KR20160102028A - 감광성 수지 조성물, 경화물 및 그 제조 방법, 수지 패턴 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 el 표시 장치, 적외선 차단 필터, 또한 고체 촬상 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화물 및 그 제조 방법, 수지 패턴 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 el 표시 장치, 적외선 차단 필터, 또한 고체 촬상 장치 Download PDF

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KR20160102028A
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사토루 야마다
야스마사 카와베
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

박막이면서 차광성이 우수하고, 또한 표면 경도가 높은 경화물이 얻어지는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화물, 경화막 및 그 제조 방법, 수지 패턴 제조 방법, 또한 상기 경화막을 갖는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 적외선 차단 필터 및 고체 촬상 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 A) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, (성분 B) 광산발생제, (성분 C) 용제, (성분 D) 가교성기를 갖고, 또한 분자량이 100~2,000의 범위인 화합물, 및 (성분 S) 타이타늄 블랙을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화물 및 그 제조 방법, 수지 패턴 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 적외선 차단 필터, 또한 고체 촬상 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED OBJECT AND PRODUCTION METHOD THEREFOR, RESIN PATTERN PRODUCTION METHOD, CURED FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE, INFRARED CUTOFF FILTER, AND SOLID IMAGING DEVICE}
본 발명은, 감광성 수지 조성물(이하, 간단히, "본 발명의 수지 조성물" 또는 "본 발명의 조성물"이라고 하는 경우가 있음)에 관한 것이다. 또, 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 수지 패턴 제조 방법, 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막, 및 상기 경화막을 이용한 각종 화상 표시 장치나 적외선 차단 필터, 고체 촬상 장치에 관한 것이다.
더 상세하게는, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 고체 촬상 장치 등에 이용되는 컬러 필터의 블랙 매트릭스(차광성 컬러 필터)나 적외선 차단 필터의 차광막의 형성에 적합한, 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치에 이용되는 컬러 필터에는 착색 화소 사이의 광을 차폐하고, 콘트라스트를 향상시키는 등의 목적으로, 블랙 매트릭스라고 불리는 차광막이 구비되어 있다. 또, 고체 촬상 소자에 있어서도 노이즈 발생 방지, 화질의 향상 등을 목적으로 하여 블랙 매트릭스가 마련되어 있다. 일반적으로, 블랙 매트릭스는, 차광성의 흑색 색재를 분산시킨 중합성 조성물과, 중합성 화합물, 중합 개시제, 그 외의 성분을 함유하여 중합성 조성물로 하고, 이것을 패턴 형성함으로써 제조된다.
종래의 감광성 수지 조성물로서는, 특허문헌 1 또는 2에 기재된 것이 알려져 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평5-341530호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2009-244741호
블랙 매트릭스는, 컬러 필터에 있어서, 착색 화소를 구획하여 형상을 정하고, 착색 화소 경계를 차광하여 색 번짐을 방지하는 등의 역할을 한다.
블랙 매트릭스와 착색 화소는 중첩 부분이 있다. 그 중첩 부분의 융기가 크면, 표시에 악영향을 주기 때문에, 융기를 작게 하기 위하여 박막화가 요구되고 있다. 또, 색 번짐을 방지하기 위하여, 가시광 영역의 차광성이 요구된다.
또한, 컬러 필터의 제조에 있어서는 블랙 매트릭스 형성 후, 착색 화소 부분을 형성하고, ITO를 형성하는 등의 공정이 있기 때문에, 블랙 매트릭스에는 표면 경도가 요구된다.
즉, 박막이며 차광성이 우수하고, 또한 표면 경도가 높은 블랙 매트릭스가 요구되고 있다. 또한, 박막이며 차광성이 우수하다는 것은, 광학 농도(OD) 값을 막두께로 나눈 "OD/막두께"의 값이 큰 것을 나타낸다.
이하, 상기 기술 과제의 상세를 설명한다.
OD/막두께를 크게 하기 위해서는, 조성물 중의 착색제 비율을 늘려 착색제 이외의 비율을 줄이게 된다. 따라서, 조성물 중의 경화 성분 비율이 줄어, 표면 경도가 낮아지는 경향이 있다.
또, 표면 경도를 크게 하기 위해서는, 조성물 중의 경화 성분 비율을 늘리기 때문에, 조성물 중의 착색제의 비율이 줄어, OD/막두께가 작아지는 경향이 있다.
이와 같이, OD/막두께와 표면 경도는 트레이드 오프 경향이 있다.
충분한 차광성(고광학 농도(고OD))을 부여하기 위해서는, 블랙 매트릭스에 충분한 양의 착색제를 갖게 할 필요가 있다. 종래, 착색제로서 카본 블랙이 이용되어 왔다(특허문헌 1).
상기에서 설명한 고OD/막두께의 요구에 대응하기 위하여, 조성물 중의 카본 블랙 비율을 늘리면, 표면 경도가 뒤떨어지는 것이 되어 문제가 되고 있었다.
따라서 최근에는, 표면 경도가 우수한 흑착색제로서, 타이타늄 블랙이 검토되고 있다(특허문헌 2). 본 발명자들이 시험한바 특허문헌 2에 기재된 조성물은, 표면 경도는 충분하지만, OD/막두께가 충분하지 않은 것을 알 수 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 박막이면서 차광성이 우수하고, 또한 표면 경도가 높은 경화물이 얻어지는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화물, 경화막 및 그 제조 방법, 수지 패턴 제조 방법, 또한 상기 경화막을 갖는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 적외선 차단 필터 및 고체 촬상 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 과제는, 이하의 <1>, <8> 내지 <11> 또는 <13> 내지 <16>에 따른 수단에 의하여 해결되었다. 바람직한 실시형태인 <2> 내지 <7> 및 <12>와 함께 이하에 기재한다.
<1> (성분 A) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, (성분 B) 광산발생제, (성분 C) 용제, (성분 D) 가교성기를 갖고, 또한 분자량이 100~2,000의 범위인 화합물, 및 (성분 S) 타이타늄 블랙을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
<2> 상기 가교성기가, 에폭시기, 옥세탄일기, 알콕시메틸기, 메틸올기, 블록 아이소사이아네이트기, 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, <1>에 따른 감광성 수지 조성물.
<3> 감광성 수지 조성물 중의 가교성기 당량이, 유기 고형분 1g당, 100~1,000인, <1> 또는 <2>에 따른 감광성 수지 조성물.
<4> (성분 E) 분산제를 더 함유하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.
<5> 성분 S의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 40~80질량%인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.
<6> 상기 가교성기가, 에폭시기, 옥세탄일기, 및 (메트)아크릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.
<7> 성분 B가, 옥심설포네이트 화합물인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.
<8> 적어도 공정 (a)~(c)를 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법. (a) <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정, (b) 도포된 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정, (c) 용제가 제거된 수지 조성물을 열 처리하는 열 처리 공정, 또는 용제가 제거된 수지 조성물에 활성광선을 조사하는 노광 공정.
<9> 적어도 공정 (1)~(4)를 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 패턴 제조 방법. (1) <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정, (2) 도포된 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정, (3) 용제가 제거된 수지 조성물을 활성광선에 의하여 패턴 형상으로 노광하는 노광 공정, (4) 노광된 수지 조성물 및 미노광 수지 조성물을 수성 현상액에 의하여 현상하는 현상 공정.
<10> <8>에 따른 경화물의 제조 방법, 또는 <9>에 따른 수지 패턴 제조 방법에 의하여 얻어진 경화물.
<11> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.
<12> 차광성 컬러 필터인, <11>에 따른 경화막.
<13> <11> 또는 <12>에 따른 경화막을 갖는 액정 표시 장치.
<14> <11> 또는 <12>에 따른 경화막을 갖는 유기 EL 표시 장치.
<15> <11> 또는 <12>에 따른 경화막을 갖는 적외선 차단 필터.
<16> <11> 또는 <12>에 따른 경화막을 갖는 고체 촬상 장치.
본 발명에 의하면, 박막이면서 차광성이 우수하고, 또한 표면 경도가 높은 경화물이 얻어지는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화물, 경화막 및 그 제조 방법, 수지 패턴 제조 방법, 또한 상기 경화막을 갖는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 적외선 차단 필터 및 고체 촬상 장치를 제공할 수 있었다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서, 수치 범위를 나타내는 "하한~상한"의 기재는, "하한 이상, 상한 이하"를 나타내고, "상한~하한"의 기재는, "상한 이하, 하한 이상"을 나타낸다. 즉, 상한 및 하한을 포함하는 수치 범위를 나타낸다.
또, 본 발명에 있어서, "(성분 A) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체" 등을, 간단히 "성분 A" 등이라고도 하고, "(a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위" 등을, 간단히 "구성 단위 (a1)" 등이라고도 한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또, 본 발명에 있어서, "질량%"와 "중량%"는 동의이며, "질량부"와 "중량부"는 동의이다.
또, 본 발명에 있어서, 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직하다.
(감광성 수지 조성물)
본 발명의 감광성 수지 조성물(이하, 간단히 "수지 조성물"이라고도 함)은, (성분 A) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, (성분 B) 광산발생제, (성분 C) 용제, (성분 D) 가교성기를 갖고, 또한 분자량이 100~2,000의 범위인 화합물, 및 (성분 S) 타이타늄 블랙을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 포지티브형 레지스트 조성물로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 열에 의하여 경화하는 성질을 갖는 수지 조성물인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 포지티브형 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하고, 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물(화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물)인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 활성광선에 감응하는 광산발생제로서 1,2-퀴논다이아자이드 화합물을 포함하지 않는 편이 바람직하다. 1,2-퀴논다이아자이드 화합물은, 순차형 광화학 반응에 의하여 카복시기를 생성하는데, 그 양자(量子) 수율은 반드시 1 이하이다.
이에 반하여, 본 발명에서 사용하는 (성분 B) 광산발생제는, 활성광선에 감응하여 생성되는 산이, 성분 A 중의 보호된 산기의 탈보호에 대하여 촉매로서 작용하므로, 1개의 광양자(光量子)의 작용으로 생성된 산이, 다수의 탈보호 반응에 기여하여, 양자 수율은 1을 초과하고, 예를 들면, 10의 수승(數乘)과 같은 큰 값이 되어, 이른바 화학 증폭의 결과로서, 고감도가 얻어진다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 컬러 필터의 블랙 매트릭스(차광성 컬러 필터)용 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화막 또는 경화물은, 각종 표시 장치에 있어서의 차광막 또는 차광 부재로서 적합하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
(성분 A) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 A) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체를 함유한다.
또한, 본 발명에 있어서, "산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위"를 "(a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위"라고도 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 이외의 중합체를 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분을 함유할 수도 있다.
(1) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체
(2) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 이들 이외의 중합체를 더 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 성분 A는, 특별히 설명하지 않는 한, 상기 "(a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위", 필요에 따라 첨가되는 다른 중합체를 포함시킨 것을 의미하는 것으로 한다.
또한, 상기 (1)을 충족시키는 성분을 함유하는 경우이더라도, (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및/또는 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체를 더 함유하고 있어도 된다.
또, 상기 (2)를 충족시키는 성분을 함유하는 경우이더라도, (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체에 해당하는 것을 적어도 함유하는 경우는, 상기 (1)을 충족시키는 성분을 함유하는 경우에 해당하는 것으로 한다.
성분 A는, 부가 중합형의 수지인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위, 하이드록시스타이렌 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 이외의 구성 단위, 예를 들면, 스타이렌에 유래하는 구성 단위나, 바이닐 화합물에 유래하는 구성 단위 등을 갖고 있어도 된다.
또한, "(메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위"를 "아크릴계 구성 단위"라고도 한다. 또, "(메트)아크릴산"은, "메타크릴산 및/또는 아크릴산"을 의미하는 것으로 한다.
<구성 단위 (a1)>
성분 A는, (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 중합체를 포함한다. 성분 A가 구성 단위 (a1)을 갖는 중합체를 포함함으로써, 매우 고감도인 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 "산기가 산분해성기로 보호된 기"는, 산기 및 산분해성기로서 공지의 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 산기로서는, 카복실기, 및 페놀성 수산기를 바람직하게 들 수 있다. 또, 산분해성기로서는, 산에 의하여 비교적 분해하기 쉬운 기(예를 들면, 후술하는 식 (a1-10)으로 나타나는 기의 에스터 구조, 테트라하이드로피란일에스터기, 또는 테트라하이드로퓨란일에스터기 등의 아세탈계 관능기)나 산에 의하여 비교적 분해하기 어려운 기(예를 들면, tert-뷰틸에스터기 등의 제3급 알킬에스터기, tert-뷰틸카보네이트기 등의 제3급 알킬카보네이트기)를 이용할 수 있다.
(a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위는, 카복실기가 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위("산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위"라고도 함), 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위("산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위"라고도 함)인 것이 바람직하다.
이하, 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 (a1-1)과, 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (a1-2)에 대하여, 순서대로 각각 설명한다.
<<(a1-1) 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위>>
상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 (a1-1)은, 카복실기를 갖는 구성 단위의 카복실기가, 이하에서 상세하게 설명하는 산분해성기에 의하여 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위이다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 (a1-1)에 이용할 수 있는 상기 카복실기를 갖는 구성 단위로서는, 특별히 제한은 없으며 공지의 구성 단위를 이용할 수 있다. 예를 들면, 불포화 모노카복실산, 불포화 다이카복실산, 불포화 트라이카복실산 등의, 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에 유래하는 구성 단위 (a1-1-1)이나, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기와 산무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위 (a1-1-2)를 들 수 있다.
이하, 상기 카복실기를 갖는 구성 단위로서 이용되는 (a1-1-1) 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에 유래하는 구성 단위와, (a1-1-2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기와 산무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위에 대하여, 각각, 순서대로 설명한다.
<<<(a1-1-1) 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에 유래하는 구성 단위>>>
상기 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에 유래하는 구성 단위 (a1-1-1)로서 본 발명에서 이용되는 불포화 카복실산으로서는 이하에 예로 드는 것과 같은 것이 이용된다. 즉, 불포화 모노카복실산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸석신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산 등을 들 수 있다. 또, 불포화 다이카복실산으로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 또, 카복실기를 갖는 구성 단위를 얻기 위하여 이용되는 불포화 다가 카복실산은, 그 산무수물이어도 된다. 구체적으로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또, 불포화 다가 카복실산은, 다가 카복실산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스터여도 되고, 예를 들면, 석신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 석신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카복실산은, 그 양(兩) 말단 다이카복시 폴리머의 모노(메트)아크릴레이트여도 되며, 예를 들면, ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 불포화 카복실산으로서는, 아크릴산-2-카복시에틸에스터, 메타크릴산-2-카복시에틸에스터, 말레산 모노알킬에스터, 푸마르산 모노알킬에스터, 4-카복시스타이렌 등도 이용할 수 있다.
