CN100369948C - 制备聚氨基甲酸酯材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备玻璃化转变温度不在25℃以下的聚氨基甲酸酯材料的方法，该方法包含使聚异氰酸酯和异氰酸酯反应性组合物、视需要在不到5重量%(按以下异氰酸酯反应性组合物的重量为准)的水存在下反应，其中反应是在异氰酸酯指数80至140下进行，聚异氰酸酯是由a)80-100重量%的二苯基甲烷二异氰酸酯，其包含至少40重量%、优选至少60重量%及最优选至少85%重量%的4-4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或该二苯基甲烷二异氰酸酯的变种，该变种在25℃下为液体且NCO值为至少20重量%(聚异氰酸酯a)和20-0重量%的另一种聚异氰酸酯(聚异氰酸酯b)所组成；其中异氰酸酯反应性组合物是由a)80-100重量%的聚醚多元醇，其平均标称官能度为3-8、平均当量为200-2000、平均分子量为600-8000、氧化乙烯(EO)含量为50-100重量%、优选为75-100重量%及伯羟基含量为70-100%(以多元醇中伯羟基及仲羟基的数目计算)，b)异氰酸酯反应性增链剂和/或交联剂，其量使得刚性嵌段比为0.60或以上、优选为至少0.65和c)20-0重量%除水以外的一或多种其他异氰酸酯反应性化合物所组成，多元醇a)与异氰酸酯反应性化合物c)的量是以该多元醇a)和化合物c)的总量计算。

Description

制备聚氨基甲酸酯材料的方法
本发明涉及一种制备聚氨基甲酸酯材料的方法。更具体地说，本发明涉及一种利用具高氧化乙烯含量的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇及具高4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)含量的聚异氰酸酯制备聚氨基甲酸酯材料的方法。
自具高氧化乙烯含量的多元醇、包含至少85重量％4，4’-MDI或其变种的聚异氰酸酯及水制备具高刚性嵌段含量的聚氨基甲酸酯材料已揭示于WO 98/00450。所制成的材料为弹性体，因而显示低于25℃的玻璃化转变温度。再者，EP 608626已揭示通过包含高量4，4’-MDI的聚异氰酸酯与具高氧化乙烯含量的多元醇及水反应以制备形状记忆聚氨基甲酸酯泡沫体。该泡沫体的玻璃化转变温度在25℃以上；所用增链剂及交联剂的量相对较低，导致产生的产物刚性嵌段含量有限，使得产物不像有时期望的一样硬挺。
出人意外的，现已发现，若具有高氧化乙烯含量及高伯羟基含量的多元醇与足以提供高刚性嵌段比量的增链剂或交联剂一起使用时，所得聚氨基甲酸酯材料具玻璃化转变温度为至少25℃且显示在一定密度下的高硬挺性。所得材料显示较少表面缺点(改良的混合，较少气泡)及较高的“延性”(即，不易碎)。用于制造这些材料的成分的组合显示对纤维状材料，特别是玻璃纤维有良好的润湿性，这使得这方法特别适用于反应注模(RIM)，特别是增强RIM(RRIM)及结构RIM(SRIM)。
因此，本发明是有关于一种制造玻璃化转变温度不在25℃以下的聚氨基甲酸酯材料的方法，该方法包含使聚异氰酸酯与异氰酸酯反应性组合物，视需要在少于5重量％(以异氰酸酯反应性组合物为准)水的存在下反应，其中反应是在异氰酸酯指数80至140下进行，聚异氰酸酯是由a)80-100重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯，其包含至少40重量％、优选至少60重量％及最优选至少85％重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或该二苯基甲烷二异氰酸酯的变种，该变种在25℃下为液体且具NCO值为至少20重量％(聚异氰酸酯a)及b)20-0重量％的另一种聚异氰酸酯(聚异氰酸酯b)所组成；及其中异氰酸酯反应性组合物是由a)80-100重量％的聚醚多元醇，其具平均标称官能度为3-8、平均当量为200-2000、平均分子量为600-8000、氧化乙烯(EO)含量为50-100重量％、优选为75-100重量％及伯羟基含量70-100％(以多元醇中伯羟基及仲羟基的数目计算)，b)异氰酸酯反应性增链剂和/或交联剂，其量使得刚性嵌段比为0.60或以上、优选为至少0.65及c)20-0重量％除水以外的一或多种其他异氰酸酯反应性化合物所组成，多元醇a)与异氰酸酯反应性化合物c)的量是以该多元醇a)与化合物c)的总量计算。
