WO2014126034A1 - インクジェット塗布用感光性樹脂組成物、熱処理物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、液晶表示装置、有機el表示装置、タッチパネル及びその製造方法、並びに、タッチパネル表示装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a photosensitive resin composition (hereinafter sometimes simply referred to as “the composition of the present invention”). Further, a heat-treated product obtained by heat-treating the photosensitive resin composition and a method for producing the same, a resin pattern production method using the photosensitive resin composition, a heat-treated product obtained by heat-treating the photosensitive resin composition, and The present invention relates to various image display devices using the heat-treated product. More specifically, a photosensitive resin suitable for forming a flattening film, a protective film, and an interlayer insulating film of an electronic component such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, a touch panel, a touch panel display device, an integrated circuit element, and a solid-state imaging device. The present invention relates to a composition and a method for producing a cured film using the composition.
- An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition excellent in ink jet discharge property, drying property, storage stability, and transparency after heat treatment.
- ⁇ 1> inorganic particles
- Component B solvent
- Component C a polymer containing a structural unit having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group
- Component D photoacid generation
- a non-alcohol solvent having a boiling point of 177 ° C. or higher and 227 ° C. or lower and an I / O value of 0.50 or higher and 1.00 or lower.
- the non-alcohol solvent is at least one selected from the group consisting of alkylene glycol monoalkyl ether acylates, dialkylene glycol monoalkyl ether acylates, dialkylene glycol dialkyl ethers, and trialkylene glycol dialkyl ethers.
- a photosensitive resin composition for inkjet coating according to the above ⁇ 1> which is a solvent of ⁇ 3>
- Component E The photosensitive resin composition for inkjet coating according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 4>, further comprising a dispersant, ⁇ 6>
- Component F The photosensitive resin composition for inkjet coating according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, further including a thermal crosslinking agent, ⁇ 7>
- a method for producing a heat-treated product comprising at least steps (a) to (c), (A) A coating step in which the photosensitive resin composition for inkjet coating according to any one of the above ⁇ 1> to
- the present invention it is possible to provide a photosensitive resin composition that is excellent in inkjet discharge properties, drying properties, storage stability, and transparency after heat treatment.
- 1 is a conceptual diagram of a configuration of an example of a liquid crystal display device.
- the schematic sectional drawing of the active matrix substrate in a liquid crystal display device is shown, and it has the cured film 17 which is an interlayer insulation film.
- 1 shows a conceptual diagram of a configuration of an example of an organic EL display device.
- a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
- It is sectional drawing which shows the structure of an electrostatic capacitance type input device.
- the description which does not describe substitution and unsubstituted includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent.
- the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
- the photosensitive resin composition for ink-jet coating of the present invention (hereinafter also simply referred to as “photosensitive resin composition”) has (component A) inorganic particles, (component B) solvent, and (component C) acid group acid-decomposed.
- a non-alcohol solvent having a value of 0.50 or more and 1.00 or less is included.
- the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used as a positive resist composition.
- the photosensitive resin composition of the present invention is preferably a curable resin composition having a property of being cured by heat.
- the photosensitive resin composition of the present invention is preferably a positive photosensitive resin composition, and is a chemically amplified positive photosensitive resin composition (chemically amplified positive photosensitive resin composition). Is more preferable.
- the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains no 1,2-quinonediazide compound as a photoacid generator sensitive to actinic rays. A 1,2-quinonediazide compound generates a carboxy group by a sequential photochemical reaction, but its quantum yield is always 1 or less.
- (Component D) photoacid generator used in the present invention is such that an acid generated in response to actinic light acts as a catalyst for deprotection of protected acid groups in Component C. Therefore, the acid generated by the action of one photon contributes to a number of deprotection reactions, and the quantum yield exceeds 1, for example, a large value such as the power of 10, which is a result of so-called chemical amplification. As a result, high sensitivity can be obtained.
- the photosensitive resin composition of the present invention is a resin composition for optical members such as microlenses, optical waveguides, antireflection films, LED sealing materials, and LED chip coating materials, or wiring used for touch panels.
- a resin composition for reducing the visibility of an electrode is preferable.
- the composition for reducing the visibility of the wiring electrode used for the touch panel is a composition for a member that reduces the visibility of the wiring electrode used for the touch panel, that is, makes the wiring electrode difficult to see. Examples thereof include an interlayer insulating film between ITO (indium tin oxide) electrodes, and the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for the application.
- a positive photosensitive resin composition is exposed to an action with a photoacid generator to remove an acid-decomposable group of a polymer contained therein and dissolve in a developer, and an unexposed portion is formed as a pattern. Is done.
- a photoacid generator to remove an acid-decomposable group of a polymer contained therein and dissolve in a developer, and an unexposed portion is formed as a pattern. Is done.
- concentration of the inorganic particle content in the photosensitive resin composition In order to increase the refractive index of the obtained cured film, it is necessary to increase the concentration of the inorganic particle content in the photosensitive resin composition.
- the inorganic particles may aggregate in the photosensitive resin composition, and the photosensitive resin composition thickens, resulting in poor ejection from the inkjet nozzle. May interfere with application. Moreover, it becomes difficult to control the drying property.
- the spin coat method is used, even a resist that can be applied uniformly without application unevenness may result in defective discharge or inability to discharge when used for inkjet application. Then, due to the non-uniform discharge flow rate, there is a problem that the coating film becomes non-uniform and streaky film-like unevenness occurs.
- the tip of the discharge nozzle repeats wetting and drying. When the ink in which the inorganic particles are dispersed is dried at the tip of the nozzle, the solid content concentration may rapidly increase and an aggregate may be generated. Due to these agglomerates, the discharge flow rate becomes non-uniform, resulting in coating unevenness due to defective discharge.
- the present inventors have made the photosensitive resin composition containing Component A to Component D excellent in inkjet discharge properties, drying properties, storage stability, and transparency after heat treatment. It was found that a photosensitive resin composition was obtained.
- the composition of the present invention will be described in detail.
- the photosensitive resin composition of the present invention contains (Component A) inorganic particles for the purpose of adjusting the refractive index and light transmittance.
- Component A preferably has a refractive index higher than that of the resin composition made of a material excluding the particles. Specifically, the refractive index in light having a wavelength of 400 to 750 nm is 1.50.
- the above particles are more preferable, particles having a refractive index of 1.70 or more are further preferable, and particles having a refractive index of 1.90 or more are particularly preferable. Further, particles having a refractive index of 5.00 or less are preferable.
- the refractive index of light having a wavelength of 400 to 750 nm being 1.50 or more means that the average refractive index of light having a wavelength in the above range is 1.50 or more. It is not necessary that the refractive index of all light having a wavelength is 1.50 or more.
- the average refractive index is a value obtained by dividing the sum of the measured values of the refractive index for each light having a wavelength in the above range by the number of measurement points.
- the inorganic particles having such a high refractive index metal oxide particles are preferable. Since the metal oxide particles have high transparency and light transmittance, a photosensitive resin composition having a high refractive index and excellent transparency can be easily obtained.
- the metal of the metal oxide particles in the present invention includes semimetals such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
- the light-transmitting and high refractive index metal oxide particles include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, and Nb.
- Oxide particles containing atoms such as Mo, W, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, and Te are preferable. Titanium oxide, titanium composite oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium / Tin oxide and antimony / tin oxide are more preferable, titanium oxide, titanium composite oxide and zirconium oxide are more preferable, titanium oxide and zirconium oxide are particularly preferable, and titanium oxide is most preferable. Titanium oxide is particularly preferably a rutile type having a high refractive index. The surface of these metal oxide particles can be treated with an organic material in order to impart dispersion stability.
- the average primary particle size of component A is preferably 1 to 200 nm, particularly preferably 3 to 80 nm.
- the average primary particle diameter of the particles refers to an arithmetic average obtained by measuring the particle diameter of 200 arbitrary particles with an electron microscope. When the particle shape is not spherical, the longest side is the diameter.
- the component A may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
- the content of Component A in the photosensitive resin composition of the present invention may be appropriately determined in consideration of the refractive index required for the optical member obtained from the photosensitive resin composition, light transmittance, etc.
- the amount is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
- the solid content amount of the photosensitive resin composition represents an amount excluding volatile components such as a solvent.
- the inorganic particles can also be used as a dispersion prepared by mixing and dispersing using a mixing device such as a ball mill or a rod mill in the component (component E), which will be described later, and a solvent.
- a mixing device such as a ball mill or a rod mill in the component (component E), which will be described later
- a solvent examples of the solvent used for the preparation of the dispersion include 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, in addition to the (Component B) solvent described below.
- -Alcohols such as pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, neopentanol, cyclopentanol, 1-hexanol, cyclohexanol, etc. Can be mentioned.
- solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
- the photosensitive resin composition of the present invention contains (Component B) a solvent.
- Component B includes a non-alcoholic solvent (hereinafter also referred to as “specific solvent”) having a boiling point of 177 ° C. or higher and 227 ° C. or lower and an I / O value of 0.50 or higher and 1.00 or lower.
- the photosensitive resin composition of the present invention is particularly excellent in drying properties and inkjet discharge properties by containing the specific solvent.
- the photosensitive resin composition of the present invention is preferably prepared as a solution in which the essential components of the present invention and further optional components described below are dissolved or dispersed in (Component B) solvent.
- the boiling point in the present invention is a normal boiling point, that is, a boiling point at 1 atm (101,325 Pa).
- the boiling point of the specific solvent is 177 ° C. or higher and 227 ° C. or lower, preferably 178 ° C. or higher and 225 ° C. or lower, and more preferably 178 ° C. or higher and 220 ° C. or lower.
- the inkjet discharge property, the drying property, the developing property, and the transparency after the heat treatment are excellent.
- the boiling point of the specific solvent is lower than 177 ° C., the inkjet dischargeability is deteriorated.
- the boiling point exceeds 227 ° C. the drying property and the developing property are inferior.
- the I / O value is a value that treats the polarity of various organic compounds, also called inorganic values / organic values, in an organic concept, and is one of the functional group contribution methods for setting parameters for each functional group. is there.
- the I / O value in the present invention is a value calculated based on the description of “New Edition Organic Conceptual Diagram Fundamentals and Applications” (Yoshio Koda, Shiro Sato, Yoshio Honma, Sankyo Publishing (2008)). For example, it can be suitably obtained from an organic conceptual diagram calculation sheet (http://www.ecosci.jp/chem9/interaction.html).
- the concept of the I / O value is that the properties of a compound are divided into an organic group that represents covalent bonding and an inorganic group that represents ionic bonding, and all organic compounds are orthogonal coordinates named organic and inorganic axes. Each of the above points is shown.
- the above-mentioned inorganic value is obtained by quantifying the magnitude of the influence on the boiling point of various substituents and bonds of an organic compound, based on the hydroxyl group. Specifically, when the distance between the boiling point curve of a straight chain alcohol and the boiling point curve of a straight chain paraffin is about 100 ° C., the influence of one hydroxyl group is set to 100 as a numerical value. A value obtained by quantifying the influence of various substituents or various bonds on the boiling point based on this numerical value is the inorganic value of the substituent that the organic compound has. For example, the inorganic value of the —COOH group is 150, and the inorganic value of the carbon-carbon double bond is 2. Therefore, the inorganic value of a certain kind of organic compound means the sum of inorganic values such as various substituents and bonds of the compound.
- the organic value is determined based on the influence of the methylene group in the molecule on the boiling point of the carbon atom representing the methylene group. That is, since the average value of the boiling point increase due to the addition of one carbon in the vicinity of 5 to 10 carbon atoms of the linear saturated hydrocarbon compound is 20 ° C., the organic value of one carbon atom is set to 20 on the basis of this. A value obtained by quantifying the influence on the boiling point of various substituents and bonds based on this is the organic value. For example, the organic value of a nitro group (—NO 2 ) is 70.
- An I / O value closer to 0 indicates a non-polar (hydrophobic or organic) organic compound, and a larger value indicates a polar (hydrophilic or inorganic) organic compound. Indicates.
- the I / O value of the specific solvent is 0.50 or more and 1.00 or less, preferably 0.53 or more and 0.90 or less, more preferably 0.53 or more and 0.85 or less, More preferably, it is 0.55 or more and 0.82 or less. It is excellent in developability, storage stability, and the transparency after heat processing as it is the said range. When the I / O value of the specific solvent is less than 0.50, the developability and storage stability are poor. On the other hand, if the I / O value exceeds 1.00, the transparency after heat treatment deteriorates.
- the specific solvent preferably has a surface tension at 25 ° C. (also simply referred to as “surface tension”) of 20 to 35 dyn / cm 2 , more preferably 22 to 35 dyn / cm 2. more preferably from ⁇ 33dyn / cm 2, particularly preferably 23 ⁇ 31dyn / cm 2. It is excellent in the inkjet discharge property and the transparency after heat processing that it is the said range and the said range.
- a method of measuring the surface tension of the specific solvent at 25 ° C. a known method can be used, but it is preferable to measure by a suspension ring method or a Wilhelmy method.
- a method of measuring using an automatic surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. or a method of measuring using SIGMA 702 manufactured by KSV INSTRUMENTS LTD is preferred.
- the specific solvent is a non-alcohol solvent, that is, a solvent having no hydroxy group.
- the specific solvent is at least one solvent selected from the group consisting of alkylene glycol monoalkyl ether acylates, dialkylene glycol monoalkyl ether acylates, dialkylene glycol dialkyl ethers, and trialkylene glycol dialkyl ethers. It is preferable that it is at least one solvent selected from the group consisting of dialkylene glycol dialkyl ethers and trialkylene glycol dialkyl ethers, and more preferable are dialkylene glycol dialkyl ethers. It is excellent in the inkjet discharge property, drying property, and the transparency after heat processing as it is the said aspect.
- the said specific solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
- Specific examples of the specific solvent include the following. Ethylene glycol monobutyl ether acetate (BMGAC, boiling point 188 ° C., surface tension 27.4 dyn / cm 2 , I / O value 0.632) Diethylene glycol monoethyl ether acetate (EDGAC, boiling point 217 ° C., surface tension 30.9 dyn / cm 2 , I / O value 0.818) Dipropylene glycol monomethyl ether acetate (DPMA, boiling point 213 ° C., surface tension 27.3 dyn / cm 2 , I / O value 0.556) Propylene glycol monomethyl ether propionate (PGMEP, boiling point 178 ° C., surface tension 27.2 dyn / cm 2 , I / O value 0.571) Diethylene glycol diethyl ether (EDE (DEDG), boiling point 189 ° C., surface tension 25.1 dyn / cm 2 , I
- the specific solvent preferably includes at least one solvent selected from the group consisting of diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether. It is more preferable to include at least one solvent selected from the group consisting of dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, and diethylene glycol isopropyl methyl ether, and diethylene glycol diethyl ether is particularly preferable. It is excellent in the inkjet discharge property, drying property, and the transparency after heat processing as it is the said aspect.
- the specific solvent is particularly preferably propylene glycol monomethyl ether propionate, diethylene glycol diethyl ether, or triethylene glycol dimethyl ether.
- solvent other than the specific solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention known solvents can be used, such as ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates.
- Specific examples of the solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention include the solvents described in paragraphs 0174 to 0178 of JP2011-221494A, and the paragraphs 0167 to 0168 of JP2012-194290A. The solvents described are also included, the contents of which are incorporated herein.
- the solvent which can be used for this invention is single 1 type, or uses 2 types together.
- a non-alcohol solvent is preferable, propylene glycol monoalkyl ether acetates are more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferable.
- the ink jet discharge property is excellent.
- a boiling point, surface tension, and / or I / O value are shown.
- Diethylene glycol dimethyl ether (MDM, boiling point 162 ° C., surface tension 28.1 dyn / cm 2 , I / O value 0.778)
- Diethylene glycol dibutyl ether (BDB, boiling point 256 ° C., surface tension 24.9 dyn / cm 2 , I / O value 0.467)
- Tetraethylene glycol dimethyl ether (MTEM, boiling point 275 ° C., surface tension 31.8 dyn / cm 2 , I / O value 0.813)
- Tripropylene glycol dimethyl ether (MDPOM, boiling point 171 ° C., surface tension 24.7 dyn / cm 2 , I / O value 0.375)
- Dipropylene glycol methyl-n-propyl ether (DPMNP, boiling point 203 ° C., surface tension 25.2 dyn / cm 2 , I / O value 0.300) 1,2-bis (2-methoxymethylethoxy)
- Triacetin (DRA-150, boiling point 260 ° C., surface tension 35.2 dyn / cm 2 , I / O value 1.000) Cyclohexanone (boiling point 156 ° C, I / O value 0.625) Methyl amyl ketone (2-heptanone, MAK, boiling point 151 ° C., I / O value 0.464) Tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA, boiling point 176 ° C., I / O value 1.300) Dipropylene glycol monomethyl ether (DPM, boiling point 188 ° C., surface tension 27.9 dyn / cm 2 , I / O value 1.000) Diethylene glycol monomethyl ether (DM, boiling point 194 ° C., surface tension 34.3 dyn / cm 2 , I / O value 1.375) Diethylene glycol monobutyl ether (DB, boiling point 230 ° C., surface tension 29.1 dy
- Propylene glycol mono n-propyl ether (PNP, boiling point 150 ° C., surface tension 25.9 dyn / cm 2 , I / O value 1.000)
- Propylene glycol mono n-butyl ether (PNB, boiling point 170 ° C., surface tension 26.3 dyn / cm 2 , I / O value 0.875)
- Diethylene glycol monoethyl ether (EDG, boiling point 202 ° C., surface tension 31.3 dyn / cm 2 , I / O value 1.200)
- Dipropylene glycol mono n-propyl ether (DPNP, boiling point 212 ° C., surface tension 27.6 dyn / cm 2 , I / O value 0.778)
- Dipropylene glycol mono n-butyl ether (DPNB, boiling point 229 ° C., surface tension 28.8 dyn / cm 2 , I / O value 0.
- the content of the specific solvent is not particularly limited, but is preferably 1 to 100% by mass and more preferably 5 to 95% by mass with respect to the total mass of the solvent in the photosensitive resin composition. More preferably, it is 5 to 90% by mass. It is excellent by inkjet discharge property and drying property as it is the said range.
- the content of the (Component B) solvent in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10 to 95% by mass, and preferably 50 to 95% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin composition. More preferred is 60 to 90 parts by mass.
- the photosensitive resin composition of the present invention comprises (Component C) a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group.
- the polymer containing the structural unit which has is contained.
- the “structural unit having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group” is also referred to as “(a1) a structural unit having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group”.
- the photosensitive resin composition of the present invention may further contain a polymer other than a polymer containing a structural unit having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group.
- the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a polymer component including a polymer that satisfies at least one of the following (1) and (2). (1) (a1) a polymer having a structural unit having an acid group protected with an acid-decomposable group and (a2) a structural unit having a crosslinkable group (2) (a1) an acid group having an acid-decomposable group And (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group
- the photosensitive resin composition of the present invention further contains a polymer other than these. May be.
- component C in the present invention means one including other polymers added as necessary in addition to the above (1) and / or (2).
- the photosensitive resin composition of this invention contains the component which satisfy
- the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a component satisfying the above (2) as the component C.
- a polymer having a structural unit having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group and / or (a2) cross-linking A polymer having a structural unit having a functional group may be contained. Moreover, even when it contains a component satisfying the above (2), it has (a1) a structural unit having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group and (a2) a structural unit having a crosslinkable group. When it contains at least what corresponds to a polymer, it corresponds when it contains the component which satisfy
- Component C is preferably an addition polymerization type resin, and more preferably a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof.
- a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof you may have structural units other than the structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester, for example, the structural unit derived from styrene, the structural unit derived from a vinyl compound, etc.
- the “structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester” is also referred to as “acrylic structural unit”.
- (meth) acrylic acid” means “methacrylic acid and / or acrylic acid”.
- Component C includes (a1) a polymer having at least a structural unit having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group.
- component C contains a polymer having the structural unit (a1), a highly sensitive photosensitive resin composition can be obtained.
- group in which the acid group is protected with an acid-decomposable group those known as an acid group and an acid-decomposable group can be used, and are not particularly limited.
- Specific examples of the acid group preferably include a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group.
- the acid-decomposable group is relatively easily decomposed by an acid (for example, an acetal functional group such as an ester structure, a tetrahydropyranyl ester group, or a tetrahydrofuranyl ester group described later) or an acid.
- an acid for example, an acetal functional group such as an ester structure, a tetrahydropyranyl ester group, or a tetrahydrofuranyl ester group described later
- Difficult groups eg, tertiary alkyl ester groups such as tert-butyl ester groups and tertiary alkyl carbonate groups such as tert-butyl carbonate groups
- tertiary alkyl ester groups such as tert-butyl ester groups
- tertiary alkyl carbonate groups such as tert-butyl carbonate groups
- a structural unit having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group is a structural unit having a protected carboxyl group in which a carboxyl group is protected with an acid-decomposable group (“protection protected with an acid-decomposable group” Or a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group in which the phenolic hydroxyl group is protected by an acid-decomposable group (having a protected phenolic hydroxyl group protected by an acid-decomposable group). It is also preferably referred to as a “structural unit”.
- the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is a protected carboxyl in which the carboxyl group of the structural unit having a carboxyl group is protected by an acid-decomposable group described in detail below.
- a structural unit having a group is not particularly limited, and a known structural unit can be used.
- a structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule, such as an unsaturated monocarboxylic acid, an unsaturated dicarboxylic acid, or an unsaturated tricarboxylic acid
- a structural unit (a1-1-2) having both an ethylenically unsaturated group and a structure derived from an acid anhydride.
- the structural units having both the unsaturated group and the structure derived from the acid anhydride will be described in order.
- ⁇ (a1-1-1) Structural Unit Derived from Unsaturated Carboxylic Acid etc. Having at least One Carboxyl Group in the Molecule >>>
- the unsaturated carboxylic acid used in the present invention as the structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule include those listed below. . That is, examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, cinnamic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, and 2- (meth) acryloyl.
- Examples include loxyethyl hexahydrophthalic acid and 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid.
- Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid.
- the acid anhydride may be sufficient as unsaturated polyhydric carboxylic acid used in order to obtain the structural unit which has a carboxyl group. Specific examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
- the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (2- (meth) acryloyloxyalkyl) ester of a polyvalent carboxylic acid, such as succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid.
- a polyvalent carboxylic acid such as succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid.
- examples thereof include mono (2-methacryloyloxyethyl), mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, and mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate.
- the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (meth) acrylate of a dicarboxy polymer at both ends, and examples thereof include ⁇ -carboxypolycaprolactone monoacrylate and ⁇ -carboxypolycaprolactone monomethacrylate.
- unsaturated carboxylic acid acrylic acid-2-carboxyethyl ester, methacrylic acid-2-carboxyethyl ester, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, 4-carboxystyrene and the like can also be used.
- the structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, anhydride of unsaturated polyvalent carboxylic acid, etc. It is preferable to use acrylic acid, methacrylic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid.