그 중에서도, 현상성의 관점에서, 상기 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에 유래하는 구성 단위 (a1-1-1)을 형성하기 위해서는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸석신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 또는 불포화 다가 카복실산의 무수물 등을 이용하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에 유래하는 구성 단위 (a1-1-1)은, 1종 단독으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다.
<<<(a1-1-2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기와 산무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위>>>
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기와 산무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위 (a1-1-2)는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 구성 단위 중에 존재하는 수산기와 산무수물을 반응시켜 얻어진 모노머에 유래하는 단위인 것이 바람직하다.
상기 산무수물로서는, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 무수 말레산, 무수 석신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 이염기산 무수물; 무수 트라이멜리트산, 무수 파이로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 무수물, 바이페닐테트라카복실산 무수물 등의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 현상성의 관점에서, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 또는 무수 석신산이 바람직하다.
상기 산무수물의 수산기에 대한 반응률은, 현상성의 관점에서, 바람직하게는 10~100몰%, 보다 바람직하게는 30~100몰%이다.
-구성 단위 (a1-1)에 이용할 수 있는 산분해성기-
상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 (a1-1)에 이용할 수 있는 상기 산분해성기로서는 상술한 산분해성기를 이용할 수 있다.
이들 산분해성기 중에서도 카복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기인 것이, 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 콘택트 홀의 형성성, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한 산분해성기 중에서도 카복실기가 하기 식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기인 것이, 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 카복실기가 하기 식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기인 경우, 보호 카복실기의 전체로서는, -(C=O)-O-CR101R102(OR103)의 구조로 되어 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (a1-10) 중, R101 및 R102는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 단, R101과 R102가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다. R103은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R101 또는 R102와, R103이 연결되어 환상 에터를 형성해도 된다.)
상기 식 (a1-10) 중, R101 및 R102는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R103은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 여기에서, R101 및 R102의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 경우는 없으며, R101 및 R102 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.
상기 식 (a1-10)에 있어서, R101, R102 및 R103이 알킬기를 나타내는 경우, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4인 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-다이메틸-2-뷰틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 환상 알킬기로서는, 탄소수 3~12인 것이 바람직하고, 탄소수 4~8인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 4~6인 것이 더 바람직하다. 상기 환상 알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아이소보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로젠 원자를 갖는 경우, R101, R102, R103은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 갖는 경우, R101, R102, R103은 아랄킬기가 된다.
상기 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 예시되며, 이들 중에서도, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
또, 상기 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있으며, 아릴기로 치환된 알킬기 전체, 즉, 아랄킬기로서는, 벤질기, α-메틸벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기 또는 에톡시기가 더 바람직하다.
또, 상기 알킬기가 사이클로알킬기인 경우, 상기 사이클로알킬기는 치환기로서 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖고 있어도 되고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 경우에는, 치환기로서 탄소수 3~12의 사이클로알킬기를 갖고 있어도 된다.
이들 치환기는, 상기 치환기로 추가로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (a1-10)에 있어서, R101, R102 및 R103이 아릴기를 나타내는 경우, 상기 아릴기는 탄소수 6~12인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.
또, R101, R102 및 R103은 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 환을 형성할 수 있다. R101과 R102, R101과 R103 또는 R102와 R103이 결합한 경우의 환 구조로서는, 예를 들면 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 테트라하이드로퓨란일기, 아다만틸기 및 테트라하이드로피란일기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (a1-10)에 있어서, R101 및 R102 중 어느 한쪽이, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 식 (a1-10)으로 나타나는 보호 카복실기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0037~0040에 기재된 합성 방법 등으로 합성할 수 있다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 (a1-1)의 제1 바람직한 양태는, 하기 식으로 나타나는 구성 단위이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R3은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되며, R4는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다.)
R1 및 R2가 알킬기인 경우, 탄소수는 1~10인 알킬기가 바람직하다. R1 및 R2가 아릴기인 경우, 페닐기가 바람직하다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
R3은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.
X는, 단결합 또는 아릴렌기를 나타내며, 단결합이 바람직하다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 (a1-1)의 제2 바람직한 양태는, 하기 식의 구조 단위이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R121은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, L1은 카보닐기 또는 페닐렌카보닐기를 나타내며, R122~R128은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
R121은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
L1은 카보닐기가 바람직하다.
R122~R128은, 수소 원자가 바람직하다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 (a1-1)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
<<(a1-2) 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>
상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (a1-2)는, 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위가, 이하에서 상세하게 설명하는 산분해성기에 의하여 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위이다.
<<<(a1-2-1) 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>>
상기 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서는, 하이드록시스타이렌계 구성 단위나 노볼락계의 수지에 있어서의 구성 단위를 들 수 있는데, 이들 중에서는, 하이드록시스타이렌 또는 α-메틸하이드록시스타이렌에 유래하는 구성 단위가, 감도의 관점에서 바람직하다. 또, 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서, 하기 식 (a1-20)으로 나타나는 구성 단위도, 감도의 관점에서 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (a1-20) 중, R220은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R221은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, R222는 할로젠 원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기쇄상의 알킬기를 나타내고, a는 1~5의 정수를 나타내며, b는 0~4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다. 또한, R222가 2 이상 존재하는 경우, 이들 R222는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.)
상기 식 (a1-20) 중, R220은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 메틸기인 것이 바람직하다.
또, R221은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단결합인 경우에는, 감도를 향상시킬 수 있고, 또한 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. R221의 2가의 연결기로서는 알킬렌기를 예시할 수 있으며, 탄소수 1~12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 더 바람직하다. R221이 알킬렌기인 경우의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, n-뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기, tert-뷰틸렌기, 펜틸렌기, 아이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R221이 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 또는 2-하이드록시-1,3-프로필렌기인 것이 바람직하다. 또, 상기 2가의 연결기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또, a는 1~5의 정수를 나타내는데, 본 발명의 효과의 관점이나, 제조가 용이하다는 점에서, a는 1 또는 2인 것이 바람직하고, a가 1인 것이 보다 바람직하다.
또, 벤젠환에 있어서의 수산기의 결합 위치는, R221과 결합하고 있는 탄소 원자를 기준(1위)으로 했을 때, 4위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
R222는 각각 독립적으로, 할로젠 원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. 구체적으로는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조가 용이하다는 점에서, 염소 원자, 브로민 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
또, b는 0 또는 1~4의 정수를 나타낸다.
-구성 단위 (a1-2)에 이용할 수 있는 산분해성기-
상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (a1-2)에 이용할 수 있는 상기 산분해성기로서는, 상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 (a1-1)에 이용할 수 있는 상기 산분해성기와 마찬가지로, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 산분해성기 중에서도 아세탈로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이, 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 콘택트 홀의 형성성의 관점에서 바람직하다. 또한, 산분해성기 중에서도 페놀성 수산기가 상기 식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기인 것이, 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기가 상기 식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기인 경우, 보호 페놀성 수산기의 전체로서는, -Ar-O-CR101R102(OR103)의 구조로 되어 있다. 또한, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.
페놀성 수산기의 아세탈에스터 구조의 바람직한 예는, R101=수소 원자, R102=R103=메틸기의 조합이나 R101=수소 원자, R102=메틸기이고 R103=벤질기의 조합, R101=수소 원자, R102=메틸기이고 R103=에틸기의 조합을 예시할 수 있다.
또, 페놀성 수산기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-215590호의 단락 0042에 기재된 것 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트의 테트라하이드로피란일 보호체가 투명성의 관점에서 바람직하다.
페놀성 수산기의 아세탈 보호기의 구체예로서는, 1-알콕시알킬기를 들 수 있으며, 예를 들면, 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-n-뷰톡시에틸기, 1-아이소뷰톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-사이클로헥실옥시에틸기, 1-(2-사이클로헥실에톡시)에틸기, 1-벤질옥시에틸기 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (a1-2)를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 산촉매의 존재하에서 바이닐에터와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기의 합성은 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 그 외의 모노머와 미리 공중합시켜 두고, 그 후에 산촉매의 존재하에서 바이닐에터와 반응시켜도 된다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (a1-2)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
-구성 단위 (a1)의 바람직한 양태-
상기 구성 단위 (a1)을 갖는 중합체가, 실질적으로, 구성 단위 (a2)를 갖지 않는 경우, 구성 단위 (a1)은, 그 구성 단위 (a1)을 갖는 중합체 중, 20~100몰%가 바람직하고, 30~90몰%가 보다 바람직하다.
상기 구성 단위 (a1)을 갖는 중합체가, 하기 구성 단위 (a2)를 갖는 경우, 단일 구성 단위 (a1)은, 그 구성 단위 (a1)과 구성 단위 (a2)를 갖는 중합체 중, 감도의 관점에서 3~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하다. 또, 특히 상기 구성 단위 (a1)이, 카복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위인 경우, 20~50몰%가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, "구성 단위"의 함유량을 몰비로 규정하는 경우, 당해 "구성 단위"는 "모노머 단위"와 동의인 것으로 한다. 또, 본 발명에 있어서 당해 "모노머 단위"는, 고분자 반응 등에 의하여 중합 후에 수식되어 있어도 된다. 이하에 있어서도 동일하다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 (a1-1)은, 상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (a1-2)에 비하면, 현상이 빠르다는 특징이 있다. 따라서, 빠르게 현상하고자 하는 경우에는 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 (a1-1)이 바람직하다. 반대로 현상을 느리게 하고자 하는 경우에는 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (a1-2)를 이용하는 것이 바람직하다.
<(a2) 가교성기를 갖는 구성 단위>
성분 A는, 가교성기를 갖는 구성 단위 (a2)를 갖는 중합체를 함유할 수 있다. 상기 가교성기는, 가열 처리로 경화 반응을 일으키는 기이면 특별히 한정은 되지 않는다. 바람직한 가교성기를 갖는 구성 단위의 양태로서는, 에폭시기, 옥세탄일기, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타냄)로 나타나는 기, 블록 사이아네이트기, 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 구성 단위를 들 수 있으며, 에폭시기, 옥세탄일기, 및 -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타냄)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 성분 A가, 에폭시기 및 옥세탄일기 중 적어도 하나를 포함하는 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 보다 상세하게는, 이하의 것을 들 수 있다.
<<(a2-1) 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위>>
성분 A는, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위(구성 단위 (a2-1))를 갖는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 3원환의 환상 에터기는 에폭시기라고도 불리며, 4원환의 환상 에터기는 옥세탄일기라고도 불린다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위 (a2-1)은, 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세탄일기를 적어도 1개 갖고 있으면 되고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상 옥세탄일기, 2개 이상의 에폭시기, 또는 2개 이상의 옥세탄일기를 갖고 있어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 합계 1~3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 합계 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하며, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 1개 갖는 것이 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-뷰틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시뷰틸, 메타크릴산-3,4-에폭시뷰틸, 아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, o-바이닐벤질글리시딜에터, m-바이닐벤질글리시딜에터, p-바이닐벤질글리시딜에터, 일본 특허공보 제4168443호의 단락 0031~0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
옥세탄일기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2001-330953호의 단락 0011~0016에 기재된 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위 (a2-1)을 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 메타크릴산 에스터 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스터 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.
이들 중에서도 바람직한 것은, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이들 구성 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위 (a2-1)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
<<(a2-2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 구성 단위>>
상기 가교성기를 갖는 구성 단위 (a2)의 하나로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 구성 단위 (a2-2)를 들 수 있다(이하, "구성 단위 (a2-2)"라고도 한다). 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 구성 단위 (a2-2)로서는, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 구성 단위가 바람직하며, 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖고, 탄소수 3~16의 측쇄를 갖는 구성 단위가 보다 바람직하다.
그 외에, (a2-2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 구성 단위에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-215580호의 단락 0072~0090의 기재, 및 일본 공개특허공보 2008-256974호의 단락 0013~0031의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<<(a2-3) -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타냄)로 나타나는 기를 갖는 구성 단위>>
본 발명에서 이용하는 공중합체는, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타냄)로 나타나는 기를 갖는 구성 단위 (a2-3)도 바람직하다. 구성 단위 (a2-3)을 가짐으로써, 완만한 가열 처리로 경화 반응을 일으킬 수 있어, 제특성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 여기에서, R은 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~9의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기가 더 바람직하다. 또, 알킬기는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 되는데, 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하다. 구성 단위 (a2)는, 하기 식 (a2-30)으로 나타나는 기를 갖는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (a2-30) 중, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R32는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.)
R32는, 탄소수 1~9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 더 바람직하다. 또, 알킬기는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는, 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
R32의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, 사이클로헥실기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도, i-뷰틸기, n-뷰틸기, 메틸기가 바람직하다.
-구성 단위 (a2)의 바람직한 양태-
상기 구성 단위 (a2)를 갖는 중합체가, 실질적으로, 구성 단위 (a1)을 갖지 않는 경우, 구성 단위 (a2)는, 그 구성 단위 (a2)를 갖는 중합체 중, 5~90몰%가 바람직하고, 20~80몰%가 보다 바람직하다.
상기 구성 단위 (a2)를 갖는 중합체가, 상기 구성 단위 (a1)을 갖는 경우, 구성 단위 (a2)의 함유량은, 그 구성 단위 (a1)과 구성 단위 (a2)를 갖는 중합체 중, 약품 내성의 관점에서 3~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 또한 어느 양태에 관계없이, 성분 A의 전체 구성 단위 중, 구성 단위 (a2)를 3~70몰% 함유하는 것이 바람직하고, 10~60몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기의 수치 범위 내이면, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 투명성 및 약품 내성이 양호해진다.
