BRPI0712364B1 - Poliuretano termoplástico elastomérico reticulável, composição de um poliuretano termoplástico, processos para a preparação do poliuretano termoplástico, e para reticular a composição de poliuretano termoplástico, poliuretano termocurado, processo para preparar um poliuterano termocurado, sistema de reação, pré-polímero modificado, e, uso de um poliuretano termoplástico elastomérico reticulável. - Google Patents

Abstract

poliuretano termoplástico elastomérico reticulável, composição de um poliuretano termoplastico, processos para a preparação do poliuretano termoplástico, e para reticular a composição de poliuretano termoplástico, poliuretano termocurado, processo para preparar um poliuretano termocurado, sistema de reação, pre-~olímero modificado, e, uso de um poliuretano termoplástico elastomerico reticulável a invenção proporciona um poliuretano termoplástico elastomérico reticulável que é isenta de uréia, isenta de isocianurato, isenta de oxazolinila, isenta de grupo funcional pendente polimerizável por radical e presentando grupos terminais funcionais polimerizáveis por radical em ambas as extremidades, e poliuretanos termocurados obtidos dos mesmos. a invenção também proporciona apliçações das composições, e processos para a fabricação destas composições.

Description

(54) Título: POLIURETANO TERMOPLÁSTICO ELASTOMÉRICO RETICULÁVEL, COMPOSIÇÃO DE UM POLIURETANO TERMOPLÁSTICO, PROCESSOS PARA A PREPARAÇÃO DO POLIURETANO TERMOPLÁSTICO, E PARA RETICULAR A COMPOSIÇÃO DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO, POLIURETANO TERMOCURADO, PROCESSO PARA PREPARAR UM POLIUTERANO TERMOCURADO, SISTEMA DE REAÇÃO, PRÉ-POLÍMERO MODIFICADO, E, USO DE UM POLIURETANO TERMOPLÁSTICO ELASTOMÉRICO RETICULÁVEL.

(51) Int.CI.: C08G 18/67; C08J 9/10; C08G 18/66; C09D 175/16 (30) Prioridade Unionista: 14/06/2006 EP 06115499.3 (73) Titular(es): HUNTSMAN INTERNATIONAL LLC (72) Inventor(es): DOMINICUS LIMERKENS; CHRIS IAN LINDSAY; CONNY NUS; STEVE ANDRE WOUTTERS / 32 “POLIURETANO TERMOPLÁSTICO ELASTOMÉRICO RETICULÁVEL, COMPOSIÇÃO DE UM POLIURETANO TERMOPLÁSTICO, PROCESSOS PARA A PREPARAÇÃO DO POLIURETANO TERMOPLÁSTICO, E PARA RETICULAR A COMPOSIÇÃO DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO, POLIURETANO TERMOFIXO, PROCESSO PARA PREPARAR UM POLIURETANO TERMOFIXO, SISTEMA DE REAÇÃO, PRÉ-POLÍMERO MODIFICADO, E, USO DE UM POLIURETANO TERMOPLÁSTICO ELASTOMÉRICO RETICULÁVEL”

Campo da invenção [1] Esta invenção refere-se, de uma forma geral, à conversão de poliuretanos termoplásticos em poliuretanos termofixos e, mais especificamente, a referidos poliuretanos termofixos apresentando propriedades físicas e químicas aperfeiçoadas, relativo aos poliuretanos termoplásticos correspondentes.

Anterioridades da invenção [2] Poliuretanos termoplásticos (TPUs) são polímeros termoplásticos bem conhecidos, freqüentemente elastômeros, particularmente em virtude de sua resistência ao rompimento e resistência à tração muito elevadas, elevada flexibilidade a baixas temperaturas, resistência extremamente boa à abrasão e a arranhões. Poliuretanos termoplásticos também são conhecidas em virtude de suas propriedades dinâmicas superiores, em particular devido a valores de retorno elástico muito elevados, cura a baixa compressão e perda de histerese. TPUs podem ser usadas por serem processáveis em solução ou fusão proporcionando um conjunto versátil de formas (por exemplo, películas, tubos, formas moldadas complexas, revestimentos) via uma ampla faixa de técnicas (por exemplo, extrusão, moldagem por injeção, calandragem, revestimento em solução).

[3] Um desafio técnico significativo subjacente às poliuretanos

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 11/48 / 32 termoplásticos é que, embora poliuretanos termoplásticos sejam relativamente fáceis de processar, a elevada estabilidade a temperaturas, durabilidade, resistência ao enrugamento, comportamento dinâmico (a alta temperatura) destes poliuretanos, e também sua estabilidade em alguns solventes orgânicos comumente usados, é menor do que se poderia desejar para algumas aplicações.

[4] Além disso, seguindo a tendência comparada com o poliuretano reativo moldado por injeção, conhecido como poliuretano de 2 componentes líquidos, há uma demanda por materiais mais leves e melhores (de preferência, elastoméricos), e de material de poliuretano (PU) de densidade ainda menor que, por sua vez, representa um desafio técnico ainda maior para proporcionar, se possível, propriedades físicas e químicas iguais ou melhores em comparação com PU e TPU de baixa densidade convencionais (mínimo de aproximadamente 700 kg/m³) e, certamente, propriedades iguais a, ou melhores que, espumas de etileno-acetato de vinila (EVA, ethylene-vinyl acetate) obtidas por meio de tecnologia de espumação de EVA em faixas de densidade entre 0,1 e 0,4 g/cm³.

[5] Considerando o que foi exposto acima, há uma necessidade contínua de um formulador de poliuretano para encontrar um processo/composição para formação de poliuretano que atenda estes desafios.

[6] De maneira desejável, referidas composições poderiam proporcionar uma capacidade de processamento vantajosa, o que é conhecido no mercado como técnicas de processamento termoplástico, como extrusão, moldagem por injeção e termo-moldagem, quando a composição se encontra em estado termoplástico, e [poderiam proporcionar] estabilidade vantajosa a temperaturas elevadas e resistência a solvente quando a composição é termocurada durante sua formação no molde dando o produto desejado. O conceito da presente invenção consiste em proporcionar uma TPU que é processável termoplasticamente, mas que, subseqüentemente, pode ser

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 12/48 / 32 convertida a um material termofixo por meio de uma reação de reticulação.

[7] Também há uma necessidade de películas, moldados, perfis extrusados pós-reticuláveis, e análogos.

[8] Assim, a presente invenção proporciona referidas composições desejáveis, juntamente com processos para a produção das composições.

[9] A EP 305175 revela uma composição curável por radiação para um adesivo incluindo um radical de um poliéter diol ou poliéster diol, compreendendo poliuretano, e terminado com radicais de um metacrilato ou acrilato de hidroxialquila e radicais não-polimerizáveis de um álcool primário ou secundário. Esta composição é líquida à temperatura ambiente, enquanto que a composição da invenção é um sólido elastomérico à temperatura ambiente.

[10] A US 6444721 descreve um poliuretano dispersável em água e curável por radiação constituído substancialmente de poliisocianatos alifáticos, diaminas e/ou dióis cicloalifáticos, compostos e pelo menos um grupo insaturado polimerizável com radicais livres.

[11] A US 4666781 descreve um poliuretano termoplástico linear apresentando grupos acrilato laterais e terminais, sendo que o poliuretano é preparado reagindo-se poli- e/ou diisocianatos com uma mistura de (a) dióis de metacrilato ou de acrilato, (b) monoésteres de ácido metacrílico ou acrílico e um diol e outros compostos de polidiol orgânicos. Esta composição de poliuretano é usado como um ligante na camada magnética de um material magnético em fita magnética, e foi concebido de tal forma a permitir a distribuição do pigmento magnético no ligante (necessita-se de um ligante relativamente flexível).

[12] A US 4762884 descreve um processo para a produção de poliuretanos em que se usa agentes de reticulação.

[13] A US 4560456 descreve meios de gravação magnética que compreendem parcialmente acrilatos de poliuretano apresentando pesos

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 13/48 / 32 moleculares numéricos médios entre 1.800 e 10..000, adicionalmente a prépolímeros de acrilato, acrilatos monoméricos e monômeros de N-vinila. Estas composições fornecem revestimentos curáveis por radiação que são vantajosos para uso em meios de gravação magnética, mas não fornecem materiais vantajosos para processamento em fusão a artigos como aqueles proporcionados na presente invenção.

[14] A US 4507458 descreve resinas de uretano-acrilato curáveis por radiação vantajosas para processamento em solução e uso como revestimentos ou adesivos curáveis com radiação ou curáveis termicamente. No entanto, este processo não proporciona materiais vantajosos para processamento em fusão a artigos de alta qualidade, como aqueles proporcionados na presente invenção.

[15] A US 4133723 descreve composições de revestimento curáveis com energia baseadas em resinas de uretano insaturadas, mas estas carecem de um extensor de cadeia e, conseqüentemente, não apresentam uma estrutura de mesofase. Nenhum dos documentos indicados acima ensina ou sugere a presente invenção.

