación con rapidez incrementada. Ejemplo 3. TPU Alifático Reticulable por UV Los materiales con las formulaciones mostradas en la Tabla 2 siguiente se prepararon al mezclar las materias primas descritas en la Tabla 1, utilizando un agitador mecánico, vaciado en una placa caliente y curación durante 1 hora a 120 °C para producir moldes con un espesor de 2.9 mm materiales se post-curaron toda la noche a 90° Tabla 1. Materias Primas Tabla 2. Formulaciones de TPUs Alifáticos Reticulables Producto Químico TPÜ-3A TPU-3B Poliol 47.88 44.42 MDI hidrogenado 40.6 38.08 1, 4-butanodiol 9.00 8.37 2-HEMA 2.03 1.923 Trimetacrilato de trimetilolpropano 0.00 7.00 Irgacure 184 1.00 0.929 Catalizador 18% en Benzoflex 2088 0.0018 DBTDL 0.0018 octoato estanoso Los materiales se expusieron a varias dosis de energía ultravioleta por medio de irradiación por una lámpara ultravioleta (reticulador de UV con luz de fondo Uvilink; longitud de onda = 365 nm; intensidad = 5 mW/cm2) por un periodo de tiempo apropiado con el fin de distribuir dosis específicas de radiación. Después éstos se colocaron en un banco caliente Kofler para verificar el comportamiento de la fusión. Las Tablas 3 y 4 describen los resultados y las conclusiones de estos experimentos. Las Tablas muestran que los TPUs se reticulan eficientemente mediante la aplicación de 0.6 J/cm2 de luz UV. Tabla 3. Resultados y Conclusiones de Irradiación de UV de TPU-3A.

Dosis de ÜV Observaciones 0 J/cm2 Sin reticulación (fusión tanto superior como inferior a temperatura muy baja) . 0 2 J/cm2 Capa superior de la muestra se retícula ligeramente. La parte principal de la muestra no se retícula del todo. Se funde 0 4 J/cm2 La porción superior se retícula. 0.5 mm de la parte inferior de la muestra se funde parcialmente . 0 6 J/cm2 Se retícula (no se funde) 2 J/cm2 Se retícula (el alargamiento es alto y la resistencia a la tracción se mejora comparada con el TPU no reticulado) Tabla 4. Resultados y Conclusiones de Irradiación de UV de TPU-3B Ejemplo 4. TPU Reticulable por UV Materias Primas : ver ejemplo 3.

Composición 4A. Primeramente se pesaron en una jarra de vidrio 1.982 g de 2-HEMA, 8.968 g de 1 , 4 -butanodiol y 0.388 g de Irgacure 184. Después de agregaron 40.81 g de poliol y eventualmente 7.85 g de MDI hidrogenado. Después de agregar 0.125 g de emulsión de catalizador, la mezcla de reacción se agitó con un mezclador de laboratorio. Cuando la exoterma de la reacción alcanzó una cierta temperatura, la mezcla de reacción se vació en un molde caliente, situado en una placa caliente puesta a 120°C. Se dejó curar en la placa caliente durante aproximadamente 30 minutos. Después, la mezcla de reacción solidificada se curó durante 24 horas en un horno puesto a 100°C.

Composición 4B En primer lugar se pesaron en una jarra de vidrio 1.797 g de 2-HEMA, 8.085 g de 1 , 4 -butanodiol , 10.00 g de TMPTMA y 0.388 g de Irgacure 184. Después se agregaron 36.74 g de CAPA 2101A y43.06 g de isocianato Desmodur W. Después de agregar 0.125 g de emulsión de catalizador, la mezcla de reacción se agitó con un mezclador de laboratorio. Cuando la exoterma de la reacción alcanzó una cierta temperatura, la mezcla de reacción se vació en un molde caliente situado en una placa caliente puesta a 120°C. Se dejó curar en la placa caliente durante aproximadamente 30 minutos. Después, la mezcla de reacción solidificada se curó durante 2 horas en un horno puesto a 100°C. Las muestras se reticularon por irradiación con un reticulador de UV con luz de fondo Uvilink (365 nm, 5 mW/cm2; 0.6 J/cm2 dosis). Las propiedades medidas se reportan en la Tabla 5.