- the structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid or the like having at least one carboxyl group in the molecule may be composed of one kind alone or two or more kinds. May be.
- a structural unit having both an ethylenically unsaturated group and a structure derived from an acid anhydride is obtained by reacting a hydroxyl group present in the structural unit having an ethylenically unsaturated group with an acid anhydride.
- a unit derived from the obtained monomer is preferred.
- the acid anhydride known ones can be used, and specifically, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, etc.
- phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or succinic anhydride is preferable from the viewpoint of developability.
- the reaction rate of the acid anhydride with respect to the hydroxyl group is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol% from the viewpoint of developability.
- the above-mentioned acid-decomposable groups can be used.
- these acid-decomposable groups it is a protected carboxyl group in which the carboxyl group is protected in the form of an acetal. It is preferable from the viewpoint of the storage stability of the composition.
- the carboxyl group is more preferably a protected carboxyl group protected in the form of an acetal represented by the following general formula (a1-10) from the viewpoint of sensitivity.
- the carboxyl group is a protected carboxyl group protected in the form of an acetal represented by the following formula (a1-10)
- the entire protected carboxyl group is — (C ⁇ O) —O—CR 101 R
- the structure is 102 (OR 103 ).
- R 101 and R 102 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, provided that, .R 103 except in the case of the R 101 and R 102 are both hydrogen atoms Represents an alkyl group or an aryl group, and R 101 or R 102 and R 103 may be linked to form a cyclic ether.
- the alkyl group in R 101 to R 103 may be linear, branched or cyclic.
- both R 101 and R 102 do not represent a hydrogen atom, and at least one of R 101 and R 102 represents an alkyl group.
- R 101 , R 102 and R 103 represent an alkyl group
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
- the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
- methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n examples include -hexyl group, texyl group (2,3-dimethyl-2-butyl group), n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
- the cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and still more preferably 4 to 6 carbon atoms.
- Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.
- the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, and an alkoxy group.
- R 101 , R 102 and R 103 When it has a halogen atom as a substituent, R 101 , R 102 and R 103 become a haloalkyl group, and when it has an aryl group as a substituent, R 101 , R 102 and R 103 become an aralkyl group.
- the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
- the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
- Specific examples include a phenyl group, an ⁇ -methylphenyl group, a naphthyl group, and the like, and examples of the entire alkyl group substituted with an aryl group, that is, an aralkyl group include a benzyl group, an ⁇ -methylbenzyl group, a phenethyl group, A naphthylmethyl group etc. can be illustrated.
- the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
- the alkyl group is a cycloalkyl group
- the cycloalkyl group may have a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, and the alkyl group is a linear chain. Or a branched alkyl group, it may have a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms as a substituent. These substituents may be further substituted with the above substituents.
- R 101 , R 102 and R 103 represent an aryl group
- the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
- the aryl group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a 1-naphthyl group.
- R 101 , R 102 and R 103 can be bonded together to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
- Examples of the ring structure when R 101 and R 102 , R 101 and R 103 or R 102 and R 103 are bonded include, for example, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, an adamantyl group, and a tetrahydropyrani group. And the like.
- any one of R 101 and R 102 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having a protected carboxyl group represented by the above formula (a1-10) a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method Can also be used. For example, it can be synthesized by the synthesis method described in paragraphs 0037 to 0040 of JP2011-212494A.
- a first preferred embodiment of the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group is a structural unit represented by the following formula.
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group or an aryl group, and R 3 is an alkyl group. Or R 1 or R 2 and R 3 may be linked to form a cyclic ether, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a single bond or an arylene group. .
- R 1 and R 2 are alkyl groups, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are preferred. When R 1 and R 2 are aryl groups, a phenyl group is preferred. R 1 and R 2 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 3 represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X represents a single bond or an arylene group, and a single bond is preferable.
- a second preferred embodiment of the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group is a structural unit represented by the following formula.
- R 121 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
- L 1 represents a carbonyl group or a phenylenecarbonyl group
- R 122 to R 128 each independently represents a hydrogen atom or 1 to 4 represents an alkyl group.
- R 121 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- L 1 is preferably a carbonyl group.
- R 122 to R 128 are preferably hydrogen atoms.
- R represents a hydrogen atom or a methyl group.
- the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group is a protected phenolic group in which the structural unit having a phenolic hydroxyl group is protected by an acid-decomposable group described in detail below.
- ⁇ (a1-2-1) Structural unit having phenolic hydroxyl group Examples of the structural unit having a phenolic hydroxyl group include a hydroxystyrene-based structural unit and a structural unit in a novolac-based resin. Among these, a structural unit derived from hydroxystyrene or ⁇ -methylhydroxystyrene is sensitive. From the viewpoint of In addition, as a structural unit having a phenolic hydroxyl group, a structural unit represented by the following formula (a1-20) is also preferable from the viewpoint of sensitivity.
- R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 221 represents a single bond or a divalent linking group
- R 222 represents a halogen atom or a linear or branched group having 1 to 5 carbon atoms.
- R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.
- R 221 represents a single bond or a divalent linking group. A single bond is preferable because the sensitivity can be improved and the transparency of the cured film can be further improved.
- the divalent linking group for R 221 include an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
- R 221 is an alkylene group
- R 221 is an alkylene group
- R 221 is preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group, a 1,2-propylene group, a 1,3-propylene group, or a 2-hydroxy-1,3-propylene group.
- the divalent linking group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group.
- A represents an integer of 1 to 5, but a is preferably 1 or 2 and more preferably 1 from the viewpoint of the effects of the present invention and the ease of production.
- the bonding position of the hydroxyl group in the benzene ring is preferably bonded to the 4-position when the carbon atom bonded to R 221 is defined as the reference (first position).
- R 222 each independently represents a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, or an ethyl group is preferable from the viewpoint of easy production.
- B represents 0 or an integer of 1 to 4;
- the acid-decomposable group that can be used in the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected by the acid-decomposable group includes a structure having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group Similar to the acid-decomposable group that can be used for the unit (a1-1), known ones can be used and are not particularly limited.
- a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group protected with acetal is a basic physical property of the photosensitive resin composition, particularly sensitivity and pattern shape, storage stability of the photosensitive resin composition, contact This is preferable from the viewpoint of hole formability.
- the phenolic hydroxyl group is more preferably a protected phenolic hydroxyl group protected in the form of an acetal represented by the above formula (a1-10) from the viewpoint of sensitivity.
- the phenolic hydroxyl group is a protected phenolic hydroxyl group protected in the form of an acetal represented by the above formula (a1-10)
- the entire protected phenolic hydroxyl group is —Ar—O—CR 101 R 102.
- the structure is (OR 103 ).
- Ar represents an arylene group.
- Examples of the radical polymerizable monomer used to form a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group in which the phenolic hydroxyl group is protected in the form of an acetal include, for example, paragraph 0042 of JP2011-215590A And the like.
- a 1-alkoxyalkyl protector of 4-hydroxyphenyl methacrylate and a tetrahydropyranyl protector of 4-hydroxyphenyl methacrylate are preferable from the viewpoint of transparency.
- acetal protecting group for the phenolic hydroxyl group examples include a 1-alkoxyalkyl group, such as a 1-ethoxyethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-n-butoxyethyl group, and a 1-isobutoxyethyl group.
- 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1- (2-cyclohexylethoxy) ethyl group, 1 -A benzyloxyethyl group etc. can be mentioned, These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected by the acid-decomposable group a commercially available one may be used, or a known method may be used. What was synthesize
- combined by can also be used. For example, it can be synthesized by reacting a compound having a phenolic hydroxyl group with vinyl ether in the presence of an acid catalyst. In the above synthesis, a monomer having a phenolic hydroxyl group may be previously copolymerized with another monomer, and then reacted with vinyl ether in the presence of an acid catalyst.
- R represents a hydrogen atom or a methyl group.
- the structural unit (a1) is 20 to 100 mol% in the polymer having the structural unit (a1). It is preferably 30 to 90 mol%.
- the single structural unit (a1) is sensitive to the polymer having the structural unit (a1) and the structural unit (a2). From this viewpoint, it is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%.
- the structural unit (a1) is a structural unit having a protected carboxyl group in which the carboxyl group is protected in the form of an acetal, 20 to 50 mol% is preferable.
- the “structural unit” is synonymous with the “monomer unit”.
- the “monomer unit” may be modified after polymerization by a polymer reaction or the like. The same applies to the following.
- the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is more developed than the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with the acid-decomposable group. Is characterized by being fast. Therefore, when it is desired to develop quickly, the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is preferred. Conversely, when it is desired to delay the development, it is preferable to use the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group.
- Component C contains a polymer having a structural unit (a2) having a crosslinkable group.
- the crosslinkable group is not particularly limited as long as it is a group that causes a curing reaction by heat treatment.
- Preferred embodiments of the structural unit having a crosslinkable group are represented by an epoxy group, an oxetanyl group, and —NH—CH 2 —O—R (R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
- the component C includes a structural unit including at least one of an epoxy group and an oxetanyl group.
- Component C preferably contains a polymer having a structural unit (structural unit (a2-1)) having an epoxy group and / or an oxetanyl group.
- a 3-membered cyclic ether group is also called an epoxy group, and a 4-membered cyclic ether group is also called an oxetanyl group.
- the structural unit (a2-1) having an epoxy group and / or oxetanyl group may have at least one epoxy group or oxetanyl group in one structural unit, one or more epoxy groups and one It may have an oxetanyl group, two or more epoxy groups, or two or more oxetanyl groups, and is not particularly limited, but preferably has a total of 1 to 3 epoxy groups and / or oxetanyl groups, It is more preferable to have one or two epoxy groups and / or oxetanyl groups in total, and it is even more preferable to have one epoxy group or oxetanyl group.
- radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an epoxy group include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, and glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate.
- radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an oxetanyl group include, for example, a (meth) acryl having an oxetanyl group described in paragraphs 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953. Acid esters, and the like, the contents of which are incorporated herein.
- radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a2-1) having the epoxy group and / or oxetanyl group include a monomer having a methacrylic ester structure and an acrylic ester structure. It is preferable that it is a monomer to contain.
- These structural units can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- R represents a hydrogen atom or a methyl group.
- (a2-2) Structural unit having an ethylenically unsaturated group is a structural unit (a2-2) having an ethylenically unsaturated group (hereinafter also referred to as “structural unit (a2-2)”).
- the structural unit (a2-2) having an ethylenically unsaturated group is preferably a structural unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain, having an ethylenically unsaturated group at the terminal, and having 3 to 16 carbon atoms.
- a structural unit having a side chain is more preferred.
- the copolymer used in the present invention is a structural unit (a2-3) having a group represented by —NH—CH 2 —O—R (R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). Is also preferable.
- a curing reaction can be caused by a mild heat treatment, and a cured film having excellent characteristics can be obtained.
- R is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- the alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, but is preferably a linear or branched alkyl group.
- the structural unit (a2) is more preferably a structural unit having a group represented by the following formula (a2-30).
- R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 32 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- R 32 is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- the alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, but is preferably a linear or branched alkyl group.
- Specific examples of R 32 include methyl group, ethyl group, n-butyl group, i-butyl group, cyclohexyl group, and n-hexyl group. Of these, i-butyl group, n-butyl group and methyl group are preferable.
- the structural unit (a2) is 5 to 90 mol% in the polymer having the structural unit (a2). Is preferable, and 20 to 80 mol% is more preferable.
- the polymer having the structural unit (a2) has the structural unit (a1), the content of the structural unit (a2) in the polymer having the structural unit (a1) and the structural unit (a2) From the viewpoint of chemical resistance, it is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%.
- the structural unit (a2) is preferably contained in an amount of 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol% in all the structural units of Component C, regardless of any embodiment.
- the cured film obtained from the photosensitive resin composition has good transparency and chemical resistance.
- component C may have another structural unit (a3) in addition to the structural units (a1) and / or (a2). These structural units may be contained in the polymer component (1) and / or (2).
- the polymer component has another structural unit (a3) substantially free from the structural unit (a1) and the structural unit (a2). It may be.
- the blending amount of the polymer component is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less in all polymer components.
- the lower limit of the said compounding quantity is 0 mass%.
- a monomer used as another structural unit (a3) For example, styrenes, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, unsaturated Dicarboxylic acid diesters, bicyclounsaturated compounds, maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated diene compounds, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, and other unsaturated compounds be able to.
- the monomer which becomes another structural unit (a3) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the other structural unit (a3) include styrene, methylstyrene, hydroxystyrene, ⁇ -methylstyrene, acetoxystyrene, methoxystyrene, ethoxystyrene, chlorostyrene, methyl vinylbenzoate, ethyl vinylbenzoate, 4 -Hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, ( Constitutional unit composed of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, acrylonitrile, ethylene glycol monoacetoacetate mono
- a structural unit derived from a monomer having a styrene or an aliphatic cyclic skeleton is preferable from the viewpoint of electrical characteristics.
- Specific examples include styrene, methylstyrene, hydroxystyrene, ⁇ -methylstyrene, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
- the other structural unit (a3) a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable from the viewpoint of adhesion.
- Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate is more preferable.
- the content of the structural unit (a3) is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, and still more preferably 40 mol% or less.
- 0 mol% may be sufficient, it is preferable to set it as 1 mol% or more, for example, and it is more preferable to set it as 5 mol% or more.
- various properties of the cured film obtained from the photosensitive resin composition are improved.
- the polymer contained in Component C preferably has a structural unit having an acid group as the other structural unit (a3).
- the acid group in the present invention means a proton dissociable group having a pKa of less than 10.5.
- the acid group is usually incorporated into the polymer as a structural unit containing an acid group using a monomer capable of forming an acid group. By including such a structural unit containing an acid group in the polymer, the polymer tends to be easily dissolved in an alkaline developer.
- Examples of the acid group include a carboxylic acid group, a sulfonamide group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an acid anhydride group of these acid groups, and an acid thereof.
- Examples include a group having a salt structure by neutralizing the group, and a carboxylic acid group and / or a phenolic hydroxyl group is preferred.
- An alkali metal salt, alkaline-earth metal salt, and organic ammonium salt can illustrate preferably.
- the structural unit having an acid group used in the present invention is a structural unit derived from a styrene compound having an acid group, a structural unit derived from a vinyl compound having an acid group, a structural unit derived from (meth) acrylic acid, and It is more preferable that the structural unit is derived from a (meth) acrylic acid ester having an acid group.
- a structural unit derived from p-hydroxystyrene, (meth) acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferred.
- a polymer having another structural unit (a3) substantially not including the structural unit (a1) and the structural unit (a2) is included. You may go out.
- a resin having a carboxyl group in the side chain is preferable.
- methacrylic acid copolymer acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, etc.
- side chain examples thereof include acidic cellulose derivatives having a carboxyl group, those obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group, and high molecular polymers having a (meth) acryloyl group in the side chain.
- benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, described in JP-A-7-140654 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2 -Hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid
- Known polymer compounds described in JP-A-2003-233179, JP-A-2009-52020, and the like can be used, and the contents thereof are incorporated herein. These polymers may contain only 1 type and may contain 2 or more types.
- SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F (above, manufactured by Sartomer), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), JONCRYL 690, JONCRYL 678, JONCRYL 67, JONCRYL 586 (above, manufactured by BASF), etc. are used. You can also.
- the structural unit having an acid group is preferably from 1 to 80 mol%, more preferably from 1 to 50 mol%, still more preferably from 5 to 40 mol%, particularly preferably from 5 to 30 mol%, based on the structural units of all polymer components. Most preferred is 5 to 20 mol%.
- any polymer includes a structural unit containing at least an acid group as the other structural unit (a3).
- -Fifth embodiment- In addition to the polymer component (1) or (2), an embodiment having a polymer having another structural unit (a3) substantially not having the structural unit (a1) and the structural unit (a2). .
- -Sixth embodiment- A mode comprising a combination of two or more of the first to fifth embodiments.
- the molecular weight of the polymer in Component C is preferably in the range of 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 50,000, in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight. Various characteristics are favorable in the range of said numerical value.
- the ratio (dispersity, Mw / Mn) between the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.5.
- Measurement by gel filtration chromatography in the present invention uses HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh Corporation), and TSKgel Super HZ MH, TSK gel Super HZ4000, TSKgel SuperHZ200 (manufactured by Tosoh Corporation, 4.6 mm ID ⁇ 15 cm) as columns. ), And THF (tetrahydrofuran) is preferably used as an eluent.
- radical polymerization including at least a radically polymerizable monomer used to form the structural unit (a1). It can synthesize
- the content of Component C in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 20 to 99.9% by mass, and preferably 50 to 98% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. More preferred is 70 to 95% by mass. When the content is within this range, the pattern formability during development is good, and a cured product having a higher refractive index can be obtained.
- the solid content amount of the photosensitive resin composition represents an amount excluding volatile components such as a solvent.
- the photosensitive resin composition of the present invention contains (Component D) a photoacid generator.
- the photoacid generator used in the present invention is a compound that reacts with actinic rays having a wavelength of 300 nm or more, more preferably, a wavelength of 300 to 450 nm, and generates an acid, but is limited to its chemical structure. is not. Further, a photoacid generator that is not directly sensitive to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more can also be used as a sensitizer if it is a compound that reacts with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer.
- the photoacid generator used in the present invention is preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 4 or less, more preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 3 or less, and a pKa of 2 or less. Most preferred is a photoacid generator that generates an acid. Further, a photoacid generator that generates an acid having a pKa of ⁇ 15 or more is preferable.
- photoacid generator examples include trichloromethyl-s-triazines, sulfonium salts and iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds. Among these, it is preferable to use an oxime sulfonate compound from the viewpoint of insulation and sensitivity.
- photoacid generators can be used singly or in combination of two or more.
- trichloromethyl-s-triazines diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, quaternary ammonium salts, and diazomethane derivatives include the compounds described in paragraphs 0083 to 0088 of JP2011-212494A. It can be illustrated.
- oxime sulfonate compound that is, a compound having an oxime sulfonate structure
- a compound containing an oxime sulfonate structure represented by the following formula (D1) can be preferably exemplified, and the contents thereof are incorporated herein.
- R 21 represents an alkyl group or an aryl group, and a wavy line represents a bonding site with another group.
- the alkyl group for R 21 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- the alkyl group represented by R 21 is an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group (7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl group or the like). It may be substituted with a cyclic group, preferably a bicycloalkyl group or the like.
- aryl group for R 21 an aryl group having 6 to 11 carbon atoms is preferable, and a phenyl group or a naphthyl group is more preferable.
- the aryl group of R 21 may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
- the above compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above formula (D1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following formula (D2).
- R 42 represents an alkyl group or an aryl group
- X represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom
- m4 represents an integer of 0 to 3
- m4 represents 2 or 3. In some cases, multiple Xs may be the same or different.
- the alkyl group as X is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- the alkoxy group as X is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
- the halogen atom as X is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
- m4 is preferably 0 or 1. In the above formula (D2), m4 is 1, X is a methyl group, the substitution position of X is the ortho position, R 42 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 7,7-dimethyl A compound having a -2-oxonorbornylmethyl group or a p-toluyl group is particularly preferable.
- the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above formula (D1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following formula (D3).
- R 43 has the same meaning as R 42 in the formula (D2), and X 1 represents a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, cyano Represents a group or a nitro group, and n4 represents an integer of 0 to 5.
- R 43 in the above formula (D3) is methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-octyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoro-n-propyl group, A perfluoro-n-butyl group, a p-tolyl group, a 4-chlorophenyl group or a pentafluorophenyl group is preferred, and an n-octyl group is particularly preferred.
- X 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methoxy group.
- n4 is preferably an integer of 0 to 2, particularly preferably 0 or 1.
- the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above formula (D1) is also preferably a compound represented by the following formula (OS-1).
- R 101 represents a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfo group, cyano group, aryl group, or hetero Represents an aryl group.
- R102 represents an alkyl group or an aryl group.
- X 101 represents —O—, —S—, —NH—, —NR 105 —, —CH 2 —, —CR 106 H—, or —CR 105 R 107 —, wherein R 105 to R 107 are alkyl groups. Or an aryl group.
- R 121 to R 124 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an amide group, a sulfo group, a cyano group, or Represents an aryl group.
- Two of R 121 to R 124 may be bonded to each other to form a ring.
- R 121 to R 124 are each independently preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and an embodiment in which at least two of R 121 to R 124 are bonded to each other to form an aryl group is also preferable. Can be mentioned. Among these, an embodiment in which R 121 to R 124 are all hydrogen atoms is preferable from the viewpoint of sensitivity. Any of the aforementioned functional groups may further have a substituent.
- the compound represented by the above formula (OS-1) is preferably a compound represented by the general formula (OS-2) described in paragraphs 0087 to 0089 of JP2012-163937A, for example. The contents of which are incorporated herein by reference.
- the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above formula (D1) is represented by the following formula (OS-3), the following formula (OS-4) or the following formula (OS-5). It is preferably an oxime sulfonate compound.
- R 22 , R 25 and R 28 each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- R 23 , R 26 and R 29 are Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
- R 24 , R 27 and R 30 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxy group.
- X 1 to X 3 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom
- n 1 to n 3 each independently represents 1 or 2
- m 1 to m 3 each independently represents 0 Represents an integer of ⁇ 6)
- the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above formula (D1) is represented by, for example, general formulas (OS-6) to (OS-11) described in paragraph 0117 of JP2012-163937A. It is particularly preferred that the compound is represented by any of the above), the contents of which are incorporated herein.
- oxime sulfonate compounds represented by the above formulas (OS-3) to (OS-5) include the compounds described in paragraphs 0114 to 0120 of JP2011-221494A. The invention is not limited to these.
- the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above formula (D1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following formula (D1-4).
- R d1 represents an alkyl group or an aryl group
- R d2 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- R d3 to R d6 each independently represents a hydrogen atom, alkyl group, an aryl group or a halogen atom
- R d3 and R d4, R d4 and R d5 may form an alicyclic or aromatic ring by bonding with R d5 and R d6,
- X d is , -O- or -S-.
- R d1 represents an alkyl group or an aryl group.
- the alkyl group is preferably a branched alkyl group or a cyclic alkyl group.
- the alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms. In particular, when the alkyl group has a branched structure, an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and when the alkyl group has a cyclic structure, an alkyl group having 5 to 7 carbon atoms is preferable.
- alkyl group examples include propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, hexyl group. 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, octyl group and the like, preferably isopropyl group, tert-butyl group, neopentyl group, and cyclohexyl group.
- the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms, and still more preferably 6 or 7.
- Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
- the alkyl group and aryl group represented by R d1 may have a substituent.
- substituents examples include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a linear, branched or cyclic alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group), an alkenyl group, an alkynyl group, Aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, cyano group, carboxyl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, amino group, A nitro group, a hydrazino group, a heterocyclic group, etc. are mentioned. Further, these groups may be further substituted. Preferably, they are a halogen atom and a methyl group.
- R d1 is preferably an alkyl group from the viewpoint of transparency, and R d1 has a branched structure having 3 to 6 carbon atoms from the viewpoint of achieving both storage stability and sensitivity.
