PL203896B1 - Sposób wytwarzania materiału poliuretanowego w formie oraz formowana elastyczna pianka poliuretanowa - Google Patents

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania materiału poliuretanowego w formie oraz formowana elastyczna pianka poliuretanowa. W szczególnoś ci wynalazek dotyczy pianek wytworzonych ze znacznych ilości poliolu o stosunkowo wysokiej zawartości oksyetylenu (EO).

EP 547765 ujawnia sposób wytwarzania elastycznych pianek przy użyciu znacznych ilości poliolu polieterowego zawierającego znaczne ilości grup oksyetylenowych. Ujawnione zostały ogólne warunki wytwarzania wyrobów formowanych.

WO 97/21750 ujawnia sposób wytwarzania formowanych elastomerów przy użyciu poliolu tego samego typu w większych ilościach.

US 5700847 i US 5668191 również ujawniają sposób wytwarzania formowanych elastycznych pianek.

Żaden z tych odnośników nie porusza problemu napotykanego przy komercyjnym wytwarzaniu takich formowanych pianek. Takie pianki komercyjnie wytwarza się stosując formy, które przygotowuje się przed użyciem: powierzchnie, które będą znajdować się w kontakcie ze składnikami zastosowanymi do wytworzenia materiału poliuretanowego i/lub z końcowym materiałem poliuretanowym, pokrywa się jednym albo więcej tak zwanym zewnętrznym środkiem przeciwadhezyjnym. Po wytworzeniu 5 albo 6 wyrobów formowanych powierzchnie te wymagają ponownego pokrycia zewnętrznym środkiem przeciwadhezyjnym. W większości przypadków pokrywanie danych powierzchni tym zewnętrznym środkiem przeciwadhezyjnym przeprowadza się ręcznie; niezależnie, czy wykonuje się to ręcznie, czy automatycznie, powtarzalne nanoszenie zewnętrznego środka przeciwadhezyjnego zwiększa czas cyklu oraz stosowaną ilość zewnętrznego środka przeciwadhezyjnego. Ponadto, w praktyce doświadcza się tego, że zewnętrzny środek przeciwadhezyjny podczas procesu formowania zbiera się w pewnych częściach powierzchni formy (tak zwane „nawarstwianie się), co stwarza wymóg dokładnego i regularnego czyszczenia powierzchni.

EP 547760 ujawnia sposób wytwarzania formowanych elastomerów; można wykonać ponad 100 wyrobów formowanych bez nanoszenia zewnętrznego środka przeciwadhezyjnego. Zastosowane układy reakcyjne obejmują poliizocyjaniany modyfikowane grupami allofanianowymi i znaczne ilości poliolu polieterowego o stosunkowo wysokiej zawartości oksypropylenu.

W przeszł o ś ci dokonano wielu odkryć uł atwiają cych wyjmowanie z formy przez zastosowanie wewnętrznych środków przeciwadhezyjnych; patrz na przykład EP 119471 i EP 173888 i omówiony w nich stan techniki.

Korzystne byłoby umożliwienie wytworzenia formowanych elastycznych pianek poliuretanowych bez konieczności nanoszenia zewnętrznego środka przeciwadhezyjnego tak często, jak obecnie. Ponadto, korzystne byłoby zmniejszenie całkowitej ilości zewnętrznego środka przeciwadhezyjnego stosowanej przy wytwarzaniu wyrobów formowanych i redukcja zjawiska nawarstwiania.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że możliwe jest zmniejszenie krotności nałożeń zewnętrznego środka przeciwadhezyjnego w procesie formowania i zmniejszenie nawarstwiania przez zastosowanie do wytwarzania formowanego materiału znacznych ilości poliolu o znacznej ilości grup oksyetylenowych.

Zatem przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania materiału poliuretanowego w formie, polegający na tym, że przeprowadza się etapy, w których:

1. zewnętrzny środek przeciwadhezyjny nanosi się przynajmniej na te powierzchnie formy, które będą w kontakcie ze składnikami zastosowanymi do wytwarzania materiału poliuretanowego i/lub z koń cowym materiałem poliuretanowym;

2. formę napełnia się składnikami stosowanymi do wytwarzania materiału poliuretanowego;

3. składniki reagują tworząc materiał poliuretanowy;

4. utworzony tak materiał poliuretanowy usuwa się z formy i

5. etapy 2, 3 i 4 powtarza się co najmniej 10 razy bez powtarzania etapu 1, przy czym co najmniej 25% wagowych składników zastosowanych do wytworzenia materiału poliuretanowego, wyjąwszy z tych obliczeń wodę, jeżeli jest stosowana, stanowi poliol polieterowy o funkcjonalności 2-6, ciężarze równoważnikowym wynoszącym 500-5000 i zawartości oksyetylenu co najmniej 50% wagowych, a ponadto składniki obejmują poliizocyjanian.

W kontekście niniejszego wynalazku następujące terminy mają nastę pujące znaczenie: 1) indeks izocyjanianowy lub indeks NCO lub indeks:

stosunek grup NCO do obecnych w kompozycji atomów wodoru reaktywnych względem izocyjanianu, wyrażony w procentach:

PL 203 896 B1

[NCO]x100 (

[aktywne atomy wodoru]

Inaczej mówiąc, indeks NCO wyraża procentowy udział grup izocyjanianowych faktycznie zastosowanych w kompozycji względem teoretycznej ilości grup izocyjanianowych potrzebnych w reakcji z zastosowaną w kompozycji ilością atomów wodoru reagujących z grupami izocyjanianowymi.

