WO2015133357A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機el表示装置、タッチパネル表示装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機el表示装置、タッチパネル表示装置 Download PDF

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山田 悟
米澤 裕之
雨宮 拓馬
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富士フイルム株式会社
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    • G06F2203/00Indexing scheme relating to G06F3/00 - G06F3/048
    • G06F2203/041Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
    • G06F2203/04111Cross over in capacitive digitiser, i.e. details of structures for connecting electrodes of the sensing pattern where the connections cross each other, e.g. bridge structures comprising an insulating layer, or vias through substrate

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition. More specifically, it is suitable for forming a flattening film, a protective film, an interlayer insulating film, and the like of electronic components such as a liquid crystal display device, an organic EL (organic electroluminescence) display device, a touch panel display device, an integrated circuit element, and a solid-state imaging device. And relates to a photosensitive resin composition.
  • the present invention also relates to a method for producing a cured film, a cured film obtained by curing a photosensitive resin composition, a liquid crystal display device using the cured film, an organic EL display device, and a touch panel display device.
  • An image display device such as an organic EL display device, a liquid crystal display device, or a touch panel display device is provided with a patterned interlayer insulating film.
  • a photosensitive resin composition is widely used because the number of steps for obtaining a required pattern shape is small and sufficient flatness is obtained.
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having excellent development adhesion while maintaining high sensitivity. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of a cured film using this photosensitive resin composition, a cured film, a liquid crystal display device, an organic EL display device, and a touch panel display device.
  • the above-mentioned problems can be solved by incorporating a compound having a pyridine moiety and an alkoxysilane moiety, which is a specific compound described later, into the photosensitive resin composition.
  • the above problem has been solved by the following means ⁇ 1>, preferably ⁇ 2> to ⁇ 20>.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group
  • R 3 represents a monovalent organic group
  • L represents a single bond, a divalent linking group or a trivalent linking group.
  • L is a trivalent linking group
  • two linkages are bonded to a pyridine ring to form a ring
  • n represents an integer of 1 to 3
  • m represents an integer of 0 to 4.
  • Q represents an integer of 1 to 5
  • q + m is an integer of 1 to 5.
  • the photosensitive resin composition according to ⁇ 1> wherein the compound represented by the general formula (C1) is a compound represented by the following general formula (C1a) or the following general formula (C1b);
  • R 2 represents an alkyl group
  • R 3 represents a monovalent organic group
  • L ′ represents a single bond, a divalent linking group or a trivalent linking group
  • n represents an integer of 1 to 3
  • m represents an integer of 0 to 4
  • p represents an integer of 0 to 9.
  • ⁇ 3> The photosensitive resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein m in the general formula (C1), m in the general formula (C1a), and m in (C1b) are 0.
  • ⁇ 4> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein n in the general formula (C1), n in the general formula (C1a), and n in (C1b) are 3.
  • L in the general formula (C1), L ′ in the general formula (C1a), and L ′ in the general formula (C1b) are a single bond, —CR a R b —, —S—, —O—, A divalent linking group consisting of —CO—, —NR c —, or a combination thereof, or a trivalent linking group, and when L ′ is a trivalent linking group,
  • L in the general formula (C1), L ′ in the general formula (C1a), and L ′ in the general formula (C1b) are a single bond, one or more —CR a R b —, or —CR a photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, which is a divalent linking group comprising a combination of a R b — and —S—; wherein R a and R b are each Independently, it represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the compound (C) is a compound represented by the general formula (C1a), and L ′ is a single bond or a divalent linking group composed of a combination of —CH 2 — and —S—.
  • the photosensitivity according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 7>, wherein the sum of the number of carbon atoms and the number of sulfur atoms constituting the connecting chain of L ′ and the number of p is 1 to 5.
  • the structural unit (a-1) of the polymer component (A) is a structural unit having a group in which a carboxyl group is protected in the form of an acetal, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> Photosensitive resin composition.
  • the crosslinkable group possessed by the polymer component is one or more selected from an epoxy group, an oxetanyl group, and a group represented by —NH—CH 2 —OR ⁇ 1> to ⁇ 10 >
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ 13> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the (B) photoacid generator contains one or more selected from an oxime sulfonate compound and an onium salt compound.
  • a method for producing a cured film comprising a step of exposing a product with actinic rays, a step of developing the exposed photosensitive resin composition with a developer, and a post-baking step of thermally curing the developed photosensitive resin composition .
  • ⁇ 15> The method for producing a cured film according to ⁇ 14>, including an exposure step of exposing the developed photosensitive resin composition after the developing step and before the post-baking step.
  • ⁇ 16> A cured film obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, or a cured film formed by the method for producing a cured film according to ⁇ 14> or ⁇ 15> .
  • ⁇ 17> The cured film according to ⁇ 16>, which is an interlayer insulating film.
  • ⁇ 18> A liquid crystal display device having the cured film according to ⁇ 16> or ⁇ 17>.
  • ⁇ 19> An organic EL display device having the cured film according to ⁇ 16> or ⁇ 17>.
  • ⁇ 20> A touch panel display device having the cured film according to ⁇ 16> or ⁇ 17>.
  • the present invention it is possible to provide a photosensitive resin composition having excellent development adhesion while maintaining high sensitivity. Moreover, it became possible to provide the manufacturing method of the cured film using this photosensitive resin composition, a cured film, a liquid crystal display device, an organic EL display device, and a touch panel display device.
  • 1 is a conceptual diagram of a configuration of an example of a liquid crystal display device.
  • the schematic sectional drawing of the active matrix substrate in a liquid crystal display device is shown, and it has the cured film 17 which is an interlayer insulation film.
  • 1 shows a conceptual diagram of a configuration of an example of an organic EL display device.
  • a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
  • It is sectional drawing which shows the structural example of an electrostatic capacitance type input device.
  • the notation which does not describe substitution and non-substitution includes those having no substituent and those having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents acryl and methacryl
  • (meth) acryloyl represents acryloyl and methacryloyl.
  • the solid content in the present invention is a solid content at 25 ° C.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are defined as polystyrene converted values by GPC measurement.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) and TSKgelgSuper AWM-H (manufactured by Tosoh Corporation, 6) as a column. 0 mmID ⁇ 15.0 cm) can be obtained by using a 10 mmol / L lithium bromide NMP (N-methylpyrrolidinone) solution as an eluent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (A) a polymer component, (B) a photoacid generator, (C) a compound having a pyridine site and an alkoxysilane site described later, and (D) a solvent. Since the compound (C) has a pyridine moiety and an alkoxysilane moiety as will be described later, a pyridine moiety exists in the vicinity of the alkoxysilane moiety. For this reason, hydrolysis of the alkoxysilane site is promoted by the pyridine site present in the vicinity of the alkoxysilane site, and a silanol group is easily generated, and excellent development adhesion can be obtained.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be preferably used as a chemically amplified positive photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of this invention contains the (A) polymer component which satisfy
  • a polymer component comprising (a-1) a structural unit having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group and (a-2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group.
