CZ298395B6 - Zpusob výroby polyuretanového materiálu - Google Patents

Abstract

Zpusob výroby polyuretanového materiálu, který nemá teplotu skelného prechodu pod 25 .degree.C, zahrnující reakci polyisokyanátu a kompozice reaktivní vuci isokyanátu, prípadne v prítomnosti vody v množství cinícím méne než 5 % hmotn., vztaženo na níže definovanou kompozici reaktivní vuci isokyanátu, pricemž se reakce provádí pri isokyanátovém indexu 80 až 140 %, pricemž polyisokyanát obsahuje a)80 až 100 % hmotn. difenylmethandiisokyanátu zahrnujícího alespon 40 % hmotn. 4,4´-difenylmethandiisokyanátu a/nebo varianty zmíneného difenylmethandiisokyanátu, pricemž tato varianta je pri 25 .degree.C kapalná a vykazuje obsah NCO ve výši alespon 20 % hmotn., tj. polyisokyanátu a, a b) 20 až 0 % hmotn. jiného polyisokyanátu, tj. polyisokyanátu b; a kompozice reaktivní vuci isokyanátu sestává z i) 80 až 100 % hmotn. polyetherpolyolu s prumernounominální funkcionalitou ve výši 3 až 8, prumernou ekvivalentní hmotností ve výši 200 až 2000, prumernou molekulovou hmotností ve výši 600 až 8000, obsahem oxyethylenu ve výši 50 až 100 % hmotn. a obsahem primárních hydroxylových skupin ve výši 70 až 100 %, vztaženo na celkové množství primárních asekundárních hydroxylových skupin v polyolu, ii) prodlužovace retezce reaktivního vuci isokyanátu a/nebo sítovacího cinidla v takovém množství, že podíl tuhého bloku je 0,60 nebo více, a iii) 20 až 0% hmotn. jedné nebo více dalších sloucenin reaktivních vuci isokyanátu s výjimkou vody, pricemž množství polyolu i) a slouceniny reaktivní vuci isokyanátu iii) je vztaženo na celkové množství tohoto polyolu i) a slouceniny iii).

Description

Tento vynález popisuje způsob výroby polyuretanového materiálu. Konkrétněji sc vynález zabývá způsoby přípravy polyuretanového materiálu s využitím polyoxyethylen-polyoxypropvlen polvolu s vysokým obsahem oxyethylenu, a polyísokyanátu s vysokým obsahem 4.4' -difcnylmethandiisokyanátu (4,4'-MDI).

Dosavadní stav techniky

Příprava polyuretanových materiálů $ vysokým obsahem tuhého bloku z polyolů s vysokým oxyethylenovým obsahem, póly isokyanátu zahrnujících alespoň 85 % hmotu. 4,4' MDI nebo jeho varianty a vody byla popsána ve WO 98/00450, Materiály takto připravené jsou elastomery a vykazují tedy teplotu skelného přechodu nižší než 25 °C. Dále byla v EP 608626 popsána výroba polyuretanových pěn s tvarovou pamětí reakcí polyísokyanátu obsahujícího vysoko množství 4,4'-MDl a polyolu s vysokým oxyethylenovým obsahem a vody. Pěny mají teplotu skelného přechodu vyšší než 25 °C, množství použitých prodlužovačů řetězce a síťovacích činidel jsou relativně nízká, což vede k produktům s omezeným obsahem tuhého bloku a tím k produktům, které nejsou tak tuho jak jc někdy potřeba.

Překvapivě bylo shledáno, žc pokud se použije polyol, který má vysoký oxyethylenový obsah a vysoký stupeň primárních hydroxy lových skupin společně s takovým množstvím prodlužovače řetězce nebo síťovacího činidla, že se dosáhne vysokého podílu tuhého bloku, získá sc materiál, který má teplotu skelného přechodu alespoň 25 °C a vykazuje při dané hustotě vysokou tuhost. Takto získaný materiál vykazuje méně povrchových defektů (zlepšené míchání, méně bublinek) a relativně vysokou houževnatost (to jest nelámavost). Kombinace ingrediencí použitých při výrobě těchto materiálů vykazuje dobré smáčení vláknitých materiálů a obzvláště skleněných vláken, což činí tento způsob výroby obzvláště vhodným pro reaktivní injekční tvarování (RIM). obzvláště pro RIM s použitím ztužovadcl (rcinforccd RIM. RR1M) a strukturální RIM (SR1M).