- An alkyl group, an alkyl group having a cyclic structure having 5 to 7 carbon atoms, or a phenyl group is preferable, and an alkyl group having a branched structure having 3 to 6 carbon atoms or an alkyl group having a cyclic structure having 5 to 7 carbon atoms is more preferable. preferable.
- an isopropyl group, a tert-butyl group, a neopentyl group, and a cyclohexyl group are preferable, and a tert-butyl group and a cyclohexyl group are more preferable.
- R d2 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
- the alkyl group represented by R d2 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group. It is a group.
- As the aryl group an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable.
- aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a p-toluyl group (p-methylphenyl group), and a phenyl group and a p-toluyl group are preferable.
- heteroaryl groups include pyrrolyl, indolyl, carbazolyl, furanyl, and thienyl groups.
- the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R d2 may have a substituent. As a substituent, it is synonymous with the substituent which the alkyl group and aryl group which Rd1 represents may have.
- R d2 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an aryl group, and more preferably a phenyl group.
- a methyl group is preferable.
- R d3 to R d6 each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom).
- the alkyl group represented by R d3 to R d6 has the same meaning as the alkyl group represented by R d2 , and the preferred range is also the same.
- the aryl group represented by R d3 to R d6 has the same meaning as the aryl group represented by R d1 , and the preferred range is also the same.
- R d3 to R d6 may combine to form a ring, and the ring forms an alicyclic ring or aromatic ring And a benzene ring is more preferable.
- R d3 to R d6 are a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom), or R d3 and R d4 , R d4 and R d5 , or R d5 and R d6.
- Benzene ring is preferably formed, and a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or R d3 and R d4 , R d4 and R d5 , or R d5 and R d6 are bonded It is more preferable that a benzene ring is formed.
- Preferred embodiments of R d3 to R d6 are as follows. (Aspect 1) At least two are hydrogen atoms. (Aspect 2) The number of alkyl groups, aryl groups or halogen atoms is one or less.
- X d represents —O— or —S—.
- Ts represents a tosyl group (p-toluenesulfonyl group)
- Me represents a methyl group
- Bu represents an n-butyl group
- Ph represents a phenyl group.
- the content of (Component D) the photoacid generator is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Component C in the photosensitive resin composition. More preferably, it is 0.5 to 10 parts by mass.
- the component D may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
- the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (Component E) a dispersant.
- a dispersant By containing a dispersing agent, the dispersibility in the resin composition of the component A can be improved more.
- a known dispersant can be used.
- a known pigment dispersant can be appropriately selected and used.
- a polymer dispersant can be preferably used.
- the polymer dispersant is a dispersant having a molecular weight (weight average molecular weight) of 1,000 or more.
- organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Cationic surfactants such as 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.); polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl
- Nonionic surfactants such as ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, and sorbitan fatty acid ester
- anionic surfactants such as W004, W005, and W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, EFKA polymer 401, EFKA polymer 450 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals), DE Polymer dispersants such as Sparse Aid 6, Disperse Aid 8,
- a dispersing agent may be used individually by 1 type, or may be used together 2 or more types.
- the content of the dispersant in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably in the range of 5 to 70% by mass and more preferably in the range of 10 to 50% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition.
- thermo crosslinking agent it is preferable that the photosensitive resin composition of the present invention contains a thermal crosslinking agent, if necessary. By adding a thermal crosslinking agent, the cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention can be made a stronger film.
- the thermal crosslinking agent is not limited as long as it causes a crosslinking reaction by heat (excluding component C). For example, a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule described below, an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, or a blocked isocyanate compound, etc. Can be added.
- the addition amount of the thermal crosslinking agent in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition, preferably 0.1 to The amount is more preferably 30 parts by mass, and further preferably 0.5 to 20 parts by mass. By adding in this range, a cured film excellent in mechanical strength and solvent resistance can be obtained.
- a plurality of thermal crosslinking agents can be used in combination, and in that case, the content is calculated by adding all the thermal crosslinking agents.
- JER152, JER157S70, JER157S65, JER806, JER828, JER1007 manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings Co., Ltd.
- ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4011S aboveve, manufactured by ADEKA Corporation
- NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN- 502 aboveve, manufactured by ADEKA Corporation
- bisphenol A type epoxy resins bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins and aliphatic epoxy resins are more preferable, and bisphenol A type epoxy resins are particularly preferable.
- Aron oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- the compound containing an oxetanyl group individually or in mixture with the compound containing an epoxy group.
- alkoxymethyl group-containing crosslinking agents described in paragraphs 0107 to 0108 of JP2012-8223A compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond, and the like are also preferable. Can be used.
- alkoxymethyl group-containing crosslinking agent alkoxymethylated glycoluril is preferable.
- a blocked isocyanate compound can also be preferably used as a thermal crosslinking agent.
- the blocked isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having a blocked isocyanate group, but is preferably a compound having two or more blocked isocyanate groups in one molecule from the viewpoint of photosensitivity.
- the blocked isocyanate group in this invention is a group which can produce
- the group which reacted the blocking agent and the isocyanate group and protected the isocyanate group can illustrate preferably.
- the blocked isocyanate group is preferably a group capable of generating an isocyanate group by heat at 90 ° C. to 250 ° C.
- the skeleton of the blocked isocyanate compound is not particularly limited and may be any as long as it has two isocyanate groups in one molecule, and is aliphatic, alicyclic or aromatic.
- Polyisocyanates may be used, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene Diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 2, '-Diethyl ether diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), cyclohexane-1,3
- TDI tolylene diisocyanate
- MDI diphenylmethane diisocyanate
- HDI hexamethylene diisocyanate
- IPDI isophorone diisocyanate
- Examples of the matrix structure of the blocked isocyanate compound in the photosensitive resin composition of the present invention include biuret type, isocyanurate type, adduct type, and bifunctional prepolymer type.
- Examples of the blocking agent that forms the block structure of the blocked isocyanate compound include oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds, and imide compounds. be able to.
- a blocking agent selected from oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, and pyrazole compounds is particularly preferable.
- Examples of the oxime compound include aldoxime and ketoxime, and specific examples include acetoxime, formaldoxime, cyclohexane oxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, and benzophenone oxime.
- Examples of the lactam compound include ⁇ -caprolactam and ⁇ -butyrolactam.
- Examples of the phenol compound include phenol, naphthol, cresol, xylenol, and halogen-substituted phenol.
- Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, and alkyl lactate.
- Examples of the amine compound include primary amines and secondary amines, which may be aromatic amines, aliphatic amines, and alicyclic amines, and examples thereof include aniline, diphenylamine, ethyleneimine, and polyethyleneimine.
- Examples of the active methylene compound include diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate and the like.
- Examples of the pyrazole compound include pyrazole, methylpyrazole, dimethylpyrazole and the like.
- Examples of the mercaptan compound include alkyl mercaptans and aryl mercaptans.
- the blocked isocyanate compound that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is commercially available.
- Coronate AP Stable M Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, Millionate MS-50 (or more, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Takenate B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-84N, B-870N, B-874N, B-882N (above, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) ), Duranate 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000 (above , Manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Death Module B 1100, BL1265 MPA / X, BL
- the photosensitive resin composition of the present invention includes (Component G) a sensitizer, (Component H) an alkoxysilane compound, (Component I) a basic compound, and (Component J) as necessary.
- a surfactant and (component K) antioxidant can be preferably added.
- the photosensitive resin composition of the present invention includes an ultraviolet absorber, a metal deactivator, an acid multiplier, a development accelerator, a plasticizer, a thermal radical generator, a thermal acid generator, a thickener, and Known additives such as organic or inorganic suspending agents can be added.
- the descriptions in paragraphs 0201 to 0224 of JP2012-8859A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a sensitizer in order to promote its decomposition in combination with (Component D) a photoacid generator.
- the sensitizer absorbs actinic rays or radiation and enters an electronically excited state.
- the sensitizer in an electronically excited state comes into contact with the photoacid generator, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
- a photo-acid generator raise
- Examples of preferred sensitizers include compounds belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in any of the wavelength ranges from 350 nm to 450 nm.
- Polynuclear aromatics eg, pyrene, perylene, triphenylene, anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 3,7-dimethoxyanthracene, 9,10-dipropyloxyanthracene
- xanthenes Eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal
- xanthones eg, xanthone, thioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone
- cyanines eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine
- merocyanines For example, merocyanine, carbomerocyanine), rhodocyanines, oxonols, thiazines (eg, thionine, methylene blue, to
- polynuclear aromatics polynuclear aromatics, acridones, styryls, base styryls, and coumarins are preferable, and polynuclear aromatics are more preferable.
- polynuclear aromatics anthracene derivatives are most preferable.
- the addition amount of the sensitizer in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photoacid generator of the photosensitive resin composition.
- the amount is more preferably part by mass, and further preferably 50 to 200 parts by mass.
- a sensitizer may be used individually by 1 type and can also use 2 or more types together.
- the photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component H) an alkoxysilane compound.
- an alkoxysilane compound When an alkoxysilane compound is used, the adhesion between the film formed from the photosensitive resin composition of the present invention and the substrate can be improved, or the properties of the film formed from the photosensitive resin composition of the present invention can be adjusted. Can do.
- the (component H) alkoxysilane compound that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is an inorganic material serving as a substrate, for example, a silicon compound such as silicon, silicon oxide, or silicon nitride, gold, copper, molybdenum, titanium, A compound that improves the adhesion between a metal such as aluminum and the insulating film is preferable. Specifically, a known silane coupling agent or the like is also effective.
- silane coupling agents include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriacoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, and ⁇ -methacrylic acid.
- ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable, ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane is more preferable, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is particularly preferable. preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
- R 1 4-n- Si- (OR 2 ) n
- R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having no reactive group
- R 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group
- n represents 1 to An integer of 3 is represented.
- Specific examples include the following compounds. Ph represents a phenyl group.
- the (component H) alkoxysilane compound in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, and known compounds can be used.
- the content of the alkoxysilane compound in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition. Part is more preferred.
- the photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component I) a basic compound.
- the basic compound can be arbitrarily selected from those used in chemically amplified resists. Examples include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, quaternary ammonium salts of carboxylic acids, and the like. Specific examples thereof include compounds described in paragraphs 0204 to 0207 of JP2011-221494A.
- aliphatic amine examples include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di-n-pentylamine, tri-n-pentylamine, diethanolamine, triethanolamine, and the like.
- examples include ethanolamine, dicyclohexylamine, and dicyclohexylmethylamine.
- aromatic amine examples include aniline, benzylamine, N, N-dimethylaniline, diphenylamine and the like.
- heterocyclic amine examples include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, pyrazine, Pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, 4-methylmorpholine, N-cyclohexyl-N ′-[2- (4-morpholinyl) ethyl] thiourea, 1,5-diazabicyclo [4.3.0 ] -5-Nonene, 1,8-di And azabicyclo
- Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetra-n-hexylammonium hydroxide, and the like.
- Examples of the quaternary ammonium salt of carboxylic acid include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate, tetra-n-butylammonium benzoate and the like.
- a heterocyclic amine is preferable, and N-cyclohexyl-N ′-[2- (4-morpholinyl) ethyl] thiourea is particularly preferable.
- the basic compounds that can be used in the present invention may be used singly or in combination of two or more.
- the content of the basic compound in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition, 0.005 More preferred is 1 part by mass.
- the photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component J) a surfactant.
- a surfactant any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
- the surfactant used in the composition of the present invention include those described in paragraphs 0201 to 0205 in JP2012-88459A and those described in paragraphs 0185 to 0188 in JP2011-215580A. And these descriptions are incorporated herein.
- nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone-based and fluorine-based surfactants. .
- the following trade names are KP-341, X-22-822 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No.
- the surfactant includes a structural unit A and a structural unit B represented by the following formula (J-1), and the weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
- Preferred examples include copolymers having an average molecular weight (Mw) of 1,000 or more and 10,000 or less.
- R 401 and R 403 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
- R 402 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
- R 404 represents a hydrogen atom or Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
- L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms
- p and q are mass percentages representing a polymerization ratio
- p is 10 mass% to 80 mass%.
- a numerical value is represented, q represents a numerical value of 20% by mass or more and 90% by mass or less, r represents an integer of 1 to 18 and s represents an integer of 1 to 10)
- L is preferably a branched alkylene group represented by the following formula (J-2).
- R 405 in formula (J-2) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability to the coated surface. Two or three alkyl groups are more preferred.
- the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably from 1,500 to 5,000.
- the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a phenyl ether surfactant as the surfactant, and more preferably contains a polyoxyalkylene-substituted phenyl ether surfactant.
- a phenyl ether surfactant is preferably a compound represented by the following formula (J-3).
- R j represents an alkylene group
- n j represents an integer of 1 to 50
- R j ′ represents a monovalent substituent
- m j represents an integer of 1 to 5
- m j If is 2 or more, R j 'is that there exist a plurality may be the same or different from each case nj is 2 or more, R j may be the same or different each more than one.
- R j represents an alkylene group. That is, (R j O) represents an alkyleneoxy group.
- R j is preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, still more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, Particularly preferred is a group or a propylene group.
- R j ' represents a monovalent substituent. Examples of R j ′ include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, and an aryloxy group, and the substituent may be further substituted.
- the total number of carbon atoms in R j ′ is preferably 1 to 50, and more preferably 1 to 20.
- an aliphatic hydrocarbon group may be substituted as R j ′ as in polyoxyalkylene alkylphenyl ether, but R j ′ is an aromatic hydrocarbon group.
- a monovalent group containing is preferable.
- the polyoxyalkylene-substituted phenyl ether surfactant is preferably a compound represented by the following formula (J-4).
- R j represents an alkylene group
- X j represents a single bond or a divalent linking group
- Q j represents an alkyl group
- xj represents an integer of 0 to 5.
- Mj represents an integer of 0 to 5
- nj represents an integer of 1 to 50
- a plurality of Qs may be the same or different
- mj is 2 or more
- a plurality of The groups containing X j , benzene ring and Q j may be the same or different, and when n j is 2 or more, the plurality of R j may be the same or different.
- R j represents an alkylene group. That is, (R j O) represents an alkyleneoxy group.
- R j is preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, still more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, Particularly preferred is a group or a propylene group. That is, it is particularly preferable to have a polyalkyleneoxy group having an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group as a repeating unit.
- the polyethyleneoxy group and the polypropyleneoxy group may be a block copolymer.
- a random copolymer may be used, and both a block copolymer portion and a random copolymer portion may be present, and are not particularly limited.
- X j represents a single bond or a divalent linking group.
- the divalent linking group is preferably a divalent hydrocarbon group, and an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms (alkanediyl). Group), preferably an alkenediyl group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and an alkenediyl group having 2 to 4 carbon atoms.
- X j is particularly preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an alkenediyl group having 2 to 4 carbon atoms.
- the alkylene group and alkenediyl group may be linear or branched.
- Q j is a substituent for the benzene ring, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group More preferably, it is a propyl group or a butyl group.
- the group (—X—Ph— (Q j ) xj ) substituted on the benzene ring to which the alkyleneoxy group is bonded includes a phenyl group (—Ph), a benzyl group (—CH 2 —Ph).
- Ph represents a benzene ring
- a monovalent represents a phenyl group
- a divalent represents a phenylene group.
- xj represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and still more preferably 0 or 1. , 0 is particularly preferable.
- mj represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 to 3.
- nj represents an integer of 1 to 50, preferably an integer of 3 to 40, more preferably an integer of 5 to 35, and an integer of 8 to 30. Is particularly preferred.
- the compound represented by the formula (J-4) is more preferably a compound represented by the following formula (J-5).
- R j1 to R j4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
- n1 ′ and n2 ′ each independently represents an integer of 0 to 50
- n1 ′ + n2 ′ represents an integer of 1 to 50
- mj ′ represents an integer of 1 to 5, except when R j1 and R j2 are the same.
- R j1 and R j2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, except when R j1 and R j2 are the same.
- n2 ′ 0 and the total number of repeating units is represented by n1 ′.
- R j1 and R j2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- the compound represented by the formula (J-5) particularly preferably has an ethyleneoxy group, a propyleneoxy group, or an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group.
- the polyethyleneoxy group and the polypropyleneoxy group may be a block copolymer, a random copolymer, or a block copolymer. Both the polymer portion and the random copolymer portion may be present, and are not particularly limited.
- R j3 and R j4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and preferably a hydrogen atom or a methyl group It is more preferable that It is more preferable that both R j3 and R j4 are methyl groups, or one is a hydrogen atom and the other is a methyl group, one is a hydrogen atom and the other is a methyl group.
- n1 ′ and n2 ′ each independently represents an integer of 0 to 50, and n1 ′ + n2 ′ represents an integer of 1 to 50.
- n1 ′ + n2 ′ is preferably an integer of 3 to 40, more preferably an integer of 5 to 35, and still more preferably an integer of 8 to 30.
- mj ′ represents an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 4, and still more preferably an integer of 1 to 3.
- the total number of benzene rings in one molecule of the polyoxyalkylene-substituted phenyl ether surfactant is preferably in the range of 1 to 4, more preferably in the range of 2 to 4.
- production of the residue after image development is suppressed as the total number of the number of benzene rings is the said range.
- the HLB value of the polyoxyalkylene-substituted phenyl ether surfactant is preferably 5 to 50, more preferably 8 to 30, still more preferably 10 to 20, and 12 to 16 It is particularly preferred that Generation
- the HLB value is an abbreviation for hydrophile-lipophile balance, and is one of the indices showing the effect of the surfactant. The larger the HLB value, the higher the hydrophilicity.
- the molecular structure of the HLB value can be calculated from many experiments, and is not particularly limited. In the present invention, the HLB value is preferably measured by the Griffin method.
- a synthetic product may be used, or a commercially available product may be used, and is not particularly limited.
- the products on the market are Pionein D-6112, Pionein D-6115, Pionein D-6112-W, Pionein D-6108-W, Pionein D-6115X, Pionein D-6120X, D-6414, Pionein D-6512 Pionein D-6310, Pionein D-6315, Pionein D-6320 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), New Coal CMP6, New Coal CMP-11, New Coal 610, New Coal 710, New Coal 710-F, New Coal 2609, New Coal 2600-FB (Nippon Emulsifier Co., Ltd.). Of these, Pionein D-6112-W and Pionein D-6512 are preferable.
- the addition amount of the surfactant in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10 parts by mass or less, and 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition. More preferably, the amount is 0.01 to 3 parts by mass.
- the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains an antioxidant.
- an antioxidant a well-known antioxidant can be contained. By adding an antioxidant, there is an advantage that coloring of the cured film can be prevented, or a decrease in film thickness due to decomposition can be reduced, and heat resistant transparency is excellent.
- antioxidants include phosphorus antioxidants, amides, hydrazides, hindered amine antioxidants, sulfur antioxidants, phenolic antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, Examples thereof include nitrates, sulfites, thiosulfates, and hydroxylamine derivatives.
- phenol-based antioxidants amide-based antioxidants, hydrazide-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness.
- amide-based antioxidants amide-based antioxidants
- hydrazide-based antioxidants hydrazide-based antioxidants
- sulfur-based antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness.
- These may be used individually by 1 type and may mix 2 or more types.
- phenolic antioxidants include ADK STAB AO-15, ADK STAB AO-18, ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-23, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-37, ADK STAB AO-40 and ADK STAB AO.
- ADK STAB AO-51 ADK STAB AO-60
- ADK STAB AO-70 ADK STAB AO-80
- ADK STAB AO-330 ADK STAB AO-412S
- ADK STAB AO-503 ADK STAB A-611, ADK STAB A-612, ADK STAB A -613, ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB PEP-8W, ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP-36, ADK STAB PEP-36Z, ADK STAB HP-1 ADK STAB 2112, ADK STAB 260, ADK STAB 1522, ADK STAB 1178, ADK STAB 1500, ADK STAB C, ADK STAB 13510, ADK STAB 3010, ADK STAB CDA-1, ADK STAB CDA-6, ADK STAB ZS-27, ADK STAB ZS-90 -91 (above, manufactured by ADEKA Corporation), Irga
- the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is particularly preferably 5 to 4% by mass. By setting it within this range, sufficient transparency of the formed film can be obtained, and the sensitivity at the time of pattern formation can be improved.
- additives other than antioxidants various ultraviolet absorbers described in “New Development of Polymer Additives (Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd.)”, metal deactivators, and the like are used in the present invention. You may add to a resin composition.
- the photosensitive composition of the present invention preferably contains (Component L) a heterocyclic compound having two or more nitrogen atoms.
- Component L is not particularly limited except that it has two or more nitrogen atoms, but is preferably a heterocyclic compound having two or more nitrogen atoms as a ring member of the heterocyclic ring, and nitrogen at the 1,3-position.
- a compound having a heterocyclic structure having at least an atom is more preferable, and a compound having a 5-membered or 6-membered heterocyclic structure having at least a nitrogen atom at the 1,3-positions is more preferable. If it is the said aspect, the hardened
- the “heterocyclic structure having at least a nitrogen atom at positions 1 and 3” may be a structure in which nitrogen atoms are bonded to both sides of a carbon atom in the heterocyclic ring. It does not have to be in the third or third place.
- the ring member of the heterocyclic ring in component L is preferably composed of at least a carbon atom and a nitrogen atom, and may further contain an oxygen atom or a sulfur atom as a ring member, but consists of a carbon atom and a nitrogen atom. Is particularly preferred.
- the number of nitrogen atoms contained in the component L is 2 or more, preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4.
- Component L preferably has 2 to 4 nitrogen atoms, more preferably 2 or 3 as ring members of the heterocyclic ring, and more preferably 2 members. Further preferred.
- the heterocyclic ring in component L may be a saturated heterocyclic ring, an unsaturated heterocyclic ring, or an aromatic heterocyclic ring.
- the heterocyclic ring in component L may be further condensed with another ring.
- as said other ring not only a heterocyclic ring but an aliphatic ring or an aromatic ring may be sufficient.
- heterocyclic structure of component L include imidazole structure, benzimidazole structure, 1,2,4-triazole structure, 4,5-dihydro-1,2,4-triazole structure, tetrazole structure, 2-imidazoline.
- Preferred examples thereof include a ring structure selected from the group consisting of a structure, 4-imidazoline structure (2,3-dihydroimidazole structure), imidazolidine structure, pyrimidine structure, quinoxaline structure, purine structure, pteridine structure, and peridimine structure, Imidazole structure, benzimidazole structure, 1,2,4-triazole structure, 4,5-dihydro-1,2,4-triazole structure, tetrazole structure, 2-imidazoline structure, 4-imidazoline structure, imidazolidine structure, and A ring structure selected from the group consisting of pyrimidine structures Mentioned
- benzimidazole structure or imidazolidine structure are exemplified particularly preferred. If it is the said aspect, the hardened
- Component L preferably has a mercapto group (—SH) or a thioxo group ( ⁇ S). If it is the said aspect, the hardened
- Component L is preferably a compound represented by the following formula (La).
