JP2005307133A

JP2005307133A - 樹脂組成物及びそれを用いる塗膜形成方法

Info

Publication number: JP2005307133A
Application number: JP2004151073A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Sakamoto; 圭市坂本
Original assignee: Hitachi Kasei Polymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2004-04-19
Filing date: 2004-04-19
Publication date: 2005-11-04

Abstract

【課題】各種基材に対して、また上に重ね塗りする塗膜に対しても良好な密着性を示すとともに耐割れ性にも優れる、下塗り用途の樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも一種以上のポリオール（ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を、下記式（Ｉ）の条件下で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂を構成成分とし、（メタ）アクリロイル基濃度が０．１〜２．０当量／ｋｇ、且つイソシアネート基濃度が０．０５当量／ｋｇ以上である樹脂組成物。
〔数１〕
［（ａ）のイソシアネート基数］＞［（ｂ）及び（ｃ）の水酸基の合算数］‥‥（Ｉ）
【選択図】なし

Description

本発明は、建材、家具等の木質基材、フィルム等のプラスチック基材、もしくは紙基材等の塗装に用いられる（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を含有する樹脂組成物、並びにそれを用いる塗膜形成方法に関する。

活性エネルギー線硬化は、省エネルギー、省スペース、短時間硬化等の利点を有し、近年その利用範囲が拡大している。中でも重合性モノマーを配合した無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が注目されている。無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成は、重合性オリゴマー、重合性モノマー、重合開始剤（電子線硬化の場合は不要）、その他添加剤等からなる。
重合性オリゴマーとしては不飽和ポリエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が用いられ、それらの中で特に木工塗装においては速硬化性であり、樹脂設計の自由度が大きいことからウレタン（メタ）アクリレート樹脂が多く使用されている。例えばウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は特許文献１、特許文献２に開示されている。
これらのウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、活性エネルギー線照射直後に後加工に回せるという優れた作業性を有しているものの、基材の形状によっては活性エネルギー線の届かないところができ、硬化不良を起こすこと、耐割れ性や基材への密着性が必ずしも十分ではないなどの問題点もあり、長年にわたりこれらの打開策が求められていた。
一方イソシアネート基による湿気硬化性の樹脂組成物は接着剤、塗料などの分野において広く使用されている。
この樹脂組成物は、イソシアネート基を含有しているため、硬化後生成するウレタン結合、ビウレット結合、尿素結合等の効果、基材に含まれる極性基との反応の効果等で、基材への密着性も良好となる。例えば木工製品などの塗装に使用した場合、耐割れ性や基材への密着性などは活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物と比較して相対的に良好な特性を発揮する。
しかし、この樹脂組成物は硬化が完了し、塗膜としての特性が発現するまでには長い養生時間（一日間〜二週間）がかかり、作業性の面では先述の活性エネルギー線硬化性樹脂に劣る。また、水とイソシアネート基の反応により炭酸ガスが発生するため、イソシアネート基濃度が多すぎたり、塗膜が柔らかかったりすると、その成膜過程において塗膜中に気泡が発生することがある。例えば木質基材に下塗りとして使用した場合、成膜過程で発生する炭酸ガスのため、上層の塗膜との間に層間剥離が生じる場合があり、これも湿気硬化性の樹脂において大きな課題となっている。
特開２０００−２８１９３５号公報特開２００１−２７４４号公報

本発明は樹脂組成物中に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を共存させることで、活性エネルギー線照射直後には後加工が可能という優れた作業性を維持しながら、基材及び上に重ね塗りする活性エネルギー線硬化性塗料の塗膜との優れた密着性と、良好な耐割れ性とを高い水準でともに発現する無溶剤型の樹脂組成物及びそれを用いた塗膜形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、電子線で硬化可能な官能基と湿気硬化性のイソシアネート基を適量導入することで良好な後加工性と塗膜密着性、耐割れ性が達成できることを見出した。

すなわち、下記（１）〜（６）により目的が達成される。

（１）１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも一種以上のポリオール（ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を、下記の式（Ｉ）の条件下で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂を構成成分とし、（メタ）アクリロイル基濃度が０．１〜２．０当量／ｋｇ、且つイソシアネート基濃度が０．０５当量／ｋｇ以上である樹脂組成物。

