CN116601141A - 一种稳定存储异氰酸酯组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稳定存储异氰酸酯组合物的方法，所稳定存储的异氰酸酯组合物，以及所述异氰酸酯组合物所制备的聚氨酯树脂。

Description

一种稳定存储异氰酸酯组合物的方法
技术领域
本发明涉及一种稳定存储异氰酸酯组合物的方法，以及稳定存储的异氰酸酯组合物。
背景技术
我们已经发现在自由基引发剂存在下，异氰酸酯组合物由于粘度增加而不能稳定存储。如何使异氰酸酯组合物的粘度稳定，从而使相应的异氰酸酯组合物存储稳定，尚不为业界所知。
CN101035825A公开了通过将一种或多种聚异氰酸酯与水玻璃任选地在常规用于制造聚异氰酸酯/聚硅酸基树脂的一种或多种添加剂和/或助剂的存在下反应制造可加工期和固化期可变性很大的聚异氰酸酯/聚硅酸基树脂的方法。
CN102781989A公开了一种使铁污染物与包含聚合二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)的异氰酸酯组合物中的β-二羰基物质缔合的方法。使铁污染物与β-二羰基物质的缔合使得当异氰酸酯组合物与多元醇反应形成聚氨酯时，铁污染物的催化作用最小化。
尽管有以上公开，业界仍急需稳定存储异氰酸酯组合物的方法。
发明内容
本发明的一个方面，是提供一种稳定存储包括如下组分的异氰酸酯组合物的方法：
A1)一种或多种多异氰酸酯；
A2)至少一种自由基引发剂；
所述方法为将A3)β-二羰基化合物加入所述异氰酸酯组合物。
优选的，所述多异氰酸酯选自芳香族异氰酸酯，优选二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或其组合，特别优选二苯基甲烷二异氰酸酯或(聚)二苯基甲烷二异氰酸酯。
优选的，所述A2)自由基引发剂的含量为0.1-5wt％，优选0.2-4wt％，更优选0.4-3wt％，基于所述异氰酸酯组合物总重量按100wt％计。
优选的，所述A3)β-二羰基化合物的含量为0.005-2wt％，优选0.009-1.8wt％，更优选0.012-1.8wt％，特别优选0.012-0.048wt％，基于所述异氰酸酯组合物总重量按100wt％计。
任选的，所述β-二羰基化合物具有由一个碳原子分隔的两个羰基(C＝O)的结构，可以是IUPAC命名法中在1，3位的羰基，也可以是较大分子中不位于IUPAC命名法定义的1，3位，但依然由一个碳原子分隔的两个羰基(C＝O)。所述β-二羰基化合物可选自壬-4，6-二酮、己-2，4-二酮、5-甲基己-2，4-二酮、乙酰丙酮、1-苯基-1，3-丁二酮、3，3-二甲基戊-2，4-二酮或其混合物，优选乙酰丙酮、己-2，4-二酮或其混合物，更优选乙酰丙酮。
优选的，所述A2)自由基引发剂选自过氧化物和/或偶氮类化合物。
优选的，所述过氧化物选自过氧化酮、过氧化碳酸酯、过氧化酰、过氧化酯、过氧化氢、烷基过氧化物或其任意组合。
优选的，所述偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或其任意组合。
优选的，所述包含β-二羰基化合物的异氰酸酯组合物比不包含β-二羰基化合物的异氰酸酯组合物在50℃下稳定存储时间延长≥7天，优选≥10天，更优选≥14天。
本发明的再一个方面，是提供一种异氰酸酯组合物，包括：
A1)一种或多种多异氰酸酯；
A2)至少一种自由基引发剂；
A3)至少一种β-二羰基化合物。
优选的，所述A3)β-二羰基化合物的含量为0.005-2wt％，优选0.012-1.8wt％，更优选0.012-0.048wt％，基于所述异氰酸酯组合物总重量按100wt％计。
优选的，所述包含β-二羰基化合物的异氰酸酯组合物比不包含β-二羰基化合物的异氰酸酯组合物在50℃下稳定存储时间延长≥7天，优选≥10天，更优选≥14天。
本发明的再一个方面，是提供一种制备聚氨酯树脂的方法，其为将包括如下组分的聚氨酯反应体系反应制得所述聚氨酯树脂：
组分A)，包括：本发明前述异氰酸酯组合物；
组分B)，包括：
B1)一种或多种有机多元醇；
B2)一种或多种具有式(I)结构的化合物
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数。
