KR20000053118A - 경질 및 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 - Google Patents

경질 및 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발포체 생성 조건하에서 1차, 2차 또는 3차 아민이 포함된 화합물이 존재하지 않는 상태로 폴리이소시아네이트를 두 가지 다른 폴리올과 반응시키는 경질 및 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 이렇게 얻어진 연질 발포체는 -100 ℃ 내지 +25 ℃ 사이에서 주요 유리 전이점을 보이지 않는다.

Description

경질 및 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 {Process for Preparing Rigid and Flexible Polyurethane Foams}
본 발명은 경질 및 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
통상의 연질 폴리우레탄 발포체는 널리 알려져 있다. 그러한 발포체는 비교적 높은 탄성도(반발 탄성), 비교적 낮은 모듈러스, 비교적 높은 새그(sag) 팩터 및 비교적 낮은 히스테리시스 손실을 나타낸다. 그러한 발포체는 또한 일반적으로 -100 내지 -10 ℃의 주위 온도 미만에서 주요 유리-고무 전이를 나타낸다. 그러한 발포체 중의 통상적으로 가해진 비교적 고분자량의 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올은 주위 온도 이하의 유리 전이 온도(Tgs)에 대한 원인이 된다. 이들 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올은 종종 연질 세그먼트로서 불리운다. Tgs이상에서, 발포체는 이소시아네이트 유도된 우레탄/요소 크러스터 ("경질 도메인")의 연화 및(또는) 용융이 일어날 때까지 그의 전형적인 연질 특성을 나타낸다. 이러한 연화 및(또는) 용융 온도(Tgh및(또는) Tmh)는 종종 중합체 세그먼트의 열 분해의 개시와 동시에 일어난다. 연질 폴리우레탄 발포체에 대한 Tgh및(또는) Tmh는 일반적으로 100 ℃ 보다 높으며, 종종 200 ℃를 넘기도 한다. Tgs에서는, 연질 발포체의 모듈러스의 급격한 감소가 관찰된다. Tgs및 Tgh/Tmh사이에서, 모듈러스는 온도가 증가시켜도 거의 일정하게 남아있으며, Tgh/Tmh에서는 다시 모듈러스의 실질적인 감소가 일어날 수 있다. Tgs의 존재를 표시하는 방법은 동적 기계적 열 분석(DMTA)에 의해 -100 ℃ 및 +25 ℃에서 영의 저장 탄성율 E'의 비를 측정하는 것이다(ISO/DIS 6721-5에 따라 측정됨). 종래의 연질 폴리우레탄 발포체의 경우에,
E'-100 ℃
-------비는 25 이상이다.
E'+25 ℃
DMTA(ISO/DIS 6721-5)에 의한 Tgs의 다른 특징은 종래의 연질 폴리우레탄 발포체의 경우에 -100 ℃/+25 ℃ 온도 범위에 대한
비의 최대값이 일반적으로 0.20 내지 0.80이라는 것이다. 영의 손실 탄성율 E"도 마찬가지로 DMTA(ISO/DIS 6721-5)에 의해 측정된다.
종래의 연질 발포체는 발포제의 존재하에서, 경우에 따라 상대적으로 저분자량인 연쇄 연장제 및 가교 결합제를 사용하고, 경우에 따라 촉매, 계면활성제, 난연제, 안정화제 및 산화방지제를 사용하여 폴리이소시아네이트와 상대적으로 고분자량의 이소시아네이트 반응성 중합체, 대개는 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올을 반응시켜서 제조한다. 상대적으로 고분자량의 이소시아네이트 반응성 중합체는 통상적으로 발포체의 최고 중량 분획을 나타낸다. 그러한 연질 발포체는 원-샷 방법, 유사- 또는 세미-프리폴리머 방법 또는 프리폴리머 방법에 따라 제조될 수 있다. 이런 연질 발포체는 발포재, 또는 슬랩재 발포재로 성형될 수 있으며, 가구와 자동차 시트 안에 및 매트리스에 쿠션 소재로 사용하거나, 카펫트 뒷붙임재로나 기저귀안의 친수성 발포체로나 포장용 발포체로 사용할 수 있다. 또한 이들은 방음과 같은 음향 분야에 사용할 수도 있다. 이들 종래 연질 발포체에 관한 종래 기술의 예로는 유럽 특허 제10850호, 유럽 특허 제22617호, 유럽 특허 제111121호, 유럽 특허 제296449호, 유럽 특허 제309217호, 유럽 특허 제309218호, 유럽 특허 제392788호 및 유럽 특허 제442631호이 있다.
종래의 경질 발포체도 유사한 방식으로 제조되지만 단, 대개 폴리이소시아네이트가 더 높은 이소시아네이트 관능가를 갖는다는 것과, 사용되는 고분자량 폴리올의 양이 더 작고, 가교결합제의 양과 관능가는 더 높다.
국제 특허 공개 제WO92/12197호는 발포제 및 기포 개방제 (cell opener)로서 기능하는 물을 함유한 폴리우레탄 발포제제를 주형내에서 반응시켜 제조한 에너지 흡수성, 연속 기포성, 경질 폴리우레탄 발포체를 개시하며, 경화된 발포체의 성형 밀도는 약 32 내지 72 kg/㎥이고, 파쇄 강도가 70 psi 미만의 하중에서 10 내지 70 %의 휨 (deflection)으로 일정하게 유지된다. 이 발포체는 최소한의 탄성 회복력 (spring back) 또는 히스테리시스를 갖는다.
GB 2096616은 방향성있게 휘어지는 경질 독립 기포 플라스틱 발포체를 개시한다. 경질 발포체는 예를 들면 파이프 절연 등에 사용하기 위해 가요성화된다. 기포는 독립된 상태로 남아있어야 한다.
미국 특허 제4,299,883호는 독립 기포 구조의 발포체를 본래 발포체 두께의 50 내지 66 %로 발포체가 회복될 정도로 압축시켜 제조한 소리 흡수 소재를 개시한다. 압축시킴으로써 기포는 파열되며, 발포체는 가요성 및 탄성화되며, 이것은 펠트를 대체할 수 있다. 이 공개 내용은 폴리카르보디이미드 발포체를 주로 언급하고 있다.
유럽 특허 제561216호는 발포체가 장축 및 단축의 길이 비가 1.2 - 1.6인 이방성 기포를 가지며 밀도가 15 - 45 kg/㎥인 것이고, 기포가 플레이트 두께 방향으로 파쇄된, 열차단성이 개선된 발포체 보드의 제조 방법을 개시한다. 이 공개 내용은 실질적으로는 폴리스티렌 보드에 관한 것이다.
유럽 특허 제641635호는 밀도가 17 - 30 kg/㎥인 보드를 본래 보드 두께의 60 내지 90 %로 적어도 2회 파쇄시킴으로써, 동적 강성이 10 MN/㎥ 이하인 발포체 보드를 제조하는 방법을 개시한다. 바람직하게는 독립 기포성 폴리스티렌을 사용한다. 그 실시예에서는 파쇄된 폴리스티렌 발포체가 파쇄되지 않은 것에 비해 열 차단성이 더 낫다는 것이 입증되어 있다.
미국 특허 제4,454,248호는 부분적으로 경화된 경질 발포체를 연화시킨 후, 압축시키고, 재팽창시키고, 완전히 경화시키는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 개시한다.