Tabla 5. Propiedades de TPUs Alifáticos Antes y Después de la Reticulación Ejemplo 4. Estabilización Térmica de TPUs Reticulables En este ejemplo, se investigó el efecto de inhibidores para la reticulación activada térmicamente de los grupos insaturados polimerizables (por ejemplo acrllicos) en las formulaciones de TPU reticulable. Con el fin de modelar este fenómeno, se prepararon mezclas líquidas del poliol, iniciadores, estabilizantes y porciones insaturadas polimerizables (grupos extremos; correticuladores) y se colocaron en varios puntos a lo largo de un banco caliente Kofler (una placa caliente con un gradiente térmico lineal que oscilaba desde 50°C hasta 265 °C) . (Nota: para facilidad de experimentación, el isocianato y el extensor de cadena se omitieron) . La composición de la solución se determinó por la proporción objetivo de estabilizantes, correticuladores y poliol, en cada sistema de poliuretano termoplástico (TPU) dado. El inicio de la reticulación se determinó por la aparición del primero de los siguientes fenómenos: desarrollo de "geles" en el material, solidificación de líquido, cambio de color desde incoloro hasta blanco. La Tabla 6 detalla las materias primas utilizadas en los experimentos y la Tabla 7 da las formulaciones que se investigaron.

Tabla 6. Materias Primas Producto Quxmico Propiedades Adipato de polibutileno OHv = 70 mg KOH/g Pentaacrilato de OHv = 106 mg KOH/g Dipentaerititrol Irgacure 184 (Ciba-Geigy) Hidroxiciclohexilfenilcetona, Mw = 203.28 Fotoiniciador Irganox 1010 Mw = 1176 Antioxidante fenólico Tabla 7 . Formulaciones Número de Poliol (g) Irgacure 184 (g) Irganox 1010 (g) Pentaacrilato de muestra dipentaeritritol (g) 1 8.77 0.351 0 0.877 2 8.62 0.345 0.172 0.862 3 8.47 0.339 0.339 0.847 4 8.06 0.323 0 1.61 5 7.93 0.317 0.159 1.59 6 7.81 0.313 0.313 1.56 7 7.46 0.299 0 2.24 8 7.35 0.294 0.147 2.21 9 7.24 0.29 0.29 2.17 0 8.62 0.517 0 0.862 11 8.47 0.508 0.17 0.847 12 8.33 0.5 0.333 0.833 13 7.94 0.476 0 1.59 14 7.81 0.469 0.156 1.56 15 7.69 0.462 0.308 1.54 16 7.35 0.441 0 2.21 17 7.25 0.435 0.145 2.17 18 7.14 0.429 0.286 2.14 19 8.47 0.678 0 0.847 20 8.33 0.667 0.167 0.8333 21 8.2 0.656 0.328 0.82 22 7.81 0.625 0 1.56 23 7.69 0.615 0.154 1.54 24 7.58 0.606 0.303 1.515 25 7.25 0.58 0 2.17 26 7.14 0.871 0.143 2.14 27 7.04 0.563 0.282 2.11 Las formulaciones de las muestras líquidas se produjeron bajo las condiciones que se describen en el siguiente procedimiento. Todos los materiales se utilizaron a temperatura ambiente, salvo que se establezca de otro modo. Una jarra de vidrio de 30 mi se calentó a 120 °C. Posteriormente, la jarra se colocó en un forro espumado térmico, que disminuyó la exposición de la solución a la luz UV y la pérdida térmica minimizada. Se agregaron a la jarra cantidades específicas de Irganox 1010 e Irgacure 184. Adición del poliol, que se había calentado a 80 °C, después. Si el envase de polvo no se disolvió en el poliol, las jarras se colocaron en un baño de aceite a 120 °C hasta que no existió sedimento dejado en la jarra. Una vez que el envase de polvo se disolvió, la mezcla se agitó con un rodillo mecánico durante 15 minutos, después de lo cual se agregó la cantidad específica de pentaacrilato de dipentaeritritol . La agitación de la mezcla se condujo en un segundo momento en el rodillo mecánico durante 2 horas y la solución se agitó posteriormente. La mezcla líquida se colocó a lo largo de toda la longitud del banco caliente Kofler con una pipeta, con el fin de investigar el gradiente de temperatura completa (50°C - 25 °C) . Se observó la temperatura a la cual se inició la reticulación, se determinó en los intervalos del tiempo desde 15 segundos hasta 1 minuto, después de lo cual se utilizaron intervalos de tiempo de 30 segundos. Los resultados para cada formulación se reportan en la Tabla 8. Los resultados en la Tabla 8 muestran la relación entre la concentración del estabilizante Irganox 1010 y la temperatura a la cual un TPU modificado se reticulará. El incremento de la concentración de Irganox 1010 retrasa el inicio de la reticulación hasta temperaturas más altas y por tiempos más prolongados. Este efecto de estabilización conducirá a la inhibición de la reticulación durante el procesamiento con beneficios consecuentes tales como la reducción de formación de gel en las películas extruidas . Fue posible reticular todas las soluciones bajo luz UV, lo cual implica que los estabilizantes tales como Irganox 1010 proporcionan el beneficio de incrementar la estabilidad térmica sin afectar el proceso de reticulación bajo luz UV.

