JPH01259023A - ガラス転移温度の高い熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンプラスチックに関し、特に高耐熱
性およびすぐれた光学的透明度を有する高曲げ弾性率ポ
リウレタンプラスチックに関する。

米国特許筒４，３７６．８３４号および第４，５６７．
２３６号はプラスチック成形技術に新規種類のポリウレ
タンポリマーを提供した。この物質は高衝撃強さ、剛性
、およびナイロン並びに他のエンジニアリングサーモプ
ラスチックと同様の他の構造強度特性を特徴とする。こ
の物質の出現により、成形産業にすぐれた他の物質が提
供された。そのようなポリウレタンは、剛性、強度、成
形品を要求する多数の用途において広範な実用性が見い
だされたが、高温、例えば１００°Ｃ以上に用いられた
場合い（らか欠ける。この温度が上昇すると、そのよう
な物質は現在有しているよりも広い実用性が見い出され
る。つまり、米国特許筒４，３７６．８３４号および４
．５６７．２３６号に開示されているポリウレタンプラ
スチックはそこに開示されているように同じ物理特性を
有して製造されるが、高温に対するより高い耐性により
その実用性はより広まる。

米国特許筒４，１０１，５２９号は、ＡＳＴＭ　Ｄ−６
４８テストにより１９ｋｇ／ｃ４で測定したところ少な
くとも８８°Ｃの熱変形温度を有し、硬く（少なくとも
７５のショアーＤ）、および耐衝撃性であるポリウレタ
ン組成物を開示している。この物質は、低分子量ジオー
ルエキステンダー、例えばエチレングリコール、少なく
とも３個の活性水素を有する低分子量活性水素含有物質
、例えばトリメチロールプロパン、１，２．６−ヘキサ
ンジオール、および所望により高分子ポリカーボネート
ジオールの混合物と環式脂肪族ポリイソシアネートとの
反応により製造される。

米国特許筒４．３９３．１８６号は、熱反応性フェノー
ル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、およびビニル溶液ポリ
マーを含む接着剤配合物を開示している。

ポリウレタン成分は、少なくとも１種のポリイソシアネ
ート、少なくとも１種のポリエステルポリオール、少な
くとも１種の環式脂肪族ジオール連鎖延長剤、および少
なくとも１種の一官能価イソシアネート反応性連鎖停止
剤より製造される。この方法はポリエーテルポリオール
および環式脂肪族ジオールに関し過剰のイソシアネート
を必要とする点で全く特有の反応であり、一官能価イソ
シアネート反応性化合物は過剰のイソシアネートと反応
する。この参考文献の教示は４〜１０個の炭素原子を有
する環式脂肪族ジオール、例えばシクロブタン、シクロ
ペンクン、シクロヘキサン、シクロオクタン、およびシ
クロデカンジオールの選択を要求している（カラム８．
１０〜１１行）が、実際には脂肪族ジオールであるジメ
チロールシクロヘキサンを選択している（カラム７．６
２行）点でいくらか不明瞭である。

米国特許第４．２６１，９４６号は、押出機の第１の入
口に熱可塑性物質（ポリウレタン、ＡＢＳポリマー、ポ
リスチレン、およびポリエステルを含む）を入れ、第２
の人口から有機ポリイソシアネートを含むポリウレタン
および脂肪族グリコールの混合物を含む鎖長延長剤用の
成分を加えることによる熱可塑性ポリマーの改良を要求
している。

開示された限界以上に従来技術のポリウレタンの高温性
能を伸ばす方法およびそのための組成物は従来開示され
なかった。

本発明はポリウレタンプラスチックおよびそのための方
法に関し、前記プラスチックは（ｉ）有機ポリイソシア
ネート、（ｉｉ）少なくとも１種の連鎖延長剤、および
（ｉｉｉ　）ポリウレタン反応体１００部あたり０〜２
５重量部の少なくとも２の官能価並びに少なくとも５０
０の分子量を有するポリオールより製造され、前記連鎖
延長剤（ｉｉ）として（ａ）少なくとも１種のシクロア
ルカンジオールおよび（ｂ）少な（とも１種の他の延長
剤を含んでなる組み合せを用いることを特徴とする。

「シクロアルカンジオール」とは、シクロアルカンの２
個の核水素原子をＯＨ基と換える（前記シクロアルカン
は４〜１２個の環式脂肪族炭素原子を有する）ことによ
り得られるジオールを意味し、得られる基はシクロブチ
レン、シクロブンチレン、シクロヘキシレン、シクロへ
ブチレン、シクロオクタン基を含み、シクロアルカンジ
オールは下式、 （上式中、Ｘは直接結合、−ｓｏ、　−、−ｃｏ　−。

−〇−１および低級アルキレンからなる群より選ばれる
） で表わされる。

「低級アルキレン」とは、１〜４個の炭素原子を有する
アルキレンを意味し、例えばメチレン、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソプロピリデン、およびイソブチ
レンを含む。

「延長剤」とは、２〜３の官能価および６０〜４００の
分子量を有するポリウレタン技術に周知のあらゆる連鎖
延長剤を意味するが、シクロアルカンジオールは除く。

従来技術に対するその改良に関し、本発明のポリウレタ
ンプラスチックは驚くべきことに、少なくとも１２５°
Ｃの第２転移温度（Ｔｇ）を特徴とする。

従って、このプラスチックは従来技術の物質の良好な機
械特性をすべて、特に米国特許第４，３７６．８３４号
および４，５６７．２３６号に示されたものを有するが
、同時にその最終用途をより高い温度範囲にまで広げる
。

さらに、より驚くべきことに、非芳香族イソシアネート
で製造した場合、本発明の透明なポリウレタンは高いＴ
ｇ値を有するだけでなく紫外領域へ伸びるすぐれた光透
過率による利点をあわせ持っている。すなわち以下に示
すような黄色度指数測定により測定されるような着色が
事実上ないほど光学的に透明である。

従って、本発明のポリウレタンは、高温に対する抵抗性
が要求される自動車のボンネット、トラックの部品、例
えばデイストリビュータカバー、フィルターボウル、空
気フィルターユニット並びにカバー、電子回路用の容器
並びにカバーの成形に実用性が見い出され、光学的に透
明なポリウレタンはオートクレーブ条件に耐えなければ
ならない医用装置に実用性が見い出される。

本発明のポリウレタンは、溶媒の存在下あるいは非存在
下、ポリイソシアネート、延長剤、および所望により高
分子量ポリオールを溶解する、ポリウレタン技術に現在
用いられているあらゆる方法を用いて製造してよい。こ
れは手動あるいは機械的混合法を含み、注型、反応押出
し、および反応射出成形を含む。典型的製造法は米国特
許筒４．３７６．８３４号および４，５６７．２３６号
参照。

製造法は−打ち法およびプレポリマーあるいは準プレポ
リマー法を含む。もちろん、プレポリマー法の使用は主
にポリオール成分（ｉｉｉ　）を用いる配合物に限定さ
れる。