  • the structural unit (a-1) having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group is also referred to as a structural unit (a-1).
  • the structural unit (a-2) having a crosslinkable group is also referred to as structural unit (a-2).
  • the polymer component (A) in the present invention means, in addition to the above polymer, other polymers added as necessary, unless otherwise specified.
  • At least one kind of polymer is contained, and the polymer has the structural unit (a-1) and the structural unit (a-2).
  • Such a polymer may further contain other repeating units.
  • Each of the structural unit (a-1) and the structural unit (a-2) may include two or more types.
  • the polymers containing the structural unit (a-1) may further contain the structural unit (a-2) and other structural units.
  • the polymer containing the structural unit (a-2) may contain the structural unit (a-1) or other structural units. In such a case, the aspect satisfies both (1) and (2).
  • the mass ratio of the polymer having the structural unit (a-1) and the polymer having the structural unit (a-2) is preferably 95: 5 to 5:95, 80:20 to 20:80 is more preferable, and 70:30 to 30:70 is more preferable.
  • the polymer component is preferably an addition polymerization type polymer, more preferably a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester.
  • a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester you may have structural units other than the structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester, for example, the structural unit derived from styrene, the structural unit derived from a vinyl compound, etc.
  • the “structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester” is also referred to as “acrylic structural unit”.
  • the polymer component has at least a structural unit (a-1) having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group.
  • a-1 Since the polymer component has the structural unit (a-1), an extremely sensitive photosensitive resin composition can be obtained.
  • the “group in which the acid group is protected with an acid-decomposable group” in the present invention those known as an acid group and an acid-decomposable group can be used and are not particularly limited.
  • Specific examples of the acid group preferably include a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group.
  • Specific acid-decomposable groups include groups that are relatively easily decomposed by an acid (for example, an acetal functional group such as an ester structure, a tetrahydropyranyl ester group, or a tetrahydrofuranyl ester group, which will be described later), or an acid.
  • a group that is relatively difficult to decompose for example, a tertiary alkyl group such as a tert-butyl ester group or a tertiary alkyl carbonate group such as a tert-butyl carbonate group
  • a tertiary alkyl group such as a tert-butyl ester group
  • a tertiary alkyl carbonate group such as a tert-butyl carbonate group
  • the structural unit (a-1) is preferably a structural unit having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group or a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group.
  • the structural unit (a-1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group and the structural unit (a-1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group Each will be described in turn.
  • the structural unit (a-1-1) is a structural unit having a protected carboxyl group in which the carboxyl group of the structural unit having a carboxyl group is protected by an acid-decomposable group described in detail below.
  • the structural unit having a carboxyl group that can be used for the structural unit (a-1-1) is not particularly limited, and a known structural unit can be used.
  • a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule such as an unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, or unsaturated tricarboxylic acid (a-1-1-1) Is mentioned.
  • an unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, or unsaturated tricarboxylic acid (a-1-1-1) Is mentioned.
  • the structural unit (a-1-1-1) used as the structural unit having a carboxyl group will be described.
  • ⁇ (a-1-1-1) Structural Unit Derived from Unsaturated Carboxylic Acid etc. Having at least One Carboxyl Group in the Molecule >>>>>>
  • the unsaturated carboxylic acid used in the present invention include those listed below. That is, examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, cinnamic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-succinic acid, 2- (meth) acrylic acid. And leuoxyethyl hexahydrophthalic acid and 2- (meth) acryloyloxyethyl-phthalic acid.
  • the unsaturated dicarboxylic acid examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid.
  • the acid anhydride may be sufficient as unsaturated polyhydric carboxylic acid used in order to obtain the structural unit which has a carboxyl group. Specific examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
  • the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester of a polyvalent carboxylic acid, such as succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2 -Methacryloyloxyethyl), mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate and the like.
  • the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (meth) acrylate of a dicarboxy polymer at both terminals, and examples thereof include ⁇ -carboxypolycaprolactone monoacrylate and ⁇ -carboxypolycaprolactone monomethacrylate.
  • unsaturated carboxylic acid acrylic acid-2-carboxyethyl ester, methacrylic acid-2-carboxyethyl ester, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, 4-carboxystyrene and the like can also be used.
  • the structural unit (a-1-1-1) acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-succinic acid, 2- (meta It is preferable to use acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-phthalic acid, or an anhydride of an unsaturated polyvalent carboxylic acid, such as acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meta It is more preferable to use acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid.
  • the structural unit (a-1-1-1) may be composed of one kind alone or two or more kinds.
  • acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a-1-1) >>>>>
  • the acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a-1-1) the acid-decomposable groups described above can be used.
  • these acid-decomposable groups a group having a structure protected in the form of an acetal is preferable.
  • the carboxyl group is a protected carboxyl group in which the carboxyl group is protected in the form of an acetal, the basic physical properties of the photosensitive resin composition, particularly the sensitivity and pattern shape, the formation of contact holes, the storage stability of the photosensitive resin composition
  • the carboxyl group is a protected carboxyl group protected in the form of an acetal represented by the general formula (a1-10).
  • the carboxyl group is a protected carboxyl group protected in the form of an acetal represented by the following general formula (a1-10)
  • the entire protected carboxyl group is — (C ⁇ O) —O—CR 101
  • the structure is R 102 (OR 103 ).
  • R 101 and R 102 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, except that R 101 and R 102 are both hydrogen atoms.
  • R 103 represents an alkyl group.
  • R 101 or R 102 and R 103 may be linked to form a cyclic ether.
  • R 101 to R 103 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • both R 101 and R 102 do not represent a hydrogen atom, and at least one of R 101 and R 102 represents an alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n examples include -hexyl group, texyl group (2,3-dimethyl-2-butyl group), n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
  • R 101 to R 103 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • both R 101 and R 102 do not represent a hydrogen atom, and at least one of R 101 and R 102 represents an alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n examples include -hexyl group, texyl group (2,3-dimethyl-2-butyl group), n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
  • the cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and still more preferably 4 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.
  • the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, and an alkoxy group.