Należy zauważyć, że indeks izocyjanianowy, stosowany w niniejszym opisie, rozpatrywany jest z punktu widzenia rzeczywistego procesu spieniania angażującego składnik izocyjanianowy i składniki reaktywne względem niego. Jakiekolwiek grupy izocyjanianowe zużywane we wstępnym etapie do wytworzenia zmodyfikowanych poliizocyjanianów (co obejmuje te pochodne izocyjanianu, które w tej dziedzinie określa się mianem prepolimerów) ani jakiekolwiek aktywne atomy wodoru zużywane w etapie wstę pnym (na przyk ł ad reagują ce z grupami izocyjanianowymi w celu wytworzenia zmodyfikowanych polioli albo poliamin) nie są brane pod uwagę przy obliczaniu indeksu izocyjanianowego. Wlicza się jedynie wolne grupy izocyjanianowe i wolne atomy wodoru reaktywne względem izocyjanianu (również te pochodzące z wody) obecne w rzeczywistym etapie tworzenia pianki.

2) Określenie „atomy wodoru reaktywne względem izocyjanianu stosowane w opisie do obliczania indeksu izocyjanianowego odnosi się do całkowitej liczby aktywnych atomów wodoru w grupach hydroksylowych i aminowych obecnych w reaktywnej kompozycji; oznacza to, że w celu obliczenia indeksu izocyjanianowego rzeczywistego procesu tworzenia pianki rozważa się jedną grupę hydroksylową jako zawierającą jeden reaktywny atom wodoru, jedną pierwszorzędową grupę aminową jako zawierającą jeden reaktywny atom wodoru i jedną cząsteczkę wody jako zawierającą dwa aktywne atomy wodoru.

3) Układ reakcyjny: połączenie składników, w którym poliizocyjaniany umieszczone są w jednym lub więcej pojemniku, oddzielnie od składników reaktywnych względem izocyjanianów.

4) Stosowane w niniejszym opisie określenie „pianka poliuretanowa odnosi się do porowatego produktu otrzymywanego w reakcji poliizocyjanianów ze związkami zawierającymi atomy wodoru reaktywne względem izocyjanianów, przy użyciu środków spieniających, a w szczególności oznacza porowaty produkt wytworzony z użyciem wody jako reaktywnego środka spieniającego (proces obejmuje reakcję wody z grupami izocyjanianowymi, w wyniku której powstają wiązania mocznikowe i dwutlenek węgla oraz wytwarzane są pianki polimocznikowo-uretanowe) i z użyciem polioli, aminoalkoholi i/lub poliamin jako związków reaktywnych względem izocyjanianu.

5) Określenie „nominalna funkcjonalność hydroksylowa stosowane jest w niniejszym opisie do wskazania liczby grup funkcyjnych (liczba grup hydroksylowych na cząsteczkę) poliolu albo kompozycji poliolowej, przy założeniu, że jest to funkcjonalność (liczba aktywnych atomów wodoru na cząsteczkę) inicjatora (inicjatorów) stosowanego w kompozycji, jednakże w praktyce zwykle jest ona nieco niższa ze względu na występujące pewne terminalne nienasycenia.

6) Określenie „średnia oznacza średnią liczbową, chyba że zaznaczono inaczej.

Materiał poliuretanowy, wytworzony sposobem według niniejszego wynalazku, może być elastomerem, elastomerem mikrokomórkowym, poliuretanem termoplastycznym, półsztywną pianką o jednorodnej powierzchni, elastyczn ą pianką , albo pianką hydrofilową , jak typ pianek ujawniony w EP 707607 i EP 793681. Wytworzone materiały mogą być stosowane jako elementy wyposażenia w samochodach, jak koła kierownicy, podłokietniki i zagłówki, jako podeszwy butów, jako pianki w siedzeniach samochodowych albo meblach, w zastosowaniach medycznych i kosmetycznych, jak opatrunki, tampony i pieluszki i w wyrobach zabawkarskich, takich jak lalki. Otrzymane materiały mają porównywalne właściwości fizyczne bez względu na to, czy materiał otrzymany został po jednokrotnym, 10-ciokrotnym, 25-ciokrotnym, 40-stokrotnym, czy nawet więcej, przeprowadzeniu etapów 2, 3 i 4.

W korzystnym wariancie wykonania wynalazku, na drodze reakcji poliizocyjanianu, poliolu polieterowego i wody wytwarza się elastyczną piankę.

Proces formowania może być prowadzony w otwartych i zamkniętych formach; korzystnie reakcja ma miejsce w zamkniętej formie. Gdy proces formowania prowadzony jest w zamkniętej formie, forma może być zamykana po etapie 2 i otwierana po etapie 3, albo może być zamykana po etapie 1 i otwierana po etapie 3; w ostatnim przypadku składniki do wytwarzania materiału poliuretanowego wprowadza się do formy przez odpowiednie otwory wlotowe. Formowanie może być prowadzone sposobami znanymi w tej dziedzinie, jak formowanie odlewnicze i formowanie przez wtrysk mieszaniny reakcyjnej (RIM - ang. reaction injection moulding, w tym tak zwany strukturalny RIM).