Podstata vynálezu

Tento vynález sc tedy zabývá způsobem výroby polyuretanového materiálu, který nemá teplotu skelného přechodu pod 25 °C, zahrnujícím reakci polyísokyanátu a kombinace reaktivní vůči isokyanátu, přičemž v přítomnosti vody v množství činícím méně než 5 % hmotn., vztaženo na níže definovanou kompozici reaktivní vůči isokyanátu, přičemž se reakce provádí při isokyanátovém indexu 80 až 140 %, přičemž polyisokyanát obsahuje

a) 80 až 100% hmotn. difenylmethandiisokanátu zahrnujícího alespoň 40% hmotn. 4.4' difcnylmethandiisokyanátu a/nebo varianty zmíněného difenylmetliandiisokyanátu, kterážto varianta je při 25 °C kapalná a vykazuje obsah N CO ve výši alespoň 20 % hmotn.. tj. polyisokyanátu a, a

b) 20 až 0 % hmotn. jiného polyísokyanátu, tj. polyísokyanátu b, a kompozice reaktivní vůči isokyanátu sestává z

i) 80 až 100 % hmotn. polyetherpolvolu s průměrnou nominální funkcionalitou vc výši 3 až 8, průměrnou ekvivalentní hmotností ve výši 200 až 2000. průměrnou molekulovou hmotností vc výši 600 až 8000, obsahem oxyethylenu (EO) vc výši 50 až 100 % hmotn. a obsahem primárních hydroxidových skupin ve výši 70 až 100%, vztaženo na celkové množství primárních a sekundárních hydroxylových skupin v polyolu,

- I CL BĎ ii) prodlužovače řetězce reaktivního vůči isokyanátu a/nebo síťovacího činidla vlakovém množství, že podíl tuhého blokuje 0,60 nebo více, a iii) 20 až 0 % hmotn. jedné nebo více dalších sloučenin reaktivních vůči isokyanátu s výjimkou vody.

přičemž množství polyolu i) a sloučeniny reaktivní vůči isokyanátu iii) je vztaženo na celkové množství tohoto polyolu i) a sloučeniny iii).

Materiály připravené podle tohoto vynálezu nemají teplotu skelného přechodu T_g pod 25 ^UC a s výhodou ne pod 60 °C. T_g je definována jako teplota, při níž křivka tan 8 dosahuje své maxiio mál ní hodnoty podle měření pomocí dynamické mechanické termální analýzy (DMTA) při 1 Hz a rychlosti zahřívání 3 °C7min.

V rámci tohoto vynálezu mají následující termíny následující význam:

1) isokyanatový index nebo NCO index nebo index:

poměr skupin NCO- skupin k vodíkovým atomům reaktivním vůči isokyanátu přítomných v přípravku, vyjádřený v procentech:

[NCOJxlOO (%) [aktivní vodík]

Jinými slovy, NCO-index vyjadřuje procentuálně isokyanát skutečně použitý v přípravku s ohledem na množství isokyanátu teoreticky požadovaného pro reakci s množstvím vodíku reaktivního vůči isokyanátu použitým v přípravku.

Mělo by být zřejmé, že isokyanatový index použitý v tomto textu jc uvažován z hlediska tohoto polymeračního procesu pro přípravu elastomerů zahrnujícího isokyanátovou složku a složku reaktivní vůči isokyanátu. Libovolné isokyanátové skupiny spotřebované v předběžném kroku pro výrobu modifikovaných polyisokyanátů (včetně takových isokyanátových derivátů, které se 3o v oboru označují jako prepolymery) nebo libovolné aktivní vodíky spotřebované v předběžném kroku (např. reagované s isokyanátem za vzniku modifikovaných po I volů nebo póly aminů) nejsou brány v úvahu při výpočtu isokyanátové skupiny a volné vodíky reaktivní vůči isokyanátu (včetně těch z vody) skutečně přítomné v polymerizačním stádiu.

Oproti tomu termín „obsah NCO'¹ představuje množství skupin NCO na 100 hmotnostních dílů celkové isokyanátové sloučeniny či kompozice a vyjadřuje se v „% hmotn..

2) Výraz „vodíkové atomy reaktivní vůči isokyanátu používaný v tomto textu pro účely výpočtu isokyanátového indexu, označuje celkové množství aktivních vodíkových atomů v hydroxylových a aminových skupinách přítomných v reaktivním přípravku; to znamená, že pro potřeby výpočtu isokyanátového indexu ve skutečném polymerizačním procesu se jeden hydroxyl považuje zajeden reaktivní vodík, jedna primární aminová skupina obsahuje jeden reaktivní vodík a jedna molekula vody obsahuje dva aktivní vodíky.

3) Reakční systém označuje kombinaci komponent, kde polyisokyanály jsou drženy v jedné nebo více nádobách oddělených navzájem od složek reaktivních vůči isokyanátu.