Sumário da invenção [16] Verificou-se agora, com surpresa, que as composições e processos da presente invenção atendem os desafios acima. A presente invenção refere-se a poliuretanos termoplásticos reticuláveis e a processos para preparar estes produtos. A invenção também proporciona composições de TPU em forma de pelotas ou de uma película, sendo que esta última é vantajosa para uso na fabricação de, por exemplo, revestimentos protetores para carros, vestuário impermeável, lacres herméticos moldados resistentes a temperatura, encamisamento de cabos e adesivos entre camadas de tecido. A invenção proporciona, portanto, um poliuretano termoplástico elastomérico reticulável que é isenta de uréia, isenta de isocianurato, isenta de oxazolinila, isenta de grupo pendente funcional polimerizável por radical e apresentando

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 14/48 / 32 grupos terminais funcionais polimerizáveis por radical em ambas as extremidades.

[17] A invenção também proporciona um poliuretano termoplástico elastomérico, obtenível reagindo-se um isocianato polifuncional, um poliol polifuncional e um monol ou monoamina compreendendo insaturação polimerizável por radical/insaturações polimerizáveis por radical, e um extensor de cadeia de diol, que é, de preferência, isento de uréia, isento de isocianurato, isento de oxazolinila, isento de grupo funcional pendente polimerizável por radical.

[18] A invenção também proporciona uma composição de um poliuretano termoplástico da invenção juntamente com um co-reticulador reativo.

[19] A invenção também proporciona um processo para a preparação do poliuretano termoplástico da invenção que é via uma etapa ou pré-polímero.

[20] A invenção também proporciona um poliuretano elastomérico termofixo compreendendo uma estrutura de poliuretano separado por mesofase e apresentando um peso molecular entre reticulações de 12.000 a 500.000, de preferência, de 20.000 a 200.000. A estrutura de poliuretano separado com mesofase pode ser derivada do poliuretano termoplástico da invenção.

[21] A invenção também proporciona um processo para preparar um poliuretano curado, compreendendo a etapa de reticulação de uma composição de poliuretano termoplástico da invenção.

[22] A reticulação pode ser, pelo menos parcialmente, durante a moldagem por extrusão ou injeção de referida composição de poliuretano termoplástico. O processo pode compreender as etapas de preparação de uma película do poliuretano termoplástico, de preferência, por meio de moldagem ou extrusão, e aplicação de referida película em um substrato e subseqüente

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 15/48 / 32 reticulação sobre referido substrato, sendo que a reticulação pode ser realizada parcialmente antes da aplicação no substrato. A invenção também proporciona um sistema de reação que compreende:

a) um isocianato polifuncional;

b) um poliol polifuncional;

c) um extensor de cadeia de diol; e

d) um monol ou monoamina compreendendo insaturação polimerizável por radical; ou um pré-polímero da mesma.

[23] A invenção também proporciona um pré-polímero modificado compreendendo:

a) um isocianato polifuncional;

b) um poliol polifuncional; e

c) um monol ou monoamina compreendendo insaturação polimerizável por radical.

[24] Pode estar presente um co-reticulador polimerizável por radical.

[25] A invenção também proporciona o uso dos poliuretanos, composições, sistemas de reação, pré-polímeros modificados para preparar películas protetoras, revestimentos para automóveis, perfis extrusados e artigos moldados.

Breve descrição das figuras [26] As Figuras 1 e 2 mostram as curvas reológicas a 160°C para TPUs reticuláveis (Mn = 25000) incorporando 0% (TPU 1A) e 0,4% (TPU 1B) de 2,5-dimetil 2,5-di-t-butilperoxiexano, respectivamente, como usado no exemplo 1.

[27] A Figura 3 é uma representação do gráfico de torque versus tempo para a preparação de um IROSTIC M7090/10% em peso de (mistura padrão de 50/50 de 2,5-dimetila 2,5-di-t-butilperoxiexano/sílica), como usado no exemplo 2.

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 16/48 / 32 [28] A Figura 4 é uma representação de medições isotérmicas de torque versus tempo para TPU-2A + 10% em peso (IROSTIC M7090/mistura padrão de peróxido), como usado no exemplo 2.

Descrição detalhada de concretizações da invenção [29] Outros objetos, características e vantagens se tornarão perceptíveis após leitura da descrição a seguir.

Poliuretano termoplástico (TPU) [30] O poliuretano termoplástico (TPU) da invenção é elastomérica, isenta de uréia, isenta de isocianurato, isenta de oxazolinila, isenta de grupo pendente polimerizável com grupos funcionais terminais em ambas as extremidades do polímero gerado da reação de um isocianato difuncional, um poliol difuncional e um monol compreendendo insaturação, e um extensor de cadeia de diol difuncional. O poliuretano termoplástico elastomérico (assim-chamada TPU) ou os reagentes que formam uma ligação uretano são convertidos vantajosamente a um poliuretano termofixo mediante o uso de um reagente que forma uma ligação uretano, ou o produto de reação do mesmo (TPU), e um agente de reticulação e, subseqüentemente, reticulação de referida composição. A reação de reticulação pode ocorrer a qualquer momento durante o processo, p. ex., no cilindro de extrusão, ou após o processo. A técnica da invenção oferece vantagens em termos do produto propriamente dito e em termos de processamento. Ao mesmo tempo, o poliuretano termofixo resultante apresenta propriedades físicas e químicas vantajosas. Como usado aqui, o termo termoplástico é usado em seu estado amplo para designar um material que é reprocessável a uma temperatura elevada, enquanto que termofixo designa um material que apresenta elevada estabilidade a temperatura sem referida reprocessabilidade a temperaturas elevadas. O termo termoplástico elastomérico designa um material que apresenta uma propriedade elastomérica de forma que apresenta alongamento de pelo menos 100% sem quebrar quando estirado à temperatura ambiente, e

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 17/48 / 32 que relaxará pelo menos parcialmente quando liberado.

[31] Como usado aqui o termo isento de grupo uréia é usado para projetar uma espinha dorsal de polímero que apresenta menos de 0,1% de grupos uréia e que é obtenível para reação com outras moléculas. De forma similar, os termos 'isenta de isocianurato e isenta de oxazolinila' são usados para projetar uma espinha dorsal de polímero com menos de 0,1% de grupos oxazolidina ou isocianurato disponíveis para reação com outras moléculas. Como usado aqui o termo isento de grupo pendente é usado para projetar uma espinha dorsal de polímero apresentando menos de 0,01% de grupos pendentes contendo duplas ligações polimerizáveis.

[32] Os reagentes para formação de uma ligação uretano são selecionados de uma composição de isocianato difuncional e pelo menos um composto poli-hidróxi difuncional, um monol funcional que serve como um interruptor de cadeia e um extensor de cadeia (tipicamente um diol com peso molecular baixo) em quantidades tais que o índice de isocianato é geralmente entre 80 e 110, de preferência, entre 98 e 102.

[33] O poliuretano assim sintetizado incorpora porções insaturadas em ambas as extremidades do polímero, não apresenta grupos pendentes e é isenta de grupo uréia.

[34] Deveria estar claro que o termo poliuretano, como usado aqui, não é limitado a estes polímeros que incluem apenas ligações uretano ou poliuretano. Aqueles com prática ordinária na técnica da preparação de poliuretanos compreenderão bem que os polímeros de poliuretano também podem incluir alofanato, carbodiimida, uretidinodiona, e outras ligações adicionalmente a ligações uretano.

[35] O termo difuncional como usado aqui significa que a funcionalidade global da composição de isocianato e o composto poli-hidróxi é de cerca de 2.

[36] O termo índice de isocianato como usado aqui é a relação de

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 18/48 / 32 grupos isocianato para átomos de hidrogênio reativos com isocianato presentes na formulação, dado como um percentual. Em outras palavras, o índice de isocianato expressa o percentual de isocianato efetivamente usado em uma formulação com relação à quantidade de isocianato teoricamente requerida para reagir com a quantidade de hidrogênio reativo com isocianato usado em uma formulação.

[37] Deveria-se observar que o índice de isocianato como usado aqui é considerado, do ponto de vista do processo efetivo de formação de polímero, como envolvendo o ingrediente de isocianato e os ingredientes reativos para isocianato. Quaisquer grupos isocianato consumidos em uma etapa preliminar para produzir poliisocianatos modificados (incluindo referidos derivados de isocianato referidos na técnica como quase- ou semipré-polímeros) ou quaisquer hidrogênios reativos com isocianato para produzir poliaminas ou polióis modificados, não são considerados no cálculo do índice de isocianato. Apenas os grupos isocianato livres e os hidrogênios reativos com isocianato livres presentes no estágio de formação do elastômero efetivo são considerados.