PL 203 896 B1

Jak podano, etapy 2-4 powtarza się co najmniej 10 razy bez powtarzania etapu 1; korzystnie co najmniej 15 razy, a najkorzystniej co najmniej 25 razy. Jakkolwiek może być pożądane, żeby etapy 2-4 mogły być powtarzane tak wiele razy, jak to tylko możliwe, bez powtarzania etapu 1, to praktyka pokazuje, że po powtórzeniu etapów 2-4 znaczną liczbę razy bez powtarzania etapu 1, powtórzenie etapu 1 może być pożądane. Na ogół można powiedzieć, że etap 1 powinien być powtórzony po stwierdzeniu tak znacznego wzrostu siły potrzebnej do usunięcia formowanego wyrobu w porównaniu do siły potrzebnej do usunięcia pierwszego formowanego wyrobu, że przy kolejnym wyjmowaniu produktu z formy należy się spodziewać jego zniszczenia. W przypadku wyjmowania z formy na komercyjnych liniach produkcyjnych łatwe do określenia jest czy i kiedy etap 1 powinien być powtórzony. Mimo że wydajność wyjmowania z formy może nie ulec pogorszeniu, po określonym czasie pożądane może być powtórzenie etapu 1, w celu zachowania spójności procesu. W takim przypadku pożądane może być powtarzanie etapu 1 pomiędzy dwiema zmianami (na przykład, po 8 godzinach), po 24 godzinach albo po tygodniu, w zależności od złożoności formy. Należy zauważyć, że zwykły czas cyklu na ogół leży między 0,5 a 20 minut, a często między 1 a 10 minut. Praktyka pokazuje, że dla elastycznych pianek powtarzanie etapu 1 nie jest konieczne przed wytworzeniem 50 wyrobów formowanych.

Składniki zastosowane do wytworzenia materiału poliuretanowego są znane w tej dziedzinie.

Jak podano, co najmniej 25% wagowych składników, z wyjątkiem wody, jeżeli jest stosowana, stanowi poliol polieterowy o średniej nominalnej funkcjonalności 2-6, zawartości grup oksyetylenowych co najmniej 50% wagowych, a korzystnie 60-90% wagowych (wyliczonych względem masy poliolu polieterowego) i liczbowo średnim ciężarze równoważnikowym wynoszącym 500-5000. Poliol polieterowy może zawierać, wraz z grupami oksyetylenowymi, inne grupy oksyalkilenowe, jak grupy oksypropylenowe i oksybutylenowe.

Jeżeli poliol polieterowy zawiera inne grupy oksyalkilenowe, może być on w postaci kopolimeru blokowego, kopolimeru bezładnego albo połączenia kopolimeru blokowego z bezładnym. Najkorzystniej stosuje się kopolimer bezładny. Stosować można również poliole polioksyetylenowe, takie jak glikole polioksyetylenowe o ciężarze cząsteczkowym wynoszącym 1000-2000.

Korzystnie ilość poliolu polieterowego zawierającego co najmniej 50% wagowych grup oksyetylenowych wynosi co najmniej 50% wagowych wyliczonych względem wszystkich zastosowanych składników.

Najkorzystniej poliol polieterowy stanowi poliol polioksyetylenopolioksypropylenowy o liczbowo średniej nominalnej funkcjonalności wynoszącej 2-4, liczbowo średnim ciężarze równoważnikowym wynoszącym 750-2500 i zawartości oksyetylenu 60-90% wagowych; najkorzystniej poliol polioksyetylenopolioksypropylenowy stanowi poliol bezładny; poliole takie dostępne są w handlu, na przykład Daltocel™ 422 z firmy Huntsman Polyurethanes (Daltocel jest zastrzeżonym znakiem towarowym firmy Huntsman ICI Chemicals LLC), Arcol™ 2580 z firmy Lyondell i CP1421 z firmy DOW. Stosowane mogą być również mieszaniny takich polioli o wysokiej zawartości oksyetylenu.

Ilość powyższego poliolu, wyliczona względem wszystkich zastosowanych składników, z wyjątkiem wody, jeżeli jest stosowana, korzystnie wynosi 50-90% wagowych, a korzystniej 60-85% wagowych.

Inne składniki zastosowane do wytwarzania materiałów poliuretanowych są znane jako takie i obejmują poliizocyjaniany i, w przypadku wytwarzania spienianych materiałów poliuretanowych, środki spieniające. Ponadto stosowane mogą być następujące składniki: dodatkowe związki reaktywne względem izocyjanianu, takie jak poliole polieterowe inne niż opisane powyżej, na przykład, poliole polioksypropylenowe, ewentualnie zawierające poniżej 50%, a korzystnie poniżej 25% wagowych grup oksyetylenowych na końcach łańcuchów polimeru (tak zwane poliole EO-zakończone), poliole poliestrowe, poliaminy polieterowe, gdzie związki te mają liczbowo średnią nominalną funkcjonalność wynoszącą 2-6, korzystnie 2-3, i liczbowo średni ciężar równoważnikowy wynoszący 500-5000, korzystnie 1000-3000, i takie jak przedłużacze łańcucha i środki sieciujące, będące związkami reaktywnymi względem izocyjanianu o ciężarze równoważnikowym poniżej 500 i funkcjonalności, odpowiednio, 2 i 3-8.

Przykładami takich przedłużaczy łańcucha i środków sieciujących są glikol etylenowy, propanodiol, 2-metylo-propano-1,3-diol, butanodiol, pentanodiol, heksanodiol, glikol dietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, diole i triole polioksyetylenowe o ciężarze równoważnikowym poniżej 500, glicerol, trihydroksymetylopropan, pentaerytryt, sacharoza, sorbit, mono-, di- i trietanolamina, etanolo-diamina, toluenodiamina, dietylotoluenodiamina oraz diaminy i triaminy polieterowe o ciężarze równoważnikowym poniżej 500.

Ponadto stosowane mogą być ewentualnie następujące składniki: katalizatory wspomagające tworzenie wiązań uretanowych, takie jak katalizatory zawierające metal, na przykład kaprylan cyny

PL 203 896 B1 i dilaurylan dibutylocyny, katalizatory w postaci amin trzeciorzę dowych, jak trietylenodiamina, i imidazoli, jak dimetyloimidazol, oraz inne katalizatory, takie jak estry maleinianowe i estry octanowe; środki powierzchniowo czynne; środki ogniouodporniające; środki zmniejszające wydzielanie dymu; stabilizatory UV; barwniki; inhibitory drobnoustrojów; wypełniacze, wewnętrzne środki przeciwadhezyjne (takie środki mogą być stosowane do dalszego ułatwiania uwalniania wytworzonych materiałów, ale nie są niezbędne, co przedstawiono w przykładach).

Poliole zastosowane do wytwarzania materiałów poliuretanowych, a w szczególności elastycznych pianek, mogą stanowić dyspersje albo roztwory polimerów addycyjnych albo kondensacyj nych.

Takie modyfikowane poliole, zwykle określane jako „poliole polimeryczne, zostały w całości opisane w stanie techniki i obejmują produkty uzyskane na drodze polimeryzacji in situ jednego albo więcej monomeru winylowego, na przykład styrenu i/lub akrylonitrylu w powyższych poliolach polieterowych, albo w reakcji in situ pomiędzy poliizocyjanianem i związkiem zawierającym grupy aminowe i/lub hydroksylowe, takim jak trietanolamina, w powyższym poliolu.

Ilość zdyspergowanego polimeru może wynosić w granicach od 0,1 do 10% wagowych względem wszystkich składników. Korzystnie rozmiar cząstek zdyspergowanego polimeru jest mniejszy niż 50 mikronów.

Podczas ostatnich lat opisanych zostało kilka sposobów wytwarzania polioli polieterowych o ma ł ym stopniu nienasycenia. Te odkrycia umoż liwił y zastosowanie polioli polieterowych z wyż szego końca zakresu masy cząsteczkowej, jako że obecnie mogą być wytwarzane takie poliole z dopuszczalnie niskim stopniem nienasycenia. Według niniejszego wynalazku stosowane mogą być również poliole o niskim stopniu nienasycenia. W szczególności takie poliole o wysokiej masie cząsteczkowej mogą być stosowane do wytwarzania elastycznych pianek o wysokiej odbojności i sprężystości powrotnej.

Jeżeli wytwarzany jest poliuretan spieniony, stosuje się środek spieniający. Stosowane mogą być środki spieniające znane w tej dziedzinie, jak węglowodory, tak zwane CFC i HCFC, N2, CO2 i woda. Najkorzystniej jako środek spieniający stosuje się wodę, ewentualnie wraz z CO2. Ilość środka spieniającego zależy od pożądanej gęstości. Specjalista w tej dziedzinie będzie zdolny określić tę ilość w zależności od pożądanej gęstości i zastosowanego środka spieniającego. Jeżeli stosowana jest woda, ilość wynosić będzie do 4 razy waga wszystkich innych zastosowanych składników. W przypadku elastycznej pianki stosowanej w siedzeniach samochodowych i meblach ilość wody wynosić będzie pomiędzy 0,8-5% wagowych wyliczonych względem wszystkich zastosowanych składników; w przypadku elastomerów mikrokomórkowych i półsztywnych pianek o jednorodnej powierzchni na ogół do 0,8% wagowych, a w przypadku pianek hydrofilowych stosuje się powyżej 5% wagowych, korzystnie 20-300% wagowych; wszystkie ilości wyliczone są względem całej ilości wszystkich innych składników.

Poliizocyjaniany stosowane do wyrobu materiałów poliuretanowych wybrane mogą być spośród poliizocyjanianów alifatycznych, cykloalifatycznych i aralifatycznych, zwłaszcza diizocyjanianów, jak diizocyjanian heksametylenu, diizocyjanian izoforonu, 1,4-diizocyjanian cykloheksanu, diizocyjanian 4,4-dicykloheksylometanu i diizocyjanian m- i p-tetrametylo-ksylilenu, a w szczególności poliizocyjanianów aromatycznych, takich jak diizocyjaniany toluenu (TDI), diizocyjaniany fenylenu, diizocyjaniany naftalenu, a najkorzystniej diizocyjaniany metylenodifenylenu (MDI) i ich homologi o funkcjonalności izocyjanianowej powyżej dwóch, jak surowy MDI i polimeryczny MDI.

Korzystnymi poliizocyjanianami są diizocyjaniany metylenodifenylenu wybrane spośród czystego 4,4'-MDI, izomeryczne mieszaniny 4,4'-MDI, 2,4'-MDI i poniżej 10% wagowych 2,2'-MDI i modyfikowane odmiany tych diizocyjanianów zawierające grupy karbodiimidowe, uretoniminowe i/lub uretanowe, takie jak MDI modyfikowany uretoniminowo i/lub karbodiimidowo o zawartości NCO co najmniej 20% wagowych i MDI modyfikowany uretanowo otrzymany w reakcji nadmiaru MDI i poliolu o niskiej masie cząsteczkowej (masa cząsteczkowa do 1000) i zawartości NCO co najmniej 20% wagowych.

Jeżeli to pożądane, to zastosowane mogą być mieszaniny izocyjanianów wymienionych powyżej.

Poliizocyjanian może, jeśli to pożądane, zawierać rozproszone cząstki mocznika i/lub cząstki uretanu wytworzone w zwykły sposób, na przykład przez dodanie niewielkich ilości izoforonodiaminy do poliizocyjanianu.

Najkorzystniejszym poliizocyjanianem jest poliizocyjanian zawierający co najmniej 65%, korzystnie co najmniej 80%, korzystniej co najmniej 95% wagowych diizocyjanianu 4,4'-difenylometanu albo jego odmiany. Może składać się zasadniczo z czystego diizocyjanianu 4,4'-difenylometanu albo mieszanin tego diizocyjanianu z jednym alb więcej organicznym poliizocyjanianem, zwłaszcza innymi

PL 203 896 B1 izomerami diizocyjanianu difenylometanu, na przykład izomerem 2,4', ewentualnie w połączeniu z izomerem 2,2'. Najkorzystniejszym poliizocyjanianem moż e być również odmiana MDI pochodzą ca z kompozycji poliizocyjanianowej zawierają cej co najmniej 65% wagowych diizocyjanianu 4,4'-difenylometanu. Odmiany MDI są dobrze znane w tej dziedzinie, a do stosowania według niniejszego wynalazku w szczególności obejmują ciekłe (w temperaturze 25°C) produkty uzyskane przez wprowadzenie grup uretoniminowych i/lub karbodiimidowych do danych poliizocyjanianów, takie jak karbodimidowo i/lub uretoniminowo zmodyfikowane poliizocyjaniany korzystnie o wartości NCO co najmniej 20% wagowych i/lub w reakcji takiego poliizocyjanianu z jednym lub więcej poliolem, o funkcjonalności hydroksylowej wynoszącej 2-6 i masie cząsteczkowej 62-1000, przeprowadzonej tak, aby otrzymać zmodyfikowany poliizocyjanian, korzystnie o wartości NCO co najmniej 20% wagowych. Wraz z tym najkorzystniejszym poliizocyjanianem stosować można do 25% wagowych innego poliizocyjanianu; korzystnymi innymi poliizocyjanianami są polimeryczny MDI i diizocyjanian toluenu.

Reakcję prowadzącą do wytworzenia materiałów poliuretanowych, poza piankami hydrofilowymi, prowadzić można przy indeksie NCO wynoszącym 40-150, a korzystnie 70-110. W przypadku pianek hydrofilowych indeks NCO może zmieniać się w znacznie szerszym zakresie ze względu na stosowane duże ilości wody.

Materiały poliuretanowe mogą być wytworzone metodą jednoetapową i metodą prepolimerową. Według metody jednoetapowej poliizocyjanian, poliol polieterowy zawierający co najmniej 50% wagowych grup oksyetylenowych i inne ewentualne składniki wprowadza się do formy i reakcję prowadzi w formie; jeżeli to pożądane, poliol polieterowy i inne ewentualne składniki mogą być wstępnie zmieszane.

Według metody prepolimerowej część albo całość związków reaktywnych względem izocyjanianu, z wyjątkiem wody, jeżeli jest stosowana, poddaje się wstępnej reakcji z nadmiarem poliizocyjanianu w celu wytworzenia zawierającego grupy uretanowe prepolimeru zakończonego grupą izocyjanianową; tak utworzony prepolimer poddaje się reakcji z pozostałymi związkami reaktywnymi względem izocyjanianu i/lub wodą. W szczególnie korzystnej wersji wykonania niniejszego wynalazku stosuje się, w sposobie według niniejszego wynalazku, zawierający grupy uretanowe prepolimer zakończony grupą izocyjanianową o wartości NCO wynoszącej 3-30, a korzystnie 3-15% wagowych, w szczególności w przypadku wytwarzania elastycznych pianek poliuretanowych z użyciem tego prepolimeru wraz z wodą.

Zatem w korzystnym wariancie wykonania sposobu według wynalazku składniki obejmują: 1) zawierający grupy uretanowe prepolimer zakończony grupą izocyjanianową, wytworzony w reakcji nadmiaru poliizocyjanianu zawierającego co najmniej 65% wagowych diizocyjanianu 4,4'-difenylometanu albo innej jego odmiany z poliolem polioksyetylenowopolioksypropylenowym o liczbowo średniej funkcjonalności nominalnej wynoszącej 2-4, liczbowo średnim ciężarze równoważnikowym wynoszącym 750-2500 i zawartości oksyetylenu 60-90% wagowych, gdzie wartość NCO prepolimeru wynosi 3-15% wagowych; i 2) wodę.

Sposób wytwarzania takich prepolimerów oraz same prepolimery są znane w tej dziedzinie: patrz na przykład EP 547765.

Aby uniknąć wątpliwości, przy wyliczaniu ilości poliolu polieterowego o zawartości oksyetylenu co najmniej 50% wagowych w materiale poliuretanowym pod uwagę brany jest również ten poliol zawarty w prepolimerze.

W przypadku, gdy stosowany jest taki prepolimer, elastyczną piankę wytwarza się w reakcji prepolimeru z wodą i ewentualnie z dalszym poliolem polieterowym o zawartości grup oksyetylenowych co najmniej 50% wagowych i ewentualnie z kolejnymi składnikami reaktywnymi względem izocyjanianu i ewentualnie w obecności opisanych ewentualnych składników. Zastosowana ilość wody wnosi 0,8-5% wagowych wyliczonych względem wszystkich użytych składników. W celu wytworzenia elastycznej pianki zastosowana może być mała ilość, do 35% wagowych, względem masy prepolimeru, innego poliizocyjanianu; korzystnie tymi innymi poliizocyjanianami są polimeryczny MDI i/lub diizocyjanian toluenowy.

Elastyczne pianki mają całkowitą gęstość pozorną wynoszącą od 20 do 150 kg/m³ (ISO 845).

Sposób może być prowadzony w formie dowolnego typu, znanego w tej dziedzinie. Przykładami takich form są formy komercyjnie stosowane do wytwarzania poliuretanowych elementów mebli, siedzeń i części samochodowych, jak koła kierownicy, podłokietniki i zagłówki.

Materiał formy może być wybrany z materiałów znanych w tej dziedzinie, jak metal, na przykład aluminium, oraz żywica epoksydowa.

PL 203 896 B1

Etap 1 sposobu według wynalazku można prowadzić w dowolny, znany w tej dziedzinie sposób. Nakładanie zewnętrznego środka przeciwadhezyjnego na powierzchnie formy, które będą w kontakcie ze składnikami zastosowanymi do wytwarzania materiału i/lub z materiałem, obejmuje dowolny sposób nanoszenia takiego środka na powierzchnie, jak smarowanie, malowanie szczotką, napylanie i ich kombinacje oraz nakładanie dowolnego środka albo środków przeznaczonych do ułatwienia późniejszego wyjmowania z formy. Stosowane mogą być jeden albo więcej zewnętrzny środek przeciwadhezyjny lub mieszaniny zewnętrznych środków przeciwadhezyjnych.

Zewnętrzne środki przeciwadhezyjne mogą być stosowane jako takie, albo w ciekłym roztworze, emulsji albo dyspersji.

Zewnętrzne środki przeciwadhezyjne stosowane w etapie 1, mogą być nanoszone w jednym lub więcej kroku. Stosowany może być dowolny zewnętrzny środek przeciwadhezyjny; przykładami odpowiednich zewnętrznych środków przeciwadhezyjnych są Kluberpur 41-0039 i 41-0061 (oba z firmy Kluber Chemie), Desmotrol D-10-RT z firmy Productos Concentrol S.A., Acmosil 180 STBH z firmy Fuller oraz Johnson Cire 103 z firmy Johnson and Johnson.

Ponadto, nieoczekiwanie stwierdzono, że elastyczne poliuretanowe pianki, wytworzone jak opisano powyżej i mające stosunkowo dużą gęstość, wykazują nadzwyczajne połączenie właściwości. W zwią zku z tym, przedmiotem niniejszego wynalazku jest formowana elastyczna pianka poliuretanowa o całkowitej gęstości pozornej wynoszącej 55-150 kg/m³, przewodnictwie drgań przy częstotliwości rezonansowej wynoszącym 1,5-3,2, częstotliwości rezonansowej najwyżej 3,5 Hz i twardości przy 25% ugięciu pod obciążonym karbem (ILD = indentation load deflection) wynoszącej 15-25 kg, i zawierająca grupy oksyetylenowe i oksypropylenowe w stosunku wagowym 1:1 do 8:1 i grupy oksyetylenowe w ilości 25-80% wagowych, wyliczonych względem masy pianki, która to pianka jest wytworzona w formie przez poddanie reakcji składników, które obejmują 1) zawierający grupy uretanowe prepolimer zakończony grupą izocyjanianową, wytworzony w reakcji nadmiaru poliizocyjanianu zawierającego co najmniej 65% wagowych diizocyjanianu 4,4'-difenylometanu albo innej jego odmiany z poliolem polioksyetylenowopolioksypropylenowym o liczbowo średniej funkcjonalności nominalnej wynoszącej 2-4, liczbowo średnim ciężarze równoważnikowym wynoszącym 750-2500 i zawartości oksyetylenu 60-90% wagowych, gdzie wartość NCO prepolimeru wynosi 3-15% wagowych; i 2) wodę.

Korzystnie takie pianki mają gęstość w zakresie 55-100 kg/m³, częstotliwość rezonansową między 2,6 a 3,4 Hz, przewodnictwo drgań przy 6 Hz mniejsze niż 1, odbojność co najmniej 50%, a ilość grup oksyetylenowych wynosi 35-75% wagowych.

Jeszcze korzystniej przewodnictwo drgań przy 6 Hz wynosi 0,3-0,9, a odbojność wynosi 55-80%.

Gęstość, przewodnictwo drgań przy częstotliwości rezonansowej i przy 6 Hz, częstotliwość rezonansową, twardość i odbojność mierzy się w następujący sposób:

gęstość, kg/m³: ISO 845 przewodnictwo drgań przy częstotliwości rezonansowej: JASO B407-82 przewodnictwo drgań przy 6 Hz: JASO B407-82 częstotliwość rezonansowa: JASO B407-82 twardość, dla 25% ILD, kg: ISO 2439:1977 (E) odbojność, %: ISO 8307:1990 (E)

Test JASO B 407-82 przeprowadza się w temperaturze 23°C i przy względnej wilgotności wynoszącej 50%, stosując próbki 450x450x1000 mm i miernik twardości pod obciążonym karbem typu Tekken o ciężarze 50 kg.

Pianki te korzystnie wytwarza się z zastosowaniem najkorzystniejszych poliizocyjanianów i polioli wymienionych powyżej.

Pianki o częstotliwości rezonansowej poniżej 3,5 Hz ujawniono w EP 394487; jednak pianki te zawierają duże ilości grup oksypropylenowych.

Niniejszy wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d 1

Formowaną piankę elastyczną wytwarza się w metalowej formie (o wymiarach wewnętrznych 30x30x7 cm). Części formy, które będą w kontakcie ze składnikami stosowanymi do wytwarzania pianki i/lub z pianką, smaruje się najpierw środkiem Johnson Cire 103 (wosk uzyskany z firmy Johnson and Johnson), po czym napyla na nie środek Kluberpur 41-0039 (zewnętrzny środek przeciwadhezyjny uzyskany z firmy Kliiber Chemie).

PL 203 896 B1

W celu wytworzenia pianki stosuje się następują ce składniki:

poliol 1: bezładny poliol polioksyetylenowopolioksypropylenowy o funkcjonalności nominalnej 3, zawartości oksyetylenu 77% wagowych i masie cząsteczkowej około 4000;

- Suprasec™ MPR: 4,4'-MDI, z firmy Huntsman Polyurethanes, Suprasec jest zastrzeż onym znakiem towarowym firmy Huntsman ICI Chemicals LLC;

- Niax A1, katalizator aminowy z firmy OSi; i

- wodę .

Najpierw wytwarza się prepolimer w reakcji 70 części wagowych poliolu 1 i 30 części wagowych środka Suprasec™ MPR zawierającego 40 ppm chlorku tionylu. Polimer ma wartość NCO wynoszącą 7,8% wagowych.

86,7 części wagowych tego prepolimeru i mieszaninę składającą się z 11,8 części wagowych poliolu 1, 0,15 części wagowych Niax A1 i 1,38 części wagowych wody miesza się ręcznie w naczyniu (3000 obrotów na minutę przez 7 sekund) i mieszaninę przelewa do formy; całkowita ilość mieszaniny wynosi 495 gramów. Formę zamyka się i składniki reagują ze sobą (temperatura formy 45°C). 6 minut po zamknięciu formy otwiera się ją i wyjmuje piankę.

Natychmiast po wyjęciu pianki, bez jakiegokolwiek traktowania formy, wlewa się do niej, jak wyżej, taką samą ilość składników (prepolimeru, poliolu 1, Niax A1 i wody), formę zamyka się, składniki reagują i piankę wyjmuje się po takim samym czasie formowania; procedurę tę powtarza się 50 razy. Następnie eksperyment przerywa się, choć nie jest to konieczne. W sumie wytwarza się 52 formowane elastyczne pianki; wszystkie pianki można było łatwo wyjąć z formy, nie powodując zniszczenia pianki. Otrzymane pianki mają całkowitą gęstość pozorną wynoszącą około 75 kg/m³ (ISO 845).

P r z y k ł a d 2

Przykład 1 powtarza się z użyciem poniższych składników, przy czym formę stosuje się nie traktując jej środkiem Johnson Cire 103, ani Kluberpur 41-0039; stosuje się formę taką, jaka jest po wytworzeniu 52 wyrobów formowanych w przykładzie 1.

Składniki:

- Suprasec™ 2100: poliizocyjanian o wartoś ci NCO okoł o 26,2% wagowych, który jest prepolimerem opartym na MDI, z firmy Huntsman Polyurethanes;

- poliol 1;

- 2-metylo-propano-1,3-diol (MP);

- Dabco-DC-2 (katalizator z firmy Air Products).

Wytwarza się mieszankę 62,4 części wagowych poliolu 1, 6,9 części wagowych MP oraz 0,14 części wagowych DC2. Tę mieszankę miesza się jak w przykładzie 1 z 30,5 części wagowych Suprasec™ 2010. Formowane materiały wytwarza się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że nie zamyka się formy. Wytwarza się 16 wyrobów formowanych bez stosowania jakiegokolwiek zewnętrznego środka przeciwadhezyjnego. Wszystkie wyroby mogły być łatwo i bez uszkodzeń wyjęte z formy.

P r z y k ł a d 3

Tak jak w przykładzie 1 wytwarza się pianki o następujących właściwościach fizycznych: Całkowita gęstość pozorna: 71 kg/m³ (ISO 845)

Przewodnictwo drgań przy częstotliwości rezonansowej: 1,99 (JASO B407-82)

Częstotliwość rezonansowa: 3,08 (JASO B407-82)

Twardość (dla 25% ILD): 20 kg (ISO 2439:1977 (E))

Odbojność: 64% (ISO 8307:1990 (E))

Odkształcenie trwałe przy 50% ściskaniu na sucho: 3% (ISO 1856)

Odkształcenie trwałe przy 50% ściskaniu na wilgotno: -1,7% (TSM 7100)

Przewodnictwo drgań przy 6 Hz: 0,73 (JASO B407-82)

Claims (15)

1. Sposób wytwarzania materiału poliuretanowego w formie, znamienny tym, że przeprowadza się etapy, w których:

1. zewnętrzny środek przeciwadhezyjny nanosi się przynajmniej na te powierzchnie formy, które będą w kontakcie ze składnikami zastosowanymi do wytwarzania materiału poliuretanowego i/lub z końcowym materiałem poliuretanowym;

2. formę napełnia się składnikami stosowanymi do wytwarzania materiału poliuretanowego;

PL 203 896 B1

3. składniki reagują tworzą c materiał poliuretanowy;

4. utworzony tak materiał poliuretanowy usuwa się z formy i

5. etapy 2, 3 i 4 powtarza się co najmniej 10 razy bez powtarzania etapu 1, przy czym co najmniej 25% wagowych składników zastosowanych do wytworzenia materiału poliuretanowego, wyjąwszy z tych obliczeń wodę, jeżeli jest stosowana, stanowi poliol polieterowy o funkcjonalności 2-6, ciężarze równoważnikowym wynoszącym 500-5000 i zawartości oksyetylenu co najmniej 50% wagowych, a ponadto składniki obejmują poliizocyjanian.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etapy 2, 3 i 4 powtarza się co najmniej 15 razy bez powtarzania etapu 1.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etapy 2, 3 i 4 powtarza się co najmniej 25 razy bez powtarzania etapu 1.

4. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, ż e na drodze reakcji poliizocyjanianu, poliolu polieterowego i wody wytwarza się elastyczną piankę.

5. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że składniki obejmują: 1) zawierający grupy uretanowe prepolimer zakończony grupą izocyjanianową, wytworzony w reakcji nadmiaru poliizocyjanianu zawierającego co najmniej 65% wagowych diizocyjanianu 4,4'-difenylometanu albo innej jego odmiany z poliolem polioksyetylenowopolioksypropylenowym o liczbowo średniej funkcjonalności nominalnej wynoszącej 2-4, liczbowo średnim ciężarze równoważnikowym wynoszącym 750-2500 i zawartości oksyetylenu 60-90% wagowych, gdzie wartość NCO prepolimeru wynosi 3-15% wagowych; i 2) wodę.

6. Sposób według zastrz. 4-5, znamienny tym, że ilość wody wynosi 0,8-5% wagowych wyliczonych względem wszystkich zastosowanych składników.

7. Sposób według zastrz. 4-6, znamienny tym, ż e ilość poliolu polieterowego zawierającego co najmniej 50% wagowych grup oksyetylenowych wynosi co najmniej 50% wagowych wyliczonych względem wszystkich zastosowanych składników.

8. Sposób wedł ug zastrz. 4-7, znamienny tym, ż e reakcję przeprowadza się przy indeksie NCO 40-150.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, ż e indeks NCO wynosi 70-110.

10. Sposób według zastrz. 1-9, znamienny tym, że etap 1 powtarza się po jednym tygodniu.

11. Sposób według zastrz. 1-9, znamienny tym, że etap 1 powtarza się po 24 godzinach.

12. Sposób według zastrz. 1-9, znamienny tym, że etap 1 powtarza się po 8 godzinach.

13. Formowana elastyczna pianka poliuretanowa o całkowitej gęstości pozornej wynoszącej 55-150 kg/m³, przewodnictwie drgań przy częstotliwości rezonansowej wynoszącym 1,5-3,2, częstotliwości rezonansowej najwyżej 3,5 Hz i twardości (dla 25% ILD) wynoszącej 15-25 kg, i zawierająca grupy oksyetylenowe i oksypropylenowe w stosunku wagowym 1:1 do 8:1 i grupy oksyetylenowe w iloś ci 25-80% wagowych, wyliczonych wzglę dem masy pianki, która to pianka jest wytworzona w formie przez poddanie reakcji składników, które obejmują 1) zawierający grupy uretanowe prepolimer zakończony grupą izocyjanianową, wytworzony w reakcji nadmiaru poliizocyjanianu zawierającego co najmniej 65% wagowych diizocyjanianu 4,4'-difenylometanu albo innej jego odmiany z poliolem polioksyetylenowopolioksypropylenowym o liczbowo średniej funkcjonalności nominalnej wynoszącej 2-4, liczbowo średnim ciężarze równoważnikowym wynoszącym 750-2500 i zawartości oksyetylenu 60-90% wagowych, gdzie wartość NCO prepolimeru wynosi 3-15% wagowych; i 2) wodę.

14. Pianka według zastrz. 13, znamienna tym, że jej gęstość wynosi 55-100 kg/m³, częstotliwość rezonansowa leży pomiędzy 2,6 a 3,4 Hz, przewodnictwo drgań przy 6 Hz jest mniejsze niż 1, odbojność wynosi co najmniej 50%, a ilość grup oksyetylenowych wynosi 35-75% wagowych.

15. Pianka według zastrz. 13-14, znamienna tym, że jej przewodnictwo drgań przy 6 Hz wynosi 0,3-0,9, a odbojność wynosi 55-80%.