优选的，所述B1)有机多元醇选自官能度为1.7-6，优选1.9-4，更优选1.9-2.8，羟值为150-1100mg KOH/g的那些。
优选的，所述有机多元醇B1)的含量为21-60重量％，基于所述聚氨酯反应体系总重量按100wt.％计。
优选的，所述B2)的含量为4-33wt.％，基于所述聚氨酯反应体系总重量按100wt.％计。
优选的，所述B2)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。
优选的，所述聚氨酯反应体系在35℃下的可操作时间≥60分钟，优选≥65分钟，更优选≥70分钟。
本发明的再一个方面，是提供一种聚氨酯树脂，由本发明的制备聚氨酯树脂的方法制得。
本发明的再一个方面，是提供一种聚氨酯产品，包括权利要求16所述的聚氨酯树脂，其特征是，所述聚氨酯产品选自电缆桥架、门窗幕墙框、梯框、帐篷杆或管、防眩板、地板、抽油杆、电线杆及横担、护栏、格栅、建筑用型材、集装箱型材和板材、自行车架、钓鱼杆、电缆心、绝缘子芯棒、天线罩、单层或者夹心连续板材和涡轮风机叶片的叶壳、腹板、梁帽、主梁、辅梁和叶根。
将自由基引发剂直接混合在异氰酸酯中，对于异氰酸酯混合物的运输和长期储存有不利影响。尤其是在夏天高温阳光直射情况下，普通厢式运输车，密封环境下其内部温度可达到50-60摄氏度，这样会使异氰酸酯的粘度增加得更快，影响异氰酸酯产品的品质。在某些长途海运的过程中，船只会在热带赤道附近航行数个星期，这种长期高温条件下，更难保证加入了自由基引发剂的异氰酸酯混合物的品质。意外的，我们发现在异氰酸酯混合物中加入适量的β-二羰基化合物可以有效地延长其储存时间，即使在炎热天气条件下的运输过程也不需要担心质量问题。本发明的方法，简单、经济、高效的实现了异氰酸酯组合物的稳定存储，成功的延长了异氰酸酯产品的保质期，从而可以简化聚氨酯树脂的生产工艺，特别是用于生产风机叶片等大型制品的聚氨酯树脂的生产工艺，提高了相关成品率和生产效率。
具体实施方式
用于本发明的下列术语具有如下释义或解释。
pbw，是指反应体系各组分的质量份数；
wt.％，是指质量百分数；
官能度，是指根据行业公式：官能度＝羟值*分子量/56100测定而得的数值；其中，分子量通过GPC高效液相色谱测定；
异氰酸酯指数，是指通过下式计算所得的数值：
。
本发明所提供的稳定存储异氰酸酯组合物的方法，包括如下组分：
A1)一种或多种多异氰酸酯；
A2)至少一种自由基引发剂；
所述方法为将A3)β-二羰基化合物加入所述异氰酸酯组合物。
此外，如前所述，本发明还提供前述异氰酸酯组合物、聚氨酯反应体系、制备聚氨酯树脂的方法等。
任何有机多异氰酸酯都可用于本发明的前述方法，包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯和它们的组合。所述多异氰酸酯可用通式R(NCO)n表示，其中R表示含2～18个碳原子的脂肪族烃基、含6～15个碳原子的芳烃基、含8～15个碳原子的芳脂族烃基，n＝2～4。
可用的多异氰酸酯包括，优选但不限于，乙烯基二异氰酸酯、四亚甲基1，4-二异氰酸酯、己二异氰酸酯(HDI)、十二烷基1，2-二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷、六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯、六氢苯基-1，3-二异氰酸酯、六氢苯基-1，4-二异氰酸酯、全氢化-二苯甲烷2,4-二异氰酸酯、全氢化-二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯、亚苯基1，3-二异氰酸酯、亚苯基1，4-二异氰酸酯、二苯乙烯1，4-二异氰酸酯、3，3-二甲基4,4-二苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯-2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷-2,4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷-2，2’-二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯和/或具有更多环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物的混合物、多苯基甲烷多异氰酸酯(聚合MDI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯(NDI)、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的任意混合物。
