CN104977813A - 图案形成方法、硬化物、触摸屏或显示屏的制造方法以及显示装置 - Google Patents
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Abstract
提供一种抑制缺损的产生、图案形状良好、且抑制底切的产生的图案形成方法、硬化物、触摸屏或显示屏的制造方法、及显示装置。本发明的图案形成方法包括:将感光性树脂组合物涂布在基板上的工序、从所涂布的感光性树脂组合物中除去溶剂的工序、使用掩模利用活性辐射线进行曝光的曝光工序、及利用水性显影液进行显影的显影工序,关于曝光工序中所用的掩模,沿着第一遮光部图案的外边而平行地设置第二遮光部图案,第二遮光部图案将第一遮光部图案包围一周,第一遮光部图案的外边与第二遮光部图案的内边的距离A、和第二遮光部图案的内边与外边的宽度B的关系满足0.5≤B/A≤0.75,且第二遮光部图案的内边与外边的宽度B为1μm~10μm。
Description
技术领域
本发明涉及一种图案形成方法、硬化物、触摸屏或显示屏的制造方法以及显示装置。
背景技术
半色调掩模(half-tone mask)或灰色调掩模(grey-tone mask)的设计已在各领域中进行了各种研究。大多情况下是为了提高分辨率而使用,也可见为了控制图案形状(正圆锥)而设置多个狭缝(slit)的掩模(参照日本专利特开2007-232840号公报)。
发明内容
[发明所欲解决的问题]
本发明的目的在于提供一种抑制缺损的产生、图案形状良好、抑制底切(undercut)的产生的图案形成方法。另外,本发明的目的在于提供一种通过所述图案形成方法所得的硬化物、使用所述图案形成方法的触摸屏或显示屏的制造方法、以及通过所述制造方法所得的显示装置。
[解决问题的技术手段]
本发明的所述目的是通过下述<1>、<2>、<8>、<10>及<11>所记载的手段来实现。以下一并记载作为优选实施方式的<3>~<7>及<9>。
<1>一种图案形成方法,其特征在于包括:(1)将感光性树脂组合物涂布在基板上的涂布工序、(2)从所涂布的感光性树脂组合物中除去溶剂的溶剂除去工序、(3)使用掩模利用活性辐射线进行曝光的曝光工序、及(4)利用水性显影液进行显影的显影工序,且关于所述曝光工序中所用的掩模,沿着第一遮光部图案的外边而平行地设置第二遮光部图案,所述第二遮光部图案将所述第一遮光部图案包围一周,所述第一遮光部图案的外边与所述第二遮光部图案的内边的距离(A)、和所述第二遮光部图案的内边与外边的宽度(B)的关系满足下述式(I),且所述第二遮光部图案的内边与外边的宽度(B)为1μm~10μm,
0.5≤(B)/(A)≤0.75 (I),
<2>一种图案形成方法,其特征在于包括:(1)将感光性树脂组合物涂布在基板上的涂布工序、(2)从所涂布的感光性树脂组合物中除去溶剂的溶剂除去工序、(3)使用掩模利用活性辐射线进行曝光的曝光工序、及(4)利用水性显影液进行显影的显影工序,并且关于所述曝光工序中所用的掩模,沿着第一透光部图案的外边而平行地设置第二透光部图案,所述第二透光部图案将所述第一透光部图案包围一周,所述第一透光部图案的外边与所述第二透光部图案的内边的距离(A)、和所述第二透光部图案的内边与外边的宽度(B)的关系满足下述式(I),且所述第二透光部图案的内边与外边的宽度(B)为1μm~10μm,
0.5≤(B)/(A)≤0.75 (I),
<3>根据<1>或<2>所记载的图案形成方法,其中在所述曝光工序中,使用非接触式的曝光方法,
<4>根据<1>至<3>中任一项所记载的图案形成方法,其中在所述曝光工序中,所述感光性树脂组合物的涂布面与掩模的距离为10μm以上、500μm以下,
<5>根据<1>至<4>中任一项所记载的图案形成方法,其中所述感光性树脂组合物含有粒子,
<6>根据<5>所记载的图案形成方法,其中相对于感光性树脂组合物的总固体成分,所述粒子的含有率为30质量%以上,
<7>根据<1>至<6>中任一项所记载的图案形成方法,其中第一遮光部图案或第一透光部图案的一边的长度为10μm~500μm,
<8>一种硬化物,其是通过根据<1>至<7>中任一项所记载的图案形成方法而获得,
<9>根据<8>所记载的硬化物,其为层间绝缘膜,
<10>一种触摸屏或显示屏的制造方法,使用根据<1>至<7>中任一项所记载的图案形成方法,
<11>一种显示装置,具备通过根据<10>所记载的触摸屏或显示屏的制造方法所制造的触摸屏或显示屏。
[发明的效果]
根据本发明,可提供一种抑制缺损的产生、图案形状良好、抑制底切的产生的图案形成方法。另外,可提供一种通过所述图案形成方法所得的硬化物、使用所述图案形成方法的触摸屏或显示屏的制造方法、及通过所述制造方法所得的显示装置。
附图说明
图1(a)~图1(c)为表示第一图案形成方法中在曝光工序中使用的掩模上设置的图案的例子的概略图。另外,图1(d)为表示现有的掩模中设置的图案的例子的概略图。
图2(a)~图2(c)为表示第二图案形成方法中在曝光工序中使用的掩模上设置的图案的例子的概略图。另外,图2(d)为表示现有的掩模上设置的图案的例子的概略图。
图3表示液晶显示装置的一例的构成概念图,表示液晶显示装置中的有源矩阵基板的示意性截面图,具有作为层间绝缘膜的硬化膜17。
图4为表示有机电致发光(Electroluminescence,EL)显示装置的一例的构成概念图,表示底部发光(bottom emission)型的有机EL显示装置中的基板的示意性截面图,具有平坦化膜4。
图5为表示静电电容型输入装置的构成的截面图。
图6为表示前面板的一例的说明图。
图7为表示第一透明电极图案及第二透明电极图案的一例的说明图。
图8(a)~图8(f)为表示实施例中使用的图案的概略图。
图9(A)、图9(a)~图9(d)为表示图案的正常的截面形状、及产生了底切(翘曲)的截面形状的例子的说明图。
附图标记说明:
1:TFT(薄膜晶体管);
2:配线;
3:绝缘膜;
4:平坦化膜;
5:第一电极;
6:玻璃基板;
7:接触孔;
8:绝缘膜;
10:液晶显示装置;
12:背光单元;
14、15:玻璃基板;
16:TFT;
17:硬化膜;
18:接触孔;
19:ITO透明电极;
20:液晶;
22:彩色滤光片;
30:静电电容型输入装置;
31:前面板;
32:掩模层;
33:第一透明电极图案;
33a:垫部分;
33b:连接部分;
34:第二透明电极图案;
35:绝缘层;
36:导电性要素;
37:透明保护层;
38:开口部;
110:基板;
112:边缘部;
114:掩模;
116:图案部分;
118:其他部分;
120:多阶调掩模;
122:透过率高的部分(对B区域进行曝光的部位);
124:透过率低的部分(对A区域进行曝光的部位);
126:掩模;
128:OD膜;
129:掩模;
130:半色调位相差掩模;
131:相移部(相位变更膜);
132:透明基材;
133、134、135:曝光强度曲线;
210:第一遮光部图案;
212:第二遮光部图案;
214:突出部;
310:第一透光部图案;
312:第二透光部图案;
314:突出部;
a:正常的图案宽度;
L:与底面的基板接触的图案宽度;
L3:曝光用光;
S:透光部(开口部)。
具体实施方式
以下,对本发明的内容加以详细说明。以下记载的构成要件的说明有时是根据本发明的具代表性的实施方式而进行,但本发明不限定于此种实施方式。
此外,本发明中,表示数值范围的“下限~上限”的记载表示“下限以上、上限以下”,“上限~下限”的记载表示“上限以下、下限以上”。即,表示包含上限及下限的数值范围。
另外,本发明中,将“(成分B)光酸产生剂”等也简称为“成分B”等,将“(a1)具有酸基经酸分解性基保护的基团的结构单元”等也简称为“结构单元(a1)”等。另外,将本发明中使用的感光性树脂组合物也称为本发明的感光性树脂组合物。
进而,本说明书中的基团(原子团)的表述中,未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团,并且也包含具有取代基的基团。例如所谓“烷基”,不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
另外,本发明中,“质量%”与“重量%”为相同含意,“质量份”与“重量份”为相同含意。
另外,本发明中,更优选的是优选实施方式的组合。
(图案形成方法)
本发明的第一图案形成方法的特征在于包括:(1)将感光性树脂组合物涂布在基板上的涂布工序、(2)从所涂布的感光性树脂组合物中除去溶剂的溶剂除去工序、(3)使用掩模利用活性辐射线进行曝光的曝光工序、及(4)利用水性显影液进行显影的显影工序,并且关于所述曝光工序中所用的掩模,沿着第一遮光部图案的外边而平行地设置第二遮光部图案,所述第二遮光部图案将所述第一遮光部图案包围一周,所述第一遮光部图案的外边与所述第二遮光部图案的内边的距离(A)、和所述第二遮光部图案的内边与外边的宽度(B)的关系满足下述式(I),且所述第二遮光部图案的内边与外边的宽度(B)为1μm~10μm。
0.5≤(B)/(A)≤0.75 (I)
本发明的第一图案形成方法优选的是在涂布工序中将正型感光性树脂组合物涂布在基板上,另外,优选的是在显影工序中将曝光部除去。
另外,本发明的第二图案形成方法的特征在于包括:(1)将感光性树脂组合物涂布在基板上的涂布工序、(2)从所涂布的感光性树脂组合物中除去溶剂的溶剂除去工序、(3)使用掩模利用活性辐射线进行曝光的曝光工序、及(4)利用水性显影液进行显影的显影工序,并且关于所述曝光工序中所用的掩模,沿着第一透光部图案的外边而平行地设置第二透光部图案,所述第二透光部图案将所述第一透光部图案包围一周,所述第一透光部图案的外边与所述第二透光部图案的内边的距离(A)、和所述第二透光部图案的内边与外边的宽度(B)的关系满足下述式(I),且所述第二透光部图案的内边与外边的宽度(B)为1μm~10μm。
0.5≤(B)/(A)≤0.75 (I)
本发明的第二图案形成方法优选的是在涂布工序中将负型感光性树脂组合物涂布在基板上,另外,优选的是在显影工序中将未曝光部除去。
此外,以下说明中,将所述本发明的第一图案形成方法及本发明的第二图案形成方法总称为本发明的图案形成方法。
本发明的硬化物为通过所述本发明的图案形成方法所得的硬化物,所述硬化物可以优选地用作层间绝缘膜。
另外,本发明的图案形成方法可以优选地用作触摸屏或显示屏的制造方法的一工序。另外,本发明的触摸屏或显示屏为通过本发明的触摸屏或显示屏的制造方法所制造的触摸屏或显示屏。
进而,本发明的显示装置具备通过本发明的触摸屏或显示屏的制造方法所制造的触摸屏或显示屏。
本发明人等发现,在引用文献1中记载的图案形成方法,虽可控制图案形状,但有时在端部产生缺损,由该缺损导致后续工序中产生故障(例如氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)断线)。另外发现,特别是含有粒子的感光性树脂组合物的情况下,涂布膜中存在粒子,由此与不含粒子的感光性树脂组合物相比,有产生图案形状的不良或图案缺损、难以图案化的倾向。
本发明人等进行了努力研究,结果发现,通过使用特定的掩模来形成图案,即便在大幅度地增大曝光量的情况下,也抑制缺损的产生,另外可获得最适形状的图案,从而完成了本发明。
以下,对(1)~(4)的各工序加以说明。
(1)将感光性树脂组合物涂布在基板上的涂布工序
本发明的图案形成方法包括(1)将感光性树脂组合物涂布在基板上的涂布工序。此外,像上文所述那样,本发明的第一图案形成方法中,优选的是使用正型感光性树脂组合物作为感光性树脂组合物,本发明的第二图案形成方法中,优选的是使用负型感光性树脂组合物作为感光性树脂组合物。
(1)的涂布工序中,优选的是将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上而制成含有溶剂的湿润膜。优选的是在将感光性树脂组合物涂布到基板上之前进行碱清洗或等离子体清洗等基板的清洗,进而优选的是在基板清洗后利用六甲基二硅氮烷对基板表面进行处理。通过进行该处理,感光性树脂组合物对基板的密接性提高。利用六甲基二硅氮烷对基板表面进行处理的方法并无特别限定,例如可以举出将基板暴露在六甲基二硅氮烷蒸气中的方法等。
所述基板可以举出:无机基板、树脂、树脂复合材料、ITO、Cu基板、聚对苯二甲酸乙二酯、纤维素三乙酸酯(Triacetyl cellulose,TAC)等塑料基板。
无机基板例如可以举出:玻璃、石英、硅、氮化硅及在这种基板上蒸镀钼、钛、铝、铜等而成的复合基板。
关于树脂,可以举出包含以下树脂的基板:聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚吲哚、聚苯硫醚、聚环烯烃、降冰片烯树脂、聚氯三氟乙烯等氟树脂、液晶聚合物、丙烯酸系树脂、环氧树脂、硅酮树脂、离子聚合物树脂、氰酸酯树脂、交联富马酸二酯树脂、环状聚烯烃、芳香族醚树脂、马来酰亚胺-烯烃树脂、纤维素、环硫树脂等合成树脂。
这些基板很少以所述形态直接使用,通常情况下根据最终产品的形态而形成有例如薄膜晶体管(Thin Film Transistor,TFT)元件那样的多层积层结构。
基板的形状可以举出:多角形状、圆状、椭圆状、不定形状等各种形状,优选四边形,更优选正方形或长方形。
此外,关于本发明中的基板的形状的“四边形”等,也可经局部加工,例如可实施倒角加工,也可在基板的一部分中设有任意的形状及个数的孔。另外,基板也可在涂布感光性树脂组合物的面的外周部分形成有边缘部。这里所谓“边缘部”,是指存在于基板的外边附近的具有既定宽度的外框部分。在显示屏或触摸屏中,使用者可在未形成边缘部的部分(以下也称为开口部)中看到图像,另外可通过接触来传送信号。边缘部例如可以利用含有黑色颜料或白色颜料作为有色材料的树脂组合物通过光刻法等来形成。
对基板的涂布方法并无特别限定,例如可以使用狭缝涂布法、喷雾法、辊式涂布法、旋转涂布法、流延涂布法、狭缝及旋转法、喷墨法等方法。进而,也可应用日本专利特开2009-145395号公报中记载那样的所谓预湿(pre-wet)法。
涂布膜厚并无特别限定,能以与用途相对应的膜厚来涂布,优选的是以0.5μm~10μm的范围而使用。
(2)从所涂布的感光性树脂组合物中除去溶剂的溶剂除去工序
本发明的图案形成方法包括(2)从所涂布的感光性树脂组合物中除去溶剂的溶剂除去工序。
在(2)的溶剂除去工序中,通过减压(真空)及/或加热从所应用的所述膜中除去溶剂,在基板上形成干燥涂膜。溶剂除去工序的加热条件优选的是在70℃~130℃下加热30秒钟~300秒钟左右。在温度及时间为所述范围的情况下,图案的密接性良好,且也可减少残渣。
(3)使用掩模利用活性辐射线进行曝光的曝光工序
本发明的图案形成方法包括(3)使用掩模利用光化射线进行曝光的曝光工序。
本发明中,在(3)的曝光工序中,对设有涂膜的基板隔着具有既定图案的掩模来照射光化射线。
光化射线的曝光用光源可以使用:低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、发光二极管(Light Emitting Diode,LED)光源、准分子激光产生装置等,可优选地使用g射线(436nm)、i射线(365nm)、h射线(405nm)等具有300nm以上且450nm以下的波长的光化射线。另外,视需要也可通过长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器那样的分光滤波器来调整照射光。
曝光方式中,有使掩模与曝光对象物接触而进行曝光的接触曝光方式的接触(contact)曝光方式(硬接触(hard contact)、软接触(soft contact))、不使掩模与曝光对象物接触而进行曝光的非接触曝光方式的接近曝光方式或投影曝光方式(透镜投影(lens projection)曝光方式、镜像投影(mirrorprojection)曝光方式)等。
非接触的曝光方式中,有接近曝光方式与投影曝光方式(projectionexposure)两种,这些方式具备以下特长:掩模与组合物涂布面不接触,因此两者的损伤(damage)非常少。相对于此,将使掩模与涂布面接触而进行曝光的方式称为接触曝光(contact exposure)。
本发明中,从掩模及涂布面的损伤少的方面来看,优选的是在曝光工序中使用非接触式的曝光方法。即,优选的是使用非接触曝光方式。
所谓所述接近曝光方式,是指对掩模与组合物涂布面设置间隙来进行曝光的非接触的曝光方式。将该间隙称为接近间隙(proximity gap)或间隙。
另一方面,所谓投影曝光,是指使用透镜等光学系统使掩模的像投影在涂布物上并进行曝光的非接触的曝光方式,也称为投影曝光(projectionexposure)。
投影曝光中,视投影光学系统的不同而有透镜投影曝光与镜像投影曝光两种。这些方式具备如下等大的特长:掩模与工件(work)为非接触,因此两者的损伤非常少,且通过使用缩小光学系统(例如掩模的原图的尺寸为5,相对于此,工件的像的尺寸为1,将其称为5∶1缩小系。也称为投影倍率5∶1),可精密转印掩模的像,但需要精密的曝光装置等而通用性差。
本发明中,曝光方式特别合适的是接近曝光方式。若采用接近曝光方式,则由于在涂布面与掩模之间存在间隙,因此曝光时使用的光化射线出现光的强度分布,产生光的扩展,所以容易产生图案的缺损。另外,有所得的硬化图案的截面形状劣化等问题。本发明中,通过使用具有特定的遮光图案或透光部图案的掩模,来抑制图案的缺损并且实现图案形状的最适化。
在使用接近曝光方式的情况下,感光性树脂组合物的涂布面与掩模的距离(接近间隙)优选10μm~500μm。若接近间隙为所述范围内,则曝光用光的强度分布不会变得过大,可获得大的本发明的效果,因此优选。
接近间隙更优选50μm~500μm,进而优选50μm~450μm,特别优选100μm~400μm。
曝光装置除了接近方式以外,也可使用镜像投影对准器、步进机、扫描仪(scanner)、接触式装置(contact)、微透镜阵列、激光曝光等各种方式的曝光机。
以下,分为第一图案形成方法与第二图案形成方法,附带合适的掩模等来进行记载。
<第一图案形成方法>
本发明的第一图案形成方法中,使用以下掩模作为曝光工序中所用的掩模:沿着第一遮光部图案的外边而平行地设置第二遮光部图案,所述第二遮光部图案将所述第一遮光部图案包围一周,所述第一遮光部图案的外边与所述第二遮光部图案的内边的距离(A)、和所述第二遮光部图案的内边与外边的宽度(B)的关系满足下述式(I),且所述第二遮光部图案的内边与外边的宽度(B)为1μm~10μm的掩模。
0.5≤(B)/(A)≤0.75 (I)
关于本发明的第一图案形成方法,使用在所述(1)工序中涂布正型感光性树脂组合物的情况的例子加以说明。本发明的第一图案形成方法中,在曝光工序(3)中,正型感光性树脂组合物所含有的光酸产生剂分解而产生酸,通过所产生的酸的作用,曝光部在碱性水溶液中的溶解性提高,在后续的显影工序中将曝光部除去。特别是在所述正型的感光性树脂组合物为化学增幅型的正型感光性树脂组合物的情况下,涂膜成分中所含的酸分解性基发生水解而生成酸基、例如羧基或酚性羟基。由此,曝光部在碱性水溶液中的溶解性提高,在后续的显影工序中将曝光部除去。
第一图案形成方法中的曝光量也依存于所使用的感光性树脂组合物的特性,优选5mJ/cm2~2,000mJ/cm2,更优选10mJ/cm2~1,500mJ/cm2,进而优选20mJ/cm2~1,000mJ/cm2,特别优选50mJ/cm2~300mJ/cm2。
以下,参照图式对本发明的第一图案形成方法中使用的掩模加以详细说明。此外,以下说明中,同一符号表示同一对象。
图1(a)~图1(c)为表示本发明的第一图案形成方法中在曝光工序中使用的掩模上设置的图案的例子的概略图。另外,图1(d)为表示现有的掩模中设置的图案的例子的概略图。
像图1(d)所示那样,以前使用具有与所需形状相同形状的图案的掩模来进行曝光。但是,这种形状的图案的情况下,在曝光时产生漏光等,结果在图案的外周部分、特别是多角形状的情况下,有时角部产生缺损。另外,所得的硬化物图案的截面成为倒圆锥状(朝向基板而截面积变窄),有时由于所述缺损或硬化物图案的形状而产生例如ITO断线等问题。
图1(a)~图1(c)为本发明的第1图案形成方法中使用的掩模上设置的遮光部图案的例子。图1(a)为用以获得与图1(d)的遮光部图案相同形状的硬化物的遮光部图案。图1(a)中,沿着第一遮光部图案210的外边而平行地设置第二遮光部图案212。另外,第二遮光部图案212将第一遮光部图案210包围一周。另外,在图1(a)中以(A)来表示第一遮光部图案的外边与第二遮光部图案的内边的距离。另外,以(B)来表示第二遮光部图案12的内边与外边的宽度。
这里,所述(B)为1μm~10μm。若(B)小于1μm,则第二遮光部图案的遮光效果不充分,有时无法充分获得缺损的抑制效果。另外,若(B)超过10μm,则第二遮光部图案作为硬化物而残存,有时难以获得所需的图案形状。
优选的(B)的值也依存于曝光量,在曝光量为50mJ/cm2~300mJ/cm2的情况下,(B)优选2μm~8μm,更优选3μm~5μm。
另外,所述(A)及(B)满足以下的式(I)。
0.5≤(B)/(A)≤0.75 (I)
若所述(B)/(A)小于0.5,则距第二遮光部图案的距离长,有时无法充分获得缺损的抑制效果。另外,若(B)/(A)超过0.75,则(A)小,因此可能第二遮光部图案硬化而残存。