동시 계류중인 특허 출원 PCT/EP9601594호에서는 -100 ℃ 내지 +25 ℃ 사이에서 주요 유리-고무 전이점을 갖지 않는, 일종의 연질 폴리우레탄 발포체를 기재하고 있다. 더욱 정량적인 면에서, 이러한 발포체는 1.3 내지 15.0, 바람직하게는 1.5 내지 10, 가장 바람직하게는 1.5 내지 7.5의 E'-100℃/E'+25℃비를 나타낸다. -100 ℃ 내지 +25 ℃ 온도 범위에 대한 tanδmax는 0.2 미만이다. 그러한 발포체의 코어 밀도는 4-30 ㎏/㎥, 바람직하게는 4-20 ㎏/㎥일 수 있다(ISO/DIS 845에 따라 측정됨). 그러한 발포체는 경질 발포체를 파쇄시킴으로써 제조된다.
본 발명은 폴리이소시아네이트(1), 150 ㎎ KOH/g 이상의 히드록실가 및 2 내지 8의 평균 공칭 히드록실 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올(2), 10 mg KOH/g 이상 150 ㎎ KOH/g 미만의 히드록실가 및 2 내지 6의 평균 공칭 히드록실 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올(3) 및 물을 반응시키는 것을 포함하며, 폴리이소시아네이트(1), 폴리올(2), 폴리올(3) 및 물의 양이 폴리이소시아네이트(1), 폴리올(2), 폴리올(3) 및 물 100 중량부 당 각각 55-80, 3-20, 10-30 및 2-6 중량부이며, 그 반응이 102-200, 바람직하게는 102-150의 이소시아네이트 지수에서 수행되며, 폴리이소시아네이트가 상기 폴리올(2), 폴리올(3) 및 물 중 하나 이상을 함유하며 1차, 2차 또는 3차 질소 원자를 갖는 화합물을 함유하지 않는 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 조성물과 반응되는, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 개선된 방법은 열 분해가 감소된 발포체를 제공하며, 특히 그러한 발포체가 이동 콘베이어 벨트 상에서 큰 번(bun)으로서 제조될 때(슬랩재 발포체), 발포체는 개선된 안정성 및 더 소량의 추출물을 갖는다.
또다른 바람직한 방법은 폴리이소시아네이트(1), 70-300, 바람직하게는 70-150의 평균 당량, 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3의 평균 공칭 히드록실 관능가 및 75 중량% 이상의 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올(2), 1000-3000의 평균 당량 및 2 내지 3, 바람직하게는 2의 평균 공칭 히드록실 관능가를 갖는 하기 화학식 1의 폴리에테르 폴리올(3) 및 물을 반응시키는 것을 포함하며, 폴리이소시아네이트(1), 폴리올(2), 폴리올(3) 및 물의 양이 폴리이소시아네이트(1), 폴리올(2), 폴리올(3) 및 물 100 중량부 당 각각 55-80, 3-20, 10-30 및 2-6 중량부이며, 그 반응이 102-200, 바람직하게는 102-150의 이소시아네이트 지수에서 수행되며, 폴리이소시아네이트가 상기 폴리올(2), 폴리올(3) 및 물 중 하나 이상을 함유하며 1차, 2차 또는 3차 질소 원자를 갖는 화합물을 함유하지 않는 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 조성물과 반응되는, 경질 발포체의 제조 방법이다.
HO-(EO)x-(PO)z-(EO)y-X[-O-(EO)y-(PO)z-(EO)x-H]n
상기 식에서, EO는 산화 에틸렌 라디칼이고, PO는 산화 프로필렌 라디칼이고, x=1-15, 바람직하게는 3-10이고, y=0-6, 바람직하게는 1-4이고, z는 상기 당량에 도달하도록 하는 수이고, n=1-2이고, X는 2-10개, 바람직하게는 2-6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼 또는 화학식 -CH2-CH2-(OCH2-CH2)1-2-를 갖는 라디칼이다.
바람직한 물의 양은 상기한 바와 동일한 기준으로 계산된 3-5 중량부이다. 바람직하게는, 물 및 폴리올(3)의 중량비는 0.1-0.4:1이며, 폴리올(3) 및 폴리올(2)+물의 중량비는 0.9-2.5:1이다. 얻어진 경질 발포체의 코어 밀도는 바람직하게는 3-15 kg/㎥ (ISO 845)이다.
또한 본 발명은 상기한 바와 같이 제조한 경질 발포체, 상기한 바와 같이 얻은 경질 발포체를 파쇄시켜 연질 발포체를 제조하는 방법, 이렇게 얻은 연질 발포체, 이들 발포체를 제조하기 위한 성분들이 함유된 반응계와, 상기한 바와 같은 폴리에테르 폴리올(2), 폴리에테르 폴리올(3) 및 물 100 중량부 당 폴리올(2), 폴리올(3) 및 물을 각각 15-40, 45-75 및 5-20 중량부를 함유하며 1차, 2차 또는 3차 질소 원자를 갖는 화합물은 함유하지 않는 폴리올 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 폴리올(2), 물 및 인산염을 함유하되, 폴리올(2)와 물의 100 중량부를 기준으로 폴리올(2) 및 물을 각각 45-80 및 20-55 중량부를 함유하고 인산염의 양은 폴리올(2) 및 물의 양을 기준으로 계산했을 때 0.025 내지 2.5 중량%이며 1차, 2차 또는 3차 질소 원자를 갖는 화합물은 함유하지 않는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 발포체는 -100 ℃ 내지 +25 ℃ 사이에서 주요 유리-고무 전이점을 갖지 않는다. 더욱 정량적인 면에서, 이러한 발포체는 1.3 내지 15.0, 바람직하게는 1.5 내지 10, 가장 바람직하게는 1.5 내지 7.5의 E'-100℃/E'+25℃비를 나타낸다. 그러한 발포체의 코어 밀도는 바람직하게는 3-20 ㎏/㎥이다(ISO 845).
본 출원의 전후 관계에서, 이후에 연질 폴리우레탄 발포체는 3차원 방향 중 적어도 하나에서 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 55-85%의 반발 탄성(ISO 8307에 따라 측정됨)을 가지며 2.0 이상의 새그 팩터(CLD 65/25)(ISO 3386/1에 따라 측정됨)를 갖는 파쇄된 발포체이다. 바람직하게는 그러한 연질 발포체는 25 ℃에서 500 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 350 kPa 이하, 가장 바람직하게는 10 내지 200 kPa의 영의 저장 탄성율을 갖는다(영의 저장 탄성율은 ISO/DIS 6721-5에 따라 DMTA에 의해 측정됨). 또한, 그러한 연질 발포체는 바람직하게는 3.5 이상, 가장 바람직하게는 4.5-10의 새그 팩터(CLD 65/25)를 갖는다(ISO 3386/1에 따라 측정됨). 또다른 그러한 연질 발포체는 바람직하게는 55% 미만, 더욱 바람직하게는 50% 미만, 가장 바람직하게는 45% 미만의 CLD 히스테리시스 손실(ISO 3386/1)을 갖는다.