  • R 101 , R 102 and R 103 When it has a halogen atom as a substituent, R 101 , R 102 and R 103 become a haloalkyl group, and when it has an aryl group as a substituent, R 101 , R 102 and R 103 become an aralkyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group, an ⁇ -methylphenyl group, and a naphthyl group.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the cycloalkyl group may have a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, and the alkyl group is straight.
  • the alkyl group is a chain or branched chain, it may have a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms as a substituent. These substituents may be further substituted with the above substituents.
  • R 101 , R 102 and R 103 represent an aryl group
  • the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, and preferably 6 to 10 carbon atoms. More preferred.
  • the aryl group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a 1-naphthyl group.
  • R 101 , R 102 and R 103 can be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
  • Examples of the ring structure when R 101 and R 102 , R 101 and R 103, or R 102 and R 103 are bonded include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, an adamantyl group, and a tetrahydropyrani group. And the like. Note that in the general formula (a1-10), it is preferable that any one of R 101 and R 102 be a hydrogen atom or a methyl group.
  • radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having a protected carboxyl group represented by the general formula (a1-10) a commercially available one may be used, or it may be synthesized by a known method. Things can also be used. For example, it can be synthesized by the synthesis method described in paragraph Nos. 0037 to 0040 of JP2011-212494A, the contents of which are incorporated herein.
  • a first preferred embodiment of the structural unit (a-1-1) is a structural unit represented by the following general formula (A2 ′).
  • R 21 and R 22 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 21 and R 22 is an alkyl group or an aryl group, and R 23 is: Represents an alkyl group or an aryl group, and R 21 or R 22 and R 23 may combine to form a cyclic ether, R 24 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a single bond or an arylene group. Represents.
  • R 21 and R 22 are alkyl groups, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are preferred. When R 21 and R 22 are aryl groups, a phenyl group is preferred. R 21 and R 22 are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 23 represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X represents a single bond or an arylene group, and a single bond is preferred.
  • the second preferred embodiment of the structural unit (a-1-1) is a structural unit represented by the following general formula (1-12).
  • R 121 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • L 1 represents a carbonyl group or a phenylene group
  • R 122 to R 128 each independently represents a hydrogen atom or a carbon atom.
  • R 121 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 is preferably a carbonyl group.
  • R 122 to R 128 are preferably hydrogen atoms.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the structural unit (a-1-2) is a structural unit (a-1-2-1) having a protected phenolic hydroxyl group in which the structural unit having a phenolic hydroxyl group is protected by an acid-decomposable group described in detail below. ).
  • ⁇ (a-1-2-1) Structural unit having phenolic hydroxyl group >>>>>>>>>> Examples of the structural unit having a phenolic hydroxyl group include a hydroxystyrene structural unit and a structural unit in a novolac resin. Among these, a structural unit derived from hydroxystyrene or ⁇ -methylhydroxystyrene includes: It is preferable from the viewpoint of sensitivity. As the structural unit having a phenolic hydroxyl group, a structural unit represented by the following general formula (a1-20) is also preferable from the viewpoint of sensitivity.
  • R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 221 represents a single bond or a divalent linking group
  • R 222 represents a halogen atom or a linear or branched group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a chain alkyl group is represented, a represents an integer of 1 to 5, b represents an integer of 0 to 4, and a + b is 5 or less.
  • these R222 may mutually differ or may be the same.
  • R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.
  • R 221 represents a single bond or a divalent linking group. A single bond is preferable because the sensitivity can be improved and the transparency of the cured film can be further improved.
  • the divalent linking group of R 221 may be exemplified alkylene groups, specific examples R 221 is an alkylene group, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, isopropylene group, n- butylene group, isobutylene group, tert -Butylene group, pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, hexylene group and the like. Among these, it is preferable that R 221 is a single bond, a methylene group, or an ethylene group.
  • the divalent linking group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group.
  • A represents an integer of 1 to 5, but a is preferably 1 or 2 and more preferably 1 from the viewpoint of the effects of the present invention and the ease of production.
  • the bonding position of the hydroxyl group in the benzene ring is preferably bonded to the 4-position when the carbon atom bonded to R 221 is defined as the reference (first position).
  • R 222 is a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, or an ethyl group is preferable from the viewpoint of easy production.
  • B represents 0 or an integer of 1 to 4;
  • acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a-1-2) >>>>>
  • the acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a-1-2) as in the case of the acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a-1-1), known acid-decomposable groups can be used. It can be used and is not particularly limited.
  • a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group protected with acetal is a basic physical property of the photosensitive resin composition, particularly sensitivity and pattern shape, storage stability of the photosensitive resin composition, contact This is preferable from the viewpoint of hole formability.
  • the phenolic hydroxyl group is a protected phenolic hydroxyl group protected in the form of an acetal represented by the above general formula (a1-10).
  • the protected phenolic hydroxyl group as a whole is —Ar—O—CR 101 R
  • the structure is 102 (OR 103 ).
  • Ar represents an arylene group.
  • Examples of the radical polymerizable monomer used for forming a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group in which the phenolic hydroxyl group is protected in the form of an acetal include paragraph number 0042 of JP2011-215590A. And the like.
  • a 1-alkoxyalkyl protector of 4-hydroxyphenyl methacrylate and a tetrahydropyranyl protector of 4-hydroxyphenyl methacrylate are preferable from the viewpoint of transparency.
  • acetal protecting group for the phenolic hydroxyl group examples include a 1-alkoxyalkyl group, such as a 1-ethoxyethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-n-butoxyethyl group, and a 1-isobutoxyethyl group.
  • 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1- (2-cyclohexylethoxy) ethyl group, 1 -A benzyloxyethyl group etc. can be mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a-1-2) a commercially available monomer may be used, or one synthesized by a known method may be used. For example, it can be synthesized by reacting a compound having a phenolic hydroxyl group with vinyl ether in the presence of an acid catalyst. In the above synthesis, a monomer having a phenolic hydroxyl group may be previously copolymerized with another monomer, and then reacted with vinyl ether in the presence of an acid catalyst.
  • ⁇ Preferred Aspect of Structural Unit (a-1) >>>
  • the content of the structural unit (a-1) is 20 to 100 in the polymer.
  • the mol% is preferable, and 30 to 90 mol% is more preferable.
  • the content of the single structural unit (a-1) is 3 to 3 in the polymer from the viewpoint of sensitivity. 70 mol% is preferable, and 10 to 60 mol% is more preferable.
  • the acid-decomposable group that can be used in the structural unit (a-1) is a structural unit having a protected carboxyl group in which the carboxyl group is protected in the form of an acetal
  • the content is preferably 20 to 50 mol%.