好ましくは、従来の方法、例えば用いた圧力における水
の沸点以上の温度において減圧上加熱することにより個
々の成分から付着した水分を除去する。反応体の混合は
周囲温度（すなわち２０°Ｃ〜２５°Ｃ）において行な
われ、得られる混合物を４０°Ｃ〜１３０”Ｃ１好まし
くは５０°Ｃ〜１００°Ｃに徐々に加熱する。有利には
および好ましくは、混合を行なう前に１種以上の反応体
を上記範囲内の温度に予備加熱する。有利には、バッチ
法において、混合する前に加熱した反応体成分を反応さ
せる前に空気または他の気体の泡を除去するためガス抜
きする。

これは減圧にし、泡の発生が生じなくなるまで保つこと
により行なうことが都合がよい。次いでこのガス抜き反
応成分を混合し、適当な金型、押出機、および柔軟なベ
ルトに移し、周囲温度〜２５０°Ｃのオーダーの温度で
反応および硬化させる。硬化反応の間圧力も加える。硬
化に必要な時間は温度および特定の成分の性質により異
なる。あらゆるケースにおいて必要な時間は、手探り法
により決定してよい。

本発明の組成物を製造するため、用いられる反応混合物
中に触媒を含むことが望ましいが、必須ではない。イソ
シアネートと反応性水素含有化合物との反応を触媒する
ため従来用いられたあらゆる触媒をこの目的に用いても
よい。そのような触媒の詳細なリストは、例えば米国特
許筒４，２０２，９５７号、カラム５、ライン４５〜６
７に見られる。用いられる触媒の量は通常反応体の総重
量の０．０２〜２．０重量パーセントの範囲内で用いら
れる。−打ち法の特定の実施態様において、例えば米国
特許筒３．６４２．９６４号に開示されているような装
置および方法を用いて連続的に反応を行なう。

本発明の組成物は、熱可塑性射出成形可能な樹　脂およ
び熱硬化性樹脂の両方を含む。熱可塑性樹脂は、実質的
に二官能価ポリイソシアネート、二官能価延長剤および
好ましくは４を越える官能価を有するポリオールを用い
ることにより得られる（より高い官能価を有するポリオ
ールを用いてもよいが、用いる重量比は低い範囲にある
）。本発明の組成物中に用いられるポリオールの重量は
比較的少ないので、得られる生成物の熱可塑性を低下さ
せないで２以上の官能価を有するそのような成分を用い
ることが可能である。しかし、得られる生成物の熱可塑
性特性を失わないでポリオールの官能価を増加させる程
度には限界がある。当業者には周知のように、この限界
はポリオールの性質、その分子量、および用いられる量
により異なる。通常、ポリオールの分子量が大きくなれ
ば、ポリウレタン生成物の熱可塑性特性を失わずに用い
てよい官能価は高くなる。

熱硬化性組成物は、２以上の官能価のポリオールおよび
延長剤および／またはポリイソシアネートを用いた場合
に得られる。

引例に示したポリマーに対する本発明の新規および異な
る特徴、およびその耐熱性が高い理由は用いられた連鎖
延長剤の組み合せにある。シクロアルカンジオール成分
は１個のジオールまたは１種以上のジオールの混合物で
あってよい。環は２個のヒドロキシに加え不活性基で置
換してもよいことは理解される。「不活性基」とはヒド
ロキシおよびイソシアネート基と反応せず、またはポリ
ウレタン反応を妨害しないあらゆる基を意味する。

典型的そのような不活性基は、０１〜Ｃ１ｌアルキル、
ニトロ、０１〜Ｃａアルコキシ、弗素、塩素、臭素並び
に沃素を含むハロゲン、およびシアノである。

そのようなジオールの好ましい基は、シクロヘキシレン
ジオール、イソプロピリデンビス（シクロヘキサノール
）、およびこれらの混合物を含む。

限定するものではないが、典型的ジオールは、１．３−
シクロブタンジオール、１．３−シクロベンタンジオー
ル、１．２−シクロヘキサンジオール、１．３−シクロ
ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジオール、
２−シクロベキ＋１−ンー１，４−ジオール、２−メチ
ル−１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−１
，４−シクロヘキサンジオール、１．３−シクロへブタ
ンジオール、１．４−シクロヘプタンジオール、２−メ
チル−１，４−シクロヘプタンジオール、４−メチル−
１，３−シクロへブタンジオール、１゜３−シクロオク
タンジオール、１．４−シクロオクタンジオール、１．
５−シクロオクタンジオール、５−メチル−１，４−シ
クロオクタンジオール、５−エチル−１，４−シクロオ
クタンジオール、５−プロピル−１，４−シクロオクタ
ンジオール、５−ブチル−１，４−シクロオクタンジオ
ール、５−へキシル−１，４−シクロオクタンジオール
、５−へブチル−１，４−シクロオクタンジオール、５
−オクチル−１，４−シクロオクタンジオール；４，４
’−メチレンビス（シクロヘキサノール）、４．４’−
メチレンビス（２−メチルシクロヘキサノールＬ４，４
’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキサノールＬ３
，３’−メチレンビス（シクロヘキサノール）、４．４
’−エチレンビス（シクロヘキサノール）、４．４’−
プロピレンビス（シクロヘキサノール）、４゜４′−ブ
チレンビス（シクロヘキサノール）、４゜４′−イソプ
ロピリデンビス（シクロヘキサノール）、４．４’−イ
ソブチレンビス（シクロヘキサノール）、４．４’　−
ジヒドロキシジシクロヘキシル、４．４′−カルボニル
ビス（シクロヘキサノール）、３．３’−カルボニルビ
ス（シクロヘキサノール）、４．４’−スルホニルビス
（シクロヘキサノール）、４．４’−オキシビス（シク
ロヘキサノール）；および上記の混合物である。

上記のうち好ましいものは、シクロヘキシレンジオール
類および４．４′−イソプロピリデンビス（シクロヘキ
サノール）類である。

概して、シクロアルカンジオール類は周囲温度条件（お
よそ２０°Ｃ）において固体である。これは反応時にウ
レタン形成成分に固体成分としてそれを直接加えること
による使用を妨げないが、溶融物質として、より好まし
くは他の反応体に溶解した溶液として液体形で有するこ
とが好ましい。

これは、用いる場合ポリオール成分にまたは他の液体延
長剤成分に溶解することにより行なわれる。

他の延長剤が固体である場合、固体を加熱し、溶液をゆ
っくり冷却することにより簡単に室温において液体混合
物を形成できる。

上記規定の他の延長剤成分はヒドロキシ含有延長剤に限
定されないが、活性水素原子を有する他の基、例えばア
ミン基またはそのような延長剤の混合物を含んでもよい
。二官能価ヒドロキシ延長剤は好ましくは１種類であり
、最も好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族
ジオールであり、２個のヒドロキシが脂肪族炭素原子上
で置換されているためこの炭素原子のビス（ヒドロキシ
アルキル）シクロアルカンを含む。