[38] As TPUs modificadas são preparadas a partir dos materiais de partida usados para um poliuretano termoplástico, i.e. polióis, diisocianatos e agentes de extensão de cadeia, na presença de interrompedores de cadeia contendo insaturação para uma mistura de elastômero de poliuretano homogênea não-reticulada.

[39] A composição de isocianato difuncional pode compreender quaisquer isocianatos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos. Prefere-se poliisocianatos aromáticos, particularmente aqueles derivados de diisocianato de difenilmetano (MDI).

[40] A composição de poliisocianato usada no processo da presente invenção pode consistir substancialmente de diisocianato de 4,4'difenilmetano puro ou misturas daquele diisocianato com um ou mais outros

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 19/48 / 32 poliisocianatos orgânicos, especificamente outros diisocianatos de difenilmetano, por exemplo o 2,4'-isômero opcionalmente em conjunto com o 2,2'-isômero.

[41] O componente de poliisocianato também pode ser uma variante de MDI derivada de uma composição de poliisocianato contendo pelo menos 95% em peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano. Variantes de MDI são bem conhecidas na técnica e, para uso de acordo com a invenção, incluem particularmente produtos líquidos obtidos por meio de introdução de grupos carbodiimida em referida composição de poliisocianato e/ou por meio de reação com um ou mais polióis.

[42] Composições de poliisocianato preferidas são aquelas contendo pelo menos 90% em peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano ou seu derivado hidrogenado. Mais preferivelmente, o teor de diisocianato de 4,4'-difenilmetano é de pelo menos 95, e, da forma mais preferível, pelo menos de 98% em peso.

[43] O poliol difuncional usado possui um peso molecular entre 500 e 20.000 e pode ser selecionado dentre poliesteramidas, politioéteres, policarbonatos, poliacetais, poliolefinas, polissiloxanos e, especificamente, poliésteres e poliéteres.

[44] Misturas de dois ou mais compostos de referidas funcionalidades, e em relações tais que a composição total é difuncional, também podem ser usadas como o composto poli-hidróxi difuncional. Poliéter dióis que podem ser usados incluem produtos obtidos pela polimerização de um óxido cíclico, por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou tetraidrofurano na presença, onde necessário, de iniciadores difuncionais. Compostos iniciadores vantajosos contêm 2 átomos de hidrogênio ativo e incluem água, butanodiol, etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, metileno glicol, dipropileno glicol, 1,3-propano diol, neopentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol,

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 20/48 / 32

1,6-pentanodiol e análogos. É possível usar misturas de iniciadores e/ou óxidos cíclicos.

[45] Poliéster dióis que podem ser usadas incluem produtos de reação terminados em hidroxila de álcoois diídricos, como etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, 1,4-butanodiol, neopentil glicol, 2-metil-1,3propanodiol, 1,6-hexanodiol ou ciclo-hexano dimetanol ou misturas de referidos álcoois diídricos, e ácidos dicarboxílicos ou seus derivados formadores de éster, por exemplo, ácidos succínico, glutárico e adípico ou seus ésteres de dimetila, ácido sebácico, anidrido ftálico, anidrido tetracloroftálico ou tereftalato de dimetila ou misturas dos mesmos. Policaprolactonas e poliesterpolióis insaturados também deveriam ser considerados.

[46] Poliesteramidas podem ser obtidas por meio da inclusão de aminoálcoois, como etanolamina em misturas de poliesterificação.

[47] Politioéter dióis que podem ser usados incluem produtos obtidos condensando-se tiodiglicol, quer sozinho ou com outros glicóis, óxidos de alquileno, ácidos dicarboxílicos, formaldeído, aminoalcoóis ou ácidos aminocarboxílicos.

[48] Policarbonato dióis que podem ser usados incluem aqueles preparados reagindo-se glicóis, como dietileno glicol, trietileno glicol ou hexanodiol com formaldeído. Poliacetais vantajosos também podem ser preparados por meio de polimerização de acetais cíclicos.

[49] Dióis de poliolefina vantajosas incluem homo-e copolímeros de butadieno terminados em hidróxi e polissiloxano dióis vantajosos incluem polidimetilsiloxano dióis.

[50] Poliéster dióis, poliéter dióis e policarbonato dióis são preferidos na presente invenção.

[51] Extensores de cadeia difuncionais vantajosos incluem dióis, como dióis alifáticos, como etileno glicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 21/48 / 32 propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3-pentanodiol, 2-etil-butanodiol, 1,2hexanodiol, 1,2-octanodiol, 1,2-decanodiol, 3-metilpentano-1,5-diol, 2-metil2,4-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 3-cloropropanodiol, 1,4-ciclo-hexanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, dietileno glicol, dipropileno glicol e tripropileno glicol, 1,4'-butilenodiol, 3-hidróxiácido 2,2-dimetil-propanóico, aminoálcoois, como etanolamina, Nmetildiemanolamina e análogos, diaminas, hidrazinas e hidrazidas e misturas dos mesmos. Prefere-se dióis, como hexanodiol, 1,4-butanodiol ou etileno glicol. 1,4-Butanodiol é o mais preferido. Diésteres de ácido tereftálico com glicóis apresentando de 2 a 4 átomos de carbono, p. ex., bis(etileno glicol) de ácido tereftálico ou bis-1,4-butanodiol, e éteres de hidroxialquileno de hidroxiquinona, e polioxitetrametileno glicóis apresentando pesos moleculares de 162 a 378, também são vantajosos.

[52] TPUs com baixo peso molecular são obteníveis por meio do uso de interrompedores de cadeia como álcool monofuncional ou compostos de amina (referidos a seguir sob o termo monol para maior conveniência) contendo uma insaturação, como hidroxietilacrilato, pentaeritritoltriacrilato, caprolactonamonoacrilato, hidroxietilmetacrilato, dipentaeritritolpentacrilato, 2-hidroxipropilacrilato, 2-hidroxipropil metacrilato, 4-hidroxibutilacrilato, 4hidroxibutil-metacrilato, 3-cloro-2-hidroxipropilacrilato, 6-hidroxiexilacrilato e 6-hidroxiexilmetacrilato, álcool alílico, 2-metil-3-buteno-2-ol e todos os éteres de hidroxivinila, como p. ex. ciclo-hexanodimetanolmonoviniléter, dietilenoglicolmonoviniléter e outros.

[53] A quantidade de monol pode ser tal que o peso molecular (MW) (medido como média numérica Mn) da TPU final pode ser compreendida entre 12.000 e 500.000, de preferência, entre 20.000 e 200.000. A quantidade de monol é tipicamente de 0,001 mol/100 g a 0,016 mol/100 g,

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 22/48 / 32 de preferência, de 0,002 moles/100 g a 0,01 mol/100 g da composição de polímero. O monol atua usualmente como um interrompedor de cadeia de modo que o MW pode ser controlado. Usando TPUs com MW tão baixo como de 12.000 permite reduzir e controlar a viscosidade da fusão. Controlando o MW, o processo também pode ser controlado e ajustado. No entanto, permitindo que o MW caia abaixo de 12.000, o desempenho da TPU pode diminuir a tal ponto a que não se pode mais obter uma TPU mecanicamente robusta, processável em fusão. Portanto, o MW precisa ser mantido acima do nível em que se obtém 100% de alongamento à ruptura.

[54] A invenção também permite controlar o teor de bloco duro da TPU que é usada na invenção; é possível controlar particularmente o processamento e a temperatura de uso final dos produtos finais, além do desempenho termo-mecânico.

[55] A dureza dos materiais da invenção pode ser variada alterando-se a quantidade de nível de bloco duro no poliuretano termoplástico. Tipicamente, o nível de bloco duro é variado entre 7 e 60%, sendo que o nível de bloco duro é definido como o percentual em peso do extensor de cadeia e isocianato na TPU; valores preferidos são de 10 a 50%, como de 10 a 40%.

[56] É possível usar outros ingredientes convencionais (aditivos e/ou auxiliares) na preparação dos poliuretanos. Estes incluem catalisadores, tensoativos, agentes ignifugadores, cargas, pigmentos, estabilizadores e análogos.

[57] É possível usar catalisadores que acentuam a formação de uretano e ligações uréia, por exemplo, compostos de estanho, como um sal de estanho de um ácido carboxílico, p. ex. dilaurato de dibutil-estanho, acetato estanhoso e octoato estanhoso; aminas, p. ex. dimetilciclo-hexilamina e trietileno diamina.

[58] As cadeias poliuretano são obtidas por meio de métodos

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 23/48 / 32 clássicos conhecidos na técnica (ver, por exemplo, Polyurethanes Handbook 2^a edição, G. Oertel, 1994). As cadeias são obtidas notavelmente por meio da reação de um diisocianato, um composto reativo de isocianato (um poliol), um interrompedor de cadeia e o extensor de cadeia da invenção, em condições tais que não se obtém grupos pendentes e nem grupo uréia. Remete-se para informação sobre como conduzir um processo de síntese ao The Polyurethanes Book, D Randall & S Lee (Eds); Wiley, e especificamente capítulo 7, pp. 113-123, capítulo 21, pp, 314-330.

