JP2004505142A - ポリウレタン材料の調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタン材料の調製方法に関する。より詳細には、本発明は、高オキシエチレン含有率を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールと、高4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’−MDI)含有率を有するポリイソシアネートとを用いた、ポリウレタン材料の調製方法に関する。
【0002】
高オキシエチレン含有率を有するポリオール、少なくとも85重量%の4,4’−MDIまたはその変性体(variant)を含んでなるポリイソシアネート、および水から、高ハードブロック含有率を有するポリウレタン材料を調製することが、WO98/00450に開示されている。製造される材料はエラストマーであるため、25℃未満のガラス転移温度を示す。さらに、EP608626には、多量の4,4’−MDIを含んでなるポリイソシアネートおよび高オキシエチレン含有率のポリオールを水と反応させることにより、形状記憶ポリウレタンフォームを生産することが、開示されている。該フォームは25℃を超えるガラス転移温度を有する;用いられる連鎖延長剤および架橋剤の量が比較的少ないため、ハードブロック含有率の低い生成物が生じ、場合によっては所望されるほど剛くない生成物が生じる。
【0003】
意外にも、高オキシエチレン含有率および高レベルの第一級ヒドロキシル基を有するポリオールを、高ハードブロック比率を得るのに十分な量の連鎖延長剤または架橋剤と一緒に用いた場合、少なくとも25℃のガラス転移温度を有し、所定の密度で高剛性を示すポリウレタン材料が得られることが、今回見いだされた。得られた材料は、表面きずが少なく(混合が改良され、気泡が減少する)、比較的高い“延性”を示す(すなわち、脆くない)。これらの材料の製造に用いられた成分の組合せは繊維材料、詳細にはガラス繊維の良好な湿潤を示し、これにより該方法は、反応射出成形(RIM)、特に強化RIM(RRIM)および構造用RIM(SRIM)にとりわけ適切になる。
【0004】
したがって、本発明は、25℃以上のガラス転移温度を有するポリウレタン材料の調製方法であって、
該方法が、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物とを、所望により以下のイソシアネート反応性組成物に基づき5重量%未満の量の水存在下で、反応させることを含んでなり、
該反応が、80〜140のイソシアネート指数で実施され、
該ポリイソシアネートが、
a)少なくとも40重量%、好ましくは少なくとも60重量%、もっとも好ましくは少なくとも85重量%の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび/または前記ジフェニルメタンジイソシアネートの変性体を含んでなる80〜100重量%のジフェニルメタンジイソシアネート、ここで、該変性体は25℃において液体であり、少なくとも20重量%のNCO価を有する(ポリイソシアネートa);ならびに、
b)20〜0重量%の他のポリイソシアネート(ポリイソシアネートb)、
からなり、そして、
該イソシアネート反応性組成物が、
a)80〜100重量%のポリエーテルポリオール、ここで、該ポリオールは、3〜8の平均公称官能価、200〜2000の平均当量、600〜8000の平均分子量、50〜100重量%および好ましくは75〜100重量%のオキシエチレン(EO)含有率、ならびに該ポリオール中の第一級および第二級ヒドロキシル基数に基づき算出して70〜100%の第一級ヒドロキシル含有率を有する;
b)ハードブロック比率が0.60以上、好ましくは少なくとも0.65であるような量のイソシアネート反応性連鎖延長剤および/または架橋剤;ならびに、
c)20〜0重量%の、水を除く1種以上の他のイソシアネート反応性化合物、からなり、ここで、ポリオールa)およびイソシアネート反応性化合物c)の量は、このポリオールa)および化合物c)の合計量に基づき算出されている、
前記ポリウレタン材料の調製方法に関する。
【0005】
本発明に従って調製された材料は、25℃以上、好ましくは60℃以上のガラス転移温度すなわちTgを有する。
Tgを、tanδ曲線が、1Hzおよび加熱速度3℃/minで動的機械的熱分析(DMTA)により測定されるその最大値に達する温度として定義する。
【0006】
本発明の文脈において、以下の用語は以下の意味を有する:
1)イソシアネート指数またはNCO指数または指数:
配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するNCO基の比率をパーセンテージで示したもの:
[NCO]×100 (%)
[活性水素]