본 특허 출원에서, 이후에 경질 폴리우레탄 발포체는 기포 상승 방향으로 측정된 반발 탄성이 40 % 미만이며(예비 굴곡 조건이 가해지지 않고, 샘플 당 단 하나의 반발 값이 측정되고 시험편이 23 ℃ ± 2 ℃ 및 50 ± 5% 상대 습도에서 조정되는 조건하에 ISO 8307), 기포 상승 방향으로 측정된 CLD 65/25 새그 팩터가 2.0 미만인 (제1 부하-비부하된 사이클 후에 새그 팩터가 측정되는 조건하에 ISO 3386/1) 비파쇄된 발포체이며; 이러한 특성은 모두 3-27 ㎏/㎥의 발포체의 코어 밀도에서 측정된다(ISO 845). 바람직하게는 그러한 경질 발포체의 비 E'-100℃/E'+25℃는 1.3 내지 15이다. 본 출원에서 ISO 8307 및 ISO 3386/1이 경질 발포체와 관련되어 언급된다면, 그것은 상기한 바와 같은 조건들을 포함한 시험에 관한 것이다.
본 발명에 따른 연질 폴리우레탄 발포체는 폴리이소시아네이트와 다관능성 이소시아네이트-반응성 중합체를 발포체 형성 조건에서 반응시켜서 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하고 이 경질 폴리우레탄 발포체를 파쇄시켜 제조한다. 본 발명은 또한 그러한 경질 발포체를 제조하는 방법 및 그러한 발포체를 제조하기 위한 성분들을 함유한 반응계에 관한 것이다.
본 발명에서, 다음 용어는 다음과 같은 의미를 갖는다:
1) 이소시아네이트 지수 또는 NCO 지수 또는 지수:
제제에 존재하는 이소시아네이트 반응성 수소 원자에 대한 NCO기의 비 (%)
즉, NCO-지수는 제제에 사용된 이소시아네이트 반응성 수소의 양과 반응하는데 이론적으로 필요한 이소시아네이트의 양에 대한 제제에 실제적으로 사용된 이소시아네이트의 %를 나타낸다.
본 발명에서 사용된 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트 반응성 성분과 관련된 실제적인 발포 공정 면에서 고려되는 것임을 알아야 한다. 개질된 폴리이소시아네이트(유사- 또는 세미-프리폴리머(들)로서 당 업계에서 불리우는 그러한 이소시아네이트 유도체를 포함함)를 제조하기 위하여 예비 단계에서 소비되는 임의의 이소시아네이트기 또는 예비 단계에서 소비되는 임의의 활성 수소(예를 들면, 개질된 폴리올 또는 폴리아민을 제조하기 위해 이소시아네이트와 반응됨)는 이소시아네이트 지수의 계산에서 고려되지 않는다. 실제적인 발포 단계에서 존재하는 유리 이소시아네이트기 및 유리 이소시아네이트 반응성 수소(물의 것을 포함) 만이 고려된다.
2) 이소시아네이트 지수를 계산할 목적으로 본 명세서에 사용된 "이소시아네이트 반응성 수소 원자"란 표현은 반응성 조성물에 존재하는 히드록실기내의 총 활성 수소 원자를 의미하는 것이며, 이것은 실제적인 발포 공정에서 이소시아네이트 지수를 계산할 목적으로 1개의 히드록실기가 1개의 반응성 수소를 포함하는 것으로 간주하며, 1개의 물 분자가 2개의 활성 수소를 포함하는 것으로 간주한다는 것을 의미한다.
3) 반응계: 성분의 배합물이며, 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 반응성 성분과 구별하여 1개 이상의 용기에 보존된다.
4) 본 명세서에 사용된 "폴리우레탄 발포체"이란 표현은 발포제를 사용하여 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 수소 함유 화합물을 반응시켜 얻어진 기포성 생성물을 의미하며, 특히 반응성 발포제로서 물을 사용하고(요소 결합 및 이산화탄소를 형성하고 폴리우레아-우레탄 발포체를 생성하는 물과 이소시아네이트기의 반응을 수행) 이소시아네이트 반응성 화합물로서 폴리올을 사용하여 얻어진 기포성 생성물을 포함한다.
5) "평균 공칭 히드록실 관능가"란 용어는 폴리올 또는 폴리올 조성물의 수평균 관능가(분자 당 히드록실기의 수)를 나타내기 위해 본 명세서에 사용되며, 이것은 그의 제조에 이용된 개시제(들)의 수 평균 관능가(분자 당 활성 수소 원자의 수)로 가정한 것이지만, 실제적으로 그것은 종종 일부 말단 불포화 때문에 다소 적을 것이다.
6) "평균"이란 용어는 달리 표시하지 않는 한 수 평균을 의미한다.
본 발명의 방법에 이용하기에 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 당업계에 공지된 것, 예를 들면 지방족, 지환족, 방향지환족, 및 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들면 2,4- 및 2,6-이성질체 및 그의 혼합물 형태의 톨루엔 디이소시아네이트 및 2,4'-, 2,2'- 및 4,4'-이성질체 및 그의 혼합물 형태의 디페닐메탄 디이소시아네이트이며, "조(crude)" 또는 중합성 MDI(폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트)로서 업계에 알려진 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 그의 올리고머의 혼합물은 2를 초과하는 이소시아네이트 관능가를 가지며, MDI의 공지된 변형체는 우레탄, 알로파네이트, 요소, 비우렛, 카르보디이미드, 우레토니민 및(또는) 이소시아누레이트기를 포함한다.
톨루엔 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 및(또는) 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물이 이용될 수 있다. 가장 바람직하게는 평균 이소시아네이트 관능가가 2.1-3.0, 바람직하게는 2.2-2.8인 폴리이소시아네이트를 사용한다.
바람직하게는, MDI, 조 또는 중합성 MDI 및(또는) 그의 액상 변형체가 사용되며, 상기 변형체는 우레토니민 및(또는) 카르보디이미드기를 상기 폴리이소시아네이트에 도입하여 20 중량% 이상의 NCO 값을 갖는 카르보디이미드 및(또는) 우레토니민 개질된 폴리이소시아네이트를 얻고(거나) 그러한 폴리이소시아네이트를 2-6의 히드록실 관능가 및 62-500의 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리올과 반응시켜 20 중량% 이상의 NCO 값을 갖는 개질된 폴리이소시아네이트를 생성함으로써 얻어진다.
적합한 폴리올은 선행 기술에 충분히 설명되어 있으며, 그것은 알킬렌 산화물, 예를 들면 산화 에틸렌 및(또는) 산화 프로필렌과, 분자 당 2 내지 8개의 활성 수소 원자를 함유하지만 어떠한 1차, 2차, 3차 질소 원자도 포함하지 않는 개시제와의 반응 생성물을 포함한다. 적합한 개시제로는 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스, 및 이들의 혼합물 등이 있다. 다른 적합한 폴리에테르 폴리올(2)로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 상기한 바와 같은 다른 개시제가 있다. 그러한 이소시아네이트 반응성 화합물들의 혼합물도 잘 사용될 수 있다. 가장 바람직한 폴리올(2)는 평균 당량이 70-300이고, 바람직하게는 70-150이며, 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 3이고, 옥시에틸렌 함량이 75 중량% 이상인 것들이다. 그러한 가장 바람직한 폴리올은 당량 평균이 70-300 범위로 유지되는한, 관능가 및 옥시에틸렌 함량 등 다른 기준은 충족시키지만 70 이하의 당량을 갖는 폴리올도 포함될 수 있다. 그러한 가장 바람직한 폴리올은 그 자체로 잘 알려져 있거나 시판된다.
