CZ163299A3

CZ163299A3 - Způsob výroby tuhých a pružných polyurethanových pěn

Info

Publication number: CZ163299A3
Application number: CZ991632A
Authority: CZ
Inventors: Berend Eling
Original assignee: Huntsman Ici Chemicals, Llc
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1997-10-07
Publication date: 1999-08-11
Also published as: HUP0000200A3; NO992234D0; EP0937114A1; JP3871717B2; BR9712922A; JP2001504151A; AR010277A1; BG103421A; ES2183147T3; AU4865397A; AU731092B2; US6147134A; US6346204B1; HUP0000200A2; DE69714759T2; DE69714759D1; NO992234L; CO4870780A1; WO1998021260A1; CA2268179A1

Description

Způsob výroby tuhých a pružných polyurethanových pěn

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby tuhých a pružných polyurethanových pěn.

Dosavadní stav techniky

Konvenční pružné polyurethanové pěny jsou v široké míře známy. Takové pěny vykazují relativně vysokou odrazovou pružnost (odskok kuličky), relativně nízký modul, relativně vysoký průhybový faktor a relativně nízkou hysterezní ztrátu. Tyto pěny dále vykazují výrazný přechod pryž-sklo při teplotě, která je nižší než okolní teplota, obecně v teplotním rozmezí -100 ° až -10°. Za tuto teplotu přechodu do skelného stavu (Tg^sj při teplotách nižších než je teplota okolí jsou v takových pěnách zodpovědné obecně používané relativně vysoké molekulové hmotnosti polyethera polyesterpolyolů. Tyto polyether- a polyester polyoly jsou často uváděny jako měkké segmenty. Při teplotách nad teplotu přechodu do skelného stavu mají polyurethanové pěny své typické pružné vlastnosti až do teplot, při kterých dochází ke změkčení nebo/a roztavení od isokyanátu odvozených urethan/močovinových svazků (tvrdé domény). Tato teplota změkčení nebo/a tání (Tg^h nebo/a Tm^h) často koinciduje z počátkem tepelné degradace polymerních segmentů. Teplota měknutí (Tg^h) nebo/a teplota tání (Tm^h) pružných polyurethanových pěn je obecně vyšší než 100 °C a mnohdy dokonce přesahuje teplotu 200 °C. Při teplotě přechodu do skelného stavu (Tg^s) lze pozorovat prudký pokles modulu pružných polyurethanových pěn. Mezi teplotou přechodu do skelného stavu (Tg^s) a teplotou měknutí (Tg^h) /teplotou tání · (Tm^h) zůstává modul pružných polyurethanových pěn v podstatě konstantní se vzrůstající ·· ··

I • · · • · · ·>· • · · • · · · ·· 11 • 911 11 ·· • 1 · · · · · · ·· ·

teplotou a při teplotě měknutí (Tg^h) /teplotě tání (TM^h) lze opět .. pozorovat výrazný pokles modulu pružných polyurethanových pěn. Přítomnost teploty přechodu do skelného stavu lze stanovit určením Youngova skladovacího modulu E' při teplotách -100 °C a +25 °C dynamickou mechanickou termální analýzou (DMTA podle normy ISO/DIS 6721-5). Pro konvenční pružné polyurethanové pěny má poměr

E' - 100 °C _ hodnotu alespoň rovnou 25.

Ξ' - 25 1

Dalším znakem teploty přechodu do skelného stavu (Tg³) stanovené dynamickou mechanickou termální analýzou DMTA (ISO/DIS 6721-5) je skutečnost, že pro konvenční pružné polyurethanové pěny se maximální hodnota poměru

Youngův ztrátový modul E

Youngův skladovací modul E' při teplotách rostoucích od -100 °C do +25°C pohybuje v rozmezí od 0,20 do 0,80. Uvedený Youngův ztrátový modul E se měří rovněž pomocí DMTA (ISO/DIS 6721-5).

Konvenční pružné polyurethanové pěny se vyrábí reakcí polyisokyanátu a relativně ·vysokomolekulárního isokyanát-reaktivního polymeru, kterým je často polyesternebo polyetherpolyol, v 'přítomnosti nadouvadla a za případného použití omezených množství relativně nízkomolekulárních činidel prodlužujících polymerní řetězce a zesíťovacích činidel, jakož i za případného použití přísad, jakými jsou katalyzátory, povrchově aktivní látky, činidla zpomalující hoření (zhášedla), stabilizátory antioxidační činidla. Relativně vysokomolekulární • · ·· 99 9999 99

999 9·· · 9

9999 9 9999 9 9

999 999 9 99 999 · 9 9 99 9 ·

9* ·♦ ·· ·99 99 99 isokyanát-reaktivní polymer obecně představuje frakci s nejvyšší hmotností polyuretanové' pěny. Uvedené pružné polyurethanové pěny mohou být připraveny.přímou polymerací nebo za použití kvaši- nebo semí-předpolymerace nebo předpolymerace. Tyto pružné polyurethanové pěny mohou být tvářenými pěnami nebo polotovarovými deskovými pěnami a mohou být použity jako polstrovací materiál při výrobě nábytku, automobilových sedadel a matrací, jako podkladové vrstvy koberců, jako hydrofilní pěna v plenách a jako balící pěna. Pružné polyurethanové pěny mohou být také použity v rámci akustických aplikací, například jako zvukové izolátoty. V dosavadním stavu techniky jsou pružné polyurethanové pěny popsány například v EP-10850, EP-22617, EP-111121, EP-296449, EP-309217, EP-309218, EP-392788 a

EP-442631. .

Konvenční tuhé pěny se vyrábí stejným způsobem s výjimkou spočívající v tom, že polyisokyanáty mají mnohdy vyšší isokyanátovou funkčnost, přičemž množství použitého vysokomolekulárního polyolu je nižší, zatímco množství a funkčnost zesíťovacích činidel je vyšší.

V patentovém dokumentu WO92/12197 se popisuje energii-absorbující pevná polyurethanové pěna.s otevřenými póry, která je nadouvaná vodou a která se získána' reakcí polyurethanové pěnové formulace obsahující vodu, která zde působí jako nadouvadlo a otevírač pórů, ve formě, přičemž vytvrzená pěna má .v tvářeném stavu hustotu asi 32 až 72 kg/m³ a pevnost při stlačení, která zůstává konstantní od 10 do 70% průhybu při zatížením nižším než 0,49 MPa. Tato, pěna má minimální dopružení nebo hysterezi.

V patentovém dokumentu GB 2096616 se popisuje směrované pružná, tuhá plastická pěna s uzavřenými póry. Uvedené pěny jsou učiněny směrované pružnými, aby je bylo možné použít pro izolaci potrubí. Póry pěny by při tom měly zůstat uzavřené.

• · ·· ·· ···· ·· ·· • · · ·

• · · · · ·· *·

V patentovém dokumentu US 4299883 se popisuje zvuk-absorbující materiál získaný stlačením pěny s uzavřenými póry do té míry, že pěna má po stlačení pouze 50 až 66 % její původní tloušťky. Stlačením se dosáhne roztržení pórů a pěna se stane ohebnou a pružnou. Taková pěna může nahradit plsť. Jsou zde uváděny hlavně polykarbodiimidové pěny.

V patentovém dokumentu EP 561216 se popisuje výroba pěnových desek majících vylepšené tepelné izolační vlastnosti, přičemž pěna má anisotropní póry mající poměr dlouhé osy póru ke krátké ose pórů 1,2 až 1,6 a hustotu'15 až 45 kg/m³ a póry jsou desintegrované ve 'směru tloušťky desek. Uvádí se zde polystyrénové desky.

V patentovém dokumentu EP 641635 se popisuje způsob přípravy pěnových desek majících dynamickou tuhost nejvýše 10 MN/m³ stlačením desky mající hustotu 17 až 30 kg/m³alespoň ve dvou stupních k získání desky mající tloušťku rovnou 60 až 90 % původní tloušťky desky. Výhodně se k tomuto účelu používá polyester s uzavřenými póry. V příkladech provedení je prokázáno, že deska po stlačení má lepší tepelné izolační vlastnosti než.deska, jejíž tloušťka nebyla redukována stlačením.

V patentovém dokumentu US 4454248 se popisuje způsob výroby pevné polyurethanové pěny, při kterém se částečně vytvrzená tuhá pěna změkčí, potom stlačí a reexpanduje a následně zcela výtvrdí.