すなわち、NCO指数は、配合物中に用いられたイソシアネート反応性水素の量と反応させるために理論上必要なイソシアネートの量に対する、配合物中に実際に用いられたイソシアネートのパーセンテージを表す。
【0007】
本明細書中で用いるイソシアネート指数は、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分を包含するエラストマーを調製する実際の重合プロセスの観点から考えられたものであることに、注意すべきである。改質ポリイソシアネート(当分野でプレポリマーとよばれるようなイソシアネート誘導体を含む)を生産するための予備工程で消費されるあらゆるイソシアネート基、または予備工程で消費されるあらゆる活性水素(例えば、改質ポリオールまたはポリアミンを生産するために、イソシアネートと反応させたもの)は、イソシアネート指数の算出において考慮に入れない。実際の重合段階で存在する遊離イソシアネート基および遊離のイソシアネート反応性水素(水の水素を含む)のみを、考慮に入れる。
2)本明細書中でイソシアネート指数を算出するために用いる“イソシアネート反応性水素原子”という表現は、反応性組成物中に存在するヒドロキシル基およびアミン基の活性水素原子の合計をさす;これは、実際の重合プロセスでイソシアネート指数を算出するために、1個のヒドロキシル基は1個の反応性水素を含んでなると考え、1個の第一級アミン基は1個の反応性水素を含んでなると考え、そして1個の水分子は2個の活性水素を含んでなると考えることを意味する。
3)反応系:成分の組合せであって、ポリイソシアネートがイソシアネート反応性成分とは別個の1個以上の容器に維持されたもの。
4)本明細書中で用いる“ポリウレタン材料”という表現は、ポリイソシアネートをイソシアネート反応性水素含有化合物と、所望により発泡剤を用いて、反応させることにより得られるような気泡質(cellular)または非気泡質製品をさし、詳細には、反応性発泡剤として水を用い(水とイソシアネート基との反応を包含し、これにより尿素結合および二酸化炭素が生じ、ポリ尿素−ウレタンフォームが得られる)、ポリオール、アミノアルコールおよび/またはポリアミンをイソシアネート反応性化合物として用いて得られる気泡質製品を含む。
5)本明細書中では、“平均公称ヒドロキシル官能価”という用語を、これがポリオールまたはポリオール組成物の調製で用いられる開始剤(1種以上)の数平均官能価(1分子あたりの活性水素原子数)であると仮定して、ポリオールまたはポリオール組成物の数平均官能価(1分子あたりのヒドロキシル基数)を示すために用いる。しかし実際は、一部の末端が不飽和であるため、幾分小さいことが多いであろう。
6)“平均”という語は、特記しない限り数平均をさす。
7)“ハードブロック比率”という用語は、500以下の分子量を有するポリイソシアネート+イソシアネート反応性材料の量(pbwで)を(ここで、ポリイソシアネートに組み込まれている500を超える分子量を有するポリオールは、考慮に入れない)、用いられたすべてのポリイソシアネート+すべてのイソシアネート反応性材料の量(pbwで)で割ったものをさす。
8)ガラス転移温度は、ISO/DIS 6721−5に従って、3℃/minで動機械的熱分析(DMTA)により測定する。
【0008】
好ましくは、ポリイソシアネートa)を、1)少なくとも40重量%、好ましくは少なくとも60重量%、もっとも好ましくは少なくとも85重量%の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、およびそのようなジフェニルメタンジイソシアネートの以下の好ましい変性体を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネート:2)ポリイソシアネート1)のカルボジイミドおよび/またはウレトンイミン改質変性体、ここで、該変性体は20重量%以上のNCO価を有する;3)ポリイソシアネート1)のウレタン改質変性体、ここで、該変性体は、20重量%以上のNCO価を有し、そして、過剰量のポリイソシアネート1)と、2〜4の平均公称ヒドロキシル官能価および最大で1000の平均分子量を有するポリオールとの反応生成物である;4)20重量%以上のNCO価を有するプレポリマー、ここで、これは、過剰量の任意の前記ポリイソシアネート1〜3)と、2〜6の平均公称ヒドロキシル官能価、2000〜12000の平均分子量、および好ましくは15〜60mg KOH/gのヒドロキシル価を有するポリオールとの反応生成物である;ならびに、5)任意の前記ポリイソシアネートの混合物、から選択する。ポリイソシアネート1)、2)、3)およびそれらの混合物が好ましい。
【0009】
ポリイソシアネート1)は、少なくとも40重量%の4,4’−MDIを含んでなる。そのようなポリイソシアネートは当分野で公知であり、純粋な4,4’−MDIおよび4,4’−MDIの異性体混合物、ならびに最高60重量%の2,4’−MDIおよび2,2’−MDIを含む。
【0010】
異性体混合物中の2,2’−MDIの量はやや不純物レベルにあって、一般に2重量%を超えることはなく、残りは4,4’−MDIおよび2,4’−MDIであることに、注意すべきである。これらのようなポリイソシアネートは当分野で公知であり、市販されている;例えば、Huntsman PolyurethanesからのSuprasec(登録商標) MPRであり、これはHuntsman International LLC(Suprasecの商標を所有する)が取り引きしている。
【0011】
前記ポリイソシアネート1)のカルボジイミドおよび/またはウレトンイミン改質変性体も当分野で公知であり、市販されている;例えば、Huntsman PolyurethanesからのSuprasec 2020である。
【0012】
前記ポリイソシアネート1)のウレタン改質変性体も、当分野で公知である。例えば、G.WoodsによるThe ICI Polyurethanes Book、1990年、第2版、32〜35頁参照。ポリイソシアネート1)の前記プレポリマーで20重量%以上のNCO価を有するものも、当分野で公知である。好ましくは、これらのプレポリマーの製造に用いられるポリオールを、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールから選択し、特に、2〜4の平均公称官能価;2500〜8000の平均分子量;および、好ましくは15〜60mg KOH/gのヒドロキシル価;ならびに、好ましくは、5〜25重量%のオキシエチレン含有率か(該オキシエチレンは、好ましくはポリマー鎖の末端にある)、または50〜90重量%のオキシエチレン含有率か(該オキシエチレンは、好ましくはポリマー鎖全体にランダムに分布している)のいずれか一方;を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールから選択する。
【0013】
前記ポリイソシアネートの混合物も、用いることができる。例えば、G.WoodsによるThe ICI Polyurethanes Book、1990年、第2版の32〜35頁参照。そのような市販のポリイソシアネートの例は、Huntsman PolyurethanesからのSuprasec 2021である。
【0014】
その他のポリイソシアネートb)は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および好ましくは芳香族のポリイソシアネートから選択することができ、例えば、2,4および2,6−異性体の形でのトルエンジイソシアネートおよびその混合物、ならびに、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)と、当分野で“粗製”または高分子MDI(ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート)として知られ、2を超えるイソシアネート官能価を有するそのオリゴマーとの混合物である。トルエンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとの混合物も、用いることができる。
【0015】
2000〜12000の分子量を有するポリオールから製造され、20重量%のNCO価を有するプレポリマーが用いられる場合、ポリウレタン材料の製造に用いられるそのような分子量を有するポリオールの合計量と比較した、プレポリマー中のこれらのポリオールの量は、好ましくは50重量%未満、より好ましくは30重量%未満である。
【0016】
高EO含有率および高い第一級ヒドロキシル含有率を有するポリオール1)は、ポリエーテルポリオールの重量に基づき算出して50〜100重量%および好ましくは75〜100重量%のEO含有率と、そして、ポリオール中の第一級および第二級ヒドロキシル基数に基づき算出して70〜100%および好ましくは80〜100%の第一級ヒドロキシル含有率とを有するポリオールから選択される。これらのポリエーテルポリオールは、オキシプロピレンおよび/またはオキシブチレン基のような他のオキシアルキレン基を含有していてもよい。これらのポリオールは、3〜8およびより好ましくは3〜6の平均公称官能価、200〜2000および好ましくは200〜1800の平均当量、ならびに600〜8000、好ましくは600〜5000の分子量を有する。ポリマー鎖の末端に十分なオキシエチレン基があり、第一級ヒドロキシル含有率の必要条件が満たされている限り、ポリマー鎖全体にわたるオキシエチレンおよびその他のオキシアルキレン基(存在する場合)の分布は、ランダム分布、ブロックコポリマー分布またはその組合せのタイプであることができる。ポリオールの混合物を用いてもよい。そのようなポリオールの調製方法は公知であり、そのようなポリオールは市販されている;例は、ShellからのCaradol(登録商標) 3602、BASFからのLupranol(登録商標)9205、Huntsman PolyurethanesからのDaltocel F526(DartocelはHuntsman International LLCの商標である)、およびUniqemaからのG2005である。
【0017】
官能価2を有するイソシアネート反応性連鎖延長剤は、アミン、アミノアルコールおよびポリオールから選択することができる;好ましくは、ポリオールが用いられる。さらに、連鎖延長剤は芳香族、脂環式、芳香脂肪族および脂肪族であることができる;好ましくは脂肪族のものが用いられる。連鎖延長剤は、500以下の分子量を有する。もっとも好ましいものは、62〜500の分子量を有する脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、3−メチルペンタン−1,5−ジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール、ならびに、それらのプロポキシル化および/またはエトキシ化生成物である。架橋剤は、500以下の平均分子量および3〜8の官能価を有するイソシアネート反応性化合物である。そのような架橋剤の例は、グリセロール;トリメチロールプロパン;ペンタエリトリトール;ショ糖;ソルビトール;モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン;エチレンジアミン;トルエンジアミン;ジエチルトルエンジアミン;3〜8の平均公称官能価および500以下の平均分子量を有するポリオキシエチレンポリオール、例えば、前記分子量を有するエトキシル化グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ショ糖およびソルビトール;ならびに、500未満の平均分子量を有するポリエーテルジアミンおよびトリアミンである。もっとも好ましい架橋剤はポリオール架橋剤である。
【0018】
用いられる連鎖延長剤および/または架橋剤の量は、ハードブロック比率が0.60以上および好ましくは少なくとも0.65であるような量である。
0〜20重量%、好ましくは0〜10重量%の量で用いることができるその他のイソシアネート反応性化合物は、500を超える分子量を有するポリエーテルポリアミン、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール(前記のものとは異なる)から選択することができ、詳細には、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、50重量%未満のオキシエチレン含有率を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、および70%未満の第一級ヒドロキシル含有率を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールから選択することができるような、他のポリエーテルポリオールから選択することができる。好ましいポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールは、5〜30重量%および好ましくは10〜25重量%のオキシエチレン含有率を有し、すべてのオキシエチレン基がポリマー鎖の末端にあるもの(いわゆるEOでキャップされたポリオール);ならびに、60〜90重量%のオキシエチレン含有率を有し、すべてのオキシエチレン基およびオキシプロピレン基がランダムに分布しており、ポリオール中の第一級および第二級ヒドロキシル基数に基づき算出して20〜60%の第一級ヒドロキシル含有率を有するものである。好ましくは、これら他のポリエーテルポリオールは、2〜6、より好ましくは2〜4の平均公称官能価および2000〜10000、より好ましくは2500〜8000の平均分子量を有する。
【0019】
さらに他のイソシアネート反応性化合物は、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィンまたはポリシロキサンから選択することができる。用いることができるポリエステルポリオールには、二価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオールもしくはシクロヘキサンジメタノールまたはそのような二価アルコールの混合物と、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、例えば、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸もしくはそれらのジメチルエステル、セバシン酸、無水フタル酸、テトラクロロフタル酸無水物もしくはテレフタル酸ジメチル、またはそれらの混合物との、ヒドロキシルを末端に持つ反応生成物が含まれる。ポリエステルアミドは、ポリエステル化混合物中にエタノールアミンのようなアミノアルコールを含ませることにより、得ることができる。
【0020】
用いることができるポリチオエーテルポリオールには、チオジグリコールを、単独か、または他のグリコール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコールもしくはアミノカルボン酸と共に、縮合させることにより得られる生成物が含まれる。用いることができるポリカーボネートポリオールには、ジオール、例えば、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールもしくはテトラエチレングリコールを、炭酸ジアリール、例えば炭酸ジフェニルと、またはホスゲンと、反応させることにより得られる生成物が含まれる。用いることができるポリアセタールポリオールには、グリコール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはヘキサンジオールを、ホルムアルデヒドと反応させることにより調製されるものが含まれる。適切なポリアセタールは、環状アセタールの重合により調製することもできる。適切なポリオレフィンポリオールには、ヒドロキシを末端に持つブタジエンのホモポリマーおよびコポリマーが含まれ、ポリシロキサンポリオールには、ポリジメチルシロキサンジオールが含まれる。
【0021】
先に記載したその他のイソシアネート反応性化合物の混合物を、用いてもよい。好ましくは、他のイソシアネート反応性化合物は、前記の好ましい化合物から選択されるポリオールである。
【0022】
ポリオールは、前記タイプのポリオール中の付加重合体または縮合重合体の分散液または溶液を含んでなることができる。そのような改質ポリオールは、しばしば“ポリマーポリオール”とよばれ、従来技術で十分に説明されており、前記ポリエーテルポリオール中で1種以上のビニルモノマー、例えばスチレンおよび/またはアクリロニトリルをin situ重合することによるか、または前記ポリオール中でポリイソシアネートとアミノおよび/もしくはヒドロキシ官能性化合物、例えばトリエタノールアミンとをin situで反応させることにより得られる生成物を含む。1〜50%の分散ポリマーを含有するポリオキシアルキレンポリオールが、とりわけ有用である。50ミクロン未満の分散ポリマーの粒径が好ましい。
【0023】
ここ数年の間に、低レベルの不飽和度を有するポリエーテルポリオールを調製するための方法がいくつか記載されてきた。これらの開発により現在は、分子量範囲の上限にあるポリエーテルポリオールを、許容しうる低レベルの不飽和度で調製できるようになったため、そのようなポリオールの使用が可能になった。本発明に従い、低レベルの不飽和度を有するポリオールも、用いることができる。
【0024】
さらに、以下の所望による成分を用いてもよい:ウレタン結合の形成を促進する触媒、例えば、スズ触媒(オクチル酸スズ(tin octoate)およびジブチルスズジラウレートなど)、第三級アミン触媒(トリエチレンジアミンおよび例えばジメチルイミダゾールのようなイミダゾールなど)、およびその他の触媒(マレイン酸エステルおよび酢酸エステルなど);界面活性剤;シロキサン−オキシアルキレンコポリマーのような気泡安定剤;難燃剤;煙抑制剤;UV安定剤;着色剤;微生物阻害剤;有機および無機充填剤ならびに内部用離型剤。さらに、表面用離型剤を用いてもよい。とりわけ好ましい触媒のクラスは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩である。触媒は、周期表のIAおよびIIA族の任意の金属であることができるが、一般にカリウム塩およびナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、特にカリウム塩が好ましい。所望される場合、そのような塩の混合物、例えばカリウム塩とナトリウム塩の混合物を用いてもよい。
【0025】
触媒的に有効な量の塩は、通常、反応物100重量部あたり0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜5重量部である。
その他のポリウレタン触媒をカルボン酸塩触媒、例えば一般に公知の第三級アミン触媒およびスズ触媒と一緒に用いてもよいが、該材料は、その他の触媒の非存在下、とりわけ第三級アミンおよびスズ触媒の非存在下で製造することが好ましい。
【0026】
カルボン酸塩は、2〜10個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸塩、例えば、酢酸塩、ヘキサン酸塩、2−エチルヘキサン酸塩およびオクタン酸塩から選択することができる。
【0027】
特に、カルボン酸塩は、式R−E−A−COO−を有するものから選択することができる[式中、
Aは、1〜6個、好ましくは1〜3個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルであり;
Eは、−O−または
【0028】
【化1】
【0029】
であり;そして、
Rは、X−R1−(OR2)n−であり、ここで、XはCH3−またはOH−であり、R1は1〜8個および好ましくは1〜4個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルであり、R2は2〜4個および好ましくは2または3個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルであり、そして、nは0〜10、好ましくは0〜5である]。
【0030】
Aは、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH=CH−CH2−、
【0031】
【化2】
【0032】
−CH=CH−、
【0033】
【化3】
【0034】
および
【0035】
【化4】
【0036】
のようなジラジカルから選択することができる。もっとも好ましいジラジカルは、−CH=CH−または
【0037】
【化5】
【0038】
である。
R1は、Aについて述べたジラジカルから選択することができ、そして、2個の水素原子を例えばブタン、ペンタン、ヘキサンおよびオクタンから除去することにより得られるラジカルから選択することができる。R1についてもっとも好ましいラジカルは、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレンおよびプロピレンである。
【0039】
R2は、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、エチルエチレンおよびプロピレンから選択することができる。もっとも好ましい基は、エチレンおよびプロピレンである。
【0040】
そのような触媒およびそれらの調製は、それ自体が公知である。EP294161、EP220697およびEP751114参照。
触媒の例は、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、2−エチルヘキサン酸カリウム、カリウムエトキシアセテート、ナトリウムエトキシアセテート、マレイン酸のヘミエステルのカリウム塩およびエトキシエタン、エトキシエトキシエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、メタノール、エタノール、およびプロパノールまたはブタノール、ならびに、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸またはフマル酸を備えるようなヒドロキシ含有化合物のヘミエステルのカリウム塩である。これらの触媒の混合物も、用いることができる。
【0041】
該ポリウレタン材料は、固体または吹込(微孔質)材料であることができる。微孔質材料は、発泡剤、例えば、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、N2およびCO2のようなガス、ならびに水の存在下で、反応を実施することにより得られる。もっとも好ましくは、水を発泡剤として用いる。発泡剤の量は、所望の密度に依存するであろう。水の量は、イソシアネート反応性組成物の重量に基づき算出して5重量%未満、好ましくは3重量%未満、もっとも好ましくは1重量%未満である。
【0042】
該材料を調製するための反応は、80〜140、好ましくは90〜130、もっとも好ましくは90〜110のNCO指数で実施する。
該材料の密度は、25kg/m3より高く、好ましくは50kg/m3より高く、より好ましくは500kg/m3より高い。
【0043】
該材料は、好ましくは金型内で製造する。該プロセスは、当分野で公知のあらゆるタイプの金型内で実施することができる。そのような金型の例は、ポリウレタン製の靴底および自動車部品、例えば、肘掛け、ドアパネルおよび後部棚の製造に商業的に用いられている金型である。好ましくは、反応を密閉金型内で実施する。該材料の製造に用いられる成分を、室温〜最高80℃、好ましくは最高70℃の温度で金型内に供給し、該プロセス期間中に該金型を室温〜最高80℃、好ましくは最高70℃の温度に維持する。成形品の取出し時間は、好ましくはイソシアネート反応性のアミン基含有化合物を用いないという事実にもかかわらず、比較的短い;触媒の量に応じて、成形品の取出し時間は10分未満、好ましくは5分未満、より好ましくは3分未満、もっとも好ましくは1分未満であることができる。
【0044】
成形プロセスは、反応射出成形(RIM)プロセスおよび注型プロセスに従って実施することができる。詳細には、該プロセスを、RRIMおよびSRIMプロセスに従って実施する。
【0045】
一般に、イソシアネート反応性成分を、ポリイソシアネートと接触させる前に、場合によっては所望の成分と一緒に、予備混合する。
本発明に従った材料は、靴底および自動車部品、例えば、肘掛け、ドアパネル、後部棚および日除けのように、高剛性、非脆性、高耐衝撃性、および低密度の材料が望ましい用途での使用にとりわけ適している。
【0046】
本発明を、以下の実施例により例示する。
実施例1および2
以下の成分をベンチで混合し(bench mixed)(量は重量部)、アルミニウム製金型(20×15×1.5cm)に注入し、これを続いて密閉した。成分を放置して反応させ、以下の特性を有する、本発明に従ったポリウレタン材料を得た:
【0047】
【表1】
【0048】
用いたポリオールは、使用前に乾燥しなかったため、微量の残留水を含有していたと考えられ、これが、929kg/m3および957kg/m3の密度が得られた原因である。
【0049】
ShellからのCaradol(登録商標) SA 3602は、公称ヒドロキシル官能価3、36mg KOH/gのOH価、約77重量%のオキシエチレン含有率、および約90%の第一級ヒドロキシ含有率を有するポリオールである。DABCO EGは、AirProductsからのアミン触媒である。
【0050】
ポリイソシアネートは、26.2重量%のNCO価を有するポリイソシアネートであり、これは、1)95重量%を超える4,4’−MDIを含んでなる42.55pbwのMDIを、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールおよび1,3−ブタンジオール(59/18.79/22.21、/w/w/w)の混合物5.05pbwと反応させることにより製造されるポリイソシアネートと、2)Suprasec 2020(52.4pbw)(95重量%を超える4,4’−MDIを含んでなり、29.5重量%のNCO価を有する、Huntsman Polyurethanesからのウレトンイミン改質MDI)との混合物である。ポリオール1は、187mg KOH/gのOH価および1800の分子量を有し、ソルビトールで開始されたポリオキシエチレンポリオールである。
Claims (5)
- 25℃以上のガラス転移温度を有するポリウレタン材料の調製方法であって、
該方法が、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物とを、所望により以下のイソシアネート反応性組成物に基づき5重量%未満の量の水存在下で、反応させることを含んでなり、
該反応が、80〜140のイソシアネート指数で実施され、
該ポリイソシアネートが、
a)少なくとも40重量%の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび/または前記ジフェニルメタンジイソシアネートの変性体を含んでなる80〜100重量%のジフェニルメタンジイソシアネート、ここで、該変性体は25℃において液体であり、少なくとも20重量%のNCO価を有する(ポリイソシアネートa);ならびに、
b)20〜0重量%の他のポリイソシアネート(ポリイソシアネートb)、
からなり、そして、
該イソシアネート反応性組成物が、
a)80〜100重量%のポリエーテルポリオール、ここで、該ポリオールは、3〜8の平均公称官能価、200〜2000の平均当量、600〜8000の平均分子量、50〜100重量%のオキシエチレン(EO)含有率、ならびに該ポリオール中の第一級および第二級ヒドロキシル基数に基づき算出して70〜100%の第一級ヒドロキシル含有率を有する;
b)ハードブロック比率が0.60以上であるような量のイソシアネート反応性連鎖延長剤および/または架橋剤;ならびに、
c)20〜0重量%の、水を除く1種以上の他のイソシアネート反応性化合物、からなり、ここで、ポリオールa)およびイソシアネート反応性化合物c)の量は、このポリオールa)および化合物c)の合計量に基づき算出されている、
前記ポリウレタン材料の調製方法。 - 該材料が60℃以上のガラス転移温度を有し;ジフェニルメタンジイソシアネートが少なくとも85重量%の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび/または前記ジイソシアネートの変性体を含んでなり、ここで、該変性体は25℃において液体であり、少なくとも20重量%のNCO価を有する;ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン含有率が75〜100重量%であり;そして、ハードブロック比率が少なくとも0.65である、請求項1に記載の方法。
- 該材料が500kg/m3を超える密度を有する、請求項1〜2に記載の方法。
- イソシアネート指数が90〜110である、請求項1〜3に記載の方法。
- 請求項1〜4に記載の方法に従って製造される材料。
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