JPH06192379A - 軟化性の非膨潤性ポリウレタン - Google Patents
軟化性の非膨潤性ポリウレタンInfo
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- JPH06192379A JPH06192379A JP5266168A JP26616893A JPH06192379A JP H06192379 A JPH06192379 A JP H06192379A JP 5266168 A JP5266168 A JP 5266168A JP 26616893 A JP26616893 A JP 26616893A JP H06192379 A JPH06192379 A JP H06192379A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 生体用材料として必要な血液適合性を備え、
乾燥状態では剛性であるが、湿潤時には柔軟かつ可撓性
になる、放射線安定性ポリウレタンを提供する。 【構成】 非芳香族ジイソシアネート、非親水性ポリグ
リコール、ならびにジオール系連鎖延長剤およびアミノ
ジオール系連鎖延長剤から、黄変しないエラストマーポ
リウレタンが製造される。このポリウレタンは殺菌用放
射線に対して安定であり、加工助剤または有毒触媒を用
いずに製造することができ、水性液体と接触すると膨潤
することなく最高９５％軟化する。
乾燥状態では剛性であるが、湿潤時には柔軟かつ可撓性
になる、放射線安定性ポリウレタンを提供する。 【構成】 非芳香族ジイソシアネート、非親水性ポリグ
リコール、ならびにジオール系連鎖延長剤およびアミノ
ジオール系連鎖延長剤から、黄変しないエラストマーポ
リウレタンが製造される。このポリウレタンは殺菌用放
射線に対して安定であり、加工助剤または有毒触媒を用
いずに製造することができ、水性液体と接触すると膨潤
することなく最高９５％軟化する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂に関するも
のであり、より詳細にはエラストマーポリウレタンおよ
びそれから作成された医療用具に関するものである。
のであり、より詳細にはエラストマーポリウレタンおよ
びそれから作成された医療用具に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンは他のポリマー、たとえば
シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルおよび
過フルオロポリマーと比較して、卓越した物理的特性お
よび機械的特性のバランス、ならびに優れた血液適合性
を備えている。その結果、それらは各種医療用具構成部
品の作成に用いる好ましい生体用高分子材料として注目
されるようになった。ある種の医療用具としてのポリウ
レタンに関する重要な用途には、末梢および中枢静脈カ
テーテル、心臓ペースメーカー用リード線およびジャル
ビク（Ｊａｒｖｉｋ）心臓のコーティングが含まれる。
シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルおよび
過フルオロポリマーと比較して、卓越した物理的特性お
よび機械的特性のバランス、ならびに優れた血液適合性
を備えている。その結果、それらは各種医療用具構成部
品の作成に用いる好ましい生体用高分子材料として注目
されるようになった。ある種の医療用具としてのポリウ
レタンに関する重要な用途には、末梢および中枢静脈カ
テーテル、心臓ペースメーカー用リード線およびジャル
ビク（Ｊａｒｖｉｋ）心臓のコーティングが含まれる。
【０００３】当技術分野で知られているように、ポリウ
レタンは３種の基本成分、すなわちジイソシアネート、
ポリグリコールおよび連鎖延長剤（通常は低分子量のジ
オール、ジアミンまたは水である）から合成される。連
鎖延長剤がジオールである場合、ポリウレタンは全体と
してウレタン結合からなる。連鎖延長剤が水またはジア
ミンである場合、ウレタン結合および尿素結合の両方が
存在し、このポリウレタンはポリウレタンウレアと呼ば
れる。
レタンは３種の基本成分、すなわちジイソシアネート、
ポリグリコールおよび連鎖延長剤（通常は低分子量のジ
オール、ジアミンまたは水である）から合成される。連
鎖延長剤がジオールである場合、ポリウレタンは全体と
してウレタン結合からなる。連鎖延長剤が水またはジア
ミンである場合、ウレタン結合および尿素結合の両方が
存在し、このポリウレタンはポリウレタンウレアと呼ば
れる。
【０００４】ポリウレタンは、一般に硬質セグメントお
よび軟質セグメントと呼ばれるミクロドメインを形成
し、その結果、しばしばセグメント状ポリウレタンと言
われる。硬質セグメントはイソシアネートおよび連鎖延
長剤成分を含有するポリマー分子の局在により形成さ
れ、一般に高結晶質である。軟質セグメントはポリマー
鎖のポリグリコール部分から形成され、一般に非結晶質
または低結晶質である。ポリマーの特性を決定する因子
の１つは、硬質セグメントと軟質セグメントの比率であ
る。一般に硬質セグメントは硬度、引張り強さ、衝撃抵
抗、剛性およびモジュラスに関与し、一方軟質セグメン
トは吸水性、伸び率、弾性および柔軟さに関与する。
よび軟質セグメントと呼ばれるミクロドメインを形成
し、その結果、しばしばセグメント状ポリウレタンと言
われる。硬質セグメントはイソシアネートおよび連鎖延
長剤成分を含有するポリマー分子の局在により形成さ
れ、一般に高結晶質である。軟質セグメントはポリマー
鎖のポリグリコール部分から形成され、一般に非結晶質
または低結晶質である。ポリマーの特性を決定する因子
の１つは、硬質セグメントと軟質セグメントの比率であ
る。一般に硬質セグメントは硬度、引張り強さ、衝撃抵
抗、剛性およびモジュラスに関与し、一方軟質セグメン
トは吸水性、伸び率、弾性および柔軟さに関与する。
【０００５】ジオールにより連鎖延長されたポリウレタ
ンが生物医学的用途に用いるために広範に研究されてい