数１

［（ａ）のイソシアネート基数］＞［（ｂ）及び（ｃ）の水酸基の合算数］‥‥（Ｉ）

（２）３０℃以下では流動性のない固体、もしくは粘度１０００Ｐａ・ｓ以上の高粘調物であり、１４０℃の粘度が２０Ｐａ・ｓ以下となる、請求項１に記載の樹脂組成物。

（３）請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、並びにポリイソシアネート化合物及び重合性モノマーから選ばれる少なくとも一種以上の化合物（Ｂ）を含む、請求項１〜２に記載の樹脂組成物。

（４）請求項１〜３の樹脂組成物を６０〜１４０℃の範囲で加温して塗装後、活性エネルギー線を照射、次いで養生して湿気硬化させることを特徴とする塗膜形成方法。

（５）請求項１〜３の樹脂組成物を塗装後、該樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基が残っている状態で、その塗膜上に活性エネルギー線硬化性塗料を塗装してから活性エネルギー線を照射することを特徴とする塗膜形成方法。

（６）活性エネルギー線の代わりに紫外線、又は電子線を用いることを特徴とする請求項４〜５に記載の塗膜形成方法。

発明の効果

本発明は、（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を含有する特定の樹脂組成物であり、活性エネルギー線照射直後には後加工が可能という優れた作業性を維持しながら、各種基材及び上に重ね塗りする活性エネルギー線硬化性塗料の塗膜との良好な密着性と、優れた耐割れ性とをともに高い水準で発現することが出来る。

本発明において、ポリイソシアネート化合物（ａ）はトリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を用いることができる。

さらには、上記の各種ジイソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート化合物、または上記の各種ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等の多価アルコールとを反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物、または上記の各種ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体等を用いることができる。

本発明において、（ｂ）成分のポリエステルポリオールは多価カルボン酸と多価アルコールをエステル化反応させて得られるものである。

多価カルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、ダイマー酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等公知慣用のものが挙げられる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等公知慣用のものが挙げられる。

本発明において（ｂ）成分のポリカプロラクトンポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等公知慣用の多価アルコールのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。

本発明において（ｂ）成分のポリエーテルポリオールは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランをカチオン重合して造られる公知慣用のものが挙げられる。

本発明において（ｂ）成分のポリカーボネートポリオールは、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ホスゲン等との反応等により得られる公知慣用のものが挙げられる。

本発明において（ｃ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性物、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等公知慣用のものが挙げられる。なお、ここで（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／又はメタクリレートのことを指す。

本発明の樹脂組成物の構成成分となるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を得るには、湿気硬化性を持つイソシアネート基と、活性エネルギー線硬化性を持つ（メタ）アクリロイル基を導入するために、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）成分を下記（式Ｉ）が成り立つ条件下で反応させる必要がある。その方法としては、例えば（ａ）及び（ｂ）成分を反応させて末端イソシアネートオリゴマーとし、（ｃ）成分を反応させる方法（ｉ）、（ｂ）と（ｃ）成分とを混合し、（ａ）成分を加えて反応させる方法（ｉｉ）の何れで行っても良い。

式（Ｉ）について以下に詳細の説明する。
［（ａ）のイソシアネート基数］＞［（ｂ）及び（ｃ）の水酸基の合算数］・・・（Ｉ）
ここで（ａ）のイソシアネート基数、（ｂ）及び（ｃ）の水酸基数は下記の通りである。

ここで（ｂ）の水酸基価はＪＩＳＫ１５５７に準拠して測定した。

ここで、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を反応させる際に、必要に応じて多価アルコール、もしくは多価アミンを鎖伸長剤として使用してもよい。

多価アミンとしてはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、水添トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水添ジフェニルメタンジアミン、リジンジアミン、ナフタレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、水添キシリレンジアミン等公知慣用のものが挙げられる。

鎖伸長剤を用いてウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を合成する場合、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び鎖伸長剤において下記の式（ＩＩ）が成り立つ条件下でこれらを反応させる。

数２

［（ａ）のイソシアネート基数］＞［（ｂ）、（ｃ）及び鎖伸長剤の活性水素基の合算数］・・・（ＩＩ）
なお、ここで（ａ）のイソシアネート基数、（ｂ）、（ｃ）及び鎖伸長剤の活性水素基数は下記の通りである。