Tabla 8. Temperaturas de Inicio de Reticulación en diferentes intervalos de tiempo para formulaciones en la Tabla 7 (Nota. Un cuadro en blanco muestra que no fue evidente la reticulación) Número Temperatura de reticulación después del tiempo (s) de muestra 15 30 45 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 1 212 196 196 196 196 196 196 196 196 196 196 196 196 2 260 260 260 260 260 260 260 260 260 3 4 208 198 198 198 180 180 180 180 180 180 180 180 180 5 260 256 256 256 256 256 256 256 256 256 256 256 256 6 7 204 188 170 170 170 170 170 170 170 170 170 170 170 260 260 260 260 260 260 260 260 260 260 260 260 252 232 202 198 196 196 196 196 195 195 194 194 194 222 214 214 209 209 209 209 209 209 209 209 209 209 260 260 258 258 258 258 258 258 258 258 258 258 238 218 216 216 206 206 206 206 206 206 206 206 206 260 260 260 260 260 260 260 260 260 260 260 260 260 242 218 210 209 206 206 206 206 206 206 206 206 206 230 209 199 199 199 199 199 199 199 199 199 199 199 262 262 262 262 262 262 262 262 246 230 214 210 202 188 188 188 188 188 188 188 188 258 258 258 258 258 258 258 258 258 258 258 258

Claims (29)

REIVINDICACIONES

1. Poliuretano termoplástico elastomérico reticulable sin urea, sin isocianurato, sin oxazolinilo, sin grupo pendiente polimerizable por radicales funcionales y que tiene grupos polimerizables por radicales funcionales terminales en ambos extremos.

2. Poliuretano termoplástico según la reivindicación 1, obtenible mediante reacción de un isocianato polifuncional , un poliol polifuncional y un monol o monoamina que comprende una o varias insaturaciones polimerizables por radicales, y un extensor de cadena diol.

3. Poliuretano termoplástico según la reivindicación 2, en donde el monol o la monoamina que comprende insaturación es un compuesto de alcohol o amina multifuncional que contiene una insaturación tal como acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, triacrilato de pentaeritritol , monoacrilato de caprolactona, pentaacrilato de dipentaeritritol, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo, acrilato de 6-hidroxihexilo y metacrilato de 6- hidroxihexilo, alcohol alílico, 2-metil-3—buten-2-ol o un éter vinílico de hidroxi tal como éter monovinílico de ciclohexandimetanol, éter monovinílico de dietilenglicol, y mezclas de los mismos.

4. Poliuretano termoplástico según las reivindicaciones 2 ó 3, en donde la cantidad de monol o monoamina que comprende insaturación oscila desde 0.001 moles/100 g hasta 0.016 moles/100 g, preferentemente desde 0.002 moles/100 g hasta 0.01 moles/100 g de la composición de polímero.

5. Poliuretano termoplástico según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en donde el monol o monoamina que comprende insaturación es un casquete de cadena .

6. Poliuretano termoplástico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 que tiene un peso molecular, expresado como Mn promedio en número, desde 12000 hasta 500000, preferentemente desde 20000 hasta 200000.