る。ジオールにより連鎖延長された重要なポリウレタン
の例は以下のものである：バイアロン（ＶＩＡＬＯＮ、
商標、ベクトン・ディッキンソン・アンド・カンパニ
ー）、ペレタン（ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ、商標、アップ
ジョーン・ケミカル社）およびテコフレックス（ＴＥＣ
ＯＦＬＥＸ、商標、サーメディクス社）。これらの特許
製品は一般に良好な血液適合性を備えているが、バイア
ロン以外は全般に加工用添加物、たとえば酸化防止剤お
よび粘着防止剤を必要とし、これは生物医学的物品とし
て用いるためには潜在的な欠点となる。しかしそれらは
熱可塑性であり、従って押出し成形および射出成形する
ことができる。
ンが生物医学的用途に用いるために広範に研究されてい
る。ジオールにより連鎖延長された重要なポリウレタン
の例は以下のものである：バイアロン（ＶＩＡＬＯＮ、
商標、ベクトン・ディッキンソン・アンド・カンパニ
ー）、ペレタン（ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ、商標、アップ
ジョーン・ケミカル社）およびテコフレックス（ＴＥＣ
ＯＦＬＥＸ、商標、サーメディクス社）。これらの特許
製品は一般に良好な血液適合性を備えているが、バイア
ロン以外は全般に加工用添加物、たとえば酸化防止剤お
よび粘着防止剤を必要とし、これは生物医学的物品とし
て用いるためには潜在的な欠点となる。しかしそれらは
熱可塑性であり、従って押出し成形および射出成形する
ことができる。
【０００６】米国特許第４，２０２，９５７号明細書
（ボンクら）には、ジイソシアネート、連鎖延長剤およ
び特定のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレング
リコールからなるポリウレタンが示されており、これは
４５０°Ｆ（約２３２℃）まで安定であり、従って分解
することなく溶融加工しうる。米国特許第４，８２２，
８２７号明細書においてボンクらは、配合物中にシクロ
アルカンジオール系連鎖延長剤を含有させることにより
熱可塑性加工のための熱安定性をさらに改善している。
（ボンクら）には、ジイソシアネート、連鎖延長剤およ
び特定のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレング
リコールからなるポリウレタンが示されており、これは
４５０°Ｆ（約２３２℃）まで安定であり、従って分解
することなく溶融加工しうる。米国特許第４，８２２，
８２７号明細書においてボンクらは、配合物中にシクロ
アルカンジオール系連鎖延長剤を含有させることにより
熱可塑性加工のための熱安定性をさらに改善している。
【０００７】ポリエチレンオキシド軟質セグメントから
合成されたポリウレタンで作成された軟化性かつ膨潤性
のカテーテルが、同一出願人による米国特許第５，０６
１，２５４号明細書（カラケレら）に示されている。
合成されたポリウレタンで作成された軟化性かつ膨潤性
のカテーテルが、同一出願人による米国特許第５，０６
１，２５４号明細書（カラケレら）に示されている。
【０００８】アロー・インターナショナル社（デラウェ
ア州ウィルミントン）により商品名フレックスティップ
（商標）で市販され、ハウェスにより米国再交付特許第
３１，８７３号明細書に、またボッターブッシュらによ
り米国特許第５，００４，４５６号明細書に示される多
腔カテーテルは、体腔内へ挿入するための比較的軟質な
遠位末端セグメント、ならびに熱および／または圧力に
よりそれに接合した比較的硬質の剛性部分からなる。こ
れらのカテーテルセグメントは、脂肪族または芳香族ジ
イソシアネートからなるポリウレタンである。
ア州ウィルミントン）により商品名フレックスティップ
（商標）で市販され、ハウェスにより米国再交付特許第
３１，８７３号明細書に、またボッターブッシュらによ
り米国特許第５，００４，４５６号明細書に示される多
腔カテーテルは、体腔内へ挿入するための比較的軟質な
遠位末端セグメント、ならびに熱および／または圧力に
よりそれに接合した比較的硬質の剛性部分からなる。こ
れらのカテーテルセグメントは、脂肪族または芳香族ジ
イソシアネートからなるポリウレタンである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記の文献によりカテ
ーテルの性能が著しく改善されたが、カテーテルの作成
に必要な血液適合性を備え、乾燥状態ではカテーテル挿
入のために剛性であるが、位置定めおよび定置のために
柔軟かつ可撓性になる、放射線安定性ポリウレタンが求
められている。本発明はこの要望に対処するものであ
る。
ーテルの性能が著しく改善されたが、カテーテルの作成
に必要な血液適合性を備え、乾燥状態ではカテーテル挿
入のために剛性であるが、位置定めおよび定置のために
柔軟かつ可撓性になる、放射線安定性ポリウレタンが求
められている。本発明はこの要望に対処するものであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】溶融加工性の放射線安定
性エラストマーポリウレタンが、非芳香族ジイソシアネ
ート、非親水性ポリグリコール、ならびにジオール系連
鎖延長剤およびアミノジオール系連鎖延長剤の混合物か
ら合成される。このポリウレタンは硬質セグメント約５
０−７０％を有し、水性液体と約１０分間接触したのち
の軟化率が最高９５％であり、実質的に膨潤を伴わな
い。
性エラストマーポリウレタンが、非芳香族ジイソシアネ
ート、非親水性ポリグリコール、ならびにジオール系連
鎖延長剤およびアミノジオール系連鎖延長剤の混合物か
ら合成される。このポリウレタンは硬質セグメント約５
０−７０％を有し、水性液体と約１０分間接触したのち
の軟化率が最高９５％であり、実質的に膨潤を伴わな
い。
【００１１】好ましいジイソシアネートは４，４′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）で