(B)/(A)优选0.5~0.7,更优选0.55~0.7,进而优选0.55~0.65。
在本发明的第一图案形成方法中,第一遮光部图案的一边的长度优选10μm~500μm。若遮光部的长度为所述范围内,则缺损的产生不易成问题,另外,发挥本发明的高效果。
第一遮光部图案的一边的长度更优选10μm~400μm,进而优选20μm~300μm,特别优选30μm~300μm。
图1(b)为本发明的第一图案形成方法中的其他遮光部图案的例子。图1(b)中,所需的硬化物图案为图1(d)所示的遮光部的图案。本发明中,第一遮光部图案也优选像图1(b)所示那样,在角上具有突出部214。通过在容易因曝光用光的回绕而产生缺损的角部形成多个遮光部,可更有效地抑制角部的缺损。
此外,突出部214优选的是以(A)的宽度的80%以下而设置,更优选的是以50%以下而设置,进而优选的是以40%以下而设置。另外,在设置突出部214的情况下,优选的是(A)的宽度的10%以上,更优选15%以上。即,在设有突出部的部位,第一遮光部图案的外边与第二遮光部图案的内边的距离优选的是其他部分的20%以上,更优选50%以上,进而优选60%以上。另外,优选90%以下,更优选85%以下。
此外,也可像图1(b)所示那样,在角部的一部分上具有不满足式(I)的部位,本发明中,满足式(I)的部位只要为第一遮光部图案的外周总体长度的50%以上即可。优选的是60%以上满足式(I),更优选的是70%以上满足,进而优选的是80%以上满足,特别优选的是90%以上满足。
在本发明的第一图案形成方法中,第一遮光部图案的形状并无特别限定,优选多角形状。这些形状中,更优选的是像图1(a)所示那样的四角形状,进而优选长方形或正方形,特别优选长方形。此外,长方形中,也包含像上文所述那样在角部具有突出部的实施方式。
另外,本发明中,对将第一遮光部图案像图1(c)所示那样设定为多角形状的情况进行说明。该情况下,所得的图案的形状为哑铃状的多角形状。在第一遮光部图案为多角形状的情况下,第一遮光部图案的外边与第二遮光部图案的内边的距离(A)可遍及周围而相同,另外,也可像图1(c)所示那样不同。图1(c)中,(A′)小于(A)。
另外,同样地,第二遮光部图案的内边与外边的宽度(B)可相同,另外,也可像图1(c)所示那样不同。图1(c)中,(B′)小于(B)。
此外,优选的是所述(A)与(B)、及(A′)与(B′)均满足所述式(I),另外(B)及(B′)均为1μm~10μm。其中,不排除像上文所述那样,存在不满足所述式(I)的部位、或(B)不满足1μm~10μm的部位的情况。
本发明中,第二遮光部图案将第一遮光部图案包围一周。即,透光部将第一遮光部的外周包围。若第二遮光部图案与第一遮光部图案具有连接部而未完全包围一周,则在该部位产生缺损或图案形状的混乱。
<第二图案形成方法>
本发明的第二图案形成方法中,使用以下掩模作为曝光工序中所用的掩模:沿着第一透光部图案的外边而平行地设置第二透光部图案,所述第二透光部图案将所述第一透光部图案包围一周,所述第一透光部图案的外边与所述第二透光部图案的内边的距离(A)、和所述第二透光部图案的内边与外边的宽度(B)的关系满足下述式(I),且所述第二透光部图案的内边与外边的宽度(B)为1μm~10μm的掩模。
0.5≤(B)/(A)≤0.75 (I)
本发明的第二图案形成方法中,在曝光工序(3)中,感光性树脂组合物所含的聚合引发剂通过光化射线的照射而分解,产生自由基等聚合引发种,由该引发种的功能引起、促进自由基聚合性化合物的聚合反应,使曝光部硬化。在后续的显影工序中将未曝光部除去。
第二图案形成方法中的曝光量也依存于所使用的感光性树脂组合物的特性,优选5mJ/cm2~2,000mJ/cm2,更优选10mJ/cm2~1,500mJ/cm2,进而优选20mJ/cm2~1,000mJ/cm2,特别优选50mJ/cm2~300mJ/cm2。
以下,参照图式对本发明的第二图案形成方法中使用的掩模加以详细说明。
图2(a)~图2(c)为表示本发明的第一图案形成方法中在曝光工序中使用的掩模上设置的图案的例子的概略图。另外,图2(d)为表示现有的掩模上设置的图案的例子的概略图。
像图2(d)所示那样,以前使用具有与所需形状相同形状的透光部图案的掩模来进行曝光。但是,对于这种形状的图案来说,在曝光时产生漏光等,结果在图案的外周部分、特别是多角形状的情况下,有时在角部产生缺损。另外,有时由所述缺损而导致例如ITO断线等问题。
图2(a)~图2(c)为本发明的第二图案形成方法中使用的掩模上设置的遮光部图案的例子。图2(a)为用来获得与图2(d)的透光部图案相同形状的硬化物的透光部图案。图2(a)中,沿着第一透光部图案310的外边而平行地设置第二透光部图案312。另外,第二透光部图案312将第一透光部图案310包围一周。另外,在图2(a)中以(A)来表示第一透光部图案的外边与第二透光部图案的内边的距离。另外,以(B)来表示第二透光部图案12的内边与外边的宽度。
这里,所述(B)为1μm~10μm。若(B)小于1μm,则第二透光部图案的透光效果不充分,有时无法充分获得缺损的抑制效果。另外,若(B)超过10μm,则第二透光部图案作为硬化物而残存,有时难以获得所需的图案形状。
优选的(B)的值也依存于曝光量,在曝光量为50mJ/cm2~300mJ/cm2的情况下,(B)优选2μm~8μm,更优选3μm~5μm。
另外,所述(A)及(B)满足以下的式(I)。
0.5≤(B)/(A)≤0.75 (I)
若所述(B)/(A)小于0.5,则距第二透光部图案的距离长,有时无法充分获得缺损的抑制效果。另外,若(B)/(A)超过0.75,则(A)小,因此可能第二透光部图案硬化而残存。
(B)/(A)优选0.5~0.7,更优选0.55~0.7,进而优选0.55~0.65。
在本发明的第二图案形成方法中,第一透光部图案的一边的长度优选10μm~500μm。若透光部的长度在所述范围内,则缺损的产生不易成问题,另外,发挥本发明的高效果。
第一透光部图案的一边的长度更优选10μm~400μm,进而优选20μm~300μm,特别优选30μm~300μm。
图2(b)为本发明的第二图案形成方法中的其他透光部图案的例子。图2(b)中,所需的硬化物图案为图2(d)所示的透光部的图案。本发明中,第一透光部图案也优选的是像图2(b)所示那样,在角上具有突出部314。通过在因曝光用光的回绕而曝光不足、容易产生缺损的角部形成多个透光部,可更有效地抑制角部的缺损。
此外,突出部314优选的是以(A)的宽度的80%以下而设置,更优选的是以50%以下而设置,进而优选的是以40%以下而设置。另外,在设置突出部314的情况下,优选的是(A)的宽度的10%以上,更优选15%以上。即,在设有突出部的部位,第一透光部图案的外边与第二透光部图案的内边的距离优选的是其他部分的20%以上,更优选50%以上,进而优选60%以上。另外,优选90%以下,更优选85%以下。
此外,也可像图2(b)所示那样,在角部的一部分中存在不满足式(I)的部位,本发明中,满足式(I)的部位只要为第一透光部图案的外周总体长度的50%以上即可。优选的是60%以上满足式(I),更优选的是70%以上满足,进而优选的是80%以上满足,特别优选的是90%以上满足。
在本发明的第二图案形成方法中,第一透光部图案的形状并无特别限定,优选多角形状。这些形状中,更优选的是像图2(a)所示那样的四角形状,进而优选长方形或正方形,特别优选长方形。此外,长方形中也包含像上文所述那样在角部具有突出部的实施方式。
另外,本发明中,对将第一透光部图案像图2(c)所示那样设定为多角形状的情况进行说明。该情况下,所得的图案的形状为哑铃状的多角形状。在第一透光部图案为多角形状的情况下,第一透光部图案的外边与第二透光部图案的内边的距离(A)可遍及周围而相同,另外,也可像图2(c)所示那样不同。图2(c)中,(A′)小于(A)。
另外,同样地,第二透光部图案的内边与外边的宽度(B)可相同,另外,也可像图2(c)所示那样不同。图2(c)中,(B′)大于(B)。
此外,优选的是所述(A)与(B)、及(A′)与(B′)均满足所述式(I),另外(B)及(B′)均为1μm~10μm。其中,不排除像上文所述那样存在不满足所述式(I)的部位、或(B)不满足1μm~10μm的部位的情况。
本发明中,第二透光部图案将第一透光部图案包围一周。即,遮光部将第一透光部的外周包围。若第二透光部图案与第一透光部图案具有连接部而未完全包围一周,则在该部位产生缺损或图案形状的混乱。
本发明中使用的掩模的制造方法并无特别限定,只要从可形成所需的遮光部图案或透光部图案的众所周知的制造方法中适当选择即可。具体可以例示:在石英玻璃或钠玻璃等玻璃基板上形成有铬膜(遮光膜)的光掩模。为了防止光的反射,铬膜优选的是设定为在铬金属层上设有氧化铬层的二层结构。在玻璃基板上形成铬层,进而设置抗蚀剂层后,对抗蚀剂层进行曝光、显影,使用该抗蚀剂层将铬层蚀刻除去,由此形成所需的遮光部图案或透光部图案。
(4)利用水性显影液进行显影的显影工序
本发明的图案形成方法包括(4)利用水性显影液进行显影的显影工序。
在(4)的显影工序中,本发明的第一图案形成方法中,优选的是将曝光部除去而形成正型图像。另外,本发明的第二图案形成方法中,优选的是将未曝光部除去而形成负型图像。
显影工序中使用的显影液优选碱性的显影液,优选的是含有碱性化合物。碱性化合物例如可以使用:氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类;碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐类;重碳酸钠、重碳酸钾等碱金属重碳酸盐类;氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化二乙基二甲基铵等氢氧化四烷基铵类:胆碱等氢氧化(羟基烷基)三烷基铵类;硅酸钠、偏硅酸钠等硅酸盐类;乙基胺、丙基胺、二乙基胺、三乙基胺等烷基胺类;二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类;1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等脂环式胺类。
这些中,优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、胆碱(氢氧化-2-羟基乙基三甲基铵)。
另外,也可将在所述碱类的水溶液中添加适当量的甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或界面活性剂所得的水溶液用作显影液。
优选的显影液可以举出:氢氧化四乙基铵的0.4质量%水溶液、0.5质量%水溶液、0.7质量%水溶液或2.38质量%水溶液。
显影液的pH值优选10.0~14.0。
显影时间优选30秒钟~500秒钟,另外,显影的方法可为盛液法、浸渍法等的任一种。显影后可进行30秒钟~300秒钟的流水清洗,形成所需图案。
显影后,也可进行淋洗工序。淋洗工序中,通过利用纯水等清洗显影后的基板,而进行附着的显影液除去、显影残渣除去。淋洗方法可使用众所周知的方法。例如可以举出喷淋淋洗或浸渍淋洗等。
<其他工序>
本发明中,优选的是在显影工序后,包括(5)对经显影的树脂组合物进行热处理的热处理工序(后烘烤工序)。
(5)的热处理工序(后烘烤工序)中,通过对所得的图像进行加热,在使用正型感光性树脂组合物的情况下,将酸分解性基热分解而生成酸基、例如羧基或酚性羟基,使之与交联性基、交联剂等交联,由此可形成硬化膜。另外,在使用负型感光性树脂组合物的情况下,交联反应也进一步进行,形成交联度更高的硬化膜。该加热优选的是使用加热板或烘箱等加热装置,在既定的温度、例如180℃~250℃下,以既定的时间、例如若为加热板上则以5分钟~90分钟、若为烘箱则以30分钟~120分钟进行加热处理。通过进行交联反应,可形成耐热性、硬度等优异的保护膜或层间绝缘膜。另外,在进行加热处理时,通过在氮气环境下进行加热处理,可提高透明性。在使用塑料基板时,优选的是在80℃~140℃下进行5分钟~120分钟的加热处理。
也可在热处理工序(后烘烤工序)之前,在相对较低的温度下进行烘烤后进行热处理工序(追加中烘烤工序)。在进行中烘烤的情况下,优选的是在90℃~150℃下加热1分钟~60分钟后,在200℃以上的高温下进行后烘烤。另外,也可将中烘烤、后烘烤分为三阶段以上的多阶段来进行加热。通过设法进行这种中烘烤、后烘烤,可调整图案的圆锥角。这些加热可使用加热板、烘箱、红外线加热器等众所周知的加热方法。
此外,可在后烘烤之前,利用光化射线对形成了图案的基板进行全面再曝光(后曝光)后,进行后烘烤,由此由存在于未曝光部分中的光酸产生剂来产生酸,使之作为促进交联工序的催化剂而发挥功能,可促进膜的硬化反应。包括后曝光工序的情况的优选曝光量优选100mJ/cm2~3,000mJ/cm2,特别优选100mJ/cm2~500mJ/cm2。
经过工序(1)~工序(4)而由所述感光性树脂组合物所得的硬化膜可以合适地用作微透镜、光波导、抗反射膜、LED用密封材料及LED用芯片涂布材料等光学构件、或触摸屏中使用的配线电极的可见度降低用硬化物。
另外,经过工序(1)~工序(4)而由所述感光性树脂组合物所得的硬化膜例如可以合适地用于后述那样的液晶显示装置、有机EL显示装置或触摸屏显示装置等中的平坦化膜或层间绝缘膜、彩色滤光片的保护膜、用来将液晶显示装置中的液晶层的厚度保持于一定的间隔件(spacer)等。另外,在感光性树脂组合物含有金属氧化物粒子而获得高折射的硬化膜的情况下,优选的是微透镜、光波导、抗反射膜、LED用密封材料及LED用芯片涂布材料等光学构件用树脂组合物、或触摸屏中使用的配线电极的可见度降低用树脂组合物。此外,所谓触摸屏中使用的配线电极的可见度降低用树脂组合物,是指降低触摸屏中使用的配线电极的可见度、即不易看到配线电极的构件用组合物,例如可以举出氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)电极间的层间绝缘膜等,本发明的感光性树脂组合物可以合适地用于该用途。
另外,经过工序(1)~工序(4)而由所述感光性树脂组合物所得的硬化膜也可用作干式蚀刻抗蚀剂。在将通过热处理工序进行热硬化所得的硬化膜用作干式蚀刻抗蚀剂的情况下,关于蚀刻处理,可进行灰化、等离子体蚀刻、臭氧蚀刻等干式蚀刻处理。
本发明的触摸屏或显示屏的制造方法除了所述工序以外,也可含有形成各种配线或各种层的工序等各种众所周知的工序。这些工序可根据所需的触摸屏或显示屏来适当进行。
(感光性树脂组合物)
本发明的第一图案形成方法优选的是使用正型感光性树脂组合物作为感光性树脂组合物,本发明的第二图案形成方法优选的是使用负型感光性树脂组合物作为感光性树脂组合物。以下,对本发明中使用的正型感光性树脂组合物及负型感光性树脂组合物加以说明。
(1)正型感光性树脂组合物
本发明中,正型感光性树脂组合物可从以前众所周知的正型感光性树脂组合物中适当选择而使用,并无特别限定。本发明中,第一正型感光性树脂组合物优选的是至少含有(成分A)聚合物成分、(成分B)光酸产生剂及(成分C)溶剂,且所述成分A含有以下聚合物,所述聚合物含有具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的结构单元。另外,本发明中,在将正型感光性树脂组合物用于高折射率材料的情况下,优选含有(成分D)金属氧化物粒子。
本发明的感光性树脂组合物优选的是具有通过热而硬化的性质的树脂组合物。
另外,本发明中,正型感光性树脂组合物优选化学增幅型的正型感光性树脂组合物(化学增幅正型感光性树脂组合物)。
本发明中,正型感光性树脂组合物优选的是不含1,2-醌二叠氮化合物作为感应光化射线的光酸产生剂。1,2-醌二叠氮化合物通过逐次型光化学反应而生成羧基,其量子产率必定为1以下。
相对于此,本发明中使用的(成分B)光酸产生剂感应光化射线而生成的酸对成分A中的经保护的酸基的脱保护发挥催化剂的作用,因此由1个光量子的作用所生成的酸有助于多个脱保护反应,量子产率超过1,例如成为10的几次方般的大的值,可获得高感度作为所谓化学增幅的结果。
另外,本发明中,第二正型感光性树脂组合物优选的是含有(成分L)碱可溶性树脂、(成分M)醌二叠氮化合物及(成分N)溶剂。
以下,对本发明中第一正型感光性树脂组合物及第二正型感光性树脂组合物优选含有的各种成分加以说明。
(1-1)第一正型感光性树脂组合物
(成分A)聚合物成分
本发明中,正型感光性树脂组合物优选的是含有(成分A)聚合物成分。另外,(成分A)聚合物成分优选的是含有以下聚合物,所述聚合物含有具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的结构单元。
此外,本发明中,将“具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的结构单元”也称为“(a1)具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的结构单元”。
本发明中,感光性树脂组合物优选的是含有包含满足下述(1)及(2)的至少一个的聚合物的聚合物成分。
(1)含有(a1)具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的结构单元及(a2)具有交联性基的结构单元的聚合物
(2)含有(a1)具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的结构单元的聚合物、及含有(a2)具有交联性基的结构单元的聚合物
本发明中,从硬化后的透明性(雾度)及未曝光部的残膜率的观点来看,感光性树脂组合物优选的是含有满足所述(1)的成分。
另一方面,从分子设计的自由度的观点来看,感光性树脂组合物优选的是含有满足所述(2)的成分。
此外,即便在含有满足所述(1)的成分的情况下,也可更含有以下聚合物:含有(a1)具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的结构单元的聚合物、及/或含有(a2)具有交联性基的结构单元的聚合物。
另外,即便在含有满足所述(2)的成分的情况下,至少含有相当于含有(a1)具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的结构单元及(a2)具有交联性基的结构单元的聚合物者的情况相当于含有满足所述(1)的成分的情况。
成分A优选加成聚合型的树脂,更优选的是含有来源于(甲基)丙烯酸及/或其酯的结构单元的聚合物。此外,也可含有来源于(甲基)丙烯酸及/或其酯的结构单元以外的结构单元、例如来源于苯乙烯的结构单元或来源于乙烯系化合物的结构单元等。
此外,也将“来源于(甲基)丙烯酸及/或其酯的结构单元”称为“丙烯酸系结构单元”。另外,“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸及/或丙烯酸”。
<结构单元(a1)>
成分A优选的是含有至少含有(a1)具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的结构单元的聚合物。通过成分A含有含结构单元(a1)的聚合物,可制成极高感度的感光性树脂组合物。
本发明中的“酸基经酸分解性基保护而成的基团”可使用作为酸基及酸分解性基而众所周知的基团,并无特别限定。具体的酸基可以优选地举出羧基及酚性羟基。另外,酸分解性基可使用:相对较容易因酸而分解的基团(例如后述式(a1-10)等所表示的基团、四氢吡喃基或四氢呋喃基等缩醛系官能基)或相对较难因酸而分解的基团(例如叔丁基等三级烷基、叔丁基碳酸酯基等三级烷基碳酸酯基)。
(a1)具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的结构单元优选的是具有羧基经酸分解性基保护而成的保护羧基的结构单元(也称为“具有经酸分解性基保护的保护羧基的结构单元”)、或具有酚性羟基经酸分解性基保护而成的保护酚性羟基的结构单元(也称为“具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的结构单元”)。
以下,对具有经酸分解性基保护的保护羧基的结构单元(a1-1)、及具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的结构单元(a1-2)依序分别进行说明。
<<(a1-1)具有经酸分解性基保护的保护羧基的结构单元>>
所述具有经酸分解性基保护的保护羧基的结构单元(a1-1)为具有含羧基的结构单元的羧基经以下将详细说明的酸分解性基保护而成的保护羧基的结构单元。
所述具有经酸分解性基保护的保护羧基的结构单元(a1-1)可使用的所述含羧基的结构单元并无特别限制,可使用众所周知的结构单元。例如可以举出:来源于不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的结构单元(a1-1-1),或一并具有乙烯性不饱和基与来源于酸酐的结构的结构单元(a1-1-2)。
以下,对可用作所述含羧基的结构单元的(a1-1-1)来源于分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的结构单元、(a1-1-2)一并具有乙烯性不饱和基与来源于酸酐的结构的结构单元分别依序进行说明。