  • the structural unit (a-1-1) is characterized by faster development than the structural unit (a-1-2). Therefore, when it is desired to develop quickly, the structural unit (a-1-1) is preferable. Conversely, when it is desired to delay the development, it is preferable to use the structural unit (a-1-2).
  • the polymer component has a structural unit (a-2) having a crosslinkable group.
  • the crosslinkable group is not particularly limited as long as it is a group that causes a curing reaction by heat treatment.
  • Preferred embodiments of the structural unit having a crosslinkable group include an epoxy group, an oxetanyl group, a group represented by —NH—CH 2 —O—R (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) and ethylene.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • the (A) polymer component includes a structural unit including at least one of an epoxy group and an oxetanyl group. In more detail, the following are mentioned.
  • the (A) polymer component preferably contains a structural unit having an epoxy group and / or an oxetanyl group (hereinafter also referred to as a structural unit (a-2-1)).
  • the structural unit (a-2-1) only needs to have at least one epoxy group or oxetanyl group in one structural unit, and one or more epoxy groups and one or more oxetanyl groups, two or more
  • the epoxy group may have two or more oxetanyl groups, and is not particularly limited, but preferably has a total of 1 to 3 epoxy groups and / or oxetanyl groups. Are preferably 1 or 2 in total, and more preferably 1 epoxy group or oxetanyl group.
  • radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an epoxy group include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, and glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate.
  • radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an oxetanyl group include (meth) having an oxetanyl group described in paragraph Nos. 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953, for example. Examples thereof include acrylate esters and compounds described in paragraph No. 0027 of JP2012-088459A, the contents of which are incorporated herein.
  • radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a-2-1) having the epoxy group and / or oxetanyl group include a monomer having a methacrylate structure and an acrylate ester. A monomer containing a structure is preferred.
  • glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl are preferred.
  • Ether, acrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl, and methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl are preferred from the viewpoints of copolymerization reactivity and improved properties of the cured film.
  • These structural units can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • (a-2-2) Structural unit having an ethylenically unsaturated group >>>
  • One of the structural units (a-2) having a crosslinkable group is a structural unit (a-2-2) having an ethylenically unsaturated group.
  • a structural unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain is preferable, and a structural unit having an ethylenically unsaturated group at the terminal and a side chain having 3 to 16 carbon atoms. Is more preferable.
  • the polymer component (A) used in the present invention is a structural unit having a group represented by —NH—CH 2 —O—R (where R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) (a-2- 3) is also preferable.
  • a curing reaction can be caused by a mild heat treatment, and a cured film having excellent characteristics can be obtained.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, but is preferably a linear or branched alkyl group.
  • the structural unit (a-2-3) is more preferably a structural unit having a group represented by the following general formula (a2-30).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, but is preferably a linear or branched alkyl group.
  • Specific examples of R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a cyclohexyl group, and an n-hexyl group. Of these, an iso-butyl group, an n-butyl group, and a methyl group are preferable.
  • ⁇ (a-2) Preferred Embodiment of Structural Unit Having Crosslinkable Group When the polymer containing the structural unit (a-2) is substantially free of the structural unit (a-1), the content of the structural unit (a-2) is 5 to 90% in the polymer. The mol% is preferable, and 20 to 80 mol% is more preferable. When the polymer containing the structural unit (a-2) contains the structural unit (a-1), the content of the structural unit (a-2) is 3 in the polymer from the viewpoint of chemical resistance. It is preferably ⁇ 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%.
  • the content of the structural unit (a-2) is preferably 3 to 70 mol% in all the structural units of the polymer component (A) regardless of any embodiment. More preferably, it is mol%. By setting it within the above numerical range, a cured film having excellent characteristics can be formed.
  • the (A) polymer component has, in addition to the structural unit (a-1) and / or the structural unit (a-2), another structural unit (a-3) other than these. Also good.
  • the structural unit (a-3) is At least one of a polymer having the structural unit (a-1) and the structural unit (a-2), a polymer having the structural unit (a-1), and a polymer having the structural unit (a-2). You may go out.
  • a polymer having other structural unit (a-3) may be included without substantially including the structural unit (a-1) and the structural unit (a-2).
  • Other monomers that constitute the structural unit (a-3) are not particularly limited, and examples thereof include styrenes, (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid cyclic alkyl esters, (meth) acrylic acid aryl esters, Unsaturated dicarboxylic acid diesters, bicyclounsaturated compounds, maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated diene compounds, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, other unsaturated compounds Can be mentioned. Moreover, you may have the structural unit which has an acid group so that it may mention later.
  • the other structural unit (a-3) monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the structural unit (a-3) includes styrene, methyl styrene, hydroxy styrene, ⁇ -methyl styrene, acetoxy styrene, methoxy styrene, ethoxy styrene, chlorostyrene, methyl vinyl benzoate, ethyl vinyl benzoate, 4 -Hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, ( 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, N-
  • styrenes and groups having an aliphatic cyclic skeleton are preferable from the viewpoint of electrical characteristics.
  • Specific examples include styrene, methylstyrene, hydroxystyrene, ⁇ -methylstyrene, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable from the viewpoint of adhesion.
  • Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the other structural unit (a-3) preferably contains a repeating unit containing an acid group.
  • the acid group is usually incorporated into the polymer as a structural unit containing an acid group using a monomer capable of forming an acid group.
  • the polymer tends to be easily dissolved in an alkaline developer.
  • Acid groups used in the present invention include those derived from carboxylic acid groups, those derived from sulfonamide groups, those derived from phosphonic acid groups, those derived from sulfonic acid groups, those derived from phenolic hydroxyl groups, sulfones Amide groups, sulfonylimide groups and the like are exemplified, and those derived from carboxylic acid groups and / or those derived from phenolic hydroxyl groups are preferred.
  • the structural unit containing an acid group used in the present invention is more preferably a structural unit derived from styrene, a structural unit derived from a vinyl compound, a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof. .
  • the repeating unit containing an acid group As a method for introducing the repeating unit containing an acid group, it can be introduced into the same polymer as the structural unit (a-1) and / or (a-2), or (a-1) the structural unit and ( a-2) It can be introduced as a structural unit of a polymer different from the structural unit.
  • a resin having a carboxyl group in the side chain is preferable.
  • methacrylic acid copolymer acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, etc.
  • side chain examples thereof include acidic cellulose derivatives having a carboxyl group, those obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group, and high molecular polymers having a (meth) acryloyl group in the side chain.
  • benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, described in JP-A-7-140654 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2 -Hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid
  • Known polymer compounds described in JP-A-2003-233179, JP-A-2009-52020, and the like can be used, and the contents thereof are incorporated herein. These polymers may contain only 1 type and may contain 2 or more types.
  • SMA 1000P As these polymers, commercially available SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F (manufactured by CrayValley), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Joncryl 690, Joncryl 678, Joncryl 67, Joncryl 586 (above, manufactured by BASF, etc.) You can also.
  • a structural unit having a carboxyl group or a structural unit having a phenolic hydroxyl group it is particularly preferable from the viewpoint of sensitivity to contain a structural unit having a carboxyl group or a structural unit having a phenolic hydroxyl group.
  • a structural unit having a carboxyl group or a structural unit having a phenolic hydroxyl group for example, compounds described in JP 2012-88459 A, paragraph numbers 0021 to 0023 and paragraph numbers 0029 to 0044 can be used, the contents of which are incorporated herein.
  • the structural unit containing an acid group is preferably 1 to 80% by mole, more preferably 1 to 50% by mole, still more preferably 5 to 40% by mole, and particularly preferably 5 to 30% by mole of the structural unit of all polymer components. 5 to 25 mol% is particularly preferred.
  • the polymer having the structural unit (a-1) and the structural unit (a-2) further has one or more other structural units (a-3).
  • the polymer having the structural unit (a-1) further has one or more other structural units (a-3).
  • the polymer having the structural unit (a-2) further has one or more other structural units (a-3).
  • the other structural unit (a-3) includes a structural unit containing at least an acid group.
  • the mass ratio with respect to the total amount of the polymer is preferably 99: 1 to 5:95, more preferably 97: 3 to 30:70, and still more preferably 95: 5 to 50:50.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (A) the polymer component in a proportion of 70% by mass or more, more preferably 70 to 99% by mass, based on the solid content of the photosensitive resin composition.
  • the molecular weight of the polymer contained in the polymer component is a weight average molecular weight in terms of polystyrene, preferably in the range of 1,000 to 200,000, more preferably in the range of 2,000 to 50,000. Various characteristics are favorable in the range of said numerical value.
  • the ratio (dispersity) between the number average molecular weight and the weight average molecular weight is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.5.
  • the weight average molecular weight and dispersion degree of the polymer contained in a polymer component are defined as a polystyrene conversion value by GPC measurement.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polymer component are, for example, HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation) and TSK gel Multipore HXL-M (Tosoh ( 7.8 mm ID ⁇ 30.0 cm can be obtained by using THF (tetrahydrofuran) as an eluent.
  • the polymer component (A) preferably contains 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester with respect to all the structural units. preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (B) a photoacid generator.
  • the photoacid generator is preferably a compound that reacts with actinic rays having a wavelength of 300 nm or more, preferably 300 to 450 nm, and generates an acid, but is not limited to its chemical structure.
  • a photoacid generator that is not directly sensitive to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more can also be used as a sensitizer if it is a compound that reacts with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer. It can be preferably used in combination.
  • the photoacid generator used in the present invention is preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 4 or less, more preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 3 or less, and a pKa of 2 or less. Photoacid generators that generate acids are most preferred.
  • pKa of this invention points out pKa in water of 25 degreeC fundamentally. Those that cannot be measured in water refer to those measured after changing to a solvent suitable for measurement. Specifically, the pKa described in the chemical handbook can be referred to.
  • the acid having a pKa of 3 or less is preferably sulfonic acid or phosphonic acid, and more preferably sulfonic acid.
  • photoacid generators examples include onium salt compounds, trichloromethyl-s-triazines, sulfonium and iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds. .
  • onium salt compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds are preferable, and onium salt compounds and oxime sulfonate compounds are particularly preferable.
  • a photo-acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • trichloromethyl-s-triazines diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts (for example, the following compounds), quaternary ammonium salts, and diazomethane derivatives
  • paragraph numbers 0083 to Examples include the compounds described in 0088 and the compounds described in JP-A 2011-105645, paragraphs 0013 to 0049, the contents of which are incorporated herein.
  • Specific examples of the imide sulfonate compound include compounds described in paragraph numbers 0065 to 0075 of WO2011 / 087011, and the contents thereof are incorporated herein.
  • onium salt compounds examples include diphenyl iodonium salts, triarylsulfonium salts, sulfonium salts, benzothiazonium salts, tetrahydrothiophenium salts, and the like.
  • diphenyliodonium salt examples include diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, diphenyliodonium Butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, 4-methoxyphenylphenyliodonium tetrafluoroborate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoro Tansul
  • triarylsulfonium salt examples include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonic acid, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium. And butyl tris (2,6-difluorophenyl) borate. Specifically, the following compounds are exemplified.
  • sulfonium salt examples include alkylsulfonium salts, benzylsulfonium salts, dibenzylsulfonium salts, substituted benzylsulfonium salts, and the like.
  • alkylsulfonium salt examples include 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (Benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-3-chloro-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, and the like.
  • benzylsulfonium salt examples include benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxyphenyl Methylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenyl Examples include methylsulfonium hexafluorophosphate.
  • dibenzylsulfonium salt examples include dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenyldibenzylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-methoxyphenylsulfonium.
  • Hexafluoroantimonate dibenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroarsenate, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxybenzyl- 4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate and the like.
  • substituted benzylsulfonium salts include p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, and p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethyl.
  • benzothiazonium salt examples include 3-benzylbenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazonium hexafluorophosphate, 3-benzylbenzothiazonium tetrafluoroborate, 3- (p-methoxybenzyl) ) Benzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-2-methylthiobenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-5-chlorobenzothiazonium hexafluoroantimonate, and the like.
  • tetrahydrothiophenium salt examples include 4,7-di-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate and 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethane.
  • Preferred examples of the oxime sulfonate compound that is, a compound having an oxime sulfonate structure include compounds having an oxime sulfonate structure represented by the following general formula (B1-1).
  • R 21 represents an alkyl group or an aryl group. Wavy lines represent bonds with other groups.
  • any group may be substituted, and the alkyl group in R 21 may be linear, branched or cyclic. Acceptable substituents are described below.
  • the alkyl group for R 21 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R 21 has a halogen atom, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group (7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl group). It may be substituted with a bridged alicyclic group, preferably a bicycloalkyl group or the like.
  • aryl group for R 21 an aryl group having 6 to 11 carbon atoms is preferable, and a phenyl group or a naphthyl group is more preferable.
  • the aryl group of R 21 may be substituted with a lower alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
  • the above compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above general formula (B1-1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B1-2).