V související patentové přihlášce PCT/EP9601594 je popsána zcela nová skupina pružných polyurethanových pěn, přičemž tyto pěny nemají výrazný přechod pryž-sklo při teplotách od -100 °C do +25 °C. Vyjádřeno v kvantitativních údajích, vykazují tyto pěny poměr E\_{100 of}./E'_{+25 oC} rovný 1,3 až. 15,0, výhodně 1,5 až 10 a nejvýhodněji 1,5 až 7,5. Hodnota tan_§max při teplotách od -100 °C do +25 °C j.e nižší než 0,2.

• fc fcfc ·· fcfcfcfc • fcfc · · · .

• · · ·· fc fcfcfcfc • · · fcfcfc · · • fcfcfc · · · • fc fcfc fcfc fcfc* • fc fcfc fc fcfc fc • fcfc ·

Jádrová hustota takových pěn může činit 4 až 30 kg/m³ a výhodně činí 4 až 20 kg/m³ (měřená,podle normy ISO/DIS845). Takové pěny se získají stlačenímtuhé pěny.

Podstata vynálezu

Vynález se týká způsobu výroby tuhých polyurethanových pěn reakcí polyisokyanátu (1) , polyetherpolyolu (2), majícího hydroxylové číslo alespoň rovné 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 8, polyetherpolyolu (3), majícího hydroxylové číslo od 10 do méně než 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 6, a vody, jehož podstata spočívá v tom, že množství polyisokyanátu (1), polyolů (2), polyolů. (3) a vody je' 55 až 80, 3 až 20, 10 až 30 resp. 2 až 6 hmotnostních dílů,· vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyisokyanátu (1), polyolů (2), polyolů (3) a vody, přičemž se reakce provádí při isokyanátovém indexu 102 až 200 a výhodně 102 až' 150 a polyisokyanát' se uvede v reakci s jednou nebo několika isokyanát-reaktivními kompozicemi obsahujícími jeden nebo několik polyolů (2), (3) a vodu a neobsahujícími sloučeniny, které mají primární, sekundární nebo terciární dusíkový atom.

Zlepšený způsob poskytuje pěny se sníženou tepelnou degradaci, zejména v případě, kdy jsou tyto pěny vyrobeny ve formě velkých odlitků, například na transportním pásu (polotovarové desky). Tyto pěny mají rovněž zlepšenou stabilitu a nižší extrahovatelný podíl.

Vynález se zejména týká způsobu výroby tuhé pěny reakcí polyisokyanátu (1), polyetherpolyolu (2), majícího střední ekvivalentní hmotnost 7 0 až 300 a výhodně 7 0 až 150, střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 6 a výhodně 2 až 3 a obsah oxyethylenu alespoň rovný 75 hmotn.%, polyolů (3) majícího střední ekvivalentní hmotnost 1000 až 3000, střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 3 a výhodně 2 a strukturu obecného vzorce I

90 00 ···· • 0 · 0 0 ·

0 900 0 · ·90 • 00 0 0 · · ·

0 0 0 0 · · ·· 00 000

00 » 0 0 0 »00 0

000 090

HO- (E0)._z- (P0)_z- (EO)_y-X/-O- (E0)_y- (PO)_Z- (EO)_xH/_n ve kterém EO znamená ethylenoxidovou skupinu, PO znamená propylenoxidovou skupinu, x = 1 až 15 a výhodně 3 až 10, y = 0 až 6 a výhodně 1 až 4, z má hodnotu nezbytnou k dosažení výše uvedené ekvivalentní hmotnosti, n =1 nebo 2 a X znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 2 až 10 uhlíkových atomů a výhodně 2 až 6 uhlíkových atomů nebo skupinu obecného vzorce -CH₂-CH₂-(OCH₂-CH₂) _γ_₂~, a vody, přičemž množství polyisokyanátu (1), polyolu (2) , polyolu (3) a vody je 55 až 80, 3 až 20, 10 až 30 resp. 2 až 6 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyisokyanátu (1), polyolu (2), polyolu (3) a vody, a reakce sé provádí při isokyanátovém indexu 102 až 200 a výhodně 102 a.ž 150, přičemž polyisokyanát se uvede v reakci s jedním nebo několika isokyanát-reaktivními kompozicemi obsahujícími jeden nebo několik;výše uvedených polyolů (2), (3) a vodu a neobsahujícími sloučeniny, které mají primární, sekundární nebo terciární dusíkový atom.

Výhodně množství vody činí 3 až 5 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyisokyanátu . (1), polyolu (2), polyolu (3) a vody.

Výhodně je hmotnostní poměr vody k polyolu (3) roven 0,1 až 0,4:1 a hmotnostní poměr polyolu (3) ke kombinaci polyol (2)tvoda je výhodně roven 0,9 až 2,5:1.

Jádrová hustota získaných tuhých pěn je výhodně rovna 3 až 15 kg/m³ (ISO845) .

Předmětem vynálezu jsou dále takto získané, tuhé pěny, způsob výroby pružných pěn stlačením takto získaných tuhých pěn, takto získané pružné pěny, reakční systémy obsahující složky pro výrobu těchto pěn a polyolové kompozice €· ·9 ·· ···· » · · « · « • · ··· · · ··· • ·· ··· · · • · · ·· ·· ·· ··· ·· ·* • · · · • · · · ··· ·· · • · ·· ·· obsahující výše . uvedený * polyetherpolyol (2), polyetherpolyol (3) a vodu v množství 15 až 40, 45 až 75 resp; 5 až 20 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyolu (2), polyolu (3) a vody, za předpokladu, že tyto kompozice neobsahují sloučeniny mající primární, sekundární nebo terciární dusíkové atomy. Dále se vynález týká kompozice obsahující polyol. (2), vodu a fosforečnan, přičemž množství polyolu (2) a vody činí 45 až dílů, vztaženo na 100 resp. 20 hmotnostních fosforečnanu a množství vztaženo na že uvedená až 55 hmotnostních dílů polyolu (2) a vody, činí 0,025 až 2,5 hmotn.%, množství polyolu a vody, za předpokladu, kompozice neobsahuje sloučeniny mající primární, sekundární nebo terciární dusíkové atomy.

Pěny podle vynálezu nemají významnější přechod pryž-sklo v teplotním rozmezí od -100 °C do +25 °C. Specifikováno v kvantitativnějších výrazech, mají tyto pěny poměr E'._100oC /E',.._4oC rovný 1,3 až 15,0, výhodně 1,5 až 10 a nejvýhodněji 1,5 až 7,5. Jádrová hustota pružných pěn je výhodně rovna 3 až 2 0 kh/m³ (ISO845) ..

V rámci vynálezu je pružnou polyurethanovou pěnou stlačená pěna mající hodnotu odskoku kuličky (měřenou podle normy ISO 8307) alespoň rovnou 40 %, výhodně alespoň rovnou 50 % a nejvýhodněji rovnou 55 až 85 % v alespoň jednom ze tří rozměrových směrů, a průhybový faktor (CLD 65/25) alespoň rovný 2,0 (měřeno podle normy ISO 3386/1). Výhodně mají takové pružné pěny Youngův skladovací modul při teplotě 25 °C nejvýše rovný 500 kPa, výhodněji nejvýše rovný 350 kPa a nejvýhodněji rovný 10 až 200 kPa (Youngův skladovací modul je stanoven pomocí DMTA podle normy ISO/DIS 6721-5). Dále mají takové pružné pěny výhodně průhybový faktor (CLD 65/25) rovný alespoň 3,5 a nejvýhodněji rovný 4,5 až 10 (měřeno podle normy ISO 3386/1). Kromě toho mají uvedené pružné pěny výhodně hysterezní ztrátu CLD (měřeno podle normy ISO/ 3386/1) • ·

nižší než 55 %, výhodněji nižší než 50 % a nejvýhodněji nižší než 45 %.

V rámci vynálezu je tuhou polyurethanovou pěnou nestlačená'pěna mající hodnotu odskoku kuličky měřenou ve směru nárůstu pěny menší než 40 % (měřenou podle ISO 8307 za předpokladu, že nebylo použito žádné předběžné zpružňovací zpracování, že byla měřena pouze jedna hodnota odskoku kuličky u každého vzorku a že testovací vzorky jsou udržovány při teplotě 23 °C ± 2 °C a relativní vlhkosti 50 ± 5 %) a/nebo mající průhybový' faktor CLD 65/25 měřený ve směru nárůstu pěny menší než 2,0 (ISO 3386/1 za předpokladu, že průhybový faktor' je stanoven po prvním cyklu žatížení-odlehčení). Obě tyto vlastnosti byly měřeny při jádrové hustotě pěny rovné 3 až 2 7 kg/m³. Výhodně poměr E'__100oC/E' _+25or takové tuhé pěny činí 1,3 až 15. V případě, že budou v textu této patentové přihlášky zmíněny normy ISO 8307 a ISO 3386/1 v souvislosti s tuhými pěnami, potom se tyto normy vztahují, k výše popsaným testům' včetně uvedených předpokladů.

Pružné polyurethanové pěny podle vynálezu se připraví reakcí polyisokyanátu a polyfunkčního isokyanát-reaktivního polymeru za podmínek tvorby pěny, přičemž se získá tuhá polyurethanové pěna, která se potom stlačí. Vynález se dále týká způsobu výroby takových' tuhých pěn a reakčních systémů obsahujících složky pro výrobu takových pěn.

V rámci vynálezu mají následující výrazy dále uvedené významy: ' '

1) isokyanátový' index nebo index NCO nebo index:

poměr NCO-skupin k isokyanát-reaktivním vodíkovým atomům přítomným ve formulaci a vyjádřený v procentech:

/NCO/xlOO /aktivní vodík/ «> 44 44 4444 ·· ·· • 4 4 '4 · · · 4 4 4 • ···· 4 4·44 · 4 4 4 • 44 4 4 · · 44 444 444

4 4 ·*· · · · • 4 44 44 444 44 44

Jinými slovy, index NCO vyjadřuje procentický podílisokyanátu skutečně použitého ve formulaci, vztažený k teoretickému množství isokyanátu potřebnému pro reakci s množstvím isokyanát-reaktivního vodíku použitým ve formulaci.

Je třeba uvést, že zde použitý isokyanátový index je uvažován z hlediska aktuálního procesu pro tvorbu pěny zahrnujícího isokyanátovou složku a isokyanát-reaktivní složku. Při výpočtu isokyanátového indexu nejsou takto vzaty v úvahu isokyanátové 'skupiny spotřebované v předběžném stupni přípravy modifikovaných polyisokyanátu (včetně isokyanátových derivátů uváděných v rámci dosavadního stavu techniky jako kvaši- nebo semi-předpolymery a předpolymery) a aktivní vodíky spotřebované v jakémkoliv předběžném stupni (například reagujících s isbkyanatanem za tvorby modifikovaných polyolů nebo polyaminů). V úvahu jsou takto vzaty pouze volné isokyanátové skupiny a volné isokyanát-reaktivní vodíky (včetně vodíků vody), které jsou skutečně přítomné ve stupni tvorby pěny.

2) Výraz isokyanát-reaktivní vodíkové atomy, jak je zde použit pro účely vypočtu isokyanátového indexu, se vztahuje k celkovému počtu aktivních vodíkových atomů v hydroxylových a aminových skupinách přítomných v reraktivní kompozici. To znamená, že pro účely výpočtu isokyanátového indexu v aktuálním procesu tvorby pěny se uvažuje, že jedna hydroxylová skupina obsahuje jeden reaktivní vodík, jedna primární aminová skupina obsahuje jeden reaktivní vodík a jedna molekula vody obsahuje dva aktivní vodíky.

3) Reakční systém: kombinace složek, ve kterém jsou polyisokyanáty přechovávány v jedné nebo několika reakčních nádobách odděleně od isokyanát-reaktivních složek.

4) Výraz polyurethanové pěna, se zde vztahuje k pěnovým (lehčeným) produktům zís,kaným reakcí polyisokyanátů se φ« φφ • · · φ · · ·

4 444 · .9 · · « · 9 9 944 949

4 9 4 4

4 · · · 4 4 9 4 φ · φφ φ · sloučeninami obsahujícími isokyanát-reaktivní vodík za použití nadouvadel, a zejména k pěnovým produktům získaným za použití vody ve funkci nadouvadla (kdy dochází k reakci vody s isokyanátovými skupinami poskytující močovinové vazby a oxid uhličitý a produkující polymočovinoerethanové pěny) a polyolů, aminoalkoholů nebo/a polyaminů ve funkci isokyanát-reaktivních sloučenin.

5) Výraz střední nominální hydroxylová funkčnost zde označuje číselnou střední funkčnost (počet hydroxylových skupin v molekule) polyolů nebo polyolové kompozice za předpokladu, že to je číselná střední funkčnost (počet aktivních vodíkových atomů v molekule) iniciátoru nebo iniciátorů použitých při jejich přípravě, i když v praxi jde mnohdy o nižší číslo vzhledem k určitému počtu koncových nenasycení.

6) Výraz střední se vztahuje k číselnému průměru,, pokud není výslovně uvedeno jinak.

Vhodné organické polyisokyanáty použitelné v rámci způsobu podle vynálezu zahrnují všechny polyisokyanáty, které se až polyurethanových cykloalifatické, dosud pro výrobu tuhých jsou alifatické, výhodně aromatické pouzivaji pěn, jakými aralifatické a polyisokyanáty, jako například toluendiisokyanát ve formě jeho 2,4- a 2,6-isomeru a jejich směsi a difenylmethan diisokyanát ve formě jeho 2,4'-, 2,2'- a 4,4'-isomeru a jejich směsí, směsi dif enylmethandiisokyanátu (MDI.) a jeho oligomerů majících isokyanátovou funkčnost vyšší než 2 známé jako surové nebo polymerní MDI (polymethylenpolyfenylenpolyisokyanáty), přičemž tyto známé varianty MDI obsahují urethanové, allofanátové, močovinové, biuretové, karbodiimidové, isokyanurátové skupiny.

uretoniminové nebo/a

Mohou být použity směsi difenylmethandiisokyanátu nebo/a polyisokyanátů. Nejvýhodněji se toluendiisokyanátu a polymethylenpolyfenylenpoužijí polyisokyanáty, • · • · · · • 4 • 4 » · · · které mají střední isokyanátovou funkčnost rovnou 2,1 až 3,0 a výhodně rovnou 2,2 až 2,8.

Výhodně se použijí MDI, surové nebo polymerní MDI nebo/a jejich kapalné varianty, přičemž tyto varianty se získají zavedením uretoniminových nebo/a karbodiimidových skupin do uvedených polyisokyanátu, přičemž takový karbodiimidem nebo/a uretoniminem modifikovaný polyisokyanát má hodnotu NCO alespoň rovnou 20 hmotn.%, nebo/a reakcí takového polyisokyanátu s jedním nebo několika polyoly majícími hydroxylovou funkčnost rovnou -2 až 6 a molekulovou hmotnost 62 až 500 tak, aby byl získán modifikovaný polyisokyanát mající hodnotu NCO alespoň rovnou 20 hmotn.%.

Vhodné polyetherpolyoly . (2) byly důkladně popsány v rámci dosavadního stavu techniky a zahrnují reakční produkty.. alkylenoxidů, například ethylenoxidu nebo/a propylenoxidu, s iniciátory obsahujícími 2 až 8 vodíkových atomů v molekulu a neobsahujícími primární, sekundární nebo terciární dusíkové atomy. Vhodné iniciátory zahrnují: polyoly, například ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, propylenglykol, butandiol, glycerol, trimethylpropan, sorbitol a sacharózu, jako i Další vhodné polyetherpolyoly dipropylenglykol, pentaerythritol, směsi takových iniciátorů.

(2) zahrnují ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, butandiol, glycerol, trimethylolpropan a další výše uvedené iniciátory. Rovněž mohou být použity směsi takových isokyanát-reaktivních sloučenin. Nejvýhodnějšími polyoly (2) jsou polyoly mající střední ekvivalentní hmotnost 70 až 300 a výhodně 70 až 150, střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 3 a obsah oxyethylenu alespoň rovný 75 hmotn.%. Takový nejvýhodnější polyol může obsahovat polyol mající ekvivalentní hmotnost nižší než 70 a splňující i další kritéria funkčnosti a obsahu oxyethylenu za předpokládu, že střední ekvivalentní hmotnost zůstane v • 0 0 · • · · · » 0 «0 «0·

0 0 0 0

rozmezí 70 až 300. Takové nejvýhodnější polyolyjsou o sobě známé a komerčně dostupné. '

Polyetherpolyoly (3) jsou obecně v rámci dosavadního stavu techniky a zahrnují reakční produkty alkylenoxidů, například ethylenoxidu nebo/a propylenoxidu, s iniciátory obsahujícími 2 až 6 aktivních vodíkových atomů v molekule a neobsahujícími primární, sekundární nebo terciární dusíkové atomy. Vhodnými , iniciátory jsou ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, butandiol, glycerol,. trimethylolpropan, pentaerythritol, sorbitol a směsi takových iniciátorů.

' Nejvýhodnějšími polyetherpolyoly (3) jsou polyetherpolyoly výše uvedeného obecného vzorce I.' Tyto polyetherpolyoly mající nominální hydroxylovou funkčnost 3 mohou být připraveny ethoxylací iniciátoru, následnou propoxylací a znovu ethoxylací, přičemž iniciátorem je triol jako glycerol nebó/a trimethylolpropan. Uvedené polyetherpolyoly mající nominální hydroxylovou .funkčnost 2 mohou být připraveny · ethoxylací ethylenglykolu, diethylenglykolu nebo/a triethylenglykolu, následnou propoxylací a znovu ethoxylací, anebo propoxylací ethylenglykolu, diethylenglykolu nebo/a triethylenglykolu a následnou ethoxylací anebo propoxylací polyoxyethylenpolyolu majícího 4 až 15 oxyethylenových skupin a následnou ethoxylací. Rovněž mohou být použity směsi takových nejvýhodnějších polyolů. I když to není nezbytné, mohou byt společně s těmito nejvýhodnějšími polyoly obecného vzorce I použity i další polyoly za předpokladu, že jejich množství nepřesáhne 30 hmotn.%, vztaženo na hmotnost uvedených polyolů obecného vzorce I. Polyoly obecného vzorce I jsou komerčně dostupné (například Dalcoceí F 430 od firmy Imperiál Chemical Industries PLC).

Za účelem přípravy pěny se jako nadouvadlo použije voda. Nicméně v případě, kdy množství vody není dostatečné k dosažení požadované hustoty pěny, může být dodatečně • · · ·· · to tototo · · · ·· < · · · ·· · · · • ·· to · to to * • to ·· ·· ··· ·· ·· • to • toto použit i jiný známý způsob přípravy polyurethanových pěn, jako například použití nižšího nebo měnícího se tlaku, použití plynu, jakým je například vzduch, dusík nebo oxid uhličitý, použití konvenčních nadouvadel, jakými jsou například chlorfluorované uhlovodíky, fluorované uhlovodíky a uhlovodíky, použití dalších reaktivních nadouvadel, tj . činidel, která reagují s některou ze složek v rerakční směsi a následkem této reakce uvolňují plyn, který napění směs, a použití katalyzátorů, které podporují průběh reakce vedoucí k tvorbě plynu, a kterými jsou například katalyzátory podporující tvorbu karbodiimidu, zejména fosfolenoxidy. Rovněž mohou být použity i. kombinace uvedených napěňovacích postupů. Množství nadouvadla se může měnit v širokém rozmezí a závisí hlavně na požadované hustotě pěny. Voda může být použita jako kapalina při teplotě nižší než je teplota okolí, při teplotě okolí nebo při zvýšené teplotě anebo jako pára. Výhodnou kombinací nadouvadel je voda a oxid uhličitý, přičemž oxid uhličitý se přidává ke složkám pro výrobu pěny ve směšovací hlavici zařízení pro výrobu pěny a přidává se k jedné z isokyanát-reaktivních složek a výhodně k polyisokyanátu ještě před tím, než se polyisokyanát uvede do styku s isokyanát-reaktivními složkami. .

se použije cyklický polyisokyanát a MDI je zejména nebo obsah pružné pene

Jestliže aromatický polyisokyanát, obzvláště polymethylenpolyfenylenpolyisokyanát, potom cyklického a zejména aromatického zbytku v relativně vyšší ve . srovnání s konvenčními pružnými polyurethanovými pěnami. Pěny podle vynálezu mají výhodně obsah benzenových kruhů odvozených od aromatických polyisokyanátů rovný 30 až 56 hmotn. %., výhodněji 35 až 50 hmotn.%, vztaženo na celkovou hmotnost pěny. Vzhledem k tomu, že mohou být použity polyoly, polymerní polyoly, činidla zpomalující hoření, činidla prodlužující polymerní řetězec nebo/a plniva, které obsahují benzenové kruhy, může být celkový obsah benzenových kruhů v pružné pěně ještě fefe · · ····· fefe · · fefefe · · · fefefefe * · · a · fe · · · · · fefe · fe · · · · · · fefe ··· fefefe fe -fe fe · · · fe · · • fe ·· fefe · · · fefe fefe vyšší a výhodně tento obsah činí 30 až 70 hmotn.%, nejvýhodněji 35 až 65 hmotn.%, přičemž tyto hodnoty byly naměřeny kalibrovanou Fourierovou transformační infračervenou analýzou.

Na₂HPO₄,

Kromě polyisokyanátu, isokyanát-reaktivních sloučenin a nadouvadla mohou být použity jedna nebo několik pomocných látek nebo přísad, které jsou běžně používány při výrobě polyurethanových pěn. Takové pomocné látky nebo přísady zahrnují činidla stabilizující pěnu nebo povrchově aktivní látky, například siloxan-oxyalkylenové kopolymery. a polyoxyethylen-polyoxypropylenové blokové kopolymery, urethan/močovinové katalyzátory, například sloučeniny cínu, zejména oktoát cínatý nebo dibutylcíndilaurát nebo/a terciární aminy, jako například dimethylcyklohexylamin nebo triethylendiamin nebo/a fosfáty, jako například NaH₂PO₄ a a látky zpomalující hoření, například halogenované tris-chlorpropylfosfát, antioxidační přísady, chránící proti účinku alkylfosfáty, melamin a antistatická jako například guanidinkarbonát, činidla, látky ultrafialového světla (UV-stabilizátory), antimikrobiální a antifungální sloučeniny a plniva, jako například latex, TPU, silikáty, síran- barnatý, síran vápenatý, křída, skleněná vlákna nebo zrna

Je výhodné použít katalyzátor zlepšující tvorbu urethanových nebo močovinových skupin a zejména použít oktoát cánatý společně s dalšími katalyzátory. Množství použitého katalyzátoru se může pohybovat od 0,1 do 5 a výhodně od 0,1 do 3 hmotn.%, vztaženo na hmotnost všech složek použitých pro výrobu pěny. Množství oktoátu cínatého se může pohybovat od 0,1 do 3 a výhodně od 0,1 do 2 hmotn.%, vztaženo na · hmotnost všech složek použitých pro výrobu pěny. '· Při realizaci způsobu výroby tuhých pěn podle vynálezu mohou být použity známé techniky přímé polymerace, předpolymerace nebo semi-předpolymerace v kombinaci s • · · · « ···· · • « · ♦ · · · • · · » · · «· · e ·· • » «· ό» konvenčními směšovacími postupy, přičemž tuhé pěny mohou být vyrobeny ve formě polotovarových desek, tvářených produktů, včetně pěn použitých v rámci textilních a odlévacích aplikací (typu pour-in-place) , stříkaných pěn nebo ve formě laminátů s dalšími materiály, jakými jsou lisované dřovovláknité desky, sádrové lepenky, desky z plastických hmot, papíru nebo kovu anebo vrstvy jiných pěnových produktů. '

V rámci mnoha aplikací je vhodné použít složky pro 'výrobu polyurethanu¹ve formě předběžně smíšených formulací (předsměsí) na bázi každé z primárních složek, tj . na bázi polyisokyanátů a isokyanát-reaktivní sloučeniny. Zejména může být použita isokanát-reaktivní kompozice, která obsahuje pomocné látky, přísady a nadouvadlo v kombinaci s isokyanát-reaktivními sloučeninami (2) a (3) ve formě roztoku, emulze nebo disperze. Isokyanát-reaktivní složky mohou být k polyisokyanátů přiváděny separátně ve formě dvou nebo více kompozic· obsahujících přísady a pomocné látky, přičemž, například jedna kompozice bude obsahovat vodu a polyol (2) a druhá kompozice bude obsahovat polyol (3) , katalyzátor a antioxidační přísadu a tyto kompozice budou přiváděny do směšovací hlavice zařízení pro výrobu pěny z různých zásobních tanků a v této hlavici budou směšovány s polyisokyanátem.

Tuhá pěna se připraví zreagováním výše uvedených složek a napěněním realizovaným až do okamžiku, kdy pěna již nezvětšuje objem. Potom může být pokračováno ve vytvrzení pěny tak dlouho, jak je to žádoucí. Obecně bude dostačující vytvrzovací perioda trvající od 1 minuty do 24 hodin, výhodně od 5 minut do 12 hodin. V případě, že je to žádoucí, může být vytvrzování prováděno při zvýšené teplotě. Potom může být pěna stlačena. Je však výhodné ponechat získanou tuhou pěnu před stlačením vychladnout na teplotu nižší než 80 °C. Tato tuhá pěna (tj. před • · • ·

• fc fc fc fcfc fc fcfcfc fcfcfc • · fcfc .stlačením) má výhodně jádrovou hustotu rovnou 3 až 15 kg/m³(ISO 845) .

Připravená tuhá pěna (tj . před stlačením) má- v podstatné míře otevřené póry. Výhodně jsou póry tuhé. pěny převážnou měrouotevřené.

Stlačení může být provedeno libovolným známým způsobem. Takové stlačení může být například provedeno aplikací mechanické síly na pěnu pomocí plochého nebo předtvarovaného povrchu nebo aplikací vnějšího tlaku.

Ve většině případů bude vhodná mechanická . síla dostatečná ke zmenšení rozměru pěny ve směru stlačení o 1 až 90 %, výhodně o 50· až 90 %. V případě, že je to žádoucí, může být stlačení opakováno nebo/a může být provedeno v různých směrech pěny. V důsledku stlačení se výrazně zvýší hodnota odskoku kuličky ve směru stlačení. V důsledku stlačení může také vzrůst hustota pěny. Ve většině případů toto zvýšení nepřesáhne 30 % hustoty pěny před stlačením.

Pěna může být stlačena ve směru nárůstu pěny. Specifická pěna se získá v případě, že se stlačení provádí ve směru kolmém ke směru nárůstu pěny. V tomto případě se získá pěna s vysoce anisotropní porézní strukturou.

Jelikož je velmi obtížné poskytnout přesnější instrukce pro stlačení pěny, neboť provádění tohoto stlačení bude záviset na hustotě pěny, tuhosti pěny a typu stlačovacího zařízení, předpokládá se, že odborníci v daném oboru jsou natolik obeznámeni s procesem stlačení polyurethanových pěn, že budou schopni určit vhodný způsob stlačení a prostředky pro jeho. provedení, přičemž vodítkem k tomu jim budou výše uvedené skutečnosti a zejména praktické provádění stlačení pěny popsané v příkladové části.

Stlačením se zvýší hodnota odskoku kuličky alespoň ve směru stlačení. Toto zvýšení činí alespoň 10 %.

Po stlačení může být pěna podrobena tepelného zpracování za účelem snížitt zvýšení hustoty způsobené • · 00 0 0 · » 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9 ··· · · 999 0 · · ·«·········«*·

0 0 0 0 · · * ·· ·0 00 000 00 <0 17 stlačením. Toto tepelné zpracování se provádí při teplotě 70 až 200 °C a výhodně při teplotě 90 až 180 °C po dobu 0,5 minuty až 8 hodin a výhodně po dobu 1 minuty až 4 hodin.

Po stlačení a případném tepelném zpracování se získá nová pružná pěna, která má mimořádné vlastnosti. Vzdor tomu, že tato pěna je pružnou pěnou, nevykazuje významnou změnu Youngova skladovacího modulu E'v teplotním rozmezí od -100 -°C do +25 °C, jak bylo uvedeno výše. Kyslíkový index pěny připravené z aromatických polyisokyanátů je výhodně vyšší než 20 (kyslíkový index se měří pomocí normy ASTM).

Dále tato pěna vykazuje Youngův skladovací modul při teplotě 25 °C nejvýše 500 kPa, výhodně nejvýše 350 kPa a nejvýhodněji mezi 10 a 200 kPa, a průhybový faktor (CLD 65/25, ISO 3386/1) alespoň rovný 2, výhodně rovný alespoň 3,5 a nej výhodněji rovný 4,5 až 10. Hodnoty CLD-hysterezních ztrát uvedených pěn jsou nižší než 55 % a

výhodně nižší .(A - B)xl00%	než	50 % (což j	e vypočteno	ze vzorce
A
ve kterém A	3	B znamají	plochy pod	křivkou namáhání
(A)/uvolnění	(Β) ,	vynesenou	při testu	provedeném podle

normy ISO 3386/1) . Dále lze uvést, že tyto pěny mohou mít velmi nízkou nebo dokonce negativní hodnotu Poissonovy konstanty, stanovenou studiem laterální extenze při kompresi pěny. Konečně hodnoty ustrnutí v tlaku uvedených pěn jsou obecně nízké, výhodně nižší než 40 % (ISO 1856, metoda A, normální postup).

Jestliže Tg^h není příliš vysoká, pěny mohou být použity při tepelném tváření za účelem přípravy tvářených výrobků. Výhodně Tg^h pěny pro takové tepelně tvářecí postupy leží mezi 80 a 180 °C, výhodně mezi 80 a 160 °C. Dále bylo zjištěno, že· pěny, které byly vyrobeny za použití relativně nízkého množství polyolů majících nízkou molekulovou ·· · · ··«··· • · · · .·· · «· · « · ··· · · ··· · fcfc · ·«·«··· ···*···· ······ ··♦ ·· ·* ·· ··· ·* ·* hmotnost, vykazují nízkou nebo nezaznamenatelnou Tg^h (Změna modulu při Tg^h je malá nebo se modul postupně mění až do okamžiku, kdy dojde k tepelné degradaci pěny) pomocí DMTA. Takové pěny však mohou být také použity pro tepelně tvářecí aplikace.

Uvedené pěny dále, vykazují dobré nosné vlastnosti, charakterizované dobrou pevností v tlaku a to bez použití externích plniv, jakož i dobrou objemovou pružnost, pevnost v roztržení a trvanlivost (odolnost proti únavě) a to dokonce i při nízkých hustotách. V konvenčních pružných pěnách je mnohdy nezbytné použít vysoká množství plniv k dosažení uspokojivých nosných vlastností. Taková vysoká množství plniv způsobují problémy při zpracování vzhledem ke zvýšené viskozitě zpracovávaného materiálu.

Pěny podle vynálezu mohou být použity jako polstrovací materiál při výrobě nábytků, automobilových a letadlových sedadel a matrací, jako podklady koberců, jako hydrofilní pěny v- plenkách, jako balící pěny, jako pěny pro zvukovou izolaci v automobilech a obecně jako izolační materiál pro tlumení vibrací. Pěny podle vynálezu mohou být dále použity společně s dalšími konvenčními pružnými pěnami při výrobě kompozitů, například ve tvářených produktech. Takové kompozity mohou být rovněž vyrobeny zreagováním složek pro výrobu konvenčních pružných pěn ve formě v přítomnosti pěny podle vynálezu nebo alternativně zreagováním složek pro výrobu tuhé pěny podle vynálezu ve formě v přítomnosti konvenční pružné pěny a následným stlačením takto získaného tvářeného výrobku. Dále mohou být pěny podle vynálezu použity jako textilní podšívky nebo podšívky vrstev jiného typu materiálu, jako podklad koberců nebo jako náhražka plsti. K uvedenému účelu může být k zajištění adheze pěny k textilu, koberci nebo k jinému materiálu použito tak zvané laminování plamenem. V tomto ohledu je důležité uvést, že pěny podle vynálezu jsou vhodné k řezání na vrstvy s omezenou tloušťkou, například na vrstvy mající tloušťku asi • a ·· a a aaaa a · a aaa • a aaa a aaaa • a a aaa a a aaa · a a a aa ·· aa aaa aaa aaa cm a méně. Pěny podle vynálezu mohou být také použity jako izolační materiál obklopující potrubí a kontejnéry.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (srovnávací)

Polyisokyanátová směs se připraví smíšením 56,6 hmotnostního dílu polymerního MDI, majícího index NCO rovný 30,7 hmot.% a isokyanátovou funkčnost 2,7, a 43,4 hmotnostního dílu uretoniminem modifikovaného MDI, majícího index NCO rovný 31 % hmotn.%, isokyanátovou funkčnost 2,09, obsah uretoniminu 17 hmotn.% a obsah 2,4'-MDI 20 hmotn.%. Isokyanát-reaktivní kompozice se připraví smíšením 32,2 hmotnostního dílu polyethylenglykolu, majícího molekulovou hmotnost 200, 4,5 hmotnostního dílu ethylenglvkolu, 42,6 hmotnostního dílu EO/PO-polyolu, majícího nominální funkčnost 2, diethylenglykol jako iniciátor, obsah EO (s výjimkou iniciátoru) 20,2 hmotn.% a hydroxylové číslo 30 mg KOH/g, 5,5 hmotnostního dílu diethanolaminu, 14,5 hmotnostního dílu vody a 0,7 hmotnostního dílu dibutylcíndilaurátu. Tato komposice má formu emulze.