폴리에테르 폴리올(3)은 선행 기술에 충분히 설명되어 있으며, 그것은 알킬렌 산화물, 예를 들면 산화 에틸렌 및(또는) 산화 프로필렌과, 분자 당 2 내지 6개의 활성 수소 원자를 함유하지만 어떠한 1차, 2차, 3차 질소 원자도 포함하지 않는 개시제와의 반응 생성물을 포함한다. 적합한 개시제로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 이들 개시제의 혼합물 등이 있다.
가장 바람직한 폴리에테르 폴리올(3)은 상기한 바와 같이 화학식 1의 것이다. 3의 공칭 히드록실 관능가를 갖는 것은 글리세롤 및(또는) 트리메틸올 프로판과 같은 트리올인 개시제의 에톡실화에 이은 프로폭실화 및 다시 에톡실화에 의해 제조될 수 있다. 2의 공칭 히드록실 관능가를 갖는 것은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및(또는) 트리에틸렌 글리콜의 에톡실화에 이은 프로폭실화 및 다시 에톡실화에 의해; 또는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및(또는) 트리에틸렌 글리콜의 프로폭실화에 이은 에톡실화에 의해; 또는 4-15개의 옥시에틸렌기를 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리올의 프로폭실화에 이은 에톡실화에 의해 제조될 수 있다. 그러한 가장 바람직한 폴리올의 혼합물도 사용될 수 있다. 필수적인 것은 아니지만, 다른 폴리올은 그 양이 화학식 1에 따른 가장 바람직한 폴리올의 중량을 기준으로 30 중량%를 넘지 않는다면 화학식 1에 따른 가장 바람직한 폴리올과 함께 사용될 수 있다. 화학식 1에 따른 그러한 폴리올은 시판된다(예를 들면, Imperial Chemical Industries PLC사 제품인 Daltocel F 430).
발포체를 제조하기 위하여, 물이 발포제로서 이용된다. 그러나, 물의 양이 발포체의 원하는 밀도는 얻는데 충분하지 않다면, 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 다른 공지된 방법, 예를 들면 감압 또는 가변 압력의 사용, 공기, N2및 CO2과 같은 가스의 사용, 클로로플루오로카본, 히드로플루오로카본, 탄화수소 및 플루오로카본과 같은 더욱 종래의 발포제의 사용, 다른 반응성 발포제, 즉 반응 혼합물에서 임의의 성분과 반응하며 이 반응으로 인해 혼합물의 발포를 야기시키는 가스를 유리시키는 제제의 사용 및 포스폴렌 옥사이드와 같은 카르보디이미드 형성 증강 촉매의 사용과 같은 가스 형성을 유도하는 반응을 증강시키는 촉매의 사용이 추가로 이용될 수 있다. 발포체를 제조하는 이러한 방법은 서로 병용될 수도 있다. 발포제의 양은 다양하게 변화될 수 있으며, 주로 목적하는 밀도에 좌우된다. 물은 주위 미만 온도, 주위 온도 또는 승온에서 액체로서 또한 수증기로서 사용될 수 있다. 발포제의 바람직한 배합은 물 및 CO2이며, CO2는 발포체를 제조하기 위한 장치의 혼합 헤드에서 발포체를 제조하기 위한 성분에, 폴리이소시아네이트가 이소시아네이트 반응성 성분과 접촉되기 전에 이소시아네이트 반응성 성분 중의 하나에 또한 바람직하게는 폴리이소시아네이트에 첨가된다.
환식 폴리이소시아네이트, 더욱 구체적으로는 방향족 폴리이소시아네이트, 가장 구체적으로는 MDI 또는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우, 연질 발포체 중의 환식 및 더욱 상세하게는 방향족 성분의 함량이 종래의 연질 폴리우레탄 발포체에 비해 비교적 높다. 본 발명에 따른 발포체는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된, 바람직하게는 30 내지 56 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 50 중량%(발포체의 중량 기준)의 벤젠 고리 함량을 갖는다. 벤젠 고리를 함유하는 폴리올, 중합체 폴리올, 난연제, 연쇄 연장제 및(또는) 충전제가 사용될 수 있기 때문에, 보정된 푸리어 변환 적외선 분석(Fourier Transform Infra Red Analysis)에 의해 측정된 바와 같은 연질 발포체 중의 총 벤젠 고리 함량은 더 높을 수 있고, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 65 중량%일 수 있다.
폴리이소시아네이트, 이소시아네이트 반응성 화합물 및 발포제 이외에, 폴리우레탄 발포체의 제조에 대해 그 자체로 공지된 한가지 이상의 보조제 또는 첨가제를 이들이 1차, 2차 또는 3차 질소 원자를 포함하지 않는한 사용할 수 있다. 그러한 임의의 보조제 또는 첨가제로는 기포 안정화제 또는 계면활성제, 예를 들면 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 우레탄/요소 촉매, 예를 들면 디부틸주석 디라우레이트 및 특히 옥토산 제1 주석 등의 주석 화합물 및(또는) NaH2PO4및 Na2HPO4등의 인산염, 및 난연제, 예를 들면 할로겐화 알킬 포스페이트, 예를 들면 트리스 클로로프로필 포스페이트, 항산화제, 예를 들면 4급 노닐 페놀, 대전 방지제, UV 안정화제, 항균 및 항진균 화합물 및 충전제, 예를 들면 라텍스, TPU, 실리케이트, 황산 바륨 및 칼슘, 백악, 유리 섬유 또는 구슬 등이 있다.
바람직하게는 우레탄 및(또는) 요소기의 생성을 촉진하는 촉매를 사용하며, 특히 옥토산 제1 주석을 경우에 따라 다른 촉매와 함께 사용한다. 촉매의 양은 발포체 제조에 사용되는 모든 성분의 중량을 기준으로 계산할 때 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 범위일 수 있으며, 옥토산 제1 주석의 양은 동일한 기준으로 계산했을 때 0.1 내지 3, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 경질 발포체의 제조 방법을 실시할 때에, 공지된 원-샷, 프리폴리머 또는 세미-프리폴리머 기술이 통상의 혼합 방법과 함께 이용될 수 있으며, 경질 발포체는 슬랩재, 직물내 및 현장 주입 발포 발포체를 포함한 성형품, 분무 발포체, 포립된 발포체 또는 하드보드, 석고보드, 플라스틱, 종이 또는 금속과 같은 다른 재료와 또는 다른 발포체층과의 라미네이트 형태로 제조될 수 있다.
많은 용도에서, 폴리우레탄 제조를 위한 성분을 1차 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 성분 각각을 기재로 한 예비 배합된 제제로 제공하는 것이 용이하다. 특히, 용액, 유탁액 또는 분산액 형태의 이소시아네이트 반응성 화합물(2) 및 (3) 이외에 보조제, 첨가제 및 발포제를 포함하는 이소시아네이트 반응성 조성물이 사용될 수 있다. 이소시아네이트 반응성 성분들은 첨가제 및 보조제를 함유하는 2가지 이상의 조성물로서 폴리이소시아네이트에 개별적으로 공급될 수도 있으며, 예를 들면 물 및 폴리올(2)를 함유하는 한 조성물 및 폴리올(3), 촉매 및 항산화제를 함유한 다른 조성물이 다른 저장 탱크에서부터 이들이 폴리이소시아네이트와 혼합되는 곳인, 발포체 제조용 장치의 혼합 헤드로 공급될 수 있다.