<<<(a1-1-1)来源于分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的结构单元>>>
本发明中,可用作所述来源于分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的结构单元(a1-1-1)的不饱和羧酸可使用以下将列举的酸。即,不饱和单羧酸例如可以举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸等。另外,不饱和二羧酸例如可以举出:马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。另外,用于获得具有羧基的结构单元的不饱和多元羧酸也可为其酸酐。具体可以举出:马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
另外,不饱和羧酸也可为多元羧酸的单(2-(甲基)丙烯酰氧基烷基)酯,例如可以举出:琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。进而,不饱和多元羧酸也可为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出:ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。另外,不饱和羧酸也可使用:丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
其中,从显影性的观点来看,为了形成所述来源于分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的结构单元(a1-1-1),优选的是使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、或不饱和多元羧酸的酸酐等,更优选的是使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。
所述来源于分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的结构单元(a1-1-1)可由单独一种构成,也可由2种以上构成。
<<<(a1-1-2)一并具有乙烯性不饱和基与来源于酸酐的结构的结构单元>>>
一并具有乙烯性不饱和基与来源于酸酐的结构的结构单元(a1-1-2)优选的是来源于使具有乙烯性不饱和基的结构单元中存在的羟基与酸酐反应所得的单体的单元。
所述酸酐可使用众所周知的酸酐,具体可以举出:马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐;偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等酸酐。这些酸酐中,从显影性的观点来看,优选邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐。
从显影性的观点来看,所述酸酐相对于羟基的反应率优选10摩尔%~100摩尔%,更优选30摩尔%~100摩尔%。
-可用于结构单元(a1-1)中的酸分解性基-
可用于所述具有经酸分解性基保护的保护羧基的结构单元(a1-1)中的所述酸分解性基可使用所述酸分解性基。
这些酸分解性基中,从感光性树脂组合物的基本物性、特别是感度或图案形状、接触孔的形成性、感光性树脂组合物的保存稳定性的观点来看,优选的是以缩醛的形式保护羧基而成的保护羧基。进而,酸分解性基中,从感度的观点来看,更优选的是以下述式(a1-10)所表示的缩醛的形式保护羧基而成的保护羧基。此外,以下述式(a1-10)所表示的缩醛的形式保护羧基而成的保护羧基的情况下,保护羧基总体成为-(C=O)-O-CR101R102(OR103)的结构。
[化1]
(式(a1-10)中,R101及R102分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,其中将R101与R102均为氢原子的情况除外。R103表示烷基或芳基。R101或R102与R103也可连结而形成环状醚)
所述式(a1-10)中,R101~R103分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,所述烷基可为直链状、分支链状、环状的任一种。这里,R101及R102两者表示氢原子的情况不存在,R101及R102的至少一个表示烷基。
所述式(a1-10)中,在R101、R102及R103表示烷基的情况下,所述烷基可为直链状、分支链状或环状的任一种。
所述直链状或分支链状的烷基优选碳数1~12,更优选碳数1~6,进而优选碳数1~4。具体可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(texyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
所述环状烷基优选碳数3~12,更优选碳数4~8,进而优选碳数4~6。所述环状烷基例如可以举出:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基等。
所述烷基也可具有取代基,取代基可例示卤素原子、芳基、烷氧基。在具有卤素原子作为取代基的情况下,R101、R102、R103成为卤代烷基,在具有芳基作为取代基的情况下,R101、R102、R103成为芳烷基。
所述卤素原子可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,这些中,优选氟原子或氯原子。
另外,所述芳基优选碳数6~20的芳基,更优选碳数6~12的芳基。具体可以例示苯基、α-甲基苯基、萘基等,经芳基取代的烷基总体、即芳烷基可以例示:苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
所述烷氧基优选碳数1~6的烷氧基,更优选碳数1~4的烷氧基,进而优选甲氧基或乙氧基。
另外,在所述烷基为环烷基的情况下,所述环烷基也可具有碳数1~10的直链状或分支链状的烷基作为取代基,在烷基为直链状或分支链状的烷基的情况下,也可具有碳数3~12的环烷基作为取代基。
这些取代基可经所述取代基进一步取代。
所述式(a1-10)中,在R101、R102及R103表示芳基的情况下,所述芳基优选碳数6~12,更优选碳数6~10。所述芳基也可具有取代基,所述取代基可以优选地例示碳数1~6的烷基。芳基例如可以例示:苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、1-萘基等。
另外,R101、R102及R103可相互键合并与该些基团所键合的碳原子一起而形成环。R101与R102、R101与R103或R102与R103键合的情况的环结构例如可以举出:环丁基、环戊基、环己基、环庚基、四氢呋喃基、金刚烷基及四氢吡喃基等。
此外,所述式(a1-10)中,优选的是R101及R102的任一个为氢原子或甲基。
为了形成具有所述式(a1-10)所表示的保护羧基的结构单元而使用的自由基聚合性单体可使用市售品,也可使用利用众所周知的方法所合成的单体。例如可利用日本专利特开2011-221494号公报的段落0037~段落0040中记载的合成方法等来合成。
所述具有经酸分解性基保护的保护羧基的结构单元(a1-1)的第一优选实施方式为下述式所表示的结构单元。
[化2]
(式中,R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R1及R2的任一个为烷基或芳基,R3表示烷基或芳基,R1或R2与R3也可连结而形成环状醚,R4表示氢原子或甲基,X表示单键或亚芳基)
在R1及R2为烷基的情况下,优选碳数为1~10的烷基。在R1及R2为芳基的情况下,优选苯基。R1及R2分别独立地优选氢原子或碳数1~4的烷基。
R3表示烷基或芳基,优选碳数1~10的烷基,更优选1~6的烷基。
X表示单键或亚芳基,优选单键。
所述具有经酸分解性基保护的保护羧基的结构单元(a1-1)的第二优选实施方式为下述式的结构单元。
[化3]
(,式中,R121表示氢原子或碳数1~4的烷基,L1表示羰基或亚苯基,R122~R128分别独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基)
R121优选氢原子或甲基。
L1优选羰基。
R122~R128优选氢原子。
所述具有经酸分解性基保护的保护羧基的结构单元(a1-1)的优选具体例可以例示下述结构单元。此外,R表示氢原子或甲基。
[化4]
<<(a1-2)具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的结构单元>>
所述具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的结构单元(a1-2)为具有含酚性羟基的结构单元经以下将详细说明的酸分解性基保护而成的保护酚性羟基的结构单元。
<<<(a1-2-1)含酚性羟基的结构单元>>>
所述含酚性羟基的结构单元可以举出羟基苯乙烯系结构单元或酚醛清漆系树脂中的结构单元,这些中,从感度的观点来看,优选来源于羟基苯乙烯或α-甲基羟基苯乙烯的结构单元。另外,从感度的观点来看,含酚性羟基的结构单元也优选下述式(a1-20)所表示的结构单元。
[化5]
(式(a1-20)中,R220表示氢原子或甲基,R221表示单键或二价连结基,R222表示卤素原子或者碳数1~5的直链或分支链状的烷基,a表示1~5的整数,b表示0~4的整数,a+b为5以下。此外,在存在2个以上的R222的情况下,这些R222可互不相同也可相同)
所述式(a1-20)中,R220表示氢原子或甲基,优选甲基。
另外,R221表示单键或二价连结基。在为单键的情况下,可提高感度,进而可提高硬化膜的透明性,因此优选。R221的二价连结基可以例示亚烷基,优选碳数1~12的亚烷基,更优选碳数1~8的亚烷基,进而优选碳数1~3的亚烷基。R221为亚烷基的情况的具体例可以举出:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基等。其中,R221优选单键、亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基或2-羟基-1,3-亚丙基。另外,所述二价连结基也可具有取代基,取代基可以举出卤素原子、羟基、烷氧基等。另外,a表示1~5的整数,从本发明的效果的观点或制造容易等方面来看,a优选1或2,a更优选1。
另外,关于苯环上的羟基的键合位置,在以与R221键合的碳原子为基准(1位)时,优选的是键合在4位上。
R222分别独立地表示卤素原子或者碳数1~5的直链或分支链状的烷基。具体可以举出:氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中从制造容易的方面来看,优选氯原子、溴原子、甲基或乙基。
另外,b表示0或1~4的整数。
-可用于结构单元(a1-2)中的酸分解性基-
关于可用于所述具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的结构单元(a1-2)中的所述酸分解性基,与可用于所述具有经酸分解性基保护的保护羧基的结构单元(a1-1)中的所述酸分解性基同样地,可使用众所周知的基团,并无特别限定。酸分解性基中,从感光性树脂组合物的基本物性、特别是感度或图案形状、感光性树脂组合物的保存稳定性、接触孔的形成性的观点来看,优选的是具有经缩醛保护的保护酚性羟基的结构单元。进而,酸分解性基中,从感度的观点来看,更优选的是以所述式(a1-10)所表示的缩醛的形式保护酚性羟基而成的保护酚性羟基。此外,在为以所述式(a1-10)所表示的缩醛的形式保护酚性羟基而成的保护酚性羟基的情况下,保护酚性羟基总体成为-Ar-O-CR101R102(OR103)的结构。此外,Ar表示亚芳基。
酚性羟基的缩醛酯结构的优选例可以例示:R101=氢原子、R102=R103=甲基的组合或R101=氢原子、R102=甲基且R103=苄基的组合,R101=氢原子、R102=甲基且R103=乙基的组合。
另外,为了形成具有以缩醛的形式保护酚性羟基而成的保护酚性羟基的结构单元而使用的自由基聚合性单体例如可以举出日本专利特开2011-215590号公报的段落0042中记载的单体。
这些单体中,从透明性的观点来看,优选甲基丙烯酸-4-羟基苯酯的1-烷氧基烷基保护体、甲基丙烯酸-4-羟基苯酯的四氢吡喃基保护体。
酚性羟基的缩醛保护基的具体例可以举出1-烷氧基烷基,例如可以举出:1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-(2-环己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等,这些基团可单独使用一种或组合使用两种以上。
为了形成所述具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的结构单元(a1-2)而使用的自由基聚合性单体也可使用市售品,也可使用利用众所周知的方法所合成的单体。例如可以通过使含酚性羟基的化合物在酸催化剂的存在下与乙烯醚反应而合成。关于所述合成,也可使含酚性羟基的单体与其他单体预先共聚合,然后在酸催化剂的存在下与乙烯醚反应。
所述具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的结构单元(a1-2)的优选具体例可以例示下述结构单元,但本发明不限定于这些结构单元。下述具体例中,R表示氢原子或甲基。
[化6]
-结构单元(a1)的优选实施方式-
在含有所述结构单元(a1)的聚合物实质上不含结构单元(a2)的情况下,结构单元(a1)在含有该结构单元(a1)的聚合物中,优选20摩尔%~100摩尔%,更优选30摩尔%~90摩尔%。
在含有所述结构单元(a1)的聚合物含有下述结构单元(a2)的情况下,从感度的观点来看,结构单元(a1)在含有该结构单元(a1)及结构单元(a2)的聚合物中,优选3摩尔%~70摩尔%,更优选10摩尔%~60摩尔%。另外,特别在所述结构单元(a1)为具有以缩醛的形式保护羧基而成的保护羧基的结构单元的情况下,优选20摩尔%~50摩尔%。
此外,本发明中,在以摩尔比来规定“结构单元”的含量的情况下,视为该“结构单元”与“单体单元”为相同含意。另外,本发明中,该“单体单元”也可通过高分子反应等而在聚合后进行修饰。以下也相同。
与所述具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的结构单元(a1-2)相比,所述具有经酸分解性基保护的保护羧基的结构单元(a1-1)有显影快的特征。因此,在欲快速显影的情况下,优选的是具有经酸分解性基保护的保护羧基的结构单元(a1-1)。反之在欲缓慢显影的情况下,优选的是使用具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的结构单元(a1-2)。
<(a2)具有交联性基的结构单元>
成分A优选的是进一步含有具有交联性基的结构单元(a2)。另外,在成分A不含具有交联性基的结构单元(a2)的情况下,本发明的感光性树脂组合物优选的是含有(成分A′)含有具有交联性基的结构单元(a2)的聚合物。
所述交联性基只要为通过加热处理而引起硬化反应的基团,则并无特别限定。优选的具有交联性基的结构单元的实施方式可以举出:含有选自由环氧基、氧杂环丁基、-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳数1~20的烷基)所表示的基团及乙烯性不饱和基所组成的组群中的至少1个的结构单元,优选的是选自由环氧基、氧杂环丁基及-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳数1~20的烷基)所表示的基团所组成的组群中的至少一种。其中,本发明的感光性树脂组合物更优选的是所述成分A含有具有环氧基及氧杂环丁基中的至少1个的结构单元。更详细可以举出以下结构单元。
<<(a2-1)具有环氧基及/或氧杂环丁基的结构单元>>
成分A优选的是含有以下聚合物,该聚合物含有具有环氧基及/或氧杂环丁基的结构单元(结构单元(a2-1))。3员环的环状醚基也被称为环氧基,4员环的环状醚基也被称为氧杂环丁基。
所述具有环氧基及/或氧杂环丁基的结构单元(a2-1)只要在一个结构单元中具有至少1个环氧基或氧杂环丁基即可,也可具有1个以上的环氧基及1个以上的氧杂环丁基、2个以上的环氧基、或者2个以上的氧杂环丁基,并无特别限定,优选的是具有合计1个~3个的环氧基及/或氧杂环丁基,更优选的是具有合计1个或2个的环氧基及/或氧杂环丁基,进而优选的是具有1个环氧基或氧杂环丁基。
为了形成具有环氧基的结构单元而使用的自由基聚合性单体的具体例例如可以举出:丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、日本专利第4168443号公报的段落0031~段落0035中记载的含有脂环式环氧骨架的化合物等,将这些内容并入到本案说明书中。
为了形成具有氧杂环丁基的结构单元而使用的自由基聚合性单体的具体例例如可以举出:日本专利特开2001-330953号公报的段落0011~段落0016中记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯等,将这些内容并入到本案说明书中。
为了形成所述具有环氧基及/或氧杂环丁基的结构单元(a2-1)而使用的自由基聚合性单体的具体例优选的是含有甲基丙烯酸酯结构的单体、含有丙烯酸酯结构的单体。
这些单体中,优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯。这些结构单元可单独使用一种或组合使用两种以上。
具有环氧基及/或氧杂环丁基的结构单元(a2-1)的优选具体例可以例示下述结构单元。此外,R表示氢原子或甲基。
[化7]
<<(a2-2)具有乙烯性不饱和基的结构单元>>
所述具有交联性基的结构单元(a2)之一可以举出具有乙烯性不饱和基的结构单元(a2-2)(以下也称为“结构单元(a2-2)”)。所述具有乙烯性不饱和基的结构单元(a2-2)优选的是在侧链上具有乙烯性不饱和基的结构单元,更优选的是在末端具有乙烯性不饱和基且具有碳数3~16的侧链的结构单元。
除此以外,关于(a2-2)具有乙烯性不饱和基的结构单元,可参考日本专利特开2011-215580号公报的段落0072~段落0090的记载及日本专利特开2008-256974的段落编号0013~段落编号0031的记载,将这些内容并入到本案说明书中。
<<(a2-3)具有-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳数1~20的烷基)所表示的基团的结构单元>>
本发明中所用的共聚物也优选的是含有具有-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳数1~20的烷基)所表示的基团的结构单元(a2-3)。通过含有结构单元(a2-3),可通过缓慢的加热处理来引起硬化反应,可获得各种特性优异的硬化膜。这里,R优选碳数1~20的烷基,更优选碳数1~9的烷基,进而优选碳数1~4的烷基。另外,烷基可为直链、分支或环状的烷基的任一种,优选直链或分支的烷基。结构单元(a2)更优选下述式(a2-30)所表示的结构单元。
[化8]
(式(a2-30)中,R31表示氢原子或甲基,R32表示碳数1~20的烷基)
R32优选碳数1~9的烷基,更优选碳数1~4的烷基。另外,烷基可为直链、分支或环状的烷基的任一种,优选直链或分支的烷基。
R32的具体例可以举出:甲基、乙基、正丁基、异丁基、环己基及正己基。其中,优选异丁基、正丁基、甲基。
-结构单元(a2)的优选实施方式-
在含有所述结构单元(a2)的聚合物实质上不含结构单元(a1)的情况下,结构单元(a2)在含有该结构单元(a2)的聚合物中,优选5摩尔%~90摩尔%,更优选20摩尔%~80摩尔%。
在含有所述结构单元(a2)的聚合物含有所述结构单元(a1)的情况下,从耐化学品性的观点来看,在含有所述结构单元(a1)及结构单元(a2)的聚合物中,结构单元(a2)的含量优选3摩尔%~70摩尔%,更优选10摩尔%~60摩尔%。
本发明中,进而无论为哪一种实施方式,均优选的是在含有具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的结构单元的聚合物的所有结构单元中,含有3摩尔%~70摩尔%的结构单元(a2),更优选的是含有10摩尔%~60摩尔%的结构单元(a2)。
若在所述数值的范围内,则由感光性树脂组合物所得的硬化膜的透明性及耐化学品性变良好。
<(a3)其他结构单元>