106,1 hmotnostního dílu polyisokyanátové směsi a 46,9 hmotnostního dílu isokyanát-reaktivní kompozice (isokyanátový index 75,5) se mísí po dobu 13 sekund za použití Heidolphova mechanického mixéru při rychlosti otáčení míchadla 5000 otáček za minutu. Po promísení se reakční směs nalije do 5 1 nádoby, kde se ponechá zreagovat. Před uvedeným nalitím reakční směsi do nádoby, byly vnitřní stěny nádoby pomazány separačním činidlem φφ 99 ·· ΦΦΦΦ ·· ·· • · · · Φ · ···« ····· ······ ·Φ · φ ΦΦ ΦΦΦ Φ ΦΦ ΦΦΦΦ.ΦΦ • ΦΦΦ ·· · · · φ · ·· ΦΦ ΦΦΦ ·Φ ' · · ,

Desmotrol D-10RT. 2 Minuty., a 30 sekund potom, co pěna přestala narůstat (doba nárůstu pěny je rovna 70 sekundám), byla pěna vyjmuta z nádoby a ponechána vychladnout na okolní teplotu. Byla získána tuhá polyurethanové pěna. Za účelem stanovení vlastností získané pěny byly ze střední, části pěny vyříznuty vzorky jádra pěny'. Jádrová hustota získané pěny je rovna 11,5 kg/m³ (ISO 845) .

V případě, že se uvedený postup opakoval za použití Kometová vysokotlakého ^víceproudého výpustného stroje při celkové hmotnosti vsázky 3 kg, vykazovala získaná tuhá pěna nadměrnou tepelnou degradaci.

Příklad 2 (srovnávací)

Byly připraveny,tři isokyanátové reaktivní směsi (směsi A, B a C). Směs A byla připravena smíšením 200 hmotnostních dílů EO/PO-polyolu z příkladu 1 a 6,5 hmotnostního dílu produktu Dabco T9 (katalyzátor od firmy Air Products, Dabco je ochranná známka). Směs B byla připravena smíšením 75,5 hmotnostního dílu polyethylenglykolu s molekulovou hmotností 200 a 5,56 hmotnostního dílu produktu Irganox 5057 (antioxidační činidlo od firmy Ciba-Geigy Ltd., Irganox je ochrannou známkou). Směs C byla připravena smíšením 23,5 hmotnostního dílu triethylenglykolu, 40,0 hmotnostních dílů vody a 0,6 hmotnostního dílu dihydrogenfosforečnanu sodného.

.166,1 hmotnostního dílu směsi A, 65>2 hmotnostního dílu

C a 617,1 příkladu 1 13' sekund v rychlosti směsi B, 51,6 hmotnostního dílu směsi hmotnostního dílu isokyanátové směsi z (isokyanátový- index 100) se mísí po dobu mechanickém mixéru Ytron (ochranná známka) při otáčení míchadla 3500 otáček za minutu. Po tomto promísění se reakční směs nalije do dřevěné formy o rozměrech 50 x 50 x 30 cm. Před nalitím směsi do dřevěné formy se vnitřní stěny formy pokryjí papírem. Hodinu potom, co pěna přestala

9999 • ·

9 9 9 9 9

99 9 9 9 9 99 · • · · · · · · · · · · 99 9

99 999 9 99 999 999

9999 99 9 9 9

99 99 9 99 99 99 narůstat (doba nárůstu pěny: 7 0 sekund) , byla pěna z formy vyjmuta a ponechána vychladnout na teplotu okolí. Pěna byla potom rozřezána za účelem získání vzorků postupem popsaným v příkladu 1. Jádrová hustota pěny činí 13 kg/m³ (ISO 845).Získaná tuhá pěna nevykazuje viditelné zbarvení a množství extrahovatelného podílu má u této pěny hodnotu 7,3 hmotn.%.

Postup podle tohoto příkladu byl opakován za použití Kometová vysokotlakého víceproudého výpustného stroje a mírně odlišné isokyanátové směsi při zachování ostatních složek. Za tímto účelem byly připraveny čtyři směsi, které jsou zde označeny jako směsi D, E, F a G. Směs D byla připravena smíšením 58,2 kg EO/PO-polyolu z příkladu 1 a 1,88 , kg produktu Irganox 5057. Směs E byla připravena smíšením 6792 g EO/PO-polyolu z příkladu 1 a 2208 g produktu Dabco T9. Směs F byla připravena smíšením 4868 g s molekulovou hmotností 200, 1515 g

2579 g vody a 39 g ' terciárníhofosforečnanu sodného. Dměs G byla připravena smíšením 60,0 kg polymerního MDI z příkladu 1 a 51,9 kg uretoniminem modifikovaného- isokyanátu z příkladu 1.

polyethylenglykolu triethylenglykolu,

Výpustný stroj byl nastaven tak, že proudy D, E, F a G byly směšovány ve hmotnostním poměru 18,56 : 2,65 : 13,96 : 76,70, přičemž byly v otevřené, papírem vyložené dřevěné formě o rozměrech 50 x 100 x 30 cm vyrobeny 3 kg pěny. Isokyanátový index činil 100. Tuhá pěna měla jádrovou hustotu 13 kg/m³ (ISO 845) a množství extrahovatelného podílu rovné 12,4 hmotn.%. Jádro pěny bylo do určité míry zbarveno.

Stanovení extrahovatelného podílu pěny

Množství extrahovatelného podílu se stanoví kontinuální extrakcí za použití. Soxletova aparátu a methanolu. jako rozpouštědla. Celá aparatuta je tvořena srdcovou baňkou, Soxletovým aparátem a Dimrothovým chladičem. Vzorek pěny o hmotnosti 3 až 4 gramy se nařeže na kousky o objemu ·ΒΒ·

BB ·· BB • Β · · ·· Β · · · • ΒΒΒΒ Β ΒΒΒΒ Β ΒΒΒ • «•ΒΒΒΒ · Β ΒΒΒ ΒΒΒ • ΒΒΒ Β Β Β · · ·· ΒΒ ΒΒ ΒΒΒ ·· Β Β .22 přibližně 0,3 cm³, tyto kousky se uloží do extrakční patrony a patrona se upevní v Soxletově aparátu. Extrakce se -provádí za použití 300 ml methanolu. Methanol se v srdcové baňce zahřívá pomocí olejové lázně, jejíž teplota je nastavena na 140 °C. Po 3 hodinovém zahřívání pod zpětným chladičem na teplotu varu methanolu se methanol z filtrátu oddestiluje za použití rotační odparky. Potom se stanoví hmotnost zbytku v baňce. Množství extrahovatelného podílu se vyjádří jako' hmotnostně procentický podíl vypočtený z množství extrahovaného materiálu a z hmotnosti extrahovaného vzorku pěny.

Příklad 3 (srovnávací)

Připraví se dvě isokyanát-reaktivní směsi (směs A a B). Směs A se připraví smíšením 30 hmotnostních dílů EO/PO-polyolu z příkladu 1, 0,3 hmotnostního dílu produktu Dabco T9 a 0,3 hmotnostního dílu 1-methyl-l-oxofosfolenu (karbodiimidový katalyzátor od firmy Hoechst). Směs B se připraví smíšením 11,3 hmotnostního dílu polyethylenglykolu s molekulovou ' hmotností 200, 1,95 hmotnostního dílu diethanolaminu, 1,58 hmotnostního dílu ethylenglykolu a 4,'5 hmotnostního dílu vody.