可用的多异氰酸酯，还包括用碳化二亚胺、脲基甲酸酯等改性所得的异氰酸酯，优选但不限于，二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的混合物。
当用于本发明时，多异氰酸酯包括异氰酸酯二聚体、三聚体、四聚体或其组合。
本发明的某些实施例中，所述异氰酸酯选自芳香族异氰酸酯，优选二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或其组合，特别优选二苯基甲烷二异氰酸酯或(聚)二苯基甲烷二异氰酸酯。
在本发明优选的实施例中，多异氰酸酯组分选自聚MDI。
本发明的有机多异氰酸酯的NCO含量为20～33wt.％，优选25～32wt.％。NCO含量通过GB/T 12009.4-2016测得。
有机多异氰酸酯还可以以多异氰酸酯预聚物形式使用。这些多异氰酸酯预聚物可以通过使过量的上述有机多异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯反应性的基团的化合物在例如30～100℃，优选约80℃的温度下反应获得。本发明多异氰酸酯预聚物的NCO含量为20～33wt.％。NCO含量通过GB/T 12009.4-2016测得。
自由基引发剂，是指在自由基反应中能够产生自由基的试剂。又可称为游离基引发剂。产生自由基的过程成为链引发。可用于本发明的自由基引发剂，包括但不限于过氧化合物引发剂和偶氮类引发剂及氧化还原引发剂等，过氧化物引发剂又分为有机过氧化物引发剂和无机过氧化物引发剂。
有机过氧化合物化合物的结构通式为R-O-O-H或R-O-O-R，其中R为烷基、酰基、碳酸酯基等。其进一步包括：酰类过氧化物，例如：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰；氢过氧化物，例如：异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢；二烷基过氧化物，例如：过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯；酯类过氧化物，过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯；酮类过氧化物，例如：过氧化甲乙酮、过氧化环己酮；二碳酸酯过氧化物，例如：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯。所述偶氮类引发剂可选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或其组合。
本发明的β-二羰基化合物是指，凡是分子中两个羰基被1个饱和碳原子隔开的化合物。这两个羰基可以是酮或醛的羰基，也可以是羧酸或酯中的羰基。可以是IUPAC命名法中在1，3位的羰基，也可以是较大分子中不位于IUPAC命名法定义的1，3位，但依然由一个碳原子分隔的两个羰基(C＝O)。具体而言，β-二羰基化合物可包括β-二酮，例如CH3COCH2COCH3；β-酮酸及酯，例如CH3COCH2COOCH3；酸及其酯，例如C2H5OOCCH2COOC2H5。还可选自壬-4，6-二酮、己-2，4-二酮、5-甲基己-2，4-二酮、乙酰丙酮、1-苯基-1，3-丁二酮、3，3-二甲基戊-2,4-二酮或其混合物，优选乙酰丙酮、己-2,4-二酮或其混合物，更优选乙酰丙酮。
β-二羰基化合物或β-酮酸酯化合物，可以通过酯的Claisen缩合反应来制取。酯(例如：乙酸乙酯)在强碱(例如：乙醇钠)的催化下缩合，经酸化，获得β-酮酸酯(乙酰乙酸乙酯)。丙二酸酯化合物可以通过α-卤代酸盐与NaCN反应后水解酸化得到。
本发明的乙酰丙酮，又名2，4-戊二酮。乙酰丙酮可在三氟化硼存在下，由丙酮被乙酸酐酰化制得，也可由丙酮和乙酸乙酯缩合制得。
本发明所述的多元醇，可为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或它们的混合物。