  • R 42 represents an optionally substituted alkyl group or aryl group
  • X represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom
  • m4 represents an integer of 0 to 3
  • the plurality of X may be the same or different.
  • the alkyl group as X is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkoxy group as X is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogen atom as X is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
  • m4 is preferably 0 or 1.
  • m4 is 1
  • X is a methyl group
  • substitution position of X is the ortho position
  • R 42 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • 7,7- A compound that is a dimethyl-2-oxonorbornylmethyl group or a p-toluyl group is particularly preferred.
  • the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B1-3).
  • R 43 has the same meaning as R 42 in formula (B1-2), and X 1 represents a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Represents a group, a cyano group or a nitro group, and n4 represents an integer of 0 to 5.
  • R 43 in the above general formula (B1-3) is methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-octyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoro-n—.
  • a propyl group, a perfluoro-n-butyl group, a p-tolyl group, a 4-chlorophenyl group or a pentafluorophenyl group is preferable, and an n-octyl group is particularly preferable.
  • X 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methoxy group.
  • n4 is preferably from 0 to 2, particularly preferably from 0 to 1.
  • the description in paragraphs 0080 to 0082 of JP2012-163937A can be referred to. Incorporated in the description.
  • the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above general formula (B1-1) is also preferably a compound represented by the following general formula (OS-1).
  • R 101 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a cyano group, an aryl group, or Represents a heteroaryl group.
  • R102 represents an alkyl group or an aryl group.
  • X 101 represents —O—, —S—, —NH—, —NR 105 —, —CH 2 —, —CR 106 H—, or —CR 105 R 107 —, wherein R 105 to R 107 are alkyl groups. Or an aryl group.
  • R 121 to R 124 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an amide group, a sulfo group, a cyano group, Or an aryl group is represented.
  • R 121 to R 124 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 121 to R 124 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom and an alkyl group, and an embodiment in which at least two of R 121 to R 124 are bonded to each other to form an aryl group is also preferred.
  • R 121 to R 124 are all hydrogen atoms is preferable from the viewpoint of sensitivity.
  • Any of the aforementioned functional groups may further have a substituent.
  • the compound represented by the general formula (OS-1) is, for example, a compound represented by the general formula (OS-2) described in paragraph numbers 0087 to 0089 of JP2012-163937A Which is incorporated herein by reference.
  • the compound represented by the general formula (OS-1) that can be suitably used in the present invention include compounds described in paragraph numbers 0128 to 0132 of JP2011-221494A (exemplified compounds b-1 to b-34), but the present invention is not limited thereto.
  • the compound containing the oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) is represented by the following general formula (OS-3), the following general formula (OS-4), or the following general formula (OS- The oxime sulfonate compound represented by 5) is preferred.
  • R 22 , R 25 and R 28 each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 23 , R 26 and R 29 are Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
  • R 24 , R 27 and R 30 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group.
  • X 1 to X 3 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • n 1 to n 3 each independently represents 1 or 2
  • m 1 to m 3 each independently represents an integer of 0 to 6 To express.
  • the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above general formula (B1-1) is, for example, a compound represented by the general formula (OS-6) described in paragraph 0117 of JP2012-163937A. Particularly preferred is a compound represented by any of (OS-11), the contents of which are incorporated herein. Preferred ranges in the above general formulas (OS-6) to (OS-11) are preferred ranges of (OS-6) to (OS-11) described in paragraph numbers 0110 to 0112 of JP2011-221494A. The contents of which are incorporated herein by reference.
  • oxime sulfonate compound represented by the general formula (OS-3) to the general formula (OS-5) include compounds described in paragraph numbers 0114 to 0120 of JP2011-221494A. The contents of which are incorporated herein by reference. The present invention is not limited to these.
  • the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above general formula (B1-1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B1-4).
  • R 1 represents an alkyl group or an aryl group
  • R 2 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group
  • R 3 to R 6 each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
  • R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 may combine to form an alicyclic ring or aromatic ring.
  • X represents —O— or S—.
  • R 1 represents an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group is preferably a branched alkyl group or a cyclic alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms. In particular, when the alkyl group has a branched structure, an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable. When the alkyl group has a cyclic structure, an alkyl group having 5 to 7 carbon atoms is preferable.
  • alkyl group examples include propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, hexyl group. 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, octyl group and the like, preferably isopropyl group, tert-butyl group, neopentyl group, and cyclohexyl group.
  • the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms, and still more preferably 6 to 7 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
  • the alkyl group and aryl group represented by R 1 may have a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, an iodine atom), a linear, branched or cyclic alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), an alkenyl group, an alkynyl group, Aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, cyano group, carboxyl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, amino group, A nitro group, a hydrazino group, a heterocyclic group, etc. are mentioned. Further, these groups may be further substituted. Preferably, they are a halogen atom and a methyl group.
  • R 1 is preferably an alkyl group from the viewpoint of transparency, and R 1 has a branched structure having 3 to 6 carbon atoms from the viewpoint of achieving both storage stability and sensitivity.
  • An alkyl group, an alkyl group having a cyclic structure having 5 to 7 carbon atoms, or a phenyl group is preferable, and an alkyl group having a branched structure having 3 to 6 carbon atoms or an alkyl group having a cyclic structure having 5 to 7 carbon atoms is more preferable. .
  • an isopropyl group, a tert-butyl group, a neopentyl group, and a cyclohexyl group are preferable, and a tert-butyl group and a cyclohexyl group are more preferable.
  • R 2 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • the alkyl group represented by R 2 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group. It is a group.
  • As the aryl group an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-toluyl group (p-methylphenyl group), and a phenyl group and a p-toluyl group are preferable.
  • Examples of the heteroaryl group include a pyrrole group, an indole group, a carbazole group, a furan group, and a thiophene group.
  • the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group represented by R 2 may have a substituent. As a substituent, it is synonymous with the substituent which the alkyl group and aryl group which R ⁇ 1 > may have.
  • R 2 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an aryl group, and more preferably a phenyl group.
  • As the substituent for the phenyl group a methyl group is preferred.
  • R 3 to R 6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or an iodine atom).
  • the alkyl group represented by R 3 to R 6 has the same meaning as the alkyl group represented by R 2 , and the preferred range is also the same.
  • the aryl group represented by R 3 to R 6 has the same meaning as the aryl group represented by R 1 , and the preferred range is also the same.
  • R 3 to R 6 may combine to form a ring, and the ring may form an alicyclic ring or an aromatic ring. It is preferable that a benzene ring is more preferable.
  • R 3 to R 6 are each a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom (fluorine atom, chloro atom, bromine atom), or R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6.