本発明の樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度は０．１〜２．０当量／ｋｇ（好ましくは０．３〜１．５当量／ｋｇ）となるように調製する必要がある。（メタ）アクリロイル基濃度が０．１当量／ｋｇ未満であると他の活性エネルギー線硬化性塗料との密着性が悪くなり、イソシアネートと水の反応によって生じる炭酸ガスのため、上に重ね塗りする塗料との塗膜間で層間剥離が生じる場合があり、逆に２．０当量／ｋｇを超えると耐割れ性が低下する。なお、ここで（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基のことを指す。

本発明の樹脂組成物中のイソシアネート基濃度は少なくとも０．０５当量／ｋｇ以上（好ましくは０．２当量／ｋｇ以上）となるように調製する必要がある。イソシアネート基濃度が０．０５当量／ｋｇ未満であると、基材との密着性が低下する。
イソシアネート基濃度が５当量／ｋｇ以上であると、塗膜の発泡や耐割れ性の低下が見られる。ここで、さらに基材の密着性と塗膜発泡、耐割れ性のバランスを考慮すると、イソシアネート当量は０．２〜２当量／ｋｇが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、３０℃以下では流動性のない固体、もしくは粘度１０００Ｐａ・ｓ以上の高粘度液体であり、塗装時に６０〜１４０℃に加熱することにより塗装が容易となる。ここで、粘度が１４０℃で、２０Ｐａ・ｓを超えるものは塗装が困難で、塗装後の塗膜表面状態も悪くなる。

本発明の樹脂組成物は、６０〜１４０℃に加熱すればいかなる方法でも塗装可能であり、特に加温式ロールコーターもしくはカーテンコーターでの塗装が望ましい。またその塗装面の平滑性を向上させるために、状況に応じて離型ロール、カレンダー板等で処理することも出来る。

本発明の樹脂組成物は、６０〜１４０℃に加熱すれば粘度２０Ｐａ・ｓ以下となり塗装が可能で、塗装後に温度が下がると流動性が徐々に失われ、３０℃以下では流動性のない固体、もしくは高粘調状態となる。この性質のため、本樹脂組成物を加温塗装後、３０℃以下まで冷却することで、その塗膜上に次の塗料が塗装可能である。
ここで、３０℃以下で、流動性のない固体とは、温度３０℃以下において、たとえばビーカーのごとき開放容器に充填した組成物が、容器を倒した際に流れ出さないものをいい、必ずしも、組成物の結晶化、凝固などの相転移を伴わなくてよい。

本発明の樹脂組成物は、加温塗装後に活性エネルギー線を照射、次いで養生して湿気硬化させる。本樹脂組成物を塗装後にさらにその上に活性エネルギー線硬化性塗料を重ね塗りする場合は活性エネルギー線の照射はしない、もしくは少量に留めておく必要がある。即ち、本樹脂組成物で形成された塗膜の中には（メタ）アクリロイル基が残存していることが必要であり、この上に重ね塗りした塗料の上から活性エネルギー線を十分に照射することにより、下、上塗りともに硬化させて下、上塗り塗膜の層間の密着性を維持させる。なお、重ね塗りする塗料がない場合は活性エネルギー線照射を十分に行った後に、次いで養生して湿気硬化させる。

本発明において湿気硬化の養生は、上塗りの有無に関わらず活性エネルギー線照射の後に、十分に行う。湿気硬化が不十分の場合、塗膜物性が著しく低下する。必要な期間、条件は、主にウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の合成時に用いた（ａ）成分の種類等によって異なる。短いものは温度２５℃、湿度５０％の条件下で、一日でほぼ完全に湿気硬化するが、長いものは同条件で１〜２週間を要する場合もある。温度及び湿度が高いほど、水とイソシアネート基との反応は活性化し、必要な養生期間は短くなる。

本発明の樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）に、ポリイソシアネート化合物及び重合性モノマーから選ばれる少なくとも一種以上の化合物（Ｂ）を組み合わせて用いることが出来る。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比に制限はないが、樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度が０．１〜２．０当量／ｋｇとなり、更にイソシアネート基濃度が０．０５当量／ｋｇ以上となる範囲内とする必要があり、更には樹脂組成物の３０℃以下での粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上となる範囲内とするのが望ましい。

本発明において（Ｂ）成分のうち、重合性モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等公知慣用のものが挙げられる。なお重合性モノマーを混合させるのは、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の反応前、反応途中、反応後のいずれであってもよい。