- R a1 and R a2 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, and R a1 and R a2 are bonded to form a divalent organic group.
- R a3 and R a4 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
- L a1 represents a divalent linking group forming a 5-membered or 6-membered ring
- R a3 or R a a4 and L a1 may be bonded to form a ring
- the dotted bond indicates that when the nitrogen-containing double bond described by the dotted line is present, R a2 and R a4 are not present.
- the nitrogen-containing double bond represented by the dotted line is not present, it represents that R a2 and R a4 are present.
- Examples of the monovalent organic group in R a1 to R a4 include an alkyl group (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and a tricycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group), and alkynyl.
- aryl group heterocyclic group (also referred to as heterocyclic group), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, Carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including alkylamino group, arylamino group and heterocyclic amino group), ammonio group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group , Aryloxycarbonylamino group , Sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkyldithio group, aryldithio group, heterocyclic dithio group, sulfamoyl
- a mercapto group is particularly preferable as the monovalent organic group for R a1 and R a2 .
- the carbon number of the monovalent organic group in R a1 and R a2 is preferably 0 to 20, more preferably 0 to 8, and particularly preferably 0.
- Examples of the divalent organic group formed by combining R a1 and R a2 include an oxo group, a thioxo group, and an alkylidene group. Of these, a thioxo group is particularly preferable.
- R a1 and R a2 are each independently preferably a hydrogen atom or a mercapto group, and when R a1 and R a2 are combined to form a divalent organic group, they are thioxo groups. Is particularly preferred.
- the monovalent organic group for R a3 and R a4 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably a morpholinomethyl group or a phenyl group.
- the alkyl group or aryl group may be substituted with a substituent.
- the carbon number of the monovalent organic group in R a3 and R a4 is preferably 0 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 4 to 8.
- R a3 and R a4 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom, a morpholinomethyl group or a phenyl group, and a hydrogen atom or a phenyl group. Further preferred.
- L a1 represents a divalent linking group forming a 5-membered ring or a 6-membered ring, and forms a heterocyclic ring together with the carbon atom and the two nitrogen atoms in the formula (La).
- the divalent linking group is not particularly limited as long as it is a group that forms a 5-membered heterocyclic ring or a 6-membered heterocyclic ring with the carbon atom and the two nitrogen atoms in the formula (La). Is preferably a group formed from a carbon atom and / or a nitrogen atom, and more preferably a group forming a specific example of the heterocyclic structure described above.
- a group that forms a benzimidazole structure that is, a 1,2-phenylene group, a group that forms an imidazolidine structure, that is, a 1,2-ethylene group, a 1,1-dimethyl-1,2-ethylene group, or And more preferably an ethene-1,2-diyl group, and a 1,2-ethylene group, a 1,1-dimethyl-1,2-ethylene group, or an ethene-1,2-diyl group.
- a group that forms a benzimidazole structure that is, a 1,2-phenylene group
- a group that forms an imidazolidine structure that is, a 1,2-ethylene group, a 1,1-dimethyl-1,2-ethylene group, or And more preferably an ethene-1,2-diyl group, and a 1,2-ethylene group, a 1,1-dimethyl-1,2-ethylene group, or an ethene-1,2-diyl group.
- component L is more preferably a compound represented by the following formula (La-1) or formula (La-2).
- R a6 to R a8 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
- L a2 and L a3 each independently Represents a divalent linking group that forms a 5-membered or 6-membered ring
- R a6 and L a2 may be bonded to form a ring
- R a7 or R a8 and L a3 are bonded And may form a ring.
- R a6 to R a8 in formula ( La -1) or ( La -2) have the same meanings as R a3 and R a4 in formula ( La ), and the preferred embodiments are also the same.
- L a2 and L a3 in Formula (L-a1) or formula (L-a2) has the same meaning as L a1 in formula (L-a), preferable embodiments thereof are also the same.
- Preferred specific examples (AF-1 to AF-14) of component L are shown below. However, the present invention is not limited to these.
- AF-3 to AF-14 are preferable, AF-3, AF-5, AF-6, AF-9, AF-12, AF-13 or AF-14 are more preferable, and AF-5, AF -9, AF-12, AF-13 or AF-14 is more preferred, and AF-9, AF-12, AF-13 or AF-14 is particularly preferred.
- component L may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
- the content of component L in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 15%, based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. More preferably, it is more preferably 0.5 to 10% by mass. When it is in the above range, a cured product having excellent dispersibility of the inorganic particles and smaller haze can be obtained.
- an acid proliferating agent can be used for the purpose of improving sensitivity.
- the acid proliferating agent that can be used in the present invention is a compound that can further generate an acid by an acid-catalyzed reaction to increase the acid concentration in the reaction system, and is a compound that exists stably in the absence of an acid. is there.
- Specific examples of such an acid proliferating agent include the acid proliferating agents described in paragraphs 0226 to 0228 of JP2011-221494A, the contents of which are incorporated herein. In such a compound, since one or more acids increase in one reaction, the reaction proceeds at an accelerated rate as the reaction proceeds.
- the strength of the acid is preferably 3 or less, particularly preferably 2 or less, as the acid dissociation constant, pKa. Further, pKa is preferably ⁇ 15 or more.
- Specific examples of the acid proliferating agent include paragraphs 0203 to 0223 of JP-A-10-1508, paragraphs 0016 to 0055 of JP-A-10-282642, and page 39, line 12 of JP-A-9-512498. Examples of the compounds described on page 47, line 2 are listed.
- Examples of the acid proliferating agent that can be used in the present invention include pKa such as dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and phenylphosphonic acid, which are decomposed by an acid generated from the acid generator.
- Examples include compounds that generate 3 or less acids. Specific examples include the following compounds.
- the content of the acid multiplication agent in the photosensitive resin composition is 10 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photoacid generator, from the viewpoint of dissolution contrast between the exposed part and the unexposed part. It is preferably 20 to 500 parts by mass.
- the photosensitive resin composition of the present invention can contain a development accelerator.
- a development accelerator any compound having a development acceleration effect can be used, but a compound having at least one structure selected from the group consisting of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and an alkyleneoxy group is preferable.
- a compound having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is more preferred, and a compound having a phenolic hydroxyl group is most preferred.
- the development accelerator the description in paragraphs 0171 to 0172 of JP2012-042837A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- a development accelerator may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
- the addition amount of the development accelerator in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition, from the viewpoint of sensitivity and residual film ratio. More preferably, it is 1 to 20 parts by mass, and most preferably 0.5 to 10 parts by mass.
- the molecular weight of the development accelerator is preferably from 100 to 2,000, more preferably from 150 to 1,500, still more preferably from 150 to 1,000.
- the resin composition of the present invention may contain a plasticizer.
- the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, polyethylene glycol, glycerin, dimethyl glycerin phthalate, dibutyl tartrate, dioctyl adipate, and triacetyl glycerin.
- the plasticizer content in the resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component C. .
- thermal radical generators described in paragraphs 0120 to 0121 of JP2012-8223A, and the nitrogen-containing compounds and thermal acid generators described in International Publication No. 2011-136004 may be used. The contents of which are incorporated herein by reference.
- the solid content of the photosensitive resin composition is preferably in the range of 40% by mass or less and more preferably in the range of 35% by mass or less from the viewpoint of improving the suitability for inkjet coating. preferable. Further, from the viewpoint that ink jet discharge can be performed satisfactorily, the solid content is more preferably 30% by mass or less. Within the above range, the ejection stability and handling properties are excellent.
- the range of the solid content in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 12 to 30% by mass. Within the above range, higher discharge stability can be realized.
- the photosensitive resin composition of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 50 mPa ⁇ s or less, and more preferably 30 mPa ⁇ s or less.
- the viscosity measured at 25 ° C. is a value measured using an E-type viscometer.
- the viscosity at the time of inkjet coating when the photosensitive resin composition of the present invention is used is preferably 20 mPa ⁇ s or less. Within the above range, the ejection stability and handling properties are excellent.
- the viscosity range at the time of ink-jet coating is more preferably 1 to 20 mPa ⁇ s, and further preferably 1 to 15 mPa ⁇ s. High discharge stability is realizable as it is the said range.
- the surface tension at 25 ° C. of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 18 mN / m or more and 35 mN / m or less, more preferably 22 mN / m or more and 35 mN / m or less, and 26 mN / m or more and 32 mN or less. / M or less is more preferable. Within the above range, the ejection stability and handling properties are excellent.
- a measuring method of the surface tension at 25 degreeC of the photosensitive resin composition although a well-known method can be used, it is preferable to measure by the hanging ring method or the Wilhelmy method. For example, a method of measuring using an automatic surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. or a method of measuring using SIGMA 702 manufactured by KSV INSTRUMENTS LTD is preferred.
- the photosensitive resin composition can be prepared by mixing and stirring the respective components at a predetermined ratio and by any method, and dissolving or dispersing them. For example, after making each component into the solution which respectively melt
- the photosensitive resin composition prepared as described above can be used after being filtered using, for example, a filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m.
- the method for producing a resin pattern of the present invention preferably includes the following steps (1) to (5).
- steps (1) to (5) A coating step of coating the photosensitive resin composition for inkjet coating of the present invention on a substrate by an inkjet coating method; (2) a solvent removal step of removing the solvent from the applied resin composition; (3) An exposure step of exposing the resin composition from which the solvent has been removed to a pattern with actinic rays; (4) Development step of developing the exposed resin composition with an aqueous developer; (5) A heat treatment step of heat-treating the developed resin composition.
- the coating step (1) it is preferable to apply the photosensitive resin composition of the present invention on a substrate by an inkjet coating method to form a wet film containing a solvent. It is preferable to perform substrate cleaning such as alkali cleaning or plasma cleaning before applying the photosensitive resin resin composition to the substrate, and it is more preferable to treat the substrate surface with hexamethyldisilazane after substrate cleaning. By performing this treatment, the adhesion of the photosensitive resin composition to the substrate is improved.
- the method for treating the substrate surface with hexamethyldisilazane is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the substrate is exposed to hexamethyldisilazane vapor.
- the substrate examples include inorganic substrates, resins, resin composite materials, ITO, IZO, Cu substrates, polyethylene terephthalate, and plastic substrates such as cellulose triacetate (TAC).
- the inorganic substrate include glass, quartz, silicon, silicon nitride, and a composite substrate obtained by depositing molybdenum, titanium, aluminum, copper, or the like on such a substrate.
- the resins include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, allyl diglycol carbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, poly Fluorine resins such as benzazole, polyphenylene sulfide, polycycloolefin, norbornene resin, polychlorotrifluoroethylene, liquid crystal polymer, acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, ionomer resin, cyanate resin, crosslinked fumaric acid diester resin, cyclic polyolefin, Is it a synthetic resin such as aromatic ether resin, maleimide-olefin resin, cellulose, episulfide resin, etc.
- Ink jet method application compared with conventional application methods such as spin coating method and slit coating method, the amount of coating liquid used is greatly reduced, and the influence of mist adhering to the spin coating method is reduced. This is preferable from a comprehensive point of view, for example, generation of foreign matter is suppressed.
- the application conditions by the ink jet method may be appropriately selected depending on the composition of the photosensitive resin composition, the type of coating film to be manufactured, and the like.
- the discharge amount of the liquid photosensitive resin composition and the number of discharges to the same portion may be adjusted.
- what is necessary is just to select suitably the shape and position which apply
- the inkjet recording apparatus that can be used in the inkjet coating method is not particularly limited, and any known inkjet recording apparatus that can achieve the desired resolution can be selected and used. That is, if it is a well-known inkjet recording apparatus containing a commercial item, the application
- Examples of the ink jet recording apparatus that can be used in the present invention include an apparatus including a composition supply system and a temperature sensor.
- the ink supply system includes, for example, an original tank containing the photosensitive resin composition of the present invention, a supply pipe, a composition supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head.
- the piezo-type inkjet head preferably has a multi-size dot of 1 to 100 pl, more preferably 8 to 30 pl, preferably 320 ⁇ 320 to 4,000 ⁇ 4,000 dpi (dot per inch), more preferably 400 ⁇ 400.
- dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
- the coating film thickness is not particularly limited, and can be applied with a film thickness according to the application, but it is preferably used in the range of 0.5 to 10 ⁇ m.
- the solvent removal step (2) it is preferable to form a dry coating film on the substrate by removing the solvent from the applied film by vacuum (vacuum) and / or heating. For example, heat drying with a hot plate is preferable.
- the heating conditions for the solvent removal step are preferably 70 to 130 ° C. and about 30 to 300 seconds. When the temperature and time are within the above ranges, the pattern adhesion is good and the residue can be reduced.
- the coating step (1) and the solvent removal step (2) may be performed in this order, simultaneously, or alternately. For example, after all of the inkjet application in the application step (1) is completed, the solvent removal step (2) may be performed, or the substrate is heated, and the photosensitive by the inkjet application method in the application step (1). The solvent may be removed while discharging the conductive resin composition. In particular, it is preferable to perform the solvent removal step (2) after all the inkjet coating in the coating step (1) is completed.
- the photoacid generator is decomposed to generate an acid.
- the acid-decomposable group contained in the coating film component is hydrolyzed to produce an acid group, for example, a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
- an exposure light source using actinic light a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a chemical lamp, an LED light source, an excimer laser generator, etc.
- g-line (436 nm), i-line (365 nm), Actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm, such as 405 nm), can be preferably used.
- irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed.
- various types of exposure machines such as a mirror projection aligner, a stepper, a scanner, a proximity, a contact, a microlens array, and a laser exposure can be used.
- PEB Post Exposure Bake
- the temperature for performing PEB is preferably 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
- the acid-decomposable group in the present invention has a low activation energy for acid decomposition and is easily decomposed by an acid derived from an acid generator by exposure to generate an acid group, for example, a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
- a positive image can be formed by development without performing PEB.
- the developing step (4) it is preferable to develop the copolymer having a liberated acid group using an alkaline developer.
- a positive image is formed by removing an exposed area containing a resin composition having an acid group that easily dissolves in an alkaline developer, such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
- the developer used in the development step preferably contains a basic compound.
- Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkalis such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate Metal bicarbonates; ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline hydroxide; aqueous solutions such as sodium silicate and sodium metasilicate can be used.
- An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
- Preferred examples of the developer include a 0.4% by mass aqueous solution, a 0.5% by mass aqueous solution, a 0.7% by mass aqueous solution, or a 2.38% by mass aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide.
- the pH of the developer is preferably 10.0 to 14.0.
- the development time is preferably 30 to 500 seconds, and the development method may be either a liquid piling method or a dipping method. After development, washing with running water can be performed for 30 to 300 seconds to form a desired pattern.
- a rinsing step can also be performed after development. In the rinsing step, the developed substrate and the development residue are removed by washing the developed substrate with pure water or the like.
- a known method can be used as the rinsing method. For example, a shower rinse, a dip rinse, etc. can be mentioned.
- the obtained positive image is heated to thermally decompose the acid-decomposable group to generate an acid group, for example, a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and a crosslinkable group
- a cured film can be formed by crosslinking with a crosslinking agent or the like.
- This heating is performed using a heating device such as a hot plate or oven at a predetermined temperature, for example, 180 ° C. to 250 ° C. for a predetermined time, for example, 5 to 90 minutes on the hot plate, 30 to 120 minutes for the oven.
- a protective film and an interlayer insulating film having excellent heat resistance, hardness, and the like can be formed.
- the transparency can be improved by performing the heat treatment in a nitrogen atmosphere.
- heat treatment is preferably performed at 80 to 140 ° C. for 5 to 120 minutes.
- the heat treatment step can be performed after baking at a relatively low temperature (addition of a middle bake step).
- middle baking it is preferable to post-bake at a high temperature of 200 ° C. or higher after heating at 90 to 150 ° C. for 1 to 60 minutes.
- middle baking and post baking can be heated in three or more stages.
- the taper angle of the pattern can be adjusted by devising such middle baking and post baking.
- These heating methods can use well-known heating methods, such as a hotplate, oven, and an infrared heater.
- post-exposure the entire surface of the patterned substrate was re-exposed with actinic rays (post-exposure), and then post-baked to generate an acid from the photoacid generator present in the unexposed portion, thereby performing a crosslinking step. It can function as a catalyst to promote, and can accelerate the curing reaction of the film.
- the preferred exposure amount in the case of including a post-exposure step preferably 100 ⁇ 3,000mJ / cm 2, particularly preferably 100 ⁇ 500mJ / cm 2.
- the cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention can also be used as a dry etching resist.
- dry etching processing such as ashing, plasma etching, ozone etching, or the like can be performed as the etching processing.
- membrane of this invention is a film
- the film of the present invention can be suitably used as an interlayer insulating film.
- membrane of this invention is a film
- the photosensitive resin composition of the present invention With the photosensitive resin composition of the present invention, an interlayer insulating film having excellent insulation and high transparency even when baked at high temperatures can be obtained. Since the interlayer insulating film using the photosensitive resin composition of the present invention has high transparency and excellent cured film properties, it is useful for applications of organic EL display devices, liquid crystal display devices, and touch panel display devices.
- the heat-treated product (cured product) of the present invention is a heat-treated product obtained by heat-treating the photosensitive resin composition of the present invention, and as described above, the shape may not be a film, and may be any shape. I just need it.
- the heat-treated product of the present invention may be at least a cured product having increased hardness by removing at least a part of the solvent from the photosensitive resin composition of the present invention, but from the photosensitive resin composition of the present invention.
- a cured product obtained by removing the solvent and thermosetting is preferable.
- the method for producing the heat-treated product of the present invention is not particularly limited, but preferably includes at least the following steps (a) to (c) in this order.
- Step (c) is the same step as the heat treatment step except that the heat treatment target is a resin composition from which the solvent obtained in step (b) has been removed. Preferred embodiments such as time and heating means are also preferred.
- the heat-treated product (cured product) or film of the present invention is an optical member such as a microlens, an optical waveguide, an antireflection film, an LED sealing material and an LED chip coating material, or a visual recognition of a wiring electrode used for a touch panel It can be suitably used as a cured product for property reduction.
- the heat-treated product (cured product) or film of the present invention is, for example, a flattening film or interlayer insulating film in a liquid crystal display device or an organic EL device as described later, a protective film for a color filter, and a liquid crystal in a liquid crystal display device. It can be suitably used as a spacer for keeping the thickness of the layer constant, a structural member of a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) device, or the like.
- MEMS Micro Electro Mechanical Systems
- the liquid crystal display device of the present invention is characterized by comprising the film of the present invention.
- the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it has a planarizing film and an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and known liquid crystal display devices having various structures. Can be mentioned.
- specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) included in the liquid crystal display device of the present invention include amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, oxide semiconductor TFT, and the like. Since the cured film of the present invention is excellent in electrical characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.
- the liquid crystal driving methods that the liquid crystal display device of the present invention can take are TN (Twisted Nematic) method, VA (Virtical Alignment) method, IPS (In-Place-Switching) method, FFS (Fringe Field Switching) method, OCB (OCB). Optically Compensated Bend) method.
- the cured film of the present invention can also be used in a COA (Color Filter on Array) type liquid crystal display device.
- the organic insulating film (115) described in JP-A-2005-284291 It can be used as the organic insulating film (212) described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-346054.
- the alignment method of the liquid crystal alignment film that the liquid crystal display device of the present invention can take include a rubbing alignment method and a photo alignment method.
- the polymer orientation may be supported by a PSA (Polymer Sustained Alignment) technique described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-149647 and 2011-257734.
- membrane of this invention are not limited to the said use, It can be used for various uses.
- a protective film for the color filter, a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer in the liquid crystal display device constant, a microlens provided on the color filter in the solid-state imaging device, etc. Can be suitably used.
- FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view showing an example of an active matrix liquid crystal display device 10.
- the color liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 12 on the back surface, and the liquid crystal panel includes all pixels disposed between two glass substrates 14 and 15 having a polarizing film attached thereto.
- the elements of the TFT 16 corresponding to are arranged.
- Each element formed on the glass substrate is wired with an ITO transparent electrode 19 that forms a pixel electrode through a contact hole 18 formed in the cured film 17.
- an RGB color filter 22 in which a liquid crystal 20 layer and a black matrix are arranged is provided.
- the light source of the backlight is not particularly limited, and a known light source can be used.
- the liquid crystal display device can be a 3D (stereoscopic) type or a touch panel type. Further, it can be made flexible, and used as the second interphase insulating film (48) described in JP2011-145686A or the interphase insulating film (520) described in JP2009-258758A. Can do.
- the organic EL display device of the present invention includes the film of the present invention.
- the organic EL display device of the present invention is not particularly limited except that it has a flattening film and an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and various known organic materials having various structures.
- An EL display device and a liquid crystal display device can be given.
- specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) included in the organic EL display device of the present invention include amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, oxide semiconductor TFT, and the like. Since the cured film of the present invention is excellent in electrical characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.
- FIG. 2 is a conceptual diagram of an example of an organic EL display device.
- a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
- a bottom gate type TFT 1 is formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 is formed so as to cover the TFT 1.
- a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height: 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3.
- the wiring 2 is used to connect the TFT 1 with an organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
- a planarizing layer 4 is formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 is embedded.
- a bottom emission type organic EL element is formed on the planarizing film 4 on the planarizing film 4. That is, the first electrode 5 made of ITO is formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7.
- the first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.
- An insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 is formed. By providing the insulating film 8, a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process is prevented. can do. Further, although not shown in FIG.
- a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially deposited through a desired pattern mask, and then a second layer made of Al is formed on the entire surface above the substrate.
- An active matrix organic material in which two electrodes are formed and sealed by bonding using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin, and each organic EL element is connected to a TFT 1 for driving it.
- An EL display device is obtained.
- MEMS devices include, for example, SAW (surface acoustic wave) filters, BAW (bulk acoustic wave) filters, gyro sensors, micro shutters for displays, image sensors, electronic paper, inkjet heads, biochips, sealants. And the like. More specific examples are exemplified in JP-T-2007-522531, JP-A-2008-250200, JP-A-2009-263544, and the like.
- the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in flatness and transparency, for example, the bank layer (16) and the planarization film (57) described in FIG. Partition wall (12) and planarization film (102) shown in FIG. 4 (a) of JP-A-9793, and bank layer (221) and third interlayer insulating film (FIG. 10 of JP 2010-27591A). 216b), the second interlayer insulating film (125) and the third interlayer insulating film (126) described in FIG. 4A of JP-A-2009-128577, and the configuration described in FIG. 3 of JP-A-2010-182638. It can also be used to form a planarization film (12), a pixel isolation insulating film (14), and the like.
- the touch panel display device of the present invention includes a capacitive input device having the film of the present invention. Moreover, the capacitance-type input device of the present invention is characterized by having the film of the present invention.
- the capacitance type input device of the present invention has at least the following elements (1) to (5) on the front plate and the non-contact side of the front plate, and the following (4) is the heat-treated product of the present invention. Preferably there is.