[59] O produto de reação dos reagentes que formam a ligação uretano (a assim-chamada TPU) vantajosa de acordo com a invenção pode ser produzido por meio do assim-chamado método de semi-pré-polímero ou pré-polímero de uma etapa conhecido na técnica, por meio moldagem, extrusão, moldagem por injeção reação ou qualquer outro processo em batelada ou contínuo conhecido pela pessoa versada na técnica. As TPUs assim produzidas são fornecidas geralmente como grânulos ou pelotas, e podem ser processadas de acordo com técnicas conhecidas.

[60] Todos os reagentes podem ser reagidos de uma só vez, ou podem ser reagidos de uma maneira seqüencial. Por meio de misturação prévia de todo o interrompedor de cadeia insaturado da invenção, ou de parte do mesmo, com todos os compostos reativos com isocianato, ou parte dos mesmos, obtém-se soluções ou suspensões ou dispersões, dependendo do interrompedor de cadeia insaturado e dos compostos reativos com isocianato usados. Os vários componentes usados na fabricação das composições da invenção podem ser adicionados efetivamente em qualquer ordem.

[61] Por exemplo, é possível usar um pré-polímero de isocianato e poliol, depois adicionar o diol e o monol, ou é possível usar um pré-polímero de isocianato e poliol e o monol, depois adicionar o diol.

[62] O processo pode ser selecionado do grupo que consiste de (i) um processo em massa, processo em batelada ou contínuo incluindo processo

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 24/48 / 32 de moldagem, e (ii) um processo de extrusão por reação contínua.

Reticulação [63] A reticulação pode ser iniciada, seja pela via térmica ou pela via actínica, incluindo radiação UV e de feixe de elétrons (EB, electron beam).

[64] Compostos vantajosos como iniciadores de reticulação térmica são peróxidos orgânicos, como peróxido de dicumila, peróxido de 2,5-dimetil2,5-di(t-butila), 2,5-Bis(t-butilperóxido)-2,5-dimetil-3-hexino, di-tbutilperóxido, 2,5-Bis(t-butilperóxido)-2,5-dimetil-hexano, Bis(tbutilperoxiisopropil)benzeno, m-octadexilazo formiato e peroxicumeno de tbutila. Um reticulador preferido é o 2,5-Bis(t-butilperóxido)-2,5-dimetilhexano.

[65] Outro método para reticulação é a exposição a radiação actínica, como luz ultravioleta ou feixe de elétrons durante um período de tempo apropriado.

[66] Iniciadores de UV típicos compreendem cetonas, como 1hidroxiciclo-hexilfenilcetona, 2,2-dimetóxi-1,2-difeniletan-1-ona, 1-[4-(2hidroxietóxi)-fenil]-2-metil-1-propanona (HHPMP), e óxidos de (bis)acilfosfino, como óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-fosfona (BTPPO) [67] Também é possível usar co-reticuladores adicionalmente à unidades de reticulação nas extremidades da TPU da invenção.

[68] Co-reticuladores que podem ser usados de maneira vantajosa na presente invenção são monômeros que permanecem dormentes durante o processamento inicial, mas que polimerizam se submetidos a condições de polimerização apropriadas. Notavelmente, é possível usar monômeros contendo insaturação na presente invenção, sendo que o co-reticulador contém pelo menos um grupo insaturado polimerizável, de preferência, grupo polimerizável por radical.

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 25/48 / 32 [69] O co-reticulador pode incluir qualquer um dos interrompedores de cadeia indicados acima, mais qualquer oligômero ou monômero polimerizável por radical. Exemplos de referidos co-reticuladores são o dipentaeritritolpentacrilato, trimetilolpropanotrimetacrilato, ditrimetilolpropanotriacrilato, pentaeritritoltetraacrilato, trimetilolpropanotriacrilato, butanodioldimetacrilato, pentaeritritoltetraacrilato etoxilado, hexanodioldimetacrilato, hexanodioldiacrilato, laurilmetacrilato, 2fenoxietilmetacrilato, 2-fenoxietilacrilato, polietilenoglicoldiacrilato, polipropilenoglicoldiacrilato, policaprolactonadiacrilato.

[70] O co-reticulador pode ser o mesmo que o interrompedor de cadeia; usando-se um químico apenas para uso em dois pontos diferentes no processo proporciona-se economia para o processo como um todo em termos de obtenção, transporte, etc.

[71] O co-reticulador pode ser usado para introduzir outra funcionalidade no polímero, por exemplo, um acrilato hidrofílico (EO) ou hidrofóbico (PO ou silicone).

Processo da invenção [72] O processo de acordo com a invenção pode compreender, como uma primeira etapa, a alimentação de uma composição compreendendo reagentes que formam uma ligação uretano ou o seu produto de reação, opcionalmente junto com um agente co-reticulador a uma temperatura em que não ocorre reticulação ou em que a mesma só ocorre parcialmente. Ao término do processo, o material é processável em fusão, como um material termoplástico.

[73] Outra concretização da invenção refere-se à conversão de um poliuretano termoplástico a um poliuretano termofixo por meio de processamento, de preferência, por meio de moldagem por injeção, extrusão, moldar poliuretanos termoplásticos reticuláveis de acordo com a invenção na temperatura de reticulação do agente reticulador. Nesta concretização,

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 26/48 / 32 processamento em fusão e reticulação são obtidos em uma única etapa.

[74] Os poliuretanos termoplásticos da presente invenção podem ser processadas por meio de uma variedade de técnicas de moldagem. É possível preparar películas e perfis usando técnicas convencionais, como extrusão, e artigos, como lacres herméticos ou partes de solas de sapatos esportivos podem ser produzidos por meio de moldagem por injeção. É possível usar baixas temperaturas de fusão para processar a TPU da invenção.

[75] Em uma concretização da invenção prepara-se uma mistura padrão do iniciador químico em um termoplástico (de preferência, TPU) e mistura-se com a TPU contendo insaturação antes do processamento em fusão, ou durante o mesmo. O método de mistura padrão compreende as etapas de (a) introduzir uma composição de poliuretano termoplástico reticulável; (b) introduzir uma composição termoplástica compreendendo um iniciador de reticulação; (c) processamento de referidas composições para formar um polímero reticulável processável em fusão; (d) reticulação de referido polímero reticulável processável em fusão; sendo que a etapa (d) pode ocorrer após a etapa (c) ou parcialmente durante a etapa (c).

[76] A quantidade de co-reticulador, caso se use um, é usualmente entre 0,1 e 99 partes em peso por 100 partes em peso do poliuretano termoplástico. De preferência, adiciona-se entre 1 e 50 partes em peso de reticulador por 100 partes em peso do poliuretano termoplástico. O mais preferido é uma quantidade entre 5 e 30 partes em peso de co-reticulador por 100 partes em peso do poliuretano termoplástico.

[77] Os co-reticuladores podem ser adicionados com os reagentes ou compostos com o poliuretano termoplástico, opcionalmente na presença de outros aditivos e substâncias reguladoras de processo, a uma temperatura abaixo da temperatura de decomposição do agente reticulador presente. Também é possível combinar o iniciador químico com a TPU contendo insaturação antes ou durante o processamento em fusão. O poliuretano

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 27/48 / 32 termoplástico composto é processada geralmente a uma forma granular, de pelotas, película, perfil ou forma moldada.

[78] A misturação dos reagentes com o agente co-reticulador pode ser realizada usando qualquer dispositivo de misturação apropriado, seguido de um processo de polimerização em batelada ou contínua, realizado a uma temperatura em que não ocorre reticulação, ou apenas reticulação parcial. A misturação do poliuretano termoplástico contendo insaturação com o agente reticulador é realizada por meio de métodos, como absorção ou mistura de sólidos, seguido de um processo termoplástico de temperatura controlada, conhecido, por exemplo, como um co-amassador de rosca simples, rosca dupla e Buss, capazes de controlar a temperatura e a viscosidade de cisalhamento para impedir ativação prematura do agente de reticulação. Em geral, a temperatura é mantida abaixo da temperatura de ativação para reticulação.

[79] Em outro aspecto, a invenção refere-se à conversão de um poliuretano termoplástico a um poliuretano termofixo de baixa densidade por meio de processamento dos poliuretanos termoplásticos reticuláveis de acordo com a invenção a uma temperatura acima da temperatura de decomposição de um agente de sopragem e à temperatura de reticulação do agente reticulador.

[80] Em outro aspecto da composição, a invenção refere-se a um sistema de reação para uso na preparação de poliuretanos termoplásticos reticuláveis expansíveis, compreendendo:

a) reagentes que formam uma ligação uretano ou o produto de reação dos mesmos,

b) reticulador,

c) agente de sopragem e, opcionalmente,

d) aditivos convencionais no processamento de termoplásticos.

[81] De acordo com outro aspecto da presente invenção, é possível produzir materiais elastoméricos expandidos apresentando densidades

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 28/48 / 32 compreendendo desde um mínimo de 100 kg/m³ até um máximo de 1200 kg/m³ apresentando propriedades físicas únicas compreendendo dureza na pele desde Shore A muito baixo até durezas elevadas de até 90 Shore A, o que as torna vantajosas para uma ampla variedade de aplicações elastoméricas na indústria de calçados e automotiva.

[82] É possível usar qualquer agente de sopragem químico ou físico na preparação de termoplásticos expandidos na presente invenção de forma a se obter poliuretanos termoplásticos expandidos. Exemplos de agentes de sopragem químicos incluem compostos gasosos, como nitrogênio ou dióxido de carbono, compostos formadores de gás, como azodicarbonamidas (modificadas), carbonatos, bicarbonatos, nitratos, boroidretos, carbetos, como bicarbonatos e carbonatos alcalino-terrosos e de metal alcalino, p. ex., bicarbonato de sódio e carbonato de sódio, caronato de amônio, diaminodifenilsulfona, hidrazidas, como 4,4'-oxibis(benzenossulfoidrazida) e difenilsulfona-3,3'-dissulfoidrazida, ácido malônico, ácido cítrico, monocitrato de sódio, uréias, metil éster azodicarbônico, diazabiciclooctano e misturas de ácido/carbonato.

[83] Exemplos de agentes de sopragem físicos vantajosos incluem isopentano, isobutano, n-butano, n-pentano, nitrogênio, dióxido de carbono, dimetiléter, 1-cloro-1,1-fluorometano, e todos os outros compostos de CFC.

[84] Microesferas expansíveis termicamente contendo um hidrocarboneto alifático também são agentes de sopragem vantajosos para a presente invenção. Referidas microesferas são comercialmente obteníveis, e um fonte é a Nobel Industries da Suécia que comercializa referidas microesferas sob a marca comercial EXPANCEL. Microesferas EXPANCELDU são microesferas secas, não-expandidas, consistindo de pequenas partículas esféricas com um diâmetro médio de 10 a 15 mícrons, com base em volume. A esfera é formada de uma casca polimérica à prova de gás (cloreto de polivinilideno: PVD), encapsulando uma minúscula gota de isobutano

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 29/48 / 32 líquido. Quando estas microesferas são submetidas a calor em um nível de temperatura elevado (i.e., de 150°C a 200°C) suficiente para amolecer a casca termoplástica e para volatilizar o isobutano líquido ali encapsulado, o gás resultante expande a casca e aumenta o volume das microesferas. Quando expandidas, as microesferas apresentam um diâmetro de 3,5 a 4 vezes seu diâmetro original, sendo que uma conseqüência disto é que seu volume expandido é cerca de 50 a 60 vezes maior do que seu volume inicial no estado não-expandido. Também é possível obter microesferas cuja casca é em acrilonitrila.

[85] A quantidade de agente de sopragem é usualmente entre 1 e 20 partes em peso por 100 partes em peso do poliuretano termoplástico. De preferência, adiciona-se entre 1 e 5 partes em peso de agente de sopragem, por 100 partes em peso do poliuretano termoplástico modificado. Tipicamente, também é possível estar presente um ativador para o agente de sopragem. Ativadores vantajosos compreendem óxido de zinco, estearato de zinco e zinco.

[86] O ativador é adicionado usualmente numa quantidade entre 0,5 e 5 partes em peso por 100 partes em peso do poliuretano termoplástico. De preferência, adiciona-se entre 1 e 3 partes em peso de ativador por 100 partes em peso do poliuretano termoplástico. A sopragem ocorre, de preferência, antes da reticulação.

[87] Outro aspecto da invenção é o uso de estabilizadores para inibir a reação térmica dos grupos polimerizáveis insaturados durante o processamento em fusão. A ocorrência de referidas reações pode levar a conseqüências indesejáveis, como a formação de géis no termoplástico processado ou a geração de um termofixo intratável antes que o material tenha sido processado à forma desejada. Verificou-se que o uso de várias classes de estabilizadores que inibem a formação de radical ou que atuam como aglutinadores de radical, pode provar ser efetivo na inibição do início da

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 30/48 / 32 reticulação térmica das TPUs via retardo da reação térmica dos grupos polimerizáveis insaturados. Uma classe de estabilizadores do tipo referido compreende fenóis obstruídos (que são usados tradicionalmente como antioxidantes) e/ou estabilizadores térmicos. Exemplos de referidos compostos compreendem famílias de compostos fenólicos, como 2,6-dialquil fenóis (p. ex. 2,6-di-t-butil-4-metilfenol), hidroxiquinonas alquiladas (p. ex.

2,5-di-t-butil-hidroxiquinona), bisfenóis de alquilideno (p. ex., 2,2'-metilenobis-(6-t-butil-4-metilfenol)). Estes são comercialmente obteníveis sob o nome comercial Irganox, (p. ex., Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1135, Irganox 245). Outra família de compostos úteis na presente invenção é a de Estabilizadores de Luz de Amina Obstruída (HALS, Hindered Amine Light Stabilizers). Estes compostos são usados freqüentemente como estabilizadores contra luz, porém seu mecanismo de aglutinação de radicais também aumenta a estabilidade térmica. Exemplos incluem bis(2,2,6,6-tetrametil-4piperidinil)sebaceato, outros derivados de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e derivados de 1,2,2,6,6-pentametilpiperidina. Exemplos de HALS comercialmente obteníveis incluem Tinuvin 770, Tinuvin 765, Tinuvin 622, Tinuvin 123 e Chimassorb 944.

[88] Adicionalmente às classes de estabilizadores previamente indicados, qualquer família de compostos que é capaz de inibir formação de radical ou aglutinação de radicais pode estabilizar termicamente os grupos polimerizáveis insaturados. Referidas famílias de compostos também incluem fosfatos, fosfonatos, triazinas, ésteres aromáticos, amidas aromáticas e compostos de O-, N-e S-benzila.

[89] A quantidade de estabilizador em composições da invenção monta tipicamente a de 0,5 a 2% em peso, da forma mais vantajosa de 1 a 2% em peso, i.e. uma quantidade que, em alguns casos, é maior do que quantidades usadas na técnica anterior.

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 31/48 / 32

Aplicações [90] Também é possível usar misturas (tanto misturas físicas como químicas) dos poliuretanos termoplásticos de acordo com a presente invenção com outros termoplásticos. Referidos outros termoplásticos são, p. ex., poliolefinas, poliestireno, copolímeros de etileno-acetato de vinila, cloreto de polivinila, borrachas, como borracha de isopreno e outras. Algumas vezes podem ser necessários agentes compatibilizadores para se obter uma misturação apropriada dos compostos.

[91] O outro termoplástico pode ser adicionado em quantidades de até 95 partes em peso do poliuretano termoplástico da presente invenção. De preferência, não se adiciona mais de 70 partes em peso, com base no poliuretano termoplástico da invenção, de outros termoplásticos.

[92] Também é possível usar misturas dos poliuretanos termoplásticos de acordo com a presente invenção com outros produtos. Referido outro produto poderia ser fibra de vidro.

[93] Misturas da invenção incluem misturas da TPU antes da reticulação e também misturas após a reticulação, i.e. misturas com o polímero curado. No caso de misturas, a reticulação pode ser realizada nas misturas com TPUs.

[94] O co-reticulador também pode atuar como um plastificante e/ou redutor de viscosidade da fusão para a TPU propriamente dita.

[95] As composições de TPU da invenção são úteis em muitos aspectos.

[96] As composições de poliuretano reticuladas da invenção poderiam ser altamente vantajosas para uso na indústria de películas protetoras. Usa-se particularmente TPUs alifáticas para a proteção de pinturas para melhorar a resistência aos arranhões. A ligação adicional poderia melhorar as propriedades de resistência destas tintas e resinas. Na aplicação de películas, um estabilizador será útil para evitar a formação de gel, o que

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 32/48 / 32 melhora o aspecto final da película.

[97] Os polímeros da presente invenção podem ser usados na fabricação de vidro resistente a impactos. A reticulação de um polímero de vidro/TPU/policarbonato prevenirá a progressão de uma carga, e aumentará a durabilidade do vidro. Em ambos estes casos, a TPU pode ser aplicada como um revestimento líquido e reticulada, em seguida, usando UV.

[98] Os poliuretanos termofixos obteníveis por meio do processo da presente invenção também são vantajosas para uso em qualquer aplicação de elastômeros termofixos incluindo, por exemplo, calçados, fios e cabos, ou aplicações automotivas. Adicionalmente, os termoplásticos expandidos podem ser usados em aplicações, como calçados, móveis, automotivas, mangueiras e cabos. Usos finais adicionais incluem vestuário impermeável, adesivos entre camadas de tecido, etc.

[99] No caso de películas protetoras (p. ex. revestimentos para automóveis), a invenção usará, de preferência, TPU alifática (p. ex. usando isocianato (ciclo)alifático (MDI hidrogenado), extensor de cadeia diol alifático, mais poliol alifático). As películas protetoras proporcionarão resistência ao amarelamento (sob ação da luz), resistência à abrasão, químicos, etc.. As películas proporcionarão revestimento protetor para aumentar a durabilidade e resistência ao manchamento. A película padrão requer usualmente um revestimento de topo em acrílico; a invenção permite evitar referido revestimento de topo acrílico.

TPUs reticuladas [100] Quando da reticulação haverá uma ligação química entre a TPU e o polímero (acrílico) (na interface com o polímero interpenetrante formado a partir do monômero (mono)funcionalizado). A TPU também é integrada em um polímero de uma maneira excelente. As cadeias de TPU contêm blocos duros e blocos moles, e estes blocos se alinharão quando da reticulação. Como a reticulação é realizada nas extremidades, porque não há

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 33/48 / 32 grupo pendente ou outros grupos funcionais ao longo da cadeia, as cadeias de TPU se alinharão em forma de escada, formando os degraus da escada enquanto o polímero formado por meio de polimerização das extremidades (opcionalmente com um co-reticulador) formará as varas da escada. Alinhados ao longo das varas, os blocos duros e os blocos moles formarão então uma mesofase. Como a invenção proporciona um poliuretano termofixo preparado a partir das composições da invenção que [e que] incorpora uma estrutura de poliuretano separada por mesofase (apresentando o MW da TPU de partida) e em que o peso molecular entre reticulações (Mc) é controlado pelos pesos moleculares do poliuretano termoplástico precursor e, opcionalmente, co-reticulador. O peso molecular Mc pode estar compreendido entre 12.000 e 500.000, de preferência, entre 20.000 e 200.000.

[101] Conseqüentemente, a invenção também proporciona uma estrutura de poliuretano separada por mesofase do tipo referido. A invenção é ilustrada, mas sem limitação, com os exemplos a seguir, em que todas as partes, percentuais e relações são em peso. O comportamento de fusão e reticulação dos materiais pode ser avaliado por meio de métodos, como Reometria de Cisalhamento Dinâmica Rotacional.

Exemplo 1. Preparação experimental e avaliação de uma TPU termicamente reticulável.

Materiais.

2,5-dimetil 2,5-di-t-butilperoxiexano [102] Poliexilenoadipato (OHv = 37 mg/g de KOH) metilenodifenilenodiisocianato (MDI; 98% de 4,4'isômero e 2% de 2,4 isômero)

Síntese [103] MDI (15,95 g), 1,4-butanodiol (3,0 g), 2-hidroxietilmetacrilato (1,05 g), poliexilenoadipato (80,0 g; estabilizado com 0,05% de Tinuvin 770DF e 0,15% de Irganox 1010), 1 gota de solução de catalisador (16,7% de

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 34/48 / 32

Coscat 83 em N-metilprolidinona) e vários concentrações de 2,5-dimetil 2,5di-t-butilperoxiexano (0-1,0%) foram misturados em vácuo durante 1 minuto a uma velocidade de 1500 rpm. A mistura foi então despejada em moldes em forma de disco sobre uma placa quente e curada em uma estufa a 80°C de um dia para o outro dando TPUs reticuláveis com uma Mn calculada de 25.000. Cura [104] O comportamento de fusão e reticulação dos materiais foi avaliado por meio de reometria isotérmica Dinâmica Rotacional de Cisalhamento (RDS, Rotational Dynamic Shear) em discos de amostra (25 mm x 1 mm) submetidos a uma freqüência de oscilação de 1,0 Hz e um torque aplicado de 10,0 pN m. As Figuras 1 e 2 mostram as curvas reológicas a 160°C para TPUs reticuláveis (Mn = 25000) incorporando 0% (TPU IA) e 0,4% (TPU IB) de 2,5-dimetil 2,5-di-t-butilperoxiexano, respectivamente. A Figura 1 mostra comportamento típico para um termoplástico de fusão (a viscosidade diminui e G>G' a temperaturas mais elevadas) enquanto que a Figura 2 representa um processo de termocura (a viscosidade aumenta e G<G' a temperaturas elevadas).

Exemplo 2. Preparação de uma TPU termicamente reticulável via mistura padrão

Formulação [105] Mistura padrão de Irostic M7090^a + 50/50 2,5-dimetil-2,5-di-tbutilperoxiexano/pó de sílica [106] a Irostic M7090 é um adesivo de TPU com baixo ponto de fusão obtenível da Huntsman Polyurethanes

Procedimento [107] Irostic M7090 (49,5 g) foi adicionado na câmara de brabender plasticorder na temperatura desejada usando-se uma velocidade da rosca de 110 rpm. Após 4 minutos a temperatura foi estável e o Irostic M7090 foi totalmente fundido. A mistura padrão de 50/50 de 2,5-dimetil-2,5-di-tPetição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 35/48 / 32 butilperoxiexano/sílica (5,5 g) foi então adicionada e o torque foi monitorado contra o tempo. Um torque estável indicou comportamento de fusão termoplástico, enquanto que um aumento do torque indicou o início da reticulação.

Resultados [108] Gráficos de torque versus tempo das misturas de Irostic M7090/10% em peso de (50/50 2,5-dimetil-2,5-di-t-butilperoxiexano/sílica) são mostrados na Figura 3. O ponto de adição da mistura padrão de 2,5dimetil-2,5-di-t-butilperoxiexano/sílica (4 minutos) é indicado. Os gráficos mostram que 110°C, 115°C e 120°C são condições estáveis para a preparação de uma mistura padrão termoplástica (não há evidência de reticulação até pelo menos 8 minutos após a adição de peróxido, i.e. durante muito mais tempo do que o tempo necessário para a misturação eficiente). A 125°C e acima, a reticulação inicia em um estágio muito precoce (esta temperatura poderia ser então um limite prático para a preparação da mistura padrão).

(ii) Preparação e cura térmica da TPU reticulável

Materiais [109] TPU 2A: TPU à base de MDI/1,4butanodiol/poliexilenoadipato (OHv=37 mg/g de KOH) incorporando 1% em peso de 2-hidroxietilmetacrilato [110] Mistura padrão de peróxido: Irostic M7090/10% em peso de (mistura padrão de 2,5-dimetil-2,5-di-t-butilperoxiexano/sílica)

Procedimento [111] Adicionou-se uma mistura de 90% em peso de TPU 2A e 10% em peso da mistura padrão de peróxido na câmara de um brabender plasticorder na temperatura desejada usando-se uma velocidade da rosca de 110 rpm. O torque medido gerado pela fusão foi medido contra o tempo para cada temperatura de fusão selecionada, para se detectar o início e a taxa de reticulação (observada como um aumento do torque).

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 36/48 / 32

Resultados [112] A Figura 4 demonstra que ocorreu pouca reticulação dentro de 25 minutos a temperaturas abaixo de 142°C, mas a temperaturas de reticulação mais elevadas, a reticulação ocorreu com maior rapidez.

Exemplo 3. TPU alifática reticulável com UV [113] Materiais com as formulações mostradas na Tabela 2 abaixo foram preparados misturando-se as matérias-primas descritas na Tabela 1 usando-se um agitador mecânico, despejando-se isto sobre uma placa quente e curando-se durante 1 hora a 120°C dando moldados com uma espessura de

2,9 mm. Subseqüentemente, os materiais foram pós-curados de um dia para o outro a 90°C.

Tabela 1. Matérias-primas

Nome	Nome químico	Papel	Características
MDI hidrogenado	4,4-metilenobis(ciclo- hexilisocianato)	diisocianatato	NCOv=32%
	policaprolactona terminada em hidroxila	poliol	OHv=113,6 mg/g de KOH
	1,4-butanodiol	extensor de cadeia
2-HEMA	2-hidroxietilmetacrilato	interrompedor de cadeia insaturado
TMPTMA	trimetacrilato de trimetilolpropano	térmico
Irgacure 184	hidroxiciclo-hexilfenilcetona,	iniciador de UV	Mw=203,28
Benzoflex 2088	éster aromático líquido	veículo de catalisador
DBTDL	dilaurato de dibutil-estanho	catalisador
	octoato estanhoso	catalisador

Tabela 2. Formulações de TPUs alifáticas reticuláveis

Químico	TPU-3A	TPU-3B
poliol	47,88	44,42
MDI hidrogenado	40,6	38,08
1,4-butanodiol	9,00	8,37
2-HEMA	2,03	1,923
trimetacrilato de trimetilolpropano	0,00	7,00
Irgacure 184	1,00	9,029
catalisador a 18% em Benzoflex 2088	0,0018 DBTDL	0,0018 octoato estanhoso

[114] Os materiais foram expostos a várias doses de energia ultravioleta por meio de irradiação com um lâmpada ultra-violeta (reticulador de

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 37/48 / 32

UV de luz-negra Uvilink; comprimento de onda = 365 nm; intensidade = 5 mW/cm²) durante um período de tempo apropriado para fornecer doses de radiação específicas. Eles foram então colocados em uma bancada quente Kofler Hot Bench para verificar o comportamento de fusão. As Tabelas 3 e 4 descrevem os resultados e as conclusões destes experimentos. As Tabelas mostram que TPUs são reticuladas eficientemente por meio de aplicação de 0,6 J/cm de luz UV.