あり、好ましい軟質セグメントポリオールはポリテトラ
メチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）である。好
ましい連鎖延長剤は１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）
およびＮ−ブチルジエタノールアミン（ＢＤＡ）であ
る。
シクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）で
あり、好ましい軟質セグメントポリオールはポリテトラ
メチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）である。好
ましい連鎖延長剤は１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）
およびＮ−ブチルジエタノールアミン（ＢＤＡ）であ
る。
【００１２】ポリウレタンは目的とするいかなる形状の
用具に加工することもできる。好ましい用具は医療用
具、極めて好ましくはカテーテルである。
用具に加工することもできる。好ましい用具は医療用
具、極めて好ましくはカテーテルである。
【００１３】本発明のポリウレタンから作成されたカテ
ーテルは最初は剛性であるが、先行技術のカテーテルに
関する約６０％と比較して、膨潤することなく最高９５
％軟化する。高い初期曲げ力は、カテーテルを患者に挿
入するために極めて有利な剛性を付与する。体液と接触
したのちの高い柔軟性は、位置定めの助けとなり、脈管
壁を穿刺する危険性を低下させる可撓性を付与する。本
発明のカテーテルがもつ非膨潤性は、中枢静脈用として
特に重要である。これらの用途においては、カテーテル
は心臓付近に配置され、心臓の鼓動のため絶えず振動す
る。その結果、中枢静脈カテーテル法における問題は、
カテーテル壁が絶えず摩擦することによる血管壁の刺激
であった。この状態は静脈炎および出血をもたらす可能
性がある。膨潤性カテーテルは内腔の大きさが増大し、
カテーテルと脈管壁を近接させ、この問題を悪化させる
か、または脈管を完全に閉塞する可能性すらある。末梢
カテーテル法の場合は、カテーテル設置された領域にあ
る多数の比較的小さな血管が影響を受けた領域に速やか
にバイパスを形成しうるので、これらの出来事は重大な
問題ではない。本発明のポリウレタンは商業的に用いら
れるカテーテル材料、たとえばテコフレックスまたはペ
レタンにまさる利点をもたらす。滲出の可能性がある有
毒な触媒または加工助剤を用いない方法によって、軟化
を伴う卓越した引張り強さが達成されるからである。先
行技術のカテーテルと対照的に挿入後の高い軟化を兼ね
備えた初期剛性により、使用中に分離してカテーテル部
分を患者の体内に遊離した状態で残す可能性のあるジョ
イントを用いない一体ユニットとしてカテーテルを作成
することができる。
ーテルは最初は剛性であるが、先行技術のカテーテルに
関する約６０％と比較して、膨潤することなく最高９５
％軟化する。高い初期曲げ力は、カテーテルを患者に挿
入するために極めて有利な剛性を付与する。体液と接触
したのちの高い柔軟性は、位置定めの助けとなり、脈管
壁を穿刺する危険性を低下させる可撓性を付与する。本
発明のカテーテルがもつ非膨潤性は、中枢静脈用として
特に重要である。これらの用途においては、カテーテル
は心臓付近に配置され、心臓の鼓動のため絶えず振動す
る。その結果、中枢静脈カテーテル法における問題は、
カテーテル壁が絶えず摩擦することによる血管壁の刺激
であった。この状態は静脈炎および出血をもたらす可能
性がある。膨潤性カテーテルは内腔の大きさが増大し、
カテーテルと脈管壁を近接させ、この問題を悪化させる
か、または脈管を完全に閉塞する可能性すらある。末梢
カテーテル法の場合は、カテーテル設置された領域にあ
る多数の比較的小さな血管が影響を受けた領域に速やか
にバイパスを形成しうるので、これらの出来事は重大な
問題ではない。本発明のポリウレタンは商業的に用いら
れるカテーテル材料、たとえばテコフレックスまたはペ
レタンにまさる利点をもたらす。滲出の可能性がある有
毒な触媒または加工助剤を用いない方法によって、軟化
を伴う卓越した引張り強さが達成されるからである。先
行技術のカテーテルと対照的に挿入後の高い軟化を兼ね
備えた初期剛性により、使用中に分離してカテーテル部
分を患者の体内に遊離した状態で残す可能性のあるジョ
イントを用いない一体ユニットとしてカテーテルを作成
することができる。
【００１４】本発明は多数の異なる形態により満たされ
るが、本明細書においては本発明の好ましい形態につき
詳述する。ただしこの記載は本発明の原理の例示とみな
すべきであり、本発明をここに記載する形態に限定する
ことを意図するものではないと解すべきである。本発明
の範囲は特許請求の範囲の記載およびその均等物により
判定される。
るが、本明細書においては本発明の好ましい形態につき
詳述する。ただしこの記載は本発明の原理の例示とみな
すべきであり、本発明をここに記載する形態に限定する
ことを意図するものではないと解すべきである。本発明
の範囲は特許請求の範囲の記載およびその均等物により
判定される。
【００１５】本発明によれば、非親水性軟質セグメント
であるポリオールの混合物および連鎖延長剤の混合物を
用いる無触媒法により、乾燥時の剛性と湿潤時の膨潤を
伴わない柔軟性との望ましい比率を有する、放射線安定
性の溶融加工性ポリウレタンが得られる。ポリウレタン
は医療用具構成部品、たとえばカテーテル、アダプタ
ー、静脈内チューブ、注射針用ハブ（ｎｅｅｄｌｅ ｈ
ｕｂ）、ランセットなどとして有用である。
であるポリオールの混合物および連鎖延長剤の混合物を
用いる無触媒法により、乾燥時の剛性と湿潤時の膨潤を
伴わない柔軟性との望ましい比率を有する、放射線安定
性の溶融加工性ポリウレタンが得られる。ポリウレタン
は医療用具構成部品、たとえばカテーテル、アダプタ
