CZ20013256A3

CZ20013256A3 - Způsob připravy tvarových polyuretanových materiálů

Info

Publication number: CZ20013256A3
Application number: CZ20013256A
Authority: CZ
Inventors: Gerhard Jozef Bleys; Eric Huygens; Jan-Willem Leenslag; Herman Eugene Germain Moureau
Original assignee: Huntsman International Llc
Priority date: 1999-03-17
Filing date: 2000-02-24
Publication date: 2001-12-12
Also published as: KR20010111274A; BR0009030A; CA2361309C; CN1343223A; BR0009030B1; JP4679728B2; EP1161475B1; WO2000055232A1; CN1126770C; ES2218149T3; RU2235736C2; CZ298940B6; KR100562814B1; TW499445B; PT1161475E; CA2361309A1; DE60009273D1; AU4287200A; TR200102538T2; DE60009273T2

Description

Způsob přípravy tvarovaných polyuretanových materiálů

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká způsobu přípravy tvarovaných polyuretanových materiálů, zejména pěn, vyrobených ze značného množství polyolu, který má relativně vysoký obsah oxyethylenu (EO) .

Dosavadní stav techniky

EP 547 765 popisuje způsob přípravy pružných pěn za použití značného množství polyetherpolyolu obsahuj ícího značné množství oxyethylenových skupin. Obecně se popisuje příprava výlisků.

Mezinárodní patentová přihláška WO 97/21750 popisuje přípravu tvarovaných elastomerů za použití stejného typu polyolů ve velkém množství.

US 5700847 a US 5668191 také popisují přípravu tvarovaných pružných pěn.

Žádná z těchto publikací se netýká problémů při výrobě těchto tvarovaných pěn v komerčním měřítku. Komerčně se tyto pěny vyrábí za použití forem, které se před použitím předupraví: povrchy, které budou ve styku se složkami použitými pro přípravu polyuretanového materiálu a/nebo s dokončeným polyuretanovým materiálem, se ošetří jedním nebo více tak zvanými činidly pro uvolnění formy. Po výrobě 5 nebo 6 výlisků se musí povrchy znovu opatřit činidlem pro uvolnění výlisku z formy. Ve většině případů se nanesení tohoto externího činidla pro uvolnění výlisku z formy na jmenované povrchy provádí ručně; ať. se už provádí ručně nebo automaticky, zvyšuje tato opakovaná aplikace externího činidla pro uvolnění výlisku z formy dobu trvání cyklu a množství použitého externího činidla pro uvolnění vý-

• · · · • · • · · · • « ·♦· ··· • 9 · · · ··· ·· ·· ·· lísku z formy. Dále bylo v praxi zjištěno, že externí činidlo pro uvolnění výlisku z formy se během procesu tvarování koncentruje v určitých částech povrchu formy (tak zvané „hromadění), což vyžaduje důkladné pravidelné čistění povrchu.

EP 547760 popisuje způsob přípravy tvarovaných elastomerů; bez aplikace externího činidla pro uvolnění výlisku z formy se může provést více, než 100 tvarování. Použité reakční systémy obsahují polyisokyanát modifikovaný allofanátem a značné množství polyetherpolyolu s relativně vysokým obsahem oxypropylenu.

Z minulosti existuje mnoho dokumentů týkajících se zlepšovaní vyjímání výlisků z formy za použití interních činidel pro uvolňování výlisku z formy; viz. například EP 119471 a EP 173888 a v nich diskutovaný dosavadní stav techniky.

Bylo by výhodné, kdyby bylo možné vyrábět pružné polyuretanové pěny, aniž by bylo nutné aplikovat externí činidlo pro uvolnění výlisku z formy, jak je to do současné doby běžné. Dále by bylo výhodné snížit celkové množství použitého externího činidla pro uvolnění výlisku z formy při výrobě výlisků a snížit jeho hromadění .

Překvapivě bylo zjištěno, že je možné snížit počet nutných aplikací externího činidla pro uvolnění výlisku z formy, celkové množství externího činidla pro uvolnění výlisku z formy použité při procesu tváření a hromadění za použití značného množství polyolu obsahujícího značné množství oxyethýlenových skupin při přípravě tvarovaného materiálu.

• 9

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález se tedy týká způsobu přípravy polyuretanových materiálů ve formě, kdy tento způsob zahrnuje následující kroky:

1. externí činidlo pro uvolnění výlisku z formy se aplikuje alespoň na ty povrchy formy, které budou ve styku se složkami použitými pro přípravu polyuretanového materiálu a/nebo hotovým polyuretanovým materiálem;

2. složky, které se mají použít pro přípravu polyuretanového materiálu, se naplní do formy;

3. složky se nechají reagovat a formovat polyuretanový materiál ;

4. takto získaný polyuretanový materiál se vyjme z formy a

5. kroky 2, 3 a 4 se zopakují nejméně desetkrát, aniž by se opakoval krok 1, kdy nejméně 25 % hmotnostních složek použitých pro přípravu polyuretanového materiálu, s vyloučením vody, pokud se použije, tvoří polyetherpolyol, který má průměrnou nominální funkcionalitu 2 až 6, průměrnou ekvivalentní hmotnost 500 až 5000 a obsah oxyethylenu nejméně 50 % hmotnostních.