경질 발포체는 바람직하게는 상기 성분들을 반응되도록 하고 기포가 더이상 상승되지 않을 때까지 발포시킴으로써 제조된다.
상승 후에, 발포체의 경화는 바람직한 한 계속될 수 있다. 일반적으로, 1분 내지 24시간, 바람직하게는 5분 내지 12시간의 경화 기간은 충분할 것이다. 원하는 경우, 경화는 승온에서 실시될 수 있다. 계속해서, 발포체는 파쇄될 수 있다. 그러나, 얻어진 경질 발포체가 파쇄 전에 80 ℃ 미만으로 냉각되도록 하는 것이 바람직하다. 경질 발포체(즉, 파쇄 전)은 바람직하게는 3-15 ㎏/㎥의 코어 밀도를 갖는다(ISO 845).
제조된 경질 발포체(즉, 파쇄 전)은 실질적인 양의 연속 기포를 갖는다. 바람직하게는, 경질 발포체의 기포는 주로 연속적이다. 파쇄는 임의의 공지된 방법으로 또한 공지된 수단에 의해 수행될 수 있다. 파쇄는 예를 들면 편평한 또는 예비 조형 표면에 의해 발포체 상으로 기계력을 가함으로써 또는 가변 외부 압력을 가함으로써 수행될 수 있다.
대부분의 경우에, 파쇄 방향의 발포체의 치수를 1-90%, 바람직하게는 50-90% 감소시키는데 충분한 기계력이 적절할 것이다. 필요한 경우, 파쇄는 반복되고(거나) 발포체의 다른 방향으로 수행될 수 있다. 파쇄로 인해, 반발 탄성은 파쇄 방향으로 상당히 증가한다. 파쇄로 인하여, 발포체의 밀도가 증가할 수 있다. 대부분의 경우에, 이러한 증가는 파쇄 전 밀도의 30%를 넘지 않을 것이다.
발포체는 기포 상승 방향으로 파쇄될 수 있다. 기포 상승 방향과 수직인 방향으로 파쇄가 수행될 때 특별한 발포체가 얻어지며, 그후에 고도의 이방성 기포 구조를 갖는 발포체가 얻어진다.
파쇄 방향이 특히 발포체의 밀도, 발포체의 강성, 사용된 파쇄 장치의 유형에 좌우될 것이기 때문에, 더욱 정확한 파쇄 방향을 제공하는 것이 어렵긴 하지만, 본 출원인은 당업계의 숙련인이 폴리우레탄 발포체의 파쇄 현상을 충분히 인지하여 상기 지침에 따라, 확실히는 다음 실시예로 적절한 파쇄 방법 및 수단을 결정할 수 있을 것으로 믿는다.
파쇄 후에, 발포체는 파쇄에 의해 야기된 밀도 증가를 감소시키기 위해 열 처리될 수 있다. 이 열 처리는 70-200 ℃, 바람직하게는 90-180 ℃에서 0.5분 내지 8시간 동안, 바람직하게는 1분 내지 4시간 동안 수행된다.
파쇄에 의해, 반발 탄성은 어쨌든 파쇄 방향으로 증가된다. 그 증가율은 10% 이상이다.
파쇄 및 임의의 가열 후에, 특별한 특성을 갖는 신규 연질 발포체가 얻어진다. 발포체가 연질이라는 사실에도 불구하고, 그것은 상기한 바와 같이 -100 ℃ 내지 +25 ℃의 온도 범위에 대한 영의 저장 탄성율 E'의 변화는 그다지 크게 나타내지 않는다. 방향족 폴리이소시아네이트로부터 제조된 발포체의 산소 지수는 바람직하게는 20 이상(ASTM 2863)이다. 또한, 그것은 500 kPa 이하, 바람직하게는 350 kPa 이하, 가장 바람직하게는 10-200 kPa의 25 ℃에서의 영의 저장 탄성율 및 2.0 이상, 바람직하게는 3.5 이상, 가장 바람직하게는 4.5-10의 새그 팩터(CLD 65/25, ISO 3386/1)를 나타낸다. 발포체에 대한 CLD 히스테리시스 손실값은 55% 미만, 바람직하게는 50% 미만이다(하기 수학식에 의해 계산됨).
상기 식에서, A 및 B는 ISO 3386/1에 따라 측정된 부하(A) 및 비부하(B)의 응력/변형 커브 아래의 면적을 나타낸다. 또한, 이들 발포체는 발포체의 압축하의 횡방향 연장 연구에 의해 결정되는 바와 같은 매우 낮거나 또는 음의 프와송 비(Poisson's ratio)로 제조될 수 있다. 마지막으로, 발포체의 압축 영구 변형값은 일반적으로 낮고, 바람직하게는 40% 미만이다(ISO 1856 방법 A, 표준 절차).
Tgh가 너무 높지 않다면, 발포체는 조형품을 제조하기 위한 열성형 방법에 이용될 수 있다. 그러한 열 성형 분야에 대한 발포체의 Tgh는 바람직하게는 80 내지 180 ℃, 가장 바람직하게는 80 내지 160 ℃이다. 또한, 저분자량을 갖는 비교적 소량의 폴리올을 이용하여 제조되었던 발포체는 DMTA에 의해 작거나 또는 비가시적 Tgh를 나타내며(Tgh에서의 모듈러스 변화는 적거나 또는 그 모듈러스는 발포체가 열분해될 때까지 점차적으로 변화함); 그러한 발포체는 또한 열성형 활성을 위해 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
또한, 발포체는 매우 낮은 밀도에서도 양호한 탄성도, 인열 강도 및 내구성(내피로성)과 함께 외부 충전제를 사용하지 않고 압축 경도 값과 같은 양호한 하중 지지성을 나타낸다. 통상의 연질 발포체에서는 종종 만족할만한 하중 지지성을 얻기 위해 다량의 충전제가 사용될 필요가 있다. 그러한 다량의 충전제는 점도 증가로 인해 프로세싱을 방해한다.
본 발명의 발포체는 일반적으로 가구 및 자동차 및 비행기 시이트 안 및 매트리스 안의 쿠션 소재로서, 카펫의 뒤붙임재로서, 기저귀 안의 친수성 발포체로서, 포장 발포체으로서, 자동 추진 장치의 방음을 위한 또한 진동 절연을 위한 발포체으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 발포체는 또한 다른 통상의 연질 발포체와 함께 사용되어, 예를 들면 성형품인 복합체를 형성할 수 있으며, 그러한 복합체는 또한 본 발명에 따른 발포체의 존재하에 통상의 연질 발포체를 제조하기 위한 성분들이 주형내 발포체를 형성하도록 하거나 또는 별법으로 통상의 연질 발포체의 존재하에 본 발명에 따른 경질 발포체를 제조하기 위한 성분들이 주형내 경질 발포체를 형성하도록 하고 이어서 그렇게 얻어진 성형품을 파쇄시킴으로써 제조될 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 발포체는 직물 커버로서, 다른 유형의 시이트용 커버로서, 카펫 하층 또는 펠트 대체품으로서 사용될 수 있으며, 소위 화염 적층 기술은 직물, 카펫 또는 다른 시이트에 발포체를 부착시키는데 이용될 수 있다. 이러한 면에서 중요하게 주목해야 할 점은 본 발명에 따른 발포체는 두께, 예를 들면 약 1 ㎝ 이하의 시이트로 절단되기에 적합하다는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 발포체는 파이프 및 용기 주위의 절연 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 예시된다.