ー、静脈内チューブ、注射針用ハブ（ｎｅｅｄｌｅ ｈ
ｕｂ）、ランセットなどとして有用である。
【００１６】本発明に有用なポリイソシアネートは脂肪
族および脂環式イソシアネートである。適切なイソシア
ネートの代表例は、脂肪族ジイソシアネート、たとえば
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（Ｔ
ＭＤＩ）および１，１０−デカメチレンジイソシアネー
トである。好ましいイソシアネートは脂環式ジイソシア
ネート、たとえばイソホロンジイソシアネートおよび
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートで
ある。極めて好ましいイソシアネートはＨＭＤＩであ
る。
族および脂環式イソシアネートである。適切なイソシア
ネートの代表例は、脂肪族ジイソシアネート、たとえば
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（Ｔ
ＭＤＩ）および１，１０−デカメチレンジイソシアネー
トである。好ましいイソシアネートは脂環式ジイソシア
ネート、たとえばイソホロンジイソシアネートおよび
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートで
ある。極めて好ましいイソシアネートはＨＭＤＩであ
る。
【００１７】剛性、柔軟性および膨潤度は軟質セグメン
ト材料、および軟質セグメントと硬質セグメントの比率
を選ぶことにより制御しうる。軟質セグメントは実質的
に非親水性であることが好ましい。かなりの吸水は膨潤
を引き起こすからである。本明細書において非親水性と
は３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の吸水を
意味する。本発明のポリウレタンの適切な軟質セグメン
トは、分子量５００−８０００の非親水性ポリカーボネ
ートグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエーテ
ルグリコールまたはシリコーングリコールである。好ま
しいポリグリコールは実質的に非親水性のポリエーテル
グリコールである。軟質セグメントに好ましいポリエー
テルグリコールは分子量５００−３０００のＰＴＭＥＧ
である。極めて好ましい軟質セグメントは、分子量１０
００−２０００および吸水率約２重量％のＰＴＭＥＧ２
種以上の混合物である。これらの製品はそれぞれ商品名
ポリメグ（ＰＯＬＹＭＥＧ、商標、クエーカー・オーツ
社、ケミカル・ディビジョン）およびテレタン（ＴＥＲ
ＥＴＨＡＮＥ、商標、デュポン）で市販されている。
ト材料、および軟質セグメントと硬質セグメントの比率
を選ぶことにより制御しうる。軟質セグメントは実質的
に非親水性であることが好ましい。かなりの吸水は膨潤
を引き起こすからである。本明細書において非親水性と
は３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の吸水を
意味する。本発明のポリウレタンの適切な軟質セグメン
トは、分子量５００−８０００の非親水性ポリカーボネ
ートグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエーテ
ルグリコールまたはシリコーングリコールである。好ま
しいポリグリコールは実質的に非親水性のポリエーテル
グリコールである。軟質セグメントに好ましいポリエー
テルグリコールは分子量５００−３０００のＰＴＭＥＧ
である。極めて好ましい軟質セグメントは、分子量１０
００−２０００および吸水率約２重量％のＰＴＭＥＧ２
種以上の混合物である。これらの製品はそれぞれ商品名
ポリメグ（ＰＯＬＹＭＥＧ、商標、クエーカー・オーツ
社、ケミカル・ディビジョン）およびテレタン（ＴＥＲ
ＥＴＨＡＮＥ、商標、デュポン）で市販されている。
【００１８】一方の連鎖延長剤成分は、最高１２個の炭
素原子を含む分枝鎖または非分枝鎖ジオールのいずれで
あってもよい。連鎖延長剤の限定ではない代表例はエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロ
パンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オ
クタンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン
およびハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテルであ
る。好ましい連鎖延長剤はＢＤＯである。
素原子を含む分枝鎖または非分枝鎖ジオールのいずれで
あってもよい。連鎖延長剤の限定ではない代表例はエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロ
パンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オ
クタンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン
およびハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテルであ
る。好ましい連鎖延長剤はＢＤＯである。
【００１９】共連鎖延長剤（ｃｏｅｘｔｅｎｄｅｒ）成
分はアミノジオール、好ましくは第三アミノジオールで
ある。適切な共連鎖延長剤は、下記の構造式を有するビ
スヒドロキシアルキル第三アミンである： この構造式において、Ｒ1およびＲ2は互いに無関係に水
素またはアルキルであり、Ｒ3はアルキルであり、ｎは
２−６であり、ここでアルキルは約１−１８個の炭素原
子を含むものを意味する。適切な第三アミンは、たとえ
ばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ドデシルジエタ
ノールアミン、Ｎ−オクタデシルジエタノールアミンお
よびＮ−エチルジイソプロパノールノールアミンであ