本发明中,含有具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的结构单元的聚合物除了所述结构单元(a1)及/或结构单元(a2)以外,也可含有这些以外的其他结构单元(a3)。这些结构单元也可包含所述聚合物成分(1)及/或聚合物成分(2)。另外,也可与所述聚合物成分(1)或聚合物成分(2)不同而含有以下聚合物成分,该聚合物成分实质上不含结构单元(a1)及结构单元(a2)且含有其他结构单元(a3)。在与所述聚合物成分(1)或聚合物成分(2)不同而含有实质上不含结构单元(a1)及结构单元(a2)且含有其他结构单元(a3)的聚合物成分的情况下,在所有聚合物成分中,该聚合物成分的调配量优选60质量%以下,更优选40质量%以下,进而优选20质量%以下。
成为其他结构单元(a3)的单体并无特别限制,例如可以举出:苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物类、马来酰亚胺化合物类、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、其他不饱和化合物。另外,像后述那样,也可含有具有酸基的结构单元。成为其他结构单元(a3)的单体可单独使用一种或组合使用两种以上。
其他结构单元(a3)具体可以举出:来源于苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、乙二醇单乙酰乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等的结构单元。除此以外,可以举出日本专利特开2004-264623号公报的段落0021~段落0024中记载的化合物。
另外,从电特性的观点来看,其他结构单元(a3)优选的是来源于苯乙烯类或具有脂肪族环式骨架的单体的结构单元。具体可以举出:苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
进而,另外从密接性的观点来看,其他结构单元(a3)优选来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。具体可以举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等,更优选(甲基)丙烯酸甲酯。在构成聚合物的结构单元中,所述结构单元(a3)的含有率优选60摩尔%以下,更优选50摩尔%以下,进而优选40摩尔%以下。下限值也可为0摩尔%,例如优选的是设定为1摩尔%以上,更优选的是设定为5摩尔%以上。若为所述数值的范围内,则由感光性树脂组合物所得的硬化膜的各种特性变良好。
成分A所含的聚合物优选的是含有具有酸基的结构单元作为其他结构单元(a3)。通过聚合物具有酸基,而容易溶解在碱性的显影液中,更有效地发挥本发明的效果。所谓本发明中的酸基,是指pKa小于10.5的质子解离性基。酸基通常是使用可形成酸基的单体以具有酸基的结构单元的形式而组入到聚合物中。通过在聚合物中含有这种具有酸基的结构单元,有在碱性的显影液中容易溶解的倾向。
本发明中所用的酸基可以例示:羧酸基、磺酰胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羟基、磺酰胺基、磺酰亚胺基等,优选羧酸基及/或酚性羟基。
本发明中所用的具有酸基的结构单元更优选的是来源于苯乙烯的结构单元、或来源于乙烯系化合物的结构单元、来源于(甲基)丙烯酸及/或其酯的结构单元。例如可以使用日本专利特开2012-88459号公报的段落0021~段落0023及段落0029~段落0044中记载的化合物,将其内容并入到本案说明书中。其中,优选的是来源于对羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐的结构单元。
本发明中,也可与所述聚合物成分(1)或聚合物成分(2)不同而含有实质上不含结构单元(a1)及结构单元(a2)且含有其他结构单元(a3)的聚合物。
关于具有酸基的结构单元的导入方法,可与(a1-1)结构单元及/或(a1-2)结构单元导入到相同的聚合物中,也可作为与(a1-1)结构单元及(a1-2)结构单元不同的聚合物的结构单元而导入。
此种聚合物优选的是在侧链上具有羧基的树脂。例如可以举出:日本专利特开昭59-44615号、日本专利特公昭54-34327号、日本专利特公昭58-12577号、日本专利特公昭54-25957号、日本专利特开昭59-53836号、日本专利特开昭59-71048号的各公报中记载那样的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等、以及在侧链上具有羧基的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物上加成酸酐而成的化合物等,进而也可举出在侧链上具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物作为优选化合物。
例如可以举出:(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、日本专利特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯/聚苯乙烯巨单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/聚苯乙烯巨单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/聚苯乙烯巨单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
除此以外,也可使用日本专利特开平7-207211号公报、日本专利特开平8-259876号公报、日本专利特开平10-300922号公报、日本专利特开平11-140144号公报、日本专利特开平11-174224号公报、日本专利特开2000-56118号公报、日本专利特开2003-233179号公报、日本专利特开2009-52020号公报等中记载的众所周知的高分子化合物,将这些内容并入到本案说明书中。
这些聚合物可仅含有一种,也可含有两种以上。
这些聚合物也可使用市售的斯蔴(SMA)1000P、斯蔴(SMA)2000P、斯蔴(SMA)3000P、斯蔴(SMA)1440F、斯蔴(SMA)17352P、斯蔴(SMA)2625P、斯蔴(SMA)3840F(以上为沙多玛(Sartomer)公司制造),亚如风(ARUFON)UC-3000、亚如风(ARUFON)UC-3510、亚如风(ARUFON)UC-3900、亚如风(ARUFON)UC-3910、亚如风(ARUFON)UC-3920、亚如风(ARUFON)UC-3080(以上为东亚合成(股)制造),庄克丽(JONCRYL)690、庄克丽(JONCRYL)678、庄克丽(JONCRYL)67、庄克丽(JONCRYL)586(以上为巴斯夫(BASF)公司制造)等。
本发明中,特别从感度的观点来看,优选的是含有具有羧基的结构单元、或具有酚性羟基的结构单元。例如可以使用日本专利特开2012-88459号公报的段落0021~段落0023及段落0029~段落0044中记载的化合物,将其内容并入到本案说明书中。
相对于所有聚合物成分,具有酸基的结构单元优选1摩尔%~80摩尔%,更优选1摩尔%~50摩尔%,进而优选5摩尔%~40摩尔%,特别优选5摩尔%~30摩尔%,最优选5摩尔%~25摩尔%。
以下举出本发明中的聚合物成分的优选实施形态,但本发明不限定于这些实施形态。
-第1实施形态-
聚合物成分(1)进一步含有1种或2种以上的其他结构单元(a3)的实施方式。
-第2实施形态-
聚合物成分(2)的含有(a1)具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的结构单元的聚合物进一步含有1种或2种以上的其他结构单元(a3)的实施方式。
-第3实施形态-
聚合物成分(2)的含有(a2)具有交联性基的结构单元的聚合物进一步含有1种或2种以上的其他结构单元(a3)的实施方式。
-第4实施形态-
在所述第1实施形态~第3实施形态的任一个中,在任一聚合物中至少含有含酸基的结构单元作为其他结构单元(a3)的实施方式。
-第5实施形态-
与所述聚合物成分(1)或聚合物成分(2)不同而进一步含有实质上不含结构单元(a1)及结构单元(a2)且含有其他结构单元(a3)的聚合物的实施方式。
-第6实施形态-
包含所述第1实施形态~第5实施形态的2个以上的组合的实施方式。
-成分A的聚合物的分子量-
成分A的聚合物的分子量以聚苯乙烯换算重量平均分子量计,优选1,000~200,000、更优选2,000~50,000的范围。若为所述数值的范围内,则各种特性良好。数量平均分子量Mn与重量平均分子量Mw之比(分散度,Mw/Mn)优选1.0~5.0,更优选1.5~3.5。
聚合物成分的重量平均分子量及分散度是以由凝胶渗透色谱法(Gelpermeation chromatography,GPC)测定所得的聚苯乙烯换算值来定义。本说明书中,聚合物成分的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)例如可以通过以下方式求出:使用HLC-8120(东曹(股)制造),且使用TSK gel Multipore HXL-M(东曹(股)制造,7.8mm ID×30.0cm)作为管柱,使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)作为洗脱液。
-成分A的聚合物的制造方法-
另外,关于成分A的聚合物的合成法,也已知各种方法,若举出一例,则可通过以下方式来进行合成:在有机溶剂中,使用自由基聚合引发剂,使至少含有用于形成所述结构单元(a1)及所述结构单元(a3)的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体混合物进行聚合。另外,也可通过所谓高分子反应来进行合成。
相对于感光性树脂组合物的总固体成分,本发明的感光性树脂组合物中的成分A的含量优选10质量%~99.9质量%,更优选25质量%~98质量%,进而优选35质量%~95质量%。若含量为该范围,则显影时的图案形成性变良好,另外,可获得更高折射率的硬化物。此外,所谓感光性树脂组合物的固体成分量,表示将溶剂等挥发性成分除外的量。
另外,相对于感光性树脂组合物的总固体成分,本发明的感光性树脂组合物中的包含成分A的聚合物成分的总含量优选20质量%~99.9质量%,更优选50质量%~98质量%,进而优选70质量%~95质量%。若为所述范围,则显影时的图案形成性变良好,另外,可获得更高折射率的硬化物。此外,在本发明的感光性树脂组合物含有成分D的情况下,优选的是相对于除了成分D以外的感光性树脂组合物的总固体成分而在所述范围内。
(成分B)光酸产生剂
本发明的感光性树脂组合物优选的是含有(成分B)光酸产生剂。本发明中使用的光酸产生剂优选的是感应波长300nm以上、优选波长300nm~450nm的光化射线而产生酸的化合物,其化学结构并无限制。另外,关于不直接感应波长300nm以上的光化射线的光酸产生剂,只要为可通过与增感剂并用而感应波长300nm以上的光化射线、产生酸的化合物,则可与增感剂组合而优选地使用。本发明中使用的光酸产生剂优选的是产生pKa为4以下的酸的光酸产生剂,更优选的是产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂,最优选的是产生pKa为2以下的酸的光酸产生剂。
光酸产生剂的例子可以举出:三氯甲基均三嗪类、硫鎓盐或碘鎓盐、四级铵盐类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物等。这些中,从绝缘性及感度的观点来看,优选的是使用肟磺酸酯化合物。这些光酸产生剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。三氯甲基均三嗪类、二芳基碘鎓盐类、三芳基硫鎓盐类、四级铵盐类及重氮甲烷衍生物的具体例可以例示日本专利特开2011-221494号公报的段落0083~段落0088中记载的化合物。
肟磺酸酯化合物、即具有肟磺酸酯结构的化合物可以优选地例示含有下述式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物。
[化9]
(式(B1)中,R21表示烷基或芳基,波线部分表示与其他基团的键合部位)
式(B1)中,任一基团均可经取代,R21的烷基可为直链状也可为分支状也可为环状。以下对容许的取代基加以说明。
R21的烷基优选碳数1~10的直链状或分支状烷基。R21的烷基可经碳数6~11的芳基、碳数1~10的烷氧基或环烷基(包括7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等桥接式脂环基,优选双环烷基等)取代。
R21的芳基优选碳数6~11的芳基,更优选苯基或萘基。R21的芳基可经碳数1~10的烷基、碳数1~10的烷氧基或卤素原子取代。
具有肟磺酸酯结构的化合物可以优选地例示日本专利特开2011-221494号公报的段落0092~段落0171中记载的化合物,但本发明不限定于这些化合物。
本发明的感光性树脂组合物中,相对于感光性树脂组合物中的100质量份的成分A,(成分B)光酸产生剂优选的是使用0.1质量份~10质量份,更优选的是使用0.5质量份~10质量份。
另外,成分B可单独使用一种,也可并用两种以上。
(成分C)溶剂
本发明的感光性树脂组合物含有(成分C)溶剂。本发明的感光性树脂组合物优选的是制备成将成分A、成分B等各种成分溶解在(成分C)溶剂中的溶液。
本发明的感光性树脂组合物中使用的溶剂可使用众所周知的溶剂,可以例示:乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。另外,本发明的感光性树脂组合物中使用的溶剂的具体例也可举出日本专利特开2011-221494号公报的段落0174~段落0178中记载的溶剂、日本专利特开2012-194290公报的段落0167~段落0168中记载的溶剂,将这些内容并入到本案说明书中。
另外,在这些溶剂中,进而视需要也可添加苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等溶剂。
这些溶剂可单独使用一种或混合使用两种以上。本发明中可使用的溶剂优选的是单独一种或并用两种。
另外,成分C优选的是沸点为130℃以上且小于160℃的溶剂、沸点为160℃以上的溶剂或这些溶剂的混合物。
沸点为130℃以上且小于160℃的溶剂可例示:丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点146℃)、丙二醇单乙醚乙酸酯(沸点158℃)、丙二醇甲基-正丁基醚(沸点155℃)、丙二醇甲基-正丙基醚(沸点131℃)。
沸点为160℃以上的溶剂可例示:3-乙氧基丙酸乙酯(沸点170℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸点176℃)、丙二醇单甲醚丙酸酯(沸点160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸点213℃)、3-甲氧基丁基醚乙酸酯(沸点171℃)、二乙二醇二乙醚(沸点189℃)、二乙二醇二甲醚(沸点162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点190℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点220℃)、二丙二醇二甲醚(沸点175℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃)。
相对于感光性树脂组合物中的所有成分100质量份,本发明的感光性树脂组合物中的(成分C)溶剂的含量优选50质量份~95质量份,更优选60质量份~90质量份。
(成分D)粒子
为了调节机械性质或者折射率或光透过性等光学性质,本发明的感光性树脂组合物优选的是含有(成分D)粒子。
特别是为了调节折射率或光透过性,优选的是含有金属氧化物粒子作为成分D。金属氧化物粒子的透明性高,具有光透过性,因此可以获得高折射率且透明性优异的感光性树脂组合物。
此外,含有金属氧化物粒子、可获得高折射率材料的感光性树脂组合物适于微透镜、光波导、抗反射膜、LED用密封材料及LED用芯片涂布材料等光学构件用树脂组合物、或触摸屏中使用的配线电极的可见度降低用树脂组合物。此外,所谓触摸屏中使用的配线电极的可见度降低用树脂组合物,是指降低触摸屏中使用的配线电极的可见度、即不易看到配线电极的构件用组合物,例如可以举出氧化铟锡(ITO)电极间的层间绝缘膜等,本发明的感光性树脂组合物可以合适地用于该用途。
触摸屏领域中,桥接(bridge)型ITO配线的绝缘层(光绝缘体(Photoinsulator,PI))可见或由氧化铟锡(ITO)所引起的配线可见成问题。
这些问题为以下现象:由于ITO与绝缘层的折射率之差、或ITO与其周围的玻璃基板或外涂层等的折射率之差,光的反射率产生差,导致透明的ITO及/或绝缘层可见。例如推定,ITO的折射率大致为约1.9左右,与玻璃基板的折射率为1.5左右相比产生折射率之差,导致可见。
金属氧化物粒子优选的是折射率高于包含除了该粒子以外的材料的感光性树脂组合物的折射率,具体来说,更优选的是具有400nm~750nm的波长的光下的折射率为1.50以上的粒子,进而优选的是折射率为1.70以上的粒子,特别优选1.90以上的粒子。
这里,所谓具有400nm~750nm的波长的光下的折射率为1.50以上,是指具有所述范围的波长的光下的平均折射率为1.50以上,无需使具有所述范围的波长的所有光下的折射率为1.50以上。另外,平均折射率为将对具有所述范围的波长的各光的折射率的测定值的总和除以测定点的个数所得的值。
金属氧化物粒子的折射率并无特别限制,从获得高折射率的观点来看,优选1.70~2.80,更优选1.90~2.70。
另外,金属氧化物粒子的比表面积优选10m2/g~400m2/g,更优选20m2/g~200m2/g,最优选30m2/g~150m2/g。
金属氧化物粒子的形状并无特别限制。例如为米粒状、球形状、立方体状、纺锤形状或不定形状。
此外,本发明的金属氧化物粒子的金属中,也包含硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)、碲(Te)等半金属。
光透过性且折射率高的金属氧化物粒子优选的是含有铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、镱(Yb)、镥(Lu)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、锌(Zn)、硼(B)、铝(Al)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、碲(Te)等原子的氧化物粒子,更优选氧化钛、钛复合氧化物、氧化锌、氧化锆、铟/锡氧化物、锑/锡氧化物,进而优选氧化钛、钛复合氧化物、氧化锆,特别优选氧化钛、氧化锆,最优选氧化钛。氧化钛特别优选折射率高的金红石型。这些金属氧化物粒子也可利用有机材料对表面进行处理以赋予分散稳定性。
从感光性树脂组合物的透明性的观点来看,金属氧化物粒子的平均一次粒径优选1nm~200nm,更优选1nm~100nm,特别优选1nm~80nm。若为所述范围,则粒子的分散性优异,另外可获得高折射率、且透明性更优异的硬化物。
金属氧化物粒子的平均一次粒径可利用透射式电子显微镜对经分散的金属氧化物粒子进行观察并根据所得的照片而求出。具体来说,求出金属氧化物粒子的投影面积,将与其相对应的圆相当径作为金属氧化物粒子的平均一次粒径。此外,本发明的平均一次粒径是设定为对300个金属氧化物粒子求出的圆相当径的算术平均值。在粒子的形状并非球形的情况下,将最长边视为粒径。
另外,本发明中,也可使用数量平均粒径作为平均一次粒径的指标。本发明中的金属氧化物粒子的数量平均粒径是指通过以下方式所得的值:利用丙二醇单甲醚乙酸酯将含有金属氧化物粒子的混合液或分散液稀释至80倍,使用动态光散射法对所得的稀释液进行测定。优选的是使用日机装(股)制造的麦奇科(Microtrac)UPA-EX150进行该测定所得的数量平均粒径。
金属氧化物粒子也可利用有机化合物进行表面处理。用于表面处理的有机化合物的例子中包括:多元醇、烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶合剂及钛酸酯偶合剂。其中,优选硬脂酸。
表面处理可利用单独一种表面处理剂、也可将两种以上的表面处理剂组合来实施。
另外,金属氧化物粒子的表面也另优选的是由铝、硅、氧化锆等氧化物所覆盖。借此,耐候性进一步提高。