根据本发明制备的材料的玻璃化转变温度，Tg，不低于25℃，优选不低于60℃。
Tg定义为正切δ曲线达到最大值的温度，如动力机械热分析(DMTA)以1Hz及加热速度3℃/分所测得。
在本发明的正文中，以下各词具有以下意义：
1)异氰酸酯指数或NCO指数或指数：
配方中存在的NCO-基与异氰酸酯反应性氢原子的比，以百分比表示：
Figure C0181370300041
换言之，NCO指数是表示配方中实际所用异氰酸酯相对于与配方中所用异氰酸酯反应性氢的量反应时，理论上所需异氰酸酯的量的百分比。
应注意的是，该处所用异氰酸酯指数是从制备包含异氰酸酯成分及异氰酸酯反应性成分的弹性体的实际聚合方法的观点考虑的。制造改性聚异氰酸酯(包括在本技术领域称为预聚物的异氰酸酯衍生物)的初期步骤所消耗的任何异氰酸酯基或初期步骤(例如与异氰酸酯反应以产生改性多元醇或多胺)所消耗的任何活性氢，在计算异氰酸酯指数时都不考虑。唯有在实际聚合阶段存在的游离异氰酸酯基及游离异氰酸酯反应性氢(包括水的氢)才被考虑。
2)本文为计算异氰酸酯指数所用的“异氰酸酯反应性氢原子”是指反应性组合物中存在的羟基及胺基中的活性氢原子的总数；这意指为了计算实际聚合方法的异氰酸酯指数，一个羟基被认为包含一个反应性氢，一个伯胺基被认为包含一个反应性氢及一个水分子被认为包含二个活性氢。
3)反应体系：组份的组合，其中聚异氰酸酯是保持在一或多个容器中，与异氰酸酯反应性组份分开。
4)本文所用的“聚氨基甲酸酯材料”是指视需要利用发泡剂由聚异氰酸酯与含异氰酸酯反应性氢的化合物反应而得的蜂窝状或非蜂窝状产物，且尤其是包括以水为反应性发泡剂(涉及水与异氰酸酯基反应产生尿键合及二氧化碳并产生聚脲-氨基甲酸酯泡沫的反应)及以多元醇、胺基醇和/或多胺作为异氰酸酯反应性化合物反应而得的蜂窝状产物。
5)“平均标称羟基官能度”一词在本文是用以表示多元醇或多元醇组合物的数均官能度(每分子的羟基数)，假定该一数均官能度是用于其制备中的引发剂的数均官能度(每分子的活性氢原子数)，虽然实际上其将因有些终端不饱和而常略小。
6)“平均”二字是指数目平均，除非另有注明。
7)“刚性嵌段比”一词是指具分子量500或以下(其中并入聚异氰酸酯的分子量500以上的多元醇不考虑在内)的聚异氰酸酯+异氰酸酯反应性材料的量(pbw)除以所用全部聚异氰酸酯+全部异氰酸酯反应性材料的量(pbw)。
8)玻璃化转变温度是根据ISO/DIS 6721-5在3℃/分钟的动力机械热分析(Dynamic Mechanical Thermal Analysis，DMTA)测量的。
聚异氰酸酯a)优选自1)包含至少40重量％、优选至少60重量％及最优选至少85重量％4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯和该二苯基甲烷二异氰酸酯的以下变种；2)碳化二亚胺和/或脲化亚胺(uretonimine)改性的聚异氰酸酯1)变种，该变种的NCO值为20重量％或以上；3)氨基甲酸酯改性的聚异氰酸酯1)变种，该变种的NCO值为20重量％或以上且为过量的聚异氰酸酯1)与平均标称羟基官能度为2-4及平均分子量为至多1000的多元醇的反应产物；4)NCO值为20重量％或以上的预聚物，其为过量的任何上述聚异氰酸酯1-3)与平均标称羟基官能度为2-6及平均分子量为2000-12000及优选羟基值为15至60毫克KOH/克的多元醇的反应产物，及5)任何上述聚异氰酸酯的混合物。以聚异氰酸酯1)、2)、3)及其混合物为优选。