  • a benzene ring is preferably formed, and a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 are combined to form a benzene ring Is more preferable.
  • Preferred embodiments of R 3 to R 6 are as follows. (Aspect 1) At least two are hydrogen atoms. (Aspect 2) The number of alkyl groups, aryl groups, or halogen atoms is one or less. (Aspect 3) R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 are combined to form a benzene ring. (Aspect 4) An aspect satisfying the above aspects 1 and 2 and / or an aspect satisfying the above aspects 1 and 3.
  • Ts represents a tosyl group (p-toluenesulfonyl group)
  • Me represents a methyl group
  • Bu represents an n-butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • a naphthalene imide compound is preferable, and the description of International Publication WO11 / 087011 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • a compound represented by the following formula is particularly preferable.
  • R 1 and R 2 each represent a group represented by the following general formula (A) or a hydrogen atom.
  • R 3 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted with any one or more of a halogen atom, an alkylthio group and an alicyclic hydrocarbon group, a halogen atom, an alkylthio group, an alkyl group and an acyl.
  • R 5 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 represents a hydrogen atom, an optionally branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic carbon atom having 3 to 10 carbon atoms. Represents a hydrogen group, a heterocyclic group, or a hydroxyl group.
  • n represents an integer of 0 to 5. When n is 2 to 5, a plurality of R 5 may be the same or different.
  • Y 2 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 7 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 8 represents a single bond, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, carbon Represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be branched, or 1 to 1 carbon atoms which may be branched.
  • a and b each independently represents 0 or 1, and at least one of a and b is 1.
  • imide sulfonate compounds preferably used in the present invention are shown below, but it goes without saying that the present invention is not limited to these.
  • the content of the (B) photoacid generator is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid components in the photosensitive resin composition. 5 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 5 parts by mass is even more preferable. Only 1 type may be used for a photo-acid generator, and it can also use 2 or more types together.
  • the photosensitive resin composition of this invention contains the compound represented by the following general formula (C1) as (C) compound.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group
  • R 3 represents a monovalent organic group
  • L represents a single bond, a divalent linking group or a trivalent linking group.
  • L represents a trivalent linking group
  • two linkages are bonded to a pyridine ring to form a ring
  • n represents an integer of 1 to 3
  • m represents an integer of 0 to 4.
  • Q represents an integer of 1 to 5
  • q + m is an integer of 1 to 5.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • the alkyl group is not limited to any of linear, branched and cyclic, but is preferably linear or branched, and particularly preferably linear.
  • the alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Unsubstituted is preferred.
  • R 3 represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group.
  • an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is further preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • the alkyl group is not limited to any of linear, branched and cyclic, but is preferably linear or branched, and particularly preferably linear.
  • the alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Unsubstituted is preferred.
  • an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • the alkoxy group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and particularly preferably a phenyl group.
  • the aryl group may have a substituent or may be unsubstituted. In the present invention, unsubstituted is preferred.
  • L represents a single bond, a divalent linking group or a trivalent linking group.
  • L is a trivalent linking group, two linkages are bonded to a pyridine ring to form a condensed ring.
  • L is preferably a single bond or a divalent linking group.
  • R a and R b each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a methyl group or a hydrogen atom, Is more preferable), —S—, —O—, —CO—, —NR c — (R c is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a methyl group or a hydrogen atom, Are more preferred), and groups consisting of combinations thereof.
  • the divalent linking group is preferably a group consisting of one or more —CR a R b — or a group consisting of a combination of —CR a R b — and —S—, and consisting of one or more —CH 2 —.
  • a group consisting of a combination of a group, —CH 2 — and —S— is particularly preferred.
  • the number of —S— is preferably one.
  • —S— and —S— are not linked.
  • the total number of carbon atoms and hetero atoms constituting the linking chain is preferably 10 or less, more preferably 1 to 7, and even more preferably 1 to 5.
  • the heteroatom varies depending on the type of linking chain constituting L. For example, when L consists of a combination of one or more —CH 2 — and —S—, the heteroatom is a sulfur atom.
  • the “linking chain” refers to a chain connecting the pyridine ring and the silicon atom in the formula (C1).
  • the “total number of carbon atoms and heteroatoms constituting the connecting chain” means the total number of carbon atoms and heteroatoms included in the chain connecting the pyridine ring and the silicon atom in the formula (C1). That is.
  • L has a plurality of chains due to branching or ringing, it means the total number of carbon atoms and heteroatoms included in the shortest chain connecting the pyridine ring and the silicon atom.
  • the total number of carbon atoms and heteroatoms constituting the linking chain in the following compound C-1 is 2, and “the number of carbon atoms and heteroatoms constituting the linking chain” in the compound C-25. “Total with number” is nine.
  • the trivalent linking group include, for example, a group in which one hydrogen atom is removed from those having a substituent among the groups listed as examples of the divalent linking group.
  • the preferred range is the same as the range described for the divalent linking group.
  • L is a trivalent linking group
  • the bonding position of L to the pyridine ring is preferably bonded to two adjacent atoms among the atoms forming the ring skeleton of the pyridine ring.
  • examples of the ring formed by combining with a pyridine ring include a benzene ring, a cycloalkane, a 5-membered heterocycle, a 6-membered heterocycle, and the like.
  • a membered heterocycle is preferred.
  • the nitrogen 5-membered heterocyclic ring include pyrrolidine, pyrrole, imidazole, pyrazole, oxazole, thiazole, imidazoline and the like.
  • n represents an integer of 1 to 3, and 3 is preferable.
  • m represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 1, and more preferably 0.
  • q represents an integer of 1 to 5, preferably 1 to 2, and more preferably 1.
  • q + m is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • the compound represented by the general formula (C1) is preferably a compound represented by the following general formula (C1a) or the following general formula (C1b), and is a compound represented by the following general formula (C1a). Is more preferable.
  • R 2 represents an alkyl group
  • R 3 represents a monovalent organic group
  • L ′ represents a single bond, a divalent linking group or a trivalent linking group
  • n represents an integer of 1 to 3
  • m represents an integer of 0 to 4
  • p represents an integer of 0 to 9.
  • R 2 represents an alkyl group.
  • the alkyl group has the same meaning as R 2 of the above-mentioned general formula (C1), and preferred ranges are also the same.
  • L ′ represents a single bond, a divalent linking group or a trivalent linking group, and when L ′ is a trivalent linking group, two bonds are pyridine rings. To form a ring. L ′ is preferably a single bond or a divalent linking group.