本发明的金属氧化物粒子可以优选地使用市售品。具体来说,例如可以举出:作为氧化钛粒子的石原产业(股)制造的TTO系列(TTO-51(A)、TTO-51(C)等)、TTO-S、TTO-V系列(TTO-S-1、TTO-S-2、TTO-V-3等),帝国化工(Tayca)(股)制造的MT系列(MT-01、MT-05等);作为氧化锡-氧化钛复合粒子的奥普托雷(Optolake)TR-502、奥普托雷(Optolake)TR-504;作为氧化硅-氧化钛复合粒子的奥普托雷(Optolake)TR-503、奥普托雷(Optolake)TR-513、奥普托雷(Optolake)TR-520、奥普托雷(Optolake)TR-521、奥普托雷(Optolake)TR-527、氧化锆粒子(高纯度化学研究所(股)制造);氧化锡-氧化锆复合粒子(日挥催化剂化成工业(股)制造);作为氧化铌粒子的拜拉(Byral)Nb-X10(多木化学(股)制造)等。
另外,金属氧化物粒子可单独使用一种,也可并用两种以上。
本发明的感光性树脂组合物中的金属氧化物粒子的含量只要考虑由感光性树脂组合物所得的光学构件所要求的折射率或光透过性等而适当决定即可,相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分,优选10质量%以上,更优选30质量%以上,进而优选40质量%以上。另外,优选80质量%以下,更优选70质量%以下。
本发明中,粒子也能以通过使用球磨机、棒磨机等混合装置在适当的分散剂及溶媒中进行混合、分散而制备的分散液的形式供使用。关于分散剂,将于后述。
所述分散液的制备时所使用的溶媒例如除了后述(成分E)溶剂以外,可以举出:1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、新戊醇、环戊醇、1-己醇、环己醇等醇类等。
这些溶媒可单独使用一种或混合使用两种以上。
(成分E)分散剂
本发明的感光性树脂组合物优选的是含有(成分E)分散剂。特别是感光性树脂组合物含有(成分D)粒子的情况下,优选的是含有分散剂,通过含有分散剂,可进一步提高成分D在感光性树脂组合物中的分散性。
分散剂可使用众所周知的分散剂,例如可适当选择使用众所周知的颜料分散剂。
另外,分散剂可以优选地使用高分子分散剂。此外,所谓高分子分散剂,是指分子量(重量平均分子量)为1,000以上的分散剂。
分散剂可使用多种化合物,具体来说,例如可以举出:有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(股)制造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合物宝理弗洛(Polyflow)No.75、宝理弗洛(Polyflow)No.90、宝理弗洛(Polyflow)No.95(共荣社化学(股)制造),W001(裕商(股)制造)等阳离子系界面活性剂;聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚、聚氧亚乙基油烯基醚、聚氧亚乙基辛基苯基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系界面活性剂;W004、W005、W017(裕商(股)制造)等阴离子系界面活性剂;埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-47EA、埃夫卡(EFKA)聚合物100、埃夫卡(EFKA)聚合物400、埃夫卡(EFKA)聚合物401、埃夫卡(EFKA)聚合物450(均为汽巴精化(Ciba SpecialtyChemicals)公司制造),迪斯帕艾德(Disper-aid)6、迪斯帕艾德(Disper-aid)8、迪斯帕艾德(Disper-aid)15、迪斯帕艾德(Disper-aid)9100(均为圣诺普科(Sannopco)(股)制造)等高分子分散剂;索努帕斯(Solsperse)3000、索努帕斯(Solsperse)5000、索努帕斯(Solsperse)9000、索努帕斯(Solsperse)12000、索努帕斯(Solsperse)13240、索努帕斯(Solsperse)13940、索努帕斯(Solsperse)17000、索努帕斯(Solsperse)24000、索努帕斯(Solsperse)26000、索努帕斯(Solsperse)28000、索努帕斯(Solsperse)41000等各种索努帕斯(Solsperse)分散剂(路博润(Lubrizol)公司制造);艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)L31、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)F38、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)L42、艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)L44、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)L61、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)L64、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)F68、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)L72、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)P95、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)F77、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)P84、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)F87、艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)P94、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)L101、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)P103、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)F108、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)L121、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)P-123(艾迪科(ADEKA)(股)制造)及伊奥奈特(Ionet)S-20(三洋化成工业(股)制造),迪斯帕毕克(DISPERBYK)101、迪斯帕毕克(DISPERBYK)103、迪斯帕毕克(DISPERBYK)106、迪斯帕毕克(DISPERBYK)108、迪斯帕毕克(DISPERBYK)109、迪斯帕毕克(DISPERBYK)111、迪斯帕毕克(DISPERBYK)112、迪斯帕毕克(DISPERBYK)116、迪斯帕毕克(DISPERBYK)130、迪斯帕毕克(DISPERBYK)140、迪斯帕毕克(DISPERBYK)142、迪斯帕毕克(DISPERBYK)162、迪斯帕毕克(DISPERBYK)163、迪斯帕毕克(DISPERBYK)164、迪斯帕毕克(DISPERBYK)166、迪斯帕毕克(DISPERBYK)167、迪斯帕毕克(DISPERBYK)170、迪斯帕毕克(DISPERBYK)171、迪斯帕毕克(DISPERBYK)174、迪斯帕毕克(DISPERBYK)176、迪斯帕毕克(DISPERBYK)180、迪斯帕毕克(DISPERBYK)182、迪斯帕毕克(DISPERBYK)2000、迪斯帕毕克(DISPERBYK)2001、迪斯帕毕克(DISPERBYK)2050、迪斯帕毕克(DISPERBYK)2150(毕克化学(BYKChemie)公司制造)。除此以外,可以举出丙烯酸系共聚物等在分子末端或侧链上具有极性基的寡聚物或聚合物。
分散剂可单独使用一种,也可并用两种以上。
相对于感光性树脂组合物的总固体成分,本发明的感光性树脂组合物中的分散剂的含量优选5质量%~70质量%的范围,更优选10质量%~50质量%的范围。
(成分F)交联剂
本发明的感光性树脂组合物优选的是视需要而含有(成分F)交联剂。通过添加交联剂,可使由本发明的感光性树脂组合物所得的硬化膜成为更牢固的膜。
交联剂只要通过热而引起交联反应,则并无限制(其中将成分A除外)。例如可添加以下将述的分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、含烷氧基甲基的交联剂、具有至少1个乙烯性不饱和双键的化合物、或封端异氰酸酯化合物等。
相对于感光性树脂组合物的总固体成分100质量份,本发明的感光性树脂组合物中的交联剂的添加量优选0.01质量份~50质量份,更优选0.1质量份~30质量份,进而优选0.5质量份~20质量份。若在该范围内添加,则可获得机械强度及耐溶剂性优异的硬化膜。交联剂也可并用多种,该情况下将交联剂全部相加而计算含量。
<分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物>
分子内具有2个以上的环氧基的化合物的具体例可以举出:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、芴型环氧树脂等。
这些化合物也能以市售品的形式而获取。例如可以举出:JER152、JER157S70、JER157S65、JER806、JER828、JER1007(三菱化学控股(Mitsubishi Chemical Holdings)(股)制造制)等,日本专利特开2011-221494号公报的段落0189中记载的市售品等,除此以外,也可举出:艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造),代那考尔(Denacol)EX-142、代那考尔(Denacol)EX-611、代那考尔(Denacol)EX-612、代那考尔(Denacol)EX-614、代那考尔(Denacol)EX-614B、代那考尔(Denacol)EX-622、代那考尔(Denacol)EX-512、代那考尔(Denacol)EX-521、代那考尔(Denacol)EX-411、代那考尔(Denacol)EX-421、代那考尔(Denacol)EX-313、代那考尔(Denacol)EX-314、代那考尔(Denacol)EX-321、代那考尔(Denacol)EX-211、代那考尔(Denacol)EX-212、代那考尔(Denacol)EX-810、代那考尔(Denacol)EX-811、代那考尔(Denacol)EX-850、代那考尔(Denacol)EX-851、代那考尔(Denacol)EX-821、代那考尔(Denacol)EX-830、代那考尔(Denacol)EX-832、代那考尔(Denacol)EX-841、代那考尔(Denacol)EX-911、代那考尔(Denacol)EX-941、代那考尔(Denacol)EX-920、代那考尔(Denacol)EX-931、代那考尔(Denacol)EX-212L、代那考尔(Denacol)EX-214L、代那考尔(Denacol)EX-216L、代那考尔(Denacol)EX-321L、代那考尔(Denacol)EX-850L、代那考尔(Denacol)DLC-201、代那考尔(Denacol)DLC-203、代那考尔(Denacol)DLC-204、代那考尔(Denacol)DLC-205、代那考尔(Denacol)DLC-206、代那考尔(Denacol)DLC-301、代那考尔(Denacol)DLC-402、昂科(Oncoat)EX系列、EX-1020、EX-1040(以上为长濑化成(Nagase Chemtex)(股)制造),YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上为新日铁化学(股)制造),奥格索(Ogsol)PG-100、奥格索(Ogsol)CG-500、奥格索(Ogsol)EG-200(大阪燃气化学(OsakaGas Chemicals)(股)制造)等。
这些化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。
这些化合物中,可更优选地举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂及芴型环氧树脂,可特别优选地举出双酚A型环氧树脂、芴型环氧树脂。
分子内具有2个以上的氧杂环丁基的化合物的具体例可以使用:亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亚龙氧杂环丁烷(AronOxetane)PNOX(以上为东亚合成(股)制造)。
另外,含氧杂环丁基的化合物优选的是单独使用或与含环氧基的化合物混合而使用。
另外,其他交联剂也可优选地使用日本专利特开2012-8223号公报的段落0107~段落0108中记载的含烷氧基甲基的交联剂、及具有至少1个乙烯性不饱和双键的化合物等。含烷氧基甲基的交联剂优选烷氧基甲基化甘脲。
<封端异氰酸酯化合物>
本发明的感光性树脂组合物中,也可优选地采用封端异氰酸酯化合物作为交联剂。封端异氰酸酯化合物只要为具有封端异氰酸酯基的化合物,则并无特别限制,从硬化性的观点来看,优选的是一分子内具有2个以上的封端异氰酸酯基的化合物。
此外,所谓本发明中的封端异氰酸酯基,是指可通过热而生成异氰酸酯基的基团,例如可以优选地例示:使封端剂与异氰酸酯基反应而保护异氰酸酯基所得的基团。另外,所述封端异氰酸酯基优选的是可以通过90℃~250℃的热而生成异氰酸酯基的基团。
另外,封端异氰酸酯化合物的骨架并无特别限定,只要在一分子中具有2个异氰酸酯基,则可为任意的化合物,可为脂肪族、脂环族或芳香族的聚异氰酸酯,例如可以合适地使用:2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-三亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,9-九亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、2,2′-二乙基醚二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1,3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3′-亚甲基二甲苯-4,4′-二异氰酸酯、4,4′-二苯基醚二异氰酸酯、四氯苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化1,3-二甲苯二异氰酸酯、氢化1,4-二甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯化合物及由这些化合物所衍生的预聚物型的骨架的化合物。这些化合物中,特别优选甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
本发明的感光性树脂组合物中的封端异氰酸酯化合物的母结构可以举出:缩二脲(biuret)型、异氰脲酸酯型、加合物型、二官能预聚物型等。
形成所述封端异氰酸酯化合物的封端结构的封端剂可以举出:肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、酰亚胺系化合物等。这些化合物中,特别优选的是选自肟化合物、内酰胺化合物、苯酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物中的封端剂。
所述肟化合物可以举出醛肟(aldoxime)及酮肟,具体可以例示:乙醛肟、甲醛肟、环己烷肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、二苯甲酮肟等。
所述内酰胺化合物可以例示ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等。
所述酚化合物可以例示:苯酚、萘酚、甲酚、二甲苯酚、经卤素取代的苯酚等。
所述醇化合物可以例示:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等。
所述胺化合物可以举出一级胺及二级胺,芳香族胺、脂肪族胺、脂环族胺均可,可以例示:苯胺、二苯基胺、乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等。
所述活性亚甲基化合物可以例示:丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯等。
所述吡唑化合物可以例示:吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。
所述硫醇化合物可以例示烷基硫醇、芳基硫醇等。
本发明的感光性树脂组合物中使用的封端异氰酸酯化合物可作为市售品而获取,例如可以优选地使用:克罗奈特(Coronate)AP牢固(stable)M、克罗奈特(Coronate)2503、克罗奈特(Coronate)2515、克罗奈特(Coronate)2507、克罗奈特(Coronate)2513、克罗奈特(Coronate)2555、米罗奈特(Millionate)MS-50(以上为日本聚氨酯工业(股)制造),塔克奈特(Takenate)B-830、塔克奈特(Takenate)B-815N、塔克奈特(Takenate)B-820NSU、塔克奈特(Takenate)B-842N、塔克奈特(Takenate)B-846N、塔克奈特(Takenate)B-870N、塔克奈特(Takenate)B-874N、塔克奈特(Takenate)B-882N(以上为三井化学(股)制造),杜拉奈特(Duranete)17B-60PX、杜拉奈特(Duranete)17B-60P、杜拉奈特(Duranete)TPA-B80X、杜拉奈特(Duranete)TPA-B80E、杜拉奈特(Duranete)MF-B60X、杜拉奈特(Duranete)MF-B60B、杜拉奈特(Duranete)MF-K60X、杜拉奈特(Duranete)MF-K60B、杜拉奈特(Duranete)E402-B80B、杜拉奈特(Duranete)SBN-70D、杜拉奈特(Duranete)SBB-70P、杜拉奈特(Duranete)K6000(以上为旭化成化学(股)制造),德斯莫(Desmodule)BL1100、德斯莫(Desmodule)BL1265 MPA/X、德斯莫(Desmodule)BL3575/1、德斯莫(Desmodule)BL3272MPA、德斯莫(Desmodule)BL3370MPA、德斯莫(Desmodule)BL3475BA/SN、德斯莫(Desmodule)BL5375MPA、德斯莫(Desmodule)VPLS2078/2、德斯莫(Desmodule)BL4265SN、德斯莫(Desmodule)PL340、德斯莫(Desmodule)PL350、苏米度(Sumidule)BL3175(以上为住化拜耳氨酯(股)制造)等。
<其他成分>
本发明的感光性树脂组合物中,除了所述成分以外,视需要可以优选地添加(成分G)增感剂、(成分H)烷氧基硅烷化合物、(成分I)碱性化合物、(成分J)界面活性剂、(成分K)抗氧化剂。进而,本发明的感光性树脂组合物中,可添加所述紫外线吸收剂、金属钝化剂或酸增殖剂、显影促进剂、塑化剂、热自由基产生剂、热酸产生剂、增稠剂、及有机或无机的防沉淀剂等众所周知的添加剂。另外,这些化合物例如也可参考日本专利特开2012-88459号公报的段落0201~段落0224的记载,将这些内容并入到本案说明书中。
(成分G)增感剂
本发明的感光性树脂组合物在与(成分B)光酸产生剂的组合的情况下,为了促进其分解,优选的是含有增感剂。增感剂吸收光化射线或辐射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感剂与光酸产生剂接触,产生电子移动、能量移动、发热等作用。由此,光酸产生剂发生化学变化而分解,生成酸。优选的增感剂的例子可以举出:属于以下的化合物类、且在350nm~450nm的波长范围的任一处具有吸收波长的化合物。