る。好ましいビスヒドロキシアルキル第三アミンはＢＤ
Ａである。この製品はユニオン・カーバイド・コーポレ
ーション（ニュージャージー州バウンド・ブルック）か
ら入手され、従って本発明は以下において好ましいＢＤ
Ａに関して記述される。
分はアミノジオール、好ましくは第三アミノジオールで
ある。適切な共連鎖延長剤は、下記の構造式を有するビ
スヒドロキシアルキル第三アミンである： この構造式において、Ｒ1およびＲ2は互いに無関係に水
素またはアルキルであり、Ｒ3はアルキルであり、ｎは
２−６であり、ここでアルキルは約１−１８個の炭素原
子を含むものを意味する。適切な第三アミンは、たとえ
ばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ドデシルジエタ
ノールアミン、Ｎ−オクタデシルジエタノールアミンお
よびＮ−エチルジイソプロパノールノールアミンであ
る。好ましいビスヒドロキシアルキル第三アミンはＢＤ
Ａである。この製品はユニオン・カーバイド・コーポレ
ーション（ニュージャージー州バウンド・ブルック）か
ら入手され、従って本発明は以下において好ましいＢＤ
Ａに関して記述される。
【００２０】連鎖延長剤のジオール成分とアミノジオー
ル成分との比率はそれぞれ約１：９９−９９：１であ
る。好ましい比率は約１０：１、極めて好ましくは約
５：１である。
ル成分との比率はそれぞれ約１：９９−９９：１であ
る。好ましい比率は約１０：１、極めて好ましくは約
５：１である。
【００２１】本発明においては、アミノジオール系の連
鎖延長剤成分がイソシアネート基と連鎖延長剤およびポ
リグリコールのヒドロキシ基との反応を促進する。この
成分は本来無毒性であり、それはポリマー鎖の一部にな
るので真の触媒ではない。ポリマー鎖の一部であるの
で、それは非滲出性である。硬質セグメントはイソシア
ネート、ジオール系連鎖延長剤、およびアミノジオール
系連鎖延長剤を含有し、全ポリマー重量の約５０−７０
重量％、好ましくは５５−６５重量％であってよい。軟
質セグメントはポリグリコールを含有し、約７０−５０
重量％、好ましくは４５−３５重量％であってよい。イ
ソシアネート指数１．０−１．１、好ましくは約１．０
２が採用される。製品の目的とする硬質セグメント含
量、イソシアネート指数、ジオールとアミノジオールと
の比率、および成分の分子量から、用いる試薬の割合を
容易に計算することができる。
鎖延長剤成分がイソシアネート基と連鎖延長剤およびポ
リグリコールのヒドロキシ基との反応を促進する。この
成分は本来無毒性であり、それはポリマー鎖の一部にな
るので真の触媒ではない。ポリマー鎖の一部であるの
で、それは非滲出性である。硬質セグメントはイソシア
ネート、ジオール系連鎖延長剤、およびアミノジオール
系連鎖延長剤を含有し、全ポリマー重量の約５０−７０
重量％、好ましくは５５−６５重量％であってよい。軟
質セグメントはポリグリコールを含有し、約７０−５０
重量％、好ましくは４５−３５重量％であってよい。イ
ソシアネート指数１．０−１．１、好ましくは約１．０
２が採用される。製品の目的とする硬質セグメント含
量、イソシアネート指数、ジオールとアミノジオールと
の比率、および成分の分子量から、用いる試薬の割合を
容易に計算することができる。
【００２２】本発明のポリウレタンは、一般に塊状また
はワンショット合成法と呼ばれる方法により製造するこ
とができる。通常のワンショット法の場合、処理の開始
時に重合触媒、普通は有機金属化合物の存在下で、通常
は撹拌しながらすべての成分を混和する。今回、有機金
属触媒を用いない簡単なワンショット法により、溶融加
工性ポリウレタンが得られることを見出した。通常の有
機金属触媒、たとえばジブチルスズジラウレートおよび
オクタン酸第１スズは有毒かつ滲出性であり、患者の体
液と接触させることを意図した医療用具構成要素におい
ては有害な作用を引き起こす可能性がある。
はワンショット合成法と呼ばれる方法により製造するこ
とができる。通常のワンショット法の場合、処理の開始
時に重合触媒、普通は有機金属化合物の存在下で、通常
は撹拌しながらすべての成分を混和する。今回、有機金
属触媒を用いない簡単なワンショット法により、溶融加
工性ポリウレタンが得られることを見出した。通常の有
機金属触媒、たとえばジブチルスズジラウレートおよび
オクタン酸第１スズは有毒かつ滲出性であり、患者の体
液と接触させることを意図した医療用具構成要素におい
ては有害な作用を引き起こす可能性がある。
【００２３】本発明の好ましい１方法においては、通常
の重合装置に、目的とする硬質セグメント−軟質セグメ
ント比に従って予め定められた割合のポリグリコールお
よび連鎖延長剤の混合物を装填する。激しい撹拌下にジ
イソシアネートを一度に添加することができる。反応が
自然に開始しない場合、混合物を発熱反応の誘発に十分
な程度に加熱してもよい。反応混合物を発熱が完了して
温度が低下し始めるまで、一般に約１−５分間、激しく
撹拌することができる。透明な均質溶融物をまだ高温で
ある間に、硬化する前に反応器から取り出すことが有利
であろう。
の重合装置に、目的とする硬質セグメント−軟質セグメ
ント比に従って予め定められた割合のポリグリコールお
よび連鎖延長剤の混合物を装填する。激しい撹拌下にジ
イソシアネートを一度に添加することができる。反応が
自然に開始しない場合、混合物を発熱反応の誘発に十分
な程度に加熱してもよい。反応混合物を発熱が完了して
温度が低下し始めるまで、一般に約１−５分間、激しく
撹拌することができる。透明な均質溶融物をまだ高温で
ある間に、硬化する前に反応器から取り出すことが有利
であろう。
【００２４】硬化させるための通常の方法をいずれも採
用することができる。好ましくは溶融物を単に適切な期
間および温度に、たとえば周囲温度から約１３０℃に約
１時間から２０日間放置して、大気中の水分により硬化
させる。
用することができる。好ましくは溶融物を単に適切な期
間および温度に、たとえば周囲温度から約１３０℃に約