本発明において（Ｂ）成分のうち、ポリイソシアネート化合物としては、前述の各種ポリイソシアネート化合物等、公知慣用のものが挙げられる。

本発明において紫外線を照射することにより硬化させる場合、光重合開始剤を併用する必要がある。光重合性開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等の公知慣用のものが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上組合せて用いることができる。

これらの光重合開始剤の使用割合は、本発明になる樹脂組成物１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが望ましく、２〜７質量部使用するのがより望ましい。この量が１質量部未満であると、硬化性が充分でなく、１０質量部を超えると、得られた塗膜の物性が低下する。

本発明において電子線を照射することにより硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は１〜１０Ｍｒａｄ程度が望ましく、２〜５Ｍｒａｄであるのがより望ましい。照射量が１Ｍｒａｄより少ないと硬化が不十分となり、１０Ｍｒａｄより多いと基材を損傷させる恐れがある。

さらに、必要に応じて各種の重合禁止剤を添加することもできる。重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール等の公知慣用のものが挙げられる。

また、必要に応じて、上記以外の各種添加剤、たとえば、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、顔料等の公知慣用のものを添加することもできる。

以下に、実施例を具体的に挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」、「％」とは、特に断りのない限り「質量部」、「質量％」のことである。

〔製造例１〕ウレタンアクリレート樹脂１の合成
撹拌機、温度計、分留器、水分分離器、還流冷却器、窒素導入管及び減圧装置を装備したフラスコに、１，６−ヘキサンジオール８００部、イソフタル酸３６５部、アジピン酸５８９部、テトラブチルチタネート０．０２部仕込み、２３０℃まで昇温し、減圧度２０ｍｍＨｇで１４時間脱水縮合を行い、水酸基価４０、酸価０．３のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールを撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに１０００部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート１５８部を加え、さらに１１５℃まで昇温し、６時間保温した。その後窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１７部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．２部を加え、７時間保温して、樹脂中の残存イソシアネート％測定後、２−ヒドロキシエチルアクリレートが全てウレタン反応したことを確認し反応を終了し、２５℃での状態が固体であるウレタンアクリレート樹脂１を得た。

〔製造例２〕ウレタンアクリレート樹脂２の合成
撹拌機、温度計、分留器、水分分離器、還流冷却器、窒素導入管及び減圧装置を装備したフラスコに、ジエチレングリコール５００部、ネオペンチルグリコール５００部、アジピン酸１３１２部、テトラブチルチタネート０．０１部仕込み、２３０℃まで昇温し、減圧度２０ｍｍＨｇで１４時間脱水縮合を行い、水酸基価３０、酸価０．３のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールを撹拌機、温度計、及び還流冷却器を装備したフラスコに１５００部、アデカポリエーテルＢＰＸ−１１（旭電化工業株式会社製）５００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル２．７部、イソホロンジイソシアネート５９５部仕込み、系内を６０℃まで昇温し、１時間かけて１０５℃まで昇温した後、７時間保温して、樹脂中の残存イソシアネート％測定後、ウレタン反応が終了したことを確認し反応を終了し、２５℃での粘度：１０００Ｐａ・ｓ以上のウレタンアクリレート樹脂２を得た。

〔製造例３〕ウレタン樹脂３の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに製造例２で得られたのと同じポリエステルポリオールを１０００部、ニューポールＢＰＥ−２０（三洋化成株式会社製）３００部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら系内を８０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート４７３部を加え、さらに１１０℃まで昇温し、６時間保温した。その後樹脂中の残存イソシアネート％測定後、ポリオール成分が全てウレタン反応したことを確認し反応を終了し、２５℃での粘度：１０００Ｐａ・ｓ以上のウレタン樹脂３を得た。

〔製造例４〕ウレタンアクリレート樹脂４の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに製造例１で得られたのと同じポリエステルポリオールを１０００部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート１５８部を加え、さらに１１５℃まで昇温し、６時間保温した。その後窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート８３部及びハイドロキノンモノメチルエーテル１．２部を加え、７時間保温して、ＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、２５℃での状態が固体であるウレタンアクリレート樹脂４を得た。

〔製造例５〕ウレタンアクリレート樹脂５の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに製造例２で得られたのと同じポリエステルポリオールを１０００部、アデカポリエーテルＢＰＸ−１１（旭電化工業株式会社製）３２０部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート３３３部を加え、さらに１１５℃まで昇温し、３時間保温した。その後窒素ガスの吹込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート７０部及びハイドロキノンモノメチルエーテル１．７部を加え、さらに３時間保温して、樹脂中の残存イソシアネート％測定後、ウレタン反応が終了したことを確認し反応を終了し、２５℃での粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であるウレタンアクリレート樹脂５を得た。