- (1) Mask layer (2) A plurality of first transparent electrode patterns formed by extending a plurality of pad portions in a first direction via connection portions (3) The first transparent electrode pattern and the electric
- a plurality of second transparent electrode patterns comprising a plurality of pad portions which are insulated and extend in a direction intersecting the first direction.
- a transparent protective layer is further provided so as to cover all or part of the elements (1) to (5).
- the transparent protective layer is preferably And more preferably the cured film.
- FIG. 3 is a cross-sectional view showing the configuration of the capacitive input device.
- the capacitive input device 30 includes a front plate 31, a mask layer 32, a first transparent electrode pattern 33, a second transparent electrode pattern 34, an insulating layer 35, and a conductive element 36. And a transparent protective layer 37.
- the front plate 31 is composed of a light-transmitting substrate such as a glass substrate, and tempered glass represented by gorilla glass manufactured by Corning Inc. can be used. Moreover, in FIG. 3, the side in which each element of the front plate 31 is provided is called a non-contact surface. In the capacitive input device 30 of the present invention, input is performed by bringing a finger or the like into contact with the contact surface (the surface opposite to the non-contact surface) of the front plate 31.
- the front plate may be referred to as a “base material”.
- a mask layer 32 is provided on the non-contact surface of the front plate 31.
- the mask layer 32 is a frame-like pattern around the display area formed on the non-contact side of the touch panel front plate, and is formed so as not to show the lead wiring and the like.
- a mask layer 32 is provided so as to cover a part of the front plate 31 (a region other than the input surface in FIG. 4).
- the front plate 31 can be provided with an opening 38 in a part thereof as shown in FIG. A mechanical switch by pressing can be installed in the opening 38.
- a plurality of first transparent electrode patterns 33 formed with a plurality of pad portions extending in the first direction via the connection portions, A plurality of second transparent electrode patterns 34 each including a plurality of pad portions that are electrically insulated from one transparent electrode pattern 33 and extend in a direction crossing the first direction; An insulating layer 35 that electrically insulates the electrode pattern 33 and the second transparent electrode pattern 34 is formed.
- the first transparent electrode pattern 33, the second transparent electrode pattern 34, and the conductive element 36 to be described later are translucent conductive materials such as ITO (Indium Tin Oxide) and IZO (Indium Zinc Oxide). It can be made of a conductive metal oxide film.
- metal films examples include ITO films; metal films such as Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, and Mo; metal oxide films such as SiO 2 .
- the film thickness of each element can be set to 10 to 200 nm.
- the first transparent electrode pattern 33, the second transparent electrode pattern 34, and the conductive element 36 described later use a photosensitive transfer material having a photosensitive resin composition using the conductive fibers. Can also be manufactured.
- paragraphs 0014 to 0016 of Japanese Patent No. 4506785 can be referred to.
- At least one of the first transparent electrode pattern 33 and the second transparent electrode pattern 34 extends over both the non-contact surface of the front plate 31 and the region opposite to the front plate 31 of the mask layer 32. Can be installed.
- FIG. 3 a diagram is shown in which the second transparent electrode pattern is installed across both areas of the non-contact surface of the front plate 31 and the surface opposite to the front plate 31 of the mask layer 32. Yes.
- FIG. 5 is an explanatory diagram showing an example of the first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern in the present invention.
- the first transparent electrode pattern 33 is formed such that a pad portion 33a extends in a first direction via a connection portion 33b.
- the second transparent electrode pattern 34 is electrically insulated by the first transparent electrode pattern 33 and the insulating layer 35 and extends in a direction intersecting the first direction (second direction in FIG. 5). It is constituted by a plurality of pad portions that are formed.
- the pad portion 33a and the connection portion 33b may be manufactured as one body, or only the connection portion 33b is manufactured, and the pad portion 33a and the second portion 33b are formed.
- the transparent electrode pattern 34 may be integrally formed (patterned).
- the pad portion 33a and the second transparent electrode pattern 34 are integrally formed (patterned), as shown in FIG. 5, a part of the connection part 33b and a part of the pad part 33a are connected, and an insulating layer is formed. Each layer is formed so that the first transparent electrode pattern 33 and the second transparent electrode pattern 34 are electrically insulated by 35.
- a conductive element 36 is provided on the surface of the mask layer 32 opposite to the front plate 31.
- the conductive element 36 is electrically connected to at least one of the first transparent electrode pattern 33 and the second transparent electrode pattern 34, and is different from the first transparent electrode pattern 33 and the second transparent electrode pattern 34. Is another element.
- FIG. 3 a view in which the conductive element 36 is connected to the second transparent electrode pattern 34 is shown.
- the transparent protective layer 37 is installed so that all of each component may be covered.
- the transparent protective layer 37 may be configured to cover only a part of each component.
- the insulating layer 35 and the transparent protective layer 37 may be made of the same material or different materials.
- the capacitance-type input device obtained by the manufacturing method of the present invention and the touch panel display device including the capacitance-type input device as a constituent element are “latest touch panel technology” (issued July 6, 2009 (stock) ) Techno Times), supervised by Yuji Mitani, “Technology and Development of Touch Panels”, CMC Publishing (2004, 12), FPD International 2009 Forum T-11 Lecture Textbook, Cypress Semiconductor Corporation Application Note AN2292, etc. Can be applied.
- the touch panel of the present invention is a touch panel in which all or a part of the insulating layer is made of a heat-treated product of the resin composition of the present invention. Moreover, it is preferable that the touch panel of this invention has a transparent substrate, an ITO electrode, and an insulating layer at least.
- the touch panel display device of the present invention is preferably a touch panel display device having the touch panel of the present invention.
- the manufacturing method of the touchscreen of this invention is a manufacturing method of the touchscreen which has a transparent substrate, an ITO electrode, and an insulating layer, Comprising: Inkjet application
- a transparent substrate in the touch panel of this invention a glass substrate, a quartz substrate, a transparent resin substrate, etc. are mentioned preferably.
- Ink-jet application in the step of applying the photosensitive resin composition for ink-jet application of the present invention by the ink-jet application method so as to be in contact with the ITO electrode can be performed in the same manner as the above-described application step, and the preferred embodiment is also the same. .
- coated photosensitive resin composition of this invention should just be in contact with the ITO electrode.
- the step of placing a mask having an opening pattern of a predetermined shape on the resin composition, irradiating with exposure to active energy rays, and the step of developing the resin composition after exposure are performed in the same manner as the exposure step described above.
- the preferred embodiment is also the same.
- the step of heating the resin composition after development to produce an insulating layer can be performed in the same manner as the heat treatment step described above, and the preferred embodiment is also the same.
- the pattern shown in FIG. 5 mentioned above is mentioned preferably.
- MATHF tetrahydrofuran-2-yl methacrylate (synthetic product)
- MAEVE 1-ethoxyethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
- MACHOE 1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate (synthetic product)
- MATHP Tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
- GMA Glycidyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
- OXE-30 Methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
- NBMA n-butoxymethylacrylamide (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
- MAA Methacrylic
- MEDG Diethylene glycol ethyl methyl ether (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., High Solve EDM)
- PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Showa Denko KK)
- MDM Diethylene glycol dimethyl ether (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
- MDPOM Dipropylene glycol dimethyl ether (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
- EDM (MEDG) Diethylene glycol ethyl methyl ether (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)
- DPM Dipropylene glycol monomethyl ether (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
- EDE Diethylene glycol diethyl ether (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
- DM Diethylene glycol monomethyl ether (manufactured
- THFA tetrahydrofurfuryl alcohol (manufactured by Zi Hakuhua Okuka Co., Ltd.)
- PGDA Propylene glycol diacetate (manufactured by Daicel Corporation)
- 1,3-BGDA 1,3-butylene glycol diacetate (manufactured by Daicel Corporation)
- 1,4-BDDA 1,4-butanediol diacetate (manufactured by Daicel Corporation)
- 1,6-HDDA 1,6-hexanediol diacetate (manufactured by Daicel Corporation)
- CHXA Cyclohexanol acetate (manufactured by Daicel Corporation)
- PGMEP Propylene glycol monomethyl ether propionate (manufactured by Daishin Chemical Co., Ltd.)
- BMGAC Ethylene glycol monobutyl ether acetate (manufactured by Daicel Corporation)
- EDGAC
- MACHOE was synthesized in the same manner as MATH, except that 2-dihydrofuran was changed to the corresponding compound.
- the numerical values without particular units are in mol% units.
- the numerical value of a polymerization initiator is mol% when a monomer component is 100 mol%.
- the solid content concentration can be calculated by the following equation. Solid content concentration: monomer mass / (monomer mass + solvent mass) ⁇ 100 (unit: mass%) When V-601 was used as an initiator, the reaction temperature was 90 ° C., and when V-65 was used, the reaction temperature was 70 ° C.
- Table 2 shows the physical property values of the solvents used in Examples and Comparative Examples.
- the boiling point of the solvent was described with reference to known literature.
- I / O values are calculated based on the description of “New edition organic conceptual diagram basics and application” (Yoshio Koda, Shiro Sato, Yoshio Honma, Sankyo Publishing (2008)) (http: // www .ecosci.jp / chem9 / interaction.html)).
- the surface tension was measured using an automatic surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
- ⁇ Preparation of dispersion P> A dispersion having the following composition was prepared, mixed with 17,000 parts of zirconia beads (0.3 mm ⁇ ), and dispersed for 12 hours using a paint shaker. Zirconia beads (0.3 mm ⁇ ) were filtered off to obtain dispersion P.
- ⁇ Titanium dioxide (made by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: TTO-51 (A), average primary particle size: 10 to 30 nm): 1,875 parts ⁇ DISPERBYK-111 (made by Big Chemie Japan Co., Ltd.) 30% PGMEA solution: 2,200 parts ⁇ Solvent PGMEA: 3,425 parts
- Solvent EDE (B1): 307.5 parts Basic compound I1 (the following compound, manufactured by Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd., CMTU): 0.02 parts Polymer C1: 100.0 parts Photoacid generator D1 (The following compound): 1.9 parts ⁇ thermal crosslinking agent F1 (the following compound): 6.9 parts ⁇ alkoxysilane compound H1 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ): 1.7 parts Surfactant W1 (perfluoroalkyl group-containing nonionic surfactant, F-554, manufactured by DIC Corporation): 0.08 parts Dispersion P: 181.7 parts Compound L1 shown below : 0.2 parts
- Examples 2 to 27 and Comparative Examples 1 to 16> A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solvent and solid content shown in Table 3 were changed. The evaluation results are shown in Table 3 described later.
- Example 28 After blending and mixing with the following composition to obtain a uniform solution, the mixture was filtered using a polyethylene filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a photosensitive resin composition of Example 28.
- the resulting photosensitive resin composition had a solid content of 17.0%, and various evaluations described later were performed using this photosensitive composition. The evaluation results are shown in Table 7 described later.
- Solvent EDE (B1): 307.5 parts Basic compound I1 (the following compound, manufactured by Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd., CMTU): 0.02 parts Polymer C2: 100.0 parts Photoacid generator D1 (The following compound): 1.9 parts ⁇ thermal crosslinking agent F2 (the following compound): 6.9 parts ⁇ alkoxysilane compound H1 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ): 1.7 parts Surfactant W1 (perfluoroalkyl group-containing nonionic surfactant, F-554, manufactured by DIC Corporation): 0.08 parts Dispersion P: 181.7 parts Compound L1 shown below : 0.2 parts
- Photosensitivity is the same as in Example 1 except that the polymers, photoacid generators, sensitizers, solvents, thermal crosslinking agents, surfactants, and / or other additives shown in Tables 4 to 6 below are used. Each of the functional resin compositions was prepared. In Tables 4 to 6, the amount of each component added represents parts by mass. The evaluation results are shown in Tables 7 to 9 below.
- oxime compound (1.8 g) was dissolved in acetone (20 mL), triethylamine (1.5 g) and p-toluenesulfonyl chloride (2.4 g) were added under ice cooling, and the temperature was raised to room temperature (25 ° C.). The reaction was allowed to warm for 1 hour.
- Crude D2A was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.7 g of intermediate D2A.
- D2A (1.7 g) and p-xylene (6 mL) were mixed, 0.23 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was heated at 140 ° C. for 2 hours. .
- water and ethyl acetate were added to the reaction mixture and the phases were separated.
- the total amount of intermediate crude D2C was mixed with acetone (10 mL), and triethylamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (1.2 g) and p-toluenesulfonyl chloride (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) After adding 1.4 g), the mixture was warmed to room temperature and stirred for 1 hour. Water and ethyl acetate were added to the obtained reaction mixture for liquid separation, and the organic phase was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated to obtain crude D2. Crude D2 was reslurried with cold methanol, then filtered and dried to obtain D2 (1.2 g).
- ⁇ Thermal crosslinking agent> F1: jER828 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings Corporation)
- Inkjet coating device Dimatics Material Printer DMP-2831 (manufactured by FUJIFILM Dimatix, drive voltage 16V, frequency 5kHz) 50 sheets of the resulting photosensitive resin composition were applied to a 100 mm ⁇ 100 mm glass substrate (trade name: XG, manufactured by Corning) using the above apparatus. After the application to 50 sheets, all 16 discharge nozzle tips were observed to confirm clogging of the nozzle tips. Moreover, the line drawn and described was confirmed. Visual evaluation was performed according to the following criteria. 3 or more is a practical range. 5: No nozzle clogging and no delineation curve. 4: One or two nozzles are clogged, and the drawn line is not bent.
- the obtained photosensitive resin composition was applied on a 100 mm ⁇ 100 mm glass substrate (trade name: XG, manufactured by Corning) with the above inkjet coating apparatus so that the dry film thickness was 2.0 ⁇ m.
- the coating film was obtained by drying (prebaking) at each temperature for 120 seconds. Thereafter, this coating film was touched with a finger to confirm drying.
- the evaluation criteria are as follows. 3 or more is a practical range. 5: Dried at a pre-bake temperature of 80 ° C. or lower. 4: The pre-baking temperature exceeded 80 ° C and dried at 85 ° C. 3: The pre-baking temperature exceeded 85 ° C and dried at 90 ° C. 2: The prebaking temperature exceeded 90 ° C and was dried at 100 ° C. 1: Not dried at a pre-bake temperature of 100 ° C.
- the resulting photosensitive resin composition has a thickness of 2.0 ⁇ m on a 100 mm ⁇ 100 mm glass substrate (trade name: XG, manufactured by Corning) treated with hexamethyldisilazane (HMDS) for 3 minutes.
- HMDS hexamethyldisilazane
- coated with the said inkjet coating device and it dried for 120 second (prebaking) on a 90 degreeC hotplate.
- exposure was performed through a 1% to 60% gradation mask with a line and space of 1: 1 at an illuminance of 20 mW / cm 2 and 200 mJ / cm 2 .
- the film was developed with a 0.5% KOH aqueous solution at 23 ° C. for 15 seconds, and rinsed with ultrapure water for 10 seconds. Subsequently, a pattern was obtained by heating at 220 ° C. for 45 minutes. This pattern was observed with an optical microscope. This operation is started from the width of the mask line and space of 50 ⁇ m, and until 10 ⁇ m, the width is reduced by 5 ⁇ m by 10 ⁇ m, and the width is reduced by 1 ⁇ m. . 3 or more is a practical range.
- 5 The resolution was 5 ⁇ m or less. 4: The resolution was more than 5 ⁇ m and 10 ⁇ m or less. 3: The resolution was more than 10 ⁇ m and 15 ⁇ m or less. 2: The resolution was more than 15 ⁇ m and 50 ⁇ m or less.
- a pattern could not be formed with a line and space width of 50 ⁇ m of the mask.
- the obtained photosensitive resin composition was applied to a 100 mm ⁇ 100 mm glass substrate (trade name: XG, manufactured by Corning) with the above-described inkjet coating apparatus so that the dry film thickness was 1.5 ⁇ m, and 80 ° C. For 120 seconds (pre-bake). Furthermore, the coating film was heat-treated in an oven at 220 ° C. for 15 minutes (post-baking), and the haze after the post-baking was tested with a NDH-5000 made by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The haze (haze value) was measured according to the method (JIS K7136, JIS K7361, ASTM D1003).
- a haze value refers to the value represented by the ratio (%) of the diffuse transmitted light with respect to all the light transmitted light. The smaller the haze value, the higher the transparency.
- the evaluation criteria are as follows. 3 or more is a practical range. 5: Haze value was less than 0.5%. 4: The haze value was 0.5% or more and less than 0.7%. 3: The haze value was 0.7% or more and less than 1.0%. 2: The haze value was 1.0% or more and less than 2.0%. 1: The haze value was 2.0% or more.
- ⁇ Comprehensive evaluation> 5 All evaluations are 5. 4: All evaluations exceeded 2, and the average of each evaluation was 4 or more. 3: All the evaluations exceeded 2 and the average of each evaluation was 3 or more and less than 4. 2: All evaluations exceeded 2, and the average of each evaluation was 2 or more and less than 3. 1: The average of each evaluation is less than 2. However, if there is 2 or less in one item in each evaluation, a value that is minus 1 point from the overall evaluation point is taken. 3 or more is a practical range.
- the photosensitive resin composition for ink jet coating of the present invention is excellent in ejection property, drying property, transparency, developability, storage stability and excellent in overall performance. It was. On the other hand, it turned out that the performance balance is inferior in the photosensitive resin composition of a comparative example.
- Example 111 In the active matrix liquid crystal display device described in FIG. 1 of Japanese Patent No. 3321003, a cured film 17 was formed as an interlayer insulating film as follows, and a liquid crystal display device of Example 111 was obtained. That is, the photosensitive resin composition of Example 1 was spin-coated on a substrate, pre-baked (90 ° C./120 seconds) on a hot plate, and then i-line (365 nm) was 45 mJ / mm from the mask using a high-pressure mercury lamp.
- liquid crystal display device When a driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, it was found that the liquid crystal display device showed good display characteristics and high reliability.
- Example 112 An organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced by the following method (see FIG. 2).
- a bottom gate type TFT 1 was formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 was formed so as to cover the TFT 1.
- a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3. .
- the wiring 2 is for connecting the TFT 1 with an organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
- the flattening film 4 was formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 was embedded.
- the planarizing film 4 is formed on the insulating film 3 by applying the photosensitive resin composition of Example 2 on the substrate, pre-baking (90 ° C./120 seconds) on a hot plate, and then starting from the mask with a high-pressure mercury lamp. After irradiating 45 mJ / cm 2 (illuminance 20 mW / cm 2 ) with i-line (365 nm), a pattern was formed by developing with an alkaline aqueous solution, followed by heat treatment at 230 ° C./30 minutes.
- the applicability when applying the photosensitive resin composition was good, and no wrinkles or cracks were observed in the cured film obtained after exposure, development and baking. Furthermore, the average step of the wiring 2 was 500 nm, and the thickness of the prepared planarizing film 4 was 2,000 nm.
- a bottom emission type organic EL element was formed on the obtained flattening film 4.
- a first electrode 5 made of ITO was formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7.
- a resist was applied, prebaked, exposed through a mask having a desired pattern, and developed.
- pattern processing was performed by wet etching using an ITO etchant.
- the resist pattern was stripped at 50 ° C. using a resist stripper (remover 100, manufactured by AZ Electronic Materials).
- the first electrode 5 thus obtained corresponds to the anode of the organic EL element.
- an insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 was formed.
- the photosensitive resin composition of Example 2 was used, and the insulating film 8 was formed by the same method as described above. By providing this insulating film 8, it is possible to prevent a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process.
- a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer were sequentially deposited through a desired pattern mask in a vacuum deposition apparatus.
- a second electrode made of Al was formed on the entire surface above the substrate.
- substrate was taken out from the vapor deposition machine, and it sealed by bonding together using the glass plate for sealing, and an ultraviolet curable epoxy resin.
- Example 113 A touch panel display device was produced using the photosensitive resin composition having a high refractive index of the present invention by the method described below.
- ⁇ Formation of first transparent electrode pattern> (Formation of transparent electrode layer)
- a formed front plate was obtained.
- the surface resistance of the ITO thin film was 80 ⁇ / ⁇ .
- etching resist was applied onto ITO and dried to form an etching resist layer.
- the distance between the exposure mask (quartz exposure mask having a transparent electrode pattern) surface and the etching resist layer is set to 100 ⁇ m, pattern exposure is performed at an exposure amount of 50 mJ / cm 2 (i-line), and then a dedicated developer And a post-baking treatment at 130 ° C. for 30 minutes to obtain a front plate on which a transparent electrode layer and an etching photosensitive resin layer pattern were formed.
- the front plate on which the transparent electrode layer and the photo-sensitive resin layer pattern for etching are formed is immersed in an etching tank containing ITO etchant (hydrochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.), treated for 100 seconds, and etched resist
- ITO etchant hydroochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.
- the exposed transparent electrode layer not covered with the layer was dissolved and removed to obtain a front plate with a transparent electrode layer pattern with an etching resist layer pattern.
- the front plate with the transparent electrode layer pattern with the etching resist layer pattern is immersed in a dedicated resist stripping solution, the photosensitive resin layer for etching is removed, and the mask layer and the first transparent electrode pattern A front plate formed was obtained.
- the photosensitive resin composition of Example 1 was applied and dried (film thickness: 1 ⁇ m, 90 ° C., 120 seconds) to form a photosensitive resin composition layer.
- the distance between the exposure mask (quartz exposure mask having an insulating layer pattern) surface and the photosensitive resin composition layer was set to 30 ⁇ m, and pattern exposure was performed at an exposure amount of 50 mJ / cm 2 (i-line).
- the film was developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 15 seconds by immersion and further rinsed with ultrapure water for 10 seconds.
- a post-bake treatment at 220 ° C. for 45 minutes was performed to obtain a front plate on which a mask layer, a first transparent electrode pattern, and an insulating layer pattern were formed.
- ⁇ Formation of second transparent electrode pattern> (Formation of transparent electrode layer)
- the front plate formed up to the insulating layer pattern was subjected to DC magnetron sputtering treatment (conditions: substrate temperature 50 ° C., argon pressure 0.13 Pa, oxygen pressure 0.01 Pa).
- An ITO thin film having a thickness of 80 nm was formed to obtain a front plate on which a transparent electrode layer was formed.
- the surface resistance of the ITO thin film was 110 ⁇ / ⁇ .
- the first transparent electrode pattern, an insulating layer pattern formed using the photosensitive resin composition of Example 82, a transparent electrode layer, A front plate on which an etching resist pattern was formed was obtained (post-baking treatment; 130 ° C. for 30 minutes). Further, etching was performed in the same manner as the formation of the first transparent electrode pattern, and the etching resist layer was removed, thereby forming the mask layer, the first transparent electrode pattern, and the photosensitive resin composition of Example 82. A front plate on which an insulating layer pattern and a second transparent electrode pattern were formed was obtained.
- a front plate on which a pattern, a second transparent electrode pattern, and an etching resist pattern were formed was obtained (post-bake treatment; 130 ° C. for 30 minutes). Further, in the same manner as the formation of the first transparent electrode pattern, etching (30 ° C. for 50 seconds) is performed, and the etching resist layer is removed (45 ° C. for 200 seconds).