V souvislosti s předkládaným vynálezem mají následující termíny následující významy:

1) isokyanátový index nebo NCO index nebo index:

poměr NCO skupin k atomům vodíku reaktivním s isokyanátem přítomným v prostředku, v procentech:

• ·· ·· ·· ·· · ··· · · ·· · · · · · ·· · · ♦ ······ · * '··’·♦ ·· ·· ·· ··

Jinými slovy vyjadřuje isokyanátový index procentuální množství isokyanátu skutečně použitého v prostředku vzhledem k množství isokyanátu teoreticky potřebného pro reakci s množstvím vodíků reaktivních s isokyanátem použitých v prostředku.

Je třeba si všimnout, že isokyanátový index tak, jak se používá podle vynálezu, se uvažuje z hlediska skutečného procesu pěnění nebo jiného procesu ve formě zahrnujícího isokyanátové složky a složky reaktivní s isokyanátem. Všechny isokyanátové skupiny spotřebované v předchozím kroku, kdy vznikají modifikované polyisokyanáty (včetně derivátů isokyanátu označovaných jako prepolymery) nebo jakékoli aktivní vodíky spotřebované v předchozím kroku (například reagované s isokyanátem za vzniku modifikovaných polyolů nebo polyaminů), se při výpočtu isokyanátového indexu neberou v úvahu. V úvahu se berou pouze volné isokyanátové skupiny a volné vodíky reaktivní s isokyanátem (včetně těch ve vodě) přítomné ve skutečném kroku tváření.

2) Výraz „atomy vodíku reaktivní s isokyanátem, který se podle vynálezu používá za účelem výpočtu isokyanátového indexu, znamená celkové množství aktivních atomů vodíku přítomných v hydroxylových a aminoskupinách v reaktivních kompozicích; to znamená, že pro účely výpočtu isokyanátového indexu při konkrétním procesu pěnění se uvažuje, že jedna hydroxylová skupina obsahuje jeden reaktivní vodík, jedna primární aminoskupina obsahuje jeden reaktivní vodík a jedna molekula vody obsahuje dva aktivní vodíky.

3) Reakční systém: kombinace složek, kde se polyisokyanát udržuje v jedné nebo více nádobách oddělený od složek reaktivních s isokyanátem.

4) Termín „polyuretanová pěna znamená podle předkládaného vynálezu porézní produkt, který se získá reakcí polyisokyanátu se • ·

• · · · * · ····· ···· sloučeninami obsahujícími atomy vodíku reaktivní s isokyanátem, za použití pěnivých činidel a zejména zahrnuje porézní produkty získané s vodou jako reaktivním pěnivým činidlem (zahrnující reakci vody s isokyanátovými skupinami za vzniku močovinových můstků a oxidu uhličitého a za vzniku polymočovino-uretanových pěn) a s polyoly, aminoalkoholy a/nebo polyaminy jako sloučeninami reaktivními s isokyanátem.

5) Termín „nominální hydroxylová funkcionalita znamená podle vynálezu funkcionalitu (počet hydroxylových skupin na molekulu) polyolu nebo polyolové kompozice za předpokladu, že je to funkcionalita (počet aktivních atomů vodíku na molekulu) iniciátoru (ů) použitého při jeho přípravě, ačkoli v praxi bude často poněkud nižší kvůli koncovému nenasycení.

6) Pokud není uvedeno jinak, znamená slovo „průměrný číselný průměr.

Polyuretanovými materiály vyrobenými podle způsobu podle předkládaného vynálezu mohou být elastomery, mikrobuněčné elastomery, termoplastické polyuretany, integrální polorigidní povrchové pěny, pružné pěny nebo hydrofilní pěny, jako jsou ty, uvedené v EP 707607 a EP 793681. Vyrobené materiály se mohou například použít jako části automobilů, jako jsou volanty, opěrky rukou a opěrky hlavy, jako podrážky bot, jako pěnové materiály v sedačkách automobilů nebo nábytku, při medicinálních a hygienických aplikacích jako různé prostředky pro překrytí poranění (obvazy), tampóny a pleny a produkty pro volný čas, jako jsou například panenky. Získané materiály mají srovnatelné fyzikální vlastnosti bez ohledu na to, zda se materiál získá po krocích 2, 3 a 4 prováděných jednou, desetkrát, pětadvacetkrát, čtyřicetkrát nebo dokonce vícekrát.

·« ♦· ·· · • · ·· · · · · · ··· · ····· · * • · · · ·· ♦ ·

Proces tváření se může provádět v otevřené formě nebo v uzavřené formě; s výhodou se reakce provádí v uzavřené formě. Pokud se proces tváření provádí v uzavřené formě, forma se může uzavřít po kroku 2 a otevřít po kroku 3 nebo se může forma uzavřít po kroku 1 a otevřít po kroku 3; v tomto posledním případě se složky pro výrobu polyuretanového materiálu naplní do formy pomocí vhodných vstupů. Tváření se může provádět pomocí způsobů, které jsou odborníkům v této oblasti známé, jako je odlévání a reakční vstřikování (RIM, včetně tak zvaného strukturálního RIM) .

Jak bylo řečeno, kroky 2 až 4 se opakují nejméně desetkrát, aniž by se opakoval krok 1; s výhodou se opakuje nejméně patnáctkrát a nejvýhodněji nejméně pětadvacetkrát. Ačkoli by bylo žádoucí, aby se mohly kroky 2 až 4 opakovat co možná nejvícekrát, aniž by se opakoval krok 1, v praxi se ukázalo, že může být vhodné opakovat krok 1 poté, co se mnohokrát zopakují kroky 2 až 4 bez zopakování kroku 1. Obecně je možné říci, že krok 1 by se měl zopakovat tehdy, když značně vzroste síla potřebná pro vyjmutí tvářené části, ve srovnání se silou potřebnou pro vyjmutí první tvářené části do takové míry, že lze očekávat, že další vyjmutí z formy nemusí proběhnou, aniž by došlo k poškození tvářené části. Odborník pracující na běžné komerční lince pro vyjímání výrobků z formy bude snadno schopen určit, zda a kdy bude nutné zopakovat krok 1. Ačkoli ještě nemusí být nutné zopakovat krok 1 z důvodu zhoršení průběhu vyj ímání výrobku z formy, může to být přesto po určité době vhodné, aby se zajistil souvislý proces výroby. V této souvislosti může být žádoucí zopakovat krok 1 mezi dvěma směnami (například po osmi hodinách), po 24 hodinách nebo po týdnu v závislosti na složitosti formy. Je třeba poznamenat, že obvyklý cyklus se obecně pohybuje mezi 0,5 a 2 0 minutami a často mezi 1 a 10 minutami.

• . · ···· ·· · ., .·· ·.·.·· · · ··* ·· »· ·· ·· ··

Praxe ukázala, že pro pružné pěny není toto zopakování kroku 1 nutné provést dříve, než po padesáti tvářeních.

Složky používané pro výrobu polyuretanových materiálů jsou v této oblasti známé.

Jak bylo již řečeno, 25 % hmotnostních složek, s vyloučením vody, pokud se použije, tvoří polyetherpolyol, který má průměrnou nominální funkcionalitu 2 až 6, obsah oxyethylenových skupin nejméně 50 % hmotnostních a s výhodou 60 až 90 % hmotnostních (vypočteno vzhledem k hmotnostnosti polyetherpolyolu) a číselný průměr ekvivalentní hmotnosti 500 až 5000. Polyetherpolyol může obsahovat, společně s oxyethylenovými skupinami, další oxyalkylenové skupiny, jako jsou oxypropylenové skupiny a oxybutylenové skupiny.

Když polyetherpolyol obsahuje jiné oxyalkylenové skupiny, může být ve formě blokového kopolymeru, náhodného kopolymeru nebo kombinovaného blokového a náhodného kopolymeru. Nej výhodněji se použijí náhodné kopolymery. Mohou se také použít polyoxyethylenpoyloly, jako polyoxyethylenglykoly o molární hmotnosti 1000 až 2000.

Polyetherpolyolem je nejvýhodněji polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyol o číselném průměru nominální funkcionality 2 až 4, číselném průměru ekvivalentní hmotnosti 750 až 2500 a obsahu oxyethylenu 60 až 90 % hmotnostních; nejvýhodněji je polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyolem náhodný polyol: tyto polyoly jsou komerčně dostupné a je to například Daltocel™ 442 od společnosti Huntsman Polyuretanes (Daltocel je ochranná známka Huntsman ICI Chemicals LLC), Arcol™ 2580 od spoelčnosti Lyondell a CP1421 od společnosti Dow. Mohou se také použít směsi těchto polyolů, které mají vysoký obsah oxyethylenu.

*· *· ·· · • · ·· · * ♦·· • · f · · »· · • · » ······ · * ·· ·· ·· ♦ ·'

Použije se množství polyolu výše, vypočtené vzhledem ke všem složkám, s vyloučení vody, pokud se použije, s výhodou 50 až 90 % hmotnostních a výhodněji 60 až 85 % hmotnostních.

Další složky použité při výrobě polyuretanových materiálů jsou jako takové známé a jsou to polyisokyanáty a, v případě výroby pěnových polyuretanových materiálů, jsou to nadouvadla. Dále se mohou případně použít následující složky: další sloučeniny reaktivní s isokyanátem, jako jsou polyetherpolyoly jiného typu, než ty, které jsou popsané výše, například polyoxypropylenpolyoly případně obsahující méně, než 50 % a s výhodou méně, než 25 % hmotnostních oxyethýlenových jednotek na konci polymerních řetězců (tak zvané EO-ukončené polyoly), polyesterpolyoly, polyetherpolyaminy, kdy tyto sloučeniny mají číselný průměr nominální funkcionality 2 až 6, s výhodou 2 až 3 a číselný průměr ekvivalentní hmotnosti 500 až 5000, s výhodou 1000 až 3000 a jako jsou látky prodlužující řetězec a zesítovadla, kterými jsou sloučeniny reaktivní s isokyanátem, které mají ekvivalentní hmotnost nižší, než 500 a funkcionalitu 2 a 3 až 8, v tomto pořadí.

Příklady takových látek prodlužujících řetězec a zesířovadel jsou ethylenglykol, propandiol, 2-methyl-propan-1,3-diol, butandiol, pentandiol, hexandiol, diethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, polyoxyethylendioly a trioly, které mají ekvivalentní hmotnost nižší, než 500, glycerol, trimethylolpropan, pentaerythritol, sacharóza, sorbitol, mono-, di- a triethanolamin, ethylendiamin, toluendiamin, diethyltoluendiamin a polyetherdiaminy a triaminy, které mají ekvivalentní hmotnost nižší, než 500.

Mohou se použít ještě další případné složky: katalyzátory zlepšující tvorbu uretanové vazby, jako jsou kovové katalyzátory, jako je oktoát cínu a dibutylcíndilaurát, terciární aminové ka9

·«··· · · · ··· ·« ♦ · ·· ·· ♦·' talyzátory, jako je triethylenamin a imidazoly, jako je dimethylimidazol a další katalyzátory, jako jsou estery maleátu a estery acetátu; povrchově aktivní látky; látky zpomalující hoření; látky potlačující kouř; UV stabilizátory; barviva; mikrobiální inhibitory; plniva; interní činidla pro uvolnění z formy (jako jsou činidla používaná pro další zlepšení uvolnění vyrobeného materiálu, která však nejsou základními složkami, jak bude zřejmé z příkladů).

Polyoly používané pro výrobu polyuretanových materiálů, a zejména pružných pěn, mohou obsahovat disperze nebo roztoky adičních nebo kondenzačních polymerů.

Tyto modifikované polyoly, často nazývané jako „polymerní polyoly, jsou důkladně popsané v dosavadním stavu techniky a zahrnují produkty získané pomocí in šitu polymerace jednoho nebo více vinylových monomerů, například styrenu a/nebo akrylonitrilu, ve výše uvedených polyetherpolyolech, nebo pomocí in šitu reakce mezi polyisokyanátem a amino- a/nebo hydroxy-funkční sloučeninou, jako je triethanolamin, ve výše uvedeném polyolu.

Množství dispergovaného polymeru se může pohybovat mezi 0,1 až 10 % hmotnostními vzhledem k hmotnosti všech složek. Velikost částic dispergovaného polymeru je s výhodou nižší, než 50 mikronů .

Během posledních let bylo popsáno několik způsobů pro přípravu polyetherpolyolů, které mají nízkou hladinu nenasycení. Tyto výzkumy umožňují použití polyetherpolyolů s vyšším konconcovým rozmezím molární hmotnosti, protože tyto polyoly se mohou nyní připravit s přijatelně nízkou hladinou nennasycení. Mohou se tedy také použít polyoly podle předkládaného vynálezu, které mají nízkou hladinu nenasycení. Tyto polyoly o vysoké molární hmotnosti, které mají nízkou hladinu nenasycení, se mohou zej» ♦ · · * · · ·«· · · ·· · « · · t » · · • · · · ♦ · Q_ Q · » « · » · · · · ména použít pro přípravu pružných pěn, které mají vysoký odskok kuličky a odrazovou pružnost.

Pokud se vyrábějí pěnové polyuretany, použijí se nadouvadla. Mohou se použít nadouvadla, která jsou odborníkům v této oblasti známá, jako jsou uhlovodíky, tak zvané CFC a HCFC, dusík, oxid uhličitý a voda. Nejvýhodněji se jako nadouvadlo použije voda, popřípadě společně s oxidem uhličitým. Množství nadouvadla bude závislet na požadované hustotě. Odborník v této oblasti bude schopen určit množství v závislosti na požadované hustotě a použitém nadouvadle. Pokud se použije voda, množství bude až čtyřnásobkem hmotnosti všech ostatních použitých složek. Pro pružné pěny používané v sedadlech aut a nábytku bude množství vody 0,8 až 5 % hmotnostních; pro mikrobuněčné elastomery a integrální polorigidní povrchové pěny se použije až 0,8 % hmotnostního a pro hydrofilní pěny více, než 5 % hmotnostních, s výhodou 20 až 300 % hmotnostních; všechna množství jsou vypočtena vzhledem k množství všech ostatních složek.

Polyisokyanáty používané pro přípravu polyuretanových materiálů mohou být vybrány z alifatických, cykloalifatických a arylalifatických polyisokyanátů, zejména diisokyanátů, jako je hexamethylendiisokyanát, isoforondiisokyanát, cyklohexan-1,4-diisokyanát, 4,4-dicyklohexylmethandiisokyanát a m- a p- tetramethylxylylendiisokyanát a zejména aromatických polyisokyanátů, jako jsou toluendiisokyanáty (TDI), fenylendiisokyanáty, naftalendiisokyanáty a nejvýhodněji methylendifenylendiisokyanáty (MDI) a jejich homologa, která mají isokyanátovou funkcionalitu vyšší, než 2, jako jsou surové MDI a polymerní MDI.

Výhodnými polyisokyanáty jsou methylendifenylendiisokyanáty vybrané z čistého 4,4'-MDI, isomerních směsí 4,4'-MDI, 2,4'-MDI a méně, než 10 % hmotnostních 2,2'-MDI, a modifikované varianty těchto diisokyanátů obsahující karbodiimidovou skupinu, ureton11 • · « * • ·· a« • · > · · · « ····«>

« » ♦ · jako

MDI modiiminovou skupinu a/nebo urethanovou skupinu, fikovaný uretoniminem a/nebo karbodiimidem, nejméně 20 % hmotnostních a MDI modifikovaný uretanem získaný reakcí přebytku MDI a polyolu o nízké molární hmotnosti (molární hmotnost až 1000) a který má obsah NCO nejméně 20 % hmotnostních.

Pokud je to žádoucí, mohou se použít směsi isokyanátů uvedených výše.

Pokud je to vhodné, mohou polyisokyanáty obsahovat dispergované částice močoviny a/nebo částice uretanu připravené běžným způsobem, například přidáním malého množství isoforondiaminu k polyisokyanátu.

Nejvýhodnějším polyisokyanátem je polyisokyanát obsahující nejméně 65 %, s výhodou nejméně 80 % a nejvýhodněji nejméně 95 % hmotnostních 4,4'-difenylmethandiisokyanátů nebo jeho varianty. Může obsahovat v podstatě čistý 4,4'-difenylmethandiisokyanát nebo směs diisokyanátu s jedním nebo více dalšími organickými polyisokyanáty, zejména jinými izomery difenylmethandiisokyanátu, například 2,4'-izomerem popřípadě společně s 2,2'-izomerem. Nejvýhodnějším polyisokyanátem může být také MDI varianta odvozená od polyisokyanátové kompozice obsahující nejméně 65 % hmotnostních 4,4'-difenylmethandiisokyanátů. MDI varianty jsou odborníkům v této oblasti známé a pro použití podle předkládaného vynálezu zahrnují zejména kapalné (25 °C) produkty získané zavedením uretonimidových a/nebo karbodiimidových skupin do jmenovaných polyisokyanátu, jako jsou karbodiimidem a/nebo uretonimidem modifikované polyisokyanáty, které mají s výhodou hodnotu NCO nejméně 20 % hmotnostních a/nebo reakcí takového polyisokyanátu s jedním nebo více polyoly, které mají hydroxylovou funkcionalitu 2 až 6 a molární hmotnost 62 až 100, za získání modifikovaného polyisokyanátu, který má s výhodou hodkterý je ma obsah NCO • w notu NCO nejméně 20 % hmotnostních. Společně s tímto nejvýhodnějším polyisokyanátem se může použít až 25 % hmotnostních jiného polyisokyanátu; výhodnými jinými polyisokyanáty jsou poly merní MDI a toluendiisokyanát.

Reakce pro přípravu polyuretanových materiálů, kromě hydrofilních pěn, se muže provádět při NCO indexu 40 až 150 a s výhodou 70 až 110. U hydrofilních pěn se může NCO index pohybovat v širším rozmezí podle množství použité vody.

Polyuretanové materiály se mohou připravit pomocí jednorázového způsobu a prepolymerního způsobu. Podle jednorázového způsobu se polyisokyanát, polyetherpolyol obsahující nejméně 50 % hmotnostních oxyethylenových skupin a další případné složky naplní do formy a reakce se nechá probíhat ve formě; pokud je to vhodné, polyetherpolyol a další případné složky se předem promíchají·

Podle prepolymerního způsobu se část nebo všechny sloučeniny reaktivní s isokyanátem, kromě vody, pokud se použije, zreagují předem v nadbytku polyisokyanátu za získání prepolymeru obsahujícího uretan ukončeného isokyanátem; takto získaný prepolymer se reaguje se zbývajícími sloučeninami reaktivními s isokyanátem a/nebo vodou. Zvláště výhodným provedením podle předkládaného vynálezu je použití prepolymeru ukončeného isokyanátem obsahujícího uretan, který má NCO hodnotu 3 až 30 a s výhodou 3 až 15 % hmotnostních při způsobu podle předkládaného vynálezu, zejména pokud se vyrábějí pružné polyuretanové pěny za použití prepolymeru společně s vodou. Prepolymerem je prepolymer ukončený isokyanátem obsahující uretan vyrobený reakcí nejméně 65 % hmotnostních 4,4'-difenylmethandiisokyanátu nebo jeho varianty s polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyolem, který má číselný průměr nominální funkcionality 2 až 4, číselný průměr ekvivalentní • ·

• · · · · r · · » • ·· »· ·· ·<

hmotnosti 750 až 2500 a obsah oxyethylenu 60 až 90 % hmotnostních .

Příprava takových prepolymerů a prepolymerů známých v této oblasti techniky, je popsaná například v EP 547765.

Aby nedošlo k žádným nejasnostem, při výpočtu množství polyetherpolyolu, který má obsah oxyethylenu nejméně 50 % hmotnostních, v polyuretanovém materiálu, se bere v úvahu množství tohoto polyolu v prepolymerů.

Pokud se použije tento prepolymer, pružná pěna se připraví reakcí prepolymerů s vodou a popřípadě s dalším polyetherpolyolem, který má obsah oxyethylenových skupin nejméně 50 % hmotnostních a popřípadě se složkami reaktivními s isokyanátem a popřípadě v přítomnosti popsaných případných přísad. Množství použité vody je 0,8 až 5 % hmotnostních vzhledem k hmotnosti všech dalších použitých složek. Pro přípravu pružných pěn se může použít malé množství, až 25 % hmotnostních vzhledem k hmotnosti prepolymerů, jiného polyisokyanátu; nejvýhodněji jsou těmito polyisokyanáty polymerní MDI a/nebo toluendiisokyanát.

Pružné pěny mohou mít zdánlivé celkové hustoty 2 0 až 150 kg/m³(ISO 845).

Způsob se může provádět v jakémkoli typu formy, který je v této oblasti známý. Mezi příklady takových forem patří formy komerčně používané pro výrobu polyuretanových částí nábytku, automobilových sedaček a částí automobilů, jako jsou volanty, opěrky rukou a opěrky hlavy.

Materiály, ze kterých jsou vyrobeny formy, mohou být vybrány z materiálů, které jsou v této oblasti známé, jako jsou kovy, například hliník a epoxidové pryskyřice.

• ·· ·· ·· ·· · • · · · · *· · * ·· * • · * «S i 0 «-# • · · · · * ··* » w »· ··· · · «·· ··· » ’··

Krok 1 podle předkládaného vynálezu se může provádět jakýmkoli způsobem, který je v této oblasti známý. Aplikace externího činidla pro uvolnění z formy na povrchy formy, které budou ve styku se složkami použitými pro přípravu materiálu a/nebo s materiálem, zahrnuje jakékoli způsoby aplikace takového činidla na povrchy, jako je otírání, natírání štětcem, postřikování a jejich kombinace a aplikace jakéhokoli činidla nebo činidel určených pro usnadnění pozdějšího vyjmutí z formy. Může se použít jedno nebo více externích činidel pro uvolňování z formy nebo směsi činidel pro uvolňování z formy.

Externí činidla pro uvolňování z formy se mohou aplikovat jako taková nebo jako roztoky, emulze nebo disperze v kapalině.

Externí činidla pro uvolňování z formy aplikovaná v kroku 1 se mohou aplikovat v jednom nebo více stupních. Mohou se aplikovat jakákoli známá činidla pro uvolňování z formy; mezi příklady vhodných externích činidel pro uvolňování z formy jsou Kluberpur 41-0039 a 41-0061 (oba od společnosti Kluber Chemie), Desmotrol D-10RT od Productos Concentrol S.A., Acmosil 180 STBH od společnosti Fuller a Johnson Cire 103 od společnosti Johnson and Johnson.

Dále bylo překvapivě zjištěno, že pružné polyuretanové pěny připravené tak, jak je popsáno výše, které mají relativně vysokou hustotu, vykazují mimořádnou kombinaci vlastností. Předkládaný vynález se proto dále týká tvarované pružné polyuretanové pěny, která má zdánlivou celkovou hustotu 55 až 150 a s výhodou 55 až 100 kg/m³, vibrační transmisibilitu při rezonanční frekvenci 1,5 až 3,2, rezonanční frekvenci nejvýše 3,5 Hz a tvrdost ILD 25 % 15 až 25 kg, a obsahuje oxyethylenové a oxypropylenové skupiny v hmotnostním poměru 1:1 až 8:1 a oxyethylenové skupiny v množství 25 až 80 % hmotnostních vzhledem k hmotnosti pěny.

• · ··· ······ · · ·’· ·* ·’ ’· .....

S výhodou mají tyto pěny resonanční frekvenci 2,6 až 3,4 Hz, vibrační transmisibilitu při 6 Hz nižší, než 1, s výhodou 0,3 až 0,9, odrazovou pružnost nejméně 50 % a s výhodou 55 až 80 % a množství oxyethylenových skupin 35 až 75 % hmotnostních.

Hustota, vibrační transmisibilita při rezonanční frekvenci a při 6 Hz, rezonanční frekvence, tvrdost a odrazivost se měří následujícím způsobem:

hustota, kg/m³: ISO 845 vibrační transmisibilita při rezonanční frekvenci: JAŠO B407-82 vibrační transmisibilita při 6 Hz: JAŠO B407-82 rezonanční frekvence: JAŠO B407-82 tvrdost, ILD 25 %, kg: ISO 2439: 1977 (E) odrazová pružnost, %: ISO 8307: 1990 (E)

Tento test JAŠO B 407-82 se provádí při 23 °C a relativní vlhkosti 50 %, za použití vzorku 450x450x1000 mm a vtlačovacím tělísku typu Tekken, což je vtlačovací tělísko o hmotnosti 50 kg.

Tyto pěny se s výhodou připraví za použití nejvýhodnějších polyisokyanátů a polyolů uvedených výše.

Pěny, které mají rezonanční frekvenci nižší, než 3,5 Hz jsou popsané v EP 394487; tyto pěny však obsahují velké množství oxypropylenových skupin.

Předkládaný vynález bude dále ilustrován pomocí příkladů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Tvarovaná pružná polyuretanová pěna se připraví v kovové formě (vnitřní rozměry 30x30x7 cm). Části formy, které budou ve styku se složkami pro přípravu pěny a/nebo s pěnou se nejprve potřou Johnson Cire 103 (vosk získaný od Johnson a Johnson) a potom se postříkají prostředkem Kluberpur 41-0039 (externí činidlo pro uvolnění z formy od společnosti Kluber Chemie).

Pro přípravu pěny se použijí následující složky:

- polyol 1: náhodný polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyol, který má nominální funkcionalitu 3, obsah oxyethylenu asi 77 % hmotnostních a molární hmotnost asi 4000;

- Suprasec™ MPR od společnosti Huntsman Polyuretanes, Suprasec je ochranná známka Huntsman ICI Chemicals LLC;

- Niax AI, aminový katalyzátor od OSi; a

- voda.

Nejprve se polymer připraví reakcí 70 dílů hmotnostních polyolu 1 a 3 0 dílů hmotnostních Suprasec™ MPR obsahujícího 4 0 ppm thionylchloridu. Prepolymer má hodnotu NCO 7,8 % hmotnostního.

86.7 hmotnostního dílu tohoto prepolymeru a směs obsahující

11.8 hmotnostního dílu polyolu 1, 0,15 hmotnostního dílu Niax

AI a 1,38 hmotnostního dílu vody se ručně smísí v misce (3000 otáček za minutu po dobu 7 sekund) a tato směs se nalije do formy; celkové množství směsi je 495 g. Forma se uzavře a složky se nechají reagovat (teplota tvarování je 45 °C). Šest minut po uzavření formy se forma otevře a pěna se vyjme.

Okamžitě po vyjmutí pěny a bez jakéhokoli ošetření formy se do formy stejným způsobem, jako je uvedeno výše nalije stejné množství složek (prepolymer, Polyol 1, Niax AI a voda), forma se uzavře, složky se nechají reagovat a pěna se vyjme po stejném čase tváření; tento postup se zopakuje padesátkrát. Potom se pokus dobrovolně ukončí. Vyrobí se celkem 52 tvarovaných pružných pěn; všechny pěny se mohou snadno vyjmout z formy bez jakéhokoli poškození pěny. Získané pěny mají zdánlivou celkovou hustotu asi 75 kg/m³ (ISO 845) .

Příklad 2

Příklad 1 se zopakuje s následujícími složkami s podmínkou, že se forma použije bez ošetření prostředky Johnson Cire 103 a Kluberpur 41-0039; forma se použije v takovém stavu, v jakém byla po 52 tvářeních popsaných v příkladu 1.

Složky:

- Suprasec™ 2010 od Huntsman Polyuretanes

- Polyol 1

- 2-methylpropan-1,3-diol (MP

- Dabco-DC-2 (katalyzátor od společnosti Air Products)

Smísí se 62,4 hmotnostního dílu polyolu 1, 6,9 hmotnostního dílu MP a 0,14 hmotnostního dílu DC2. Tato směs se promíchá stejně, jako v příkladu 1, s 3 0,5 hmotnostními díly Suprasec™ 2010. Tvarované materiály se připraví stejně, jako je uvedeno v příkladu 1 kromě toho, že se forma neuzavírá. Bez použití jakéhokoli externího činidla pro uvolnění z formy se vyrobí 16 výlisků. Všechny výlisky lze vyjmout snadno a bez poškození.

Příklad 3

Pěny připravené podobným způsobem, jako je uvedeno v příkladu 1, mají následující fyzikální vlastnosti:

Zdánlivá celková hustota: 71 kg/m³ (ISO 845)

Vibrační transmisibilita při rezonanční frekvenci: 1,99 (JAŠO B407-82)

Rezonanční frekvence: 3,08 Hz (JAŠO B407-82)

Tvrdost (ILD 25 %): 20 kg (ISO 2439:1977 (E))

Odrazová pružnost: 64 % (ISO 8307:1990 (E)) ·· · · ·· · · • ··· · ····· · • · · · · ·· · · ·· ···

Kompresní série při 50 %, sucho: 3 % (ISO 1856)

Kompresní série při 50 %, vlhko: -1,7 % (TSM 7100)

Vibrační transmisibilita při frekvenci 6 Hz: 0,73 (JAŠO B40782)

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1) alespoň na ty povrchy formy, které budou ve styku se složkami použitými pro přípravu polyuretanového materiálu a/nebo s hotovým polyuretanovým materiálem, se nanese externí činidlo pro uvolnění formy;

1. Způsob přípravy polyuretanového materiálu ve formě, vyznačující se tím, že sestává z následujících kroků:

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se kroky 2, 3 a 4 zopakují nejméně patnáctkrát, aniž by se opakoval krok 1.

2) složky, které mají použít pro přípravu polyuretanového materiálu, se naplní do formy;

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se kroky 2, 3 a 4 zopakují nejméně pětadvacetkrát, aniž by se opakoval krok 1.

3) složky se nechají reagovat a tvořit polyuretanový materiál ;

4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se pomocí reakce polyisokyanátu, polyetherpolyolu a vody připraví pružná polyuretanová pěna.

4) takto vzniklý polyuretanový materiál se vyjme z formy a

5. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že mezi složky patří: 1) prepolymer ukončený isokyanátem obsahující uretan připravený reakcí přebytku polyisokyanátu obsahujícího nejméně 65 % hmotnostních 4,4'-difenylmethandiisokyanátu nebo jeho varianty s polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyolem, který má číselný průměr nominální funkcionality 2 až 4, číselný průměr ekvivalentní hmotnosti 750 až 2500 a obsah oxyethylenu 60 až 90 % hmotnostních, kdy prepolymer má hodnotu NCO 3 až 15 % hmotnostních; a 2) voda.

5) kroky 2, 3 a 4 se zopakují nejméně desetkrát, aniž by se opakoval krok 1, přičemž nejméně 25 % hmotnostních složek použitých pro přípravu polyuretanového materiálu, s vyloučením vody, pokud se použije, tvoří polyetherpolyol, který má průměrnou nominální funkcionalitu 2 až 6, průměrnou ekvivalentní hmotnost 500 až 5000 a obsah oxyethylenu nejméně 50 % hmotnostních.

6. Způsob podle nároků 4 až 5, vyznačující se tím, že množství vody je 0,8 až 5 % hmotnostních, vypočteno vzhledem ke všem použitým složkám.

7. Způsob podle nároků 4 až 6, vyznačující se tím, že množství polyetherpolyolu obsahujícího nejméně 50 % oxyethylenových skupin je nejméně 50 % hmotnostních, vypočteno vzhledem ke všem použitým složkám.

8. Způsob podle nároků 4 až 7, vyznačující tím, že se reakce provádí při NCO indexu 40 až 150.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že index je 70 až 110.

10. Způsob podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se krok 1 zopakuje po 1 týdnu.

11. Způsob podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se krok 1 zopakuje po 24 hodinách.

12. Způsob podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se krok 1 zopakuje po 8 hodinách.

13. Tvarovaná pružná polyuretanová pěna, vyznačuj ící se tím, že má zdánlivou celkovou hustotu 55 až 150 kg/m³, vibrační transmisibilitu při rezonanční frekvenci 1,5 až 3,2, rezonanční frekvenci nejvýše 3,5 Hz a tvrdost - ILD 25 % - 15 až 25 kg a obsahuje oxyethylenové a oxypropylenové skupiny v hmotnostním poměru 1:1 až 1:8 a oxyethylenové skupiny v množství 25 až 80 % hmotnostních, vypočteno vzhledem k hmotnosti pěny.

14. Pěna podle nároku 13, vyznačující se tím, že má hustotu 55 až 100 kg/m³, rezonanční frekvenci 2,6 až 3,4 Hz, vibrační transmisibilitu při 6 Hz má nižší, než 1, odrazovou pružnost má nejméně 50 % a množství oxyethylenových skupin má 35 až 75 % hmotnostních.

15. Pěna podle nároků 13 a 14, vyznačující se tím, že vibrační transmisibilita při 6 Hz je 0,3 až 0,9 a odrazová pružnost je 55 až 80 %.