多核芳香族类(例如芘、苝、三亚苯、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽,3,7-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽)、氧杂蒽类(例如荧光素、曙红(eosin)、赤藓红、罗丹明B、孟加拉玫瑰红)、氧杂蒽酮类(例如氧杂蒽酮、硫杂蒽酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮)、花青类(例如硫杂羰花青、氧杂羰花青)、部花青类(例如部花青、羰部花青)、若丹菁类(rhodacyanine)、氧杂菁类、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、吖啶酮类(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸内鎓盐(squarylium)类(例如方酸内鎓盐)、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类(例如2-{2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基}苯并噁唑)、香豆素类(例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-羟基-4-甲基香豆素、2,3,6,7-四氢-9-甲基-1H,5H,11H[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮)。
这些增感剂中,优选多核芳香族类、吖啶酮类、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类、香豆素类,更优选多核芳香族类。多核芳香族类中,最优选蒽衍生物。
相对于感光性树脂组合物的光酸产生剂100质量份,本发明的感光性树脂组合物中的增感剂的添加量优选0质量份~1,000质量份,更优选10质量份~500质量份,进而优选50质量份~200质量份。
另外,增感剂可单独使用一种,也可并用两种以上。
(成分H)烷氧基硅烷化合物
本发明的感光性树脂组合物也可含有(成分H)烷氧基硅烷化合物。若使用烷氧基硅烷化合物,则可提高由本发明的感光性树脂组合物所形成的膜与基板的密接性,或可调整由本发明的感光性树脂组合物所形成的膜的性质。本发明的感光性树脂组合物中可使用的(成分H)烷氧基硅烷化合物优选的是使成为基材的无机物、例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物、金、铜、钼、钛、铝等金属与绝缘膜的密接性提高的化合物。具体来说,众所周知的硅烷偶合剂等也有效。
硅烷偶合剂例如可以举出:γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。这些化合物中,更优选γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷,进而优选γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷,特别优选3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。这些化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。
另外,也可优选地采用下述式所表示的化合物。
(R1)4-n-Si-(OR2)n
所述式中,R1为不具有反应性基的碳数1~20的烃基,R2为碳数1~3的烷基或苯基,n为1~3的整数。
具体例可以举出以下的化合物。
[化10]
[化11]
所述中,Ph为苯基。
本发明的感光性树脂组合物中的(成分H)烷氧基硅烷化合物不特别限定于这些化合物,可使用众所周知的化合物。
相对于感光性组合物中的总固体成分100质量份,本发明的感光性树脂组合物中的烷氧基硅烷化合物的含量优选0.1质量份~30质量份,更优选0.5质量份~20质量份。
(成分I)碱性化合物
本发明的感光性树脂组合物也可含有(成分I)碱性化合物。(成分I)碱性化合物可从化学增幅抗蚀剂中所用的碱性化合物中任意地选择使用。例如可以举出:脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化四级铵、羧酸的四级铵盐等。这些化合物的具体例可以举出日本专利特开2011-221494号公报的段落0204~段落0207中记载的化合物。
具体来说,脂肪族胺例如可以举出:三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺、二环己基甲基胺等。
芳香族胺例如可以举出:苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
杂环式胺例如可以举出:吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、烟碱、烟碱酸、烟碱酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、N-环己基-N′-[2-(4-吗啉基)乙基]硫脲、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯等。
氢氧化四级铵例如可以举出:氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四正丁基铵、氢氧化四正己基铵等。
羧酸的四级铵盐例如可以举出:乙酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、乙酸四正丁基铵、苯甲酸四正丁基铵等。
本发明中可使用的碱性化合物可单独使用一种,也可并用两种以上。
相对于感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份,本发明的感光性树脂组合物中的碱性化合物的含量优选0.001质量份~3质量份,更优选0.005质量份~1质量份。
(成分J)界面活性剂
本发明的感光性树脂组合物也可含有(成分J)界面活性剂。
(成分J)界面活性剂可使用阴离子系、阳离子系、非离子系或两性的任一种,优选的界面活性剂为非离子界面活性剂。本发明的组合物中所用的界面活性剂例如可使用:日本专利特开2012-88459号公报的段落0201~段落0205中记载的界面活性剂、或日本专利特开2011-215580号公报的段落0185~段落0188中记载的界面活性剂,将这些记载并入到本案说明书中。
非离子系界面活性剂的例子可以举出:聚氧亚乙基高级烷基醚类、聚氧亚乙基高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系、氟系界面活性剂。另外,可按以下商品名而举出:KP-341、X-22-822(信越化学工业(股)制造),宝理弗洛(Polyflow)No.99C(共荣社化学(股)制造),艾福拓(Eftop)(三菱材料化成公司制造),美佳法(Megafac)(迪爱生(DIC)(股)制造),弗拉德诺贝克(Fluorad novec)FC-4430(住友3M(股)制造),沙福隆(Surflon)S-242(AGC清美化学(AGC SEIMICHEMICAL)公司制造),宝理佛斯(PolyFox)PF-6320(欧诺瓦(OMNOVA)公司制造),SH-8400(东丽-道康宁硅酮(Toray-Dow corning Silicone)),福吉特(Ftergent)FTX-218G(尼奥斯(Neos)公司制造)等各系列。
另外,关于界面活性剂,可举出以下共聚物作为优选例,所述共聚物含有下述式(J-1)所表示的结构单元A及结构单元B,通过以四氢呋喃(THF)作为溶媒时的凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为1,000以上且10,000以下。
[化12]
(式(J-1)中,R401及R403分别独立地表示氢原子或甲基,R402表示碳数1以上且4以下的直链亚烷基,R404表示氢原子或碳数1以上且4以下的烷基,L表示碳数3以上且6以下的亚烷基,p及q为表示聚合比的质量百分率,p表示10质量%以上且80质量%以下的数值,q表示20质量%以上且90质量%以下的数值,r表示1以上且18以下的整数,s表示1以上且10以下的整数)
所述L优选下述式(J-2)所表示的分支亚烷基。式(J-2)中的R405表示碳数1以上且4以下的烷基,从相容性及对被涂布面的濡湿性的方面来看,优选碳数1以上且3以下的烷基,更优选碳数2或3的烷基。p与q的和(p+q)优选p+q=100、即100质量%。
[化13]
所述共聚物的重量平均分子量(Mw)更优选1,500以上且5,000以下。
这些界面活性剂可单独使用一种或混合使用两种以上。
相对于感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份,本发明的感光性树脂组合物中的界面活性剂的添加量优选10质量份以下,更优选0.001质量份~10质量份,进而优选0.01质量份~3质量份。
(成分K)抗氧化剂
本发明的感光性树脂组合物优选的是含有抗氧化剂。关于抗氧化剂,可含有众所周知的抗氧化剂。通过添加抗氧化剂而有以下优点:可防止硬化膜的着色,或可降低由分解所致的膜厚的薄化,另外耐热透明性优异。
这种抗氧化剂例如可以举出:磷系抗氧化剂、酰胺类、酰肼类、受阻胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟基胺衍生物等。这些中,从硬化膜的着色、膜厚的薄化的观点来看,特别优选酚系抗氧化剂、酰胺系抗氧化剂、酰肼系抗氧化剂、硫系抗氧化剂,最优选酚系抗氧化剂。这些抗氧化剂可单独使用一种,也可混合两种以上。
具体例可以举出日本专利特开2005-29515号公报的段落0026~段落0031中记载的化合物,将这些内容并入到本案说明书中。
优选的市售品可以举出:艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艳诺斯(Irganox)1726、艳诺斯(Irganox)1035、艳诺斯(Irganox)1098。
相对于感光性树脂组合物的总固体成分,抗氧化剂的含量优选0.1质量%~10质量%,更优选0.2质量%~5质量%,特别优选0.5质量%~4质量%。通过设定为该范围,可获得所形成的膜的充分的透明性,且图案形成时的感度也变良好。
另外,作为抗氧化剂以外的添加剂,也可将《高分子添加剂的新展开(日刊工业报社(股))》中记载的各种紫外线吸收剂或金属钝化剂等添加到本发明的感光性树脂组合物中。
[酸增殖剂]
本发明的感光性树脂组合物为了提高感度,可使用酸增殖剂。
本发明中可使用的酸增殖剂为可通过酸催化反应进一步产生酸而提高反应体系内的酸浓度的化合物,且为在不存在酸的状态下稳定地存在的化合物。
这种酸增殖剂的具体例可以举出日本专利特开2011-221494号公报的段落0226~段落0228中记载的酸增殖剂,将其内容并入到本案说明书中。
关于酸增殖剂在感光性组合物中的含量,相对于光酸产生剂100质量份,从曝光部与未曝光部的溶解对比度的观点来看,优选的是设定为10质量份~1,000质量份,进而优选的是设定为20质量份~500质量份。
[显影促进剂]
本发明的感光性树脂组合物可含有显影促进剂。
显影促进剂可使用具有显影促进效果的任意的化合物,优选的是具有选自由羧基、酚性羟基及亚烷氧基所组成的组群中的至少1种结构的化合物,更优选的是具有羧基或酚性羟基的化合物,最优选的是具有酚性羟基的化合物。
显影促进剂可参考日本专利特开2012-042837号公报的段落0171~段落0172的记载,将其内容并入到本案说明书中。
显影促进剂可单独使用一种,也可并用两种以上。
关于本发明的感光性树脂组合物中的显影促进剂的添加量,从感度及残膜率的观点来看,相对于感光性组合物的总固体成分100质量份,优选0质量份~30质量份,更优选0.1质量份~20质量份,最优选0.5质量份~10质量份。
另外,显影促进剂的分子量优选100~2,000,更优选150~1,500,进而优选150~1,000。
[塑化剂]
本发明的树脂组合物也可含有塑化剂。
塑化剂例如可以举出:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸-二-十二烷基酯、聚乙二醇、甘油、二甲基甘油邻苯二甲酸酯、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯、三乙酰基甘油等。
相对于成分A的含量100质量份,本发明的树脂组合物中的塑化剂的含量优选0.1质量份~30质量份,更优选1质量份~10质量份。
另外,其他添加剂也可使用日本专利特开2012-8223号公报的段落0120~段落0121中记载的热自由基产生剂、国际公开第2011/136074号中记载的含氮化合物及热酸产生剂,将这些内容并入到本案说明书中。
(1-2)第二正型感光性树脂组合物
本发明中,第二正型感光性树脂组合物优选的是含有(成分L)碱可溶性树脂、(成分M)醌二叠氮化合物及(成分N)溶剂。另外,在将第二正型感光性树脂组合物用作高折射率材料的情况下,优选的是含有金属氧化物粒子作为上文所述的(成分D)粒子。
(成分L)碱可溶性树脂
本发明中所用的(成分L)碱可溶性树脂优选的是含有(a2-1)具有酸基的结构单元、及(a2-2)具有交联性基的结构单元的聚合物。(a2-1)具有酸基的结构单元优选的是具有羧基及/或酚性羟基的结构单元。另外,(a2-2)具有交联性基的结构单元优选的是包含以下结构单元,该结构单元含有选自由环氧基、氧杂环丁基、-NH-CH2-O-R(R为氢原子或碳数1~20的烷基)所表示的基团、乙烯性不饱和基所组成的组群中的至少1个。
进而,碱可溶性树脂中,也可与所述结构单元(a2-1)及所述结构单元(a2-2)一起而含有所述结构单元(a2-1)及所述结构单元(a2-2)以外的结构单元(a2-3)。
碱可溶性树脂成为本发明的第二正型感光性树脂组合物的除了溶剂以外的成分的主成分,优选的是占总固体成分的60质量%以上。
碱可溶性树脂所含的(a2-1)具有酸基的结构单元可采用与上文所述的第1正型感光性树脂组合物的(成分A)聚合物成分中所述的(a1-3)其他结构单元中的具有酸基的结构单元相同的结构单元,除了调配量以外优选范围也相同。
碱可溶性树脂所含的(a2-2)具有交联性基的结构单元可采用与上文所述的第1实施方式的(成分A)聚合物成分中所述的(a1-2)具有交联性基的结构单元相同的结构单元,除了调配量以外优选范围也相同。
碱可溶性树脂所含的结构单元(a2-3)例如可采用上文所述的第1正型感光性树脂组合物中的(成分A)聚合物成分中所述的(a1-3)其他结构单元中所述(a2-1)具有酸基的结构单元以外的结构单元,除了调配量以外优选范围也相同。
碱可溶性树脂的所有结构单元中,优选的是含有3摩尔%~70摩尔%的结构单元(a2-1),更优选的是含有10摩尔%~60摩尔%。
碱可溶性树脂的所有结构单元中,优选的是含有3摩尔%~70摩尔%的结构单元(a2-2),更优选的是含有10摩尔%~60摩尔%。
碱可溶性树脂的所有结构单元中,优选的是含有1摩尔%~80摩尔%的结构单元(a2-3),更优选的是含有1摩尔%~50摩尔%,进而优选的是含有5摩尔%~40摩尔%,特别优选的是含有5摩尔%~30摩尔%,尤其优选的是含有5摩尔%~20摩尔%。
碱可溶性树脂的合成例如可以举出日本专利特开2012-88459号公报的段落0067~段落0073中记载的方法,将其内容并入到本案说明书中。
(成分M)醌二叠氮化合物
本发明的第二正型感光性树脂组合物中所用的(成分M)醌二叠氮化合物可使用通过辐射线的照射而产生羧酸的1,2-醌二叠氮化合物。1,2-醌二叠氮化合物可使用酚性化合物或醇性化合物(以下称为“母核”)与1,2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合物。这些化合物的具体例例如可参考日本专利特开2012-088459号公报的段落0075~段落0078的记载,将其内容并入到本案说明书中。
在酚性化合物或醇性化合物(母核)与1,2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合反应中,可使用相对于酚性化合物或醇性化合物中的OH基数而相当于优选30摩尔%~85摩尔%、更优选50摩尔%~70摩尔%的1,2-萘醌二叠氮磺酰卤。缩合反应可通过众所周知的方法来实施。
另外,1,2-醌二叠氮化合物也可合适地使用将所述例示的母核的酯键变更为酰胺键而成的1,2-萘醌二叠氮磺酸酰胺类、例如2,3,4-三氨基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酰胺等。
这些(成分M)醌二叠氮化合物可单独使用或组合使用两种以上。相对于100质量份的成分L,该感光性树脂组合物中的(成分M)醌二叠氮化合物的使用比例优选5质量份~100质量份,更优选超过10质量%且为40质量%以下,进而优选超过12质量%且为40质量%以下。通过将醌二叠氮化合物的使用比例设定为所述范围,辐射线的照射部分与未照射部分在成为显影液的碱性水溶液中的溶解度之差大,图案化性能变良好,另外所得的硬化膜的耐溶剂性变良好。
(成分N)溶剂
本发明的第二正型感光性树脂组合物含有(成分N)溶剂。本发明的第二正型感光性树脂组合物中使用的(成分N)溶剂可使用上文所述的第一正型感光性树脂组合物的(成分C)溶剂,优选范围也相同。
相对于感光性树脂组合物中的所有成分100质量份,本发明的第二正型感光性树脂组合物中的溶剂的含量优选50质量份~95质量份,更优选60质量份~90质量份。
<其他成分>
本发明的第二正型感光性树脂组合物除了所述成分以外,在不损及本发明的效果的范围内,视需要可含有粒子、分散剂、烷氧基硅烷化合物、碱性化合物、界面活性剂、接着助剂、耐热性提升剂、感热性酸产生剂等任意成分。这些任意成分可单独使用也可混合使用两种以上。粒子、分散剂、烷氧基硅烷化合物、界面活性剂、接着助剂、耐热性提升剂、感热性酸产生剂等成分例如与上文所述的第一正型感光性树脂组合物的实施方式相同,优选范围也相同。
(2)负型感光性树脂组合物
以下,对本发明的负型感光性树脂组合物加以详细说明。本发明中,负型感光性树脂组合物含有(成分O)聚合性单体、(成分P)光聚合引发剂、(成分Q)碱可溶性树脂、(成分R)溶剂。另外,本发明中,在将负型感光性树脂组合物用于高折射率材料的情况下,优选的是含有(成分D)粒子,特别优选的是含有金属氧化物粒子。
(成分O)聚合性单体
本发明中所用的聚合性单体可适当选定使用这种组合物中所应用的单体,其中优选的是使用乙烯性不饱和化合物。
乙烯性不饱和化合物为具有至少一个乙烯性不饱和双键的聚合性化合物。
此外,本说明书中,有时将丙烯酰基与甲基丙烯酰基总称而记载为(甲基)丙烯酰基,另外,将丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯总称而记载为(甲基)丙烯酸酯。
乙烯性不饱和化合物的例子可以举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类,优选的是使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。
例如可以举出日本专利特开2006-23696号公报的段落0011中记载的成分、或日本专利特开2006-64921号公报的段落0031~段落0047中记载的成分。
另外,使用异氰酸酯与羟基的加成反应所制造的氨基甲酸酯加成聚合性化合物也合适,日本专利特开昭51-37193号公报、日本专利特公平2-32293号公报、日本专利特公平2-16765号公报中记载那样的丙烯酸氨基甲酸酯类或日本专利特公昭58-49860号公报、日本专利特公昭56-17654号公报、日本专利特公昭62-39417号公报、日本专利特公昭62-39418号公报中记载的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物类也合适。
其他例子可以举出:日本专利特开昭48-64183号公报、日本专利特公昭49-43191号公报、日本专利特公昭52-30490号公报的各公报中记载那样的聚酯丙烯酸酯类,使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应所得的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。进而也可使用《日本接着协会杂志》(vol.20、No.7、300~308页(1984年))中作为光硬化性单体及寡聚物而介绍的化合物。
关于这些乙烯性不饱和化合物,其结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细情况可根据最终的感光材料的性能设计而任意设定。例如可根据如下观点来选择。
聚合性单体优选多官能,更优选3官能以上,进而优选4官能以上。并无特别上限,实际上为10官能以下。进而,通过并用具有不同官能数及/或不同聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物、乙烯醚化合物)的化合物来调节力学特性也有效。
另外,从调整显影性的观点来看,也优选含羧基的聚合性化合物。该情况下,通过与树脂的(a-3)成分的交联,可提高力学特性,因而优选。
进而,从与基板的密接性、与自由基聚合引发剂的相容性等观点来看,也优选的是含有环氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改性物、氨基甲酸酯键。
