KR100730670B1 - 폴리우레탄 재료의 제조 방법 - Google Patents

폴리우레탄 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 40 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 85 중량％ 이상 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및(또는) 25 ℃에서 액체이고 NCO가가 20 중량％ 이상인 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트의 변체 (폴리이소시아네이트 a) 80 내지 100 중량％ 및 b) 다른 폴리이소시아네이트 (폴리이소시아네이트 b) 20 내지 0 중량％로 이루어진 폴리이소시아네이트를 a) 평균 공칭 관능가가 3 내지 8이고 평균 당량 중량이 200 내지 2000이고 평균 분자량이 600 내지 8000이고 옥시에틸렌 (EO) 함량이 50 내지 100 중량％, 바람직하게는 75 내지 100 중량％이고 폴리올 중의 1차 및 2차 히드록실기의 수에 대하여 계산한 1차 히드록실 함량이 70 내지 100 ％인 폴리에테르 폴리올 80 내지 100 중량％, b) 경질 블록 비가 0.60 이상, 바람직하게는 0.65 이상이도록 하는 양의 이소시아네이트-반응성 사슬 연장제 및(또는) 가교제 및 c) 물 이외의 1종 이상의 다른 이소시아네이트-반응성 화합물 20 내지 0 중량％로 이루어진 (폴리올 a) 및 이소시아네이트-반응성 화합물 c)의 양은 상기 폴리올 a) 및 화합물 c)의 총량에 대하여 계산한 것임) 이소시아네이트-반응성 조성물과 임의로는 상기 이소시아네이트-반응성 조성물에 대하여 5 중량％ 미만의 양의 물의 존재 하에 80 내지 140의 이소시아네이트 지수에서 반응시키는 것을 포함하는, 유리 전이 온도가 25 ℃ 이상인 폴리우레탄 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 재료, 경질 블록 비, 옥시에틸렌 함량

Description

폴리우레탄 재료의 제조 방법 {Process for Preparing a Polyurethane Material}
본 발명은 폴리우레탄 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 옥시에틸렌 함량이 높은 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (4,4'-MDI) 함량이 높은 폴리이소시아네이트를 사용한 폴리우레탄 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
옥시에틸렌 함량이 높은 폴리올, 4,4'-MDI 또는 그의 변체를 85 중량％ 이상 포함하는 폴리이소시아네이트 및 물로부터 경질 블록 함량이 높은 폴리우레탄 재료를 제조를 제조하는 것이 국제 특허 출원 제WO 98/00450호에 개시되어 있다. 제조된 재료는 탄성체이며, 따라서 25 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 나타낸다. 또한, 유럽 특허 EP 제608626호에는 높은 양의 4,4'-MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 및 옥시에틸렌 함량이 높은 폴리올을 물과 함께 반응시켜 형상 기억 폴리우레탄 발포체를 제조하는 것이 개시되어 있다. 발포체는 유리 전이 온도가 25 ℃ 이상이고, 사용되는 사슬 연장제 및 가교제의 양이 비교적 낮아 종종 요구되는 만큼 강성은 아닌 생성물을 제공하는 제한된 경질 블록 함량의 생성물이 유발된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 옥시에틸렌 함량이 높고 1차 히드록실기의 농도가 높은 폴리올을 높은 경질 블록 비를 제공하기에 충분한 양의 사슬 연장제 또는 가 교제와 함께 사용하면, 유리 전이 온도가 25 ℃ 이상이고 주어진 밀도에서 높은 경도를 나타내는 폴리우레탄 재료가 수득됨을 드디어 발견하였다. 수득된 재료는 표면 결점이 보다 낮고 (혼합이 개선되고, 기포가 보다 적음), 비교적 "연성"이 크다 (즉, 취성이 아님). 