聚异氰酸酯1)包含至少40重量％的4，4’-MDI。该聚异氰酸酯是本技术领域已知的且包括纯4，4’-MDI及4，4’-MDI与多达60重量％的2，4’-MDI及2，2’-MDI的异构混合物。
应注意的是，异构混合物中2，2’-MDI的量，更确切讲是杂质量一般将不超过2重量％，其余则为4，4’-MDI及2，4’-MDI。这些聚异氰酸酯都是本技术领域已知的且市面上有售；例如，杭斯曼(Huntsman)聚氨基甲酸酯公司出口的SuprasecTM MPR，该公司是Huntsman International LLC(其拥有Suprasec商标)的一个部门。
以上聚异氰酸酯1)经碳化二亚胺和/或脲化亚胺改性的变种也已为本技术领域已知且市面上有售；例如杭斯曼聚氨基甲酸酯公司出口的Suprasec 2020。
以上聚异氰酸酯1)经氨基甲酸酯改性的变种也已为本技术领域已知，请见例如ICI聚氨基甲酸酯手册(G.Woods著，1990年第二版)第32-35页。具NCO值为20重量％或以上的上述聚异氰酸酯1)的预聚物也已为本技术领域已知。用于制造这些预聚物的多元醇优选自聚酯多元醇及聚醚多元醇，尤其是选自具平均标称官能度为2-4、平均分子量为2500-8000及优选羟基值为15-60毫克KOH/克及优选氧化乙烯含量为5-25重量％(其氧化乙烯优选在聚合物链末端)或氧化乙烯含量为50-90重量％(其氧化乙烯优选随意分布于整个聚合物链)的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。
以上聚异氰酸酯的混合物也可使用，请见例如ICI聚氨基甲酸酯手册(G.Woods著，1990年第二版)第32-35页。该种市售聚异氰酸酯的实例为杭斯曼聚氨基甲酸酯公司出口的Suprasec 2021。
其他聚异氰酸酯b)可选自脂族、环脂族、芳脂族并优选芳族聚异氰酸酯，如2，4及2，6-异构物形式的甲苯二异氰酸酯及其混合物及二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与其异氰酸酯官能度大于2的本技术领域称为“粗的”或聚合MDI(聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯)的低聚物的混合物。
若使用由分子量为2000-12000的多元醇制成的NCO值为20重量％的预聚物，则预聚物中这些多元醇的量，相对于具有这样分子量的用于制造聚氨基甲酸酯材料的多元醇的总量优选少于50％、更优选少于30重量％。
具有高EO含量和高伯羟基含量的多元醇1)是选自具有EO含量为50-100、优选75-100重量％(以聚醚多元醇的重量计算)及伯羟基含量为70-100％、优选80-100％(以多元醇中伯及仲羟基数计算)的多元醇。这些聚醚多元醇可含有氧化烯基如氧化丙烯和/或氧化丁烯基。这些多元醇具有平均标称官能度为3-8和更优选3-6、平均当量为200-2000和优选200-1800和平均分子量为600-8000、优选600-5000。只要聚合物链末端有充足氧化乙烯基以符合伯羟基含量的需求，则氧化乙烯及其他氧化烯基(若有时)在整个聚合物链上的分布可为随意分布、嵌段共聚物或其组合的形式。可使用多元醇的混合物。制备这些多元醇的方法已为众所共知且这些多元醇市面上有售；实例为CaradolTM3602(Shell公司)，LupranolTM9205(BASF公司)，DaltocelF526(杭斯曼聚氨基甲酸酯公司出口)(Daltocel是杭斯曼国际LLC公司的商标)及G2005(Uniqema出口)。
官能度为2的异氰酸酯反应性增链剂可选自胺、胺基醇及多元醇；优选使用多元醇。再者，增链剂可为芳族、环脂族、芳脂族及脂族；优选使用脂族的。增链剂的分子量为500或以下。最优选分子量为62-500的脂族二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-戊二醇、1，2-己二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇及三丙二醇、及其丙氧化和/或乙氧化产物。交联剂为平均分子量500或以下及官能度3-8的异氰酸酯反应性化合物。这些交联剂的实例为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、单-、二-及三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、平均标称官能度3-8及平均分子量500或以下的聚氧化乙烯多元醇如具有该分子量的乙氧化甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖及山梨糖醇、及平均分子量在500以下的聚醚二胺及三胺；最优选的交联剂为多元醇交联剂。
所用增链剂和/或交联剂的量应使得刚性嵌段比为0.60或以上，优选至少0.65。
使用量可为0-20重量％、优选0-10重量％的其他异氰酸酯反应性化合物可选自分子量500以上的聚醚多胺、聚酯多元醇及聚醚多元醇(与以上所述者不同)，而特别可选自以下这些其他聚醚多元醇：聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、氧化乙烯含量50重量％以下的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇及伯羟基含量70％以下的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。优选聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇为氧化乙烯含量为5-30、优选10-25重量％，其中全部氧化乙烯基都在聚合物链的末端(所谓的EO-封端多元醇)；及氧化乙烯含量为60-90重量％及全部氧化乙烯基及氧化丙烯基都随意分布且伯羟基含量为20-60％(以多元醇中伯及仲羟基数计算)。这些其他聚醚多元醇优选平均标称官能度为2-6、更优选2-4及平均分子量为2000-10000、更优选2500-8000。
此外，其他异氰酸酯反应性化合物可选自聚酯、聚酯酰胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃或聚硅氧烷。可使用的聚酯多元醇包括二元醇如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇或环己烷二甲醇或这些二元醇的混合物，和二羧酸或其成酯衍生物例如琥珀酸、戊二酸及己二酸或其二甲酯、癸二酸、苯二酸酐、四氯苯二酸酐或对苯二酸二甲酯或其混合物的羟基封端反应产物。聚酯酰胺可由胺基醇如包含于聚酯化混合物中的乙醇胺而获得。
可使用的聚硫醚多元醇包括由硫二乙二醇单独或与其他二元醇、氧化烯、二羧酸、甲醛、胺基醇或胺基羧酸缩合而得的产物。可使用的聚碳酸酯多元醇包括由二元醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇或四乙二醇与碳酸二芳酯例如碳酸二苯酯或与光气反应所得的产物。可使用的聚缩醛多元醇包括由二元醇如二乙二醇、三乙二醇或己二醇与甲醛反应制得的多元醇。适合的聚缩醛也可由环缩醛聚合而制备。适合的聚烯烃多元醇包括羟基封端丁二烯均聚物和共聚物，及适合的聚硅氧烷多元醇包括聚二甲基硅氧烷二醇。
上述其他异氰酸酯反应性化合物的混合物也可使用。其他异氰酸酯反应性化合物优选自以上优选多元醇的多元醇。
多元醇可包含加成或缩合聚合物在上述类型的多元醇中的分散液或溶液。这些改性多元醇，常称为“聚合物多元醇”，在先前技术中已有详细说明且包括由一或多种乙烯基单体例如苯乙烯和/或丙烯腈在上述聚醚多元醇中就地聚合，或聚异氰酸酯与胺基-和/或羟基官能化合物如三乙醇胺在以上多元醇中就地反应而得的产物。含1至50％分散聚合物的聚氧化烯多元醇特别有用。优选分散聚合物的粒度小于50微米。
过去数年间，已有若干制备具低不饱和度的聚醚多元醇的方法，这些进展已可使用分子量范围上限的聚醚多元醇，因为这些多元醇现已可制成具有可接受的低不饱和度。根据本发明，具有低不饱和度的多元醇也可使用。
此外，还可使用以下任选成分：增进氨基甲酸酯键形成的催化剂，例如锡催化剂如辛酸锡及二月桂酸二丁基锡、第三胺催化剂，如三乙二胺及咪唑如二甲基咪唑、及其他催化剂如马来酸酯及醋酸酯；表面活性剂；发泡剂稳定剂，如硅氧烷-氧化烯共聚物；阻燃剂；烟雾抑制剂；UV-稳定剂；着色剂；微生物抑制剂；有机及无机填料及内模脱模剂。再者可使用外模脱模剂。特别优选的催化剂为碱金属或碱土金属羧酸盐。催化剂可为周期表第IA及IIA族的任何金属的盐，但一般而言碱金属盐为优选，如钾及钠盐，特别是钾盐。若有需要，可使用这些盐的混合物，如钾及钠盐的混合物。
盐的催化有效量通常在每100重量份反应物0.1至10、优选0.2-5重量份范围。
虽然其他聚氨基甲酸酯催化剂可与羧酸盐催化剂如一般所知第三胺催化剂及锡催化剂一起使用，但材料优选是在无其他催化剂的存在下，特别是在无第三胺催化剂及锡催化剂的存在下制造。
羧酸盐可选自2-10个碳原子的脂族羧酸盐，如醋酸盐、己酸盐、2-乙基己酸盐及辛酸盐。
羧酸盐特别可选自化学式R-E-A-COO-，式中A为有1-6、优选1-3个碳原子的烃二基；
E为-O-或
Figure C0181370300091
及
R为X-R1-(OR2)n-，其中X为CH3-或OH-，R1为有1-8、优选1-4个碳原子的烃二基，R2为有2-4、优选2或3个碳原子的烃二基及n为0至10、优选0-5。
A可选自如以下的二基：-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH＝CH-CH2-，
Figure C0181370300101
DH＝CH-，
Figure C0181370300103
及
Figure C0181370300104
最优选二基为-CH＝CH-或
R1可选自A所提及的二基及例如丁烷、戊烷、已烷、及辛烷除去二个氢原子所得的基。R1的最优选的基团为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基及亚丙基。
R2可选自亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、乙基亚乙基及亚丙基。最优选基为亚乙基及亚丙基。
这些催化剂及其制备已知，如EP 294161、EP 220697及EP751114。
催化剂的实例为醋酸钠、醋酸钾、己酸钾、2-乙基己酸钾、乙氧基醋酸钾、乙氧基醋酸钠、马来酸与乙氧基乙烷、乙氧基乙氧基乙烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇的半酯的钾盐及含这些羟基的化合物与丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸或富马酸的半酯的钾盐。也可使用这些催化剂的混合物。
聚氨基甲酸酯材料可为固体或泡沫(微胞状)材料。微胞状材料是在发泡剂如烃类、氢氟碳类、氢氯氟碳类、气体如N2及CO2、及水的存在下进行反应而制得。最优选为使用水作为发泡剂。发泡剂的量将视所需密度而定。水量将少于5、优选少于3、最优选少于1重量％；以异氰酸酯-反应性组合物的重量计算。
制备材料的反应是在NCO指数为80-140、优选为90-130、最优选为90-110下进行。
材料的密度高于25公斤/立方米、优选高于50公斤/立方米、更优选高于500公斤/立方米。
材料优选是在模具中制造。该过程可在本技术领域已知的任何种类的模具中进行。这些模具是市面上用于制造聚氨基甲酸酯鞋底、汽车零组件如扶手、门板及后架的模具。用于制造材料的成分被加入温度自环境温度至高达80℃、优选高达70℃的模具中，在制造过程中模具都保持在环境温度至高达80℃、优选高达70℃。脱模时间相当短，尽管事实上优选使用不含胺基的异氰酸酯反应性化合物；视催化剂的量而定，脱模时间可在10分钟以下、优选5分钟以下、更优选3分钟以下、最优选1分钟以下。
模制过程可按反应注模成型(RIM)方法及浇铸成型方法进行。该过程特别是按RRIM及SRIM方法进行。
一般而言，异氰酸酯反应性成分是在与聚异氰酸酯接触前，视需要先与任选成分一起预混合。