26,9 hmotnostního dílů směsi A, 17,3 hmotnostního dílu směsi B a 108,6 hmotnostního dílu isokyanátové směsi z příkladu 1 (isokyanátový index 123) se mísí po dobu 13 sekund za použití Heidolphova mechanického mixéru při rychlosti otáčení.míchadla 5000 otáček za minutu. Po tomto míšení se reakční směs nalije do otevřené 5 litrové nádoby a ponechá zreagovat. Hodinu po tom, co pěna přestala narůstat (doba nárůstu pěny: 7 0 sekund), byla pěna z. nádoby vyjmuta a ponechána vychladnout na okolní teplotu. Takto se získá tuhá polyurethanové pěna s jádrovou hustotou 16,5 kg/m³ (ISO 845) . Ztlumená celková reflexe Fourierovy transformační infračervené analýzy ukazuje přítomnost karbodiimidových skupin (signál při 2.140 cm^-1) .

·· *44444 44 44

4 4 4 4 4 4 4 4 4 • 44·· · ···· · ·· · • · · 44 4 4 ·4 ··· 444

444444 4 4 4

44 44 ··· 44 44

Jádro pěny nevykazovalo známky viditelného zbarvení. V případě, že se postup podle tohoto příkladu opakuje za použití 1,3 kg materiálu, mixéru Ytron a směšovacích podmínek a papírem vyložené dřevěné formy o rozměrech 50 x 50 x 30 cm, z příkladu 2, potom se získá pěna mající jádrovou hustotu 13,8 kg/m³ a vykazující ve středu pěnové buchty viditelné zbarvení.

Příklad 4

V tomto příkladu byla směs D nahrazena směsí H,' která byla připravena smíšením 58,2 kg EO/PO-polyolu z příkladu 1 a 1,88 kg produktu Irganox 1010 (antioxidační, činidlo na bázi stéricky bráněného fenolu od firmy Ciba-Geigy Ltd. . Irganox je ochrannou známkou).

Výpustný stroj byl nastaven tak, že proudy Η, E, F a G byly směšovány ve hmotnostním poměru 18,56 : 2,65 : 13,96 :

76,70, přičemž v dřevěné, papírem vyložené, formě o rozměrech 50 x 100 x 30 cm byly vyrobeny 3 kg pěny. Isokyanátový index činil 100. Získaná tuhá pěna má jádrovou hustotu 12,7 kg/m³ (ISO 845) a množství extrahovatelného podílu 11,6 hmotn.%. Jádro získané pěny nevykazuje zbarvení. Za účelem výroby pěn s isokyanátovým indexem 102,

104 a 106 se hmotnostní podíl proudu G ve výše uvedeném poměru zvýšil na 78,2, 79,8 resp. 81,3. Získané tuhé pěny měly potom jádrovou hustotu 13,3, 12,3 resp. 13,4 kg/m³ (ISO845) -a množství extrahovatelného podílu 7,4, 1,5 resp.

3,4 hmotn.%. Žádná z těchto pěn nevykazovala viditelné zbarvení.

Pěny s isokyanátovým indexem 102, 104 a 106 byly jednou stlačeny (70% CLD) při 100 mm/min ve směru nárůstu pěny a potom 15 krát stlačeny (70% CLD výšky po prvním stlačení) při rychlosti 500 mm/min ve směru nárůstu pěny za použití mechanického testovacího zařízení s plochými deskami Instron (Instron je ochrannou známkou).

• fc fcfcfcfc • fc fcfc • fcfc fc fcfc fcfcfcfc • · ··· · fc ··· · fcfc · • fcfc fcfcfc · fcfc fcfcfc fcfcfc • fcfc fc fc fcfc · ·

.....*.......

Po stlačení byly . získány pružné pěny nemající významnější přechod· pryž-sklo v teplotním rozmezí od -100 °C do +25 °C a mající následující vlastnosti:

isokyanátový index	102	104	106
jádrová hustota po stlačení (ISO845) (kg/m³)	14,7	13,3	16,8
poměr Youngova skladovacího modulu (E\_100oC/E\_25oC) (ISO/DIS , 6721-5)	2,7	2,5	2,5
Youngův skladovací.modul při 25 °C (kPa) (ISO/DIS6721-5)	215	166	192
obsah benzenu (hmotn.%)(vypočten)	43,4	44,1	45,2
odskok kuličky (ISO8307)(%)	53	55	53
CLD-40% (ISC3386/1)(kPa)	.5,5	- 5, 6	7,5
průhybový faktor (CLD 65/25, ISO3386/1)	5,7	4,8	8,6

·· ·· ··♦· ·· ··

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

1. Způsob výroby tuhých polyurethanových pěn, vyznačený t í m, že se uvede v reakci polyisokyanát (1) , polyetherpolyol (2), majícíh hydroxylové číslo alespoň rovné 150 mg' KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 8, polyetherpolyol (3), mající hydroxylové číslo od 10 do méně než 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 6, a voda, přičemž množství polyisokyanátu (1), polyolu (2), polyolu (3) a vody je 55 až 80, 3 až 20, 10 až 30 resp. 2 -až 6 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyisokyanátu (1) , polyolu (2), polyolu (3) a vody, reakce se provádí při isokyanátovém indexu 102 až 200 a polyisokyanát se uvede v reakci s jednou nebo několika isokyanát-reaktivními kompozicemi obsahujícími jeden nebo několik polyolů (2), (3) a vodu a neobsahujícími sloučeniny, které mají primární, sekundární nebo terciární dusíkový atom.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že isokyanátový index je rovem 102 až 150.
3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačený tím, že polyol (2) má střední ekvivalentní hmotnost 70 až 300, střední nominální hydroxylovou funkčnost 2. až 6 a obsah oxyethylenu alespoň rovný 75 hmotn.%.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačený polyol (2) má střední ekvivalení hmotnost 70 střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 3.

tím, že až 150 a

99 9999 • · ·

9 9 9

9 9

99 999 • ·

9 999

99 ··

9 9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 9 •99 999
5. Způsob podle nároků 1 až 4, v y z n a č e n ý tím, že polyol (3) má střední ekvivalentní hmotnost 1Ó00 až 3000, střední hydroxylovou funkčnost 2 až 3 a strukturu

HO- (EO)_X- (PO)_Z- (EO)_y-X/-O- (E0),.-(P0)₂- (EO)_xH/_n ve které EO znamená ethylenoxidovou skupinu, PO znamená propylenoxidovou skupinu, χ = 1 až 15, y = 0 až 6, z má hodnotu nezbytnou k dosažení výše definované ekvivalentní hmotnosti, η = 1 až 2 a X znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 2 až 10 uhlíkových atomů nebo skupinu vzorce -CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂ )^2-.'
6. Způsob podle nároku 5, v y z n a č e n ý . t í m, že nominální hydroxylová funkčnost je rovna 2, x = 3 až 10, y = 1 až 4, η = 1 aX znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů nebo skupinu vzorce. -CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂) _x-₂-.
7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačený tím, že se použije katalyzátor zlepšující tvorbu urethanových nebo/a močovinových skupin v množství 0,1 až 5 hmotn.%, vztaženo na hmotnost všech složek použitých pro výrobu pěny.
8. Způsob podle nároku 7, v y z n a č e n ý t í m, že se jako katalyzátor použije oktoát cínatý v množství 0,1 až 3 hmotn.%, vztaženo na hmotnost všech složek použitých pro výrobu pěny.
9. Způsob výroby pružné polyurethanové pěny, v y z n ač e n ý t í m, že se tuhá polyurethanové pěna vyrobená podle nároků 1. až 8 stlačí.