根据以上观点,优选的是季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯EO改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯EO改性物等,以及作为市售品的卡亚拉得(KAYARAD)DPHA(日本化药(股)制造)、NK酯(NK ESTER)A-TMMT、NK酯(NK ESTER)A-TMPT、NK酯(NK ESTER)A-TMM-3、NK寡聚(NK OLIGO)UA-32P、NK寡聚(NK OLIGO)UA-7200、A-BPEF(以上为新中村化学工业(股)制造)、亚罗尼斯(Aronix)M-305、亚罗尼斯(Aronix)M-306、亚罗尼斯(Aronix)M-309、亚罗尼斯(Aronix)M-450、亚罗尼斯(Aronix)M-402、TO-1382(以上为东亚合成(股)制造)、V#802(大阪有机化学工业(股)制造)、奥格索(Ogsol)EA-0200、奥格索(Ogsol)EA-F5003、奥格索(Ogsol)EA-F5503、奥格索(Ogsol)EA-F5510(以上为大阪燃气化学(股)制造)。
若以化学式来表示本发明中应用的聚合性单体,则优选下述式(O-1)所表示的化合物。
[化14]
式(O-1)中,L表示二价以上的连结基。连结基并无特别限定,可以举出:亚烷基、羰基、亚氨基、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)或这些基团的组合。连结基的碳数并无特别限定,优选2~24,更优选2~12。其中,优选所述碳数的分支亚烷基。
式(O-1)中,A表示聚合性官能基。聚合性官能基优选乙烯基或含乙烯基的基团。含乙烯基的基团可以举出:丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基苯基等。
式(O-1)中,Ra表示取代基。取代基并无特别限定,可以举出烷基(优选碳数1~21)、烯基(优选碳数2~12)、芳基(优选碳数6~24)等。这些取代基也可更具有取代基,可具有的取代基可以举出羟基、烷氧基(优选碳数1~6)、羧基、酰基(优选碳数1~6)等。
式(O-1)中,na表示1~10的整数,优选3~8的整数。nb表示0~9的整数,优选2~7的整数。na+nb为2~10,优选2~8。当na、nb为2以上时,这里所规定的多个结构部位也可互不相同。
在负型感光性树脂组合物的总固体成分中,聚合性单体的含量优选5质量%~60质量%,更优选10质量%~50质量%,进而优选15质量%~45质量%。
关于与后述(成分Q)碱可溶性树脂的关系,(成分O)聚合性单体相对于(成分Q)碱可溶性树脂之质量比率[(成分O)/(成分Q)比]优选0.2~2.0,更优选0.3~2.0,进而优选0.6~1.5。若成分O的含量或成分O/成分Q比为所述范围内,则可获得具有良好的显影性、力学强度的间隔件或保护膜、绝缘膜。
(成分P)光聚合引发剂
本发明中可使用的光聚合引发剂优选的是通过曝光用光而感光,引发、促进所述聚合性单体(乙烯性不饱和化合物)的聚合的化合物。
本发明中所谓“光化射线”,只要为可通过其照射而赋予可由成分P产生引发种的能量的活性能量线,则并无特别限制,广泛地包含α射线、γ射线、X射线、紫外线(Ultraviolet,UV)、可见光线、电子束等。
光聚合引发剂为感应优选波长300nm以上、更优选波长300nm~450nm的光化射线而引发、促进所述(成分O)聚合性单体的聚合的化合物。另外,关于不直接感应波长300nm以上的光化射线的光聚合引发剂,只要为通过与增感剂并用而感应波长300nm以上的光化射线的化合物,则也可与增感剂组合而优选地使用。
光聚合引发剂例如可以举出:肟酯化合物、有机卤化化合物、恶二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、α-氨基酮化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。这些中,从感度的方面来看,优选肟酯化合物、α-氨基酮化合物或六芳基联咪唑化合物,更优选肟酯化合物或α-氨基酮化合物。
这些化合物的具体例例如可以参考日本专利特开2011-186398号公报的段落0061~段落0073的记载,将其内容并入到本案说明书中。
光聚合引发剂可使用一种或组合使用两种以上。另外,在使用在曝光波长下不具有吸收的引发剂的情况下,必须使用增感剂。
相对于感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份,本发明的感光性树脂组合物中的光聚合引发剂的总量优选0.5质量份~30质量份,更优选2质量份~20质量份。
本发明的感光性树脂组合物中,除了光聚合引发剂以外,也可添加增感剂。本发明中可使用的典型的增感剂例如可以举出日本专利特开2011-186398号公报的段落0075中记载的化合物,将其内容并入到本案说明书中。
增感剂优选的是相对于光聚合引发剂而以50质量%~200质量%的比例添加。
(成分Q)碱可溶性树脂
本发明中,负型感光性树脂组合物中所用的(成分Q)碱可溶性树脂优选的是含有(q-1)具有酸基的结构单元、及(q-2)具有交联性基的结构单元的聚合物。(q-1)具有酸基的结构单元优选的是具有羧基及/或酚性羟基的结构单元。另外,(q-2)具有交联性基的结构单元优选的是含有以下结构单元,该结构单元含有选自由环氧基、氧杂环丁基、-NH-CH2-O-R(R为氢原子或碳数1~20的烷基)所表示的基团所组成的组群中的至少1个。
进而,(成分Q)碱可溶性树脂中,也可与所述结构单元(q-1)及所述结构单元(q-2)一起而含有所述结构单元(q-1)及所述结构单元(q-2)以外的结构单元(q-3)。
(成分Q)碱可溶性树脂所含的(q-1)具有酸基的结构单元可采用与上文所述的第1实施方式的(成分A)聚合物成分中所述的(a-3)其他结构单元中的具有酸基的结构单元相同的结构单元,除了调配量以外优选范围也相同。
(成分Q)碱可溶性树脂所含的(q-2)具有交联性基的结构单元可采用与上文所述的第1实施方式的(成分A)聚合物成分中所述的(a-2)具有交联性基的结构单元相同的结构单元,除了调配量以外优选范围也相同。
(成分Q)碱可溶性树脂所含的结构单元(q-3)例如可采用:上文所述的第1实施方式的(成分A)聚合物成分中所述的(a-3)其他结构单元中所述(q-1)具有酸基的结构单元以外的结构单元、或第1实施方式的(成分A)聚合物成分中所述的结构单元(a1-1)具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的结构单元,除了调配量以外优选范围也相同。
成分Q的所有结构单元中,优选的是含有1摩尔%~80摩尔%的结构单元(q-1),更优选的是含有10摩尔%~50摩尔%。
成分Q的所有结构单元中,优选的是含有3摩尔%~70摩尔%的结构单元(q-2),更优选的是含有10摩尔%~60摩尔%。
成分Q的所有结构单元中,优选的是含有1摩尔%~80摩尔%的结构单元(q-3),更优选的是含有1摩尔%~50摩尔%,进而优选的是含有5摩尔%~40摩尔%,特别优选的是含有5摩尔%~30摩尔%,尤其优选的是含有5摩尔%~20摩尔%。
(成分Q)碱可溶性树脂的合成可与上文所述的第1实施方式的(成分A)聚合物成分的制造方法同样地进行。
(成分R)溶剂
本发明中,负型感光性树脂组合物含有(成分R)溶剂。本发明中,负型感光性树脂组合物优选的是制备成将各成分溶解于(成分R)溶剂中的溶液。
本发明中,负型感光性树脂组合物中使用的(成分R)溶剂可使用众所周知的溶剂、例如上文所述的第1实施方式的(成分C)溶剂,优选范围也与第1实施方式相同。
本发明中,相对于感光性树脂组合物中的所有成分100质量份,负型感光性树脂组合物中的(成分R)溶剂的含量优选50质量份~95质量份,更优选60质量份~90质量份。
<其他成分>
本发明中,负型感光性树脂组合物中,除了所述成分,视需要可优选地添加粒子、分散剂、增感剂、交联剂、烷氧基硅烷化合物、碱性化合物、界面活性剂等。这些其他成分例如可优选地使用第一正型感光性树脂组合物中的粒子、分散剂、交联剂、烷氧基硅烷化合物、碱性化合物及界面活性剂、抗氧化剂等,优选范围也相同。
<感光性树脂组合物的制备方法>
以既定的比例且利用任意的方法将各成分混合,搅拌溶解而制备感光性树脂组合物。例如也可将成分制成分别预先溶解于溶剂中的溶液后,将这些溶液以既定的比例混合而制备树脂组合物。像以上那样所制备的组合物溶液例如也可使用孔径0.2μm的过滤器等进行过滤后供使用。
(硬化物及硬化膜)
本发明的硬化物为通过本发明的图案形成方法所得的硬化物。所述硬化物优选硬化膜。
本发明的硬化膜为通过本发明的图案形成方法所得的硬化膜,可以合适地用作保护膜或层间绝缘膜。
通过本发明的图案形成方法所得的硬化物优选的是铅笔硬度为2H以上。本发明的硬化物在触摸屏、显示屏、液晶显示装置、有机EL(Electro-Luminescence)显示装置及触摸屏显示装置的用途中有用。
(触摸屏、显示屏及显示装置)
本发明的触摸屏或显示屏为通过本发明的触摸屏或显示屏的制造方法所制造的触摸屏或显示屏。
另外,本发明的显示装置具备通过本发明的触摸屏或显示屏的制造方法所制造的触摸屏或显示屏。
显示器并无特别限制,可以优选地例示液晶显示器及有机EL显示器。
另外,显示装置可以优选地例示液晶显示装置、有机EL显示装置及触摸屏显示装置。
(液晶显示装置)
本发明的液晶显示装置的特征在于具备本发明的硬化膜。
本发明的液晶显示装置除了具有使用本发明的感光性树脂组合物所形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外,并无特别限制,可以举出采用各种结构的众所周知的液晶显示装置。
例如,本发明的液晶显示装置所具备的TFT(Thin-Film Transistor)的具体例可以举出:非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的硬化膜由于电特性优异,因此可在这些TFT中组合而优选地使用。
另外,本发明的液晶显示装置可采取的液晶驱动方式可以举出:扭转向列(Twisted Nematic,TN)方式、垂直取向(Vertical Alignment,VA)方式、共面切换(In-Plane-Switching,IPS)方式、边缘场切换(Fringe FieldSwitching,FFS)方式、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend,OCB)方式等。
关于屏构成,彩色滤光片阵列(Color Filter onArray,COA)方式的液晶显示装置中也可使用本发明的硬化膜,例如可用作日本专利特开2005-284291号公报中记载的有机绝缘膜(115)、或日本专利特开2005-346054号公报中记载的有机绝缘膜(212)。
另外,本发明的液晶显示装置可采取的液晶取向膜的具体的取向方式可以举出摩擦取向法、光取向法等。另外,也可通过日本专利特开2003-149647号公报或日本专利特开2011-257734号公报中记载的聚合物支持取向(Polymer Sustained Alignment,PSA)技术来进行聚合物取向支持。
另外,本发明的感光性树脂组合物及本发明的硬化膜不限定于所述用途,可用于各种用途。例如除了平坦化膜或层间绝缘膜以外,也可优选地用于彩色滤光片的保护膜、或用来将液晶显示装置中的液晶层的厚度保持为一定的间隔件、或固体撮像元件中设置在彩色滤光片上的微透镜等。
图3为表示有源矩阵方式的液晶显示装置10的一例的概念性截面图。该彩色液晶显示装置10为在背面上具有背光单元12的液晶屏,且液晶屏中,配置着与贴附有偏光膜的2片玻璃基板14、玻璃基板15之间配置的所有像素相对应的TFT16的元件。对于形成在玻璃基板上的各元件,通过形成在硬化膜17中的接触孔18而进行形成像素电极的ITO透明电极19的配线。在ITO透明电极19上,设置着液晶20的层及配置有黑色矩阵的红绿蓝(Red Green Blue,RGB)彩色滤光片22。
背光的光源并无特别限定,可使用众所周知的光源。例如可以举出白色LED、蓝色·红色·绿色等多色LED、萤光灯(冷阴极管)、有机EL等。
另外,液晶显示装置可制成三维(Three Dimension,3D)(立体视)型,也可制成触摸屏型。进而也可制成柔性型,可用作日本专利特开2011-145686号公报中记载的第2层间绝缘膜(48)、或日本专利特开2009-258758号公报中记载的层间绝缘膜(520)。
(有机EL显示装置)
本发明的有机EL显示装置的特征在于具备本发明的硬化膜。
本发明的有机EL显示装置除了具有使用本发明的感光性树脂组合物所形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外,并无特别限制,可以举出采取各种结构的众所周知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。
例如,本发明的有机EL显示装置所具备的TFT(Thin-Film Transistor)的具体例可以举出非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的硬化膜由于电特性优异,因此可以在这些TFT中组合而优选地使用。
图4为有机EL显示装置的一例的构成概念图,表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意性截面图,具有平坦化膜4。
在玻璃基板6上形成底部栅极型的TFT1,以覆盖该TFT1的状态形成包含Si3N4的绝缘膜3。在绝缘膜3中形成这里省略图示的接触孔后,在绝缘膜3上形成经由该接触孔而连接于TFT1的配线2(高度1.0μm)。配线2是用来将TFT1间连接、或将后续工序中形成的有机EL元件与TFT1连接的配线。
进而,为了使因形成配线2所致的凹凸平坦化,以填埋由配线2所致的凹凸的状态在绝缘膜3上形成平坦化膜4。
在平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。即,在平坦化膜4上,经由接触孔7连接于配线2而形成包含ITO的第一电极5。另外,第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
形成覆盖第一电极5的边缘的形状的绝缘膜8,通过设置该绝缘膜8,可防止第一电极5与其后续工序中形成的第二电极之间的短路。
进而,图4中虽未图示,但隔着所需图案掩模而依次蒸镀设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层,然后在基板上方的整个面上形成包含Al的第二电极,使用密封用玻璃板及紫外线硬化型环氧树脂进行贴合,由此进行密封,获得对各有机EL元件连接用来驱动该元件的TFT1而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。
本发明的感光性树脂组合物由于硬化性及硬化膜特性优异,因此,可作为微机电系统(Micro-electromechanical Systems,MEMS)用元件的结构构件而将使用本发明的感光性树脂组合物所形成的抗蚀剂图案作为隔离壁,或作为机械驱动零件的一部分组入而使用。这种MEMS用元件例如可以举出:表面声波(surface acoustic wave,SAW)滤波器、体声波(bulk acousticwave,BAW)滤波器、陀螺传感器、显示器用微快门(microshutter)、图像传感器、电子纸、喷墨头、生物芯片、密封剂等零件。更具体的例子是例示于日本专利特表2007-522531号公报、日本专利特开2008-250200号公报、日本专利特开2009-263544号公报等中。
本发明的感光性树脂组合物由于平坦性或透明性优异,因此也可用于形成例如日本专利特开2011-107476号公报的图2中记载的挡堤层(16)及平坦化膜(57)、日本专利特开2010-9793号公报的图4(a)中记载的隔离壁(12)及平坦化膜(102)、日本专利特开2010-27591号公报的图10中记载的挡堤层(221)及第3层间绝缘膜(216b)、日本专利特开2009-128577号公报的图4(a)中记载的第2层间绝缘膜(125)及第3层间绝缘膜(126)、日本专利特开2010-182638号公报的图3中记载的平坦化膜(12)及像素分离绝缘膜(14)等。
(触摸屏显示装置)
本发明的触摸屏显示装置具备具有本发明的硬化膜的静电电容型输入装置。另外,本发明的静电电容型输入装置的特征在于具有本发明的硬化膜。
本发明的静电电容型输入装置优选的是具有前面板及在所述前面板的非接触侧至少具有下述(1)~(5)的要素,且所述(4)为本发明的硬化物。
(1)掩模层
(2)多个垫部分经由连接部分在第一方向上延伸而形成的多个第一透明电极图案
(3)与所述第一透明电极图案电绝缘、且包含在与所述第一方向交叉的方向上延伸而形成的多个垫部分的多个第二透明电极图案
(4)将所述第一透明电极图案与所述第二透明电极图案电绝缘的绝缘层
(5)与所述第一透明电极图案及所述第二透明电极图案的至少一者电连接、且与所述第一透明电极图案及所述第二透明电极图案不同的导电性要素
本发明的静电电容型输入装置优选的是进而以覆盖所述(1)~(5)的要素的全部或一部分的方式设置透明保护层,更优选的是所述透明保护层为本发明的硬化膜。
首先,对静电电容型输入装置的构成加以说明。图5为表示静电电容型输入装置的构成的截面图。图5中,静电电容型输入装置30是由前面板31、掩模层32、第一透明电极图案33、第二透明电极图案34、绝缘层35、导电性要素36及透明保护层37所构成。
前面板31是由玻璃基板等透光性基板所构成,可使用康宁(Corning)公司的大猩猩(Gorilla)玻璃所代表的强化玻璃等。另外,图5中,将前面板31的设有各要素之侧称为非接触面。本发明的静电电容型输入装置30中,使手指等接触前面板31的接触面(非接触面的相反的面)等而进行输入。以下,有时将前面板称为“基材”。
另外,在前面板31的非接触面上设有掩模层32。掩模层32为形成在触摸屏前面板的非接触侧的显示区域周围的边缘状图案,是为了不看到路径配线(routing wiring)等而形成。
本发明的静电电容型输入装置中,像图6所示那样,以覆盖前面板31的一部分区域(图6中输入面以外的区域)的方式设有掩模层32。进而,在前面板31中,可像图6所示那样在一部分中设置开口部38。开口部38中,可设置按压的机械开关。
像图7所示那样,在前面板31的接触面上形成有以下构件:多个垫部分经由连接部分而在第一方向上延伸而形成的多个第一透明电极图案33、与第一透明电极图案33电绝缘且包含在与第一方向交叉的方向上延伸而形成的多个垫部分的多个第二透明电极图案34、及将第一透明电极图案33与第二透明电极图案34电绝缘的绝缘层35。所述第一透明电极图案33、第二透明电极图案34及后述导电性要素36例如可由氧化铟锡(Indium TinOxide,ITO)或氧化铟锌(Indium Zinc Oxide,IZO)等透光性的导电性金属氧化膜来制作。这种金属膜可以举出:ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等金属膜;SiO2等金属氧化膜等。此时,各要素的膜厚可设定为10nh~200nn。另外,通过煅烧,将非晶的ITO膜制成多晶的ITO膜,因此也可降低电阻。另外,所述第一透明电极图案33、第二透明电极图案34及后述导电性要素36也可使用感光性转印材料来制造,所述感光性转印材料含有所述使用导电性纤维的硬化性树脂组合物。此外,在通过ITO等来形成第一导电性图案等的情况下,可参考日本专利第4506785号公报的段落0014~段落0016等。
另外,第一透明电极图案33及第二透明电极图案34的至少一者可横跨前面板31的非接触面及掩模层32的与前面板31为相反侧的面这两个区域而设置。图5中,示出横跨前面板31的非接触面及掩模层32的与前面板31为相反侧的面这两个区域而设置第二透明电极图案的图。
使用图7对第一透明电极图案33及第二透明电极图案34加以说明。图7为表示本发明的第一透明电极图案及第二透明电极图案的一例的说明图。像图7所示那样,第一透明电极图案33是垫部分33a经由连接部分33b在第一方向上延伸而形成。另外,第二透明电极图案34是通过绝缘层35而与第一透明电极图案33电绝缘,且是由在与第一方向交叉的方向(图7中的第二方向)上延伸而形成的多个垫部分所构成。这里,在形成第一透明电极图案33的情况下,可一体地制作所述垫部分33a与连接部分33b,或也可仅制作连接部分33b,且一体地制作垫部分33a与第二透明电极图案34(图案化)。在一体地制作垫部分33a与第二透明电极图案34(图案化)的情况下,像图7所示那样将连接部分33b的一部分与垫部分33a的一部分连结,且以通过绝缘层35将第一透明电极图案33与第二透明电极图案34电绝缘的方式形成各层。
图5中,在掩模层32的与前面板31为相反侧的面侧设置有导电性要素36。导电性要素36为与第一透明电极图案33及第二透明电极图案34的至少一者电连接、且与第一透明电极图案33及第二透明电极图案34不同的要素。图5中,示出将导电性要素36连接于第二透明电极图案34的图。
另外,图5中,以覆盖各构成要素全部的方式设置有透明保护层37。透明保护层37也能以仅覆盖各构成要素的一部分的方式构成。绝缘层35与透明保护层37可为相同材料,也可为不同材料。