Tabela 3. Resultados e conclusões da irradiação UV em TPU-3A.

Dose de UV	Observações
0 J/cm2	Nenhuma reticulação (fusão superior e fusão inferior, ambas a temperatura muito baixa)
0,2 J/cm2	A camada superior da amostra é ligeiramente reticulada. A parte principal da amostra não reticulada. Ela funde.
0,4 J/cm2	A porção superior é reticulada. Os 0,5 mm do fundo da amostra fundem-se parcialmente.
0,6 J/cm2	Reticulação (não se funde)
2 J/cm2	Reticulação (o alongamento é elevado e a resistência à tração é melhorada, em comparação com a TPU não reticulada).

Tabela 4. Resultados e conclusões da irradiação de TPU-3B com UV.

dose de UV (Joules/cm2)	Observações
0 J/cm2	Nenhuma reticulação (funde-se a 90-100°C)
0,2 J/cm2	Reticulou parcialmente (um lado se funde, ou outro não)
0,4 J/cm2	Reticulou parcialmente (não flui, mas ainda pegajoso)
0,6 J/cm2	Reticulou (não se funde)
0,8 J/cm2	Reticulou (não se funde)

Exemplo 4. TPU reticulável com UV

Matérias-primas: ver exemplo 3

Composição 4A [115] Primeiramente, 1,982 g de 2-HEMA, 8,968 g de 1,4butanodiol, e 0,388 g de Irgacure 184 foram pesados em um vaso de vidro. Depois adicionou-se 40,81 g de poliol e eventualmente 47,85 g de MDI hidrogenado. Após adição de 0,125 g de emulsão de catalisador, a mistura de reação foi agitada com um misturador de laboratório. Quando a reação exotérmica alcançou uma determinada temperatura, a mistura de reação foi despejada em um molde aquecido situado sobre uma placa quente ajustada em

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 38/48 / 32

120°C. Isto foi deixado curar sobre a placa quente durante aproximadamente 30 minutos. Depois a mistura de reação solidificada foi curada durante 24 horas em uma estufa ajustada em 100°C.

Composição 4B [116] Primeiramente, 1,797 g de 2-HEMA, 8,085 g de 1,4butanodiol, 10,00 g de TMPTMA e 0,388 g de Irgacure 184 foram pesados em um vaso de vidro. Depois adicionou-se 36,74 g de CAPA 2101A e 43,06 g de isocianato Desmodur W. Após adição de 0,125 g de emulsão de catalisador, a mistura de reação foi agitada com um misturador de laboratório. Quando a reação exotérmica alcançou uma determinada temperatura, a mistura de reação foi despejada em um molde aquecido situado sobre uma placa quente ajustada em 120°C. Isto foi deixado curar sobre a placa quente durante aproximadamente 30 minutos. Depois, a mistura de reação solidificada foi curada durante 24 horas em uma estufa ajustada em 100°C.

[117] As amostras foram reticuladas por meio de irradiação com um reticulador de UV de luz-negra Uvilink (365 nm, 5 mW/cm²; dose de 0,6 J/cm²). As propriedades medidas são indicadas na Tabela 5.

Tabela 5. Propriedades de TPUs alifáticas antes e após a reticulação.

Propriedade mecânica	DIN	Comp. 4A não reticulado	Comp. 4A reticulado	Comp. 4A não reticulado	Comp. 4A reticulado
dureza Shore	53505	89,0	89,9	86,0	96,0
dureza Shore B	53505	45,0	49,9	37,0	62,0
resistência à tração (MPa)	53504	12,9	30,0	7,5	27,1
esforço à tração a 50% de alongamento	53504	5,42	9,72	5,40	17,22
alongamento (%)	53504	358	303	149	153

Exemplo 4. Estabilização térmica de TPUs reticuláveis.

[118] Neste exemplo investiga-se o efeito de inibidores, para reticulação ativada com calor, dos grupos insaturados polimerizáveis (p. ex., acrílico) nas formulações de TPU reticuláveis. Para modelar este fenômeno, preparou-se misturas líquidas das porções insaturados polimerizáveis, poliol,

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 39/48 / 32 iniciadores e estabilizadores (grupos terminais; co-reticuladores) e estas foram colocadas em vários pontos ao longo de uma bancada quente Kofler Hot Bench (uma placa quente com um gradiente de calor linear compreendendo de 50°C a 265°C). (Nota: Para maior facilidade de experimentação, o isocianato e o extensor de cadeia foram omitidos). A composição da solução foi determinada com a relação-alvo de estabilizadores, co-reticuladores e poliol, em cada dado sistema de poliuretano termoplástico (TPU). O início da reticulação foi determinado pela ocorrência do mais precoce dos seguintes fenômenos: desenvolvimento de géis no material, solidificação do líquido, alteração de cor indo de incolor a branco.

[119] A Tabela 6 fornece detalhes das matérias-primas usadas nos experimentos e a Tabela 7 fornece as formulações que foram investigadas.

Tabela 6. Matérias-primas

Químico	Propriedades
Adipato de polibutileno	OHv = 70 mg de KOH/g
Pentacrilato de dipentaeritritol	OHv = 106 mg de KOH/g
Irgacure 184 (Ciba-Geigy)	Hidroxiciclo-hexilfenilcetona, Mw=203,28 Fotoiniciador
Irganox 1010	Mw=1176 Antioxidante fenólico

Tabela 7. Formulações

Número da	Poliol	Irgacure 184	Irganox 1010	Pentacrilato de dipentaeritritol
amostra	(g)	(g)	(g)	(g)
1	8,77	0,351	0	0,877
2	8,62	0,345	0,172	0,862
3	8,47	0,339	0,339	0,847
4	8,06	0,323	0	1,61
5	7,93	0,317	0,159	1,59
6	7,81	0,313	0,313	1,56
7	7,46	0,299	0	2,24
8	7,35	0,294	0,147	2,21
9	7,24	0,29	0,29	2,17
10	8,62	0,517	0	0,862
11	8,47	0,508	0,17	0,847
12	8,33	0,5	0,333	0,833
13	7,94	0,476	0	1,59

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 40/48 / 32

14	7,81	0,469	0,156	1,56
15	7,69	0,462	0,308	1,54
16	7,35	0,441	0	2,21
17	7,25	0,435	0,145	2,17
18	7,14	0,429	0,286	2,14
19	8,47	0,678	0	0,847
20	8,33	0,667	0,167	0,8333
21	8,2	0,656	0,328	0,82
22	7,81	0,625	0	1,56
23	7,69	0,615	0,154	1,54
24	7,58	0,606	0,303	1,515
25	7,25	0,58	0	2,17
26	7,14	0,871	0,143	2,14
27	7,04	0,563	0,282	2,11

[120] As formulações de amostras líquidas foram produzidas nas condições que se encontram descritas no procedimento abaixo. Todos os materiais foram usados à temperatura ambiente exceto se indicado de outra forma. Um vaso de vidro de 30 ml foi aquecido a 120°C. Subseqüentemente, o vaso foi colocado em uma camisa térmica revestida com espuma, que diminui a exposição da solução à luz UV e minimizou a perda de calor. Adicionou-se quantidades especificadas de Irganox 1010 e Irgacure 184 no vaso. A adição do poliol, que havia sido aquecido a 80°C, prossegui-se. Se a embalagem de pó não se dissolvesse no poliol, os vasos seriam colocados em um banho de óleo a 120°C até que não restasse mais sedimento no vaso. Uma vez que a embalagem de pó se dissolveu, a mistura foi agitada com um rolo mecânico durante 15 minutos, após o que se adicionou a quantidade especificada de pentacrilato de dipentaeritritol. A agitação da mistura foi conduzida uma segunda vez no rolo mecânico durante 2 horas e a solução foi agitada subseqüentemente. A mistura líquida foi colocada ao longo de todo o comprimento da bancada quente Kofler Hot Bench com uma pipeta para se investigar o gradiente completo de temperaturas (de 50°C a 265°C). A temperatura à qual se observou o início da reticulação foi determinada em intervalos de tempo de 15 segundos até 1 minuto, após o que se usou intervalos de tempo de 30 segundos. Os resultados para cada formulação encontram-se registrados na Tabela 8.