可用于本发明的聚醚多元醇的实例有芳香胺起始聚醚多元醇，优选以二苯基甲烷二胺起始的基于环氧丙烷的聚醚多元醇。
本发明可用的部分聚醚多元醇选自甘油、丙二醇、蔗糖、山梨醇起始的聚醚多元醇，更优选地，部分聚醚多元醇选自蔗糖、山梨醇起始的基于环氧丙烷的聚醚多元醇。
所述聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述的二元羧酸，优选但不限于，含2～12个碳原子的脂肪族羧酸，例如：丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、或它们的混合物。所述的二元酸酐，优选但不限于，邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、或它们的混合物。所述的多元醇，优选但不限于，乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或它们的混合物。所述聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于，由ε-己内酯制备的聚酯多元醇。
所述聚碳酸酯多元醇，优选但不限于，聚碳酸酯二醇。所述的聚碳酸酯二醇，可以由二醇与二烃基或二芳基碳酸酯或光气反应制得。所述的二醇，优选但不限于，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇或它们的混合物。所述的二烃基或二芳基碳酸酯，优选但不限于，二苯基碳酸酯。
任选的，本发明的聚氨酯反应体系还包含一种或多种具有式(I)结构的化合物B2)
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基；n为选自1-6的整数。
在本发明优选的实施例中，R2选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、1-甲基-1，2-亚乙基、2-甲基-1，2-亚乙基、1-乙基-1，2-亚乙基、2-乙基-1，2-亚乙基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、3-甲基-1，3-亚丙基、1-乙基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、3-乙基-1，3-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、3-甲基-1，4-亚丁基和4-甲基-1，4-亚丁基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二亚甲基苯、1，3-二亚甲基苯、1，2-二亚甲基苯。
优选的，所述B1)选自有机多元醇，其中所述有机多元醇选自官能度为1.7-6，优选1.9-4.5，羟值为150-1100mg KOH/g，优选150-550mg KOH/g的那些。
在本发明优选的实施例中，所述B2)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。
式(I)化合物可以通过本领域常用的方法制备，例如可以通过(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤化合物与HO-(R2O)n-H的酯化反应制备，本领域技术人员熟知该制备方法，它们可以在标准科学文献中找到。
在本发明的制备聚氨酯树脂的方法中，异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应中，异氰酸酯基团可以是包含在有机多异氰酸酯(组分A)中的异氰酸酯基团，也可以是包含在有机多异氰酸酯(组分A)与有机多元醇(B1)组分)或B2)组分的反应中间产物中的异氰酸酯基团，羟基可以是包含在有机多元醇(B1)组分)或B2)组分中的羟基，也可以是包含在有机多异氰酸酯(组分A)与有机多元醇(B1)组分)或B2)组分的反应中间产物中的羟基。
本发明的自由基聚合反应是烯键的加成聚合反应，其中烯键可以是包含在B2)组分中的烯键，也可以是包含在B2)组分与有机多异氰酸酯的反应中间产物中的烯键。
在本发明的制备聚氨酯树脂的方法中，聚氨酯加成聚合反应(即异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应)与自由基聚合反应同时进行。本领域技术人员公知，可以选择合适的反应条件使得聚氨酯加成聚合反应与自由基聚合反应先后进行，但如此制得的聚氨酯基体与聚氨酯加成聚合反应与自由基聚合反应同时进行所制备的聚氨酯树脂基体结构不同，从而使得制备的聚氨酯复合材料的机械性能、工艺性有所不同。
任选的，上述聚氨酯反应体系还可以包含助剂或添加剂，包括但不限于：填料、内脱模剂、阻燃剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、稀释剂、消泡剂、偶联剂、表面润湿剂、流平剂、除水剂、催化剂、分子筛、触变剂、增塑剂、发泡剂、稳泡剂、匀泡剂、自由基反应抑制剂或其组合，这些组分可以任选地包含于异氰酸酯组分A)和/或本发明的异氰酸酯反应性组分即组分B)中。这些组分也可以独立地存储为另一组分，在用于制备聚氨酯复合材料时，先与异氰酸酯组分A)和/或本发明的组分B)混合后再进行制备。
在本发明一些实施例中，所述填料选自：氢氧化铝、膨润土、粉煤灰、硅灰石、珍珠岩粉、漂珠、碳酸钙、滑石粉、云母粉、瓷土、气相白炭黑、可膨胀微球、硅藻土、火山灰、硫酸钡、硫酸钙、玻璃微球、石粉、木粉、木屑、竹粉、竹屑、稻粒、秸秆碎屑、高粱杆碎屑、石墨粉、金属粉末、热固性复合材料回收粉料、塑料颗粒或粉末或其组合。其中玻璃微球可以为实心的也可以为空心的。
可以用于本发明的内脱模剂包括任何用于生产聚氨酯的常规脱模剂，其实例包括长链羧酸，尤其是脂肪酸，如硬脂酸，长链羧酸的胺，如硬脂酰胺，脂肪酸酯，长链羧酸的金属盐，如硬脂酸锌，或聚硅氧烷。
可以用于本发明的阻燃剂的实例包括磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、带有卤素的磷酸三芳基酯或磷酸三烷基酯、三聚氰胺、三聚氰胺树脂、卤化的石蜡、红磷或其组合物。
可用于本发明的其它助剂包括除水剂，例如分子筛；消泡剂，例如聚二甲基硅氧烷；偶联剂，例如单环氧乙烷或有机胺官能化三烷氧基硅烷或其组合物。偶联剂特别优选用于提高树脂基体与纤维增强材料的粘合力。细颗粒填料，例如粘土和气相二氧化硅，常用作触变剂。
经过反复实验，我们意外的发现，本发明的方法，可以简单、经济又高效的提供稳定存储的异氰酸酯组合物，有效的延长了异氰酸酯组合物的保质期。从而不仅可以制得品质优异的聚氨酯树酯，还可以简化工艺，提高成品率和生产效率。
实施例
原材料来源：
异氰酸酯44V20：NCO％＝30.5-32.5％，粘度范围160-240mPa·s@25℃，采购于科思创(上海)投资有限公司；
过氧化苯甲酸叔丁酯：采购于诺力昂；
β-二羰基化合物：采购于上海凌峰化学试剂有限公司；
GTS-THP凝胶时间测定仪：采购于上海森澜科学仪器有限公司。
实施例各项测试方法说明如下：
NCO含量，是指体系中NCO基团的含量，通过GB/T 12009.4-2016，在室温下测得。
可操作时间(pot-life)，是指反应体系各组分从搅拌均匀到粘度达到600mPa.S的时间。本发明的可操作时间通过如下方式测定：在35摄氏度下将聚氨酯反应体系各组分分别恒温处理，然后将各组分按需要的比例混合，搅拌1分钟至混合均匀，并保持在35摄氏度下，每3分钟用粘度仪测量一次粘度，记录直至反应体系粘度达到600mPa.S所需的时间，即为可操作时间。粘度仪为Brook-Field公司产品(型号Pro+DV-II)。
粘度测试：按GB/T 12008.8-1992标准，在25℃测试。
稳定存储时间：根据以上方法对异氰酸酯组合物进行NCO和粘度的测试(将待检测样品在相应的温度或冷却至相应的温度进行测试)，若NCO含量和粘度变化不大，则认为异氰酸酯组合物是稳定存储的，记录时长即为稳定存储时间。所述的NCO含量变化/减少不大，就本发明而言，可以是NCO含量变化/减少不超过5％；可用如下公式计算：NCO含量变化/减少百分比＝(初始NCO含量-储存一段时间后的NCO含量)/初始NCO含量。所述粘度变化/增加不大，就本发明而言，可以是粘度变化/增加不超过50％，可以用如下公式计算：粘度变化/增加％＝(储存一段时间后的粘度-初始粘度)/初始粘度。
对比实施例1
在980克异氰酸酯原料44V20中加入20克(2wt％)的过氧化苯甲酸叔丁酯，搅拌均匀，配制成含有自由基引发剂的异氰酸酯组合物。将此组合物放入50摄氏度的烘箱，每隔一段时间(即存储时间)取出样品，监测其NCO含量和粘度随时间的变化。测试结果见表1.
表1.对比实施例1测试结果
从表1的数据可以看出，异氰酸酯组合物的粘度随着时间推移显著增加，在50℃下存储四周时已经严重不符合质量标准的要求，并且NCO含量也随之下降，导致无法正常使用。
实施例1
在980克异氰酸酯原料44V20中加入20克(2wt％)的过氧化苯甲酸叔丁酯，搅拌均匀，配制成含有自由基引发剂的异氰酸酯组合物。在此异氰酸酯组合物中加入0.2克(0.02wt％)的β-二羰基化合物，搅拌均匀，放入50摄氏度的烘箱，每隔一段时间(即存储时间)取出样品，监测其NCO含量和粘度随时间的变化。测试结果见表2。
表2.实施例1测试结果
从上述对比实施例1和实施例1中可以看出，在此异氰酸酯组合物中加入适量β-二羰基化合物，可以极大幅度提高它的储存和运输稳定性，有效延长异氰酸酯产品的保质期。
虽然本发明已将较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的权利要求范围为准。

Claims (15)

1.一种稳定存储包括如下组分的异氰酸酯组合物的方法：
A1)一种或多种多异氰酸酯；
A2)至少一种自由基引发剂；
所述方法为将A3)β-二羰基化合物加入所述异氰酸酯组合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述多异氰酸酯选自芳香族异氰酸酯，优选二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或其组合，特别优选二苯基甲烷二异氰酸酯或(聚)二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述A2)自由基引发剂的含量为0.1-5wt％，优选0.2-4wt％，更优选0.4-3wt％，基于所述异氰酸酯组合物总重量按100wt％计。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述A3)β-二羰基化合物的含量为0.005-2wt％，优选0.009-1.8wt％，更优选0.012-1.8wt％，特别优选0.012-0.048wt％，基于所述异氰酸酯组合物总重量按100wt％计。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述A2)自由基引发剂选自过氧化物和/或偶氮类化合物。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述包含β-二羰基化合物的异氰酸酯组合物比不包含β-二羰基化合物的异氰酸酯组合物在50℃下稳定存储时间延长≥7天，优选≥10天，更优选≥14天。
7.一种异氰酸酯组合物，包括：
A1)一种或多种多异氰酸酯；
A2)至少一种自由基引发剂；
A3)至少一种β-二羰基化合物。
8.如权利要求7所述的异氰酸酯组合物，其特征是，所述A2)自由基引发剂选自过氧化物和/或偶氮类化合物。
9.如权利要求7或8所述的异氰酸酯组合物，其特征是，所述β-二羰基化合物可选自壬-4,6-二酮、己-2,4-二酮、5-甲基己-2,4-二酮、乙酰丙酮、1-苯基-1，3-丁二酮、3，3-二甲基戊-2，4-二酮或其混合物，优选乙酰丙酮、己-2，4-二酮或其混合物，更优选乙酰丙酮。
10.如权利要求7或8所述的异氰酸酯组合物，其特征是，所述A3)β-二羰基化合物的含量为0.005-2wt％，优选0.012-1.8wt％，更优选0.012-0.048wt％，基于所述异氰酸酯组合物总重量按100wt％计。
11.如权利要求7或8所述的异氰酸酯组合物，其特征是，所述包含β-二羰基化合物的异氰酸酯组合物比不包含β-二羰基化合物的异氰酸酯组合物在50℃下稳定存储时间延长≥7天，优选≥10天，更优选≥14天。
12.一种制备聚氨酯树脂的方法，其为将包括如下组分的聚氨酯反应体系反应制得所述聚氨酯树脂：
组分A)，包括：
权利要求7-9任一项所述的异氰酸酯组合物；
组分B)，包括：
B1)一种或多种有机多元醇；
B2)一种或多种具有式(I)结构的化合物
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数。
13.如权利要求12所述的方法，其特征是，所述B2)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。
14.一种聚氨酯树脂，由权利要求12或13所述的制备聚氨酯树脂的方法制得。
15.一种聚氨酯产品，包括权利要求14所述的聚氨酯树脂，其特征是，所述聚氨酯产品选自电缆桥架、门窗幕墙框、梯框、帐篷杆或管、防眩板、地板、抽油杆、电线杆及横担、护栏、格栅、建筑用型材、集装箱型材和板材、自行车架、钓鱼杆、电缆心、绝缘子芯棒、天线罩、单层或者夹心连续板材和涡轮风机叶片的叶壳、腹板、梁帽、主梁、辅梁和叶根。
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