根据本发明的材料特别适用于需要高硬挺性、非易碎、高耐撞击及低密度材料，如鞋底及汽车零组件如扶手、门板、后架及遮阳板。
本发明将通过以下实例阐明。
实例1及2
将以下成分台上混合(量为重量份)并倒入铝制模具中(20×15×1.5厘米)，接着将其封闭。令各成分反应，得具有以下性质的根据本发明的聚氨基甲酸酯材料：
  实例   1   2
  Caradol SA3602   26.81   -
  多元醇   -   26.89
  1，4-丁二醇   15.11   12.78
  DABCO EG   0.3   0.1
  聚异氰酸酯   57.78   60.23
  刚性嵌段比，％   72.9   73
  密度，kg/m<sup>3</sup>(DIN 53420)   929   957
  肖氏D(DIN 53505)   70   77
  Tg，℃(Ihz，3℃/分DMTA)   70   87
所用多元醇在使用前未予干燥，而可能含有少量残留水，这是获得密度为929及957公斤/立方米的原因。
CaradolTM SA 3602(Shell出口)是一种具有标称羟基官能度为3、OH值为36毫克KOH/克、氧化乙烯含量为约77重量％及伯羟基含量为约90％的多元醇。DABCO EG是一种AirProducts公司的胺催化剂。
聚异氰酸酯是一种NCO值为26.2重量％的聚异氰酸酯，其是1)由包含95重量％以上4，4’-MDI的42.55pbw MDI与5.05pbw三丙二醇、丙二醇及1，3-丁二醇(59/18.79/22.21，/w/w/w)的混合物反应所制成的聚异氰酸酯和2)Suprasec 2020(52.4pbw)(由包含95重量％以上4，4’-MDI并具有NCO值为29.5重量％的聚异氰酸酯制得的脲化亚胺改性MDI；杭斯曼聚氨基甲酸酯公司出口)的混合物。多元醇1是一种具有OH值为187毫克KOH/克及分子量为1800的聚氧化乙烯多元醇引发的山梨糖醇。

Claims (5)

1.一种制备具玻璃化转变温度不在25℃以下的聚氨基甲酸酯材料的方法，该方法包含使多异氰酸酯与异氰酸酯反应性组合物、视需要在不到5重量％，以以下异氰酸酯反应性组合物的重量为准，量的水的存在下反应，其中反应是在异氰酸酯指数80至140下进行，多异氰酸酯是由a)80-100重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯，其包含至少40重量％的4-4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或该二苯基甲烷二异氰酸酯的变种，该变种在2 5℃下为液体且NCO值为至少20重量％，即多异氰酸酯a，和b)20-0重量％的另一种多异氰酸酯，即多异氰酸酯b所组成；其中异氰酸酯反应性组合物是由a)80-100重量％的聚醚多元醇，其平均标称官能度为3-8、平均当量为200-2000、平均分子量为600-8000、氧化乙烯EO含量为50-100重量％及伯羟基含量为70-100％，以多元醇中伯羟基及仲羟基的数目计算，b)异氰酸酯反应性增链剂和/或交联剂，其量使得刚性嵌段比为0.6或以上和c)20-0重量％除水以外的一或多种其他异氰酸酯反应性化合物所组成，多元醇a)与异氰酸酯反应性化合物c)的量是以该多元醇a)和化合物c)的总量计算。
2.如权利要求1的方法，其中该材料的玻璃化转变温度不在60℃以下，二苯基甲烷二异氰酸酯包含至少85重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或该二异氰酸酯的变种，该变种在25℃下为液体且NCO值为至少20重量％，聚醚多元醇中的氧化乙烯含量为75-100重量％和刚性嵌段比为至少0.65。
3.如权利要求1-2任一项的方法，其中该材料的密度为500千克/立方米以上。
4.如权利要求1-3任一项的方法，其中异氰酸酯指数为90-110。
5.一种如权利要求1-4任一项的方法制得的材料。
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