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 41/48 / 32 [121] Os resultados na Tabela 8 mostram a relação entre a concentração do estabilizador Irganox 1010 e a temperatura à qual uma TPU modificada reticulará. Aumentando-se a concentração de Irganox 1010 retarda-se o início da reticulação até temperaturas maiores e tempos mais longos. Este efeito estabilizador levará à inibição da reticulação durante o processamento com conseqüentes benefícios, como a redução de formação de gel em películas extrusadas. Foi possível reticular todas as soluções sob luz UV, o que implica em que estabilizadores, como Irganox 1010, proporcionam o benefício de aumentar a estabilidade térmica sem afetar o processo de reticulação sob luz UV.

Tabela 8. Temperaturas de início de reticulação em diferentes intervalos de tempo para formulações na Tabela 7

Número da amostra	Temperatura de reticulação após o tempo (s)
15	30	45	60	90	120	150	180	210	240	270	300	330
1	212	196	196	196	196	196	196	196	196	196	196	196	196
2					260	260	260	260	260	260	260	260	260
3
4	208		198	198	198	180	180	180	180	180	180	180	180
5	260	256	256	256	256	256	256	256	256	256	256	256	256
6
7	204	188	170	170	170	170	170	170	170	170	170	170	170
8		260	260	260	260	260	260	260	260	260	260	260	260
9
10	252	232	202	198	196	196	196	196	195	195	194	194	194
11
12
13	222	214	209	209	209	209	209	209	209	209	209	209	209
14		260	260	258	258	258	258	258	258	258	258	258	258
15
16	238	218	216	216	206	206	206	206	206	206	206	206	206
17	260	260	260	260	260	260	260	260	260	260	260	260	260
18
19	242	218	210	209	206	206	206	206	206	206	206	206	206
20
21
22	230	209	199	199	199	199	199	199	199	199	199	199	199
23
24						262	262	262	262	262	262	262	262
25	246	230	214	210	202	188	188	188	188	188	188	188	188
26		258	258	258	258	258	258	258	258	258	258	258	258
27

(Nota: Uma célula em branco mostra que não havia reticulação evidente).

Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 42/48 / 5

Claims (26)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Poliuretano termoplástico elastomérico reticulável, caracterizado pelo fato de que apresenta uma propriedade elastomérica de forma que exibe alongamento de pelo menos 100% sem quebrar quando estirado à temperatura ambiente, e que relaxará pelo menos parcialmente quando liberado, em que é isento de uréia, isento de isocianurato, isento de oxazolinila, isento de grupo funcional pendente polimerizável por radical e apresentando grupos terminais funcionais polimerizáveis por radical em ambas as extremidades, apresentando um peso molecular, expresso como média numérica Mn, de 12.000 a 500.000, de preferência, de 20.000 a 200.000, obtido por meio da reação de um isocianato polifuncional, um poliol polifuncional e um monol ou monoamina compreendendo insaturação polimerizável por radical/insaturações polimerizáveis por radical, e um extensor de cadeia de diol.
2. 2. Poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monol ou monoamina compreendendo insaturação é um álcool monofuncional ou composto de amina contendo uma insaturação, como hidroxietilacrilato, hidroxietilmetacrilato, pentaeritritoltriacrilato, caprolactonamonoacrilato, dipentaeritritolpentacrilato, 2-hidroxipropilacrilato, 2-hidroxipropilmetacrilato, 4-hidroxibutilacrilato, 4hidroxibutil-metacrilato, 3-cloro-2-hidroxipropilacrilato, 6-hidroxiexilacrilato e 6-hidroxiexilmetacrilato, álcool alílico, 2-metil-3-buteno-2-ol ou um hidróxi-viniléter, como ciclo-hexanodimetanolmonoviniléter, dietilenoglicolmonoviniléter, e misturas dos mesmos.
3. 3. Poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a quantidade de monol ou monoamina compreendendo insaturação é de 0,001 mol/100 g a 0,016 moles/100 g, de preferência, de 0,002 moles/100 g a 0,01 mol/100 g da composição de polímero.

   Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 43/48

   2 / 5
4. 4. Poliuretano termoplástico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que referido monol ou monoamina compreendendo insaturação é um interrompedor de cadeia.
5. 5. Poliuretano termoplástico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o nível de bloco duro é de 7 e 60% em peso, de preferência, de 10 a 50% em peso.
6. 6. Composição de um poliuretano termoplástico como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de que é em conjunto com um co-reticulador polimerizável por radical.
7. 7. Processo para a preparação do poliuretano termoplástico como definido em uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que é via pré-polímero ou de uma etapa.
8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de ser selecionado do grupo que consiste de (i) um processo em massa, processo em batelada ou contínuo incluindo processo de extrusão, e (ii) um processo de extrusão por reação contínua.
9. 9. Processo para reticular a composição de poliuretano termoplástico como definida na reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o co-reticulador é monofuncional ou polifuncional, e é ativado termicamente ou ativado por radiação actínica, de preferência, ativado com UV.
10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o co-reticulador é um oligômero ou monômero polimerizável selecionado, de preferência, do grupo que consiste de dipentaeritritolpentacrilato, trimetilolpropanotrimetacrilato, ditrimetilolpropanotriacrilato, pentaeritritoltetraacrilato, trimetilolpropanotriacrilato, butanodioldimetacrilato, pentaeritritoltetraacrilato etoxilado, hexanodioldimetacrilato, hexanodioldiacrilato, laurilmetacrilato, 2fenoxietilmetacrilato, 2-fenoxietilacrilato, polietilenoglicoldiacrilato,

    Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 44/48

    3 / 5 polipropilenoglicoldiacrilato, policaprolactonadiacrilato e misturas dos mesmos.
11. 11. Poliuretano termofixo, caracterizado pelo fato de que compreende uma estrutura de poliuretano separada por mesofase e apresentando um peso molecular entre reticulações de 20.000 a 200.000, em que a estrutura de poliuretano separada por mesofase é derivada do poliuretano termoplástico como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 5.
12. 12. Processo para preparar um poliuretano termofixo, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de reticulação de uma composição de poliuretano termoplástico como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 5 ou a composição como definido na reivindicação 6.
13. 13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que é realizado na presença de um estabilizador.
14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de reticular pelo menos parcialmente durante a extrusão ou injeção de referida composição de poliuretano termoplástico.
15. 15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 a 14, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de preparação de uma película do poliuretano termoplástico, de preferência, por meio de moldagem ou extrusão, e aplicação de referida película sobre um substrato e subseqüente reticulação sobre referido substrato, sendo que a reticulação pode ser realizada parcialmente antes da aplicação sobre o substrato.
16. 16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 a 14, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de preparação de uma composição como definida na reivindicação 8, e aplicação de referida composição sobre um substrato e subseqüente reticulação sobre

    Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 45/48

    4 / 5 referido substrato.
17. 17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 a 16, caracterizado pelo fato de que a reticulação é ativada por radiação actínica ou térmica.
18. 18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 a 17, caracterizado pelo fato de que é realizado na presença de um agente de sopragem.
19. 19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 a 18, caracterizado pelo fato de que é para a fabricação de artigos moldados por injeção.
20. 20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 a 18, caracterizado pelo fato de que é para a fabricação de películas protetoras, de preferência, usando poliuretano alifático termoplástico.
21. 21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 a 18, caracterizado pelo fato de que é para a fabricação de perfis extrusados, tubos ou camisas de cabos.
22. 22. Sistema de reação, caracterizado pelo fato de que compreende:

    a) um isocianato polifuncional;

    b) um poliol polifuncional;

    c) um extensor de cadeia de diol; e

    d) um monol ou monoamina compreendendo insaturação polimerizável por radical; ou um pré-polímero do mesmo.
23. 23. Pré-polímero modificado, caracterizado pelo fato de que compreende:

    a) um isocianato polifuncional;

    b) um poliol polifuncional; e

    d) um monol ou monoamina compreendendo insaturação polimerizável por radical.

    Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 46/48

    5 / 5
24. 24. Sistema de reação de acordo com a reivindicação 22 ou pré-polímero modificado de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um co-reticulador.
25. 25. Sistema de reação de acordo com a reivindicação 22 ou pré-polímero modificado de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um estabilizador térmico para os grupos polimerizáveis insaturados.
26. 26. Uso de um poliuretano termoplástico elastomérico reticulável como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 5 ou uma composição como definida em reivindicação 8 ou o sistema de reação como definido na reivindicação 22 ou o pré-polímero modificado como definido na reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que é para preparar artigos moldados, películas protetoras, revestimentos para automóveis e perfis extrusados, tubos ou camisas de cabos.

    Petição 870180002820, de 12/01/2018, pág. 47/48

    1/2

    TPU 1A (sem peróxido) Varredura isotérmica a 160°C

    Tempo (minutos)