- a front plate on which a conductive element different from the insulating layer pattern, the second transparent electrode pattern, and the first and second transparent electrode patterns formed using the photosensitive resin composition of Example 82 was formed was obtained.
- the photosensitive resin composition of Example 60 was applied to the front plate formed up to the conductive element different from the first and second transparent electrode patterns and dried (film thickness 1 ⁇ m). , 90 ° C. for 120 seconds) to obtain a photosensitive resin composition film.
- the front exposure is performed with an exposure amount of 50 mJ / cm 2 (i-line) without using an exposure mask, development, post-exposure (1,000 mJ / cm 2 ), and post-bake treatment are performed to obtain a mask layer and a first transparent
- the electrode pattern, the insulating layer pattern formed using the photosensitive resin composition of Example 82, the second transparent electrode pattern, and all the conductive elements different from the first and second transparent electrode patterns are covered.
- stacked the insulating layer (transparent protective layer) formed using the photosensitive resin composition of Example 60 was obtained.
- a liquid crystal display device manufactured by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-47936 is bonded to the previously manufactured front plate, and an image display device including a capacitive input device as a constituent element is manufactured by a known method. did.
- TFT thin film transistor
- 2 wiring
- 3 insulating film
- 4 flattening film
- 5 first electrode
- 6 glass substrate
- 7 contact hole
- 8 insulating film
- 10 liquid crystal display device
- 12 Backlight unit
- 15 Glass substrate
- 16 TFT
- 17 Cured film
- 18 Contact hole
- 19 ITO transparent electrode
- 20 Liquid crystal
- 22 Color filter
- 30 Capacitive input device
- 33 First transparent electrode pattern
- 33a Pad portion
- 33b Connection portion
- 34 Second transparent electrode pattern
- 35 Insulating layer
- 36 Conductive element
- 37 Transparent protective layer
- 38 Opening
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Abstract
Description
更に詳しくは、液晶表示装置、有機EL表示装置、タッチパネル、タッチパネル表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
これら光学部材は、高屈折率にするために、酸化チタンなどの粒子を添加することが検討されている(下記特許文献1参照)。
また、従来の感光性樹脂組成物としては、特許文献2~4に記載の感光性樹脂組成物が知られている。
<1>(成分A)無機粒子、(成分B)溶剤、(成分C)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、(成分D)光酸発生剤を含有し、成分Bが、沸点が177℃以上227℃以下であり、かつ、I/O値が0.50以上1.00以下の非アルコール系溶剤を含むことを特徴とするインクジェット塗布用感光性樹脂組成物、
<2>上記非アルコール系溶剤が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアシレート、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアシレート、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、及び、トリアルキレングリコールジアルキルエーテルよりなる群から選択される少なくとも1種の溶剤である、上記<1>に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物、
<3>成分Aが、金属酸化物粒子である、上記<1>又は<2>に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物、
<4>成分Aが、酸化チタン粒子又は酸化ジルコニウム粒子である、上記<1>~<3>のいずれか1つにインクジェット塗布用樹脂組成物、
<5>(成分E)分散剤を更に含む、上記<1>~<4>のいずれか1つに記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物、
<6>(成分F)熱架橋剤を更に含む、上記<1>~<5>のいずれか1つに記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物、
<7>少なくとも工程(a)~(c)を含むことを特徴とする熱処理物の製造方法、
(a)上記<1>~<6>のいずれか1つに記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物を基板上にインクジェット塗布方式により塗布する塗布工程
(b)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
(c)溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
<8>少なくとも工程(1)~(5)を含むことを特徴とする樹脂パターン製造方法、
(1)上記<1>~<6>のいずれか1つに記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物を基板上にインクジェット塗布方式により塗布する塗布工程
(2)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
(3)溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
(4)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
(5)現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
<9>上記<7>に記載の熱処理物の製造方法、又は、上記<8>に記載の樹脂パターン製造方法により得られた熱処理物、
<10>上記<1>~<6>のいずれか1つに記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物を熱処理してなる熱処理物、
<11>層間絶縁膜である、上記<10>に記載の熱処理物、
<12>上記<10>又は<11>に記載の熱処理物を有する液晶表示装置、
<13>上記<10>又は<11>に記載の熱処理物を有する有機EL表示装置、
<14>透明基板、ITO電極及び絶縁層を有するタッチパネルの製造方法であって、ITO電極に接するように、上記<1>~<6>のいずれか1つに記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物をインクジェット塗布方式により塗布する工程、上記樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い露光する工程、露光後の樹脂組成物を現像する工程、及び、現像後の樹脂組成物を加熱して、絶縁層を製造する工程、を含む、タッチパネルの製造方法、
<15>絶縁層の全部又は一部が上記<1>~<6>のいずれか1つに記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物の熱処理物からなる、タッチパネル、
<16>上記<10>若しくは<11>に記載の熱処理物、又は、上記<15>に記載のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置。
なお、本願明細書において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本発明において、「(成分A)無機粒子」等を、単に「成分A」等ともいい、後述する「(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位」等を、単に「構成単位(a1)」等ともいう。
更に、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物(以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。)は、(成分A)無機粒子、(成分B)溶剤、(成分C)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、(成分D)光酸発生剤を含有し、成分Bが、沸点が177℃以上227℃以下であり、かつ、I/O値が0.50以上1.00以下の非アルコール系溶剤を含むことを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型レジスト組成物として好適に用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、熱で硬化する性質を有する硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物であることが好ましく、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物(化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物)であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として1,2-キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。1,2-キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず1以下である。
これに対して、本発明で使用する(成分D)光酸発生剤は、活性光線に感応して生成される酸が、成分C中の保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、1個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は1を超え、例えば、10の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
得られる硬化膜を高屈折率化するには、感光性樹脂組成物中の無機粒子含量の高濃度化する必要がある。感光性樹脂組成物中の無機粒子含有量が多くなると、無機粒子は感光性樹脂組成物中で凝集することがあり、感光性樹脂組成物が増粘し、その結果、インクジェットノズルからの吐出不良により、塗布に支障をきたすことがある。また、乾燥性の制御が困難となる。
スピンコート方式であれば塗布ムラがなく均一に塗布可能なレジストであっても、インクジェット塗布に使用すると、吐出不良や吐出できない場合がある。そして、吐出流量の不均一に起因して、塗布膜が不均一になり、筋状の膜状ムラを生じるという問題があった。
また、塗布枚数(塗布回数)を重ねることにより、吐出ノズルの先端は、湿潤、乾燥を繰り返す。無機粒子を分散させたインクがノズルの先端で乾燥すると、固形分濃度が急激に増加し、凝集塊が発生する場合がある。これらの凝集塊により、吐出流量の不均一が生じ、吐出不良による塗布ムラとなる。更に、この凝集塊がノズルの先端に付着し、再度インクを吐出した際にノズルの先端から剥離して基板上に移動する。これら凝集塊は、その後の工程では容易に除去されず、最後まで基板上に残留する。このような凝集塊は、欠陥となり、品質不良の原因となる。この不良現象が頻発すると製品の歩留りが低下するので、避けなければならない現象の一つとされている。
また、特許文献3には、スピンコート塗布及びスリットダイコート塗布での記載はあるものの、インクジェット塗布については具体的に開示されておらず、実施例においてもインクジェット塗布による塗布はなされていない。
本発明者等は詳細な検討の結果、成分A~成分Dを含有する感光性樹脂組成物とすることにより、インクジェット吐出性、乾燥性、保存安定性、及び、熱処理後の透明性に優れた感光性樹脂組成物が得られることを見いだした。
以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、(成分A)無機粒子を含有する。
成分Aは、当該粒子を除いた材料からなる樹脂組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましく、具体的には、400~750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上の粒子がより好ましく、屈折率が1.70以上の粒子が更に好ましく、1.90以上の粒子が特に好ましい。また、屈折率が5.00以下の粒子が好ましい。
ここで、400~750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が1.50以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が1.50以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
なお、本発明における金属酸化物粒子の金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれるものとする。
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましく、酸化チタンが最も好ましい。酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Aの含有量は、感光性樹脂組成物により得られる光学部材に要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよいが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、5~80質量%とすることが好ましく、10~70質量%とすることがより好ましい。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
上記分散液の調製に使用される溶媒としては、例えば、後述する(成分B)溶剤のほか、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-2-プロパノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、3-メチル-1-ブタノール、2-メチル-2-ブタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、1-ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分B)溶剤を含有する。
また、成分Bは、沸点が177℃以上227℃以下であり、かつ、I/O値が0.50以上1.00以下の非アルコール系溶剤(以下、「特定溶剤」ともいう。)を含む。本発明の感光性樹脂組成物は上記特定溶剤を含有することにより、特に乾燥性及びインクジェット吐出性に優れる。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、更に後述の任意の成分を(成分B)溶剤に溶解又は分散した溶液として調製されることが好ましい。
上記特定溶剤の沸点は、177℃以上227℃以下であり、178℃以上225℃以下であることが好ましく、178℃以上220℃以下であることがより好ましい。上記範囲であると、インクジェット吐出性、乾燥性、現像性、及び、熱処理後の透明性に優れる。
また、上記特定溶剤の沸点が177℃未満であると、インクジェット吐出性が悪化する。一方、沸点が227℃を超えると、乾燥性及び現像性に劣る。
本発明におけるI/O値は、「新版 有機概念図 基礎と応用」(甲田善生、佐藤四郎、本間善夫 著、三共出版(2008))の記載に基づき算出した値である。
例えば、有機概念図計算シート(http://www.ecosci.jp/chem9/interaction.html)により好適に求めることができる。
上記特定溶剤のI/O値が0.50未満であると、現像性及び保存安定性に劣る。一方、I/O値が1.00を超えると、熱処理後の透明性が悪化する。
上記特定溶剤の25℃における表面張力の測定方法としては、公知の方法を用いることができるが、吊輪法、又は、ウィルヘルミー法で測定することが好ましい。例えば、協和界面科学(株)製自動表面張力計CBVP-Zを用いて測定する方法、又は、KSV INSTRUMENTS LTD社製 SIGMA702を用いて測定する方法が好ましく挙げられる。
上記特定溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアシレート、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアシレート、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、及び、トリアルキレングリコールジアルキルエーテルよりなる群から選択される少なくとも1種の溶剤であることが好ましく、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、及び、トリアルキレングリコールジアルキルエーテルよりなる群から選択される少なくとも1種の溶剤であることがより好ましく、ジアルキレングリコールジアルキルエーテルであることが更に好ましい。上記態様であると、インクジェット吐出性、乾燥性、及び、熱処理後の透明性により優れる。
上記特定溶剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BMGAC、沸点188℃、表面張力27.4dyn/cm2、I/O値0.632)
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(EDGAC、沸点217℃、表面張力30.9dyn/cm2、I/O値0.818)
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(DPMA、沸点213℃、表面張力27.3dyn/cm2、I/O値0.556)
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(PGMEP、沸点178℃、表面張力27.2dyn/cm2、I/O値0.571)
ジエチレングリコールジエチルエーテル(EDE(DEDG)、沸点189℃、表面張力25.1dyn/cm2、I/O値0.636)
トリエチレングリコールジメチルエーテル(MTM、沸点216℃、表面張力30.0dyn/cm2、I/O値0.800)
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(MEDG(EDM)、沸点176℃、表面張力26.8dyn/cm2、I/O値0.700)
ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル(IPDM、沸点179℃、表面張力23.9dyn/cm2、I/O値0.636)
1-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]ブタン(BDM、沸点212℃、表面張力24.1dyn/cm2、I/O値0.583)
また、上記特定溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及び、トリエチレングリコールジメチルエーテルであることが特に好ましい。
これら溶剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、1種単独、又は、2種を併用することが好ましい。
これらの中でも、上記特定溶剤以外の溶剤としては、非アルコール系溶剤であることが好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。上記態様であると、インクジェット吐出性により優れる。
プロピレングリコールジアセテート(PGDA、沸点190℃、表面張力31.2dyn/cm2、I/O値1.200)
1,3-ブチレングリコールジアセテート(1,3-BGDA、沸点232℃、表面張力31.4dyn/cm2、I/O値0.750)
1,4-ブタンジオールジアセテート(1,4-BDDA、沸点232℃、表面張力34.2dyn/cm2、I/O値0.750)
1,6-ヘキサンジオールジアセテート(1,6-HDDA、沸点260℃、表面張力34.1dyn/cm2、I/O値0.600)
シクロヘキサノールアセテート(CHXA、沸点173℃、表面張力30.5dyn/cm2、I/O値0.438)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、沸点146℃、表面張力26.7dyn/cm2、I/O値0.667)
1-エトキシ-2-プロピルアセタート(沸点160℃、I/O値0.571)
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BDGAC、沸点247℃、表面張力29.7dyn/cm2、I/O値0.692)
ジプロピレングリコールモノn-プロピルエーテルアセテート(DPNPA、沸点232℃、I/O値0.455)
ジプロピレングリコールモノn-ブチルエーテルアセテート(DPNBA、沸点251℃、I/O値0.417)
ブチレングリコールメチルモノメチルエーテルアセテート(MBA、沸点171℃、表面張力27.9dyn/cm2、I/O値0.571)
エチル3-エトキシプロピオナート(EEP、沸点170℃、I/O値0.571)
ジエチレングリコールジブチルエーテル(BDB、沸点256℃、表面張力24.9dyn/cm2、I/O値0.467)
テトラエチレングリコールジメチルエーテル(MTEM、沸点275℃、表面張力31.8dyn/cm2、I/O値0.813)
トリプロピレングリコールジメチルエーテル(MDPOM、沸点171℃、表面張力24.7dyn/cm2、I/O値0.375)
ジプロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル(DPMNP、沸点203℃、表面張力25.2dyn/cm2、I/O値0.300)
1,2-ビス(2-メトキシメチルエトキシ)プロパン(MTPOM、沸点215℃、表面張力26.4dyn/cm2、I/O値0.364)
トリエチレングリコールブチルメチルエーテル(BTM、沸点261℃、表面張力27.5dyn/cm2、I/O値0.645)
ポリエチレングリコールジメチルエーテル(MPM、沸点264℃~294℃、表面張力33.4dyn/cm2)
エチレングリコールジメチルエーテル(MMM、沸点85℃、表面張力22.6dyn/cm2)
シクロヘキサノン(沸点156℃、I/O値0.625)
メチルアミルケトン(2-ヘプタノン、MAK、沸点151℃、I/O値0.464)
テトラヒドロフルフリルアルコ-ル(THFA、沸点176℃、I/O値1.300)
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(DPM、沸点188℃、表面張力27.9dyn/cm2、I/O値1.000)
ジエチレングリコールモノメチルエーテル(DM、沸点194℃、表面張力34.3dyn/cm2、I/O値1.375)
ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DB、沸点230℃、表面張力29.1dyn/cm2、I/O値1.000)
エチレングリコールモノフェニルエーテル(2-フェノキシエタノール、EPH、沸点245℃、表面張力41.9dyn/cm2、I/O値0.844)
トリエチレングリコールモノメチルエーテル(TM、沸点249℃、表面張力36.4dyn/cm2、I/O値1.217)
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(PM、沸点290℃~310℃、表面張力37.3dyn/cm2)
3-メトキシブタノール(MB、沸点161℃、表面張力28.9dyn/cm2、I/O値1.200)
1,3-ブチレングリコール(1,3-BG、沸点208℃、表面張力36.1dyn/cm2、I/O値2.500)
プロピレングリコールモノn-ブチルエーテル(PNB、沸点170℃、表面張力26.3dyn/cm2、I/O値0.875)
ジエチレングリコールモノエチルエーテル(EDG、沸点202℃、表面張力31.3dyn/cm2、I/O値1.200)
ジプロピレングリコールモノn-プロピルエーテル(DPNP、沸点212℃、表面張力27.6dyn/cm2、I/O値0.778)
ジプロピレングリコールモノn-ブチルエーテル(DPNB、沸点229℃、表面張力28.8dyn/cm2、I/O値0.700)
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(TPM、沸点242℃、表面張力30.0dyn/cm2、I/O値0.800)
トリプロピレングリコールモノn-ブチルエーテル(TPNB、沸点274℃、表面張力29.7dyn/cm2、I/O値0.615)
プロピレングリコールモノメチルエーテル(MMPG(PGME)、沸点121℃、表面張力27.7dyn/cm2)
本発明の感光性樹脂組成物における(成分B)溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対し、10~95質量%であることが好ましく、50~95質量%であることがより好ましく、60~90質量部であることが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分C)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体を含有する。
なお、本発明において、「酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位」を「(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位」ともいう。
本発明の感光性樹脂組成物は、下記(1)及び(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分を含有することが好ましい。
(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体
(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、及び、(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における成分Cは、特に述べない限り、上記(1)及び/又は(2)に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味するものとする。なお、後述する成分E及び成分Fは除くものとする。
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後における透明性(ヘイズ)及び未露光部の残膜率の観点からは、成分Cとして、上記(1)を満たす成分を含むことが好ましい。
一方、分子設計の自由度の観点からは、本発明の感光性樹脂組成物は、成分Cとして、上記(2)を満たす成分を含むことが好ましい。
なお、上記(1)を満たす成分を含有する場合であっても、更に、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体及び/又は(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体を含有していてもよい。
また、上記(2)を満たす成分を含有する場合であっても、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体に該当するものを少なくとも含有する場合は、上記(1)を満たす成分を含有する場合に該当するものとする。
なお、「(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「(メタ)アクリル酸」は、「メタクリル酸及び/又はアクリル酸」を意味するものとする。
成分Cは、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を少なくとも有する重合体を含む。成分Cが構成単位(a1)を有する重合体を含むことにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解しやすい基(例えば、後述するエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解しにくい基(例えば、tert-ブチルエステル基等の第三級アルキルエステル基、tert-ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)について、順にそれぞれ説明する。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1-1-2)が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる(a1-1-1)分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位と、(a1-1-2)エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位について、それぞれ順に説明する。
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α-クロロアクリル酸、けい皮酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2-(メタ)アクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、メタクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4-カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、又は、不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1-1-2)は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは10~100モル%、より好ましくは30~100モル%である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記一般式(a1-10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記式(a1-10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、-(C=O)-O-CR101R102(OR103)の構造となっている。
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1~12であることが好ましく、炭素数1~6であることがより好ましく、炭素数1~4であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、テキシル基(2,3-ジメチル-2-ブチル基)、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基等を挙げることができる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でも、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、炭素数6~12のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α-メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α-メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3~12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
R3は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、1~6のアルキル基がより好ましい。
Xは、単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
L1はカルボニル基が好ましい。
R122~R128は、水素原子が好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン又はα-メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。また、フェノール性水酸基を有する構成単位として、下記式(a1-20)で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
また、R221は単結合又は二価の連結基を表す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、更に硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、炭素数1~12のアルキレン基が好ましく、炭素数1~8のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~3のアルキレン基が更に好ましい。R221がアルキレン基である場合の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、tert-ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R221が単結合、メチレン基、エチレン基、1,2-プロピレン基、1,3-プロピレン基、又は、2-ヒドロキシ-1,3-プロピレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、aは1~5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1又は2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R221と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
R222はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数1~5の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
また、bは0又は1~4の整数を表す。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。更に、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記式(a1-10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記式(a1-10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、-Ar-O-CR101R102(OR103)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
これらの中で、4-ヒドロキシフェニルメタクリレートの1-アルコキシアルキル保護体、4-ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
上記構成単位(a1)を有する重合体が、実質的に、構成単位(a2)を有しない場合、構成単位(a1)は、該構成単位(a1)を有する重合体中、20~100モル%が好ましく、30~90モル%がより好ましい。
上記構成単位(a1)を有する重合体が、下記構成単位(a2)を有する場合、単構成単位(a1)は、該構成単位(a1)と構成単位(a2)とを有する重合体中、感度の観点から3~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましい。また、特に上記構成単位(a1)が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、20~50モル%が好ましい。
なお、本発明において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、当該「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本発明において当該「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
成分Cは、架橋性基を有する構成単位(a2)を有する重合体を含有する。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、-NH-CH2-O-R(Rは水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表す。)で表される基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、及び、-NH-CH2-O-R(Rは水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表す。)で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分Cが、エポキシ基及びオキセタニル基のうち少なくとも1つを含む構成単位を含むことがより好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
成分Cは、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(構成単位(a2-1))を有する重合体を含有することが好ましい。3員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、4員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
上記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a2-1)は、1つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基及び1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、又は、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1~3つ有することが好ましく、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1又は2つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を1つ有することが更に好ましい。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001-330953号公報の段落0011~0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a2-1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
上記架橋性基を有する構成単位(a2)の1つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2-2)が挙げられる(以下、「構成単位(a2-2)」ともいう。)。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2-2)としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3~16の側鎖を有する構成単位がより好ましい。