<(a3) 그 외의 구성 단위>
본 발명에 있어서, 성분 A는, 상기 구성 단위 (a1) 및/또는 (a2)에 더하여, 이들 이외의 다른 구성 단위 (a3)을 갖고 있어도 된다. 이들 구성 단위는, 상기 중합체 성분 (1) 및/또는 (2)가 포함하고 있어도 된다. 또, 상기 중합체 성분 (1) 또는 (2)와는 별도로, 실질적으로 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위 (a3)을 갖는 중합체 성분을 갖고 있어도 된다. 상기 중합체 성분 (1) 또는 (2)와는 별도로, 실질적으로 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2)를 갖지 않고 다른 구성 단위 (a3)을 갖는 중합체 성분을 포함하는 경우, 중합체 성분의 배합량은, 전체 중합체 성분 중, 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
그 외의 구성 단위 (a3)이 되는 모노머로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 스타이렌류, (메트)아크릴산 알킬에스터, (메트)아크릴산 환상 알킬에스터, (메트)아크릴산 아릴에스터, 불포화 다이카복실산 다이에스터, 바이사이클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물, 공액 다이엔계 화합물, 불포화 모노카복실산, 불포화 다이카복실산, 불포화 다이카복실산 무수물, 그 외의 불포화 화합물을 들 수 있다. 또, 후술하는 바와 같이, 산기를 갖는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 그 외의 구성 단위 (a3)이 되는 모노머는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 외의 구성 단위 (a3)은, 구체적으로는, 스타이렌, 메틸스타이렌, 하이드록시스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세톡시스타이렌, 메톡시스타이렌, 에톡시스타이렌, 클로로스타이렌, 바이닐벤조산 메틸, 바이닐벤조산 에틸, 4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스터, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 아이소보닐, 아크릴로나이트릴, 에틸렌글라이콜모노아세토아세테이트모노(메트)아크릴레이트 등에 의한 구성 단위를 들 수 있다. 이 외에, 일본 공개특허공보 2004-264623호의 단락 0021~0024에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 그 외의 구성 단위 (a3)으로서는, 스타이렌류, 또는 지방족환식 골격을 갖는 모노머 유래의 구성 단위가, 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 스타이렌, 메틸스타이렌, 하이드록시스타이렌, α-메틸스타이렌, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 그 외의 구성 단위 (a3)으로서는, (메트)아크릴산 알킬에스터 유래의 구성 단위가, 밀착성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴산 메틸이 보다 바람직하다. 중합체를 구성하는 구성 단위 중, 상기의 구성 단위 (a3)의 함유율은, 60몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하며, 40몰% 이하가 더 바람직하다. 하한값으로서는, 0몰%여도 되는데, 예를 들면, 1몰% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5몰% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기의 수치 범위 내이면, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 제특성이 양호해진다.
성분 A에 포함되는 중합체는, 그 외의 구성 단위 (a3)으로서, 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 중합체가 산기를 가짐으로써, 알칼리성의 현상액에 용해되기 쉬워져, 현상성이 양호해진다. 본 발명에 있어서의 산기란, pKa가 11보다 작은 프로톤 해리성기를 의미한다. 산기는, 통상, 산기를 형성할 수 있는 모노머를 이용하여, 산기를 포함하는 구성 단위로서, 중합체에 도입된다. 이와 같은 산기를 포함하는 구성 단위를 중합체 중에 포함시킴으로써, 알칼리성의 현상액에 대하여 용해되기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서 이용되는 산기로서는, 카복실산기, 설폰아마이드기, 포스폰산기, 설폰산기, 페놀성 수산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 또한 이들 산기의 산무수물기, 및 이들 산기를 중화하고 염 구조로 한 기 등이 예시되며, 카복실산기 및/또는 페놀성 수산기가 바람직하다. 상기 염으로서는, 특별히 제한은 없지만, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 및 유기 암모늄염을 바람직하게 예시할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 산기를 포함하는 구성 단위는, 스타이렌에 유래하는 구성 단위나, 바이닐 화합물에 유래하는 구성 단위, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 0021~0023 및 단락 0029~0044에 기재된 화합물을 이용할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 그 중에서도, p-하이드록시스타이렌, (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산에 유래하는 구성 단위가 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 중합체 성분 (1) 또는 (2)와는 별도로, 실질적으로 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위 (a3)을 갖는 중합체를 포함하고 있어도 된다.
이와 같은 중합체로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 수지가 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있으며, 또한 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다. 실질적으로 포함하지 않는다는 것은 중합체 중의 중량 비율이 1질량% 이하이다.
예를 들면, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
그 외에도, 일본 공개특허공보 평7-207211호, 일본 공개특허공보 평8-259876호, 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-140144호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 2000-56118호, 일본 공개특허공보 2003-233179호, 일본 공개특허공보 2009-52020호 등에 기재된 공지의 고분자 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
이들 중합체는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
이들 중합체로서, 시판되고 있는, SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F(이상, 사토머사제), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080(이상, 도아 고세이(주)제), JONCRYL 690, JONCRYL 678, JONCRYL 67, JONCRYL 586(이상, BASF사제) 등을 이용할 수도 있다.
본 발명에서는, 특히, 카복실기를 갖는 구성 단위, 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 함유하는 것이, 감도의 관점에서 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 0021~0023 및 단락 0029~0044에 기재된 화합물을 이용할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
산기를 포함하는 구성 단위는, 전체 중합체 성분의 구성 단위의 1~80몰%가 바람직하고, 1~50몰%가 보다 바람직하며, 5~40몰%가 더 바람직하고, 5~30몰%가 특히 바람직하며, 5~20몰%가 가장 바람직하다.
이하에, 본 발명에 있어서의 중합체 성분의 바람직한 실시형태를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
-제1 실시형태-
중합체 성분 (1)이, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 구성 단위 (a3)을 더 갖는 양태.
-제2 실시형태-
중합체 성분 (2)의 (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체가, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 구성 단위 (a3)을 더 갖는 양태.
-제3 실시형태-
중합체 성분 (2)의 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체가, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 구성 단위 (a3)을 더 갖는 양태.
-제4 실시형태-
상기 제1~제3 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 그 외의 구성 단위 (a3)으로서, 적어도 산기를 포함하는 구성 단위를 어느 하나의 중합체에 갖는 양태.
-제5 실시형태-
상기 중합체 성분 (1) 또는 (2)와는 별도로, 실질적으로 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2)를 갖지 않고 다른 구성 단위 (a3)을 갖는 중합체를 더 갖는 양태.
-제6 실시형태-
상기 제1~제5 실시형태의 2 이상의 조합으로 이루어지는 양태.
-성분 A에 있어서의 중합체의 분자량-
성분 A에 있어서의 중합체의 분자량은, 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량으로, 바람직하게는 1,000~200,000, 보다 바람직하게는 2,000~50,000의 범위이다. 상기의 수치 범위 내이면, 제특성이 양호하다. 수평균 분자량 Mn과 중량 평균 분자량 Mw의 비(분산도, Mw/Mn)는 1.0~5.0이 바람직하고, 1.5~3.5가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량이나 수평균 분자량의 측정은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의하여 측정하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 젤 침투 크로마토그래피법에 의한 측정은, HLC-8020GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super HZ M-H, TSK gel Super HZ4000, TSKgel SuperHZ200(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 것이 바람직하다.
-성분 A에 있어서의 중합체의 제조 방법-
또, 성분 A에 있어서의 중합체의 합성법에 대해서도, 다양한 방법이 알려져 있는데, 일례를 들면, 적어도 상기 구성 단위 (a1) 및 상기 구성 단위 (a3)을 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다. 또, 이른바 고분자 반응으로 합성할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 성분 A의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 타이타늄 블랙 이외의 고형분에 대하여, 30~99질량%인 것이 바람직하고, 40~98질량%인 것이 보다 바람직하며, 60~95질량%인 것이 더 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 본 발명의 효과가 보다 나타난다. 또한, 감광성 수지 조성물의 고형분이란, 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 성분을 나타낸다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 성분 A를 함유함으로써, 현상 마진이 크다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 성분 A의 함유량은, 후술하는 적외선 차단 필터(특히 유리 기판)에 도포하는 경우, 감광성 수지 조성물의 타이타늄 블랙 이외의 고형분에 대하여, 20~99질량%인 것이 바람직하고, 25~98질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~95질량%인 것이 더 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 본 발명의 효과가 보다 나타난다.
(성분 B) 광산발생제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 B) 광산발생제를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제("성분 B"라고도 함)로서는, 파장 300nm 이상, 바람직하게는 파장 300~450nm의 활성광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조에 제한되는 것은 아니다. 또, 파장 300nm 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제에 대해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 보다 바람직하며, pKa가 2 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 가장 바람직하다.
광산발생제의 예로서, 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 설포늄염이나 아이오도늄염(오늄염), 제4급 암모늄염류, 다이아조메테인 화합물, 이미도설포네이트 화합물, 및 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 절연성, 감도의 관점에서, 옥심설포네이트 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 광산발생제는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 다이아릴아이오도늄염류, 트라이아릴설포늄염류, 제4급 암모늄염류, 및 다이아조메테인 유도체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0083~0088에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.
옥심설포네이트 화합물, 즉, 옥심설포네이트 구조를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (B1) 중, R21은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 파선 부분은 다른 기와의 결합 개소를 나타낸다.)
어느 기도 치환되어도 되며, R21에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며 환상이어도 된다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.
R21의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R21의 알킬기는, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 또는 사이클로알킬기(7,7-다이메틸-2-옥소노보닐기 등의 유교식(有橋式) 지환기를 포함하는, 바람직하게는 바이사이클로알킬기 등)로 치환되어도 된다.
R21의 아릴기로서는, 탄소수 6~11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R21의 아릴기는, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기 또는 할로젠 원자로 치환되어도 된다.
상기 식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 상기 화합물은, 하기 식 (B2)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 (B2) 중, R42는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, X는, 알킬기, 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타내고, m4는, 0~3의 정수를 나타내며, m4가 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
X로서의 알킬기는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
X로서의 알콕시기는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다.
X로서의 할로젠 원자는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
m4는, 0 또는 1이 바람직하다. 상기 식 (B2) 중, m4가 1이며, X가 메틸기이고, X의 치환 위치가 오쏘위이며, R42가 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 7,7-다이메틸-2-옥소노보닐메틸기, 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.
상기 식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 하기 식 (B3)으로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 (B3) 중, R43은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X1은, 할로젠 원자, 수산기, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 사이아노기 또는 나이트로기를 나타내며, n4는 0~5의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (B3)에 있어서의 R43으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-옥틸기, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-뷰틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 특히 바람직하다.
X1로서는, 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
n4로서는, 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 특히 바람직하다.
상기 식 (B3)으로 나타나는 화합물의 구체예 및 바람직한 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 0080~0082의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는, 하기 식 (OS-1)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 식 (OS-1) 중, R101은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 카바모일기, 설파모일기, 설포기, 사이아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R102는, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
X101은 -O-, -S-, -NH-, -NR105-, -CH2-, -CR106H-, 또는 -CR105R107-을 나타내고, R105~R107은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R121~R124는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 아마이드기, 설포기, 사이아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R121~R124 중 2개는 각각, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R121~R124로서는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기가 바람직하고, 또, R121~R124 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 양태도 또한, 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, R121~R124가 모두 수소 원자인 양태가 감도의 관점에서 바람직하다.
앞서 설명한 관능기는, 모두, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 식 (OS-1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 0087~0089에 기재되어 있는 식 (OS-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 적합하게 이용할 수 있는 상기 식 (OS-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0128~0132에 기재된 화합물(예시 화합물 b-1~b-34)을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서는, 상기 식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는, 하기 식 (OS-3), 하기 식 (OS-4) 또는 하기 식 (OS-5)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 (OS-3)~식 (OS-5) 중, R22, R25 및 R28은 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R23, R26 및 R29는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타내며, R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설폰일기 또는 알콕시설폰일기를 나타내고, X1~X3은 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, n1~n3은 각각 독립적으로, 1 또는 2를 나타내고, m1~m3은 각각 독립적으로, 0~6의 정수를 나타낸다.)
또, 상기 식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 0117에 기재되어 있는, 일반식 (OS-6)~(OS-11) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 일반식 (OS-6)~(OS-11)에 있어서의 바람직한 범위는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0110~0112에 기재되는 일반식 (OS-6)~(OS-11)의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 식 (OS-3)~상기 식 (OS-5)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0114~0120에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 하기 식 (B1-4)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 (B1-4) 중, Rb1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rb2는, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Rb3~Rb6은 각각, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자를 나타낸다. 단, Rb3과 Rb4, Rb4와 Rb5, 또는 Rb5와 Re6이 결합하여 지환 또는 방향환을 형성해도 된다. Xb는, -O- 또는 -S-를 나타낸다.)
Rb1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는, 분기 구조를 갖는 알킬기 또는 환상 구조의 알킬기가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 3~10이다. 특히 알킬기가 분기 구조를 갖는 경우, 탄소수 3~6의 알킬기가 바람직하고, 환상 구조를 갖는 경우, 탄소수 5~7의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들면, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-다이메틸프로필기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기이다.
아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6~12이고, 보다 바람직하게는 6~8이며, 더 바람직하게는 6~7이다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 페닐기이다.
Rb1이 나타내는 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 사이아노기, 카복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 나이트로기, 하이드라지노기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는, 할로젠 원자, 메틸기이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 투명성의 관점에서, Rb1은 알킬기가 바람직하고, 보존 안정성과 감도를 양립시키는 관점에서, Rb1은, 탄소수 3~6의 분기 구조를 갖는 알킬기, 탄소수 5~7의 환상 구조의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하며, 탄소수 3~6의 분기 구조를 갖는 알킬기, 또는 탄소수 5~7의 환상 구조의 알킬기가 보다 바람직하다. 이와 같은 벌키기(특히, 벌키 알킬기)를 Rb1로서 채용함으로써, 투명성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
벌키 치환기 중에서도, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기가 바람직하고, tert-뷰틸기, 사이클로헥실기가 보다 바람직하다.
Rb2는, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Rb2가 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1~10의, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 메틸기이다.
아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, p-톨루일기(p-메틸페닐기) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 페닐기, p-톨루일기이다.
헤테로아릴기로서는, 예를 들면, 피롤기, 인돌기, 카바졸기, 퓨란기, 싸이오펜기 등을 들 수 있다.
Rb2가 나타내는 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, Rb1이 나타내는 알킬기 및 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이다.
Rb2는, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하며, 페닐기가 보다 바람직하다. 페닐기의 치환기로서는 메틸기가 바람직하다.
Rb3~Rb6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자)를 나타낸다. Rb3~Rb6이 나타내는 알킬기로서는, Rb2가 나타내는 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 또, Rb3~Rb6이 나타내는 아릴기로서는, Rb1이 나타내는 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
Rb3~Rb6 중, Rb3과 Rb4, Rb4와 Rb5, 또는 Rb5와 Rb6이 결합하여 환을 형성해도 되고, 환으로서는, 지환 또는 방향환을 형성하고 있는 것이 바람직하며, 벤젠환이 보다 바람직하다.
Rb3~Rb6은, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자), 또는 Rb3과 Rb4, Rb4와 Rb5, 혹은 Rb5와 Rb6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있는 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 Rb3과 Rb4, Rb4와 Rb5, 혹은 Rb5와 Rb6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
Rb3~Rb6의 바람직한 양태는 이하와 같다.
(양태 1) 적어도 2개는 수소 원자이다.
(양태 2) 알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자의 수는, 1개 이하이다.
(양태 3) Rb3과 Rb4, Rb4와 Rb5, 또는 Rb5와 Rb6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있다.
(양태 4) 상기 양태 1과 2를 충족시키는 양태, 및/또는 상기 양태 1과 3을 충족시키는 양태.
Xb는, -O- 또는 -S-를 나타낸다.
상기 식 (B1-4)의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특별히 이에 한정되지 않는다. 또한, 예시 화합물 중, Ts는 토실기(p-톨루엔설폰일기)를 나타내고, Me는 메틸기를 나타내며, Bu는 n-뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (성분 B) 광산발생제는, 감광성 수지 조성물 중의 성분 A 100질량부에 대하여, 0.1~15질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~10질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 성분 B는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 (성분 B) 광산발생제는, 적외선 차단 필터(특히 유리 기판)에 도포하는 경우, 감광성 수지 조성물 중의 성분 A 100질량부에 대하여, 0.1~30질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~20질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(성분 C) 용제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 C) 용제를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필수 성분과, 추가로 후술하는 임의의 성분을 (성분 C) 용제에 용해 또는 분산한 액으로서 조제되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 공지의 용제를 이용할 수 있으며, 에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 에스터류, 케톤류, 아마이드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제의 구체예로서는 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0174~0178에 기재된 용제, 일본 공개특허공보 2012-194290호의 단락 0167~0168에 기재된 용제도 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 이들 용제에 필요에 따라, 벤질에틸에터, 다이헥실에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 아이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노날, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 다이에틸, 말레산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 용제를 추가로 첨가할 수도 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 이용할 수 있는 용제는, 1종 단독, 또는 2종을 병용하는 것이 바람직하다.
또, 성분 C로서는, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상의 용제, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(비점 146℃), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(비점 158℃), 프로필렌글라이콜메틸-n-뷰틸에터(비점 155℃), 프로필렌글라이콜메틸-n-프로필에터(비점 131℃)를 예시할 수 있다.
비점 160℃ 이상의 용제로서는, 3-에톡시프로피온산 에틸(비점 170℃), 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터(비점 176℃), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트(비점 160℃), 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(비점 213℃), 3-메톡시뷰틸에터아세테이트(비점 171℃), 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터(비점 189℃), 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(비점 162℃), 프로필렌글라이콜다이아세테이트(비점 190℃), 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(비점 220℃), 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터(비점 175℃), 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트(비점 232℃)를 예시할 수 있다.
이들 중에서도, 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류 및 에스터류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 용제가 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터 및/또는 3-에톡시프로피온산 에틸이 보다 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터 및 3-에톡시프로피온산 에틸이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분 C) 용제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의, 10~95질량%인 것이 바람직하고, 50~95질량%인 것이 보다 바람직하며, 60~90질량%인 것이 더 바람직하다.
(성분 D) 가교성기를 갖고, 또한 분자량이 100~2,000의 범위인 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 가교성기를 갖고, 또한 분자량이 100~2,000의 범위인 화합물(이하, 간단히 "가교제"라고도 함)을 함유한다. 가교제를 첨가함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여 얻어지는 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다. 또, 성분 D는, 상기 산분해성기를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
가교제로서는, 열에 의하여 가교 반응이 일어나는 것이면 제한은 없다(단, 성분 A를 제외한다). 즉, 가교제로서는 열가교제가 적합하게 사용된다. 예를 들면, 이하에 설명하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물, 또는 알콕시실레인 화합물 등을 첨가할 수 있다. 그 중에서도, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
성분 D의 분자량은, 100~2,000의 범위이며, 150~1,000의 범위인 것이 바람직하고, 180~800의 범위인 것이 보다 바람직하며, 200~500의 범위인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 성분 D의 총 함유량은, 감광성 수지 조성물의 타이타늄 블랙 이외의 고형분 100질량부에 대하여, 1~50질량부인 것이 바람직하고, 2~30질량부인 것이 보다 바람직하며, 3~20질량부인 것이 더 바람직하다. 이 범위로 첨가함으로써, 기계적 강도 및 내용제성이 우수한 경화막이 얻어진다. 가교제는 복수를 병용할 수도 있으며, 그 경우는 가교제를 모두 합산하여 함유량을 계산한다.
또, 성분 D에 있어서의 가교성기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기, 알콕시메틸기, 메틸올기, 블록 아이소사이아네이트기, 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하고, 에폭시기, 옥세탄일기, 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 상기 양태이면, 경화물의 광학 농도 및 표면 강도가 보다 우수하다.
<분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물>
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, JER152, JER157S70, JER157S65, JER806, JER828, JER1007((주)미쓰비시 케미컬 홀딩스제) 등, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0189에 기재된 시판품 등을 들 수 있으며, 그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402(이상, 나가세 켐텍스(주)제), YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325(이상, 신닛테쓰 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지를 보다 바람직하게 들 수 있으며, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 특히 바람직하게 들 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 옥세탄일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 아론 옥세테인 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 이용할 수 있다.
또, 옥세탄일기를 포함하는 화합물은, 단독으로 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
<알콕시메틸기 함유 가교제>
알콕시메틸기 함유 가교제로서는, 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글라이콜우릴 및 알콕시메틸화 요소 등이 바람직하다. 이들은 각각, 메틸올화 멜라민, 메틸올화 벤조구아나민, 메틸올화 글라이콜우릴, 또는 메틸올화 요소의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 뷰톡시메틸기 등을 들 수 있는데, 아웃 가스의 발생량의 관점에서, 메톡시메틸기가 특히 바람직하다.
이들 가교성 화합물 중, 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글라이콜우릴을 바람직한 가교성 화합물로서 들 수 있으며, 투명성의 관점에서, 알콕시메틸화 글라이콜우릴이 특히 바람직하다.
이들 알콕시메틸기 함유 가교제는, 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면, 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300(이상, 미쓰이 사이안아마이드(주)제), 니카락 MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, 니카락 MS-11, 니카락 MW-30HM, -100LM, -390(이상, (주)산와 케미컬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
<블록 아이소사이아네이트 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 가교제로서, 블록 아이소사이아네이트 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다. 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 경화성의 관점에서, 1분자 내에 2 이상의 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 블록 아이소사이아네이트기란, 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이며, 예를 들면, 블록제와 아이소사이아네이트기를 반응시켜 아이소사이아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또, 상기 블록 아이소사이아네이트기는, 90℃~250℃의 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.
또, 블록 아이소사이아네이트 화합물로서는, 그 골격은 특별히 한정되는 것은 아니며, 1분자 중에 아이소사이아네이트기를 2개 갖는 것이면 어떤 것이어도 되고, 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리아이소사이아네이트여도 되는데, 예를 들면 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,3-트라이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,9-노나메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,10-데카메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이에틸에터다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, o-자일렌다이아이소사이아네이트, m-자일렌다이아이소사이아네이트, p-자일렌다이아이소사이아네이트, 메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 사이클로헥세인-1,3-다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인-1,4-다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트, p-페닐렌다이아이소사이아네이트, 3,3'-메틸렌다이톨릴렌-4,4'-다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐에터다이아이소사이아네이트, 테트라클로로페닐렌다이아이소사이아네이트, 노보네인다이아이소사이아네이트, 수소화 1,3-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 수소화 1,4-자일릴렌다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물 및 이들 화합물로부터 파생되는 프리폴리머형의 골격의 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 톨릴렌다이아이소사이아네이트(TDI)나 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(MDI), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI), 아이소포론다이아이소사이아네이트(IPDI)가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 블록 아이소사이아네이트 화합물의 모(母)구조로서는, 뷰렛형, 아이소사이아누레이트형, 어덕트형, 2관능 프리폴리머형 등을 들 수 있다.
상기 블록 아이소사이아네이트 화합물의 블록 구조를 형성하는 블록제로서는, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 머캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물로부터 선택되는 블록제가 특히 바람직하다.
상기 옥심 화합물로서는, 알독심, 및 케톡심을 들 수 있으며, 구체적으로는, 아세톡심, 폼알독심, 사이클로헥세인옥심, 메틸에틸케톤옥심, 사이클로헥산온옥심, 벤조페논옥심 등을 예시할 수 있다.
상기 락탐 화합물로서는, ε-카프로락탐, γ-뷰티로락탐 등을 예시할 수 있다.
상기 페놀 화합물로서는, 페놀, 나프톨, 크레졸, 자일렌올, 할로젠 치환 페놀 등을 예시할 수 있다.
상기 알코올 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜모노알킬에터, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등을 예시할 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 1급 아민 및 2급 아민을 들 수 있으며, 방향족 아민, 지방족 아민, 지환족 아민 중 어느 것이어도 되고, 아닐린, 다이페닐아민, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 예시할 수 있다.
상기 활성 메틸렌 화합물로서는, 말론산 다이에틸, 말론산 다이메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 메틸 등을 예시할 수 있다.
상기 피라졸 화합물로서는, 피라졸, 메틸피라졸, 다이메틸피라졸 등을 예시할 수 있다.
상기 머캅탄 화합물로서는, 알킬머캅탄, 아릴머캅탄 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면, 코로네이트 AP 스테이블 M, 코로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50(이상, 닛폰 폴리유레테인 고교(주)제), 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N(이상, 미쓰이 가가쿠(주)제), 듀라네이트 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000(이상, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 데스모듀어 BL1100, BL1265MPA/X, BL3575/1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA/SN, BL5375MPA, VPLS2078/2, BL4265SN, PL340, PL350, 스미듀어 BL3175(이상, 스미카 바이엘 유레테인(주)제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
<알콕시실레인 화합물>
알콕시실릴기를 갖는 가교제로서는, 트라이알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 알콕시실릴기 이외의 가교기를 가질 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 알콕시실릴기를 갖는 가교제는, 알콕시실릴기 이외의 가교기를 갖고 있어도, 알콕시실레인 화합물로서 취급한다.
알콕시실레인 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인, γ-글리시독시프로필알킬다이알콕시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이알콕시실레인, γ-메타크릴옥시프로필알킬다이알콕시실레인, γ-클로로프로필트라이알콕시실레인, γ-머캅토프로필트라이알콕시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이알콕시실레인, 바이닐트라이알콕시실레인을 들 수 있다. 이들 중, γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인이나 γ-메타크릴옥시프로필트라이알콕시실레인이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인이 더 바람직하며, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 하기의 식으로 나타나는 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다.
(R1)4-n-Si-(OR2)n
식 중, R1은 반응성기를 갖지 않는 탄소수 1~20의 탄화 수소기이고, R2는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 페닐기이며, n은 1~3의 정수이다.
구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 알콕시실레인 화합물은, 특별히 이들에 한정하지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
또, 알콕시실레인 화합물을 이용하면, 표면 경도 향상 효과 외에, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여 형성된 막과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
<적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물>
적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 단관능 (메트)아크릴레이트, 2관능 (메트)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 카비톨(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 3-메톡시뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌다이아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌다이아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 트라이((메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
또, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 첨가하는 경우에는, 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하고, 열라디칼 중합 개시제를 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 것을 이용할 수 있다.
또, (메트)아크릴기를 갖는 화합물이면, 마이클 부가 반응에 의한 가교도 가능하다.
-감광성 수지 조성물에 있어서의 가교성기 당량-
감광성 수지 조성물의 고형분 중의 가교성기 당량에 대하여 설명한다.
고형분 중의 가교성기 당량이란, 조성물의 고형분 중에 가교성기가 1mol 있는 경우의 고형분의 질량(g)이다. 조성물의 고형분을 일정량 칭량하고, 그 고형분 중에 포함되는 가교성기량을 측정함으로써 구할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 타이타늄 블랙을 침강시킨 것을 시료로 하여, 상기의 측정을 행한다. 타이타늄 블랙의 침강에 대해서는, 일단, 감광성 수지 조성물을 용제에 의하여 희석하여 행해도 된다.
가교성기가 에폭시기인 경우에는, JIS K7236:2001에 규정되는 에폭시 당량의 측정과 동일한 방법으로 구할 수 있다. 또, 다른 가교성기의 경우도 동일하게 하여 측정할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 가교성기 당량은, 경화막 강도의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 유기 고형분 1g당, 1,000 이하가 바람직하고, 550 이하가 보다 바람직하며, 300 이하가 더 바람직하고, 200 이하가 가장 바람직하다. 하한값에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 감도, 현상성의 관점에서, 100 이상이 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물의 유기 고형분이란, 용제 등의 휘발성 성분, 및 타이타늄 블랙 등의 무기 성분을 제외한 성분을 나타낸다.
(성분 S) 타이타늄 블랙
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 S) 타이타늄 블랙을 함유한다.
본 발명에 있어서의 타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 갖는 흑색 입자이고, 구체적인 성분은 저차 산화 타이타늄이나 산질화 타이타늄 등이다.
타이타늄 블랙의 제조 방법으로서는, 이산화 타이타늄과 금속 타이타늄의 혼합체를 환원 분위기에서 가열하여 환원하는 방법, 사염화 타이타늄의 고온 가수분해로 얻어진 초미세 이산화 타이타늄을, 수소를 포함하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법, 이산화 타이타늄 또는 수산화 타이타늄을 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법, 이산화 타이타늄 또는 수산화 타이타늄에 바나듐 화합물을 부착시키고 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법 등이 있다.
또, 타이타늄 블랙 입자는, 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로, 필요에 따라 표면을 수식하는 것이 가능하다. 예를 들면, 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄으로 타이타늄 블랙 입자를 피복하는 것이 가능하며, 또, 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 것과 같은 발수성(撥水性) 물질로 타이타늄 블랙 입자의 표면을 처리하는 것도 가능하다.
타이타늄 블랙의 형상은, 특별히 제한은 없지만, 입자 형상인 것이 바람직하다.
타이타늄 블랙의 입자경은, 특별히 제한은 없지만, 분산성, 착색성의 관점에서, 평균 1차 입자경이 3nm 이상 2,000nm 이하의 범위인 것이 바람직하고, 평균 1차 입자경이 10nm 이상 500nm 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 평균 1차 입자경이 10nm 이상 100nm 이하의 범위인 것이 더 바람직하다.
타이타늄 블랙의 입자경은, 이하의 방법에 의하여 측정할 수 있다.
입경의 측정 방법으로서는, 투과형 전자 현미경을 이용하여 입자를 직접 관찰하여, 단축 직경이나 장축 직경을 계측하는 방법이나, 소각(小角) X선 산란법을 이용하여 피측정물 중에 함유하는 소정의 입자경에 대한 입자 함유율을 정하는 방법에 의하여, 측정할 수 있는 것이 알려져 있다.
타이타늄 블랙의 비표면적은, 특별히 한정이 없지만, 이러한 타이타늄 블랙을 발수화제로 표면 처리한 후의 발수성이 소정의 성능이 되기 위해서는, BET법으로 측정한 값이, 5m2/g 이상 150m2/g 이하인 것이 바람직하고, 20m2/g 이상 100m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는 예를 들면, 미쓰비시 머티리얼(주)제 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 아코 가세이(주)제 티랙(Tilack) D 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정하지 않고, 다양한 타이타늄 블랙을 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 타이타늄 블랙에는, 필요에 따라 체질 안료(extender pigment)를 첨가해도 된다. 이와 같은 체질 안료로서는, 예를 들면, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 실리카, 염기성 탄산 마그네슘, 알루미나 백, 글로스 백(gloss white), 새틴 백, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 이들 체질 안료는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 체질 안료의 사용량은, 타이타늄 블랙 100질량부에 대하여, 0~100질량부인 것이 바람직하고, 5~50질량부인 것이 보다 바람직하며, 10~40질량부인 것이 더 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 타이타늄 블랙 및 체질 안료는, 경우에 따라, 그들 표면을 폴리머로 개질하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 타이타늄 블랙의 함유량은, 감광성 수지 조성물에 의하여 얻어지는 차광성 컬러 필터 등에 요구되는 차광성과 막두께 등을 고려하여, 적절히 결정하면 되는데, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 25질량% 이상으로 하는 것이 특히 바람직하며, 40질량% 이상으로 하는 것이 가장 바람직하고, 또한, 80질량%로 하는 것이 바람직하며, 70질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 65질량% 이하로 하는 것이 더 바람직하며, 60질량% 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
또, 차광성 컬러 필터 및 적외선 차단 필터에 사용하는 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 타이타늄 블랙의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 40~70질량%인 것이 바람직하고, 45~65질량%인 것이 보다 바람직하며, 50~65질량%인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 박막이면서 차광성이 우수하고, 표면 경도가 높은 경화물을 얻어지며, 또한 해상성이 우수하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 차광용 안료로서, 타이타늄 블랙 이외의 것을 혼합하여 사용해도 된다.
이와 같은 혼합 가능한 차광용 안료로서는, 가시광 영역에 흡광도를 갖는 것이면 특별히 한정은 되지 않고, 상기한 체질 안료, 카본 블랙, C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80, C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, C. I. Pigment Brown 25, 28, C. I. Pigment Black 1, 7 등의 유기 안료 등을 들 수 있다.
타이타늄 블랙 이외의 차광용 안료를 혼합하여 사용하는 예로서, 타이타늄 블랙과 카본 블랙을 6:1로 혼합한 것, 타이타늄 블랙과 산화 타이타늄을 3:1로 혼합한 것 등을 들 수 있다.
혼합하여 사용하는 타이타늄 블랙 이외의 차광용 안료는, 타이타늄 블랙 100질량부에 대하여, 0~90질량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 0~50질량부의 범위에서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 타이타늄 블랙은, 적당한 분산제 및 용제 중에서 볼 밀, 로드 밀 등의 혼합 장치를 이용하여 혼합·분산함으로써 조제된 분산액으로서 사용에 제공할 수도 있다.
상기 분산액의 조제에 사용되는 용제로서는, 예를 들면, 상술한 (성분 C) 용제 외에, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 2-메틸-2-뷰탄올, 네오펜탄올, 사이클로펜탄올, 1-헥산올, 사이클로헥산올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 타이타늄 블랙은, 타이타늄 블랙 분산액으로서 감광성 수지 조성물의 제조에 사용해도 된다.
상기 타이타늄 블랙 분산액은, 분산액 중의 타이타늄 블랙의 함유량이 5질량% 이상 99질량% 이하가 되도록 조정되는 것이 바람직하고, 40질량% 이상 92질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상 80질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 타이타늄 블랙 분산액을 이용한 레지스트를, 적외선 차단 필터(특히 유리 기판)에 도포하는 경우, 감광성 수지 조성물의 타이타늄 블랙 이외의 고형분에 대하여, 20~99질량%인 것이 바람직하고, 25~98질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~95질량%인 것이 더 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 본 발명의 효과가 보다 나타난다.
(성분 E) 분산제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 E) 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제를 함유함으로써, 성분 S의 수지 조성물 중에 있어서의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.
분산제로서는, 공지의 분산제를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 공지의 안료 분산제를 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
또, 분산제로서는, 고분자 분산제를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 고분자 분산제란, 분자량(중량 평균 분자량)이 1,000 이상인 분산제이다.
분산제로서는, 많은 종류의 화합물을 사용 가능하며, 구체적으로는, 예를 들면, (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(유쇼(주)제) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450(모두 치바·스페셜티·케미컬즈사제), 디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100(모두 산노프코(주)제) 등의 고분자 분산제; 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(아스트라제네카(주)제); 아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(ADEKA(주)제) 및 이소넷 S-20(산요 가세이 고교(주)제), DISPERBYK 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150(빅케미사제)을 들 수 있다. 그 외에, 아크릴계 공중합체 등, 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용되는 분산제의 구체예로서는, 상기 외에, 이하의 예시 화합물 1~예시 화합물 26을 들 수 있다.
분산제로서는, 측쇄에 산기를 갖는 고분자 분산제인 것이 바람직하고, 측쇄에 카복실기를 갖는 고분자 분산제인 것이 보다 바람직하다.
또, 분산제로서는, 측쇄에 그래프트쇄를 갖는 고분자 분산제인 것이 바람직하고, 측쇄에 산기와 그래프트쇄를 갖는 고분자 분산제인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그래프트쇄란, 측쇄에 갖는 주쇄와는 상이한 폴리머쇄이다. 그래프트쇄로서는, 그래프트쇄 1개당 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10,000인 것이 바람직하고, 그래프트쇄 1개당 수소 원자를 제외한 원자수가 50~2,000인 것이 보다 바람직하며, 그래프트쇄 1개당 수소 원자를 제외한 원자수가 60~1,000인 것이 더 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
본 발명에 있어서의 예시 화합물 1~26의 중량 평균 분자량은, 현상 시의 패턴 박리 억제와 현상성의 관점에서, 10,000 이상 300,000 이하인 것이 바람직하고, 15,000 이상 200,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 20,000 이상 100,000 이하인 것이 더 바람직하고, 25,000 이상 50,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 분산제의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, GPC에 의하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용되는 분산제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0225에 기재된 특정 수지 9, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0039~0140(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2010/0233595호 단락 0053~0180)에 기재된 고분자 화합물, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0266~0348(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2010/0233595호의 단락 0389~0429)에 기재된 실시예에서 합성된 화합물 C-1~C-57, 일본 공개특허공보 2014-177613호에 기재된 고분자 화합물 (B), 및 일본 공개특허공보 2014-177614호에 기재된 고분자 화합물 (B) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용되는 분산액에 있어서, 이 예시 화합물 1~26은, 타이타늄 블랙에 분산성을 부여하는 분산 수지이며, 우수한 분산성과, 그래프트쇄에 의한 용제와의 친화성을 갖기 때문에, 타이타늄 블랙의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성이 우수하다. 또, 감광성 수지 조성물로 했을 때, 용제, 경화 성분 혹은 그 외의 병용 가능한 수지 등과의 친화성을 가지므로, 알칼리 현상에서 잔사를 발생시키기 어려워진다.
분산제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 분산제의 함유량은, 타이타늄 블랙의 총 함유량에 대하여, 2~70질량%의 범위가 바람직하고, 5~50질량%의 범위가 보다 바람직하다.
(성분 F) 염기성 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 F) 염기성 화합물을 함유해도 된다.
(성분 F) 염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트로 이용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄하이드록사이드, 카복실산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0204~0207에 기재된 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 지방족 아민으로서는, 예를 들면, 트라이메틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이-n-프로필아민, 다이-n-펜틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, N,N-다이메틸아닐린, 다이페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아마이드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모폴린, 4-메틸모폴린, N-사이클로헥실-N'-[2-(4-모폴린일)에틸]싸이오 요소, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-다이아자바이사이클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄하이드록사이드로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
카복실산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-뷰틸암모늄아세테이트, 테트라-n-뷰틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 복소환식 아민이 바람직하고, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 및/또는 N-사이클로헥실-N'-[2-(4-모폴린일)에틸]싸이오 요소가 특히 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 타이타늄 블랙 이외의 고형분 100질량부에 대하여, 0.001~5질량부인 것이 바람직하고, 0.005~3질량부인 것이 보다 바람직하다.
(성분 G) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 G) 계면활성제를 함유해도 된다.
(성분 G) 계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양성(兩性) 중 어느 것이어도 사용할 수 있는데, 바람직한 계면활성제는, 비이온 계면활성제이다. 본 발명의 조성물에 이용되는 계면활성제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 0201~0205에 기재된 것이나, 일본 공개특허공보 2011-215580호의 단락 0185~0188에 기재된 것을 이용할 수 있으며, 이들 기재는 본원 명세서에 원용된다.
비이온계 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에터류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌글라이콜의 고급 지방산 다이에스터류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또, 이하 상품명으로, KP-341, X-22-822(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 폴리플로 No. 99C(교에이샤 가가쿠(주)제), 에프톱(미쓰비시 머티리얼 덴시 가세이(주)제), 메가팍(DIC(주)제), 플루오라드 노벡 FC-4430(스미토모 3M(주)제), 서프론 S-242(AGC 세이미 케미컬사제), PolyFoxPF-6320(OMNOVA사제), SH-8400(도레이·다우코닝 실리콘(주)제), 프터젠트 FTX-218G(네오스사제) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.
또, 계면활성제로서, 하기 식 (G-1)로 나타나는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 한 경우의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
(식 (G-1) 중, R401 및 R403은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R402는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내며, R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내며, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 백분율이고, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내며, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내며, s는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)
상기 L은, 하기 식 (G-2)로 나타나는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식 (G-2)에 있어서의 R405는, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내며, 상용성과 피도포면에 대한 습윤성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다. p와 q의 합(p+q)은, p+q=100, 즉, 100질량%인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
이들 계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 계면활성제의 첨가량은, 감광성 수지 조성물 중의 타이타늄 블랙 이외의 고형분 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001~10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01~3질량부인 것이 더 바람직하다.
(성분 H) 산화 방지제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제로서는, 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있거나, 또는 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있고, 또, 내열 투명성이 우수하다는 이점이 있다.
이와 같은 산화 방지제로서는, 예를 들면, 인계 산화 방지제, 아마이드류, 하이드라자이드류, 힌더드 아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코브산류, 황산 아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 싸이오 황산염, 하이드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제, 아마이드계 산화 방지제, 하이드라자이드계 산화 방지제, 황계 산화 방지제가 바람직하고, 페놀계 산화 방지제가 가장 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.
구체예로서는, 일본 공개특허공보 2005-29515호의 단락 0026~0031에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카 스타브 AO-15, 아데카 스타브 AO-18, 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-23, 아데카 스타브 AO-30, 아데카 스타브 AO-37, 아데카 스타브 AO-40, 아데카 스타브 AO-50, 아데카 스타브 AO-51, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-70, 아데카 스타브 AO-80, 아데카 스타브 AO-330, 아데카 스타브 AO-412S, 아데카 스타브 AO-503, 아데카 스타브 A-611, 아데카 스타브 A-612, 아데카 스타브 A-613, 아데카 스타브 PEP-4C, 아데카 스타브 PEP-8, 아데카 스타브 PEP-8W, 아데카 스타브 PEP-24G, 아데카 스타브 PEP-36, 아데카 스타브 PEP-36Z, 아데카 스타브 HP-10, 아데카 스타브 2112, 아데카 스타브 260, 아데카 스타브 522A, 아데카 스타브 1178, 아데카 스타브 1500, 아데카 스타브 C, 아데카 스타브 135A, 아데카 스타브 3010, 아데카 스타브 TPP, 아데카 스타브 CDA-1, 아데카 스타브 CDA-6, 아데카 스타브 ZS-27, 아데카 스타브 ZS-90, 아데카 스타브 ZS-91(이상, (주)ADEKA제), 이르가녹스 245FF, 이르가녹스 1010FF, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 MD1024, 이르가녹스 1035FF, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1098, 이르가녹스 1330, 이르가녹스 1520L, 이르가녹스 3114, 이르가녹스 1726, 이르가포스 168, 이르가모드 295(BASF사제), 티누빈 405(BASF사제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-80, 이르가녹스 1726, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1098, 티누빈 405를 적합하게 사용할 수 있다.
산화 방지제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 타이타늄 블랙 이외의 고형분 100질량부에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.2~5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~4질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한 패턴 형성 시의 감도도 양호해진다.
또, 산화 방지제 이외의 첨가제로서, "고분자 첨가제의 신전개"((주)닛칸 고교 신분샤)에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 된다.
(성분 I) 증감제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 B) 광산발생제와의 조합에 있어서, 그 분해를 촉진시키기 위하여, 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 증감제는, 활성광선 또는 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는, 광산발생제와 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써 광산발생제는 화학 변화를 일으켜 분해되어, 산을 생성한다. 바람직한 증감제의 예로서는, 이하의 화합물류에 속해 있으며, 또한 350nm부터 450nm의 파장역 중 임의의 파장역에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.
다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트라이페닐렌, 안트라센, 9,10-다이뷰톡시안트라센, 9,10-다이에톡시안트라센, 3,7-다이메톡시안트라센, 9,10-다이프로필옥시안트라센), 잔텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 잔톤류(예를 들면, 잔톤, 싸이오잔톤, 다이메틸싸이오잔톤, 다이에틸싸이오잔톤), 사이아닌류(예를 들면, 싸이아카보사이아닌, 옥사카보사이아닌), 메로사이아닌류(예를 들면, 메로사이아닌, 카보메로사이아닌), 로다사이아닌류, 옥소놀류, 싸이아진류(예를 들면, 싸이오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-뷰틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 스타이릴류, 베이스 스타이릴류(예를 들면, 2-{2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일}벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-다이에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-하이드록시-4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-9-메틸-1H,5H,11H[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-온).
이들 증감제 중에서도, 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스타이릴류, 베이스 스타이릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 증감제의 첨가량은, 감광성 수지 조성물의 광산발생제 100질량부에 대하여, 0~1,000질량부인 것이 바람직하고, 10~500질량부인 것이 보다 바람직하며, 50~200질량부인 것이 더 바람직하다.
또, 증감제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<그 외의 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 성분에 더하여, 필요에 따라, 자외선 흡수제, 금속 불활성화제나, 산증식제, 현상 촉진제, 가소제, 열라디칼 발생제, 열산발생제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 또, 이들의 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 0201~0224의 기재도 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
〔산증식제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도 향상을 목적으로, 산증식제를 이용해도 된다.
본 발명에 이용할 수 있는 산증식제는, 산촉매 반응에 의하여 추가로 산을 발생시켜 반응계 내의 산농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않는 상태에서는 안정적으로 존재하는 화합물이다.
이와 같은 산증식제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0226~0228에 기재된 산증식제를 들 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
산증식제의 감광성 수지 조성물에 대한 함유량은, 광산발생제 100질량부에 대하여, 10~1,000질량부로 하는 것이, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트의 관점에서 바람직하고, 20~500질량부로 하는 것이 더 바람직하다.
〔현상 촉진제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 현상 촉진제를 함유할 수 있다.
현상 촉진제로서는, 현상 촉진 효과가 있는 임의의 화합물을 사용할 수 있는데, 카복실기, 페놀성 수산기, 및 알킬렌옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 카복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 가장 바람직하다.
현상 촉진제로서는, 일본 공개특허공보 2012-042837호의 단락 0171~0172의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
현상 촉진제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 현상 촉진제의 첨가량은, 감도와 잔막률의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 타이타늄 블랙 이외의 고형분 100질량부에 대하여, 0~30질량부가 바람직하고, 0.1~20질량부가 보다 바람직하며, 0.5~10질량부인 것이 가장 바람직하다.
또, 현상 촉진제의 분자량은, 100~2,000이 바람직하고, 150~1,500이 보다 바람직하며, 150~1,000이 더 바람직하다.
〔가소제〕
본 발명의 수지 조성물은, 가소제를 함유해도 된다.
가소제로서는, 예를 들면, 다이뷰틸프탈레이트, 다이옥틸프탈레이트, 다이도데실프탈레이트, 폴리에틸렌글라이콜, 글리세린, 다이메틸글리세린프탈레이트, 주석산 다이뷰틸, 아디프산 다이옥틸, 트라이아세틸글리세린 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 가소제의 함유량은, 성분 A의 함유량 100질량부에 대하여, 0.1~30질량부인 것이 바람직하고, 1~10질량부인 것이 보다 바람직하다.
또, 그 외의 첨가제로서는 일본 공개특허공보 2012-8223호의 단락 0120~0121에 기재된 열라디칼 발생제, 국제공개공보 제2011/136074호에 기재된 질소 함유 화합물 및 열산발생제도 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<감광성 수지 조성물의 조제 방법>
각 성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해하여 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, 성분을 각각, 미리 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합하여 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은, 예를 들면 구멍 직경 0.2μm의 필터 등을 이용하여 여과한 후에, 사용에 제공할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서, (성분 S) 타이타늄 블랙, (성분 C) 용제, 및 (성분 E) 분산제를 함유하는 타이타늄 블랙 분산물을 미리 조제하고, 타이타늄 블랙 분산물과, 성분 A, 성분 B 및 성분 D와 임의의 성분을 첨가하여 감광성 수지 조성물을 조제하는 것이 특히 바람직하다.
(수지 패턴 제조 방법)
다음으로, 본 발명의 수지 패턴 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 수지 패턴 제조 방법은, 이하의 (1)~(4)의 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 이하의 (1)~(5)의 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정;
(2) 도포된 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정;
(3) 용제가 제거된 수지 조성물을 활성광선에 의하여 패턴 형상으로 노광하는 노광 공정;
(4) 노광된 수지 조성물 및 미노광 수지 조성물을 수성 현상액에 의하여 현상하는 현상 공정;
(5) 현상된 수지 조성물을 열 처리하는 열 처리 공정.
이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.
(1)의 도포 공정에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하기 전에 알칼리 세정이나 플라즈마 세정과 같은 기판의 세정을 행하는 것이 바람직하고, 추가로 기판 세정 후에 헥사메틸다이실라제인으로 기판 표면을 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이 처리를 행함으로써, 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성이 향상된다. 헥사메틸다이실라제인으로 기판 표면을 처리하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 헥사메틸다이실라제인 증기 중에 기판을 노출시켜 두는 방법 등을 들 수 있다.
상기의 기판으로서는, 무기 기판, 수지, 수지 복합 재료, ITO, Cu 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 셀룰로스트라이아세테이트(TAC) 등의 플라스틱 기판을 들 수 있다.
무기 기판으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 실리콘 나이트라이드, 및 그들과 같은 기판 상에 몰리브데넘, 타이타늄, 알루미늄, 구리 등을 증착한 복합 기판을 들 수 있다.
수지로서는, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌나프탈레이트, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리아릴레이트, 알릴다이글라이콜카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에터이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌설파이드, 폴리사이클로올레핀, 노보넨 수지, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 사이아네이트 수지, 가교 푸마르산 다이에스터 수지, 환상 폴리올레핀, 방향족 에터 수지, 말레이미드-올레핀 수지, 셀룰로스, 에피설파이드 수지 등의 합성 수지로 이루어지는 기판을 들 수 있다.
이들 기판은, 상기의 형태 그대로 이용되는 경우는 적고, 최종 제품의 형태에 따라, 예를 들면 TFT 소자와 같은 다층 적층 구조가 형성되어 있는 경우가 통상이다.
이들 중에서도, 본 발명에 있어서, 기판 표면의 전부 또는 일부가, 유리, SiO, ITO, IZO, 금속막, 및 금속 산화물막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 기판 표면의 전부 또는 일부가 ITO인 것이 특히 바람직하다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 기판 표면의 전부 또는 일부가 ITO(산화 인듐 주석, Indium Tin Oxide)인 경우, ITO 상으로의 현상 잔사의 발생이 특히 현저한 것을 발견했다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기판 표면의 전부 또는 일부가 ITO인 경우이더라도, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다는, 매우 현저한 효과를 갖는 것이다.
기판으로의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 잉크젯법, 슬릿 코트법, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿 앤드 스핀법 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 바와 같은, 이른바 프리웨트법을 적용하는 것도 가능하다.
도포막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도에 따른 막두께로 도포할 수 있는데, 0.5~10μm의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
잉크젯 방식의 도포는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법 등의 종래의 도포 방법과 비교하여, 도포액 사용량이 큰폭으로 삭감되고, 또한 스핀 코트법 시에 부착하는 미스트 등의 영향이 저감되어, 이물 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.
예를 들면, 잉크젯 방식에 의한 도포 조건은, 감광성 수지 조성물의 조성이나, 제조하는 도막의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 도포막의 두께를 조절하기 위해서는, 액상의 감광성 수지 조성물의 토출량이나 동일 부분으로의 토출 횟수를 조정하면 된다. 또, 감광성 수지 조성물을 도포하는 형상이나 위치에 대해서도, 목적에 따라, 적절히 선택하면 된다. 잉크젯 방식의 도포에 이용되는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 잉크젯 도포 장치를 적용하면 된다.
구체적으로는, 온 디맨드 잉크젯 도포 장치 IJ-DESK-S, IJ-DESK-H((주)피엠티제), 다이마틱스·머티리얼·프린터 DMP2831, DMP-3000(FUJIFILM Dimatix사제) 등을 들 수 있다.
상기 잉크젯 도포 방식에 이용할 수 있는 잉크젯 기록 장치로서는, 특별히 제한은 없으며, 목적으로 하는 해상도를 달성할 수 있는 공지의 잉크젯 기록 장치를 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 즉, 시판품을 포함하는 공지의 잉크젯 기록 장치이면, 상기 도포 공정에 있어서의 기판 상으로의 본 발명의 감광성 수지 조성물의 잉크젯 도포 방식에 의한 도포를 실시할 수 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 잉크젯 기록 장치로서는, 예를 들면, 조성물 공급계, 온도 센서를 포함하는 장치를 들 수 있다.
잉크 공급계는, 예를 들면, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 포함하는 원(元) 탱크, 공급 배관, 잉크젯 헤드 직전의 조성물 공급 탱크, 필터, 피에조형의 잉크젯 헤드로 이루어진다. 피에조형의 잉크젯 헤드는, 바람직하게는 1~100pl, 보다 바람직하게는 8~30pl의 멀티 사이즈 도트를, 바람직하게는 320×320~4,000×4,000dpi(dot per inch), 보다 바람직하게는 400×400~1,600×1,600dpi, 더 바람직하게는 720×720dpi의 해상도로 토출할 수 있도록 구동할 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 dpi란, 2.54cm당 도트 수를 나타낸다.
도포막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도에 따른 막두께로 도포할 수 있는데, 0.5~10μm의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
(2)의 용제 제거 공정에서는, 적용된 상기의 막으로부터, 감압(배큐엄) 및/또는 가열에 의하여, 용제를 제거하여 기판 상에 건조 도막을 형성시키는 것이 바람직하다. 용제 제거 공정의 가열 조건은, 바람직하게는 70~130℃에서 30~300초간 정도이다. 온도와 시간이 상기 범위인 경우, 패턴의 밀착성이 양호하고, 또한 잔사도 저감할 수 있다.
또한, (1)의 도포 공정과 (2)의 용제 제거 공정은, 이 순서로 행해도 되고, 동시에 행해도 되며, 교대로 반복해도 된다. 예를 들면, (1)의 도포 공정에 있어서의 잉크젯 도포가 모두 종료된 후, (2)의 용제 제거 공정을 행해도 되며, 기판을 가열해 두고, (1)의 도포 공정에 있어서의 잉크젯 도포 방식에 의한 감광성 수지 조성물의 토출을 행하면서 용제 제거를 행해도 된다.
그 중에서도, (1)의 도포 공정에 있어서의 잉크젯 도포가 모두 종료된 후, (2)의 용제 제거 공정을 행하는 것이 바람직하다.
(3)의 노광 공정에서는, 도막을 마련한 기판에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 활성광선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 공정에서는, 광산발생제가 분해되어 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의하여, 도막 성분 중에 포함되는 산분해성기가 가수분해되어, 산기, 예를 들면, 카복실기 또는 페놀성 수산기가 생성된다.
활성광선에 의한 노광 광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 이용할 수 있으며, g선(436nm), i선(365nm), h선(405nm) 등의 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 장파장 차단 필터, 단파장 차단 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통과시켜 조사광을 조정할 수도 있다.
노광 장치로서는, 미러 프로젝션 얼라이너, 스테퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로 렌즈 어레이, 레이저 노광 등 각종 방식의 노광기를 이용할 수 있다.
산촉매가 생성한 영역에 있어서, 상기의 가수분해 반응을 가속시키기 위하여, 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, "PEB"라고도 함)를 행할 수 있다. PEB에 의하여, 산분해성기로부터의 카복실기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행하는 경우의 온도는, 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하며, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다.
단, 본 발명에 있어서의 산분해성기는, 산분해의 활성화 에너지가 낮아, 노광에 의한 산발생제 유래의 산에 의하여 용이하게 분해되며, 산기, 예를 들면, 카복실기 또는 페놀성 수산기를 발생시키기 때문에, 반드시 PEB를 행하지 않아도, 현상에 의하여 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.
(4)의 현상 공정에서는, 유리(遊離)된 산기, 예를 들면, 카복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 공중합체를, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하는 것이 바람직하다. 알칼리성 현상액에 용해되기 쉬운 산기, 예를 들면, 카복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거함으로써, 포지티브 화상이 형성된다.
현상 공정에서 사용하는 현상액에는, 염기성 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린하이드록사이드 등의 암모늄하이드록사이드류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
바람직한 현상액으로서, 테트라에틸암모늄하이드록사이드의 0.4질량% 수용액, 0.5질량% 수용액, 0.7질량% 수용액, 또는 2.38질량% 수용액을 들 수 있다.
현상액의 pH는, 바람직하게는 10.0~14.0이다.
현상 시간은, 바람직하게는 30~500초간이며, 또, 현상의 수법은 액 융기법, 딥법 등 중 어느 것이어도 된다. 현상 후에는, 유수(流水) 세정을 30~300초간 행하여, 원하는 패턴을 형성시킬 수 있다.
현상 후에, 린스 공정을 행할 수도 있다. 린스 공정에서는, 현상 후의 기판을 순수 등으로 세정함으로써, 부착되어 있는 현상액 제거, 현상 잔사 제거를 행한다. 린스 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 샤워 린스나 딥 린스 등을 들 수 있다.
(5)의 열 처리 공정(포스트베이크)에서는, 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써, 산분해성기를 열분해하여 산기, 예를 들면, 카복실기 또는 페놀성 수산기를 생성시키고, 가교성기, 가교제 등과 가교시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 소정의 온도, 예를 들면 180℃~250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이면 5~90분간, 오븐이면 30~120분간, 가열 처리를 하는 것이 바람직하다. 가교 반응을 진행시킴으로써, 내열성, 경도 등이 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또, 가열 처리를 행할 때에는 질소 분위기하에서 행함으로써 투명성을 향상시킬 수도 있다. 플라스틱 기판을 이용했을 때는, 80℃~140℃에서 5분~120분간, 가열 처리를 하는 것이 바람직하다.
또, 열 처리 공정(포스트베이크)은, 기판이 유리를 주성분으로 하는 것인 경우, 소정의 온도, 예를 들면 120℃~250℃, 보다 바람직하게는 140℃~220℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이면 5~90분간, 오븐이면 30~120분간, 가열 처리를 하는 것이 바람직하다.
열 처리 공정(포스트베이크) 전에, 비교적 저온에서 베이크를 행한 후에 열 처리 공정을 행할 수도 있다(미들베이크 공정의 추가). 미들베이크를 행하는 경우는, 90~150℃에서 1~60분 가열한 후에, 200℃ 이상의 고온에서 포스트베이크하는 것이 바람직하다. 또, 미들베이크, 포스트베이크를 3단계 이상의 다단계로 나누어 가열할 수도 있다. 이와 같은 미들베이크, 포스트베이크의 고안에 의하여, 패턴의 테이퍼각을 조정할 수 있다. 이들 가열은, 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등, 공지의 가열 방법을 사용할 수 있다.
또한, 포스트베이크에 앞서, 패턴을 형성한 기판에 활성광선에 의하여 전체면 재노광(포스트 노광)한 후, 포스트베이크함으로써 미노광 부분에 존재하는 광산발생제로부터 산을 발생시켜, 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시킬 수 있어, 막의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 포스트 노광 공정을 포함하는 경우의 바람직한 노광량으로서는, 100~3,000mJ/cm2가 바람직하고, 100~500mJ/cm2가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은, 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다. 열 처리 공정에 의하여 열경화하여 얻어진 경화막을 드라이 에칭 레지스트로서 사용하는 경우, 에칭 처리로서는 애싱, 플라즈마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다.
(경화막)
본 발명의 경화막은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어진 막이다.
본 발명의 경화막은, 차광성 컬러 필터로서 적합하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 경화막은, 본 발명의 경화물의 제조 방법 또는 본 발명의 수지 패턴 제조 방법에 의하여 얻어진 막인 것이 바람직하고, 본 발명의 수지 패턴 제조 방법에 의하여 얻어진 막인 것이 보다 바람직하다.
(경화물 및 그 제조 방법)
본 발명의 경화물은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어진 경화물이며, 상기와 같이, 그 형상은, 막이 아니어도 되고, 임의의 형상이면 된다.
또, 본 발명의 경화물은, 적어도, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 적어도 일부의 용제를 제거하여 경도가 상승한 경화물이면 되는데, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하고, 열경화하여 얻어진 경화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물의 제조 방법은, 특별히 제한은 없지만, 적어도 이하의 공정 (a)~(c)를 이 순서로 포함하는 것이 바람직하다.
(a) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정;
(b) 도포된 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정;
(c) 용제가 제거된 수지 조성물을 열 처리하는 열 처리 공정, 또는 용제가 제거된 수지 조성물에 활성광선을 조사하는 노광 공정.
공정 (a) 및 공정 (b)는 각각, 상기 도포 공정 및 상기 용제 제거 공정과 동의이며, 바람직한 양태도 동일하다.
공정 (c)에 있어서의 열 처리 공정은, 열 처리하는 대상이 공정 (b)에서 얻어진 용제가 제거된 수지 조성물인 것 이외에는, 상기 열 처리 공정과 동일한 공정이며, 상기 열 처리 공정에 있어서의 가열 온도, 가열 시간, 가열 수단 등의 바람직한 양태도 마찬가지로 바람직하다.
또, 공정 (c)에 있어서의 노광 공정은, 노광을 패턴 형상으로 행하지 않아도 되는 것 이외에는, 상기 노광 공정과 동일한 공정이다. 공정 (c)에 있어서의 노광 공정은, 용제가 제거된 수지 조성물의 한쪽 면의 전체면에 대하여 노광하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 경화물은, 본 발명의 수지 패턴 제조 방법에 의하여 얻어진 경화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물은, 액정 표시 장치 또는 유기 EL 장치 등에 있어서의 컬러 필터, 액정 표시 장치에 있어서의 절연막, 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 디바이스의 구조 부재, 각종 기판이나 배선의 반사 방지막 등의 전자 재료 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
(차광성 컬러 필터 및 적외선 차단 필터에 마련되는 차광막, 또한 고체 촬상 장치)
본 발명의 차광성 컬러 필터는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어진 차광성 컬러 필터이며, 본 발명의 수지 패턴 제조 방법에 의하여 제조된 차광성 컬러 필터인 것이 바람직하다.
본 발명의 차광성 컬러 필터는, 본 발명의 경화막을 이용하여 형성된 것이다. 본 발명의 경화막을 이용하여 형성된 차광성 컬러 필터는, 차광성이 우수하다.
본 발명의 적외선 차단 필터는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어진 차광막(경화막)을 구비하고 있다. 본 발명의 적외선 차단 필터에 마련되는 차광막은, 수지 패턴 제조 방법에 의하여 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 차광막은, 차광성이 우수하다.
또한, 적외선 차단 필터는, 적외선 차단 기능을 갖는 기판이면 되고, 기판으로서는 유리 기판(유리를 주성분으로 하는 기판)이 바람직하다. 본 발명의 차광막에 의하면, 유리 기판의 경우에도, 충분한 밀착성을 얻을 수 있어, 높은 해상성을 달성할 수 있다.
본 발명의 차광성 컬러 필터는, 블랙 매트릭스로서 적합하게 이용된다.
블랙 매트릭스의 막두께로서는 특별히 한정은 없지만, 본 발명에 의한 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서는, 건조 후의 막두께로, 0.2μm 이상 10μm 이하가 바람직하고, 0.4μm 이상 5μm 이하가 보다 바람직하며, 0.6μm 이상 5μm 이하가 더 바람직하다.
블랙 매트릭스의 선폭으로서는, 특별히 한정은 없지만, 0.5μm 이상 500μm 이하가 바람직하고, 0.7μm 이상 20μm 이하가 보다 바람직하며, 1.0μm 이상 5μm 이하가 더 바람직하다.
적외선 차단 필터(특히 유리 기판)에 도포하는 경우, 본 발명에 의한 차광막의 선폭으로서는, 특별히 한정은 없지만, 0.5μm 이상 500μm 이하가 바람직하고, 0.7μm 이상 100μm 이하가 보다 바람직하며, 1.0μm 이상 50μm 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 차광성 컬러 필터는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하고 있기 때문에, 형성된 착색 패턴이 지지체 기판과의 높은 밀착성을 나타내고, 경화된 조성물은 내현상성이 우수하기 때문에, 노광 감도가 우수하며, 노광부의 기판과의 밀착성이 양호하고, 또한 원하는 단면 형상을 부여하는 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다.
따라서, 액정 표시 장치나 CCD 등의 고체 촬상 소자 및 고체 촬상 장치에 적합하게 이용할 수 있으며, 특히 FHD 이상의 해상도를 갖는 스마트폰이나 500만 화소를 넘는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등에 적합하다. 즉, 본 발명의 차광성 컬러 필터는, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 및 고체 촬상 장치에 적용되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 적외선 차단 필터의 차광막은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어진 것인 것 이외에, 특별히 제한은 없다. 본 발명의 차광막을 구비한 적외선 차단 필터는, 고체 촬상 장치에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 고체 촬상 장치는, 본 발명의 경화물을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고체 촬상 장치로서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 차광성 컬러 필터나 차광막 등을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않으며, 다양한 구조를 취하는 공지의 고체 촬상 장치를 들 수 있다.
적외선 차단 필터 및 고체 촬상 장치로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-132333호나 일본 공개특허공보 2014-132644호의 청구항에 기재된 것을 들 수 있다.
(액정 표시 장치)
본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 경화물을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액정 표시 장치로서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 차광성 컬러 필터나 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않으며, 다양한 구조를 취하는 공지의 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는, 어모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 이들 TFT에 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 구동 방식으로서는 TN(Twisted Nematic) 방식, VA(Vertical Alignment) 방식, IPS(In-Plane-Switching) 방식, FFS(Fringe Field Switching) 방식, OCB(Optically Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다.
패널 구성에 있어서는, COA(Color Filter on Array) 방식의 액정 표시 장치에서도 본 발명의 경화막을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2005-284291호에 기재된 유기 절연막(115)이나, 일본 공개특허공보 2005-346054호에 기재된 유기 절연막(212)으로서 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 배향막의 구체적인 배향 방식으로서는 러빙 배향법, 광배향법 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2003-149647호나 일본 공개특허공보 2011-257734호에 기재된 PSA(Polymer Sustained Alignment) 기술에 의하여 폴리머 배향 지지되어 있어도 된다.
(유기 EL 표시 장치)
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 본 발명의 경화물을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치로서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않으며, 다양한 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는, 어모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 이들 TFT에 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다. 또, 실시예에 있어서의 가교성기 당량은, 상술한 방법에 의하여 측정했다.
이하의 합성예에 있어서, 이하의 부호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
MATHF: 메타크릴산 테트라하이드로퓨란-2-일(합성품)
MAEVE: 메타크릴산 1-에톡시에틸(와코 준야쿠 고교(주)제)
MACHOE: 1-(사이클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트(합성품)
MATHP: 메타크릴산 테트라하이드로-2H-피란-2-일(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
PHSEVE: p-하이드록시스타이렌의 1-에톡시에틸에터(합성품)
PHSTHF: p-하이드록시스타이렌의 테트라하이드로퓨란일에터(합성품)
PHSt-Bu: p-하이드록시스타이렌의 t-뷰틸에터(p-하이드록시스타이렌에 산촉매하 아이소뷰텐을 작용시키는 정법에 따라 합성하였음)
MAA: 메타크릴산(와코 준야쿠 고교(주)제)
MMA: 메타크릴산 메틸(와코 준야쿠 고교(주)제)
St: 스타이렌(와코 준야쿠 고교(주)제)
DCPM: 다이사이클로펜탄일메타크릴레이트(히타치 가세이 고교(주)제)
HEMA: 메타크릴산 2-하이드록시에틸(와코 준야쿠 고교(주)제)
PHS: p-하이드록시스타이렌(와코 준야쿠 고교(주)제)
V-65: 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)(와코 준야쿠 고교(주)제)
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(쇼와 덴코(주)제 메톡시프로필아세테이트)
MATHF는, 일본 공개특허공보 2013-80203호의 단락 0187에 기재된 합성예에 따라, 합성했다.
또, MACHOE는, 2-다이하이드로퓨란을 대응하는 화합물로 변경한 것 이외에는, 상기 MATHF와 동일한 방법으로 합성했다.
PHSEVE는, MATHF 합성법에 있어서 2-다이하이드로퓨란을 대응하는 화합물로 변경하고, 메타크릴산을 4-하이드록시스타이렌으로 변경한 것 이외에는 동일하게 합성했다.
PHSTHF는, MATHF 합성법의 메타크릴산을 4-하이드록시스타이렌으로 변경한 것 이외에는 동일하게 합성했다.
<중합체 P-1의 합성>
3구 플라스크에 PGMEA를 넣고, 질소 분위가하에 있어서 90℃로 승온했다. 그 용액에 MATHF 0.65몰 당량, MAA 0.10몰 당량, MMA 0.10몰 당량, St 0.05몰 당량, HEMA 0.10몰 당량, V-65(전체 단량체 성분의 합계 100mol%에 대하여 4mol%에 상당)를 용해시켜, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후 2시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 이로써 중합체 P-1을 얻었다. 또한, PGMEA와 그 외의 성분의 합계량의 비를 60:40으로 했다. 즉, 고형분 농도 40%의 중합체 용액을 조제했다.
<중합체 P-2~P-10의 합성>
사용하는 모노머의 종류 등을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 중합체 P-1의 합성과 동일하게 하여, 다른 중합체를 각각 합성했다.
[표 1]
Figure pct00026
<특정 수지 1의 합성>
3구 플라스크에, ε-카프로락톤 600.0부, 2-에틸-1-헥산올 22.8부를 도입하고, 질소를 불어넣으면서, 교반 용해했다. 모노뷰틸 주석 옥사이드 0.1부를 첨가하여, 100℃로 가열했다. 8시간 후, 가스 크로마토그래피로, 원료가 소실된 것을 확인 후, 80℃까지 냉각했다. 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀 0.1부를 첨가한 후, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트 27.2부를 첨가했다. 5시간 후, 1H-NMR로 원료가 소실된 것을 확인 후, 실온(25℃)까지 냉각하여, 고체상의 전구체 M1을 200부 얻었다. 화학 구조가 M1인 것은, 1H-NMR, IR, 질량 분석에 의하여 확인했다.
[화학식 26]
Figure pct00027
전구체 M1 50.0부, 4-바이닐벤조산 50.0부, 도데실머캅탄 2.3부 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 233.3부를, 질소 치환한 3구 플라스크에 도입하여, 교반기(신토 가가쿠(주): 쓰리 원 모터)로 교반하고, 질소를 플라스크 내에 흐르게 하면서 가열하여 75℃까지 승온했다. 이것에, 2,2-아조비스(2-메틸프로피온산) 다이메틸(와코 준야쿠 고교(주)제 V-601)을 0.2부 첨가하고, 75℃에서 2시간, 가열교반을 행했다. 2시간 후, 추가로 V-601을 0.2부 첨가하고, 3시간 가열 교반 후, 하기 구조(x:y(질량%)=50:50)의 특정 수지 1의 30질량% 용액을 얻었다.
[화학식 27]
Figure pct00028
<타이타늄 블랙 분산물의 조제>
하기 조성 1을 2개 롤로 고점도 분산 처리를 실시하고, 분산물을 얻었다. 또한, 고점도 분산 처리 전에 니더로 30분 혼련했다.
-조성 1-
·타이타늄 블랙: 35부
(평균 1차 입경 75nm, 미쓰비시 머티리얼즈(주)제 13M-C)
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA): 65부
얻어진 분산물에, 하기 조성 2를 첨가하고, 3,000rpm의 조건으로 호모지나이저를 이용하여 3시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 이용하여, 분산기(상품명: 디스퍼매트(Dispermat) GETZMANN사제)로 4시간 분산 처리를 실시하여, 타이타늄 블랙 분산액 A(이하, TB 분산액 A로도 표기함)를 얻었다.
-조성 2-
·특정 수지 1의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 30질량% 용액: 30부
<타이타늄 블랙 분산액 B의 조제>
-타이타늄 블랙 T-1의 제작-
평균 입경 15nm의 산화 타이타늄 MT-150A(상품명: 데이카(주)제)를 100g, BET 표면적 300m2/g의 실리카 입자 AEROGIL(등록상표) 300/30(에보닉제)을 25g, 및 분산제 Disperbyk 190(상품명: 빅케미사제)을 100g 칭량하고, 이온 전기 교환수 71g을 첨가하며 구라보(주)제 MAZERSTAR KK-400W를 사용하여, 공전 회전수 1,360rpm, 자전 회전수 1,047rpm으로 20분간 처리함으로써 균일한 혼합물 수용액을 얻었다. 이 수용액을 석영 용기에 충전하고, 소형 로터리 킬른((주)모토야마제)을 이용하여 산소 분위기 중에서 920℃로 가열한 후, 질소로 분위기를 치환하며, 동 온도에서 암모니아 가스를 100mL/min으로 5시간 흐르게 함으로써 질화 환원 처리를 실시했다. 종료 후 회수한 분말을 유발로 분쇄하고, Si 원자를 포함하며, 분말 형상의 비표면적 73m2/g의 타이타늄 블랙 T-1〔타이타늄 블랙 입자 및 Si 원자를 포함하는 피분산체〕을 얻었다.
하기 조성 3에 나타내는 성분을, 교반기(IKA사제 EUROSTAR)를 사용하여, 15분간 혼합하여, 분산물 a를 얻었다.
또한, 이하에 기재된 고분자 화합물 (X1)은, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 기재를 참조하여 합성했다. 또한, 고분자 화합물 (X1)의 식 중, x는 30질량%, y는 20질량%, z는 50질량%였다. 또, 고분자 화합물 (X1)의 중량 평균 분자량은 30,000이고, 산가는 60mgKOH/g이며, 그래프트쇄의 원자수(수소 원자를 제외함)는 117이었다.
-조성 3-
·상기와 같이 하여 얻어진 타이타늄 블랙 T-1: 25질량부
·고분자 화합물 (X1)의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 30질량% 용액: 25질량부
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)(용제): 50질량부
[화학식 28]
Figure pct00029
얻어진 분산물 a에 대하여, (주)신마루 엔터프라이지스제의 NPM Pilot을 사용하여 하기 조건으로 분산 처리를 행하여, 타이타늄 블랙 분산액 B를 얻었다.
(분산 조건)
·비즈 직경: φ0.05mm
·비즈 충전율: 65체적%
·밀 주속: 10m/sec
·세퍼레이터 주속: 11m/s
·분산 처리하는 혼합액량: 15.0g
·순환 유량(펌프 공급량): 60kg/hour
·처리액 온도: 20~25℃
·냉각수: 수돗물 5℃
·비즈 밀 환 형상 통로 내 용적: 2.2L
·패스 횟수: 84패스
<카본 블랙 분산액>
하기 조성의 카본 블랙 분산액을 이용했다.
·카본 블랙(데구사사제, Nipex35): 13.1%
·하기 분산제 1: 0.65%
·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 3.7만): 6.72%
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 79.53%
[화학식 29]
Figure pct00030
(실시예 1)
<감광성 수지 조성물의 조제>
표 2에 기재된 조성으로, 배합하고 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 0.2μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌제 필터를 이용하여 여과하고, 실시예 1의 감광성 수지 조성물(고형분량: 25%)을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여, 후술하는 각종 평가를 행했다. 평가 결과를 후술하는 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2의 배합량의 수치는 고형분의 질량부를 나타낸다.
(실시예 2~11 및 비교예 1~7)
실시예 1에 있어서의 조성을, 하기 표 2에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 실시예 2~11 및 비교예 1~7의 감광성 수지 조성물을 각각 조제했다.
<평가>
얻어진 실시예 1~11 및 비교예 1~7의 각 감광성 수지 조성물을 이용하여, 이하의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
-광학 농도 평가-
실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 유리 기판에 임의의 회전수로 스핀 코트하고, 용제 제거 후, 250℃에서 1시간 소성하여 소성막(솔리드막)을 각각 제작했다. 이러한 소성막의 OD값(Optical Density)을 투과 농도계(BMT-1(사카타 인쿠스 엔지니어링사제))로 측정했다. 또 막두께를 측정하고, OD값을 막두께로 나눈 수치(OD값/m)를 평가값으로 했다.
평가값의 랭크는 이하와 같다.
A···4.0 이상
B···3.5 이상 4.0 미만(이 이상이 실용 레벨임)
C···3.0 이상 3.5 미만
D···2.5 이상 3.0 미만
E···2.5 미만
-표면 강도 평가-
광학 농도 평가와 동일하게 소성막을 제작 후, 연필 경도 시험(JIS K5600-5-4(ISO/DIN 15184))을 실시하고, 그 연필 경도를 평가값으로 했다. 평가값의 랭크는 이하와 같다.
A···5H 이상
B···3~4H
C···1~2H(이 이상이 실용 레벨임)
D···B~HB
E···2B 이하
[표 2]
Figure pct00031
[표 3]
Figure pct00032
이하에 표 2에 기재된 약호 중, 상술한 것 이외의 상세를 기재한다.
B-1: DTS-105(트라이아릴설포늄염, 미도리 가가쿠(주)제)
B-2: CGI1397(BASF 재팬(주)제, 하기의 화합물)
B-3: PAI-101(미도리 가가쿠(주)제, 하기의 화합물)
B-4: 하기의 화합물
B-5: 하기의 화합물
[화학식 30]
Figure pct00033
<화합물 B-4의 합성>
일본 공개특허공보 2013-182077호의 단락 0239의 기재의 방법에 따라 합성했다.
<화합물 B-5의 합성>
1-아미노-2-나프톨염산염(도쿄 가세이 고교(주)제) 4.0g을 N-메틸피롤리돈(와코 준야쿠 고교(주)제) 16g에 현탁시켜, 탄산 수소 나트륨(와코 준야쿠 고교(주)제) 3.4g을 첨가 후, 4,4-다이메틸-3-옥소발레르산 메틸(와코 준야쿠 고교(주)제) 4.9g을 적하하고, 질소 분위기하 120℃에서 2시간 가열했다. 방랭 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상(有機相)을 황산 마그네슘으로 건조하며, 여과, 농축하여 조(粗) B-5-2A를 얻었다. 조 B-5-2A를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피 정제하여, 중간체 B-5-2A를 1.7g 얻었다.
B-5-2A(1.7g)와 p-자일렌(6mL)을 혼합하고, p-톨루엔설폰산 일수화물(와코 준야쿠 고교(주)제) 0.23g을 첨가하여 140℃에서 2시간 가열했다. 방랭 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축하여 조 B-5-2B를 얻었다.
테트라하이드로퓨란(THF)(2mL)과 조 B-5-2B 전체량을 혼합하고, 빙랭하 2M 염산/THF 용액 6.0mL, 이어서 아질산 아이소펜틸(와코 준야쿠 고교(주)제)(0.84g)을 적하하고, 실온(25℃)까지 승온 후 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 물로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하며, 여과, 농축하여 중간체 조 B-5-2C를 얻었다.
중간체 조 B-5-2C 전체량을 아세톤(10mL)과 혼합하고, 빙랭하에서 트라이에틸아민(와코 준야쿠 고교(주)제)(1.2g), p-톨루엔설폰일 클로라이드(도쿄 가세이 고교(주)제)(1.4g)를 첨가 후, 실온까지 승온시켜 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축하여 조 B-5를 얻었다. 조 B-5를 냉메탄올로 리슬러리 후, 여과, 건조하여 B-5(1.2g)를 얻었다.
또한, B-5의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.5-8.4(m, 1H), 8.0-7.9(m, 4H), 7.7-7.6(m, 2H), 7.6-7.5(m, 1H), 7.4(d, 2H), 2.4(s, 3H), 1.4(s, 9H)였다.
C-1: PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)
C-2: PGME(프로필렌글라이콜모노메틸에터)
C-3: 사이클로헥산온
C-4: 사이클로펜탄온
C-5: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
S-1: 상기 타이타늄 블랙 분산액 A
S-2: 상기 카본 블랙 분산액
S-3: 상기 타이타늄 블랙 분산액 B
D-1: γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(KBM-403, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)
D-2: γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(KBM-503, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)
D-3: 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드(KBE-846, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)
D-4: JER828(비스페놀 A형 에폭시 수지, (주)미쓰비시 케미컬 홀딩스제)
D-5: JER157S65(페놀 노볼락형 에폭시 수지, (주)미쓰비시 케미컬 홀딩스제)
D-6: 셀록사이드 2021P(3',4'-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트, (주)다이셀제)
D-7: 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세테인(OXT-221, 도아 고세이(주)제)
D-8: 듀라네이트 17B-60P(블록 아이소사이아네이트 화합물, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제)
D-9: 니카락 MW-100LM(알콕시메틸기 함유 가교제, 산와 케미컬(주)제, 하기 화합물)
[화학식 31]
Figure pct00034
D-10: 데나콜 EX-321L(액상 지방족 에폭시 화합물, 나가세 켐텍스(주)제)
D-11: DPHA(다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛폰 가야쿠(주)제 KAYARAD DPHA)
D-12: γ-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인(KBM-502, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)
F-4: 다이아자바이사이클로노넨(도쿄 가세이 고교(주)제)
F-5: N-사이클로헥실-N'-[2-(4-모폴린일)에틸]싸이오 요소(CMTU, 하기 화합물, 도요 가세이 고교(주)제)
F-6: N,N-다이뷰틸아닐린(도쿄 가세이 고교(주)제)
F-7: N,N-다이사이클로헥실메틸아민(와코 준야쿠 고교(주)제)
[화학식 32]
Figure pct00035
W-1: 하기 구조식으로 나타나는 퍼플루오로알킬기 함유 비이온성 계면활성제(F-554, DIC(주)제)
W-2: Megafac F-781F(DIC(주)제)
[화학식 33]
Figure pct00036
Z-1: IRGACURE 369(2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-1-뷰탄온, 라디칼 중합 개시제, BASF 재팬(주)제)
Z-2: 하기 구조의 다이뷰톡시안트라센(증감제, 가와사키 가세이 고교(주)제) 또한, Bu는 뷰틸기를 나타낸다.
[화학식 34]
Figure pct00037
(실시예 12)
<컬러 필터의 제작>
-블랙 매트릭스의 형성-
실시예 1에서 제작한 감광성 수지 조성물을, 세정한 유리 기판에 슬릿 코터를 이용하여, 도포 속도 120mm/초로 도포했다.
이어서, 핫플레이트를 이용하여, 80℃에서 120초간 가열(프리베이크 처리)을 행한 후, 프록시미티 방식 노광기(상품 번호 LE5565A, (주)히타치 하이테크놀로지즈제)를 이용하여, 50mJ/cm2로 노광했다.
그 후, 수산화 칼륨계 현상액 CDK-1(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)의 1.0% 현상액으로 50초간 샤워 현상하고, 순수로 세정했다.
이어서 220℃의 클린 오븐에서 40분간 포스트베이크 처리하고, 착색 화소 형성 영역의 개구가 15μm×45μm이며, 블랙 매트릭스의 두께가 1.2μm이고, 블랙 매트릭스의 선폭이 약 5μm인 격자 형상 블랙 매트릭스 기판을 형성했다.
-착색 조성물의 조제-
일본 공개특허공보 2009-199066호의 단락 0173~0185에 기재된 방법에 따라, 적색용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1, 녹색용 감광성 착색 조성물 도포액 CG-1, 및 청색용 감광성 착색 조성물 도포액 CB-1을 조제했다.
-착색 화소의 형성-
얻어진 적색용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1을, 상기 블랙 매트릭스 기판의 블랙 매트릭스 형성면측에, 도포했다. 구체적으로는, 블랙 매트릭스 형성의 경우와 마찬가지로, 포스트베이크 후의 감광성 착색 조성물층의 층두께가 약 2.1μm가 되도록 슬릿과 블랙 매트릭스 기판 사이의 간격, 토출량을 조절하여, 도포 속도 100mm/초로 도포했다.
-착색층 프리베이크 공정, 착색층 노광 공정-
이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 120초간 가열을 행한 후, 프록시미티 방식 노광기를 이용하여, 90mJ/cm2로 노광했다.
그 후, 수산화 칼륨계 현상액 CDK-1(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)의 1.0% 현상액으로 샤워 압(壓)을 0.2MPa로 설정하고, 45초 현상하여, 순수로 세정했다.
이어서 220℃의 클린 오븐에서 30분간 포스트베이크 처리하여, 열 처리가 완료된 적색 화소를 형성했다.
녹색 화소, 청색 화소를 동일하게 형성하여, 컬러 필터를 얻었다.
얻어진 컬러 필터에 있어서의 블랙 매트릭스는, 박막이면서 차광성이 우수하고, 또한 표면 경도가 높은 것이었다.
(실시예 13~22)
실시예 1에서 제작한 감광성 수지 조성물을 실시예 2~11에서 제작한 감광성 수지 조성물로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 컬러 필터를 각각 제작했다.
얻어진 컬러 필터에 있어서의 블랙 매트릭스는 각각, 박막이면서 차광성이 우수하고, 또한 표면 경도가 높은 것이었다.
(실시예 23~28)
실시예 1에 있어서의 조성을, 하기 표 4에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 실시예 23~28의 감광성 수지 조성물을 각각 조제했다.
상기 실시예 23~28의 조성물에 대하여, 실시예 1의 조성물에 대하여 행한 시험과 동일한 방법으로 표면 경도 평가를 행했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
또, 어느 조성물도, 차광성이 우수한 경화막이 얻어졌다.
[표 4]
Figure pct00038
[표 5]
Figure pct00039
<타이타늄 블랙을 포함하는 차광부를 마련한 적외선 차단 필터의 제작>
상기 실시예 23의 조성물을, 적외선 차단 필터의 입사면에 스핀 코트법에 의하여 코터·디벨로퍼 ACT(도쿄 일렉트론(주)제)를 이용하여 도포한 후, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행함으로써, 도포막을 형성했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 사용하여, 마스크를 통하여 200mJ/cm2의 노광량으로 패턴 노광했다.
그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 적외선 차단 필터에 대하여, 코터·디벨로퍼 ACT를 사용하여, 현상액으로서 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 0.3질량% 수용액을 이용하여, 실온에서 60초간 퍼들 현상했다. 현상 후, 스핀 샤워로 20초간 순수로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세를 행한 후, 200℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행함으로써, 적외선 차단 필터 상에 7.0mm×5.0mm, 폭 0.7mm의 액자 패턴의 흑색층을 형성하고, 액자 패턴이 형성된 적외선 차단 필터를 제작했다.
얻어진 적외선 차단 필터에 있어서의 흑색층은, 차광성이 우수하고, 또한 표면 경도가 높은 것이었다.

Claims (16)

  1. (성분 A) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
    (성분 B) 광산발생제,
    (성분 C) 용제,
    (성분 D) 가교성기를 갖고, 또한 분자량이 100~2,000의 범위인 화합물, 및
    (성분 S) 타이타늄 블랙을 함유하는 것을 특징으로 하는
    감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교성기가, 에폭시기, 옥세탄일기, 알콕시메틸기, 메틸올기, 블록 아이소사이아네이트기, 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    감광성 수지 조성물 중의 가교성기 당량이, 유기 고형분 1g당, 100~1,000인, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    (성분 E) 분산제를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 S의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 40~80질량%인, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교성기가, 에폭시기, 옥세탄일기, 및 (메트)아크릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 B가, 옥심설포네이트 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  8. 적어도 공정 (a)~(c)를 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법.
    (a) 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정
    (b) 도포된 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정
    (c) 용제가 제거된 수지 조성물을 열 처리하는 열 처리 공정, 또는 용제가 제거된 수지 조성물에 활성광선을 조사하는 노광 공정
  9. 적어도 공정 (1)~(4)를 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 패턴 제조 방법.
    (1) 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정
    (2) 도포된 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정
    (3) 용제가 제거된 수지 조성물을 활성광선에 의하여 패턴 형상으로 노광하는 노광 공정
    (4) 노광된 수지 조성물 및 미노광 수지 조성물을 수성 현상액에 의하여 현상하는 현상 공정
  10. 청구항 8에 기재된 경화물의 제조 방법, 또는 청구항 9에 기재된 수지 패턴 제조 방법에 의하여 얻어진 경화물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.
  12. 청구항 11에 있어서,
    차광성 컬러 필터인, 경화막.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 기재된 경화막을 갖는 액정 표시 장치.
  14. 청구항 11 또는 청구항 12에 기재된 경화막을 갖는 유기 EL 표시 장치.
  15. 청구항 11 또는 청구항 12에 기재된 경화막을 갖는 적외선 차단 필터.
  16. 청구항 11 또는 청구항 12에 기재된 경화막을 갖는 고체 촬상 장치.
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