<실시예 1(비교예)>
30.7 중량%의 NCO 값 및 2.7의 이소시아네이트 관능가를 가진 중합성 MDI 56.6 중량부 및 31 중량%의 NCO 값, 2.09의 이소시아네이트 관능가, 17 중량%의 우레토니민 함량 및 20 중량%의 2,4'-MDI 함량을 가진 우레토니민 개질된 MDI 43.4 중량부를 혼합하여 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조하였다.
200의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 32.2 중량부, 에틸렌 글리콜 4.5 중량부, 2의 공칭 관능가, 개시제로서의 디에틸렌 글리콜, 20.2 중량%의 EO 함량(모두 팁핑됨) 및 30 ㎎ KOH/g의 히드록실가를 갖는 EO/PO 폴리올 42.6 중량부, 물 14.5 중량부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.7 중량부를 혼합하여 이소시아네이트 반응성 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 에멀젼이었다.
폴리이소시아네이트 혼합물 106.1 중량부 및 이소시아네이트 반응성 조성물 (이소시아네이트 지수 75.5) 46.9 중량부를 "헤이돌프 (HEIDOLPH)(등록 상표)" 기계적 혼합기로 5000 rpm의 속도로 13초 동안 혼합시켰다. 혼합시킨 후에, 반응 혼합물을 오픈 5 리터 버킷에 부어 반응되도록 하였다. 반응 혼합물을 버킷에 붓기전에, 그 버킷의 내벽을 이형제 데스모트롤 (Desmotrol, 등록상표) D-10RT로 발랐다. 기포의 발생이 중단된 지 (기포 발생 시간 70초) 2분 30초 후에 발포체를 버킷에서 꺼내 주위 온도로 냉각되도록 하였다. 이렇게 하여 경질 폴리우레탄 발포체를 얻었다. 그후에, 코어 발포체 샘플을 특성 평가를 위해 발포체의 중심에서 잘라내었다. 코어 밀도는 11 ㎏/㎥였다 (ISO 845).
이 실험을 코메트 (Komet) 고압, 다중 스트림 계량 분배기로 총 3 kg의 재료을 사용하여 반복했을 때 경질 발포체는 과도한 열 분해를 나타냈다.
<실시예 2 (비교예)>
3개의 이소시아네이트 반응성 배합물 (배합물 A, B, C)을 제조했다. 배합물 A는 실시예 1의 EO/PO 폴리올 200 중량부와 다브코 (DABCO) T9 (Air Products사가 시판하는 촉매의 상품명) 6.5 중량부를 혼합하여 제조했다. 배합물 B는 분자량이 200인 폴리에틸렌 글리콜 75.5 중량부와 이르가녹스 (IRGANOX) 5057 (Ciba-Geigy Ltd.에서 시판하는 치환된 디페닐 아민 산화방지제의 상표명) 5.56 중량부를 혼합하여 제조했다. 배합물 C는 트리에틸렌 글리콜 23.5 중량부, 물 40.0 중량부, 일염기성 인산나트륨 0.6 중량부를 혼합하여 제조했다.
배합물 A 166.1 g, 배합물 B 65.2 g, 배합물 C 51.6 g 및 실시예 1의 이소시아네이트 배합물 (이소시아네이트 지수 100) 617.1 g을 속도가 3500 rpm인 "Ytron" (상표명) 기계 혼합기를 사용하여 13초 동안 혼합했다. 반응 혼합물을 혼합한 후, 오픈 50 x 50 x 30 ㎤ 목재 주형에 부었다. 이 혼합물을 목재 주형에 붓기 전에 내벽을 종이로 덮었다. 기포의 발생이 중단된 지 (기포 발생 시간 70초) 1 시간 후에, 발포체를 주형에서 꺼내어 주위 온도로 냉각시켰다. 경질 발포체를 실시예 1에서처럼 잘랐다. 코어 밀도는 13 kg/㎥ (ISO 845)였다. 경질 발포체는 가시적인 탈색은 보이지 않았으며, 추출물의 양은 7.3 중량%였다.
이 실험을 코메트 (Komet) 고압 4중 스트림 계량 분배기로 다른 조건은 동일하게 하고 약간 다른 이소시아네이트 배합물을 사용하여 반복했다. 이를 위해 배합물 D, E, F 및 G로 불리우는 4개의 배합물을 제조했다. 배합물 D는 실시예 1의 EO/PO 폴리올 58.2 kg 및 이르가녹스 5057 1.88 kg을 혼합하여 제조했다. 배합물 E는 실시예 1의 EO/PO 폴리올 6792 g 및 다브코 T9 2208 g을 혼합하여 제조했다. 배합물 F는 분자량이 200인 폴리에틸렌 글리콜 4868 g, 트리에틸렌 글리콜 1515 g, 물 2579 g 및 일염기성 인산나트륨 39 g을 혼합하여 제조했다. 배합물 G는 실시예 1의 중합성 MDI 60.0 kg 및 실시예 1의 우레토니민 개질 이소시아네이트 51.9 kg을 혼합하여 제조했다.
스트림 D, E, F, G가 각각 18.56 대 2.65 대 13.96 대 76.70의 중량비로 혼합도록 계량 분배기를 설정했으며, 발포체 3 kg을 종이로 내벽을 덮은 오픈 50 x 100 x 30 ㎤ 목재 주형에서 제조했다. 이소시아네이트 지수는 100에 달했다. 경질 발포체의 코어 밀도는 13 kg/㎥ (ISO 845)였고, 추출물의 양은 12.4 중량%였다. 또한 발포체의 코어는 약간의 탈색을 보였다.
발포체의 추출물의 측정
속슬렛 추출 장치 및 용매로서 메탄올을 이용하여 연속 추출하여 추출물의 양을 측정하였다. 그 장치는 500 ㎖ 서양 배(pear) 형태의 플라스크, 속슬렛 추출 장치 및 딤로쓰(Dimroth) 냉각기로 이루어졌다. 3 내지 4 g의 발포체 샘플을 약 0.3 ㎤의 단편으로 절단하고, 추출 골무에 넣고 속슬렛 추출 장치에 장착하였다. 300 ㎖ 메탄올로 추출을 수행하였다. 140 ℃의 온도로 셋팅된 오일 조에 의해 플라스크의 내용물을 가열하였다. 3시간 동안 환류시킨 후에, 로터베이퍼를 이용하여 여과물로부터 메탄올을 제거하였다. 계속해서, 플라스크 내의 잔류물의 중량을 측정하였다. 추출된 물질의 양 및 추출된 발포체 샘플의 중량으로부터 계산된 추출물의 양을 중량%로서 표시하였다.
<실시예 3(비교예)>
두 개의 이소시아네이트 반응성 배합물 (배합물 A 및 B)을 제조했다. 배합물 A는 실시예 1의 EO/PO 폴리올 30 중량부, 다브코 T9 0.3 중량부, 1-메틸-1-옥소-포스폴렌 (Heochst에서 시판하는 카르보디이미드 촉매) 0.3 중량부를 혼합하여 제조했다. 배합물 B는 분자량이 200인 폴리에틸렌 글리콜 11.3 중량부, 디에탄올아민 1.95 중량부, 에틸렌 글리콜 1.58 중량부 및 물 4.5 중량부를 혼합하여 제조했다.