１時間から２０日間放置して、大気中の水分により硬化
させる。
【００２５】発熱の終了時に透明な溶融物を与える重合
装置または技術は、いずれも本発明の範囲に包含される
ものとする。好ましい装置にはモーターによって高い回
転速度で駆動されるマルチパドルシャフトが含まれる。
このようなシステムの例はフルイダイン（Ｆｌｕｉｄｙ
ｎｅ）モデル６３０１４、マイクロショット（ＭＩＣＲ
ＯＳＨＯＴ、商標）エラストマー・プロセシングシステ
ムである。
装置または技術は、いずれも本発明の範囲に包含される
ものとする。好ましい装置にはモーターによって高い回
転速度で駆動されるマルチパドルシャフトが含まれる。
このようなシステムの例はフルイダイン（Ｆｌｕｉｄｙ
ｎｅ）モデル６３０１４、マイクロショット（ＭＩＣＲ
ＯＳＨＯＴ、商標）エラストマー・プロセシングシステ
ムである。
【００２６】本発明のポリウレタン樹脂は、溶融物キャ
スティング、押出し、成形などを含めた通常の熱可塑性
樹脂加工技術により、フィルム、チューブその他の形状
に加工することができる。この樹脂は所望により通常の
安定剤および放射線不透物質、たとえば硫酸バリウムな
どを含有してもよい。これらの物質の量はポリウレタン
の用途に応じて異なるであろうが、それらは一般にポリ
マーの約０．１−４０重量％の量で存在する。
スティング、押出し、成形などを含めた通常の熱可塑性
樹脂加工技術により、フィルム、チューブその他の形状
に加工することができる。この樹脂は所望により通常の
安定剤および放射線不透物質、たとえば硫酸バリウムな
どを含有してもよい。これらの物質の量はポリウレタン
の用途に応じて異なるであろうが、それらは一般にポリ
マーの約０．１−４０重量％の量で存在する。
【００２７】本発明の好ましい物品はカテーテルであ
り、極めて好ましくは多腔カテーテルである。内腔の数
は用いる押出しダイのみによって制限されるが、本発明
の極めて好ましいカテーテルは３腔である。
り、極めて好ましくは多腔カテーテルである。内腔の数
は用いる押出しダイのみによって制限されるが、本発明
の極めて好ましいカテーテルは３腔である。
【００２８】引張り強さはポリマーを破断するのに要す
る力（一般にｐｓｉ（ｋｇ／ｃｍ2）で与えられる）の
尺度である。伸び率はポリマーが破断することなく伸張
する能力の尺度であり、一般に初期値に対する％で報告
される。モジュラスという語はポリマーを一定の伸び率
にまで伸張させるのに要する力（ｐｓｉ（ｋｇ／ｃ
ｍ2））を定める。
る力（一般にｐｓｉ（ｋｇ／ｃｍ2）で与えられる）の
尺度である。伸び率はポリマーが破断することなく伸張
する能力の尺度であり、一般に初期値に対する％で報告
される。モジュラスという語はポリマーを一定の伸び率
にまで伸張させるのに要する力（ｐｓｉ（ｋｇ／ｃ
ｍ2））を定める。
【００２９】本発明のポリウレタンの引張り、伸び率お
よびモジュラスは、ＡＳＴＭ法 Ｄ６３８によりインス
トロン万能試験機、モデル１１２２を用いて測定するこ
とができる。本発明の代表的ポリマーをそれらの物理的
特性と共に表１に挙げる。
よびモジュラスは、ＡＳＴＭ法 Ｄ６３８によりインス
トロン万能試験機、モデル１１２２を用いて測定するこ
とができる。本発明の代表的ポリマーをそれらの物理的
特性と共に表１に挙げる。
【００３０】実施例３の常法により剛性および軟化につ
き試験した場合、本発明のカテーテルは初期（すなわち
乾燥時）曲げ力約１００−３００ｇ、好ましくは約１５
０−２５０ｇ、極めて好ましくは約１８０−２００ｇを
備えていた。３７℃の生理食塩液と種々の期間接触させ
たのち、カテーテルは平衡状態で（約３０分後）最高９
５％軟化し、曲げ力４０ｇ、好ましくは約２５ｇ、極め
て好ましくは約１７ｇとなる。さらに軟化が極めて迅速
であり、わずか１０分後に軟化はその平衡水準の約９０
％に達した。これはほぼ、熟練した実施者が挿入および
位置定めするのに要する期間である。
き試験した場合、本発明のカテーテルは初期（すなわち
乾燥時）曲げ力約１００−３００ｇ、好ましくは約１５
０−２５０ｇ、極めて好ましくは約１８０−２００ｇを
備えていた。３７℃の生理食塩液と種々の期間接触させ
たのち、カテーテルは平衡状態で（約３０分後）最高９
５％軟化し、曲げ力４０ｇ、好ましくは約２５ｇ、極め
て好ましくは約１７ｇとなる。さらに軟化が極めて迅速
であり、わずか１０分後に軟化はその平衡水準の約９０
％に達した。これはほぼ、熟練した実施者が挿入および
位置定めするのに要する期間である。
【００３１】これに対して、前記の米国特許第４，２０
２，９５７号明細書に示されるポリウレタンで作成され
たカテーテルは、押出しによって適切なカテーテルチュ
ーブに加工することはできなかった。前記の米国特許第
４，８２２，８２７号明細書に示されるポリウレタンで
作成されたカテーテルは、乾燥時に著しく剛性であり、
食塩液に浸漬した際に実質的に非軟化性であった。さら
にそれは極めて脆く、このためインビボでの使用にとっ
てそれは潜在的に危険なものであった。
２，９５７号明細書に示されるポリウレタンで作成され
たカテーテルは、押出しによって適切なカテーテルチュ
ーブに加工することはできなかった。前記の米国特許第
４，８２２，８２７号明細書に示されるポリウレタンで
作成されたカテーテルは、乾燥時に著しく剛性であり、
食塩液に浸漬した際に実質的に非軟化性であった。さら
にそれは極めて脆く、このためインビボでの使用にとっ
てそれは潜在的に危険なものであった。
【００３２】ポリウレタンの膨潤は１種または２種以上
の親水性成分が存在する結果生じる吸水によるものであ
ることは周知である。膨潤は実施例４の方法により測定
しうる。本発明のポリウレタン、ならびに米国特許第
４，２０２，９５７および４，８２２，８２７号明細書
のポリウレタンに関する軟化および膨潤のデータを表１
に挙げる。
の親水性成分が存在する結果生じる吸水によるものであ
ることは周知である。膨潤は実施例４の方法により測定
しうる。本発明のポリウレタン、ならびに米国特許第
４，２０２，９５７および４，８２２，８２７号明細書
のポリウレタンに関する軟化および膨潤のデータを表１
に挙げる。
【００３３】本発明のポリウレタンは吸水率が１０重量
％以下、好ましくは５重量％以下である場合、実質的に
非膨潤性であることが見出された。
％以下、好ましくは５重量％以下である場合、実質的に
非膨潤性であることが見出された。
【００３４】
【表１】配合物 引張り モシ゛ュラス 伸び率 曲げ力 軟化 膨潤 psi psi % 乾燥 湿潤 % % (kg/cm2) (kg/cm2) 1A 4400 1900 400 188 17 91 0 (309) (134) 1B 800 600 390 18 11 39 0 (56) (42) 米国特許 押出し不可能 N/A N/A N/A N/A N/A '957 米国特許 1473 5 1999 2400 0 0 '827 (104) 本発明の配合物１Ａは挿入を助ける高い初期（乾燥）曲
げ力を備え、湿潤時には最高９５％軟化して位置定めを
助けることが分かる。本発明のポリウレタンが膨潤せ
ず、従って大きさが変化しないことも分かる。これに対
し、本発明のポリウレタンに組成が近似する先行技術の
ポリウレタンは、押出してカテーテルチューブにするこ
とができないか、または乾燥時に最高１０倍剛性であ
り、湿潤時に軟化しない。硬質セグメント約４０％のポ
リウレタン（１Ｂ）は乾燥時ですら実質的に軟質である
ことも分かる。
げ力を備え、湿潤時には最高９５％軟化して位置定めを
助けることが分かる。本発明のポリウレタンが膨潤せ
ず、従って大きさが変化しないことも分かる。これに対
し、本発明のポリウレタンに組成が近似する先行技術の
ポリウレタンは、押出してカテーテルチューブにするこ
とができないか、または乾燥時に最高１０倍剛性であ
り、湿潤時に軟化しない。硬質セグメント約４０％のポ
リウレタン（１Ｂ）は乾燥時ですら実質的に軟質である
ことも分かる。
【００３５】
実施例１ 一般的合成法 ポリオール類および連鎖延長剤類を十分に混合し、６０
℃に加温した。５０℃のジイソシアネートまたはそれら
の混合物を上記の混合物に撹拌下に注入した。次いで発
熱して約１３５℃になるまで、混合物を撹拌下で徐々に
加熱した。粘稠な液体をオーブン内で１２５℃に１時間
硬化させた。
℃に加温した。５０℃のジイソシアネートまたはそれら
の混合物を上記の混合物に撹拌下に注入した。次いで発
熱して約１３５℃になるまで、混合物を撹拌下で徐々に
加熱した。粘稠な液体をオーブン内で１２５℃に１時間
硬化させた。
【００３６】 配合物１Ａ：（硬質セグメント６０％） ＨＭＤＩ １．０２ 当量 ＰＴＭＥＧ Ｔ １０００ ０．１５５当量 ＰＴＭＥＧ Ｔ ２０００ ０．０３８当量 ＢＤＯ ０．７２９当量 ＢＤＡ ０．０８１当量 配合物１Ｂ：（硬質セグメント４０％） ＨＭＤＩ １．０２ 当量 ＰＴＭＥＧ Ｔ １０００ ０．３２７当量 ＰＴＭＥＧ Ｔ ２０００ ０．０８０当量 ＢＤＯ ０．５３３当量 ＢＤＡ ０．０６０当量 配合物１Ｃ：（硬質セグメント６０％） ＴＭＤＩ １．０２ 当量 ＰＴＭＥＧ Ｔ １０００ ０．１３１当量 ＰＴＭＥＧ Ｔ ２０００ ０．０３２当量 ＢＤＯ ０．７５２当量 ＢＤＡ ０．０８４当量 実施例２ ポリマーの配合および押出し 実施例１Ａおよび１Ｂで得た硬化したスラブを帯のこで
スライスし、通常の摩砕およびチッピング機を用いて粉
砕したのち、４８時間乾燥させた。ブラベンダープラス
チコーダー（ＰＬＡＳＴＩＣＯＲＤＥＲ、商標）トルク
レオメーターによりＬ／Ｄが２５／１である３／４イン
チ（約１９ｍｍ）１軸スクリュー付属品および圧縮比
３：１を用いてペレットを押出し、７フレンチの単腔チ
ューブとなした。
スライスし、通常の摩砕およびチッピング機を用いて粉
砕したのち、４８時間乾燥させた。ブラベンダープラス
チコーダー（ＰＬＡＳＴＩＣＯＲＤＥＲ、商標）トルク
レオメーターによりＬ／Ｄが２５／１である３／４イン
チ（約１９ｍｍ）１軸スクリュー付属品および圧縮比
３：１を用いてペレットを押出し、７フレンチの単腔チ
ューブとなした。
【００３７】押出されたチューブを用いてポリウレタン
の軟化プロフィルを測定した。
の軟化プロフィルを測定した。
【００３８】採用した押出し条件を下記の表２に示す。
【００３９】
【表２】 例１Ａ １Ｂ 米国特許 米国特許 ’９５７a ’８２７ 帯域１ １４５℃ １４５ １２０ ２ １４５ １４５ １５０ ３ ２１０ １９５ １９５ ダイ ２１５ ２００ ２１５ トルク ４０−５０ ４０−５０ ５０−６０ ＲＰＭ １０−１５ １０−１５ １０−１５a 米国特許’９５７は押出し不可能であった：押出し
温度を１００−１６０℃（帯域１，２）、１５０−２５
０℃（帯域３）で変化させたが、適格な押出し品は得ら
れなかった。この材料は比較的高温では発泡し（分
解）、または比較的低温では著しく高い（許容し得な
い）トルクおよび凍結破壊を生じた。
温度を１００−１６０℃（帯域１，２）、１５０−２５
０℃（帯域３）で変化させたが、適格な押出し品は得ら
れなかった。この材料は比較的高温では発泡し（分
解）、または比較的低温では著しく高い（許容し得な
い）トルクおよび凍結破壊を生じた。
【００４０】実施例３ 曲げ力および軟化率の測定 押出された７フレンチの単腔カテーテルチューブを２３
℃および相対湿度５０％で４８時間コンディショニング
した。３７℃および相対湿度１００％に維持された環境
チャンバーを備えたインストロン万能試験機、モデル１
１２２を用いて、３７℃で４８時間コンディショニング
したのちの初期曲げ力を測定し、３７℃で生理食塩液中
に浸漬したのちの平衡時（約３０分）曲げ力を測定し
た。
℃および相対湿度５０％で４８時間コンディショニング
した。３７℃および相対湿度１００％に維持された環境
チャンバーを備えたインストロン万能試験機、モデル１
１２２を用いて、３７℃で４８時間コンディショニング
したのちの初期曲げ力を測定し、３７℃で生理食塩液中
に浸漬したのちの平衡時（約３０分）曲げ力を測定し
た。
【００４１】実施例４ 吸水率および膨潤度の測定 本発明の押出し成形された７フレンチの単腔カテーテル
を３７℃の水中に浸漬し、予め定められた時点で水から
取り出し、内径を測定し、乾燥カテーテルの内径と比較
した。吸水率は乾燥時および２０時間の浸漬後に秤量す
ることにより測定された。
を３７℃の水中に浸漬し、予め定められた時点で水から
取り出し、内径を測定し、乾燥カテーテルの内径と比較
した。吸水率は乾燥時および２０時間の浸漬後に秤量す
ることにより測定された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームズ・エム・ランバート アメリカ合衆国ユタ州84070，サンディー, イースト・11580・サウス 2232
Claims (10)
- 【請求項１】 非芳香族ジイソシアネート、ジオール系
連鎖延長剤、アミノジオール系連鎖延長剤およびポリグ
リコールの反応生成物からなる溶融加工性エラストマー
ポリウレタンであって、実質的に非膨潤性であり、硬質
セグメント約５０−７０％を含み、水性液体と接触した
のちの軟化率が最高９５％であるポリウレタン。 - 【請求項２】 ポリグリコールがポリエステルグリコー
ル、ポリエーテルグリコール、シリコーングリコールお
よびポリカーボネートグリコールよりなる群から選ばれ
る、請求項１に記載のポリウレタン。 - 【請求項３】 ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネ
ートおよび脂環式ジイソシアネートよりなる群から選ば
れる、請求項１に記載のポリウレタン。 - 【請求項４】 脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジオー
ル系連鎖延長剤、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルおよびビス−ヒドロキシアルキル第三アミンの反応生
成物からなる溶融加工性エラストマーポリウレタンであ
って、実質的に非膨潤性であり、硬質セグメント約５０
−７０％を有し、水性液体と接触したのちの軟化率が最
高９５％であるポリウレタン。 - 【請求項５】 脂肪族ジイソシアネートがイソホロンジ
イソシアネートおよび４，４′−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネートよりなる群から選ばれる、請求項４
に記載のポリウレタン。 - 【請求項６】 ジオール系連鎖延長剤がエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジ
オールおよび１，４−ブタンジオールよりなる群から選
ばれる、請求項４に記載のポリウレタン。 - 【請求項７】 ビス−ヒドロキシアルキル第三アミンが
Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ドデシルジエタノ
ールアミン、Ｎ−オクタデシルジエタノールアミン、Ｎ
−エチルジイソプロパノールノールアミンおよびＮ−ブ
チルジエタノールアミンよりなる群から選ばれる、請求
項４に記載のポリウレタン。 - 【請求項８】 さらに放射線不透物質を含有する、請求
項４に記載のポリウレタン。 - 【請求項９】 ４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、１，４−ブタンジオール、Ｎ−ブチルジ
エタノールアミン、および異なる分子量のポリテトラメ
チレンエーテルグリコール少なくとも２種の反応生成物
からなる溶融加工性エラストマーポリウレタンであっ
て、実質的に非膨潤性であり、硬質セグメント約５５−
６５％を有し、水性液体と接触したのちの軟化率が最高
９０％であるポリウレタン。 - 【請求項１０】 請求項１に記載のポリウレタンから作
成されたカテーテル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US966233 | 1992-10-26 | ||
| US07/966,233 US5266669A (en) | 1992-10-26 | 1992-10-26 | Softening non-swelling polyurethane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192379A true JPH06192379A (ja) | 1994-07-12 |
| JP2607829B2 JP2607829B2 (ja) | 1997-05-07 |
Family
ID=25511088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5266168A Expired - Lifetime JP2607829B2 (ja) | 1992-10-26 | 1993-10-25 | 軟化性の非膨潤性ポリウレタン |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5266669A (ja) |
| EP (1) | EP0595500B1 (ja) |
| JP (1) | JP2607829B2 (ja) |
| CA (1) | CA2107824C (ja) |
| DE (1) | DE69326045T2 (ja) |
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JPH06192370A (ja) * | 1992-10-26 | 1994-07-12 | Becton Dickinson & Co | 耐衝撃性ポリウレタン |
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Families Citing this family (28)
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