7. Poliuretano termoplástico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el nivel de bloque duro oscila desde 7 hasta 60% en peso, preferentemente desde 10 hasta 50% en peso.

8. Composición de un Poliuretano termoplástico como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 junto con un correticulador polimerizable por radicales.

9. Proceso para la preparación del Poliuretano termoplástico indicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 que es una ruta de prepolimero o de una sola inyección.

10. Proceso según la reivindicación 9, que se selecciona entre el grupo que consiste de (i) un proceso a granel, cualquiera de proceso por lotes o continuo que incluye proceso de moldeo, y (ii) un proceso de extrusión reactivo continuo.

11. Proceso para reticular la composición de poliuretano termoplástico como se define en la reivindicación 8, en donde el correticulador es monofuncional o polifuncional y se activa térmicamente o se activa por radiación actinica, preferentemente se activa por UV.

12. Proceso según la reivindicación 11, en donde el correticulador es un monómero u oligómero polimerizable, seleccionado preferentemente entre el grupo que consiste de pentaacrilato de dipentaeritritol, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de ditrimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de butanodiol, tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado, dimetacrilato de hexanodiol, diacrilato de hexanodiol, metacrilato de laurilo, metacrilato de 2—fenoxietilo, acrilato de 2-fenoxietilo, diacrilato de polietilenglicol , diacrilato de polipropilenglicol, diacrilato de policaprolactona y mezclas de los mismos.

13. Poliuretano termoendurecido que comprende una estructura de poliuretano separado por mesofase y que tiene un peso molecular entre reticulaciones desde 20000 hasta 200000.

14. Poliuretano termoendurecido según la reivindicación 13, en donde la estructura de poliuretano separado por mesofase se deriva del poliuretano termoplástico como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

15. Proceso para preparar un poliuretano termoendurecido, que comprende la etapa de reticular una composición de poliuretano termoplástico como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 ó la composición de la reivindicación 8.

16. Proceso según la reivindicación 15, llevado a cabo en presencia de un estabilizante.

17. Proceso según la reivindicación 15 ó 16, que comprende la etapa de reticular al menos parcialmente durante la extrusión o inyección de la composición de poliuretano termoplástico.

18. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, que comprende las etapas de preparación de una película del poliuretano termoplástico, preferentemente por moldeo o extrusión, y aplicación de la película a un sustrato y reticulación posterior sobre el sustrato, en donde la reticulación se puede llevar a cabo parcialmente antes de la aplicación sobre el sustrato.

19. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, que comprende las etapas de preparación de una composición según la reivindicación 8, y la aplicación de la composición a un sustrato y reticulación posterior sobre el sustrato.

20. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 19, en donde la reticulación es térmica o se activa por radiación actinica.

21. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 20, llevado a cabo en presencia de un agente de soplado.

22. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 21, para la fabricación de artículos moldeados por inyección.

23. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 21, para la fabricación de películas protectoras, utilizando preferentemente poliuretano termoplástico alifático.

24. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 21, para la fabricación de perfiles extruidos, tubos o forros de cable.

25. Sistema de reacción que comprende: a) un isocianato polifuncional; ) un poliol polifuncional c) un extensor de cadena diol; y d) un monol o monoamina que comprende insaturación polimerizable por radicales; o un prepolímero de los mismos.

26. Prepolímero modificado que comprende: a) un isocianato polifuncional; b) un poliol polifuncional ; y c) un monol o monoamina que comprende insaturación polimerizable por radicales.

27. Sistema de reacción según la reivindicación 25 o prepolímero modificado según la reivindicación 26, que comprende además un correticulador .

28. Sistema de reacción según la reivindicación 25 o prepolímero modificado según la reivindicación 26, que comprende además un estabilizante térmico para los grupos polimerizables insaturados.

29. Uso de un poliuretano termoplástico elastomérico reticulable como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 ó una composición como se define en la reivindicación 8 ó el sistema de reacción como se define en la reivindicación 25 ó el prepolímero modificado como se define en la reivindicación 26, para preparar artículos moldeados, películas protectoras, recubrimientos para automóviles y perfiles extruidos, tubos o forros de cable.