이들 재료의 제조에 사용된 성분들의 배합물은 섬유상 재료, 특히 유리 섬유에 대한 습윤성이 양호하여 반응사출성형 (RIM), 특히 강화반응사출성형 (RRIM) 및 구조반응사출성형 (SRIM) 공정에 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 a) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 40 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 85 중량％ 이상 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및(또는) 25 ℃에서 액체이고 NCO가가 20 중량％ 이상인 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트의 변체 (폴리이소시아네이트 a) 80 내지 100 중량％ 및 b) 다른 폴리이소시아네이트 (폴리이소시아네이트 b) 20 내지 0 중량％로 이루어진 폴리이소시아네이트를 a) 평균 공칭 관능가가 3 내지 8이고 평균 당량 중량이 200 내지 2000이고 평균 분자량이 600 내지 8000이고 옥시에틸렌 (EO) 함량이 50 내지 100 중량％, 바람직하게는 75 내지 100 중량％이고 폴리올 중의 1차 및 2차 히드록실기의 수에 대하여 계산한 1차 히드록실 함량이 70 내지 100 ％인 폴리에테르 폴리올 80 내지 100 중량％, b) 경질 블록 비가 0.60 이상, 바람직하게는 0.65 이상이도록 하는 양의 이소시아네이트-반응성 사슬 연장제 및(또는) 가교제 및 c) 물 이외의 1종 이상의 다른 이소시아네이트-반응성 화합물 20 내지 0 중량％로 이루어진 (폴리올 a) 및 이소시아네이트-반응성 화합물 c)의 양은 상기 폴리올 a) 및 화합물 c)의 총량에 대하여 계산한 것임) 이소시아네이트-반응성 조성물과 임의로는 상기 이소시아네이트-반응성 조성물에 대하여 5 중량％ 미만의 양의 물의 존재 하에 80 내지 140의 이소시아네이트 지수에서 반응시키는 것을 포함하는, 유리 전이 온도가 25 ℃ 이상인 폴리우레탄 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조한 재료는 유리 전이 온도, Tg가 25 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 이상이다.
Tg는 1 Hz 및 가열 속도 3 ℃/분의 동적 열기계 분석 (DMTA)으로 측정한 tan δ 곡선이 최대값에 도달하는 온도로 정의된다.
본원에서, 하기 용어는 하기 의미를 갖는다.
1) 이소시아네이트 지수 또는 NCO 지수 또는 지수:
백분율,
Figure 112003003614786-pct00001
로서 주어지는, 조성물 중에 존재하는 이소시아네이트-반응성 수소 원자에 대한 NCO기의 비율.
즉, NCO 지수는 조성물에 사용된 이소시아네이트-반응성 수소의 양을 반응시키는데 이론적으로 요구되는 이소시아네이트의 양에 대한, 조성물 중에 실제로 사용된 이소시아네이트의 백분율을 나타낸다.
본원에 사용된 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 탄성체의 제조를 위한 실제 중합 공정의 관점에서 고려한 것임에 주의하여야 한다. 개질된 폴리이소시아네이트 (당업계에서 예비중합체 로서 언급되는 이소시아네이트-유도체를 포함함)를 제조하기 위한 예비 단계에서 소모된 임의의 이소시아네이트기 또는 예비 단계에서 소모된 (예를 들어, 이소시아네이트와 반응하여 개질된 폴리올 또는 폴리아민을 생성한) 활성 수소는 이소시아네이트 지수의 계산에 고려하지 않는다. 오로지 실제 중합 단계에 존재하는 유리 이소시아네이트기 및 유리 이소시아네이트-반응성 수소 (물의 이소시아네이트-반응성 수소를 포함함)만을 고려한다.
2) 본원에서 이소시아네이트 지수의 계산을 위하여 사용하는 표현, "이소시아네이트-반응성 수소 원자"는 반응성 조성물 중에 존재하는 히드록실기 및 아민기 중의 총 활성 수소를 가리키며, 이는 실제 중합 공정에서의 이소시아네이트 지수 계산을 위하여, 하나의 히드록실기는 하나의 반응성 수소를 포함하는 것으로 고려하고, 1차 아민은 하나의 반응성 수소를 포함하는 것으로 고려하고, 물 분자는 2개의 활성 수소를 포함하는 것으로 고려함을 의미한다.
3) 반응계: 성분들의 조합으로서, 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트-반응성 성분과 분리된 하나 이상의 용기에 보관한다.
4) 본원에 사용되는 표현, "폴리우레탄 재료"는 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트-반응성 수소 함유 화합물과 임의로는 발포제를 사용하여 반응시켜 수득한 셀형 (cellular) 또는 논-셀형 (non-cellular) 생성물을 가리키며, 특히 반응성 발포제로서의 물 (우레아 결합 및 이산화탄소를 생성하여 폴리우레아-우레탄 발포체를 생성하는 물과 이소시아네이트기의 반응에 관여함) 및 이소시아네이트-반응성 화합물로서의 폴리올, 아미노알코올 및(또는) 폴리아민을 이용하여 수득한 셀형 생 성물을 포함한다.
5) 용어, "평균 공칭 히드록실 관능가"는 본원에서 폴리올 또는 폴리올 조성물의 수평균 관능가가 폴리올 또는 폴리올 조성물의 제조에 사용한 개시제(들)의 수평균 관능가 (분자 당 활성 수소 원자의 수)이라는 가정 하에 폴리올 또는 폴리올 조성물의 수평균 관능가 (분자 당 히드록실기의 수)를 나타내기 위하여 사용되나, 실제로 폴리올 또는 폴리올 조성물의 수평균 관능가는 약간의 말단 불포화 때문에 종종 다소 더 낮을 것이다.
6) 단어, "평균"은 다르게 표시되지 않은 한 수평균을 가리킨다.
7) 용어, "경질 블록 비"는 분자량이 500 이하인 폴리이소시아네이트 + 이소시아네이트-반응성 물질 (폴리이소시아네이트에 혼입된 분자량 500 이상의 폴리올은 고려하지 않음)의 양 (pbw)을 사용된 모든 폴리이소시아네이트 + 모든 이소시아네이트-반응성 물질의 양 (pbw)으로 나눈 것이다.
8) 유리 전이 온도는 ISO/DIS 6721-5에 따라 3 ℃/분에서 동적 열기계 분석 (DMTA)으로 측정한다.
바람직하게는, 폴리이소시아네이트 a)는 1) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 40 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 85 중량％ 이상를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이 디페닐메탄 디이소시아네이트의 바람직한 변체인, 2) NCO가가 20 중량％ 이상인, 카르보디이미드 및(또는) 우레톤이민 개질된 폴리이소시아네이트 1)의 변체, 3) NCO가가 20 중량％ 이상이고, 과량의 폴리이소시아네이트 1)과 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 4이고 평균 분 자량이 1000 이하인 폴리올의 반응 생성물인, 우레탄 개질된 폴리이소시아네이트 1)의 변체, 4) NCO가가 20 중량％ 이상이고, 과량의 임의의 상기 폴리이소시아네이트 1) 내지 3)과 평균 공칭 관능가가 2 내지 6이고 평균 분자량이 2000 내지 12000이고 바람직하게는 히드록실가가 15 내지 60 mg KOH/g인 폴리올의 반응 생성물인 예비중합체 및 5) 임의의 상기 폴리이소시아네이트의 혼합물로부터 선택한다. 폴리이소시아네이트 1), 2), 3) 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 1)은 40 중량％ 이상의 4,4'-MDI를 포함한다. 이러한 폴리이소시아네이트는 당업계에 공지되어 있으며, 순수한 4,4'-MDI, 및 4,4'-MDI와 60 중량％ 이하의 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI의 이성질체 혼합물이 있다.
이성질체 혼합물 중의 2,2'-MDI의 양은 정확히 말하자면 불순물 수준으로서 일반적으로 2 중량％를 초과하지 않으며 나머지는 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI라는 점에 주목하여야 한다. 이와 같은 폴리이소시아네이트는 당업계에 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, 헌트스만 인터내셔날 엘엘씨 (Huntsman International LLC) (수프라섹 (Suprasec) 등록상표의 소유권자)의 자사인 헌트스만 폴리우레탄스 (Huntsman Polyurethanes)의 수프라섹(등록상표) MPR이 있다.
상기 폴리이소시아네이트 1)의 카르보디이미드 및(또는) 우레톤이민 개질된 변체도 또한 당업계에 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, 헌트스만 폴리우레탄스의 수프라섹 2020이 있다.
상기 폴리이소시아네이트 1)의 우레탄 개질된 변체도 또한 당업계에 공지되 어 있으며, 예를 들어 문헌 [The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2nd edition, pages 32-35]을 참조하기 바란다. 상기한 NCO가가 20 중량％ 이상인 폴리이소시아네이트 1)의 예비중합체도 또한 당업계에 공지되어 있다. 바람직하게는, 이 예비중합체를 제조하는데 사용할 폴리올은 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올, 및 특히 평균 공칭 관능가가 2 내지 4이고, 평균 분자량이 2500 내지 8000이고, 바람직하게는 히드록실가가 15 내지 60 mg KOH/g이고, 바람직하게는 중합체 사슬의 말단에 있는 옥시에틸렌의 함량이 5 내지 25 중량％이거나 또는 바람직하게는 중합체 사슬 상에 랜덤하게 분포된 옥시에틸렌의 함량이 50 내지 90 중량％인 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올로부터 선택한다.
상기한 폴리이소시아네이트의 혼합물도 또한 사용할 수 있으며, 예를 들어 문헌 [The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2nd edition, pages 32-35]을 참조하기 바란다. 이와 같은 상업적으로 입수가능한 폴리이소시아네이트의 예는 헌트스만 폴리우레탄스의 수프라섹 2021이다.
다른 폴리이소시아네이트 b)는 지방족, 지환족, 방향지방족 및 바람직하게는 2,4- 및 2,6-이성질체 형태의 톨루엔 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물, 및 당업계에 "MDI 조생성물 (crude MDI)" 또는 중합체 MDI로 공지되어 있는, 이소시아네이트 관능가가 2보다 큰, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)와 그의 올리고머의 혼합물 (폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트)과 같은 방향족 폴리이소시아네이트로부터 선택할 수 있다. 톨루엔 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
분자량이 2000 내지 12000인 폴리올로부터 제조된, NCO가가 20 중량％인 예비중합체를 사용할 경우, 예비중합체 중의 이들 폴리올의 양은 폴리우레탄 재료의 제조에 사용된 상기 분자량을 갖는 폴리올의 총량에 대하여 바람직하게는 50 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 30 중량％ 미만이다.
EO 함량이 높고 1차 히드록실 함량이 높은 폴리올 1)은 폴리에테르 폴리올의 중량에 대하여 계산한 EO 함량이 50 내지 100 중량％, 바람직하게는 75 내지 100 중량％이고, 폴리올 중의 1차 및 2차 히드록실기의 총수에 대하여 계산한 1차 히드록실 함량이 70 내지 100 ％, 바람직하게는 80 내지 100 ％인 폴리올로부터 선택된다. 이 폴리에테르 폴리올은 옥시프로필렌기 및(또는) 옥시부틸렌기와 같은 다른 옥시알킬렌기를 함유할 수 있다. 이들 폴리올은 평균 공칭 관능가가 3 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 6이고, 평균 당량 중량이 200 내지 2000, 바람직하게는 200 내지 1800이고, 분자량이 600 내지 8000, 바람직하게는 600 내지 5000이다. 1차 히드록실 함량의 요건을 만족시키기에 충분한 옥시에틸렌기가 중합체 사슬의 말단에 있는 한, 중합체 사슬 상의 옥시에틸렌기 및 다른 옥시알킬렌기 (존재 할 경우)의 분포 유형은 랜덤 분포, 블록 공중합체 분포 또는 이들의 조합일 수 있다. 폴리올의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 폴리올의 제조 방법은 공지되어 있으며, 이러한 폴리올은 상업적으로 입수가능하다. 예는 쉘 (Shell)의 카라돌 (Caradol, 등록상표) 3602, 바스프 (BASF)의 루프라놀 (Lupranol) 9205, 헌트스만 폴리우레탄스의 달토셀 (Daltocel) F526 (달토셀은 헌트스만 인터내셔날 엘엘씨의 등록상표임) 및 우니케마 (Uniqema)의 G2005이다.
관능가가 2인 이소시아네이트-반응성 사슬 연장제는 아민, 아미노알코올 및 폴리올로부터 선택할 수 있으며, 바람직하게는 폴리올을 사용한다. 또한, 사슬 연장제는 방향족, 지환족, 방향지방족 및 지방족일 수 있으며, 바람직하게는 지방족 사슬 연장제를 사용한다. 사슬 연장제의 분자량은 500 이하이다. 분자량이 62 내지 500인 지방족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜, 및 이들의 프로폭시화 및(또는) 에톡시화 생성물이 가장 바람직하다. 가교제는 평균 분자량이 500 이하이고 관능가가 3 내지 8인 이소시아네이트-반응성 화합물이다. 이러한 가교제의 예는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 수크로스, 소르비톨, 모노-, 디- 및 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 톨루엔디아민, 디에틸톨루엔 디아민, 평균 공칭 관능가가 3 내지 8이고 평균 분자량이 500 이하인 폴리옥시에틸렌 폴리올, 예를 들어 상기 분자량을 갖는, 에톡시화된 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 수크로스 및 소르비톨, 및 평균 500 미만의 폴리에테르 디아민 및 트리아민이며, 가장 바람직한 가교제는 폴리올 가교제이다.
사슬 연장제는 경질 블록 비가 0.60 이상, 바람직하게는 0.65 이상이도록 하는 양으로 사용한다.
다른 이소시아네이트-반응성 화합물은 0 내지 20 중량％, 바람직하게는 0 내 지 10 중량％의 양으로 사용할 수 있으며, (상기한 것들과 다른) 분자량 500 이상의 폴리에테르 폴리아민, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올, 특히 옥시에틸렌 함량이 50 중량％ 미만인 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 1차 히드록실 함량이 70 ％ 미만인 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올로부터 선택할 수 있는 다른 폴리에테르 폴리올로부터 선택할 수 있다. 바람직한 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올은 옥시에틸렌 함량이 5 내지 30 중량％, 바람직하게는 10 내지 25 중량％이고 모든 옥시에틸렌기가 중합체 사슬의 말단에 있는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올 (소위 EO-캡핑 폴리올) 및 옥시에틸렌 함량이 60 내지 90 중량％이고 모든 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기가 랜덤하게 분포되어 있고 폴리올 중의 1차 및 2차 히드록실기의 총수에 대하여 계산한 1차 히드록시 함량이 20 내지 60 중량％인 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올이다. 바람직하게는, 이들 다른 폴리에테르 폴리올은 평균 공칭 관능가가 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4이고, 평균 분자량이 2000 내지 10000, 보다 바람직하게는 2500 내지 8000이다.
또한, 다른 이소시아네이트-반응성 화합물은 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리티오에테르, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 또는 폴리실록산으로부터 선택할 수 있다. 사용할 수 있는 폴리에스테르 폴리올로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올 또는 시클로헥산 디메탄올과 같은 2가 알코올 또는 이러한 2가 알코올의 혼합물과 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체, 예를 들어 숙신산, 글루타 르산 및 아디프산 또는 이들의 디메틸 에스테르, 세바신산, 프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물 또는 디메틸 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물과의 반응 생성물이 있다. 폴리에스테르아미드는 폴리에스테르화 혼합물 중에 에탄올아민과 같은 아미노알코올을 포함시켜 수득할 수 있다.
사용할 수 있는 폴리티오에테르 폴리올로는 티오디글리콜을 단독으로 축합시키거나 또는 다른 글리콜, 알킬렌 옥사이드, 디카르복실산, 포름알데히드, 아미노알코올 또는 아미노카르복실산과 함께 축합시켜 수득한 생성물이 있다. 사용할 수 있는 폴리카르보네이트 폴리올로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜과 같은 디올을 디아릴 카르보네이트, 예를 들면 디페닐 카르보네이트와 함께 또는 포스겐과 함께 반응시켜 수득한 생성물이 있다. 사용할 수 있는 폴리아세탈 폴리올로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 헥산디올을 포름알데히드와 반응시켜 수득한 폴리아세탈 폴리올이 있다. 적합한 폴리아세탈은 또한 환형 아세탈을 중합시켜 제조할 수 있다. 적합한 폴리올레핀 폴리올로는 히드록시-종결 부타디엔 단일중합체 및 공중합체가 있고, 적합한 폴리실록산 폴리올로는 폴리디메틸실록산 디올이 있다.
상기 다른 이소시아네이트-반응성 화합물들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 바람직하게는, 다른 이소시아네이트-반응성 화합물은 상기 바람직한 화합물로부터 선택한 폴리올이다.
폴리올은 상기한 유형의 폴리올 중의 부가 또는 축합 중합체의 분산액 또는 용액을 포함할 수 있다. 종종 "중합체 폴리올"로서 언급되는 이러한 개질 폴리올 은 종래 문헌에서 충분히 기술되었으며, 상기 폴리에테르 폴리올 중에서의 하나 이상의 비닐 단량체, 예를 들어 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴의 동일 반응계내 중합, 또는 상기 폴리올 중에서의 폴리이소시아네이트 및 아미노- 및(또는) 히드록시-관능성 화합물, 예를 들어 트리에탄올아민 사이의 동일 반응계내 반응에 의해 수득한 생성물이 포함된다. 분산된 중합체 1 내지 50 ％를 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리올이 특히 유용하다. 분산된 중합체의 입자 크기는 50 마이크론 미만이 바람직하다.
최근 수년 동안, 불포화도가 낮은 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 여러가지 방법이 기술되었다. 이러한 발전은 보다 높은 분자량 범위의 폴리에테르 폴리올의 사용을 가능하게 하였는데, 이는 이러한 폴리올을 이제는 수용가능하게 낮은 수준의 불포화도로 제조할 수 있기 때문이다. 본 발명에 따라, 불포화도가 낮은 폴리올을 또한 사용할 수 있다.
또한, 하기의 임의적인 성분, 즉 주석 옥테이트 및 디부틸주석 디라우레이트와 같은 주석 촉매, 트리에틸렌디아민과 같은 3차 아민 촉매, 및 디메틸이미다졸과 같은 이미다졸, 및 말레산 에스테르 및 아세트산 에스테르와 같은, 우레탄 결합의 형성을 촉진시키는 촉매, 계면활성제, 실록산-옥시알킬렌 공중합체와 같은 발포체 안정제, 난연제, 매연 억제제, UV-안정제, 착색제, 미생물 억제제, 유기 및 무기 충전제, 내부 이형제를 사용할 수 있다. 또한, 외부 이형제를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 촉매의 군은 알칼리 금속 카르복실레이트 염 및 알칼리 토금속 카르복실레이트 염이다. 촉매는 주기율표의 임의의 IA족 및 IIA족 금속의 염일 수 있 으나, 일반적으로는 알칼리 금속의 염, 예를 들어 포타슘염 및 소듐염, 특히 포타슘염이 바람직하다. 원할 경우, 포타슘염과 소듐염의 혼합물과 같은 상기 염들의 바람직한 혼합물을 사용할 수 있다.
염의 촉매적 유효량은 통상적으로 반응물 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부의 범위이다.
일반적으로 공지된 3차 아민 촉매 및 주석 촉매와 같은 폴리우레탄 촉매를 카르복실레이트 염 촉매와 함께 사용할 수 있으나, 다른 촉매, 특히 3차 아민 및 주석 촉매 없이 재료를 제조하는 것이 바람직하다.
카르복실레이트는 아세테이트, 헥사노에이트, 2-에틸헥사노에이트 및 옥타노에이트와 같은 탄소 원자수 2 내지 10의 지방족 카르복실레이트로부터 선택할 수 있다.
특히, 카르복실레이트는 화학식이 R-E-A-COO-인 카르복실레이트로부터 선택할 수 있으며, 상기 식에서,
A는 탄소 원자수가 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3인 탄화수소 디라디칼이고,
E는 -O- 또는
Figure 112003003614786-pct00002
이고,
R은 X-R1-(OR2)n (여기서, X는 CH3- 또는 OH-이고, R1 은 탄소 원자수가 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4인 탄화수소 디라디칼이고, R2는 탄소 원자수가 2 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3인 탄화수소 디라디칼이고, n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5임)이다.
A는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH=CH-CH2-,
Figure 112003003614786-pct00003
, -CH=CH-,
Figure 112003003614786-pct00004
및
Figure 112003003614786-pct00005
와 같은 디라디칼로부터 선택할 수 있다. 가장 바람직한 디라디칼은 -CH=CH- 또는
Figure 112003003614786-pct00006
이다.
R1은 A에서 언급한 디라디칼, 및 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산 및 옥탄으로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 수득한 라디칼로부터 선택할 수 있다. R1로 가장 바람직한 라디칼은 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 및 프로필렌이다.
R2는 에틸렌 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 에틸에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택할 수 있다. 가장 바람직한 기는 에틸렌 및 프로필렌이다. 상기 촉매 및 그의 제조법은 공지되어 있으며, 유럽 특허 EP 제294161호, 제220697호 및 제751114호를 참조하기 바란다.
촉매의 예는 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 포타슘 헥사노에이트, 포타슘 2-에틸헥사노에이트, 포타슘 에톡시아세테이트, 소듐 에톡시아세테이트, 말레산과 에톡시에탄, 에톡시에톡시에탄, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올의 헤미에스테르 (hemiester)의 포타슘염, 및 상기 히드록시 함유 화합물과 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 또는 푸마르산의 헤미에스테르의 포타슘염이다. 이들 촉매의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
폴리우레탄 재료는 속이 찬 재료 또는 발포된 (마이크로셀) 재료일 수 있다. 마이크로셀 재료는 탄화수소, 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, N2 및 CO2와 같은 기체 및 물과 같은 발포제의 존재 하에 반응을 실시하여 수득한다. 가장 바람직하게는, 물을 발포제로서 사용한다. 발포제의 양은 요구되는 밀도에 따라 좌우될 것이다. 이소시아네이트-반응성 조성물의 중량에 대하여 계산한 물의 양은 5 중량％ 미만, 바람직하게는 3 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 1 중량％ 미만일 것이다.
재료를 제조하기 위한 반응은 NCO 지수 80 내지 140, 바람직하게는 90 내지 130, 가장 바람직하게는 90 내지 110에서 실시한다.
재료의 밀도는 25 kg/m3 이상, 바람직하게는 50 kg/m3 이상, 보다 바람직하게는 500 kg/m3 이상이다.
재료는 바람직하게는 금형에서 제조한다. 공정은 당업계에 공지된 임의의 유형의 금형에서 실시할 수 있다. 이러한 금형의 예는 폴리우레탄 신발창, 팔걸이, 도어 패널 및 뒷선반 같은 자동차 부품의 제조에 상업적으로 사용되는 금형이다. 바람직하게는, 반응을 밀폐된 금형에서 실시한다. 재료를 제조하는데 사용되는 성분들을 상온에서 80 ℃ 이하, 바람직하게는 70 ℃ 이하의 온도의 금형에 공급 하고, 공정 동안 금형을 상온에서 80 ℃ 이하, 바람직하게는 70 ℃ 이하의 온도로 유지한다. 아민기를 함유한 이소시아네이트-반응성 화합물을 사용하지 않음에도 불구하고 탈형 시간은 비교적 짧으며, 촉매의 양 및 공정 조건에 따라 탈형 시간은 10 분 미만, 바람직하게는 5 분 미만, 보다 바람직하게는 3 분 미만, 가장 바람직하게는 1 분 미만일 수 있다.
성형 공정은 반응 사출 성형 (RIM) 공정 및 캐스트 성형 공정으로 실시할 수 있다. 특히 공정은 PRIM 및 SRIM 공정에 따라 실시한다.
일반적으로, 이소시아네이트-반응성 성분을 폴리이소시아네이트에 접촉시키기 전에, 이소시아네이트-반응성 성분을 임의로는 임의적인 성분과 예비혼합한다.
본 발명에 따른 재료는 신발창 및 자동차 부품, 예를 들어 팔걸이, 도어 패널, 뒷선반 및 선바이저 (sun visor)와 같은 높은 경도, 비취성, 높은 내충격성 및 저밀도의 재료가 요구되는 분야에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명을 하기 실시예로서 예시한다.
<실시예 1 및 2>
하기 성분들 (양의 단위는 중량부임)을 벤치 혼합하여 알루미늄 금형 (20 ×15 ×1.5 cm)에 부은 후, 알루미늄 금형을 밀폐시켰다. 성분들을 반응시켜 하기 특성을 갖는 본 발명의 폴리우레탄 재료를 수득하였다.
실시예 1 2
카라돌 SA 3602 26.81 -
폴리올 1 - 26.89
1,4-부탄디올 15.11 12.78
다브코(DABCO) EG 0.3 0.1
폴리이소시아네이트 57.78 60.23
경질 블록 비, ％ 72.9 73
밀도, kg/m3 (DIN 53420) 929 957
쇼어 D (DIN 53505) 70 77
Tg, ℃ (1 Hz, 3 ℃/분 DMTA) 70 87
사용한 폴리올은 사용 전에 건조시키지 않아 미량의 잔류 수분을 함유하였을 가능성이 있으며, 이로 인해 929 및 957 kg/m3의 밀도가 수득되었다.
쉘의 카라돌(등록상표) SA 3602는 공칭 히드록실 관능가가 3이고, OH가가 36 mg KOH/g이고, 옥시에틸렌 함량이 약 77 중량％이고, 1차 히드록실 함량이 약 90 ％인 폴리올이다. 다브코 EG는 에어프로덕트스 (AirProducts)의 아민 촉매이다.
폴리이소시아네이트는 1) 4,4'-MDI 95 중량％ 이상을 포함하는 MDI 42.55 pbw를 트리프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 1,3-부탄디올의 혼합물 (59/18.79/22.21, /w/w/w) 5.05 pbw와 반응시켜 제조한 폴리이소시아네이트와 2) 수프라섹 2020 (52.4 pbw) (헌트스만 폴리우레탄스의, NCO가가 29.5 중량％인 4,4'-MDI 95 중량％ 이상을 포함하는 폴리이소시아네이트로부터 우레톤이민-개질된 MDI임)의 혼합물인 NCO가 26.2 중량％의 폴리이소시아네이트이었다. 폴리올 1은 OH가가 187 mg KOH/g이고 분자량이 1800인, 소르비톨로 개시된 폴리옥시에틸렌 폴리올이었다.

Claims (5)

  1. a) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 40 중량％ 이상 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 25 ℃에서 액체이고 NCO가가 20 중량％ 이상인 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트의 변체, 또는 이들 모두 (폴리이소시아네이트 a) 80 내지 100 중량％ 및 b) 다른 폴리이소시아네이트 (폴리이소시아네이트 b) 20 내지 0 중량％로 이루어진 폴리이소시아네이트를
    a) 평균 공칭 관능가가 3 내지 8이고 평균 당량 중량이 200 내지 2000이고 평균 분자량이 600 내지 8000이고 옥시에틸렌 (EO) 함량이 50 내지 100 중량％이고 폴리올 중의 1차 및 2차 히드록실기의 수에 대하여 계산한 1차 히드록실 함량이 70 내지 100 ％인 폴리에테르 폴리올 80 내지 100 중량％, b) 경질 블록 비가 0.60 이상이도록 하는 양의 이소시아네이트-반응성 사슬 연장제, 가교제, 또는 이들 모두 및 c) 물 이외의 1종 이상의 다른 이소시아네이트-반응성 화합물 20 내지 0 중량％로 이루어진 (폴리올 a) 및 이소시아네이트-반응성 화합물 c)의 양은 상기 폴리올 a) 및 화합물 c)의 총량에 대하여 계산한 것임) 이소시아네이트-반응성 조성물과
    임의로는 상기 이소시아네이트-반응성 조성물에 대하여 5 중량％ 미만의 양의 물의 존재 하에 80 내지 140의 이소시아네이트 지수에서 반응시키는 것을 포함하는, 유리 전이 온도가 25 ℃ 이상인 폴리우레탄 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 재료의 유리 전이 온도가 60 ℃ 이상이고, 디페닐메탄 디이소시아네이트가 85 중량％ 이상의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 25 ℃에서 액체이고 NCO가가 20 중량％ 이상인 상기 디이소시아네이트의 변체, 또는 이들 모두를 포함하고, 폴리에테르 폴리올 중의 옥시에틸렌 함량이 75 내지 100 중량％이고, 경질 블록 비가 0.65 이상인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 재료의 밀도가 500 kg/m3 이상인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트 지수가 90 내지 110인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항의 방법으로 제조한 재료.
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