典型的そのような面長剤は、２〜１０個の炭素原子を有
する脂肪族直鎖および分枝鎖ジオールである。典型的そ
のようなジオールは、エチレングコール、１．３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１．５−ベン
タンジオール、１゜６−ヘキサンジオール、１．２−プ
ロパンジオール、１．３−ブタンジオール、２，３−ブ
タンジオール、１．３−ベンタンジオール、１．２−ヘ
キサンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオー
ル、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタン−１
，８−ジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツール
、ヒドロキノンビス（ヒドロキシエチル）エーテル、そ
のようなジオールの２種以上の混合物である。それのみ
または互いに混合して、あるいは上記ジオールと混合し
て用いてよい延長剤は、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノ
ールアミン、Ｎ−メチル−ジェタノールアミン、Ｎ−エ
チル−ジェタノールアミン、並びに上記のような脂肪族
ジオールによりアジピン、アゼライン、グルタル脂肪族
ジカルボン酸をエステル化する（ジオールのモルあたり
０．０１〜０．８モルの酸を用いる）ことにより得られ
るエステルジオールを含む。また、本発明のポリウレタ
ンの製造に用いられる延長剤中には、脂肪族ジオールあ
るいはトリオール、例えば１，４−シクロヘキサンジメ
タツール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，２
−ジオール、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジ
オール、およびトリメチロールプロパンとε−カプロラ
クトンとを反応させる（ジオールあるいはトリオールの
モルあたり０．０１〜２モルのカプロラクトンのモル比
）ことにより得られる付加物を含む。三官能価延長剤、
例えばグリセロールおよびトリメチロールプロパンも、
それのみでまたは１種以上の上記ジオールと混合して用
いてよい。

上記のあらゆるジオール延長剤はそれのみでまたは混合
して用いてよいが、■、４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１．４−
シクロヘキサンジメタツール、エチレングリコール、お
よびジエチレングリコールをそれのみまたは互いに混合
して、あるいは前記の１種以上の脂肪族ジオールと混合
して用いることが好ましい。特に好ましいジオールは１
゜４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオールおよ
び１．４−シクロヘキサンジメタツールである。

延長剤成分が用いられる相対比は重要ではなく、上記の
最小Ｔｇ値を有するポリウレタンが得られるに十分な比
でシクロプロパンジオールが存在するよう与えられる。

さらに、この比は延長剤溶液が用いられる場合、互いの
相対溶解度に影響される。概して、延長剤成分（ｂ）が
低融点固体である場合、ポリイソシアネートとの反応前
に溶液を形成するため、２種の延長剤を簡単に加熱する
。

有利には、シクロアルカンジオール（ａ）は１０〜９０
重量パーセントでおよび延長剤（ｂ）は９０〜１０パー
セントの補足量で用いられる。好ましくは、（ａ）およ
び（ｂ）の割合はそれぞれ１５〜６０重量パーセントお
よび８５〜４０重量パーセントである。

ポリウレタンの製造に従来用いられたあらゆる有機ジイ
ソシアネートおよびポリイソシアネートを本発明の組成
物に用いてよい。ポリイソシアネートの好ましい基は、
芳香族ジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネート
、およびそれらの混合物を含んでなる。

限定するものではないが、典型的イソシアネートは、４
．４′−異性体、２．４′−異性体並びにその混合物、
ｍ−並びにｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフ
ェニレンジイソシアネート、α、α′−キシレンジイソ
シアネート、２．４−並びに２．６−）ルエンジイソシ
アネートおよび市販入手可能な２種異性体の混合物、ト
ルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、１．５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートを含むメチレンビス（フェニルイソ
シアネート）；環式脂肪族ジイソシアネート、例えば４
，４′−異性体、２，４′−異性体並びにその混合物お
よびトランス／トランス、シス／トランス、シス／シス
並びにそれらの混合物を含む幾何異性体、１−メチル−
２，５−シクロヘキシレンジイソシアネート、１−メチ
ル−２゜４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１−
メチル−２，６−シクロヘキシレンジイソシアネート、
４．４′−イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソ
シアネー））、４．４’　−ジイソシアナトジシクロヘ
キシル、およびそのすべての幾何異性体並びに混合物を
含むメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）で
ある。またメチレンビス（フェニルイソシアネート）の
改質形も含まれる。後者は周囲温度（約２０°Ｃ）にお
いて安定な液体にするよう処理したメチレンビス（フェ
ニルイソシアネート）の形状を意味する。そのような生
成物は少ｉｔ（ポリイソシアネート当量あたり最大２当
量）の脂肪族グリコールまたは脂肪族グリコールの混合
物、例えば米国特許第３，３９４．１６４号；　３，６
４４，４５７号？　３，８８３．５７１号ｉ　４，０３
１，０２６号；４．１１５，４２９号；　　４．１１８
，４１１号；および４，２９９．３４７号に記載されて
いる改良メチレンビス（フェニルイソシアネート）と反
応したものを含む。また改良メチレンビス（フェニルイ
ソシアネート）は、少量のジイソシアネートが相当する
カーボネートに転化するよう処理し、次いでさらにジイ
ソシアネートによりウレタンイミン基を形成するよう作
用するものを含み、得られる生成物は、例えば米国特許
第３，３８４，６５３号に記載されているように周囲温
度において安定な液体である。あらゆる上記ポリイソシ
アネートの混合物を所望により用いてよい。さらに、熱
硬化性である本発明のポリウレタンの製造の場合、反応
に用いられるポリイソシアネート成分に少量（最大３０
重量パーセント）のポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネートを混入することも可能である。後者はメチレ
ンビス（フェニルイソシアネート）を２０〜９０重量パ
ー重量ト含む混合物であり、この混合物の残りは２．０
より大きい官能価を有するポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネートである。そのようなポリイソシアネー
トおよびその製造方法は周知であり、例えば米国特許第
２，６８３，７３０号；　２，９５０，２６３号；　　
３，０１２，００８号；および３，０９７，１９１号参
照。これらのポリイソシアネートは種々の改良形で入手
可能である。そのような形状の１つは、粘度（２５°Ｃ
）が８００〜１５００センチポアズの範囲内の値に上昇
するまで１５０°Ｃ〜３００°Ｃの温度に徐々に熱処理
した上記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
を含んでなる。他の改良ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネートは、米国特許第３，７９３，３６２号に
従いその酸性度を低下させるよう少量のエポキシドで処
理したものである。

好ましくは、ジイソシアネートはメチレンビス（フェニ
ルイソシアネート）、メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、および上記の両方のタイプの種々の異
性体成分を含むその混合物を含んでなる群に属する。

ポリオール成分（１ｊ）に関し、その使用は所望である
が、用いた場合でさえ、ＡＳＴＭテスト法Ｄ７９０に従
い測定して１０５４５ｋｇ　／　ｃ４未満の値に弾性モ
ジュラスを低下させるような割合では存在しない。

従って、ポリオールの好都合な濃度は、（１）ポリイソ
シアネート、（ｉｉ）延長剤組合せ、および（ｉｉｉ　
）前記ポリオールに対し総ウレタン反応体の１００部あ
たり０〜２５重量部の範囲にある。例えば得られるプラ
スチックの耐衝撃性、伸び率および引張強度特性を高め
るため混入させることを選ぶ場合、有利な範囲は反応体
１００部あたり１〜１０部、好ましくは１〜５部である
。

ポリオール分子量は上記の最小値を有する。分子量とは
、末端基分析および他の束−性により決定される数平均
分子量のことを言う。有利には、この分子量は５００〜
２０，０００、好ましくは１，０００〜１０．０００．
最も好ましくは１，０００〜６，０００の範囲内にある
。官能価は、有利には６以下、好ましくは２〜４の範囲
にある。最も好ましい種類のポリオールは２〜３の官能
価および１，０００〜６．０００の分子量を有する。