·· ·· ·· ···· ·· ·· • · · ··· · · · · • · ··· · · ··· · · · · • · · fc·· · ·· ··· ··· ···· ·· · · · ·· ·· ·· ··· ·· ··

2 7
10. Tuhá polyurethanové pěna vyrobitelná způsobem podle nároků 1 až 8.
11. Tuhá polyuretanová pěna podle nároku 10, vyznačená t í ra,. že má jádrovou hustotu 3 až 15 kg/m³.
12. Pružná polyurethanové pěna vyrobitelná způsobem podle nároku 9 .
13. Pružná polyurethanové pěna podle nároku 12, vyznačená t ϊ m, že ‘nemá významnější přechod pryž-skio v teplotním rozmezí od -100 °C db +25 °C.
14. Pružná polyurethanové pěna. podle nároku 12, vyznačená t-í m, že má poměr E'__100oC/.E' _+25oC rovný 1,3 až 15.
15.. Pružná polyurethanové pěna podle nároků 12 až 14, vyznačená tím, že má odrazovou pružnost alespoň rovnou '50 %.
16. Pružná polyurethanové pěna podle nároků 12 až 15, vyznačená tím, že má odrazovou pružnost rovnou 55 až 8,5 %.
17. Pružná polyurethanové pěna podle nároků 12 až 16, vyznačená t í m, . že má jádrovou hustotu 3 až 20 kg/m³.
18. Pružná polyurethanové pěna podle nároků 12 až 17, vyzná č e n á ' t í m, že má obsah benzenových kruhů 30 až 70 hmotn.%, vztaženo na hmotnost pěny.

• · ·« • · ,· • · · · 4 • · · • · · • · e ι • · · 4 • ·· • · ·
19. Pružná polyurethanové pěna podle nároku 12 až 18, vyznačená t í m, že má obsah benzenových kruhů 35 až 65 hmotn.%, vztaženo na hmotnost pěny.
20. Pružná polyurethanové pěna podle nároků 12 až 19, vyznačená t í m, že má průhybový faktor alespoň rovný 2,0. ·
21. Pružná polyurethanové pěna podle nároků 12 až 20, vyznačená ť í m, že má průhybový faktor alespoň rovný

3,5.
22. Pružná polyurethanové pěna podle nároků 12 až 21, vyznačená tím, že má průhybový faktor 4,5 až 10..
23. Pružná polyurethanové pěna podle nároků 12 až 22, v y značená tím, že má Youngův skladovací modul při teplotě 25 °C nejvýše rovný 500 kPa.
24. Pružná polyurethanové pěna podle nároků 12 až 23, v y značená tím, že má Youngův skladovací modul při 25 °C rovný 10 až 200 kPa.
25. Reakčni systém, vyznačený tím, že Obsahuje polyisokyanát (1), polyetherpolyol (2), mající hydroxylové číslo alespoň rovné 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 8, polyetherpolyol (3), mající hydroxylové číslo od 10 do méně než 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 6, a vodu, přičemž množství polyisokyanátu (1), polyolů (2), polyolů (3) a vody je rovno 55 až 80, 3 až 20, 10 až 30 resp.. 2 až 6 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyisokyanátu (1), polyolů (2), polyolů (3) a vody, a toto ·« · • · · • · • · · · množství je takové, že isokyanátový index je roven 102 až 200, přičemž výše uvedený polyol (2), polyol (3) a voda neobsahují sloučeniny, které mají primární, sekundární nebo terciární dusíkový atom.
26. Reakční systém podle nároku 25, vyznačený tím, že isokyanátový index je roven 102 až 150.
27. Reakční systém podle nároků 25 a 26,-v yznačený tím, že polyol (2) má střední ekvivalentní hmotnost 70 až 300, střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 6 a obsah oxyethylenu alespoň rovný 75 hmotn.%.
28. Reakční systém podle nároku 27, vyznačený tím, že polyol (2) má střední ekvivalentní hmotnost 70 až 150 a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 3.
29. Reakční systém podle nároků 25 až 28, v yznačený t í m, že polyol (3) má. střední ekvivalentní hmotnost 1000 až 3000, střední hydroxylovou funkčnost 2 až 3 a strukturu

HO- (EO) _x- (PO)_z~ (EO) _y-X/-O- (EO) _y- (PO) _z- (EO) _xH/_n ve které EO znamená ethylenoxidovou skupinu, PO znamená propylenoxidovou skupinu, x - 1 až 15, y = 0 až 6, z má hodnotu nezbytnou k dosažení výše uvedené ekvivalentní hmotnosti, η = 1 až 2 a X znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 2 až 10 uhlíkových atomů nebo .skupinu vzorce

-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂ )^,-.
30. Reakční systém podle nároku 29, vyznačený tím, že nominální hydroxylová funkčnost je rovna 2, x = 3 až 10, y = 1 až 4, η = 1 aX znamená uhlovodíkovou skupinu • 0 « 0 • 00 • 0 0 0 • ·

00 ·· • · 0 • ' 0 0 * 0 0 0 · ? 0 • 0 · 0

00 00 • 0 » 0 0 0 »00 0

000 000

0 0

00 00 obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů nebo skupinu vzorce -CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂) _l_₂-.
31. Reakční systém podle nároků 25 až 30, vyznačený tím, že je přítomem katalyzátor zlepšující tvorbu urethanových nebo/a močovinových skupin v množství 0,1 až 5 hmotn.%, vztaženo na hmotnost všech složek použitých pro výrobu pěny.
32. Reakční systém podle nároku 31, vyznačený tím, že je jako katalyzátor přítomen oktoát cínatý v množství 0,1 až 3 hmotn.%, vztaženo na hmotnost všech složek použitých pro výrobu pěny.
33. Polyolová kompozice, vyznačená tím, že obsahuje polyetherpolyol (2),. mající hydroxylové číslo alespoň rovné 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 8, polyetherpolyol (3), mající.hydroxylové číslo od 10 do méně než 150 KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 6, a vodu v množství 15 až 40, 45 až 75 resp.5 až 20 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyolu (2), polyolu (3) a vody, za předpokladu, že kompozice neobsahuje sloučeniny mající primární, sekundární nebo terciární dusíkové atomy.
34. Polyolová kompozice podle nároku 33, vyznačená t í m,’ že má střední ekvivalentní hmotnost 70 až 300, střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 6 a obsah oxyethylenu alespoň rovný 75 hmotn.%.
35. Polyolová kompozice podle nároku 33, vyznačená tím, že polyol (2) má střední ekvivalentní hmotnost 70 až 150 a střední nominální hydroxylovou fukčnost 2 až 3.

·« ·· ·0 ···· ·· ·· > · · · · · · · · · ·

9 · ··· · · ··· · · · · · ·· · 9 9 '9 9 9 99 9 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 999 9 9 9 9
36. Polyolové kompozice podle nároků 33 až 35, vyznačená tím, že polyol (3) má střední ekvivalentní hmotnost 1000 až 3000, střední hydroxylovou funkčnost 2 až

3 a strukturu

HO- (ΈΟ)_χ- (PO),- (EO)_y-X/-O-(EO) _y-7 (PO.) _z- (EO)_xH/_n ve které EO znamená ethylenoxidovou skupinu, PO znamená propyleoxidovou skupinu, x = 1 až 15, y = 0 až 6, z má hodnotu nezbytnou k dosažení' výše uvedené ekvivalentní hmotnosti, η - 1 až 2 a X znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 2. až 10 uhlíkových atomů, nebo skupinu vzorce ' -CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂) ^-.
37. Polyolové kompozice podle nároku 36, v y .z n a č e n á tím, že nominální hydroxylová funkčnost je rovna 2, x = 3 až. 10, y = 1 až 4, η = 1 a X znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů nebo skupinu vzorce -CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂) ₂_₂-.
38. Polyolové kompozice podle nároků 33 až 37, vy z n a č e n á t í m, že je přítomen katalyzátor zlepšující tvorbu urethanových nebo/a močovinových skupin v množství 0,1 až 5 hmot.%, vztaženo na hmotnost všech složek použitých pro výrobu pěny.
39. Polyolové kompozice podle nároku 38, vyznačená t í m, že je jako katalyzátor přítomen oktoát cínatý v množství 0,1 až 3 hmotn.%, vztaženo na hmotnost všech složek použitých pro výrobu pěny.
40. Kompozice, vyznačená t í m, že obsahuje polyol (2), vodu a fosforečnan, přičemž množství, polyolu (2) a vody je rovné 45 až 80 resp. 20 až 55 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyolu (2) a vody, • to · · to· toto ·· • · · ·· to ···· « · • ·· ···* • toto to · · to· ·· ·· ·· toto • ···· ·«· · ·· · • to ··· »·· • ·· to · · ·· · to' a množství fosforečnanu činí 0,-025 až 2,5 hmotn.%, vztaženo na množství polyolu (2) a vody, za předpokladu, že kompozice neobsahuje sloučeniny mající primární, sekundární nebo terciární dusíkové atomy.