本発明で用いる共重合体は、-NH-CH2-O-R(Rは水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表す。)で表される基を有する構成単位(a2-3)も好ましい。構成単位(a2-3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~9のアルキル基がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。構成単位(a2)は、下記式(a2-30)で表される基を有する構成単位であることがより好ましい。
R32の具体例としては、メチル基、エチル基、n-ブチル基、i-ブチル基、シクロヘキシル基、及び、n-ヘキシル基を挙げることができる。中でも、i-ブチル基、n-ブチル基、メチル基が好ましい。
上記構成単位(a2)を有する重合体が、実質的に、構成単位(a1)を有しない場合、構成単位(a2)は、該構成単位(a2)を有する重合体中、5~90モル%が好ましく、20~80モル%がより好ましい。
上記構成単位(a2)を有する重合体が、上記構成単位(a1)を有する場合、構成単位(a2)の含有量は、該構成単位(a1)と構成単位(a2)を有する重合体中、薬品耐性の観点から3~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましい。
本発明では、更に、いずれの態様にかかわらず、成分Cの全構成単位中、構成単位(a2)を3~70モル%含有することが好ましく、10~60モル%含有することがより好ましい。
上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性及び薬品耐性が良好となる。
本発明において、成分Cは、上記構成単位(a1)及び/又は(a2)に加えて、これら以外の他の構成単位(a3)を有していてもよい。これらの構成単位は、上記重合体成分(1)及び/又は(2)が含んでいてもよい。また、上記重合体成分(1)又は(2)とは別に、実質的に構成単位(a1)及び構成単位(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体成分を有していてもよい。上記重合体成分(1)又は(2)とは別に、実質的に構成単位(a1)及び構成単位(a2)を有さずに他の構成単位(a3)を有する重合体成分を含む場合、該重合体成分の配合量は、全重合体成分中、60質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましい。また、上記配合量の下限値は、0質量%である。
酸基としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、並びに、これらの酸基の酸無水物基、及び、これらの酸基を中和し塩構造とした基等が例示され、カルボン酸基及び/又はフェノール性水酸基が好ましい。上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、有機アンモニウム塩が好ましく例示できる。
本発明で用いられる酸基を有する構成単位は、酸基を有するスチレン化合物に由来する構成単位や、酸基を有するビニル化合物に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、及び/又は、酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位であることがより好ましい。例えば、特開2012-88459号公報の段落0021~0023及び段落0029~0044記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。中でも、p-ヒドロキシスチレン、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
その他にも、特開平7-207211号公報、特開平8-259876号公報、特開平10-300922号公報、特開平11-140144号公報、特開平11-174224号公報、特開2000-56118号公報、特開2003-233179号公報、特開2009-52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
-第1の実施形態-
重合体成分(1)が、更に、1種又は2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
-第2の実施形態-
重合体成分(2)の(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体が、更に、1種又は2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
-第3の実施形態-
重合体成分(2)の(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体が、更に、1種又は2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
-第4の実施形態-
上記第1~第3の実施形態のいずれかにおいて、その他の構成単位(a3)として、少なくとも酸基を含む構成単位をいずれかの重合体に有する態様。
-第5の実施形態-
上記重合体成分(1)又は(2)とは別に、更に、実質的に構成単位(a1)及び構成単位(a2)を有さずに他の構成単位(a3)を有する重合体を有する態様。
-第6の実施形態-
上記第1~第5の実施形態の2以上の組み合わせからなる態様。
成分Cにおける重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは1,000~200,000、より好ましくは2,000~50,000の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwとの比(分散度、Mw/Mn)は1.0~5.0が好ましく、1.5~3.5がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量や数平均分子量の測定は、ゲルろ過クロマトグラフィ法により測定することが好ましい。本発明におけるゲルろ過クロマトグラフィ法による測定は、HLC-8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super HZ M-H、TSK gel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いることが好ましい。
成分Cにおける重合体の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記構成単位(a1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分D)光酸発生剤を含有する。本発明で使用される光酸発生剤としては、好ましくは波長300nm以上、より好ましくは波長300~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物であるが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。また、pKaが-15以上の酸を発生する光酸発生剤が好ましい。
R21のアルキル基としては、炭素数1~10の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、炭素数6~11のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基(7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
R21のアリール基としては、炭素数6~11のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
Xとしてのアルコキシ基は、炭素数1~4の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Xとしてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
m4は、0又は1が好ましい。上記式(D2)中、m4が1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R42が炭素数1~10の直鎖状アルキル基、7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニルメチル基、又は、p-トルイル基である化合物が特に好ましい。
X1としては、炭素数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
n4としては、0~2の整数が好ましく、0又は1が特に好ましい。
X101は-O-、-S-、-NH-、-NR105-、-CH2-、-CR106H-、又は、-CR105R107-を表し、R105~R107はアルキル基、又は、アリール基を表す。
R121~R124はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。R121~R124のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
R121~R124としてはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基が好ましく、また、R121~R124のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R121~R124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
アルキル基の炭素数は、好ましくは3~10である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数3~6のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数5~7のアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基の炭素数は、好ましくは6~12であり、より好ましくは6~8であり、更に好ましくは6又は7である。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
Rd1が表すアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、直鎖、分岐又は環状のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基など)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によって更に置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、tert-ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
アリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましい。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、p-トルイル基(p-メチルフェニル基)などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、p-トルイル基である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基、フラニル基、チエニル基などが挙げられる。
Rd2が表すアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Rd1が表すアルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
Rd2は、アルキル基又はアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としては、メチル基が好ましい。
Rd3~Rd6のうち、Rd3とRd4、Rd4とRd5、又は、Rd5とRd6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環又は芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Rd3~Rd6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、又は、Rd3とRd4、Rd4とRd5、若しくは、Rd5とRd6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、Rd3とRd4、Rd4とRd5、若しくは、Rd5とRd6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
Rd3~Rd6の好ましい態様は以下の通りである。
(態様1)少なくとも2つは水素原子である。
(態様2)アルキル基、アリール基又はハロゲン原子の数は、1つ以下である。
(態様3)Rd3とRd4、Rd4とRd5、又は、Rd5とRd6が結合してベンゼン環を構成している。
(態様4)上記態様1と2とを満たす態様、及び/又は、上記態様1と3とを満たす態様。
また、成分Dは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分E)分散剤を含有することが好ましい。分散剤を含有することにより、成分Aの樹脂組成物中での分散性をより向上させることができる。
分散剤としては、公知の分散剤を用いることができ、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができる。
また、分散剤としては、高分子分散剤を好ましく用いることができる。なお、高分子分散剤とは、分子量(重量平均分子量)が1,000以上の分散剤である。
本発明の感光性樹脂組成物における分散剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、5~70質量%の範囲が好ましく、10~50質量%の範囲がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、熱架橋剤を含有することが好ましい。熱架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
熱架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限はない(ただし、成分Cを除く。)。例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基若しくはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、又は、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における熱架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01~50質量部であることが好ましく、0.1~30質量部であることがより好ましく、0.5~20質量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。熱架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は熱架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物では、熱架橋剤として、ブロックイソシアネート化合物も好ましく用いることができる。ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、感光性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、90℃~250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-トリメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9-ノナメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、2,2’-ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、o-キシレンジイソシアネート、m-キシレンジイソシアネート、p-キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン-1,3-ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジメチレレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、3,3’-メチレンジトリレン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3-キシリレンジイソシアネート、水素化1,4-キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
上記ラクタム化合物としては、ε-カプロラクタム、γ-ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、第1級アミン及び第2級アミンが挙げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、(成分G)増感剤、(成分H)アルコキシシラン化合物、(成分I)塩基性化合物、(成分J)界面活性剤、(成分K)酸化防止剤を好ましく加えることができる。更に本発明の感光性樹脂組成物には、紫外線吸収剤、金属不活性化剤や、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開2012-88459号公報の段落0201~0224の記載も参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分D)光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nmの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でも、アントラセン誘導体が最も好ましい。
また、増感剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分H)アルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜の性質を調整することができる。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる(成分H)アルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ-クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましく、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(R1)4-n-Si-(OR2)n (H)
上記式(H)中、R1は反応性基を有さない炭素数1~20の炭化水素基を表し、R2は炭素数1~3のアルキル基又はフェニル基を表し、nは1~3の整数を表す。
具体例として以下の化合物を挙げることができる。なお、Phはフェニル基を表す。
本発明の感光性樹脂組成物におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、0.1~30質量部が好ましく、0.5~20質量部がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分I)塩基性化合物を含有してもよい。
(成分I)塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011-221494号公報の段落0204~0207に記載の化合物が挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2-エチルピリジン、4-エチルピリジン、2-フェニルピリジン、4-フェニルピリジン、N-メチル-4-フェニルピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4-メチルイミダゾール、2-フェニルベンズイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8-オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4-メチルモルホリン、N-シクロヘキシル-N’-[2-(4-モルホリニル)エチル]チオ尿素、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.3.0]-7-ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ-n-ブチルアンモニウムアセテート、テトラ-n-ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
中でも、複素環式アミンが好ましく、N-シクロヘキシル-N’-[2-(4-モルホリニル)エチル]チオ尿素が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、0.001~3質量部であることが好ましく、0.005~1質量部であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分J)界面活性剤を含有してもよい。
(成分J)界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤は、ノニオン界面活性剤である。本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開2012-88459号公報の段落0201~0205に記載のものや、特開2011-215580号公報の段落0185~0188に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP-341、X-22-822(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.99C(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラードノベックFC-4430(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-242(AGCセイミケミカル社製)、PolyFoxPF-6320(OMNOVA社製)、SH-8400(東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製)、フタージェントFTX-218G(ネオス社製)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式(J-1)で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
フェニルエーテル界面活性剤としては、以下の式(J-3)で表される化合物であることが好ましい。
式(J-3)中、Rj’は1価の置換基を表す。Rj’としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が例示され、前記置換基は、更に置換されていてもよい。Rj’の総炭素数は、1~50であることが好ましく、1~20であることがより好ましい。
式(J-3)で表される化合物は、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルのように、Rj’として脂肪族炭化水素基が置換していてもよいが、Rj’が芳香族炭化水素基を含む1価の基であることが好ましい。
ポリオキシアルキレン置換フェニルエーテル界面活性剤としては、以下の式(J-4)で表される化合物であることが好ましい。
式(J-4)中、Qjはベンゼン環に対する置換基であり、炭素数1~6のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~4であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であることが更に好ましい。
式(J-4)中、アルキレンオキシ基が結合するベンゼン環に置換する基(-X-Ph-(Qj)xj)としては、フェニル基(-Ph)、ベンジル基(-CH2-Ph)、2-フェニルプロパン-2-イル基(-C(CH3)2-Ph)、スチリル基(-CH=CH-Ph)、1-フェニルエチル基(-CH(CH3)-Ph)が例示される。なお、Phとは、ベンゼン環を表し、1価の場合にはフェニル基を表し、2価の場合にはフェニレン基を表す。
式(J-4)中、mjは0~5の整数を表し、1~5の整数であることが好ましく、1~4であることがより好ましく、1~3であることが更に好ましい。
式(J-4)中、njは1~50の整数を表し、3~40の整数であることがより好ましく、5~35の整数であることが更に好ましく、8~30の整数であることが特に好ましい。
なお、複数のエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とを有する場合、ポリエチレンオキシ基とポリプロピレンオキシ基は、ブロック共重合体となっていてもよく、ランダム共重合体であってもよく、また、ブロック共重合体の部分とランダム共重合体の部分の双方が存在していてもよく、特に限定されない。
式(J-5)中、mj’は1~5の整数を表し、1~4の整数であることがより好ましく、1~3の整数であることが更に好ましい。
ここで、HLB値とは、親水親油バランス(hydrophile-lipophile balance)の略称であり、界面活性剤が果たす効果を現す指標の1つであり、HLB値が大きいほど親水性が高くなる。HLB値は、その分子構造は多くの実験から算出することができ、特に限定されない。
本発明において、HLB値は、グリフィン法にて測定することが好ましい。
グリフィン法では、HLB値は次式で定義される。
HLB値=20×親水部の式量の総和/分子量
従って、成分FにおいてHLB値は、次式のようになる。
HLB値=20×(ポリオキシアルキレン部分の式量の総和)/分子量
上市されている製品としては、パイオニンD-6112、パイオニンD-6115、パイオニンD-6112-W、パイオニンD-6108-W、パイオニンD-6115X、パイオニンD-6120X、D-6414、パイオニンD-6512、パイオニンD-6310、パイオニンD-6315、パイオニンD-6320(以上、竹本油脂(株)製)、ニューコール CMP6、ニューコール CMP-11、ニューコール 610、ニューコール 710、ニューコール 710-F、ニューコール 2609、ニューコール 2600-FB(以上、日本乳化剤(株)製)が挙げられる。これらの中でも、パイオニンD-6112-W、パイオニンD-6512が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、0.001~10質量部であることがより好ましく、0.01~3質量部であることが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等を挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブAO-15、アデカスタブAO-18、アデカスタブAO-20、アデカスタブAO-23、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-37、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-51、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-70、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-330、アデカスタブAO-412S、アデカスタブAO-503、アデカスタブA-611、アデカスタブA-612、アデカスタブA-613、アデカスタブPEP-4C、アデカスタブPEP-8、アデカスタブPEP-8W、アデカスタブPEP-24G、アデカスタブPEP-36、アデカスタブPEP-36Z、アデカスタブHP-10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP、アデカスタブCDA-1、アデカスタブCDA-6、アデカスタブZS-27、アデカスタブZS-90、アデカスタブZS-91(以上、(株)ADEKA製)、イルガノックス245FF、イルガノックス1010FF、イルガノックス1010、イルガノックスMD1024、イルガノックス1035FF、イルガノックス1035、イルガノックス1098、イルガノックス1330、イルガノックス1520L、イルガノックス3114、イルガノックス1726、イルガフォス168、イルガモッド295(BASF社製)、チヌビン405(BASF社製)などが挙げられる。中でも、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-80、イルガノックス1726、イルガノックス1035、イルガノックス1098、チヌビン405を好適に使用することができる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
本発明の光感光性組成物は、(成分L)2つ以上の窒素原子を有する複素環化合物を含有することが好ましい。成分Lが無機粒子の表面に吸着することで、無機粒子同士の静電反発や立体的な反発を引き起こし、特に組成物を塗布・乾燥した際の無機粒子の凝集を防ぐため、ヘイズが小さくなると推定される。
成分Lとしては、2つ以上の窒素原子を有する以外は特に制限はないが、複素環の環員として2つ以上の窒素原子を有する複素環化合物であることが好ましく、1,3位に窒素原子を少なくとも有する複素環構造を有する化合物であることがより好ましく、1,3位に窒素原子を少なくとも有する5員又は6員複素環構造を有する化合物であることが更に好ましい。上記態様であると、無機粒子の分散性により優れ、ヘイズがより小さい硬化物が得られる。
なお、「1,3位に窒素原子を少なくとも有する複素環構造」とは、複素環中に炭素原子の両側に窒素原子が結合した構造であればよく、正式な命名法における複素環上の1位及び3位でなくともよい。
成分Lが有する窒素原子の数は、2つ以上であり、2~6であることが好ましく、2~4であることがより好ましい。また、成分Lは、複素環の環員として、窒素原子を2~4つ有していることが好ましく、2つ又は3つ有していることがより好ましく、2つ有していることが更に好ましい。
成分Lにおける複素環は、飽和複素環であっても、不飽和複素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。
また、成分Lにおける複素環は、更に他の環と縮合していてもよい。また、上記他の環としては、複素環だけでなく、脂肪族環であっても、芳香環であってもよい。
また、成分Lとしては、下記式(L-a)で表される化合物であることが好ましい。
また、Ra1及びRa2における一価の有機基の炭素数は、0~20であることが好ましく、0~8であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
また、Ra1とRa2とが結合して形成する二価の有機基としては、オキソ基、チオキソ基、アルキリデン基等が例として挙げられる。これらの中でも、チオキソ基が特に好ましい。
Ra1及びRa2はそれぞれ独立に、水素原子又はメルカプト基であることが特に好ましく、また、Ra1とRa2とが結合して二価の有機基を形成する場合は、チオキソ基であることが特に好ましい。
Ra3及びRa4における一価の有機基の炭素数は、0~20であることが好ましく、1~10であることがより好ましく、4~8であることが更に好ましい。
Ra3及びRa4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子、モルフォリノメチル基又はフェニル基であることがより好ましく、水素原子又はフェニル基であることが更に好ましい。
二価の連結基としては、式(L-a)中の炭素原子と2つの窒素原子とともに5員複素環又は6員複素環を形成する基であれば、特に制限はないが、その環員が、炭素原子及び/又は窒素原子から形成される基であることが好ましく、前述した複素環構造の具体例を形成する基であることがより好ましい。中でも、ベンゾイミダゾール構造を形成する基、すなわち、1,2-フェニレン基、イミダゾリジン構造を形成する基、すなわち、1,2-エチレン基、1,1-ジメチル-1,2-エチレン基、又は、エテン-1,2-ジイル基であることが更に好ましく、1,2-エチレン基、1,1-ジメチル-1,2-エチレン基、又は、エテン-1,2-ジイル基であることが特に好ましい。
また、式(L-a-1)又は式(L-a-2)におけるLa2及びLa3は、上記式(L-a)におけるLa1と同義であり、好ましい態様も同様である。
成分Lの好ましい具体例(AF-1~AF-14)を以下に示す。ただし、本発明においては、これらに制限されるものではない。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Lの含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1~20質量%であることが好ましく、0.5~15質量%であることがより好ましく、0.5~10質量%であることが更に好ましい。上記範囲であると、無機粒子の分散性により優れ、ヘイズがより小さい硬化物が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。
このような酸増殖剤の具体例としては、特開2011-221494号公報の段落0226~0228に記載の酸増殖剤が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
このような化合物は、1回の反応で1つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、pKaとして3以下であることが好ましく、2以下であることが特に好ましい。また、pKaは-15以上であることが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平10-1508号公報の段落0203~0223、特開平10-282642号公報の段落0016~0055、及び、特表平9-512498号公報第39頁12行目~第47頁2行目に記載の化合物を挙げることができる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのpKaが3以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
具体的には、以下の化合物等を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
現像促進剤としては、特開2012-042837号公報の段落0171~0172の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0~30質量部が好ましく、0.1~20質量部がより好ましく、0.5~10質量部であることが最も好ましい。
また、現像促進剤の分子量は、100~2,000が好ましく、150~1,500がより好ましく、150~1,000が更に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物における可塑剤の含有量は、成分Cの含有量100質量部に対して、0.1~30質量部であることが好ましく、1~10質量部であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、インクジェット塗布適性向上の観点から、感光性樹脂組成物の固形分は40質量%以下の範囲であることが好ましく、35質量%以下の範囲であることがより好ましい。また、良好にインクジェット吐出を行えるという観点から、固形分は、30質量%以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、吐出安定性、及び、ハンドリング性に優れる。
また、本発明の感光性樹脂組成物における固形分の範囲は、10~30質量%であることが好ましく、12~30質量%であることが更に好ましい。上記範囲であると、より高い吐出安定性を実現することができる。
また、良好に吐出を行えるという観点から、本発明の感光性樹脂組成物を使用した場合におけるインクジェット塗布時の粘度は、20mPa・s以下であることが好ましい。上記範囲であると、吐出安定性、及び、ハンドリング性に優れる。
また、本発明の感光性樹脂組成物を使用した場合におけるインクジェット塗布時の粘度範囲は、1~20mPa・sであることがより好ましく、1~15mPa・sであることが更に好ましい。上記範囲であると、高い吐出安定性を実現することができる。
なお、感光性樹脂組成物の25℃における表面張力の測定方法としては、公知の方法を用いることができるが、吊輪法、又は、ウィルヘルミー法で測定することが好ましい。例えば、協和界面科学(株)製自動表面張力計CBVP-Zを用いて測定する方法、又は、KSV INSTRUMENTS LTD社製 SIGMA702を用いて測定する方法が好ましく挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物の調製方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合撹拌し、溶解又は分散して感光性樹脂組成物を調製することができる。また、例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解又は分散させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した感光性樹脂組成物は、例えば孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
次に、本発明の樹脂パターンの製造方法を説明する。
本発明の樹脂パターンの製造方法は、以下の(1)~(5)の工程を含むことが好ましい。
(1)本発明のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物を基板上にインクジェット塗布方式により塗布する塗布工程;
(2)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程;
(3)溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程;
(4)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程;
(5)現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程。
以下に各工程を順に説明する。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料、ITO、IZO、Cu基板、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテート(TAC)などのプラスチック基板が挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル樹脂、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド-オレフィン樹脂、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、最終製品の形態によって、例えばTFT素子のような多層積層構造が形成されている場合が通常である。
例えば、インクジェット方式による塗布条件は、感光性樹脂組成物の組成や、製造する塗膜の種類などによって適宜選択すればよい。塗布膜の厚さを調節するためには、液状の感光性樹脂組成物の吐出量や同一部分への吐出回数を調整すればよい。また、感光性樹脂組成物を塗布する形状や位置についても、所望に応じ、適宜選択すればよい。インクジェット方式の塗布に用いられる装置としては、特に制限はなく、公知のインクジェット塗布装置を適用すればよい。
具体的には、オンデマンドインクジェット塗布装置IJ-DESK-S、IJ-DESK-H((株)ピーエムティー製)、ダイマディックス・マテリアル・プリンターDMP2831、DMP-3000(FUJIFILM Dimatix社製)などが挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前の組成物供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1~100pl、より好ましくは8~30plのマルチサイズドットを、好ましくは320×320~4,000×4,000dpi(dot per inch)、より好ましくは400×400~1,600×1,600dpi、更に好ましくは720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
塗布膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、0.5~10μmの範囲で使用されることが好ましい。
なお、(1)の塗布工程と(2)の溶剤除去工程とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、(1)の塗布工程におけるインクジェット塗布が全て終了した後、(2)の溶剤除去工程を行ってもよいし、基板を加熱しておき、(1)の塗布工程におけるインクジェット塗布方式による感光性樹脂組成物の吐出を行いながら溶剤除去を行ってもよい。
中でも、(1)の塗布工程におけるインクジェット塗布が全て終了した後、(2)の溶剤除去工程を行うことが好ましい。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBにより、酸分解性基からのカルボキシル基又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもPEBを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの0.4質量%水溶液、0.5質量%水溶液、0.7質量%水溶液、又は、2.38質量%水溶液を挙げることができる。