本発明のポリオールの製造に用いてよい典型的ポリオー
ルは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ヒドロキシ末端ポリカーボネート、ヒドロキシ末端
ポリブタジェン、ヒドロキシ末端ポリブタジエンーアク
リロニトリルコボリマー、ジアルキルシロキサンと酸化
アルキレン、例えば酸化エチレン、酸化プロピレンのヒ
ドロキシ末端コポリマー、およびアミン末端ポリエーテ
ル並びにアミン末端ポリブタジエンーアクリロニトリル
コボリマーと共に主要成分（５０％−讐以上）として上
記ポリオールが用いられる混合物である。

典型的ポリエーテルポリオールは、ポリオキシエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール（これは
所望により酸化エチレン基によりキャップされている）
、酸化エチレンと酸化プロピレンのランダム並びにブロ
ックコポリマー、プロポキシル化三価並びに四価アルコ
ール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、お
よびペンタエリスリトール（このプロポキシル化化合物
は酸化エチレンでキャップされている）；ポリテトラメ
チレングリコール、テトラヒドロフランと酸化エチレン
または酸化プロピレンとのランダム並びにブロックコポ
リマー、およびジまたはより高い官能価のカルボン酸と
の上記反応から得られる生成物または前記酸より得られ
るエステルであり、後者の場合、エステル変換が生じ、
エステル化基がポリエーテルポリオール基と置換する。

好ましいポリエーテルポリオールは約２．０の官能価を
有する酸化エチレンと酸化プロピレンのランダム並びに
ブロックコポリマーおよび２以上の官能価を有するポリ
テトラメチレングリコールポリマーである。

本発明の特定の実施態様において、ポリオールは、相当
するポリエーテルエステルを形成するよう上記ポリエー
テルポリオールを二または三官能価脂肪族または芳香族
カルボン酸と反応させることにより得られる。用いてよ
い酸の例は、アジピン、アゼライン、グルタル、イソフ
タル、テレフタル、およびトリメリット酸である。用い
てよいポリエーテルポリオールは、ポリマーポリオール
、例えばポリエーテルの存在下スチレンまたはアクリロ
ニトリルの重合により得られるものを含む。

典型的ポリエステルポリオールは、開始剤、例えばエチ
レングリコール、エタノールアミンを用いてε−カプロ
ラクトンを重合させることにより製造されるもの、およ
び多価アルコール、例えばエチレングリコール、ブタン
ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１
，２．６−ヘキサントリオール、およびシクロヘキサン
ジメタツールによるポリカルボン酸、例えばフタル、テ
レフタル、スクシン、グルタル、アジピン、アゼライン
並びに関連する酸のエステル化により製造されるものを
含む。

典型的アミン末端ポリエーテルは、構造上ポリオキシプ
ロピレングリコールおよびトリオールより誘導される脂
肪族−級ジ並びにトリアミンである。この種のポリエー
テルジアミンは商標ＪＨＦＦＡＭＩＮＢとしてＪｅｆｆ
ｅｒｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより入
手可能である。

典型的水素基含有ポリカーボネートは、ジオール、例え
ばプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオ
ール、ヘキサン−１，６−ジオール、１．９−ノナンジ
オール、２−メチルオクタン−１，８−ジオール、ジエ
チレングリコール１、トリエチレングリコール、および
ジプロピレングリコールとジアリールカーボネート、例
えばジフェニルカーボネートとのまたはホスジエンとの
反応により製造されるものである。

典型的珪素含有ポリエーテルは、酸化アルキレンとジア
ルキルシロキサン、例えばジメチルシロキサンのコポリ
マーであり、例えば米国特許第４．０５７，５９５号参
照。

典型的ヒドロキシ末端ポリブタジェンコポリマーはＡｒ
ｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより商標Ｐｏ
１ｙ　ＢＤＬｉｑｕｉｄ　Ｒｅ５ｉｎとして入手可能な
化合物である。典型的ヒドロキシ並びにアミン末端ブタ
ジェン／アクリロニトリルコポリマーはそれぞれ商標Ｈ
ＹＣＡＲヒドロキシ末端（Ｈ，Ｔ）液体ポリマーおよび
アミン末端（ＡＴ）液体ポリマーとして入手可能な物質
である。

概して、成分（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の全
体の特徴は、活性水素含有成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ
　）がイソシアネート成分（ｉ）と釣合っており、反応
体の化学量論当量が保たれている。しかし、種々の理由
のため、ｔａＸ当量にすることは常に可能ではなく、ま
た望ましくもない。有利には、この比は活性水素基に対
するイソシアネート基の比が０．９０：１〜１．１５：
１．好ましくは０．９５：１〜１．１０：１にある。

本発明のポリウレタンプラスチックに対し必須ではない
耐衝撃性改良剤の使用は、その成形生成物の耐衝撃性を
高める。従って、本発明の組成物への衝撃強さを高める
割合の高分子耐衝撃性改良剤の混入は、本発明に係る他
の実施態様を表わす。

耐衝撃性改良剤を単一成分としてまたは１種以上のポリ
ウレタン形成成分と組み合せてポリウレタン反応混合物
に加えてもよい。この他に、および好ましくは、例えば
粉末あるいはペレットのような粉砕形で、同様に粉砕形
の完成ポリウレタンと混合してもよい。次いで得られる
物理的混合物を、好ましくは従来の熔融混合法、例えば
押出し、ロール練り、またはバンバリー練りにより均質
化および／または溶融する。ポリウレタンプラスチック
が連続二軸スクリュー押出機等を用いて製造される場合
、耐衝撃性改良剤をあらゆる都合のよい方法で加えてよ
い。例えば最初に反応成分と共に加えてもよく、または
後の段階でポリマー形成中に加えてもよい。実際の割合
は重要ではなく、ポリウレタンの耐熱性（すなわちＴｇ
値）を下げないようにすればよい。有利には、ポリウレ
タン１００部あたり３〜３０重量部の範囲内で改良剤を
用いる。好ましくは５〜１５部の範囲で用いられる。

耐衝撃性改良剤は、種々のタイプのポリマーにおいて衝
撃強さを高めるような周知のあらゆるポリマーでよい。

そのような改良剤の特に有効なグループは、ポリ塩化ビ
ニルおよび関連ポリマーに耐衝撃性を与えるような従来
用いられてきたものを含んでなり、例えば、Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ
　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＋　１４巻、４１７〜
４１８頁、１９７１年、Ｔｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ参照。

好ましい耐衝撃性改良剤は粒状ゴム耐衝撃性改良剤であ
る。典型的改良剤はアクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレンターポリマー、メチル−メタクリレート、ブタジ
ェン−スチレンターポリマー、塩素化ポリエチレン、エ
チレン−ビニルアセテートコポリマー、塩化ビニル−エ
チレンビニルアセテートグラフトポリマー、ポリエチレ
ン、塩化ビニルとオクチルアクリレートまたはオクチル
フマレートのコポリマー、およびポリ（アルキルアクリ
レート）である。本発明のブレンドに用いるに特に好ま
しい耐衝撃性改良剤は、ポリ（アルキルアクリレート）
をベースとする多Ｎ複合インターポリマー、メタクリレ
ート−ブタジェン−スチレンコポリマーゴムおよびアク
リロニトリル−ブタジェン−スチレンコポリマーゴムを
含む。

多層複合ポリマーは従来コアーシェルポリマーとして知
られている。この多層複合インターポリマーは米国特許
筒４，４０４．１６１号、３．８０８．１８０号、およ
び４，０９６，２０２号に詳細に記載されている。

本発明に係る方法に用いるに好ましい多層複合インター
ポリマーは、２つの層のみを有し、第１の層は６０〜９
５重量パーセントのインターポリマーを含んでなり、（
ａ）９５〜９９．８重量パーセントのブチルアクリレー
ト、（ｂ）架橋剤として、０．１〜２．５重１パーセン
トのブチレンジアクリレート、および（Ｃ）グラフト結
合剤として、０．１〜２．５重量パーセントのアリルメ
タクリレートまたはジアリルマレエート、を含んでなる
モノマーシステムを６０〜１００重量パーセントのメチ
ルメタクリレートから重合される４０〜５重量パーセン
トの最終相と重合することにより誘導される。

本発明の組成物は種々の添加剤、例えば充填剤、ガラス
繊維、抗酸化剤、顔料、難燃剤、可塑剤、強化剤、ワッ
クス滑剤等を含んでもよい。

本発明の組成物は気泡質および非気泡質形の両方で得ら
れる。本発明の気泡質組成物はミクロ気泡質と分類され
、周知の方法により製造される。

例えば、発泡剤を上記の化合物の製造に用いられる反応
混合物に混合してよい。好ましくは、発泡剤は本発明の
組成物の形成に生ずる発熱反応の間に気化する揮発性有
機液体であるが、熱硬化性である組成物の場合、発泡剤
として水を用いることも可能である。反応混合物におい
て用いられるポリイソシアネートと水の反応は発泡剤と
して作用する二酸化炭素を発生する０発泡剤として用い
てよい有機液体の例は、不活性液体、すなわち反応混合
物のどの成分とも化学的に反応せず、望む反応を妨害せ
ず、−２０°Ｃ〜１１０°Ｃの範囲の沸点を有する液体
である。典型的液体は、ブタン、ヘキサン、ヘフタン、
塩化メチレン、クロロホルム、モノフルオロトリクロロ
メタン、クロロジフルオロメタン、およびジクロロジフ
ルオロメタンである。

フレーク、ペレット等の形状で製造および単離され、そ
の後射出成形等で成形される本発明の熱可塑性組成物の
場合、例えばナイロン、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、およびポリエチレンのような熱可塑性材料用の周知
の方法を用いて最終成形工程の間、例えば窒素、空気、
または二酸化炭素のような不活性ガスにより発泡するこ
とにより気泡質組成物を製造することが可能である。

本発明の非気泡質ポリウレタンに関して、それは上記の
テスト法により測定したところ少なくとも１０５４５ｋ
ｇ／ｃ＋＋１の高曲げ弾性率値を特徴とする。

しかし、驚くべきおよび最も予想外の特徴は、従来より
も本発明の物質がかなり耐熱性が改良されていることで
ある。これは少なくとも１２５°Ｃの’ｒｇ値にみられ
、つまりＡＳＴＭテストＤ６４８−５６に従い測定した
ところより高い加熱撓み温度に反映される。概してその
Ｔｇ値は１３０°Ｃ〜１６５”Ｃの範囲内にあり、これ
は従来の限界より１０〜６０°Ｃ高い高温に耐えること
を意味する。本発明のポリウレタンの顕著な特徴の１つ
は高温耐性が改良されたにもかかわらず、ポリマー分子
量あるいは物理特性に影響を与えず容易に溶融加工され
ることである。

顕著な光学的透明度を有する本発明のポリウレタンは、
オートクレーブが可能であることおよび−完全な透明度
を必要とする医療装置に特に有効である。そのような装
置は水蒸気滅菌用の手術器具トレイを含む。

さらに、このポリマーは、例えば自動車の車体部品、住
宅設備、機械、ギア、ガスケットおよび他種類の高耐衝
撃性並びに高弾性率を要求される製品のような物質に対
する従来周知の分野において実用性が見い出される。加
工法は、熱可塑性あるいは熱硬化性ポリウレタンを成形
する周知のあらゆる方法であってよい。そのような方法
は、製造の際の反応射出成形および流し造成形、および
完成ポリマーの場合、射出成形、圧縮成形、押出し、吹
込成形、圧延、および熱成形を含む。溶融加工に含まれ
る熱に暴露される際の変形あるいは分解に対する本発明
のポリウレタンの著しい耐性は、本発明の熱可塑性組成
物からの製品の加工を促進する。

以下の例は、本発明の製造および使用法を説明し、本発
明の実施の最良の態様を示すものであるが限定するもの
ではない。

汎よ 以下の実験は、本発明による透明なポリウレタンプラス
チックの製造を説明する。

フラスコ内で１，２−シクロヘキサンジオール３７９．
７６ｇ　（３，２７モル）および１．４−シクロヘキサ
ンジメタツール１１００ｇ　（７，６３モル）を混合し
、撹拌しながらこの混合物を８０°Ｃに加熱することに
よりジオール混合物を製造する。これによりシクロヘキ
サンジオールを２６重量パーセント含んでなる均質な液
体混合物が得られる。この混合物を１０ｎｍＨｇで８０
°Ｃにおいて３時間加熱する。この混合物を６０″Ｃに
冷却後、５４３．６　ｇのサンプルをビーカーに入れ、
ＦＯＲＭＲＥＺ　ＵＬ−２２（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌのウレタン触媒）０．６ｇと混合する。これを溶
融した４、４′−メチレンビス（フェニルイソシアネー
１−　）　１００１．６　ｇに加え、２秒間撹拌し、す
ぐにあらかじめ離型剤を塗布しておいた開放トレイに注
ぐ。この注型した生成物は透明なポリウレタンに固化し
、比較的小さなペレットに機械的に切断する前に室温（
約２０°Ｃ）に冷却させる。切断した物質を１１５°Ｃ
に１６時間加熱することにより乾燥する。

この透明なポリウレタンベレットのサンプル１２６０　
ｇを商標Ｐｏｒａｌｏｉｄ　ＫＭ−３３０としてＲｏｈ
ｍ　ａｎｄＢａａｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより提供
されるペレット化コア／シェルアクリロイドゴム１２６
ｇおよびＥ−ｗａｘ（ＡＭＥＲＩＣＡＮ　ＨＯＥＣＩＩ
ＳＴのワックス滑剤）３．５ｇとプラスチックバッグ内
で振盪する。この混合物を以下の条件下でプラヘンダー
二軸スクリュー押出機を用いて６Ｉｎ１１のストランド
に溶融押出する。

スクリュー速度＝１８ｒｐｍ；　ｌ−ルクー６．５〜７
　ａｍｐｓ　；バレルゾーン温度：ゾーン１．２および
３すべて２３０°Ｃ０ 冷却したストランドを機械的に切断しくペレット化し）
、除湿乾燥機中で９０°Ｃ〜１１０″Ｃで１晩乾燥する
。

不透明なブレンドのテストシートおよびテスト棒を以下
の条件下でＡｒｂｕｒｇ　２２０Ｅ（５７ｇ　）射出成
形機を用いてペレット化ブレンドより射出成形する。

スクリュー速度＝１．４；射出速度＝４．７ｉ射出圧力
＝４２ｋｇ／ｃ４；射出時間および冷却時間＝それぞれ
１０および３０秒； バレル温度：ゾーン１＝２３５°Ｃ；ゾーン２＝２４５
℃；ゾーン３＝２４０℃；成形温度＝６６°Ｃ０この混
合したサンプルは以下の特徴を有する。

引張強度（破断ｋｇ／ＣＴＡ）　　　　　　　５０４引
張弾性率（ｋｇ／ｃ＋ａ）　　　　　　１４，９９５伸
び率（破断％）１５ 曲げ強さ（ｋｇ／ｃ＋ｆｌ）　　　　　　　　１，１０
０曲げ弾性率（ｋｇ／　ｃｒＡ　）　　　　　　２０．
１０６Ｔｇ（”Ｃ）’　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１４０ＨＤＴ（”Ｃ）２ ４　ｋｇ　／　ｃｆｆｌにおいて　　　　　　　　１３
４１９ｋｇ／ｃ＋ｆｌにおいて　　　　　　　　１１０
６１ＴはメトジーＴＡ３０００熱分析計を用いて測定し
た。

２ＨＤ　ＴはＡＳＴＭテスト法Ｄ−６４８を用いて測定
した加熱撓み温度である。

上記ＴｇおよびＨＤＴのデータを米国特許筒４．５６７
．２３６号に示された、特にポリオールが用いられてい
ない、例えば延長剤が１．６−ヘキサンジオールである
この特許の例１、表■のポリウレタンのデータと比較す
る。純粋ポリウレタンおよびＫＭ−３３０耐衝撃性改良
剤とのブレンドは両方とも９５°ＣのＴｇを示し、純粋
ポリマーのＨＤＴ（１９ｋｇ／ｃ＋ｆｌにおいて）は８
５°ＣでありブレンドのＨＤＴは７０°Ｃである。本発
明の樹脂ブレンドのＴｇ　　１４０”ＣおよびＨＤＴ　
（１９ｋｇ／ｃ＋ａにおいて）１０６”Ｃはこの対称物
質の相当する値よりかなり高い。

貰Ｉ 例１に示した同じ方法および装置を用いるが、以下の成
分および重量比を用いて本発明に係る透明なポリウレタ
ンプラスチックを製造する。

１．４−シクロヘキサンジオール２０２．７８ｇ（１，
７４モル）、１．４−シクロヘキサンジメタツール１０
０７ｇ　（６，９８モル）、および分子量（数平均）約
４０００を有するＥＯキャップポリオキシプロピレング
リコール４２．３４　ｇを撹拌しながら９０°Ｃで加熱
することにより出発ジオール混合物を製造する。

２種の延長剤のみのシクロヘキサンジオールとは、１７
重量パーセントの混合物を表わす。この混合物を１０ｍ
ｍＨｇ下９０°Ｃで１時間加熱する。冷却したサンプル
１０００ｇ　（７０℃）をビーカーに入れＦＯＲＭＲＥ
Ｚ　ＵＬ−２２０，７５ｇと混合する。この混合物を溶
融した４、４′−メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）１８０３．７５　ｇに加え、２秒間撹拌し、すぐに
あらかじめ離型剤を塗布した開放トレイに注ぐ。この生
成物は透明なポリウレタンプラスチックに固化し、機械
的にペレット化する前に室温（約２０　”Ｃ）に冷却す
る。このペレットを１１８℃で１６時間乾燥する。

このペレットのサンプル１５３５　ｇを例１記載のＫＭ
−３３０１５３ｇおよびＦＯＲＭＲＥＺ　ＵＬ−２２０
，８ｇ　ト振９１１する。この混合物を以下の条件下で
ブラベンダー装置を用いて６閣ストランドに溶融押出す
る。

スクリュー速度＝１６ｒｐｍ　　；　）ルク＝１０ａｍ
ｐｓ　；バレルゾーン温度＝ｔべて２４５°Ｃ０冷却し
たストランドを細断し除湿乾燥機内で１００°Ｃにおい
て１晩乾燥する。

不透明なブレンドのテストシートおよび棒を以下の条件
下でペレットよりＡｒｂｕｒｇ成形機を用いて射出成形
する。

スクリュー速度＝１．８．射出速度＝４；射出圧力＝５
６ｋｇ／ｃＴＡＢ射出時間および冷却時間＝それぞれ１
２および３６秒； バレル温度：ゾーン１　＝　２４２°Ｃ；ゾーン２−２
４５°Ｃ；シー７３＝２４０°Ｃ；成形温度＝２３０″
ｃ０混合したサンプルは以下の特徴を有する。

以下全白 引張強度（破断ｋｇ／ｄ）　　　　　　　６３２引張弾
性率（ｋｇ／ｃ＋＋１）　　　　　　１２，５９８伸び
率（破断％）３５ 曲げ強さ（ｋｇ／ｃｄ）８６９ 曲げ弾性率（ｋｇ／ｃｆｆｌ　）　　　　　　１９．１
５０Ｔｇ（’Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　１５５
ＨＤＴ（”Ｃ） ４　ｋｇ／ｃ４において　　　　　　　　１３８１９ｋ
ｇ／ｄにおいて　　　　　　　　１１７ノツチ付アイゾ
ツト衝撃１ ｆｔ、１ｂｓ／ｉｎ　　　　３．７ １アイゾツト衝撃強さはＡＳＴＭ　Ｄ２５６−５６に従
い測定した。

延長剤混合物のシクロアルカンジオール含量は低いけれ
ども本発明のＴｇおよび）（ＤＴ値が上記例１より高い
ことに注目すべきである。

例１に示した同じ方法を用いるが、以下の成分および重
量比を用いて、本発明に係るポリウレタンプラスチック
を製造する。

水素化ビスフェノールＡ　（４、４’　−イソプロピリ
デンビス（シクロヘキサノール）　）　６１１．７５ｇ
（２，５４５モル）、１．６−ヘキサンジオール４５１
．１ｇ　（３，８１７モル）、例２に記載のポリエチレ
ンオキシポリプロピレンオキシグリコール７４．４ｇＳ
Ｅ−ｗａｘ２．６６ｇおよびＩｒｇａｎｏｘ　１０１０
（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの抗
酸化剤）２．６６ｇを温度１００°Ｃで加熱することに
より出発ジオール混合物を製造する。これにより均質な
液体混合物が得られる。２種の延長剤の合わせた重量に
対し、水素化ビスフェノールＡは５８重量パーセントで
ある。冷却したこの液体混合物（Ｄ　　ｆａＢ　２５０
ｇをビーカーに入れ、オクタン酸銀０．１５ｇおよび溶
融した４、４′−メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）　３７９．７３　ｇと混合し、２秒間撹拌し、すぐ
に離型剤を塗布した開放トレイに注ぐ。生成物は透明な
ポリウレタンプラスチックに固化し、室温（約２０°Ｃ
）に冷却後ペレット化する。このペレットをホッパード
ライヤー内で９９°Ｃで１晩乾燥する。

このペレットのサンプル７００ｇをポリエチレンバッグ
内でジメチル錫ジドデシルメルカプチド０．２ｇと混合
し、この混合物を以下の条件下でプラベンダー装置を用
いて６Ｍストランドに押出した。

スクリュー速度＝１４ｒｐｍ　　；　）シクロ７〜８ａ
ＩＩＩｐＳ；３つのバレルゾーン＝２３０°Ｃ 押出品を細断し１００”Ｃで１晩乾燥する。

以下の条件下でＡｒｂｕｒｇ射出成形機を用いて乾燥し
た押出品よりテストシートおよび棒を射出成形する。

スクリュー速度−１，６；射出速度−４，３；射出圧力
＝５３ｋｇ／ｃ４；射出時間および冷却時間＝それぞれ
１０および２８秒； バレル温度：ゾーン１およびゾーン２＝２２５°Ｃ；ゾ
ーン３＝２２０°Ｃ：成形温度＝１１０°Ｃ０混合した
サンプルは以下の特性を有する。

引張強度（破断ｋｇ／ｃ艷）５３６ 引張弾性率（ｋｇ／ｃａｌｌ　）　　　　　　１０．９
１１伸び率（破断％）２６ 曲げ強さ（ｋｇ／ｃｄ）　　　　　　　　１，００４曲
げ弾性率（ｋｇ／ｃｆｆｌ　）　　　　　　２３，６７
７Ｔｇ（”Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　１
３７ＨＤＴ（”Ｃ） ４　ｋｇ　／　ｃ艷において　　　　　　　１２８１９
ｋｇ／Ｃ−において　　　　　　　１１２■土 以下の実験は、本発明による５種のポリウレタンプラス
チック（実験１〜５）の製造を説明する。

５つの実験すべてにおいて、ジオール混合物は水素化ビ
スフェノールＡ　（ＨＢＰＡ）および１，４−シクロヘ
キサンジメタツールのジオール延長剤混合物を用いる（
それぞれのＨＢＰ＾の重量比を表Ｉに示す）。実験１〜
３において、ジオール混合物は、例２に示した方法と同
様にして最初の重合およびその後の溶融押出工程の両方
において同じポリエーテルジオールおよび同じ触媒比を
用いて製造される。実験４および５は、３８００のわず
かに低い分子量および例３と同じＩｒｇａｎｏｘ　１０
１０を用いることを除いて１〜３と同様に行なう。すべ
ての実験において？容融した４、４′−メチレンビス（
フェニルイソシアネート）との反応は、ジメチル錫ジド
デシルメルカプチド触媒を用いる前記実験と同じである
。溶融押出および射出成形条件は、前記例と事実上同じ
である。耐衝撃性改良剤濃度は前記実験に示したものと
同じである（１０％−／ｗ）。

これらの組成物の表Ｉに示したＴｇおよびＨＤＴ値は、
例１に示した従来の値と比較すると明らかに高温に対す
る耐性が高いことを示している。

さらに、耐衝撃性改良剤の存在または非存在はポリウレ
タン耐熱性に全くあるいはほとんど影響ないことに注目
すべきである。引張および弾性率特性は、剛性硬質ポリ
ウレタンプラスチックのすくれた値を示してし゛る・　
　　　　　　　以下余白表　　　Ｉ ’）ＩＢＰＡ：水素化ビスフェノールＡ”　ＫＭ−６５
３：　Ｒｏｈ＋＊　ａｎｄ　Ｈａａｓの他のコア／シェ
ルポリマー班工 例１に記載の同じ手動混合法を用いて、以下のようにし
て本発明に係る透明なポリウレタンプラスチックを得る
。

１．２−シクロヘキサンジオール３７９．１ｇ（３，２
７モル）および１，４−シクロヘキサンジメタツール１
１００ｇ　（７，６３モル）を８０°Ｃで加熱し、均質
な液体混合物を与えることによりジオール混合物を製造
する。圧力ＩＱｍｍＨｇで３時間８０°Ｃにおける加熱
を行なう。６０°Ｃに冷却後、この混合物のサンプル２
８１．０６　ｇを４，４′−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）　５４１．９３　ｇと１０秒間撹
拌し、すぐに開放トレイに注ぎ、そこでこの注型生成物
は透明なポリウレタンに固化する。この固体をペレット
に細断し、１１５°Ｃで１６時間乾燥する。このペレッ
トを２２０°Ｃ、８９３ｋｇ　／　ｃｒｌで圧縮成形し
、１３ｃｍ　Ｘ　１３ｃｍ　Ｘ　３　ｌｌｌｌ１１のポ
リウレタンプラスチックの透明なシートを得る。以下に
示した光透過性および黄色度指数を除いて、シートから
切断したサンプルについて以下の特性が得られる。

Ｔｇ（”Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　１３２曲
げ弾性率（ｋｇ／　ｃｉ　）　　　　　　３５．４６６
曲げ強さ（ｋｇ／ｃ艷）９５３ 光透過性’　　　　　　　　　　　　８９．５５％黄色
度指数”　　　　　　　　　　　１．９２１光透過性は
、Ｐａｃｉｆｉｃ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｓｐｅｃｔ
ｒｏｇａｒｄＣｏｌｏｒ　Ｓｙｓｔｅｍ、　５ｉｌｖｅ
ｒ　Ｓｐｒｉｎｇ＋　Ｍａｒｙｌａｎｄ　２０９１０を
用いて透過性を測定し、０６５００　Ｋｅｌｖｉｎの光
を用いて直径５ａａｘ３ｇの射出成形ディスクについて
測定した。

２黄色度指数は２°の観察者の角度でＡＳＴＭ　Ｅ３１
３標準法を用いて測定し、同じＳｐｅｃｔｒｏｇａｒｄ
装置を用いて上記性１のディスクでテストを行った。

この高い弾性率値は、すぐれた光透過性および低い黄色
度指数を有するポリウレタンの剛性を示す。光透過性は
、はぼ自然光と等しい光の透過パーセントである。黄色
度指数は標準に対する黄色の比較測定であり、この指数
が低くなるとサンプルの黄色不足が大きくなる。

米国特許第４．５６７．２３６号の例１、Ｔｇ＝９５°
ＣとＴｇの比較を行った例１と同様に、この例のＴｇ　
１３２℃はこの文献の９５°Ｃより劇的に高く、従来の
サンプルが芳香族ジイソシアネートをベースとしている
という事実にもかかわらず、この例は環式脂肪族ジイソ
シアネートをベースとしている。

引」工 例５に示した同じ方法および条件を用い、本発明のポリ
ウレタンプラスチックを以下のようにして製造する。

１．４−ヘキサンジオール２０２．７８ｇ　（１，７４
モル）、１．４−シクロヘキサンジメタツール１００７
　ｇ（６，９８モル）、およびさらに上記例１記載のポ
リエーテルジオール４２．３４　ｇより出発ジオールを
製造する。この混合物９０°Ｃで加熱し、均質なブレン
ドを形成する。次いでこの混合物のサンプル１９１．３
５　ｇをＷｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎのＵＬ−２２ウレタン触媒０．３ｇと混合し
、続いて４．４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）３６１．７２ｇと２秒間混合し、トレイに
注ぎ透明なポリウレタンに固化させた。これをペレット
に細断し、１１５’Ｃで１６時間乾燥し、例５の条件を
用いて１３ｃｍ　Ｘ　１３ｃｍ　Ｘ　３　ｍｍのシート
に圧縮成形する。以下の特性を測定した。

Ｔｇ（”Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　１３７曲げ
弾性率（ｋｇ／ｃイ）　　　　　　２９．６７４曲げ強
さ（ｋｇ／ｃＩｉり　　　　　　　　　９９１光透過性
　　　　　　　　　　　９０．２７％黄色度指数　　　
　　　　　　　　１．５０開ユ この例は例５の方法を用いる本発明のポリウレタンプラ
スチックの他の手動の混合製造を説明する。

４．４′−イソプロピリデンビス（シクロヘキサノール
）　２９４．１６ｇ　（１，２２モル）、１．４−シク
ロヘキサンジメタツール７０５．８４ｇ　（４，８９モ
ル）、および前記例記載のポリエーテルジオール３４．
９　ｇを９０°Ｃで加熱することによりジオール混合物
を製造する。ガス抜きしたこの混合物のサンプル１５３
．６　ｇを０．２ｇのＵＬ−２２と混合し、続いて４゜
４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
　２４６．２１　ｇと２秒間混合しトレイに注ぐ。冷却
し硬化したら透明なポリウレタンをペレットに細断し、
１１５°Ｃで１６時間乾燥し、上記成形条件を用いて１
３ｃｍ　Ｘ　１３ｃｍ　Ｘ　３　ｍｍのシートに圧縮成
形する。以下の特性が得られた。

Ｔｇ（”Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　１４６曲げ
弾性率（ｋｇ／ｃｄ）　　　　　　３１，１９２曲げ強
さ（ｋｇ／ａｆｌ）　　　　　　　　　　６７０光透過
性　　　　　　　　　　　９０．５０％黄色度指数　　
　　　　　　　　　１．０４旦ｌ この例は、得られるポリマーの射出成形を除き例５の方
法を用いる本発明のポリウレタンプラスチックの他の手
動混合を説明する。

４．４′−イソプロピリデンビス（シクロヘキサノール
）　７８９．５８　ｇ　（３，２８モル）、１．４−シ
クロヘキサンジメタツール７１０．４ｇ　（４，９３モ
ル）、および前記例記載のポリエーテルジオール５２．
５ｇを９０°Ｃで加熱することにより、ジオール混合物
を製造する。このジオール混合物のサンプル２５０ｇを
０．１５ｇのＵＬ−２２と混合し、次いで４．４’−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）３４７ｇ
と２秒間撹拌する。直ちにこの混合物をトレイに注ぎ、
冷却および固化後得られる透明なポリウレタンをペレッ
トに細断する。

この細断したポリマーを以下の条件下で前記記載のＡｒ
ｂｕｒｇを用いてテストシートに射出成形する。

スクリュー速度＝７５ｒｐｍ　　；射出速度＝４．１；
射出圧力＝４７ｋｇ／ｃＴ１；射出および冷却時間＝そ
れぞれ１０および３８秒； バレル温度：ゾーン１＝２２５°Ｃ；ゾーン２および３
＝２３０°Ｃ；成形温度＝９５°Ｃ以下の特性が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）有機ポリイソシアネート、 （ｉｉ）少なくとも１種の連鎖延長剤、 および（ｉｉｉ）総ポリウレタン反応体１００部あたり
   ０〜２５重量部の少なくとも２の官能価並びに少なくと
   も５００の分子量を有するポリオールより製造されるポ
   リウレタンプラスチックであって、 前記連鎖延長剤（ｉｉ）として（ａ）少なくとも１種の
   シクロアルカンジオールおよび（ｂ）少なくとも１種の
   他の延長剤を含んでなる組み合せを用いることを特徴と
   するポリウレタンプラスチック。 ２、（ｉ）メチレンビス（フェニルイソシアネート）、
   メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、およ
   びそれらの混合物より選ばれるジイソシアネート； （ｉｉ）（ａ）シクロヘキサンジオール、イソプロピリ
   デンビス（シクロヘキサノール）、およびそれらの混合
   物より選ばれるシクロアルカンジオールを１０〜９０重
   量パーセント；および （ｂ）２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジオールを
   ９０〜１０重量パーセント、含んでなる延長剤混合物；
   および （ｉｉｉ）総ポリウレタン反応体（ｉ）、（ｉｉ）およ
   び（ｉｉｉ）の１００部あたり０〜２５重量部の、２〜
   ３の官能価を有しおよび１０００〜６０００の分子量を
   有するポリオール 〔（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の比は、活性水
   素基に対するイソシアネート基の比が０．９５：１〜１
   ．１０：１の範囲にあるような比である〕の反応生成物
   を含んでなる、請求項１記載のポリウレタンプラスチッ
   ク。 ３、前記ジイソシアネートが４，４′−メチレンビス（
   フェニルイソシアネート）であり、前記ポリオール（ｉ
   ｉｉ）が２０００〜５０００の分子量を有しおよびポリ
   ウレタン反応体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の
   １００部あたり１〜１０重量部の比で存在する、請求項
   ２記載のポリウレタンプラスチック。 ４、前記延長剤混合物が（１）４，４′−ィソプロピリ
   デンビス（シクロヘキサノール）および１，６−ヘキサ
   ンジオール、（２）４，４′−イソプロピリデンビス（
   シクロヘキサノール）および１，４−ビスシクロヘキサ
   ンジメタノール、並びに（３）１，４−シクロヘキサン
   ジオールおよび１，４−ビスシクロヘキサリンメタノー
   ルより選ばれる、請求項３記載のポリウレタンプラスチ
   ック。 ５、前記ジイソシアネートが４，４′−メチレンビス（
   フェニルイソシアネート）であり、前記ポリオール含量
   が零であり、および延長剤混合物が１，２−シクロヘキ
   サンジオールおよび１，４−ビスシクロヘキサリンメタ
   ノールを含んでなる、請求項２記載のポリウレタンプラ
   スチック。 ６、さらに、ポリウレタン１００部あたり３〜３０重量
   部の耐衝撃性改良剤を含んでなる、請求項１〜５のいず
   れか記載のポリウレタンプラスチック。 ７、前記ジイソシアネートが４，４′−メチレンビス（
   シクロヘキシルイソシアネート）であり、前記ポリオー
   ル（ｉｉ）が２０００〜５０００の分子量を有しおよび
   （ｉ）、（ｉｉ）、並びに（ｉｉｉ）の１００部あたり
   １〜１０重量部の比で存在するポリエーテルジオールで
   ある、請求項２記載のポリウレタンプラスチック。 ８、前記延長剤混合物が４，４′−イソプロピリデンビ
   ス（シクロヘキサノール）および１，４−ビスシクロヘ
   キサリンメタノールを含んでなる、請求項７記載のポリ
   ウレタンプラスチック。 ９、前記延長剤混合物が１，４−シクロヘキサンジオー
   ルおよび１，４−ビスシクロヘキサリンメタノールを含
   んでなる、請求項７記載のポリウレタンプラスチック。 １０、前記ジイソシアネートが４，４′−メチレンビス
   （シクロヘキシルイソシアネート）であり、前記ポリオ
   ール含量が零であり、延長剤混合物が１，２−シクロヘ
   キサンジオールおよび１，４−ビスシクロヘキサリンメ
   タノールを含んでなる、請求項２記載のポリウレタンプ
   ラスチック。