〔実施例１、２、３、４、５〕
実施例１：ウレタンアクリレート樹脂１／光重合開始剤＝１００／３
２５℃での状態：固体
実施例２：ウレタンアクリレート樹脂２／光重合開始剤＝１００／３
２５℃での状態：高粘度液体、粘度：１０００Ｐａ・ｓ以上
実施例３：ウレタンアクリレート樹脂２／重合性モノマー／光重開始剤＝８０／２０／３
２５℃での状態：高粘度液体、粘度：１０００Ｐａ・ｓ以上
実施例４：ウレタンアクリレート樹脂２／ポリイソシアネート化合物／光重開始剤＝９０／１０／３
２５℃での状態：高粘度液体、粘度：１０００Ｐａ・ｓ以上
実施例５：ウレタンアクリレート樹脂５／光重合開始剤＝１００／３
２５℃での状態：高粘度液体、粘度：１０００Ｐａ・ｓ以上
上記に従い配合したものを均一に混合し、試験用樹脂組成物を得た。

〔比較例１、２、３、４〕
比較例１：ウレタン樹脂３／光重合開始剤＝１００／３
２５℃での状態：高粘度液体、粘度：１０００Ｐａ・ｓ以上
比較例２：ウレタンアクリレート樹脂４／光重合開始剤＝１００／３
２５℃での状態：固体
比較例３：ウレタンアクリレート樹脂２／重合性モノマー／光重合開始剤＝７２／２８／３
２５℃での状態：高粘度液体、粘度：９２０Ｐａ・ｓ
比較例４：ウレタンアクリレート樹脂１／ポリイソシアネート化合物／光重合開始剤＝７５／２５／３
２５℃での状態：高粘度液体、粘度：９００Ｐａ・ｓ
上記に従い配合したものを均一に混合し、試験用樹脂組成物を得た。

実施例、比較例を調製するにあたり、使用した重合性モノマー、ポリイソシアネート化合物、光重合開始剤を下記に示す。
重合性モノマー：ミラマーＭ３１０
−（美源商事株式会社製）
ポリイソシアネート化合物：スミジュールＮ３３００
−（住化バイエルウレタン株式会社製）
光重合開始剤：イルガキュア６５１
−（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）

各種試験方法を下記に示す。
（１）粘度
（１）−１：２５℃での粘度
Ｅ型粘度計（東京計器株式会社製ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＤ型（ＥＨＤ３°コーン））を用いて２５℃での粘度を測定。
（１）−２：１２０℃での粘度
Ｂ型粘度計（トキメック株式会社製ＴＶＢ−２０Ｈ型）及び高温恒温槽（トキメック株式会社製ＶＴＢ−２５０型）を用いて１２０℃での粘度を測定。
（２）塗装後の塗膜表面状態
加温式のロールコーターを用いて、突板合板に、温度１２０℃、送りロール速度：１０ｍ／分、塗装ロール速度：１０ｍ／分、膜厚２５ｇ／ｍ^２の条件下で各供試樹脂組成物を塗装して試験板を作製した後、各試験板の表面状態を観察した。なお、上記突板合板は０．２ｍｍ厚オーク柾目の突板を、５層１２ｍｍ厚の合板に貼り合わせたものを使用した。
○：フラットに塗装されている。
×：フラットに塗装されておらず、表面状態の悪さが肉眼で確認出来る。
（３）各樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度
下記の式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）に従い（メタ）アクリロイル基濃度を算出する。

（４）各樹脂組成物中のイソシアネート基濃度
各供試樹脂組成物のイソシアネート基含有量（質量％）をＪＩＳＫ−７３０１に記載の方法に準じて測定し、下記の式（ＶＩ）より各樹脂組成物のイソシアネート基濃度を算出する。