<静电电容型输入装置及具备静电电容型输入装置的触摸屏显示装置>
通过本发明的制造方法所得的静电电容型输入装置及具备该静电电容型输入装置作为构成要素的触摸屏显示装置可应用《最新触摸屏技术》(2009年7月6日发行,技术时代(Techno Times)(股))、三谷雄二监制的《触摸屏的技术与开发》(CMC出版)(2004,12)、平板显示器国际2009论坛T-11(FPD International 2009 Forum T-11)演讲教科书、赛普拉斯半导体公司(Cypress Semiconductor Corporation)的应用指南(application note)AN2292等中公开的构成。
[实施例]
以下列举实施例对本发明加以更具体说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨,则可适当变更。因此,本发明的范围不限定于以下所示的具体例。此外,只要无特别说明,则“份”、“%”为质量基准。
以下的实施例及合成例中,以下的符号分别表示以下的化合物。
MATHF:甲基丙烯酸四氢呋喃-2-酯(合成品)
MAEVE:甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(和光纯药工业(股)制造)
MACHOE:甲基丙烯酸-1-(环己氧基)乙酯(合成品)
GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯(和光纯药工业(股)制造)
OXE-30:甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯(大阪有机化学工业(股)制造)
MAA:甲基丙烯酸(和光纯药工业(股)制造)
HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯(和光纯药工业(股)制造)
St:苯乙烯(和光纯药工业(股)制造)
DCPM:甲基丙烯酸二环戊酯(日立化成工业(股)制造)
V-601:二甲基-2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(和光纯药工业(股)制造)
V-65:2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业(股)制造)
MEDG:二乙二醇乙基甲基醚(东邦化学工业(股)制造,海索布(Hisolve)EDM)
PGMEA:甲氧基丙基乙酸酯(昭和电工(股)制造)
<MATHF的合成>
预先将甲基丙烯酸(86g、1mol)冷却至15℃,添加樟脑磺酸(4.6g,0.02mol)。在该溶液中滴加2-二氢呋喃(71g、1mol、1.0当量)。搅拌1小时后,添加饱和碳酸氢钠(500mL),利用乙酸乙酯(500mL)萃取,以硫酸镁干燥后,将不溶物过滤后在40℃以下减压浓缩,将残渣的黄色油状物减压蒸馏,以无色油状物的形式获得沸点(bp.)54℃~56℃/3.5mm Hg馏分的甲基丙烯酸四氢呋喃-2-酯(MATHF)125g(产率为80%)。
此外,MACHOE是除了将2-二氢呋喃变更为对应的化合物以外,利用与所述MATHF相同的方法而合成。
[聚合物A1的合成]
在三口烧瓶中加入MEDG(89g),在氮气环境下升温至90℃。使MAA(成为所有单体成分中的9.5mol%的量)、MATHF(成为所有单体成分中的43mol%的量)、GMA(相当于所有单体成分中的47.5mol%)、V-65(相对于所有单体成分的合计100mol%而相当于4mol%)溶解,用2小时滴加至在所述溶液中。滴下结束后搅拌2小时,使反应结束。由此获得聚合物A1。此外,将MEDG与其他成分的合计量之比设定为70∶30。即,制备固体成分浓度30%的聚合物溶液。
[聚合物A2~聚合物A4的合成]
像下述表所示那样变更所使用的单体的种类、聚合引发剂等,合成其他聚合物。
[表1]
所述表中的未特别标注单位的数值是以mol%为单位。另外,聚合引发剂的数值为将单体成分设定为100mol%时的mol%。
固体成分浓度可通过以下的式子而算出。
固体成分浓度:单体质量/(单体质量+溶剂质量)×100(单位:质量%)
另外,关于引发剂,在使用V-601的情况下将反应温度设定为90℃,在使用V-65的情况下将反应温度设定为70℃。
<分散液D1的制备>
将下述组成的分散液调和,将其与氧化锆珠(0.3mmφ)17,000份混合,使用涂料振荡器(paint shaker)进行12小时分散。将氧化锆珠(0.3mmφ)过滤分离,获得分散液D1。
·二氧化钛(石原产业(股)制造,商品名:TTO-51(A),平均一次粒径:10nm~30nm) 1,875份
·分散剂(迪斯帕毕克(DISPERBYK)-111,分散剂,日本毕克化学(BYKChemie Japan)(股)制造) 2,200份
·溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯(Propyleneglycol monomethylether acetate,PGMEA) 3,425份
<分散液D2及分散液D3的制备>
将TTO-51(A)变更为表2中记载的UEP-100(第一稀元素化学工业(股)制造,ZrO2粒子,D50=0.4μm~0.7μm),除此以外,与分散液D1的制备同样地获得分散液D2。
另外,使用市售的奥普托雷(Optolake)6320Z(日挥催化剂化成(股)制造,复合金属氧化物粒子分散液)作为分散液D3。
[表2]
(实施例1)
<感光性树脂组合物的制备>
以下述组成调配混合而制成均匀溶液后,使用具有0.2μm的孔径的聚乙烯制过滤器进行过滤,制备实施例1的感光性树脂组合物。使用所得的感光性树脂组合物进行后述各种评价。将评价结果示于后述表4中。
·PGMEA(溶剂) 407.5份
·碱性化合物I2 0.05份
·聚合物A1 100.0份
·成分B-1 5.0份
·硅烷化合物H1 10.0份
·界面活性剂J1 0.1份
·交联剂F1 28.0份
·分散液D3 300份
(实施例2~实施例18、实施例21~实施例29及比较例1~比较例4)
除了像下述表4那样变更各种成分以外,与实施例1同样地进行操作,制备各感光性树脂组合物。
(实施例19)
以下述组成调配混合而制成均匀的溶液后,使用具有0.2μm的孔径的聚乙烯制过滤器进行过滤,制备实施例1的感光性树脂组合物。使用所得的感光性树脂组合物进行后述各种评价。将评价结果示于后述表4中。
·PGMEA(溶剂) 407.5份
·聚合物单体(卡亚拉得(KAYARAD)DPHA(日本化药(股)制造)90.0份
·聚合物A4 100.0份
·成分P-1 20.0份
·硅烷化合物H1 10.0份
·界面活性剂J1 0.1份
·交联剂F2 28.0份
·分散液D1 300份
(比较例5)
像下述表4那样变更各种成分,除此以外,与实施例19同样地进行操作,制备各感光性树脂组合物。
(实施例20)
以下述组成调配混合而制成均匀的溶液后,使用具有0.2μm的孔径的聚乙烯制过滤器进行过滤,制备实施例20的感光性树脂组合物。使用所得的感光性树脂组合物来进行后述各种评价。将评价结果示于后述表4中。
·PGMEA(溶剂) 407.5份
·聚合物A4 167.0份
·成分M-1 55.6份
·硅烷化合物H1 10.0份
·界面活性剂J1 0.1份
·交联剂F1 28.0份
·分散液D1 300份
所述感光性树脂组合物中使用的各种成分如下。
(成分B)
·成分B-1:派格(PAG)-103(商品名,下述所示的结构,巴斯夫(BASF)公司制造)
·成分B-2:GSID-26-1(商品名,下述所示的结构,巴斯夫(BASF)公司制造)
[化15]
(成分F)交联剂
·交联剂F1:JER157S65(环氧树脂,三菱化学(股)制造,环氧当量:200g/eq~220g/eq)
·交联剂F2:奥格索(Ogsol)PG-100(环氧树脂,大阪燃气化学(股)制造,环氧当量:259g/eq)
(成分G)增感剂
·G1:DBA(9,10-二丁氧基蒽,川崎化成工业(股)制造)
(成分H)烷氧基硅烷化合物
·H1:3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403,信越化学工业(股)制造)
·H2:双(三乙氧基硅烷基)丙基四硫醚(KBE-846,信越化学工业(股)制造)
(成分I)碱性化合物
·I1:N-环己基-N′-[2-(4-吗啉基)乙基]硫脲(西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司制造)
·I2:1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(东京化成工业(股)制造)
(成分J)界面活性剂
·J1:含全氟烷基的非离子界面活性剂(F-554,迪爱生(DIC)公司制造)
(成分M)醌二叠氮化合物
·M-1:4,4′-[1-[4-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(3.0摩尔)的缩合物
(成分P)光聚合引发剂
·P-1:艳佳固(IRGACURE)OXE 01(1-[4-(苯硫基)-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰基肟),巴斯夫(BASF)公司制造)
(掩模)
所使用的掩模的遮光部图案或透光部图案像图8(a)~图8(f)所示那样,分别表示类型(1)~类型(6),长度像以下的表中所示那样。
[表3]
(评价)
评价是像以下那样进行。
<图案缺损(缺损)的评价>
利用旋涂机将所得的感光性树脂组合物以膜厚成为2.0μm的方式涂布在100mm×100mm的玻璃基板(商品名:XG,康宁(Corning)公司制造)上,在90℃的加热板上进行120秒钟干燥(预烘烤)。
接着,使用ghi射线高压水银灯曝光机UX-1000SM(牛尾(Ushio)电机(股)制造),在照度20mW/cm2、下述表4所记载的曝光量、GAP(间隙、感光性树脂组合物的涂布面与掩模的距离)的条件下,使用掩模隔着掩模进行曝光。
然后,利用0.4%的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液在23℃下利用盛液法进行15秒钟显影,进而以超纯水进行10秒钟淋洗。
从基板的中心利用光学显微镜对5cm×5cm内的图案进行观察,评价缺损个数并换算成比例。评价基准像以下那样。若评价为3以上,则实用上不成问题。
5:无缺损
4:缺损率超过0%且小于1%
3:缺损率为1%以上且小于20%
2:缺损率为20%以上且小于60%
1:缺损率为60%以上
<底切(翘曲)的评价>
使用所述图案缺损中所使用的基板,利用扫描式电子显微镜(SEM)进行图案观察。
从基板的中心利用SEM对5cm×5cm内的100个图案进行观察,评价底切的个数并换算成比例。评价基准像以下那样。若评价为3以上,则实用上不成问题。此外,关于底切,参照图9(A)、图9(a)~图9(d)进行说明。图9(a)~图9(d)为图9(A)所示的图案的截面形状。图9(a)所示的截面形状为正常形状。相对于此,像图9(b)所示那样逆圆锥状的截面形状、像图9(c)所示那样端部产生了缺损的截面形状、像图9(d)所示那样与基板接触的面产生翘曲的截面形状均视为发生了底切。关于底切发生的有无,与底面的基板接触的图案宽度L相对于在正常的图案宽度a而成为a>L的情况下,判断发生了底切。
5:无底切
4:底切率超过0%且小于20%
3:底切率为20%以上且小于50%
2:底切率为50%以上且小于80%
1:底切率为80%以上
<ITO断线的评价>
在100mm×100mm的玻璃基板(商品名:XG,康宁(Corning)公司制造)上,利用喷墨涂布机迪麦提克斯材料印刷机(Dimatix material printer)DMP-2831(富士胶片迪麦提克斯(FUJIFILM Dimatix)公司制造,驱动电压16V,频率5kHz)将所得的感光性树脂组合物以膜厚成为2.0μm的方式涂布,在90℃的加热板上进行120秒钟干燥(预烘烤)。然后,使用ghi射线高压水银灯曝光机UX-1000SM(牛尾电机(股)制造),在照度20mW/cm2、下述表4所记载的曝光量、GAP的条件下,使用掩模隔着掩模进行曝光。
然后,利用0.4%的TMAH水溶液在23℃下利用盛液法进行15秒钟显影,进而利用超纯水进行10秒钟淋洗后,在220℃下加热45分钟而获得图案。将所得的图案基板放入到溅射装置中,在具有图案之侧的表面上在100℃下全面真空蒸镀厚度为的ITO后,在240℃下退火90分钟而使ITO结晶,形成ITO透明电极。
自所得的带有ITO的基板的中心利用测试机(tester)来确认5cm×5cm内的100个图案的ITO断线的有无,评价断线发生的个数并换算成比例。评价基准如下。若评价为3以上,则实用上不成问题。
5:无断线
4:断线率超过0%且小于1%
3:断线率为1%以上且小于20%
2:断线率为20%以上且小于60%
1:断线率为60%以上
(实施例30)
通过以下所述的方法使用本发明的图案形成方法来制作触摸屏显示装置。
<第一透明电极图案的形成>
[透明电极层的形成]
将预先形成有掩模层的强化处理玻璃(300mm×400mm×0.7mm)的前面板导入到真空腔室内,使用SnO2含有率为10质量%的ITO靶(铟∶锡=95∶5(摩尔比)),通过直流(Direct Current,DC)磁控溅射(条件:基材的温度250℃,氩压0.13Pa,氧压0.01Pa)来形成厚度40nm的ITO薄膜,获得形成了透明电极层的前面板。ITO薄膜的表面电阻为80Ω/□。
然后,将市售的蚀刻抗蚀剂涂布在ITO上并加以干燥,形成蚀刻抗蚀剂层。将曝光掩模(具有透明电极图案的石英曝光掩模)面与该蚀刻抗蚀剂层之间的距离设定为100μm,以曝光量50mJ/cm2(i射线)进行图案曝光后,利用专用的显影液进行显影,进而在130℃下进行30分钟的后烘烤处理,获得形成有透明电极层及蚀刻用光硬化性树脂层图案的前面板。
将形成有透明电极层及蚀刻用光硬化性树脂层图案的前面板浸渍在加入有ITO蚀刻剂(盐酸、氯化钾水溶液。液温30℃)的蚀刻槽中,进行100秒钟处理,将未由蚀刻抗蚀剂层覆盖的露出区域的透明电极层溶解除去,获得附蚀刻抗蚀剂层图案的带有透明电极层图案的前面板。
然后,将附蚀刻抗蚀剂层图案的带有透明电极层图案的前面板浸渍在专用的抗蚀剂剥离液中,将蚀刻用光硬化性树脂层除去,获得形成有掩模层及第一透明电极图案的前面板。
[绝缘层的形成]
在形成有掩模层及第一透明电极图案的前面板上,涂布实施例1的感光性树脂组合物及进行干燥(膜厚1μm,90℃下120秒钟),获得感光性树脂组合物层。将曝光掩模(具有绝缘层用图案的石英曝光掩模·实施例1的MASK1型的图案)面与该感光性树脂组合物层之间的距离设定为100μm,以曝光量200mJ/cm2(i射线)进行图案曝光。
然后,利用2.38质量%的氢氧化四甲基铵水溶液在23℃下利用盛液法进行15秒钟显影,进而利用超纯水进行10秒钟淋洗。然后在220℃下进行45分钟的后烘烤处理,获得形成有掩模层、第一透明电极图案、绝缘层图案的前面板。
<第二透明电极图案的形成>
[透明电极层的形成]
与所述第一透明电极图案的形成同样地进行操作,对形成至绝缘层图案的前面板进行DC磁控溅射处理(条件:基材的温度50℃,氩压0.13Pa,氧压0.01Pa),形成厚度80nm的ITO薄膜,获得形成了透明电极层的前面板。ITO薄膜的表面电阻为110Ω/□。
与第一透明电极图案的形成同样地进行操作,使用市售的蚀刻抗蚀剂,获得形成有第一透明电极图案、使用实施例1的感光性树脂组合物所形成的绝缘层图案、透明电极层、蚀刻抗蚀剂图案的前面板(后烘烤处理;130℃下30分钟)。
进而,与第一透明电极图案的形成同样地进行操作,蚀刻并将蚀刻抗蚀剂层除去,由此获得形成有掩模层、第一透明电极图案、使用实施例1的感光性树脂组合物所形成的绝缘层图案、第二透明电极图案的前面板。
<与第一透明电极图案及第二透明电极图案不同的导电性要素的形成>
与所述第一透明电极图案及第二透明电极图案的形成同样地进行操作,对形成有第一透明电极图案、使用实施例1的感光性树脂组合物所形成的绝缘层图案、及第二透明电极图案的前面板进行DC磁控溅射处理,获得形成有厚度200nm的铝(Al)薄膜的前面板。
与所述第一透明电极图案及第二透明电极图案的形成同样地进行操作,使用市售的蚀刻抗蚀剂,获得形成有第一透明电极图案、使用实施例1的感光性树脂组合物所形成的绝缘层图案、第二透明电极图案、蚀刻抗蚀剂图案的前面板(后烘烤处理;130℃下30分钟)。
进而,与第一透明电极图案的形成同样地进行操作,蚀刻(30℃下50秒钟)并将蚀刻抗蚀剂层除去(45℃下200秒钟),由此获得形成有掩模层、第一透明电极图案、使用实施例1的感光性树脂组合物所形成的绝缘层图案、第二透明电极图案、与第一透明电极图案及第二透明电极图案不同的导电性要素的前面板。
<透明保护层的形成>
与绝缘层的形成同样地进行操作,在形成至与所述第一透明电极图案及第二透明电极图案不同的导电性要素的前面板上,涂布实施例19的感光性树脂组合物及进行干燥(膜厚1μm,90℃下120秒种),获得感光性树脂组合物膜。进而,将曝光掩模(具有保护层用图案的石英曝光掩模)面与该感光性树脂组合物层之间的距离设定为100μm,以曝光量200mJ/cm2(i射线)进行全面曝光,进行显影、后烘烤处理,获得以将掩模层、第一透明电极图案、使用实施例1的感光性树脂组合物所形成的绝缘层图案、第二透明电极图案、与第一透明电极图案及第二透明电极图案不同的导电性要素全部覆盖的方式,积层有使用实施例19的感光性树脂组合物所形成的绝缘层(透明保护层)的前面板。
<图像显示装置(触摸屏)的制作>
在利用日本专利特开2009-47936号公报中记载的方法所制造的液晶显示元件上贴合上文所制造的前面板,利用众所周知的方法制作具备静电电容型输入装置作为构成要素的图像显示装置。
<前面板及图像显示装置的评价>
第一透明电极图案、第二透明电极图案及与这些透明电极图案不同的导电性要素各自的导电性不成问题,另一方面,第一透明电极图案与第二透明电极图案之间具有绝缘性,可获得作为触摸屏而良好的显示特性。进而,不易看到第一透明电极图案及第二透明电极图案,可获得显示特性优异的图像显示装置。
Claims (12)
1.一种图案形成方法,其特征在于包括:
将感光性树脂组合物涂布在基板上的涂布工序、
从所涂布的感光性树脂组合物中除去溶剂的溶剂除去工序、
使用掩模利用活性辐射线进行曝光的曝光工序、及
利用水性显影液进行显影的显影工序,并且
所述曝光工序中所用的掩模,沿着第一遮光部图案的外边而平行地设置第二遮光部图案,
所述第二遮光部图案将所述第一遮光部图案包围一周,
所述第一遮光部图案的外边与所述第二遮光部图案的内边的距离A、与所述第二遮光部图案的内边与外边的宽度B的关系满足下述式I,且
所述第二遮光部图案的内边与外边的宽度B为1μm~10μm,
0.5≤B/A≤0.75 式I。
2.一种图案形成方法,其特征在于包括:
将感光性树脂组合物涂布在基板上的涂布工序、
从所涂布的感光性树脂组合物中除去溶剂的溶剂除去工序、
使用掩模利用活性辐射线进行曝光的曝光工序、及
利用水性显影液进行显影的显影工序,并且
所述曝光工序中所用的掩模,沿着第一透光部图案的外边而平行地设置第二透光部图案,
所述第二透光部图案将所述第一透光部图案包围一周,
所述第一透光部图案的外边与所述第二透光部图案的内边的距离A、和所述第二透光部图案的内边与外边的宽度B的关系满足下述式I,且
所述第二透光部图案的内边与外边的宽度B为1μm~10μm,
0.5≤B/A≤0.75 式I。
3.根据权利要求1或2所述的图案形成方法,其中在所述曝光工序中,使用非接触式的曝光方法。
4.根据权利要求1或2所述的图案形成方法,其中在所述曝光工序中,所述感光性树脂组合物的涂布面与掩模的距离为10μm以上且500μm以下。
5.根据权利要求1或2所述的图案形成方法,其中所述感光性树脂组合物含有粒子。
6.根据权利要求5所述的图案形成方法,其中相对于感光性树脂组合物的总固体成分,所述粒子的含有率为30质量%以上。
7.根据权利要求1或2所述的图案形成方法,其特征在于:第一遮光部图案或第一透光部图案的一边的长度为10μm~500μm。
8.一种硬化物,其是通过根据权利要求1或2所述的图案形成方法而获得。
9.根据权利要求8所述的硬化物,其为层间绝缘膜。
10.一种触摸屏的制造方法,其使用根据权利要求1或2所述的图案形成方法。
11.一种显示屏的制造方法,其使用根据权利要求1或2所述的图案形成方法。
12.一种显示装置,其具备通过根据权利要求10所述的触摸屏的制造方法所制造的触摸屏或通过根据权利要求11所述的显示屏的制造方法所制造的显示屏。
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JP2015207284A (ja) | 2015-11-19 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20151014 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |