JPS5837328B2 - ポリウレタンノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンの製法に関し、特に特種なコポリ
エステルポリオールを使用することにより耐寒屈曲性の
優れたポリウレタンを製造する方法に関するものである
。

ε一カブロラクトン、ε−ヒドロキシカプロン酸あるい
はε−ヒドロキシカプロン酸アルキルエステルを脂肪族
グリコールと反応させて得られるいわゆるε一カブロラ
クトン系ポリエステルポリオールや、アジピン酸と１，
６−ヘキサンジオールから誘導されるポリ（ヘキサメチ
レンアジペート）系ポリエステルポリオールはポリウレ
タン原料として有用であることは知られている。

ε一カブロラクトン系ポリエステルポリオールは耐水性
、耐候性の点で優れており、加工面でもポリウレタンプ
レポリマーとしての流動性がよく成形性が優れている。

一方ポリ（ヘキサメチレンアジペート）系ポリエステル
ポリオールからのポリウレタンは通常のポリ（エチレン
アジペート）系、ポリ（プロピレンアジペート）系、ポ
リ（ジエチレンアジヘート）系、ポリ（プチレンアジペ
ート）系などのポリエステルポリオールから誘導される
ポリウレタンよりも耐加水分解性が優れていることもよ
く知られている。

さらにポリ（ヘキサメチレンアジペート）系ポリエステ
ルポリオールを基体とするポリウレタンはカブロラクト
ン系ポリエステルポリオールを基体とするポリウレタン
よりも耐加水分解性が優れている。

しかしながらポリ（ヘキサメチレンアジペート）系ポリ
エステルポリオールを基体とするポリウレタンは耐寒性
がよくなく低温で結晶化してしまうため、単独使用は実
用的でない。

この欠点を改良するために小量の異種グリコール、例え
ばネオペンチルグリコールを添加したアジペートを用い
たポリウレタンも提案されている。

しかしながらこのようなポリウレタンにおいても、物性
面での若干の改良はあっても混合グリコールの性質上大
量の添加はポリマーの性質を著しく低下させるので自ず
とその添加量には限度があり、あまり大きな改良は期待
できない。

またε一カブロラクトン系ポリエステルポリオールを改
質するため、例えば軟化点を降下させる目的で原料ε−
ヒドロキシカプロン酸の一部を１種以上のジカルボン酸
と１種以上の多価アルコールまたはその他の多官能性活
性水素化合物との混合物で置換する試みも為されている
が（特公昭４８−３９２３８号公報参照）、該公報記載
の組合せにより生成したコポリエステルポリオールから
得られるポリウレタンは非常に強度が弱く、実用に供す
ることができなかった。

（比較例７参照）また、ポリエステルポリオールとジイ
ソシアネートとの反応によりポリウレタンを製造するに
際し、特にフイルムや塗料の製造では、おのおのをトル
エン、酢酸エチルエステル、シクロヘキサノンのような
溶媒に溶解させ、次いで溶媒中で反応を行ういわゆる溶
液重合が行なわれている。

先に述べたε一カブロラクトン系ポリエステルポリオー
ル、１，６−ヘキサンジオールーアジピン酸系ポリエス
テルポリオールはこのような溶媒に対する溶解性が必ず
しも充分であるとは言えずさらに溶解性の良いポリエス
テルポリオールが望まれていた。

本発明者等はε一カブロラクトン系ポリエステルポリオ
ールおよびポリ（ヘキサメチレンアジペート）系ポリエ
ステルポリオールの利点を兼ね備え、上記のような欠点
のないポリウレタン用ポリエステルポリオールを得、次
いでそれからすぐれた性質のポリウレタンを製造すべく
研究を重ねた結果本発明に到達したものである。

即ち、本発明は（Ａ）ε一カブロラクトン、ε−ヒドロ
キシカプロン酸、ε−ヒドロキシカプロン酸オリゴマー
およびε−ヒドロキシカプロン酸アルキルエステルから
なる群から選ばれた１種以上が９５〜３０モル条と、（
Ｂ）アジピン酸および／またはアジピン酸ジアルキルエ
ステルが５〜７０モル饅との混合物を、（Ｃ）１．６−
ヘキサンジオールと１５０〜２５０℃の温度で反応させ
てコポリエステルポリオールを得、これをさらに有機ジ
イソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウ
レタンの製造方法に関するものである。

本発明のポリウレタンを得るための原料コポリエステル
ポリオールは耐加水分解性がよく、結晶性も良好であり
、更にトルエン等の溶剤に対する溶解性が従来のものよ
りよいので、保存性がよく、ポリウレタンへの加工が容
易である。

また得られたポリウレタンの耐寒性は、ボリε一カブロ
ラクトン系またはポリ（ヘキサメチレンアジペート）系
ポリエステルポリオールからのものよりかなりすぐれて
いる。

ここで前記（４）のε−ヒドロキシカプロン酸アルキル
エステルとしてはε−ヒドロキシカプロン酸のメタノー
ル、エタノール、ブタノール、プロパノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シ
クロヘキサノールのようナ０１〜Ｃ３の脂肪族一価アル
コールのエステルを例として挙げることができるが実用
的にはε−ヒドロキシカプロン酸メチル、ε−ヒドロキ
シカブロン酸エチル、ε−ヒドロキシカプロン酸ブチル
が有利である。

また、（Ｂ）のアジピン酸ジアルキルエステルとしては
前記したＣ１〜Ｃ３の脂肪族一価アルコールのジエステ
ルが好ましい例として挙げられ実用的にはアジピン酸ジ
メチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルが有
利である。

この発明では前記（Ａ）の９５〜３０モル饅とＣＢ）の
５〜７０モル係の混合物を１，６−ヘキサンジオールと
反応させるが、この割合の範囲内から（〜， （Ｂ）両
混合物の組成が外れるともはや前述の性能を持つコポリ
エステルポリオールは得られない。

このような組成割合の混合物は通常、各或分を単独に合
成し、混合して調製するが、シクロヘキサンの酸化の際
に副生ずるアジピン酸、ε−ヒドロキシカプロン酸およ
びこのオリゴマー類を主成分とするカルボン酸混合物を
エステル化あるいは加アルコール分解してこれらのアル
キルエステル混合物とし、これから蒸留条件を調節する
などしてアジピン酸ジアルキルエステル、ε−ヒドロキ
シカプロン酸アルキルエステル混合物を得る方法も混合
によっては有利である。

１，６−ヘキサンジオールと前記混合物との反応は、■
前記の（Ａ） （Ｂ）混合物に対し、所定の分子量とす
るに必要な量の１，６−ヘキサンジオールを加え、好ま
しくは触媒の存在下、１５０〜２５０℃、好ましくは１
８０〜２２０℃の温度で実施するか、あるいは、■理論
量に対し過剰の１，６−ヘキサンジオールを用いて好ま
しくは触媒の存在下１５０〜２５０℃、好ましくは１８
０〜２２０℃の温度でε一カブロラクトンあるいはε−
ヒドロキシカプロン酸あるいはε−ヒドロキシカプロン
酸アルキルエステルとアジピン酸および／またはアジピ
ン酸ジアルキルエステルの１，６−ヘキサンジオールと
の反応生成物を生ぜしめ、次いで１５０〜２５０℃、好
ましくは１８０〜２２０℃の温度で減圧下で所定の分子
量となるまで１，６−ヘキサンジオールを留去しながら
実施する、のが有利でこのようにして所望の分子量のコ
ポリエステルポリオールを製造することができる。

■による方法を実施する場合、１，６−ヘキサンジオー
ルの使用量は理論量に対し１．１〜２０倍量好ましくは
５〜１５倍量が望ましく、減圧反応時の減圧度は、この
時の反応温度で１，６−ヘキサンジオールが留去される
程度が必要でたとえば２００℃の反応温度では３〜５ｍ
ｌｌＨ＆である。

また、いずれの方法の場合においても、反応を触媒の存
在下実施することが反応を速やかに進行させるうえから
望ましく、このような触媒として一般のエステル交換触
媒、たとえばチタン、亜鉛、すず、鉛、鉄のような金属
の化合物の外パラトルエンスルホン酸のような有機スル
ホン酸が適用できる。

なかでもチタニウムーテトラーイソプ口ポキシドのよう
なチタニウムーテトラーアルコキシドが好ましくこれら
の触媒の使用量は５〜２０ｐｐｍのような低い濃度が適
当である。

反応温度は１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２
０℃に保持される。

１５０℃以下のような低温では反応速度が著るしく低下
し、２５０℃以上となるとコポリエステルポリオールの
分解反応が生起するので好ましくないのである。

反応によって生成される水および／または一価アルコー
ルは窒素のような不活性ガス気流などを通じて素外に連
続的に除去するのが反応を進行させるうえで望ましく、
また着色防止にもなる。

このような反応を実質的に完了させるまでに要する時間
は反応条件によっても異るが■の場合では５〜２５時間
、■の前段階の反応は３〜２０時間、減圧下の反応は３
〜１０時間である。

かくして得られたコポリエステルポリオールをポリウレ
タン化するためには前記コポリエステルポリオールの）
と鎖延長剤（Ｅ）およびジイソシアネート（ト）さらに
必要に応じて触媒◎を混合し加熱キュアさせる。

これら（Ｄ）（Ｅ）および（Ｆ′）の配合比率はＣＤ）
＋ （Ｅ）の活性水素当量でジイソシアネート（Ｆ）
のインシアネート当量を除した値、すなわちＲを０．９
＜Ｒ＜１．２になるように設定する。

さらに好ましくぱＲが０．９５〜１．０５になるように
設定することで、このＲが０．９０以下では分子量があ
まり大きくならずポリウレタンの物性上、抗張力、極限
伸長率、引き裂き抵抗力などの機械的性質が劣り、Ｒが
１．２以上になるとポリウレタンが構造的に架橋度が著
しく増大し、一般的に極限伸長率が低下し、脆性が大き
くなり、溶剤に対する溶解性が著しく低下して実用上無
意味なポリマーとなる。

上記配合中（Ｅ）成分として用いられる鎖延長剤として
は、エチレングリコール、ジエチレンクリコール、フロ
ピレングリコール、フチレングリコール、ペンタンクリ
コール、シフロピレングリコール、ヘキサングリコール
、ネオペンチルグリコールなどの低分子脂肪族グリコー
ル類キシリレングリコールなどの芳香族グリコール類の
単独または２種以上の混合物、ジクロルベンチジン、３
，３′−ジクロロ−４４′−ジアミノジフエニルメタン
などの芳香族ジアミン類の単独または混合物、ヒドラジ
ン類などの活性水素化合物がある。

また（ト）成分として用いられるジイソシアネートとし
ては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネートなどのような脂肪族ジイソシアネート、トＪ
レンジイソシアネート、フエニレンジイソシアネート、
４，４′−ジフエニルメタンジイソシアネート、３，３
′−ジメチルトリジンジイソシアネート、ナフチレンジ
イソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、４．４
’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類
の単独またはそれらの二種以上の混合物がある。

使用される触媒（Ｇ）としてはトリエチルアミン、トリ
エチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミ
ン、ジメチルエタノールアミンなどの第３級アミン類、
ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレー
ト、スタナスオクテート、そのほか各種金属のオクテン
酸塩類などの金属触媒がある。

ポリウレタン化反応条件としては、所定原料を同時に全
量仕込むワンショット法、ポリエステルとジイソシアネ
ートの全量および鎖延長剤の一部、またはポリエステル
と鎖延長剤の全量および＝部のジイソシアネートを一度
に反応させてその後残りの区分を加えるプレボリマー法
あるいはこれらの組み合せなどが用いられ、必要に応じ
て用いる触媒は反応の初期から加えてもよいし、反応途
中の鎖延長なかばから添加してもよい。

反応系は無溶剤か溶剤があってもよく、この際用いられ
る溶剤としては酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブア
セテートなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン系溶剤、ベンゼン、トルエンモノクロルベンゼン、ジ
ク町レベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジメチルフォル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、スルフオンアミドな
どのアミド系溶剤その他テトラヒド口フランなどがある
が、これらはいずれもイソシアネートに対しては不活性
で、生成するポリウレタンをよく溶解する溶媒である。

溶液系の反応では先成するポリマーの分子量が上り増粘
する途中段階で遂次溶剤で希釈するのが好ましく、必要
に応じて反応最終段階で反応停止剤を添加する。

反応停止剤はメタノール、エタノールなどの一価アルコ
ール、エチレングリコール、ジエチレンクリコールナト
の二価アルコール類、モノエタノールアミンのようなア
ミン類が一般的であり、これによってポリマーを不活性
にして溶液の長期安定化が可能となる。

上記方法により製造されたポリウレタンは合成皮革用樹
脂、塗料用樹脂、押出し、射出成形用樹脂、発泡弾性体
用樹脂として衣料、履物、塗装などの一般用途および工
業用、産業用に使用できる。

以下に実施例でさらに詳細に説明する。

実施例 １ ε−ヒドロキシカプロン酸メチル６６，２重量饅（７０
．０モル％）とアジピン酸ジメチル３３．８重量％（３
０．０モル％）とからなる混合エステル１０８１βに１
，６−ヘキサンジオール３１５ｇを加え、更に触媒とし
てチタニウムーテトラーｎ −ブトキシドを１５凹に添
加し、ガラス製容器中で生成するメタノールを窒素気流
を通じて系外に追出しながら温度２００℃で１５時間エ
ステル交換反応を実施し、数平均分子量２０２０のコポ
ＩＪ エステルポリオール１１０２Ｎを取得した。

このコポリエステルポリオールの諸性能を表１に示す。

※ 熱分解留出量とはコポリエステルポリオール１０．
！９を２３０℃、２間Ｈｇの条件下に１時間保持しこの
間に揮発した分解物を水冷、凝縮させて得た分解物の量
である。

これはコポリエステルポリオールの熱安定性の指標とす
ることができる。

このコポリエステルポリオール２０：ｌ（０．１モル）
を７０〜９０℃、圧力３ｍ＋１！ＨＮ下にて１時間脱泡
し、次いでＭＤＩ５ＣＨ９（０．２モル）を加えて７０
〜９０℃で１０分間反応させた。

その後、３ｇ１１１Ｈ．９に減−圧し、２０分で１３０
℃まで昇温させ、次に鎖延長剤として１，４−ブタンジ
オール９ｇ（０．１モル）を添加し、充分攪拌後２００
℃で１０分間反応させポリウレタンを合成した。

このウレタンのガラス転移温度を測定したところ−４３
℃であった。

ガラス転移温度（Ｔｇ）はウレタンエラストマーの耐寒
性能を知る上での重要な指標となるものでＴ２が低いほ
ど優れた耐寒性能を示すことが知られている。

実施例 ２ ε−ヒドロキシカプロン酸メチル７０．０重量多（７０
．０モル条）とアジピン酸３０．０重量多（３０．０モ
ル俤）とからなる混合物１０２；ｌに１，６−ヘキサン
ジオール１４（ｌを加え実施例１と同様に反応を行って
数平均分子量１９９０のポリエステルポリオール９３０
９を得た。

次にこのポリエステルポリオールを原料にした以外は実
施例１と同様にしてポリウレタンを合成し、Ｔｇを測定
した。

これらの諸性能を表２に示す。

比較例 １〜２ ε−ヒドロキシカプロン酸メチル９６．４重量優（９７
。

Ｏモル％）、アジピン酸ジメチル３．６重量％（３．０
モル％）とからなるエステル混合物１４６８／と１，６
−ヘキサンジオール１２９ｇを用いた以外は実施例１と
同様にして数平均分子量１９８８のコポリエステルポリ
オールを合成した。

また、上記の混合比率が各々８５重量％（１０．０モル
％）、９１．５重量多（９０．０モルφ）のエステル混
合物１０２８／と、１，６−ヘキサンジオールの使用量
を７１９ｇとした以外は実施例１と同様にして数平均分
子量２０１３のコポリエステルポリオールを合成した。

これらのコポリエステルボリオールの諸性能と、これら
を原料にした以外は実施例１と同様に合或したポリウレ
タンのＴｇを表３に示す。

実施例 ３ ε一カブロラクトン２８．７重量係、平均重合度３のε
−ヒドロキシカプロン酸オリゴマ−２２，６重量俤、ア
ジピン酸ジプチル４８．７重量多とからなる混合物（ε
−オキシカプロン酸単位として７０．０モル悌、アジピ
ン酸単位として３０．０モル優に相当する）１ ５９０
．！ｉ／に１，６−ヘキサンジオール１０００．９を加
え更に触媒としてチタニウムーテトラーイソプ口ポキシ
ドを１０ｐｌｍｌ添加し、ガラス容器中で生成するブタ
ノールおよび水を窒素気流を通じて系外に追出しながら
温度２２０℃で１０時間常圧下で反応を実施し、更に系
内の圧力を２ｊ！ＩＩＩＨＮ、温度１８０℃に５時間保
持して数平均分子量１９７０のコポリエステルポリオー
ル１５６５．！ｉ’を得た。

このコポリエステルポリオールの性能と、このポリエス
テルポリオールを原料にした以外は実施例１と同様にし
て合成したポリウレタンのＴｇを表４に示す。

実施例 ４ ε−ヒドロキシカプロン酸メチル８８．３重量俤（９０
．０モル％）とアジピン酸ジメチル１１．７重量％（１
０．０モル％）とからなるエステル混合物１０４：ｌと
１，６−ヘキサンジオール１４０ｇを用いた以外は実施
例１と同様にして数平均分子量１９８０のコポリエステ
ルポリオールを合成した。

このコポリエステルポリオールの性能と、これを原料に
した以外は実施例１と同様にして合或したポリウレタン
のＴｇを表５に示す。

比較例 ３〜４ ε一カブロラクトン１ １ ４０．！ｉ’と１，６−ヘ
キサンジオール７１．５ｇを用いた以外は実施例１と同
様にして数平均分子量２０１５のコポリエステルポリオ
ールを合成した。

また、アジピン酸１４６０．！ｉ’と１，６−ヘキサン
ジオール１３２３ｇを用いた以外は実施例１と同様にし
て数平均分子量２０５０のポリエステルポリオールを合
成した。

これらのコポリエステルポリオールの諸性能と、これら
を原料とした以外は実施例１と同様にして合成したポリ
ウレタンのＴｇを表６に示す。

実施例 ５〜８ 本 表７に示した合成条件によってε−ヒドロキシカプ
ロン酸一アジピン酸系コポリエステルポリオールを合成
し、それらの数平均分子量酸価、残存アルキル末端基濃
度を測定し、耐加水分解性能をみるためにその一部を沸
騰水中で２４時間煮沸した後、再び酸価を測定した。

測定結果をまとめて表８に示す。

次にこれらのコポリエステルポリオールを原料として実
施例１と同様の条件でポリウレタンを合或した。

このポリウレタンの物性を測定しその結果を表９にまと
めて示す。

？施例 ９ 窒素ガス吹込管、温度計、パーシャルコンデンサー、攪
拌機のついた２ｌのガラス製反応容器にε一カプロラク
トン７５．８重量％（８０．０モル条）とアジピン酸２
４．２重量％（２０．０モル条）とからなる混合物１１
２６．！？と１，６−ヘキサンジオール３７２ｇを仕込
み、更に触媒としてチタニウムーテトラーｎ−ブトキシ
ドを１０ｐｌ添加し加熱混合した。

生成する水を窒素気流を通じて反応系外に追出しながら
、１５０℃から２０２℃に約４時間かけて昇温させ、２
０２℃に３時間保持した後、常圧から２５ｍＮＨ＆まで
約４時間かけ、降圧し、以後２５ｍｍＨ＆に５時間保ち
、数平均分子量１０２８コポリエステルポリオール１３
８：Ｍを得た。

上記コポリエステルポリオールを用いて、下記の組成の
靴底用発泡原液を調整した。

Ａ液 コポリエステルポリオール １０２８．？（１．００モル） １，４−ブタンジオール １８ ０ ．！ｉ／ （２
．０ ０モル）水 ３．６ ．＠
（ ０．２ ０モル）整泡剤（東レシリコーン■製
１１．８ｇ商品名ＳＨ−１９３） トリエチレンジアミン ４．７ｇＢ液 コホリエステルポリオール５１４ ｇ（０．５０モル）
ＭＤＩ １２５０．！ｌｉ’（５．０
ル）Ａ液、Ｂ液をそれぞれ４０±１℃に加温調節してお
いて３００ｙｄのポリエチレンビーカーにＡ液１００．
？を加え、次にＢ液９Ｃｌを加えて直ちにホモミキサー
で攪拌速度５０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。

この混合液を予め４０℃に加温したロスフレックスおよ
びデマーシャ試験用の試験片金型に注ぎ、型締めし１０
分後に離型して密度０．５５と０．５０の２種類のポリ
ウレタン発泡シートを得た。

この２種類のポリウレタン発泡シートを室温に２日間放
置したものを試験片とした試験結果を表−１０に示す。

次に、ε一カブロラクトン７５．８重量％（８ ０．０
モル多）とアジピン酸２４．２重量％（２０．０モル饅
）の混合物１４２：１１’と１，６−ヘキサンジオール
２５５．８９とする以外は上記と全く同様にして数平均
分子量２０６７のコポリエステルポリオール１５６１ｇ
を得た。

上記コポリエステルポリオール１０３４．！ｉ’（０．
５モル）を７０℃に溶融し、５ｌの二−ダ反応器に仕込
み、これに１，４−ブタンジオール１５８Ｎ（１．７５
モル）と４０℃で加熱溶融した■■５７３．８．！ｉ’
（２．３０モル）を仕込み、７０℃の加熱媒体で加温し
ながら混合し反応させた。

急激な発熱を伴なって反応が進行し、約１０分後には餅
状となった。

この時点で反応生成物をステンレス製バットに取出し、
７０℃で一昼夜キュアーし、ホットメルトグラニュレー
ターで約５間のチップ状に粉砕し、日立造船製ＳＨ−４
５押出機でシリンダ一温度１６０〜１９０℃で紐状に押
出し、ストランドカットして熱可塑性ポリウレタンペレ
ットとした。

上記ペレットを原料として２５ｒｎｍＸ２５０間×５朋
の大きさに射出或形したものを試験片とした。

該試験片各々の長辺の各端から中央部に向かって２０間
の所に８ＩＩＩｌ１！φの孔をあけ、この孔同志をナイ
ロン・ワイヤーでつなぎ、試験片１２個で４トントラッ
クの駆動タイヤを覆うようにした。

このトラックの厳寒時、雪原上での走行テストを札幌市
の中山峠で行なった。

テスト時の外気温は２０℃、トラックの速度は７ ０
Ｋｍ／ｈｒ．であった。

走行１０Ｋｍ毎に上記試験片のクラツク発生状態を観察
した。

その結果走行１００Ｋｍにおいてクラツク発生はいずれ
の試験片にもなかった。

実施例 １０ 実施例９と同様のガラス製反応容器にε一カプロラクト
ン６０．５重量％（７０．０モル％）とアジピン酸ジメ
チル３９．５重量％（３０．０モル多）の混合物１０５
１．９と１，６−ヘキサンジオール４４０ｇを仕込み、
更に触媒としてチタニウムーテトラ−ｎ−ブトキシを１
３ｐｐｎ添加し、加熱混合した。

生成するメタノールを窒素気流を通じて反応系外に追出
しながら温度２０５℃で１２時間エステル交換反応を実
施し、数平均分子量１０２３のコポリエステルポリオー
ル１３３（ｌを得た。

上記コポリエステルポリオールから実施例９と全く同様
の方法で密度０．５５と０．５０の２種類のポリウレタ
ン発泡シートを得た。

この２種類のポリウレタン発泡シートを実施例９と同様
にして試験片とした。

試験結果を表１１に示す。次にε一カブロラクトン６０
．５重量％（７０．０モル％）とアジピン酸ジメチル３
９．５重量多（３０．０モル％）の混合物１１２（１、
１，６−ヘキサンジオール３８９ｇとする以外は上記と
全く同様にして数平均分子量２０４３のコポリエステル
ボリオール１３２１Ｆを得た。

上記コポリエステルボリオール１０２２．？（０．５０
モル）と１，４−ブタンジオール１ ５８．！ｉ’（１
．７５モル）とＭＤＩ ５ ７ ３．８ ．！ｉ’
（ ２．３ ０モノレ）とから実施例９と同様にして熱
可塑性ポリウレタンヘレットを作り、このペレツｈを２
５ｇｍＸ２５０間×５間の大きさに射出或形したものを
試験片とした。

この試験片の各々を実施例９と同様にして走行テストし
た結果、走行１００Ｋｍにおいてクラツク発生はいずれ
の試験片にもなかった。

実施例 １１〜１２ 表１２に示す配合割合とする以外は実施例９と全く同様
の方法で数平均分子量１０００と２０００の２種類のコ
ポリエステルポリオールを製造した。

上記の数平均分子量１０００のコポリエステルポリオー
ルから実施例９と全く同様の方法で密度０，５５と０．
５０の２種類のポリウレタン発泡シー＊＊トを得た。

この２種類のポリウレタン発泡シートを実施例９と同様
にして試験片とした。

試験結果を表１３に示す。

また、上記の数平均分子量２０００のコポリエステルポ
リオールから実施例９と全く同様の方法で試験法を作り
、実施例９と全く同様に走行テストした結果、走行１０
０Ｋｍにおけるクラツク発生は実施例１１および１２の
いずれの試験片にもな※※かった。

比較例 ５〜６ 表１４に示す配合割合とする以外は実施例９と全く同様
の方法で数平均分子量１０００と２０００の２種類のコ
ポリエステルボリオールを製造した。

上記の数平均分子量１０００のコポリエステルポリオー
ルから実施例９と全く同様の方法で密度０．５５と０．
５０の２種類のポリウレタン発泡シートを得た。

この２種類のポリウレタン発泡シートを実施例９と同様
にして試験片とした。

試験結果を表１５に示す。

また、上記の数平均分子量２０００のコポリエステルポ
リオールから実施例９と全く同様の方法で試験片を作り
、実施例９と全く同様に走行テストした結果、比較例５
は走行３０Ｋｍでクラツクが発生し、比較例６は走行４
０Ｋｍでクラツクが発生した。

実施例 １３ 実施例９と同様の条件で同様のコポリエステルポリオー
ルを製造した。

このコポリエステルポリオール１０２：ｌ’（１．００
モル）を３ｌの二−ダ反応器に仕込み、これに１，４−
ブタンジオール９ ０．１ ．！ｉ’ （ １．０ ０
モル）とＭＤＩ ５０８．！ｉｉ’（２０３モル）を
添加し、７５℃で混練し、発熱反応が停止したら室温ま
で冷却して粉砕した。

このチップを１２０℃で６時間キュアーした後、ジメチ
ルホルムアミドに溶解させ固形分２０％の溶液とした。

この溶液を離型紙上にナイフコーターで塗布し、１２０
℃で１０分間乾燥して厚さ約１００μの透明なポリウレ
タンフイルムを得た。

このフイルムの耐水性評価は８０℃の水に浸漬し、７日
目、１４日目の抗張力を測定することによって行なった
。

結果を表１６に示す。

実施例 １４ 実施例９と同様のガラス製反応容器にε一カブロラクト
ン６４．６重量％（７０．０モル条）とアジピン酸３５
．４重量％（３０．０モル％）とからなる混合物１０７
７．！ｉ’と１，４−ヘキサンジオール４８１ｇを仕込
み、更に触媒としてチタニウムーテトラーｎ−ブトキシ
ドを１３騨添加し、加熱混合した。

生成する水を窒素気流を通じて反応系外に追出しながら
１５０℃から２０５℃に約３時間かけて昇温させ、２０
５℃に４時間保持した後、同温度で常圧から２８１Ｉｔ
１ＩＬＨＩに約４時間かけて降圧させ、その後２８ＲＩ
ＩＨ＆で６時間攪拌して数平均分子量１０１６のコポリ
エステルボリオール１４５１を得た。

上記のコポリエステルボリオール１０１６．＠（１．０
０モル）から実施例１３と全く同様の方法でポリウレタ
ンフイルムを作り、実施例１３と同様の耐水性評価を行
なった。

結果を表１６に示す。実施例 １５ 実施例９と同様のガラス製反応容器にε−ヒドロキシカ
ブロン酸６３．９重量％（７０．０モル％）とアジピン
酸ジメチル６．１重量％（３０．０モノＶｌ））とから
なる混合物１０１２．９と１，６−ヘキサンジオール３
９８ｇを仕込み、更に触媒としてチタニウムーテトラー
ｎ−ブトキシドを１３旧添加し、窒素気流を通じて生成
する水およびメタノールを反応系外に追出しながら１５
０℃から２００℃に約３時間かけて昇温させ、２００℃
に６時間保った後、同温度で常圧から３０ｍＮＨ＆まで
３時間かけて降圧させ、その後３０１１１１１Ｈｇに３
時間保ち、数平均分子量１００８のコポリエステルポリ
オール１１６９．！ｉ’を得た。

次に上記コポリエステルボリオール１００８．！？（１
．００モル）を用いる以外は実施例１３と全く同様の方
法でポリウレタンフィルムを作り、実施例１３と同様の
耐水性評価を行なった結果を表１６に示す。

実施例 １６ 実施例９と同様のガラス製反応容器にε−ヒドロキシカ
プロン酸６７．７重量％（７０．０モル％）とアジピン
酸３２、１重量％（３０．０モル俤）とからなる混合物
１０４４．！ｉ’と１，６−ヘキサンジオール４３９９
を仕込み、更に触媒としてチタニウムーテトラーｎ−ブ
トキシド１３ｐｐｍを添加し、窒素気流を通じ水を反応
系外に追出しながら１５０℃から２００℃に約４時間か
けて昇温させ、２００℃で２時間保った後、同温度で常
圧から２５ｍｌＲＨＩに約６時間かけて降圧させ、その
後２５ｍｌｌＨ！で６時間保ち、数平均分子量１０３２
のコポリエステルボリオールを１２６５．！ｉ’得た。

上記コポリエステルポリオール１０３２．？（ｉ．ｏｏ
モル）と、１，４−ブタンジオール９０．１／（１．０
０モル）とＭＤＩ ５ ０ ８ Ｎ （２．０３モル
）から実施例１３と全く同様の方法でポリウレタンフイ
ルムを作り、実施例１３と同様の耐水性評価を行なった
。

結果を表１６に示す。実施例 １７ 実施例９と同様のガラス製反応容器にε−ヒドロキシカ
ブロン酸メチル６６．２重量％（７０．０モル％）とア
ジピン酸ジメチル３３．８重量％（３０．０モル％）と
からなる混合エステル１０３０ｇおよび１，６−ヘキサ
ンジオール４３０ｇを仕込み、更に触媒として、チタニ
ウムーテトラーｎ−ブトキシド１５ｐｐｌｌｌを添加し
、窒素気流を通じメタノールを反応系外に追出しながら
２０５℃で１２時間エラテル交換反応を実施し、数平均
分子量１０１６のコポリエステルポリオール１１１４．
？を得た。

上記コポリエステルボリオール１０１６＆（１．００モ
ル）と１，４−ブタンジオール９ ０． １ ／（１．
００モル）とＭＤＩ５０８．？（２．０３モル）から実
施例１３と同様の方法でポリウレタンフイルムを作り、
実施例１３と同様の耐水性評価を行なった。

結果を表１６に示す。実施例 １８ 実施例９と同様のガラス製反応容器にε−ヒドロキシカ
プロン酸メチル７０．０重量％（７０．０モル％）とア
ジピン酸３０．０重量％（３０．０モル％）とからなる
混合物９８８ｇおよび１，６−ヘキサンジオール４３６
ｇを仕込み、更に触媒としてチタニウムーテトラーｎ−
ブトキシド１５ｐｐｍを添加し、窒素気流を通じ、メタ
ノール及び水を反応系外に追出しながら１５０℃から２
０５℃に約３時間かけて昇温させた。

２０５℃で５時間保った後、同温度で常圧から３０ｍｌ
ｌＥＨ．！ｉ’まで約４時間かけて降圧させる。

以後３０ｍｌｌＨ＆で５時間加熱攪拌を継続し数平均分
子量１０４３のコポリエステルボリオール１２０１／を
得た。

上記コポリエステルポリオール１０４，ｌ’（１．００
モル）と１，４−ブタンジオール９ ０． １ ．？（
１．００モル）とＭＤＩ ５０８ｇ（２．０３モル）
から実施例１３と同様の方法でポリウレタンフイルムを
作り、実施例１３と同様の耐水性評価を行なった。

結果を表１６に示す。実施例 １９ 実施例９と同様の反応容器に平均重合度３のε一ヒドロ
キシカプロン酸オリゴマ−６１．７重量多と、アジビン
酸ジメチル３８．５重量饅の混合物（これはオキシカブ
ロン酸単位７０モル俤アジビン酸単位３０モル饅である
。

）１０３：ｌと１，６一ヘキサンジオール４２７ｇを仕
込み、更に触媒としてチタニウムーテトラーｎ−ブトキ
シド１４凹を添加して、窒素気流を通じメタノール及び
水を反応系外に追出しながら１５０℃から２００℃に約
３時間かけて昇温した。

以後２００℃に６時間保ってから同温度で常圧から３０
闘Ｈ．＠に約３時間かけて降圧させ、以後３Ｑｍｍ｝｛
，９で４時間保ち、数平均分子量１０１６のコポリエス
テルポリオール１２５８．！ｉ’を得た。

上記コポリエステルポリオール１０１６．＠（１．００
モル）と１，４−ブタンジオール９ ０． Ｉ Ｎ（１
．００モル）とＭＤＩ ５０８．！／（２．０３モル
）から実施例１３と同様の方法でポリウレタンフイルム
を作り、実施例１３と同様の耐水性評価を行なった。

結果を表１６に示す。実施例 ２０ 実施例９と同様の反応容器に平均重合度３のε一ヒドロ
キシカプロン酸オリゴマ−６５．８重量俤とアジピン酸
３４．３重量俤の混合物（これはオキシカプロン酸単位
７０モルφ、アジピン酸単位３３０モル饅である。

）１０１８＆と１，６−ヘキサンジオール４５４ｇを仕
込み、更に触媒として、チタニウムーテトラーｎ−ブト
キシド１４ｐｐｍを添加し、窒素気流を通じて、メタノ
ールと水を追出しながら１５０℃から２００℃に約４時
間かけて昇温した。

次に２００℃に約７時間保った後、常圧から３０１１＋
１Ｈ．＠に３時間かけて降圧し以後３０ｒｎｍ ｝｛
９で４時間保って、数平均分子量１００１のコポリエス
テルポリオール１３２６εを得た。

上記コポリエステルポリオール１００１．！ｉ’（１．
００モル）と１，４−ブタンジオール９０．１１（１．
００モル）とＭＤＩ ５０８／（２．０３モル）から
実施例１３と同様の方法でポリウレタンフイルムを作り
、実施例１３と同様の耐水性評価を行なった。

結果を表１６に示す。実施例 ２１ 水１０２．５．？（５．６９４モル）とε一カブロラク
トン６５０．０，Ｆ（５．７０２モル）を反応釜に仕込
み９８〜１０６℃で３時間半加熱した。

この間に反応混合物から２００ｙｄの水を留出させた。

ついでアジピン酸２１２．ｆｌｌ（１．４５６モル）、
１，６−ヘキサンジオール２ ３ ６．５ ．９ （
２．００４モル）を反応釜に装入し、反応混合物の温度
を２３０℃へ上昇させ、一方２０ＣｒｒＬのピグリュー
分別塔を通して水を留出させた。

次いで圧力を水が絶えず留去するのに必要なように低下
させた。

酸価が７．４に低下後さらに２３５℃、２０ｆｆＺｌｌ
ＩＨｇにて１５時で反応させた。

次いでチタニウムーテトラーイソプロポキシド３ｐｐｍ
を添加して２０間ＨＮ、２３０℃にて１０時間反応させ
て酸価０．４５、ヒドロキシル酸５６．８、数平均分子
量１９７５のコポリエステルポリオールを得た。

この物の熱分解留出量は０．０１２／，対トルエン溶解
度は３４０．？／１０１９トルエンであった。

上記のコポ・リエステルポリオール１４８．１／（０．
０７５モル）を１００〜１１０℃、５間Ｈｇにて２時間
脱水、脱泡し、ＭＤＩ ３８．：ｌ’（０．１５３モ
ル）を添加して１３０℃にて１０分間反応させた。

その後５ｒｎｍＨｇに減圧し、１３０℃にて２０分間反
応させ、次に鎖延長剤として１，４−ブタンジオール６
．７．？（０．０７５モル）を添加し、充分攪拌後成形
用プレス板に流し込み２００℃、２００Ｋｇ／ｃｒｒｔ
２にて１０分間プレスした。

次いでポストキュアを１２０℃にて３時間行い、ポリウ
レタンを得た。

このようにして得たポリウレタンのＴｇは一４２℃であ
り、引張強度（Ｊ Ｉｓ −Ｋ −６ ３ ０ １−１
９７１に従って測定）は４１６Ｋ，ｐ／α２であった。

更にこのエラストマーを熱水中２時間処理後の引張強度
は２ ７ ８ Ｋ９／ＣＩｒＬ２であッタ。

水１０２．Ｆｌ（５．６９４モル）とε一カブロラクト
ン６５０．０ｇ（５．７０２モル）を反応釜に仕込み、
９８〜１０６℃で３時間半加熱した。

この間に反応混合物から２００−の水を留出させた。

間に反応混合物から２ ０ ０ｙｄの水を留出させた。

ついでアジピン酸２１２．６．！ｉ’（１．４５６モル
）、１，４−ブタンジオール８８．１ｇ（０．９７９モ
ル）およびネオペンチルグリコール１０１．８Ｎ（０．
９７９モル）を反応釜に装入し、反応混合物の温度を２
３０℃へ上昇し、一方２０Ｃ：ＷＬのピグリュー分別塔
を通して水を留去させた。

次いで圧力を水が絶えず留去するのに必要なように低下
させた。

酸価が７．４に低下後さらに２３５℃、２ＱｘｍＨ／に
て１５時間反応させた。

次いでチタニウムーテトラーイソプロポキシド３ｐｐｍ
を添加して、２０關ＨＩ、２３０℃にて１０時間反応さ
せて酸価０．４５、ヒドロキシル４７．５、数平均分子
量２３６２のコポリエステルポリオールを得た。

この物の熱分解留出量は０．０１８／、対トルエン溶解
度は５００ｇ／１００ｇトルエンと優れているが、ウレ
タン化した時の抗張力が著しく劣るため、ポリウレタン
の中間体としては実施例２１のものに比べて不適当であ
る。

即ち、上記のコポリエステルポリオール１４１．７”／
（０．０６００モル）を１００〜１１０℃、５與鳳Ｈ９
にて２時間脱水、脱泡、ＭＤＩ３０．６ｇ（０．１２４
４モル）を添加して、１３０℃に−ＧＯ分間反応させた
。

その後５ａ＋ｍ｝ｌθに減圧し、１３０℃にて２０分間
反応させ、次に鎖延長剤として１，４−ブタンジオール
５．４．？（０．０６００モル）を添加し、充分攪拌後
成形用プレス板に流し込み２００℃、２００Ｋ９／ｃＩ
ｒＬ２にて１０分間プレスした。

次いで、ポストキュアを１２０℃にて３時間行いポリウ
レタンを得た。

このようにして得たポリウレタンのＴｇは−４１℃で優
れているが、引張強度（ＪＩＳ−Ｋ−６３０１−１９７
１に従って測定）は、１０２，８Ｋ２／ＣｗＬ２であり
ウレタンの強度としては非常に弱いものであった。

更にこのポリウレタンを熱水中で２時間処理後の引張強
度は６８．ＯＫ９／ＣＩｒＬ２であった。

なお、通常ポリウレタンの引張強度は３ ５ ０ Ｋ９
７ＣＸ２以上を要求される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（Ａ）ε一カブロラクトン、ε−ヒドロキシカプロン
   酸、ε−ヒドロキシカプロン酸オリゴマーおよびε−ヒ
   ドロキシカプロン酸アルキルエステルからなる群から選
   ばれた１種以上が９５〜３０モル多と、（Ｂ）アジピン
   酸および／またはアジピン酸ジアルキルエステルが５〜
   ７０モル俤との混合物を、（Ｃ） １． ６−ヘキサン
   ジオールと１５０〜２５０℃の温度で反応させてコポリ
   エステルポリオールを得、これをさらに有機ジイソシア
   ネートとを反応させることを特徴とするポリウレタンの
   製造方法。