（５）密着性試験
（５）−１基材−塗膜間の密着性
（２）と同じ突板合板に加温式ロールコーターで各供試樹脂組成物を２５ｇ／ｍ^２で塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード４ｍ／分（約２５０ｍＪ／ｃｍ^２）の条件で紫外線照射し、２週間、温度２５℃、湿度５０％の条件下で養生したものを試験板とした。この試験板にカッターナイフで１００個の２ｍｍ角の碁盤目を付け、基材との密着性をセロテープ剥離試験で行い、残った数を数えた。
（５）−２中塗りとの密着性試験（層間密着性試験）
（２）と同じ突板合板に加温式ロールコーターで各供試樹脂組成物を２５ｇ／ｍ^２塗布し、その塗膜上に試験用中塗り塗料（アロニックスＭ−７１００（東亜合成株式会社製）／ミラマーＭ２２０（美源商事株式会社製）／イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）＝８０／２０／３）を２０ｇ／ｍ^２塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード４ｍ／分（約２５０ｍＪ／ｃｍ^２）の条件で紫外線照射した後、二日間、温度２５℃、湿度５０％の条件下で養生し、試験板を作製した。この試験板を温度８０℃、湿度５０％の条件下で２４時間放置し、各供試樹脂組成物−上塗り間に生じた層間密着の状態を調べた。
○：層間剥離なし
×：層間剥離あり

（６）耐割れ性試験
１５ｃｍ角の（１）と同じ突板合板に加温式ロールコーターで各供試樹脂組成物を２５ｇ／ｍ^２塗布し、その塗膜上に試験用中塗り塗料（アロニックスＭ−７１００（東亜合成株式会社製）／ミラマーＭ２２０（美源商事株式会社製）／イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）＝８０／２０／３）を２０ｇ／ｍ^２塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード４ｍ／分（約２５０ｍＪ／ｃｍ^２）の条件で紫外線照射した。その後耐水ペーパー４００番で研磨を行い、研磨工程の後に試験用上塗り塗料（紫光ＵＶ−７５００Ｂ（日本合成化学株式会社製）／ミラマーＭ２２０／イルガキュア１８４＝５０／５０／３）を１５ｇ／ｍ^２塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード４ｍ／分（約２５０ｍＪ／ｃｍ^２）の条件で紫外線照射し、２週間、温度２５℃、湿度５０％の条件下で養生して試験板を作製した。この試験板を８０℃で２時間、及び−２０℃で２時間の寒熱繰返し条件で２回処理した後、塗膜に発生した割れの長さを測定した。

表１に各供試樹脂組成物の配合、２５、１２０℃における粘度、塗装後の塗膜表面状態、（メタ）アクリロイル基濃度、イソシアネート基濃度、基材−塗膜間の密着性、塗膜間の層間密着性、耐割れ性試験結果を示す。

実施例と比較例で検証したように本発明によれば、塗装時の粘度が２０Ｐａ・ｓ以下であれば塗装後の表面状態が良好であることが分かる。さらに樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度が０．１〜２．０当量／ｋｇの間のものは上に重ね塗りする塗膜との密着性、及び耐割れ性に優れており、またイソシアネート基濃度が０．０５当量／ｋｇ以上では基材との密着性に優れることは明らかである。

Claims

１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも一種以上のポリオール（ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を、下記の式（Ｉ）の条件下で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂を構成成分とし、（メタ）アクリロイル基濃度が０．１〜２．０当量／ｋｇ、且つイソシアネート基濃度が０．０５当量／ｋｇ以上である樹脂組成物。
〔数１〕
［（ａ）のイソシアネート基数］＞［（ｂ）及び（ｃ）の水酸基の合算数］‥‥（Ｉ）
３０℃以下では流動性のない固体、もしくは粘度１０００Ｐａ・ｓ以上の高粘調物であり、１４０℃の粘度が２０Ｐａ・ｓ以下となる、請求項１に記載の樹脂組成物。
請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、並びにポリイソシアネート化合物及び重合性モノマーから選ばれる少なくとも一種以上の化合物（Ｂ）を含む、請求項１〜２に記載の樹脂組成物。
請求項１〜３の樹脂組成物を６０〜１４０℃の範囲で加温して塗装後、活性エネルギー線を照射、次いで養生して湿気硬化させることを特徴とする塗膜形成方法。
請求項１〜３の樹脂組成物を塗装後、該樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基が残っている状態で、その塗膜上に活性エネルギー線硬化性塗料を塗装してから活性エネルギー線を照射することを特徴とする塗膜形成方法。
活性エネルギー線の代わりに紫外線、又は電子線を用いることを特徴とする請求項４〜５に記載の塗膜形成方法。