現像液のpHは、好ましくは10.0~14.0である。
現像時間は、好ましくは30~500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を30~300秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
熱処理工程(ポストベーク)の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90~150℃で1~60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、100~3,000mJ/cm2が好ましく、100~500mJ/cm2が特に好ましい。
本発明の膜は、本発明の感光性樹脂組成物を熱処理して得られた膜である。
本発明の膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の膜は、本発明の熱処理物の製造方法又は本発明の樹脂パターンの製造方法により得られた膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機EL表示装置や液晶表示装置、タッチパネル表示装置の用途に有用である。
本発明の熱処理物(硬化物)は、本発明の感光性樹脂組成物を熱処理して得られた熱処理物であり、上記のように、その形状は、膜でなくともよく、任意の形状であればよい。
また、本発明の熱処理物は、少なくとも、本発明の感光性樹脂組成物から少なくとも一部の溶剤を除去して硬度が上昇した硬化物であればよいが、本発明の感光性樹脂組成物から溶剤を除去し、熱硬化して得られた硬化物であることが好ましい。
本発明の熱処理物の製造方法は、特に制限はないが、少なくとも以下の工程(a)~(c)をこの順に含むことが好ましい。
(a)本発明のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物を基板上にインクジェット塗布方式により塗布する塗布工程;
(b)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程;
(c)溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程。
工程(c)は、熱処理する対象が工程(b)で得られた溶剤が除去された樹脂組成物であること以外は、上記熱処理工程と同様の工程であり、上記熱処理工程における加熱温度、加熱時間、加熱手段等の好ましい態様も同様に好ましい。
また、本発明の熱処理物(硬化物)又は膜は、例えば、後述するような、液晶表示装置又は有機EL装置等における平坦化膜や層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)デバイスの構造部材等に好適に用いることができる。
本発明の液晶表示装置は、本発明の膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン-TFT、低温ポリシリコン-TFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(Twisted Nematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In-Place-Switching)方式、FFS(Fringe Field Switching)方式、OCB(Optically Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Array)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005-284291号公報に記載の有機絶縁膜(115)や、特開2005-346054号公報に記載の有機絶縁膜(212)として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003-149647号公報や特開2011-257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011-145686号公報に記載の第2相間絶縁膜(48)や、特開2009-258758号公報に記載の相間絶縁膜(520)として用いることができる。
本発明の有機EL表示装置は、本発明の膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン-TFT、低温ポリシリコン-TFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
図2は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間、又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
更に、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化層4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図2には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明の膜を有する静電容量型入力装置を具備する。また、本発明の静電容量型入力装置は、本発明の膜を有することを特徴とする。
本発明の静電容量型入力装置は、前面板と、上記前面板の非接触側に、少なくとも下記(1)~(5)の要素を有し、下記(4)が本発明の熱処理物であることが好ましい。
(1)マスク層
(2)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
(3)上記第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、上記第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン
(4)上記第一の透明電極パターンと上記第二の透明電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
(5)上記第一の透明電極パターン及び上記第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、上記第一の透明電極パターン及び上記第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
本発明の静電容量型入力装置は、更に上記(1)~(5)の要素の全て又は一部を覆うように透明保護層を設置することが好ましく、上記透明保護層が本発明の硬化膜であることがより好ましい。
本発明の静電容量型入力装置には、図4に示すように、前面板31の一部の領域(図4においては入力面以外の領域)を覆うようにマスク層32が設けられている。更に、前面板31には、図4に示すように一部に開口部38を設けることができる。開口部38には、押圧によるメカニカルなスイッチを設置することができる。
本発明の製造方法によって得られる静電容量型入力装置、及び、当該静電容量型入力装置を構成要素として備えたタッチパネル表示装置は、「最新タッチパネル技術」(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
本発明のタッチパネルは、絶縁層の全部又は一部が本発明の樹脂組成物の熱処理物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、ITO電極及び絶縁層を少なくとも有することが好ましい。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。
また、本発明のタッチパネルの製造方法は、透明基板、ITO電極及び絶縁層を有するタッチパネルの製造方法であって、ITO電極に接するように、本発明のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物をインクジェット塗布方式により塗布する工程、上記樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い露光する工程、露光後の樹脂組成物を現像する工程、及び、現像後の樹脂組成物を加熱して、絶縁層を製造する工程、を含むことが好ましい。
上記ITO電極に接するように、本発明のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物をインクジェット塗布方式により塗布する工程におけるインクジェット塗布は、上述した塗布工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。また、上記工程においては、塗布された本発明の感光性樹脂組成物の少なくとも一部が、ITO電極に接していればよい。
上記樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い露光する工程、露光後の樹脂組成物を現像する工程は、上述した露光工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
上記現像後の樹脂組成物を加熱して、絶縁層を製造する工程は、上述した熱処理工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
また、本発明のタッチパネルにおけるITO電極パターンの一例としては、上述した図5に示すパターンが好ましく挙げられる。
MATHF:メタクリル酸テトラヒドロフラン-2-イル(合成品)
MAEVE:メタクリル酸1-エトキシエチル(和光純薬工業(株)製)
MACHOE:1-(シクロヘキシルオキシ)エチルメタクリレート(合成品)
MATHP:メタクリル酸テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イル(新中村化学工業(株)製)
GMA:グリシジルメタクリレート(和光純薬工業(株)製)
OXE-30:メタクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(大阪有機化学工業(株)製)
NBMA:n-ブトキシメチルアクリルアミド(三菱レイヨン(株)製)
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業(株)製)
HEMA:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(和光純薬工業(株)製)
MMA:メタクリル酸メチル(和光純薬工業(株)製)
St:スチレン(和光純薬工業(株)製)
DCPM:ジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成工業(株)製)
V-601:ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)製)
V-65:2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工(株)製)
MDM:ジエチレングリコールジメチルエーテル(東邦化学工業(株)製)
MDPOM:ジプロピレングリコールジメチルエーテル(東邦化学工業(株)製)
EDM(MEDG):ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(東邦化学工業(株)製)
DPM:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(東邦化学工業(株)製)
EDE:ジエチレングリコールジエチルエーテル(東邦化学工業(株)製)
DM:ジエチレングリコールモノメチルエーテル(東邦化学工業(株)製)
BDM:ジエチレングリコールブチルメチルエーテル(東邦化学工業(株)製)
MTPOM:トリプロピレングリコールジメチルエーテル(東邦化学工業(株)製)
MTM:トリエチレングリコールジメチルエーテル(東邦化学工業(株)製)
DB:ジエチレングリコールモノブチルエーテル(東邦化学工業(株)製)
EPH:エチレングリコールモノフェニルエーテル(東邦化学工業(株)製)
TM:トリエチレングリコールモノメチルエーテル(東邦化学工業(株)製)
BDB:ジエチレングリコールジブチルエーテル(東邦化学工業(株)製)
BTM:トリエチレングリコールブチルメチルエーテル(東邦化学工業(株)製)
MPM:ポリエチレングリコールジメチルエーテル(東邦化学工業(株)製)
MTEM:テトラエチレングリコールジメチルエーテル(東邦化学工業(株)製)
PM:ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(東邦化学工業(株)製)
MMM:エチレングリコールジメチルエーテル(東邦化学工業(株)製)
IPDM:ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル(東邦化学工業(株)製)
PGDA:プロピレングリコールジアセテート((株)ダイセル製)
1,3-BGDA:1,3-ブチレングリコールジアセテート((株)ダイセル製)
1,4-BDDA:1,4-ブタンジオールジアセテート((株)ダイセル製)
1,6-HDDA:1,6-ヘキサンジオールジアセテート((株)ダイセル製)
CHXA:シクロヘキサノールアセテート((株)ダイセル製)
PGMEP:プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート((株)大伸化学(株)製)
BMGAC:エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート((株)ダイセル製)
EDGAC:ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート((株)ダイセル製)
BDGAC:ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート((株)ダイセル製)
DPMA:ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート((株)ダイセル製)
DPMNP:ジプロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル((株)ダイセル製)
DRA-150:トリアセチン((株)ダイセル製)
MB:3-メトキシブタノール((株)ダイセル製)
1,3-BG:1,3-ブチレングリコール((株)ダイセル製)
PNP:プロピレングリコールn-プロピルエーテル((株)ダイセル製)
PNB:プロピレングリコールn-ブチルエーテル((株)ダイセル製)
EDG:ジエチレングリコールモノエチルエーテル((株)ダイセル製)
DPNP:ジプロピレングリコールn-プロピルエーテル((株)ダイセル製)
DPNB:ジプロピレングリコールn-ブチルエーテル((株)ダイセル製)
TPM:トリプロピレングリコールメチルエーテル((株)ダイセル製)
TPNB:トリプロピレングリコールn-ブチルエーテル((株)ダイセル製)
MAK:メチルアミルケトン(長瀬産業(株)製)
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g,0.02mol)添加した。その溶液に、2-ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54~56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン-2-イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
3つ口フラスコにMEDG(89g)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。その溶液にMAA(全単量体成分中の9.5mol%となる量)、MATHF(全単量体成分中の43mol%となる量)、GMA(全単量体成分中の47.5mol%に相当)、V-65(全単量体成分の合計100mol%に対して4mol%に相当)を溶解させ、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間撹拌し、反応を終了させた。それにより重合体C1を得た。なお、MEDGとその他の成分の合計量の比を70:30とした。すなわち、固形分濃度30%の重合体溶液を調製した。
使用するモノマーの種類、重合開始剤等を下記表に示す通りに変更し、他の重合体を合成した。
固形分濃度は、以下の式により算出できる。
固形分濃度:モノマー質量/(モノマー質量+溶剤質量)×100(単位:質量%)
また、開始剤として、V-601を用いた場合は反応温度を90℃とし、V-65を用いた場合は反応温度を70℃とした。
なお、溶剤の沸点については、公知の文献を参照し記載した。また、I/O値は、「新版 有機概念図 基礎と応用」(甲田善生、佐藤四郎、本間善夫 著、三共出版(2008))の記載に基づき、有機概念図計算シート(http://www.ecosci.jp/chem9/interaction.html参照)を用い算出した。また、表面張力は、協和界面科学(株)製自動表面張力計CBVP-Zを用いて測定した。
下記組成の分散液を調合し、これをジルコニアビーズ(0.3mmφ)17,000部と混合し、ペイントシェーカーを用いて12時間分散を行った。ジルコニアビ-ズ(0.3mmφ)をろ別し、分散液Pを得た。
・二酸化チタン(石原産業(株)製、商品名:TTO-51(A)、平均一次粒径:10~30nm):1,875部
・DISPERBYK-111(ビックケミー・ジャパン(株)製)30%PGMEA溶液:2,200部
・溶剤 PGMEA:3,425部
下記組成にて、配合し混合して均一な溶液とした後、0.2μmのポアサイズを有するポリエチレン製フィルターを用いてろ過して、実施例1の感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物の固形分は17.0%であり、この感光性組成物を用い、後述する各種評価を行った。評価結果を後述の表3に示す。
・溶剤EDE(B1):307.5部
・塩基性化合物I1(下記化合物、東洋化成工業(株)製、CMTU):0.02部
・重合体C1:100.0部
・光酸発生剤D1(下記化合物):1.9部
・熱架橋剤F1(下記化合物):6.9部
・アルコキシシラン化合物H1(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、KBM-403、信越化学工業(株)製):1.7部
・界面活性剤W1(パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤、F-554、DIC(株)製):0.08部
・分散液P:181.7部
・下記化合物L1:0.2部
下記表3に示す溶剤、固形分に変更した以外は、実施例1と同様に感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。評価結果を後述の表3に示す。
下記組成にて、配合し混合して均一な溶液とした後、0.2μmのポアサイズを有するポリエチレン製フィルターを用いてろ過して、実施例28の感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物の固形分は17.0%であり、この感光性組成物を用い、後述する各種評価を行った。評価結果を後述の表7に示す。
・溶剤EDE(B1):307.5部
・塩基性化合物I1(下記化合物、東洋化成工業(株)製、CMTU):0.02部
・重合体C2:100.0部
・光酸発生剤D1(下記化合物):1.9部
・熱架橋剤F2(下記化合物):6.9部
・アルコキシシラン化合物H1(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、KBM-403、信越化学工業(株)製):1.7部
・界面活性剤W1(パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤、F-554、DIC(株)製):0.08部
・分散液P:181.7部
・下記化合物L1:0.2部
下記表4~6に示す重合体、光酸発生剤、増感剤、溶剤、熱架橋剤、界面活性剤、及び/又は、他の添加剤に変更した以外は、実施例1と同様に感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表4~6における各成分量の添加量は質量部を表す。評価結果を後述の表7~9に示す。
<重合体>
C1~C10:上記合成例に従って合成した重合体
C11:Joncryl67(アルカリ可溶性のアクリル系樹脂、重量平均分子量12,500、酸価213mgKOH/g、BASF社製)
<光酸発生剤>
D1:下記に示す構造(合成例を後述する。)
2-ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2-クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NHCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50質量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p-トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温(25℃)に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してD1の化合物(上述の構造)(2.3g)を得た。
なお、D1の1H-NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
1-アミノ-2-ナフトール塩酸塩(東京化成工業(株)製)4.0gをN-メチルピロリドン(和光純薬精)16gに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム(和光純薬工業(株)製)3.4gを添加後、4,4-ジメチル-3-オキソ吉草酸メチル(和光純薬工業(株)製)4.9gを滴下し、窒素雰囲気下120℃で2時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して粗D2Aを得た。粗D2Aをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体D2Aを1.7g得た。
D2A(1.7g)とp-キシレン(6mL)を混合し、p-トルエンスルホン酸一水和物(和光純薬工業(株)製)0.23gを添加して140℃で2時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗D2Bを得た。
テトラヒドロフラン(THF)(2mL)と粗D2B全量を混合し、氷冷下2M塩酸/THF溶液6.0mL、次いで亜硝酸イソペンチル(和光純薬工業(株)製)(0.84g)を滴下し、室温まで昇温後2時間撹拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗D2Cを得た。
中間体粗D2C全量をアセトン(10mL)と混合し、氷冷下でトリエチルアミン(和光純薬工業(株)製)(1.2g)、p-トルエンスルホニルクロリド(東京化成工業(株)製)(1.4g)を添加後、室温まで昇温して1時間撹拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗D2を得た。粗D2を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してD2(1.2g)を得た。
F1:jER828(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、(株)三菱ケミカルホールディングス製)
F2:jER157S65(ノボラック型エポキシ樹脂、(株)三菱ケミカルホールディングス製)
F3:jER1007(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、(株)三菱ケミカルホールディングス製)
<増感剤>
G1:DBA(9,10-ジブトキシアントラセン、川崎化成工業(株)製)
<アルコキシシラン化合物>
H1:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-403、信越化学工業(株)製)
<塩基性化合物>
I1:下記構造の化合物(東洋化成工業(株)製、CMTU)
W1:パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤(F-554、DIC(株)製)
J1:パイオニンD-6112-W(ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル、竹本油脂(株)製)
J2:パイオニンD-6512(ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、竹本油脂(株)製)
<他の添加剤>
L1:下記構造の化合物(2つ以上の窒素原子を有する複素環化合物)
L2:下記構造の化合物(2つ以上の窒素原子を有する複素環化合物)
L3:下記構造の化合物(2つ以上の窒素原子を有する複素環化合物)
L4:下記構造の化合物(2つ以上の窒素原子を有する複素環化合物)
L5:下記構造の化合物(2つ以上の窒素原子を有する複素環化合物)
インクジェット塗布装置:ダイマティックス・マテリアル・プリンターDMP-2831(FUJIFILM Dimatix社製、駆動電圧16V、周波数5kHz)
得られた感光性樹脂組成物を上記装置にて100mm×100mmのガラス基板(商品名:XG、コーニング社製)へのインクジェット塗布を50枚実施した。50枚への塗布終了後、これらの吐出ノズル先端16本を全て観察し、ノズル先端の詰まりを確認した。また、塗布描写した線を確認した。以下の基準で目視評価を行った。3以上が実用範囲である。
5:ノズル詰まりが0本、かつ、描写線の曲がりが無い。
4:ノズル詰まりが1~2本、かつ、描写線の曲がりが無い。
3:ノズル詰まりが3~5本、かつ、描写線の曲がりが無い。
2:ノズル詰まりが6~10本、又は、描写線の曲がりがある。
1:ノズル詰まりが10本以上、又は、描写線の曲がりがある。
100mm×100mmのガラス基板(商品名:XG、コーニング社製)上に、得られた感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が2.0μmとなるように上記インクジェット塗布装置にて塗布し、ホットプレート上で各温度にて120秒乾燥(プリベーク)し塗布膜を得た。その後、この塗布膜を指で触り、乾燥を確認した。評価基準は下記の通りである。3以上が実用範囲である。
5:プリベーク温度80℃以下で乾燥した。
4:プリベーク温度80℃を超え85℃で乾燥した。
3:プリベーク温度85℃を超え90℃で乾燥した。
2:プリベーク温度90℃を超え100℃で乾燥した。
1:プリベーク温度100℃で乾燥しなかった。
ヘキサメチルジシラザン(HMDS)を用いて、3分処理した100mm×100mmのガラス基板(商品名:XG、コーニング社製)上に、得られた感光性樹脂組成物を膜厚2.0μmとなるように上記インクジェット塗布装置にて塗布し、90℃のホットプレート上で120秒乾燥(プリベーク)した。
次に、ghi線高圧水銀灯露光機を用いて、照度20mW/cm2、200mJ/cm2にて、ラインアンドスペース1:1の1%~60%グラデーション付きマスクを介して露光した。
次に、0.5%のKOH水溶液により23℃で15秒間浸液盛り法にて現像し、更に超純水で10秒間リンスした。続いて220℃45分加熱してパターンを得た。このパターンを光学顕微鏡で観察した。
この操作をマスクのラインアンドスペースの幅50μmから開始し、10μmまでは、5μmずつ、10μm以下は、幅を1μmずつ狭めていき、最適露光量部分のきれいにパターン作製できた最小幅を解像度とした。3以上が実用範囲である。
5:解像度が5μm以下であった。
4:解像度が5μmを超え10μm以下であった。
3:解像度が10μmを超え15μm以下であった。
2:解像度が15μmを超え50μm以下であった。
1:マスクのラインアンドスペースの幅50μmでパターンを形成できなかった。
100mm×100mmのガラス基板(商品名:XG、コーニング社製)上に、得られた感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が1.5μmとなるように上記インクジェット塗布装置にて塗布し、80℃のホットプレート上で120秒乾燥(プリベーク)した。更に、塗布膜を220℃のオーブンで15分加熱処理(ポストベーク)を施し、ポストベーク後のヘイズを日本電色工業(株)製NDH-5000にて膜面を上にして、プラスチック製品試験方法(JIS K7136・JIS K7361・ASTM D1003)に準拠し、曇り度(ヘイズ値)を測定した。
なお、ヘイズ値とは、全光線透過光に対する拡散透過光の割合(%)で表される値を指す。ヘイズ値が小さいほど、透明性が高いことを表す。
評価基準は、以下の通りである。3以上が実用範囲である。
5:ヘイズ値が0.5%未満であった。
4:ヘイズ値が0.5%以上0.7%未満であった。
3:ヘイズ値が0.7%以上1.0%未満であった。
2:ヘイズ値が1.0%以上2.0%未満であった。
1:ヘイズ値が2.0%以上であった。
得られた感光性樹脂組成物を30℃で7日間保管した後、現像性の評価とヘイズの評価とを行った。基準は、上記現像性及びヘイズの評価に準ずる。3以上が実用範囲である。
5:30℃7日間保管後の現像性、ヘイズ値がともに5。
4:30℃7日間保管後の現像性とヘイズ値の平均が4以上5未満。
3:30℃7日間保管後の現像性とヘイズ値の平均が3以上4未満。
2:30℃7日間保管後の現像性とヘイズ値の平均が2以上3未満。
1:30℃7日間保管後では現像性とヘイズ値の平均が2未満。
5:各評価が全て5。
4:各評価が全て2を超え、かつ、各評価の平均が4以上。
3:各評価が全て2を超え、かつ、各評価の平均が3以上4未満。
2:各評価が全て2を超え、かつ、各評価の平均が2以上3未満。
1:各評価の平均が2未満。
ただし、各評価で1項目でも2以下がある場合は、総合評価点からマイナス1点とした値をとる。3以上が実用範囲である。
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例111の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例1の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃/120秒)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を45mJ/cm2(照度20mW/cm2)照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、230℃/30分間の加熱処理を行い、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
薄膜トランジスタ(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図2参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間、又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
以下に述べる方法により本発明の高屈折率の感光性樹脂組成物を用いてタッチパネル表示装置を作製した。
〔透明電極層の形成〕
あらかじめマスク層が形成された強化処理ガラス(300mm×400mm×0.7mm)の前面板を、真空チャンバー内に導入し、SnO2含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:基材の温度250℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚さ40nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□であった。
次に、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を、専用のレジスト剥離液に浸漬し、エッチング用光感光性樹脂層を除去し、マスク層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板を得た。
マスク層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板の上に、実施例1の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥(膜厚1μm、90℃120秒)し、感光性樹脂組成物層を得た。露光マスク(絶縁層用パターンを有す石英露光マスク)面と該感光性樹脂組成物層との間の距離を30μmに設定し、露光量50mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
次に、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により23℃で15秒間浸液盛り法にて現像し、更に超純水で10秒間リンスした。続いて220℃45分のポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板を得た。
〔透明電極層の形成〕
上記第一の透明電極パターンの形成と同様にして、絶縁層パターンまで形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し(条件:基材の温度50℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)、厚さ80nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は110Ω/□であった。
第一の透明電極パターンの形成と同様にして、市販のエッチングレジストを用いて、第一の透明電極パターン、実施例82の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、透明電極層、エッチングレジストパターンを形成した前面板を得た(ポストベーク処理;130℃30分間)。
更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチングし、エッチングレジスト層を除去することにより、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例82の感光性樹脂組成物用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板を得た。
上記第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、第一の透明電極パターン、実施例82の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し、厚さ200nmのアルミニウム(Al)薄膜を形成した前面板を得た。
上記第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、市販のエッチングレジストを用いて、第一の透明電極パターン、実施例82の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、エッチングレジストパターンを形成した前面板を得た(ポストベーク処理;130℃30分間)。
更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング(30℃50秒間)し、エッチングレジスト層を除去(45℃200秒間)することにより、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例82の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板を得た。
絶縁層の形成と同様にして、上記第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素まで形成した前面板に、実施例60の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥(膜厚1μm、90℃120秒)し、感光性樹脂組成物膜を得た。更に、露光マスクを介さずに露光量50mJ/cm2(i線)で前面露光し、現像、ポスト露光(1,000mJ/cm2)、ポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例82の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の全てを覆うように実施例60の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層(透明保護層)を積層した前面板を得た。
特開2009-47936号公報に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した前面板を貼り合わせ、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置を作製した。
第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターン、及び、これらとは別の導電性要素の、各々の導電性には問題がなく、一方で、第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンの間では絶縁性を有しており、タッチパネルとして良好な表示特性が得られた。更に、第一及び第二の透明電極パターンは視認されにくく、表示特性に優れた画像表示装置が得られた。
Claims (16)
- (成分A)無機粒子、
(成分B)溶剤、
(成分C)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、
(成分D)光酸発生剤を含有し、
成分Bが、沸点が177℃以上227℃以下であり、かつ、I/O値が0.50以上1.00以下の非アルコール系溶剤を含むことを特徴とする
インクジェット塗布用感光性樹脂組成物。 - 前記非アルコール系溶剤が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアシレート、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアシレート、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、及び、トリアルキレングリコールジアルキルエーテルよりなる群から選択される少なくとも1種の溶剤である、請求項1に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物。
- 成分Aが、金属酸化物粒子である、請求項1又は2に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物。
- 成分Aが、酸化チタン粒子又は酸化ジルコニウム粒子である、請求項1~3のいずれか1項にインクジェット塗布用感光性樹脂組成物。
- (成分E)分散剤を更に含む、請求項1~4のいずれか1項に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物。
- (成分F)熱架橋剤を更に含む、請求項1~5のいずれか1項に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物。
- 少なくとも工程(a)~(c)を含むことを特徴とする熱処理物の製造方法。
(a)請求項1~6のいずれか1項に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物を基板上にインクジェット塗布方式により塗布する塗布工程
(b)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
(c)溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程 - 少なくとも工程(1)~(5)を含むことを特徴とする樹脂パターン製造方法。
(1)請求項1~6のいずれか1項に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物を基板上にインクジェット塗布方式により塗布する塗布工程
(2)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
(3)溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
(4)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
(5)現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程 - 請求項7に記載の熱処理物の製造方法、又は、請求項8に記載の樹脂パターン製造方法により得られた熱処理物。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物を熱処理してなる熱処理物。
- 層間絶縁膜である、請求項10に記載の熱処理物。
- 請求項10又は11に記載の熱処理物を有する液晶表示装置。
- 請求項10又は11に記載の熱処理物を有する有機EL表示装置。
- 透明基板、ITO電極及び絶縁層を有するタッチパネルの製造方法であって、
ITO電極に接するように、請求項1~6のいずれか1項に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物をインクジェット塗布方式により塗布する工程、
前記樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い露光する工程、
露光後の樹脂組成物を現像する工程、及び、
現像後の樹脂組成物を加熱して、絶縁層を製造する工程、を含む、
タッチパネルの製造方法。 - 絶縁層の全部又は一部が請求項1~6のいずれか1項に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物の熱処理物からなる、タッチパネル。
- 請求項10若しくは11に記載の熱処理物、又は、請求項15に記載のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置。
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