배합물 A 26.9 g, 배합물 B 17.3 g 및 실시예 1의 이소시아네이트 배합물 (이소시아네이트 지수 123) 108.6 g을 5000 rpm의 속도로 헤이돌프 기계 혼합기로 13초 동안 혼합했다. 혼합한 후에 반응 혼합물을 오픈 5 리터 버킷에 붓고 반응시켰다. 기포 발생이 중단된 지 (기포 발생 시간 70초) 1 시간 후, 발포체를 꺼내어 주위 온도로 냉각시켰다. 코어 밀도가 16 kg/㎥ (ISO 845)인 경질 폴리우레탄 발포체가 얻어졌다. 약화 총반사율 (attenuated total reflection) 푸리어 변환 적외선 분석(Fourier Transform Infra Red Analysis) 결과 카르보디이미드기 (2140 cm-1)의 존재가 나타났다.
발포체의 코어는 가시적인 탈색의 징후를 나타내지 않았다. 이 실험을 Ytron 혼합기를 사용하여 재료 1.3 kg으로 반복했으며, 실시예 2의 혼합 조건 및 종이로 내벽을 덮은 목재 주형(크기 50 x 50 x 30 ㎤)을 사용했다. 코어 밀도가 13.8 kg/㎥인 경질 발포체를 얻었으며, 이 발포체는 번의 중심에서 가시적인 탈색을 보였다.
<실시예 4>
이 실시예에서는 실시예 2의 배합물 D를 실시예 1의 EO/PO 폴리올 58.2 kg과 이르가녹스 1010 (Ciba-Geigy Ltd.에서 시판하는 입체 장애 페놀 산화방지제의 상표명) 1.88 kg을 혼합하여 제조한 배합물 H로 대체했다.
스트림 H, E, F, G가 각각 18.56 대 2.65 대 13.96 대 76.70의 중량비로 혼합되도록 계량 분배기를 설정했으며, 발포체 3 kg을 종이로 내벽을 덮은 오픈 50 x 100 x 30 ㎤ 목재 주형에서 제조했다. 이소시아네이트 지수는 100에 달했다. 경질 발포체의 코어 밀도는 12.7 kg/㎥ (ISO 845)였고, 추출물의 양은 11.6 중량%였다. 또한 발포체의 코어는 전혀 탈색을 보이지 않았다. 스트림 G의 중량비를 78.2, 79.8 및 81.3으로 증가시켜서 이소시아네이트 지수가 각각 102, 104, 106인 발포체를 제조했다. 이 경질 발포체의 코어 밀도는 각각 13.3, 12.3, 13.4 kg/㎥ (ISO 845)였고, 추출물의 양은 7.4, 1.5, 3.4 중량%를 각각 기록했다. 이들 발포체 중 어떠한 것도 탈색이 나타나지 않았다.
이소시아네이트 지수가 각각 102, 104, 106인 발포체들을 평판이 장착된 인스트론(INSTRON)(등록 상표) 기계적 시험기를 이용하여, 기포의 상승 방향으로 100 ㎜/분의 속도의 1회 압축(70% CLD)에 이어서 기포의 상승 방향으로 500 ㎜/분의 속도의 파쇄(1차 압축 후의 높이의 70% CLD)에 의해 파쇄시켰다. 파쇄 후에, -100 ℃ 내지 +25 ℃ 사이에서 주요 유리-고무 전이가 없으며, 다음과 같은 특성을 갖는 연질 발포체를 얻었다:
이소시아네이트 지수 102 104 106
파쇄 후 코어 밀도 (ISO 845, kg/㎥) 14.7 13.3 16.8
영의 저장 탄성율 비(E'-100℃/E+25℃)(ISO/DIS 6721-5) 2.7 2.5 2.5
25 ℃에서의 영의 저장 탄성율(kPa)(ISO/DIS 6721-5) 215 166 192
벤젠 함량, 중량%(계산치) 43.4 44.1 45.2
반발 탄성(%, ISO 8307) 53 55 53
CLD-40%(kPa, ISO 3386/1) 5.5 5.6 7.5
SAG 팩터(CLD 65/25, ISO 3386/1) 5.7 4.8 8.6

Claims (40)

  1. 폴리이소시아네이트(1), 150 ㎎ KOH/g 이상의 히드록실가 및 2 내지 8의 평균 공칭 히드록실 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올(2), 10 mg KOH/g 이상 150 ㎎ KOH/g 미만의 히드록실가 및 2 내지 6의 평균 공칭 히드록실 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올(3) 및 물을 반응시키는 것을 포함하며, 폴리이소시아네이트(1), 폴리올(2), 폴리올(3) 및 물의 양이 폴리이소시아네이트(1), 폴리올(2), 폴리올(3) 및 물 100 중량부 당 각각 55-80, 3-20, 10-30 및 2-6 중량부이며, 그 반응이 102-200의 이소시아네이트 지수에서 수행되며, 폴리이소시아네이트가 상기 폴리올(2), 폴리올(3) 및 물 중 하나 이상을 함유하며 1차, 2차 또는 3차 질소 원자를 갖는 화합물을 함유하지 않는 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 조성물과 반응되는, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지수가 102-150인 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 폴리올(2)가 평균 당량이 70-300이고, 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 6이고, 옥시에틸렌 함량이 75 중량% 이상인 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리올(2)가 평균 당량이 70-150이고, 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 3인 것인 방법.
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올(3)이 평균 당량이 1000-3000이고, 평균 히드록실 관능가가 2-3이고, 구조가 하기 화학식 1인 것인 방법.
    <화학식 1>
    HO-(EO)x-(PO)z-(EO)y-X[-O-(EO)y-(PO)z-(EO)x-H]n
    상기 식에서, EO는 산화 에틸렌 라디칼이고, PO는 산화 프로필렌 라디칼이고, x는 1-15이고, y는 0-6이고, z는 상기 당량에 도달하도록 하는 수이고, n은 1-2이고, X는 2-10의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼 또는 화학식 -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)1-2-를 갖는 라디칼이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 공칭 히드록실 관능가가 2이고, x가 3-10이고, y가 1-4이고, n이 1이고, X가 탄소 원자수 2-6의 탄화수소 라디칼이거나 또는 화학식 -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)1-2-를 갖는 라디칼인 방법.
  7. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 우레탄 및(또는) 요소기의 생성을 촉진하는 촉매가 발포체 제조에 사용되는 모든 성분의 중량을 기준으로 계산했을 때 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 촉매로서 옥토산 제1 주석이 발포체 제조에 사용되는 모든 성분의 중량을 기준으로 계산했을 때 0.1 내지 3 중량%의 양으로 사용되는 방법.
  9. 제1 내지 8항에 따라 제조된 경질 폴리우레탄 발포체를 파쇄시켜 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  10. 제1 내지 8항의 방법에 따라 제조할 수 있는 경질 폴리우레탄 발포체.
  11. 제10항에 있어서, 코어 밀도가 3-15 kg/㎥인 경질 폴리우레탄 발포체.
  12. 제9항에 따른 방법에 따라 제조할 수 있는 연질 폴리우레탄 발포체.
  13. 제12항에 있어서, -100 ℃ 내지 +25 ℃에서 주요 유리-고무 전이가 없는 연질 폴리우레탄 발포체.
  14. 제12항에 있어서, E'-100℃/E'+25℃비가 1.3 내지 15인 연질 폴리우레탄 발포체.
  15. 제12 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서, 탄성도 (resilience)가 50 % 이상인 연질 폴리우레탄 발포체.
  16. 제12 내지 15항 중 어느 한 항에 있어서, 탄성도가 55-85 %인 연질 폴리우레탄 발포체.
  17. 제12 내지 16항 중 어느 한 항에 있어서, 코어 밀도가 3-20 kg/㎥인 연질 폴리우레탄 발포체.
  18. 제12 내지 17항 중 어느 한 항에 있어서, 벤젠 고리 함량이 발포체 중량을 기준으로 30 내지 70 중량%인 연질 폴리우레탄 발포체.
  19. 제12 내지 18항 중 어느 한 항에 있어서, 벤젠 고리 함량이 발포체 중량을 기준으로 35 내지 65 중량%인 연질 폴리우레탄 발포체.
  20. 제12 내지 19항 중 어느 한 항에 있어서, 새그 (sag) 팩터가 2.0 이상인 연질 폴리우레탄 발포체.
  21. 제12 내지 20항 중 어느 한 항에 있어서, 새그 팩터가 3.5 이상인 연질 폴리우레탄 발포체.
  22. 제12 내지 21항 중 어느 한 항에 있어서, 새그 팩터가 4.5-10인 연질 폴리우레탄 발포체.
  23. 제12 내지 22항 중 어느 한 항에 있어서, 25 ℃에서 영의 저장 탄성율이 500 kPa 이하인 연질 폴리우레탄 발포체.
  24. 제12 내지 23항 중 어느 한 항에 있어서, 25 ℃에서 영의 저장 탄성율이 10-200 kPa인 연질 폴리우레탄 발포체.
  25. 폴리이소시아네이트(1), 150 ㎎ KOH/g 이상의 히드록실가 및 2 내지 8의 평균 공칭 히드록실 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올(2), 10 mg KOH/g 이상 150 ㎎ KOH/g 미만의 히드록실가 및 2 내지 6의 평균 공칭 히드록실 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올(3) 및 물을 그 양이 이소시아네이트 지수가 102-200이도록, 폴리이소시아네이트(1), 폴리올(2), 폴리올(3) 및 물 100 중량부 당 각각 55-80, 3-20, 10-30 및 2-6 중량부이도록 함유하는, 상기 폴리올(2), 폴리올(3) 및 물이 1차, 2차 또는 3차 질소 원자를 갖는 화합물을 포함하지 않는 것인 반응계.
  26. 제25항에 있어서, 상기 지수가 102-150인 반응계.
  27. 제25항 또는 26항에 있어서, 상기 폴리올(2)가 평균 당량이 70-300이고, 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 6이고, 옥시에틸렌 함량이 75 중량% 이상인 것인 반응계.
  28. 제27항에 있어서, 상기 폴리올(2)가 평균 당량이 70-150이고, 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 3인 것인 반응계.
  29. 제25항 내지 28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올(3)이 평균 당량이 1000-3000이고, 평균 히드록실 관능가가 2-3이고, 구조가 하기 화학식 1인 것인 반응계.
    <화학식 1>
    HO-(EO)x-(PO)z-(EO)y-X[-O-(EO)y-(PO)z-(EO)x-H]n
    상기 식에서, EO는 산화 에틸렌 라디칼이고, PO는 산화 프로필렌 라디칼이고, x는 1-15이고, y는 0-6이고, z는 상기 당량에 도달하도록 하는 수이고, n은 1-2이고, X는 2-10의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼 또는 화학식 -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)1-2-를 갖는 라디칼이다.
  30. 제29항에 있어서, 상기 공칭 히드록실 관능가가 2이고, x가 3-10이고, y가 1-4이고, n이 1이고, X가 탄소 원자수 2-6의 탄화수소 라디칼이거나 또는 화학식 -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)1-2-를 갖는 라디칼인 반응계.
  31. 제25항 내지 30항 중 어느 한 항에 있어서, 우레탄 및(또는) 요소기의 생성을 촉진하는 촉매가 발포체 제조에 사용되는 모든 성분의 중량을 기준으로 계산했을 때 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 반응계.
  32. 제31항에 있어서, 촉매로서 옥토산 제1 주석이 발포체 제조에 사용되는 모든 성분의 중량을 기준으로 계산했을 때 0.1 내지 3 중량%의 양으로 사용되는 반응계.
  33. 150 ㎎ KOH/g 이상의 히드록실가 및 2 내지 8의 평균 공칭 히드록실 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올(2), 10 mg KOH/g 이상 150 ㎎ KOH/g 미만의 히드록실가 및 2 내지 6의 평균 공칭 히드록실 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올(3) 및 물을 폴리올(2), 폴리올(3) 및 물 100 중량부 당 각각 15-40, 45-75 및 5-20 중량부를 함유하나 1차, 2차 또는 3차 질소 원자를 갖는 화합물은 함유하지 않는 폴리올 조성물.
  34. 제33항에 있어서, 상기 폴리올(2)가 평균 당량이 70-300이고, 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 6이고, 옥시에틸렌 함량이 75 중량% 이상인 것인 폴리올 조성물.
  35. 제33항에 있어서, 상기 폴리올(2)가 평균 당량이 70-150이고, 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 3인 것인 폴리올 조성물.
  36. 제33항 내지 35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올(3)이 평균 당량이 1000-3000이고, 평균 히드록실 관능가가 2-3이고, 구조가 하기 화학식 1인 것인 폴리올 조성물.
    <화학식 1>
    HO-(EO)x-(PO)z-(EO)y-X[-O-(EO)y-(PO)z-(EO)x-H]n
    상기 식에서, EO는 산화 에틸렌 라디칼이고, PO는 산화 프로필렌 라디칼이고, x는 1-15이고, y는 0-6이고, z는 상기 당량에 도달하도록 하는 수이고, n은 1-2이고, X는 2-10의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼 또는 화학식 -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)1-2-를 갖는 라디칼이다.
  37. 제36항에 있어서, 상기 공칭 히드록실 관능가가 2이고, x가 3-10이고, y가 1-4이고, n이 1이고, X가 탄소 원자수 2-6의 탄화수소 라디칼이거나 또는 화학식 -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)1-2-를 갖는 라디칼인 폴리올 조성물.
  38. 제33항 내지 37항 중 어느 한 항에 있어서, 우레탄 및(또는) 요소기의 생성을 촉진하는 촉매가 발포체 제조에 사용되는 모든 성분의 중량을 기준으로 계산했을 때 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 폴리올 조성물.
  39. 제38항에 있어서, 촉매로서 옥토산 제1 주석이 발포체 제조에 사용되는 모든 성분의 중량을 기준으로 계산했을 때 0.1 내지 3 중량%의 양으로 사용되는 폴리올 조성물.
  40. 폴리올(2), 물 및 인산염을, 폴리올(2) 및 물의 양은 폴리올(2) 및 물 100 중량부당 각각 45-80 및 20-55 중량부이고 인산염의 양은 폴리올(2)와 물의 양에 대해 계산하여 0.025 내지 2.5 중량%이도록 함유하되 1차, 2차 또는 3차 질소 원자를 갖는 화합물은 함유하지 않는 조성물.
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