4) Výraz „polyurethanový materiál“ používaný v tomto textu popisuje cclulární nebo necelulární produkt získaný reakcí polyisokyanátů se sloučeninou mající vodíky reaktivní vůči isokyanátu, popřípadě s využitím pěnotvomého činidla, a který zvláště zahrnuje celulární produkty získané s vodou jako reaktivní pěnotvorným činidlem (včetně reakce vody s isokyanátovými skupinami poskytující močoví nová spojení a oxid uhličitý, čímž vznikají polyinočovino-urcthanovc pěny) a s polyoly, aminoalkoholy a/nebo polyaminy jako sloučeninami reaktivními vůči isokyanátu.

. s _

CL Σ^δΟί? 150

5) Termín „průměrná nominální hydroxylová funkcionalita se v textu používá pro označení číselné průměrné funkcionality (počet hydroxylových skupin na molekulu) polyolu nebo polyolového přípravku za předpokladu, žc to jc číselná průměrná funkcionalita (počet aktivních vodíko- vých atomů v molekule) iniciátoru(rů) použitých při jejich přípravě, ačkoliv v praxi často trochu menší vzhledem k určitému termináloímu nenasycení.

6) Slovo „průměrný“ označuje číselný průměr, pokud není uvedeno jinak.

ío 7) Termín „podíl tuhého bloku označuje množství (ve hmotnostních dílech) polyisokyanátu + materiálu reaktivního vůči isokyanátu majícího molekulovou hmotnost 500 nebo méně (kde polyoly mající molekulovou hmotnost vyšší než 500 zahrnuté v polyisokyanátových prepolymerech nejsou vzaty v úvahu) dělené množstvím (ve hmotnostních dílech) všech polyisokyanátu + všech použitých materiálů reaktivních vůči isokyanátu.

IS

8) Teplota skelného přechodu se měří pomocí dynamické mechanické termální analýzy (DMTA) nebo 1SO/D1S 6721-5 při 3 ^cC/min.

Polyisokyanát a) je s výhodou vybrán z 1) difenylmethandiisokyanátu obsahujícího alespoň 40 % 20 hmotn., s výhodou alespoň 60% hmotn. a nejvýhodněji alespoň 85% hmotn. 4.4'-difenylmethandi isokyanátu a následujících preferovaných variant tohoto d i feny 1 metli and i isokyanátu:

2) karbodiimidem nebo/a uretoniminem modifikovanou variantu polyisokyanátu 1), variantu s obsahem NCO ve výši 20 % hmotu, nebo více; 3) urethanein modifikovanou variantu polyisokyanátu 1), variantu s obsahem NCO ve výši 20% hmotn. nebo vyšší, která je reakční m pro25 duktem přebytku polyisokyanátu I) a polyolu s průměrnou nominální funkcionalitou 2 a 4 a průměrnou molekulovou hmotností nejvýše 1000; 4) prepolymeru s obsahem NCO vc výši 20% hmotn. nebo vyšší, který je reakčním produktem přebytku libovolného zvýše zmíněných polyisokyanátů 1-3) a polyolu s průměrnou nominální funkcionalitou 2 až 6. průměrnou molekulovou hmotností 2000 až 12 000 a výhodným hydroxylovým číslem 15 až 60mgKOII/g. a 5) směsí 30 libovolných výše uvedených polyisokyanátu. Výhodně jsou polyisokyanáty, 1), 2) a 3).

Polyisokyanát I) zahrnuje alespoň 40% hmotn. 4,4'-MDI. Tyto polyisokyanáty jsou v oboru známé a zahrnují čistý 4,4-MDl a isomemí směsi 4.4-MD1 a až 60% hmotn. 2,4'-MDl a2,2'-DMI:

Je třeba poznamenat, že množství 2.2'MDI v isomerních směsích je na úrovni koncentrací nečistot a obecně nebude vyšší než 2 % hmotn., přičemž zbytek je 2,4'-MDI a 4,4'-MDl. Takovéto polyisokyanáty jsou známy v oboru a jsou komerčně dostupné, například Suprasec^,M MPR. od Huntsman Polyurethanes, prodávaná firmou Huntsman International TTC (která vlastní 40 obchodní značku Surprascc).

Karbodiimidem nebo/a uretoniminem modifikované varianty výše uvedeného polyisokyanátu I) jsou také změny v oboru a jsou komerčně dostupné, např. Suprascc 2020 od Huntsman Polyurethanes.

IJrethanem modifikované varianty výše uvedeného polyisokyanátu 1) jsou také známy v oboru, viz. např. The ICI Polyurethanes Book od G. Woods 1990, 2. vydání, stránky 32-35. Výše zmíněné prepolymcry polyisokyanátu I) s obsahem NCO ve výši 20% hmotn. nebo vyšší jsou také známy v oboru. Polyol použitý pro přípravu těchto prepolymeru jc s výhodou vybrán z póly50 esterpolyolů a polyetherpolyolů a obzvláště z po lyoxyethy len póly propy len polyolu s průměrnou nominální funkcionalitou 2 až 4. průměrnou molekulární hmotností 2500 až 8000 a s výhodou s hydroxylovým číslem 15 až 60 mg ΚΟΠ/g, a s výhodou buď mají oxyethylenový obsah od 5 do 25% hmotn.. přičemž oxyethylen je s výhodou na konci polymerních řetězců, nebo mají

- _> LZ. zvoavr» no oxyethylenový obsah 50 až 90% hmotn., přičemž oxyethyleny jsou náhodné distribuovány v polymerních řetězcích.

Stejně mohou být použity směsi výše uvedených polyisokyanátu, viz. např. The ICI 5 Polyurethanes Book. G. Woods 1990, 2. vydání, str. 32-35. Příklad takovéhoto komerčně dostupného polyisokyanátu je Supraces 2021 od Huntsman Polyurethanes.

Další polyisokyanát b) může být vybrán z alifatických, cykloalifatických, aralifatických a s výhodou aromatických polyisokyanátu. jako jsou toluendiisokyanátu ve formě jeho 2.4 a 2.6 io isonierů a jejich směsi a směsí difenylmethandiisokyanátú (MD1) a jejich oligomerů. které mají isokyanátovou funkcionalitu vyšší než 2, známé v oboru jako „surové nebo polymemí MD1 (polymethylenpolyfenylenové polyisokyanáty). Směsi toluendiisokyanátu a polymethylenpolyfenylenových polyisokyanátů mohou být rovněž použity.

Jsou-li použity prepolymery s obsahem NCO ve výši 20 % hmotn.. vyrobené z polyolů s molekulovou hmotností 2000 až 12 000, množství těchto polyolů v prepolymerech je v porovnání s celkovým množstvím polyolů s takovou molekulovou hmotností použitých pro přípravu polyuretanového materiálu s výhodou méně než 50 % a ještě výhodněji méně než 30% hmotn.

zo Polyol 1) mající vysoký EO obsah a vysoký obsah primárních hydroxylů jsou vybrány / takových. které mají EO obsah 50 až 100% hmotn. a s výhodou 75 až 100% hmotn. spočteno na hmotnost polycthcr polyolů a obsah primárních hydroxylů 70 až 100 % hmotn. a s výhodou 80 až 100% hmotn. spočteno na celkové množství primárních a sekundárních hydroxy lových skupin v polyolů. Tyto polyethcrpolyoly obsahují další oxyalkylcnovc skupiny jako oxypropylcnovc 25 a/nebo oxybuty lenové skupiny. Tyto polyoly mají průměrnou nominální funkcionalitu 3 až 8 a s výhodou 3 až 6, průměrnou ekvivalentní hmotnost 200 až 2000 a s výhodou 200 až 1800 a molekulární hmotnost 600 až 8000, s výhodou 600 až 5000. Pokud jc na koncích polymerních řetězců dostatek oxyethy lenových skupin, aby bylo možné splnit požadavky na obsah primárních hydroxylů, distribuce oxyethylenových a dalších oxyalkvlenových skupin (jsou-li přítomny) w v polymerních řetězcích může být typu náhodné distribuce, blokové kopolymerů í distribuce nebo jejich kombinací, Mohou být také použity směsi polyolů. Způsoby přípravy takovýchto polyolů jsou známy a takovéto polymery jsou komerčně dostupné, příklady jsou Caradol^IM 3602 od firmy Shell. Lupranol 9205 od firmy Basf. Daltocel F256 od firmy Huntsman Polyurethanes (Daltoeel je obchodní značka Huntsman Intcrnational LLC) a G2005 od firmy Uniqema.

Prodlužovače řetězců reaktivní vůči isokyanátu, mající funkcionalitu 2. mohou být vybrány z aminů, aminoalkoholů a polyolů, s výhodou se používají polyoly. Prodlužovače řetězců mohou být dále aromatické, cykloalifatické, aralifatické a alifatické, s výhodou se používají alifatické. Prodlužovače řetězce mají molekulární hmotnost 500 nebo menší. Prodlužovače řetězce mají 40 molekulární hmotnost 500 nebo menší. Nejvíce preferovány jsou alifatické dioly, mající molekulární hmotnost 62 až 500. jako jsou ethylenglykol, 1,3-propandiol, 2—methyl—1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1.5-pcntandiol, 1,6-hcxandiol. 1,2-propandiol, 1,3 butandiol. 2,3-bulandiol, 1.3pentandiol. 1,2-hexandiol, 3-methy Ipentan-1,5-diol, 2,2-d i methyl“ 1,3-propandiol, diethylenglvkol, dipropylenglykol a tripropylenglykol a jejich propoxylované a/nebo ethoxylované pro45 dukty. Síťovací činidla jsou sloučeniny reaktivní vůči isokyanátu mající průměrnou molekulovou hmotnost 500 nebo nižší a funkcionalitu 3 až 8. Příklady kroslinkerů jsou glycerín, trimethylolpropan. pentaerythritol, sacharosa, sorbitol. mono- di- a triethanolaminy, ethylendiamin, toluendiamin, diethyltoluend lamin, polyoxyethylen polyoly, mající průměrnou nominální funkcionalitu 3 až 8 a průměrnou molekulovou hmotnost 500 nebo nižší, jako jsou ethoxylovaný glycerín, 5o trimethylolpropan, pentaerythritol, sacharosa a sorbitol mající zmíněnou molekulovou hmotnost a polyetherdiaminy a triaminy mající průměrnou molekulovou hmotnost pod 500, nejvíce preferovaná síťovací činidla jsou polyolové kroslinkery .

Množství prodlužovačú řetězce je takové, aby podíl tuhého bloku byl 0,60 nebo vyšší a s výho55 dou alespoň 0,65.

-4I

CZ 293395 Βύ

Další sloučeniny reaktivní vůči isokyanátu. které mohou být použity v množstvích 0 až 20 hmotn.% a s výhodou 0 až 10 % hmotn. %, mohou být vybrány z polyetherpolyaminů. polyesterpolyolů a polyether polyolú (jiných než byly popsány výše) majících molekulovou hmotnost ? vyšší než 500 a obzvláště z takových polyetherpolyolů. které mohou být vybrány z polyoxyethylen polyolů. polyoxypropylen polyolú, polyoxyethylen polyoxypropylenpolyolík majících oxyethylenový obsah nižší než 50 % a polyoxyethylen polyoxypropylen polyolů, majících obsah primárních hydroxylů nižší než 70 %. Preferované polyoxyethylen polyoxypropylen polyoly jsou takové, které mají oxyethyienový obsah od 5 do 30 hmotn. % a s výhodou od 10 do 25 hmotn. %. 10 přičemž všechny oxyethylenové skupiny jsou na konci polymerních řetězců (takzvané EO-ukončené polyoly). a takové, které mají oxyethyienový obsah od 60 do 90 hmotn. % a mají všechny oxyethylenové skupiny a oxypropylenové skupiny náhodně distribuovány a obsah primárních hydroxylů je 20 až 60 hmotn. %, spočteno na celkové množství primárních a sekundárních hvdroxylových skupin v polyolú. S výhodou tyto další polycthcrpoiyoly mají průměrnou nomi15 nálm funkcionalitu 2 až 6, výhodněji 2 až 4 a průměrnou molekulovou hmotnost 2000 až 10 000.

výhodněji od 2500 do 8000.

Další sloučeniny reaktivní vůči isokyanátu mohou být vybrány z polyesterů, polycsteramidů, polyethioethcrů, polykarbonátů, polyacelálů. polyolefinů nebo polysiloxanu, Polyesterpolyoly, 20 které mohou být použity, zahrnují hydroxylcm ukončené reakční produkty difunkčních alkoholů jako jsou ethylenglykol. propylenglykol, diethylenglykol, 1,4-butandiol, neopcntylglykol. 1,6hexandiol nebo cyklohcxandimcthanol nebo směsi těchto dvojsytných alkoholů a dikarboxylových kyselin nebo jejich derivátu tvořících estery, například kyselina jantarová, kyselina glutarová a kyselina adipová nebo jejich dimethylestery, kyselina sebaková, ftalanhydrid, tetra25 chlorftalanhydrid nebo dimethyItercftalát nebo jejich směsi. Polyesteramidy mohou být získány zahrnutím aminoalkoholu jako jsou ethanolamin do polyesterifikačiiích směsí.

Polythioether polyoly, které mohou být použity, zahrnují produkty získané kondenzací thiodiglykolu buď samotného, nebo s dalšími glykoly. alkylenoxidy, dikarboxylovými kyselinami, to formaldehydem, aminoalkoholy nebo aminokarboxylovými kyselinami. Polykarbonátové polyoly. které mohou být použity podle tohoto vynálezu, mohou zahrnovat produkty získané reakcí diolů jako jsou 1,3-propandiol, 1,4 bulandiol. 1.6-hexandiol. diethylenglykol nebo tetraethylenglykol s diarylkarbonáty, např. difcnylkarbonátcm nebo s fosgenem. Polyacetalpolyoly, které mohou být použity podle tohoto vynálezu, zahrnují takové, které jsou připravené reakcí glykolů 35 jako je diethylenglykol, triethylenglykol nebo hexandiol s formaldehydem. Vhodné polyacetaly mohou být také připraveny polymerizací cyklických acetalů. Vhodné polyolefinpolyoly zahrnují hydroxy-terminální butadienové homo- a kopolymery a vhodné polysiloxan polyoly zahrnují polydinicthy Isiloxan dioly.

4(i Mohou být také použity směsi výše zmíněný cli dalších sloučenin reaktivních vůči isokyanátu. S výhodou jsou další sloučeniny reaktivní vůči isokyanátu polyoly vybrané z výše uvedených preferovaných sloučenin.

Polyoly mohou zahrnovat disperze nebo roztoky adičních nebo kondenzačních polymerů 45 v polyolech výše popsaných typů. Takovéto modifikované polyoly. často popisované jako „polymerní polyoly¹¹ jsou plně popsány v současném stavu techniky a zahrnují produkty získané in silu polymerizací jednoho nebo více vinylových monomerů, např. styren a/nebo akrylonitril. vc výše uvedených polyetherpolyolcch, nebo in silu reakcí mezi polyisokanátem a amino- a/nebo hydroxyfunkcionalizovanou sloučeninou, jak je tricthanolamin. ve výše popsaném polyolú. Poly50 oxyalkylcnpolyoly obsahující od 1 do 50 hmotn. % dispergovaného polymeru, jsou obzvláště užitečné. Velikost částic dispergovaného polymeru menší než 50 mikronů je preferována.

Během několika posledních let bylo popsáno několik metod přípravy polyetherpolyolů, majících nízký stupeň nenasycenosti. Tento rozvoj použití polyetherpolyolů z vyššího konce rozmezí 55 molekulární hmotnosti, protože takovéto polyoly mohou být nyní připraveny s přijatelně nízkým

- 5 τ <*<»-> oř- ·%<

V-/· DV stupněm nenasycenosti. Podle tohoto vynálezu mohou být také použity polyoly mající nízký stupeň nenasycení.

Dále mohou být použity následující případné ingredience: katalyzátory usnadňující vznik uretha5 nové vazby jako třeba cínové katalyzátory' jako oktanoát cínu a dibutyIcíndilaurát. terciální aminové katalyzátory jako tricthylendiainin a imidazoly jako dimethylimidazol a další katalyzátory jako malcátové a acetátové estery; surfaktanty: stabilizátory pěny jako jsou siloxan oxyalkylenové kopolymery'; hasiva: potlačovače kouře: UV stabilizátory, koloranty: mikrobiální inhibitory; organická a anorganická plniva: interní činidla napomáhající uvolňování z formy. Id Mohou být použita externí činidla k uvolňování vyrobených materiálů. Katalyzátor může být sůl libovolného kovu skupiny IA a I1A periodické tabulky prvků, ovšem obecně jsou preferovány soli alkalických kovů Jako draselné a sodné soli, obzvláště draselné soli. Pokud je to třeba, mohou být použity směsi těchto solí jako směsi draselných a sodných solí.

Katalyticky účinné množství soli bude obvykle v rozmezí od OJ do 10, s výhodou od 0.2 do 5 dílů hmotnosti na 100 dílů hmotnosti reaktantů.

Ačkoliv mohou být použity jiné polyuretanové katalyzátory společně karboxykatovými solemi, jako třeba obecně známé katalyzátory na bázi lerciálních aminů a cínové katalyzátory, je preléro2o váno, žc se materiály vyrábí v nepřítomností jiných kataly zátorů, obzvláště za absence terčiálnich aminů a cínových katalyzátoru.

Karboxyláty mohou být vybrány z alifatických karboxy látů majících od 2 do 10 uhlíkových atomů jak jsou acetát, hcxanoát. 2-ethylhexanoát a oktanoát.

2?

Obzvláště mohou být karboxyláty vybrány z těch, které mají vzorce R E-A-COO-, kde

A je uhlovodíkový diradikál mající 1 až 6. s výhodou 1 až 3 uhlíkové atomy:

E jc -O- nebo < a

R je X-R| (OR2K—, kde X jc CH;- nebo OH- R_t je uhlovodíkový diradikál. mající 1 až 8 a 30 s výhodou 1 až 4 uhlíkové atomy,

R₂ je uhlovodíkový radikál mající 2 až 4 a s výhodou 2 nebo 3 uhlíkové atomy a 11 je 0 až 10, s výhodou 0 až 5.

A může být vybrán z diradikálů jako jsou -CH_; . -Cl LCI E-. CH₂CH₂CH₂- -Cl I=CH-CH₂

-CH;CH'CH₅ -_CH-_C-_Cn₃ CH“C-CH35 ¹ -CH=CH- I a

CH^

Nej preferovanější diradikál jc -Cl I=CH- nebo

Ri může být vybrán z diradikálů zmíněných pro A a z radikálů získaných odstraněním dvou vodíkových atomů z např. butanu, pentanu. hexanu a oktanu. Nejpreferovančjší radikály pro Rj 10 Jsou methylen, ethylen, trimcthylen, tetramethylen a propylen.

R₂ může být vybrán ze skupiny obsahující ethylen, trimcthylen, tetramethy len. ethy lethy len a propylen. Nejpreferovančjší skupiny jsou ethylen a propylen. Tyto katalyzátory a jejich příprava jsou známy jako takové, viz např. EP 294161. EP 220697 a EP 751114.

Příklady katalyzátorů jsou acetát sodný, acctát draselný, hexanoát draselný. 2-ethy Ihexanoát draselný, ethoxyacetát draselný, ethoxyacetát sodný, draselná sůl hemiesteru maleinové kyseliny

-6cl 298395 υο a ethoxyethanu, ethoxyethoxycthanu. cthylenglykolu, dicthylenglykolu, triethylcnglykolu, tetraethylenglykolu, propylenglykolu. dipropylenglykolu, tripropylenglykolu, methanolu. ethanolu, propanolu nebo butanolu a draselná sůl hemiesteru sloučenin obsahujících hydroxyskupinu s kyselinou malonovou, kyselinou jantarovou, kyselinou ad i po v ou a kyselinou fumarovou. Stejně mohou být použity směsi těchto katalyzátorů.

Polyuretanový mateirál může být tuhý nebo nadouvaný (mikrocclulární) materiál. Mikrocelulámí elastomery se získávají provedením reakce v přítomnosti nadouvacího činidla jako jsou uhlovodíky. fluorované uhlovodíky, chlorfluorované uhlovodíky, plynů jako jsou N₂ a CO₂ a vody. Nejpreferovanější je použití vody jako nadouvacího činidla. Množství nadouvadla bude záviset na požadované hustotě. Množství vody bude menší než 5, s výhodou nižší než 3 hmotn. % a nejvýhodněji nižší než 1 hmotn. %. spočteno na množství přípravku reaktivního vůči isokyanátu.

Reakce k přípravě materiálu sc provádí při NCO indexu 80 až 140 a s výhodou 90 až 130 a nejvýhodněji 90 až 110.

Hustota materiálů je vvšší než 25 kg/m’, s výhodou vvšší než 50 kg/nr a ještě výhodněji vyšší než 500 kg/m\

Materiály jsou s výhodou vyráběny vc formě. Proces může být veden v libovolném typu formy známém v oboru. Příklady těchto komerčně používaných forem jsou formy pro výrobu polyuretanových podešví, automobilových součástek jako třeba opěrky, dveřní panely a zadní poličky. S výhodou se reakce provádí v uzavřených formách. Ingredience potřebné pro přípravu materiálů se naplní do formy při teplotách od pokojové teploty do 80 °C a s výhodou až do 70 °C. forma se udržuje při teplotě od teploty pokojové až do 80 °C a s výhodou až do 70 °C během procesu. Cas uvolňování z formy je relativně krátký bez ohledu na fakt, že se s výhodou nepřidává žádná sloučenina reaktivní vůči isokyanátu obsahující aminovou skupinu: v závislosti na množství katalyzátoru a výrobních podmínkách se může být tento čas kratší než 10 minut, s výhodou 5 minut, ještě výhodněji 3 minuly a nejvýhodněji kratší než 1 minutu.

Proces tváření může být prováděn tvářením za pomoci reaktivního nástřiku (R1M) a odlíváním. Obzvláště se způsob výroby provádí pomocí RRIM a SRIM procesu.

Obecně, ingredience reaktivní vůči isokyanátu se předem smíchají, případně s dalšími ingrediencemi, předtím než se přivedou do kontaktu s polyisokyanátem.

Materiály podle tohoto vynálezu jsou obzvláště vhodné pro použití v aplikacích, kde se vyžadují vlastnosti jako je vysoká tuhost, nelámavost. vysoká odolnost proti nárazu a nízká hustota, např. ii botních podešví a u automobilových součástek jako jsou opěrky, dveřní panely, zadní police a sluneční clony.

Vynález je dále ilustrován pomocí příkladů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 a 2

Následující složky byly smíchány pomocí stolního mixeru (množství jsou uvedena v hmotnostních dílech) a byly nality do hliníkové formy (20 x 15 x 1.5 cm), která byla poté uzavřena. Složky byly ponechány reagovat a byl získán polyuretanový materiál podle tohoto vynálezu mající následující vlastnosti:

-7DO

Příklad	1	2
Caradol SA 3602	26,81	-
Polyol 1	-	26,89
1,4-butandiol	15,11	12,78
DABCO EG	0,3	0,1
Polyisokyanát	57,78	60,23
Podíl tuhého bloku, %	72,9	73
Hustota, kg/mri (DIN 53420)	929	957
vzpěry D (DIN 53505)	70	77
Tg, °C (1 Hz, 3 °C/min DMTA)	70	87

Použité polyoly nebyly před použitím sušeny a pravděpodobně obsahovaly menší množství zbytkové vody, což Je důvod proč bylo dosaženo hustoty 929 a 957 kg/ml

Carodol^,M SA 3602 od firmy Shell je polyol mající nominální hydroxylovou funkcionalitu 3. hodnotu OH 36 mg KOH/g, oxycthylcnový obsah kolem 77 hmotn. % a obsah primárních hydroxylových skupin kolem 90 %. DABCO EG jc aminový katalyzátor od firmy AirProducts.

Polyisokyanát jc polyisokyanát mající NCO hodnotu 26.2 hmotn. % a který je směsí 1) polyisolo kyanátu vyrobeného reakcí 42.55 hmotnostních dílů MD1 obsahujícího více než 95 % hmotn. % 4,4'~MDI a 5,05 hmotnostních dílů směsi tripropylenglykolu, propylcnglykolu a 1,3-butandiolu (59/18. 79/22.21, w/w/w), a 2) Surprasec 2020 (52,4 hmotnostních dílů) (uretoniminem modifikovaného MDI z polyisokyanátu zahrnujícího více než 95 hmotn. % 4,4-MDl majícího NCO hodnotu 29.5 hmotn. % od firmy Huntsman Polyurethanes). Polyol 1 je sor bito lem inicio15 váný polyoxyethylenpolyol mající OH hodnotu 187 mg KOH/g a molekulární hmotnost 1800.

Claims (4)

1. Způsob výroby polyuretanového materiálu, který nemá teplotu skelného přechodu pod

25 °C. vyznačující se tím, Že zahrnuje reakci polyisokyanátu a kompozice reaktivní 25 vůči isokyanátu. případně v přítomnosti vody v množství činícím méně než 5 % hmotn.. vztaženo na níže definovanou kompozici reaktivní vůči isokyanátu, přičemž se reakce provádí při isokyanátovém indexu 80 až 140 %. přičemž polyisokyanát obsahuje

a) 80 až 100% hmotn. difenylmethandiisokanátu zahrnujícího alespoň 40% hmotn. 4.4' difenylmethandi isokyanátu a/nebo varianty zmíněného d i feny I methan d i isokyanátu. přičemž

30 tato varianta je při 25 °C kapalná a vykazuje obsah NCO vc výši alespoň 20 % hmotn.. tj.

polyisokyanátu a. a

b) 20 až 0 % hmotn. jiného polyisokyanátu, tj. polyisokyanátu b, a kompozice reaktivní vůči isokyanátu sestává z

35 i) 80 až 100 % hmotn. polyetherpolyolu s průměrnou nominální funkcionalitou ve výši 3 až 8. průměrnou ekvivalentní hmotností ve výši 200 až 2000. průměrnou molekulovou hmotností ve výši 600 až 8000, obsahem oxyethylenu (EO) ve výši 50 až 100 % hmotn. a obsahem

-8primárních hydroxylových skupin vc výši 70 až 100%. vztaženo na celkové množství primárních a sekundárních hydroxylových skupin v polyolu, ii) prodlužovačc řetězce reaktivního vůči isokyanátu a/nebo síťovacího činidla v takovém množství, že podíl tuhého bloku je 0,60 nebo více, a

5 i i i) 20 až 0 % hmotn, jedné nebo více dalších sloučenin reaktivních vůči isokyanátu s výjimkou vody.

přičemž množství polyolu i) a sloučeniny reaktivní vůči isokyanátu iii) je vztaženo na celkové množství tohoto polyolu i) a sloučeniny iii).

io

2. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j i c i se tím. že materiál nemá teplotu skelného přechodu pod 60 °C. difenyhnethandiisokyanátu zahrnuje alespoň 85 % hmotn. 4.4'-d i feny 1methandiisokyanátu a/nebo varianty zmíněného diisokanátu. přičemž tato varianta je při 25 °C kapalná a vykazuje obsah NI CO ve výši alespoň 20 % hmotn.. o xyethv lenový obsah v nolyetherpolyolu jc 75 až 100 % hmotn. a podíl tuhého blokuje alespoň 0,65.

3. Způsob podle nároků I a 2, vyznačující s c tím, žc materiál má hustotu vyšší než 500 kg/m\

4. Způsob podle nároků 1 až 3. v y z n a č u j í c í sc tím, žc isokvanátový index je 90 až 20 110%.