  • R a and R b each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a methyl group or a hydrogen atom, Is more preferable), —S—, —O—, —CO—, —NR c — (R c is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a methyl group or a hydrogen atom, Are more preferred), and groups consisting of combinations thereof.
  • the divalent linking group is preferably a group consisting of one or more —CR a R b —, a group consisting of a combination of —CR a R b — and —S—, and —CH 2 — and —S— Groups consisting of combinations are particularly preferred.
  • Specific examples of the trivalent linking group include, for example, a group in which one hydrogen atom is removed from those having a substituent among the groups listed as examples of the divalent linking group.
  • the preferred range is the same as the range described for the divalent linking group.
  • L ′ is a trivalent linking group
  • the bonding position with the pyridine ring and the ring formed by bonding with the pyridine ring are the same as those described in the above formula (C1), and are preferable. The range is the same.
  • p represents an integer of 0 to 9, preferably an integer of 0 to 7, and particularly preferably an integer of 0 to 5.
  • the total of the number of carbon atoms and the number of hetero atoms (for example, the number of sulfur atoms) constituting the linking chain of L ′ and the number of p is preferably 10 or less, more preferably 1 to 7, and more preferably 1 to 5 Is more preferable.
  • the heteroatom varies depending on the type of linking chain constituting L ′. For example, when L ′ is composed of a combination of one or more —CH 2 — and —S—, the heteroatom is a sulfur atom.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains the compound (C) in a range of 0.05 to 3.0% by mass in the total solid content of the photosensitive resin composition, % By mass is more preferable, and 0.1 to 0.8% by mass is particularly preferable. By setting it as such a range, it exists in the tendency for the effect of this invention to be exhibited more effectively.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains the compound (C) in a range of 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component (A) described above. 1 part by mass is more preferable, and 0.1 to 0.4 part by mass is particularly preferable. By setting it as such a range, it exists in the tendency for the effect of this invention to be exhibited more effectively.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains the compound (C) in the range of 10 to 100 parts by mass, and 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned (B) photoacid generator. Is more preferable, and 20 to 40 parts by mass is particularly preferable. By setting it as such a range, it exists in the tendency for the effect of this invention to be exhibited more effectively.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (D) a solvent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is preferably prepared as a solution in which the essential components of the present invention and further optional components described below are dissolved in a solvent.
  • a solvent a solvent that uniformly dissolves essential components and optional components and does not react with each component is used.
  • a known solvent can be used as the solvent.
  • ethylene glycol monoalkyl ethers for example, ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers (for example, Diethylene glycol diethyl ether), diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ether acetates, esters, ketones, amides, lactones, etc. it can.
  • diethylene glycol dialkyl ethers for example, Diethylene glycol diethyl ether
  • diethylene glycol monoalkyl ether acetates dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropy
  • the solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention include the solvents described in paragraph numbers 0174 to 0178 of JP2011-221494A, and paragraph numbers 0167 to 0168 of JP2012-194290A. And the contents thereof are incorporated herein by reference.
  • Benzyl alcohol, anisole, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like can also be added. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent that can be used in the present invention is a single type or a combination of two types, more preferably a combination of two types, propylene glycol monoalkyl ether acetates or dialkyl ethers, diacetates. And diethylene glycol dialkyl ethers or esters and butylene glycol alkyl ether acetates are more preferably used in combination.
  • the solvent is preferably a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C., a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher, or a mixture thereof.
  • Solvents having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C. include propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C.), propylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 158 ° C.), propylene glycol methyl-n-butyl ether (boiling point 155 ° C.), propylene glycol An example is methyl-n-propyl ether (boiling point 131 ° C.).
  • Solvents having a boiling point of 160 ° C or higher include ethyl 3-ethoxypropionate (boiling point 170 ° C), diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point 176 ° C), propylene glycol monomethyl ether propionate (boiling point 160 ° C), dipropylene glycol methyl ether acetate.
  • the content of the solvent in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 to 95 parts by mass, and preferably 60 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all components in the photosensitive resin composition. Further preferred. Only one type of solvent may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that the total amount becomes the said range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes, as necessary, an adhesion improver other than the above-described compound (C), a sensitizer, a crosslinking agent, a basic compound, a surfactant, an oxidation agent.
  • An inhibitor can be preferably added.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes an acid proliferation agent, a development accelerator, a plasticizer, a thermal radical generator, a thermal acid generator, an ultraviolet absorber, a thickener, and an organic or inorganic precipitation inhibitor. 1 type, or 2 or more types can be added independently, respectively. Further, as these compounds, for example, compounds described in paragraph numbers 0201 to 0224 of JP2012-8859A can be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain an adhesion improving agent.
  • the adhesion improving agent include alkoxysilane compounds other than the above-described compound (C).
  • the content of the adhesion improving agent is preferably 0.001 to 15 parts by mass, more preferably 0.005 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all solid components in the photosensitive resin composition. . Only one type of adhesion improver may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that the total amount becomes the said range.
  • adhesion improving agent those represented by the following general formula (SC1) are preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or an aryl group, n represents an integer of 0 to 2, L 1 represents a single bond or a divalent linking group, A 1 represents a functional group.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 carbon atoms.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and further preferably a methyl group.
  • n represents an integer of 0 to 2, and 0 or 1 is preferable.
  • L 1 represents a divalent linking group
  • a group consisting of — (CH 2 ) n1 — or a combination of — (CH 2 ) n1 — and —O— is preferable.
  • n1 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 3.
  • a 1 is vinyl group, epoxy group, styryl group, methacryloxy group, acryloxy group, amino group, ureido group, mercapto
  • At least one functional group selected from a group, a sulfide group and an isocyanate group is preferred, and an epoxy group, a methacryloxy group or an acryloxy group is more preferred.
  • adhesion improver examples include vinyl silane, epoxy silane, styryl silane, methacryloxy silane, acryloxy silane, amino silane, ureido silane, chloropropyl silane, mercapto silane, polyfluoride silane, isocyanate silane and the like.
  • adhesion improver examples include, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriacoxysilane, ⁇ - Glycidoxypropyl dialkoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyl dialkoxysilane, ⁇ -chloropropyltrialkoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrialkoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxy (Cyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and the like.
  • the weight average molecular weight of the adhesion improver is preferably 50 to 500, more preferably 100 to 300.
  • the adhesion improver includes a structural unit having a partial structure represented by the following general formula (SC2), a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a (meth) acryloyloxy group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, and a sulfide.
  • SC2 general formula
  • a vinyl group an epoxy group
  • a styryl group a (meth) acryloyloxy group
  • an amino group a ureido group
  • a mercapto group a sulfide
  • What contains the polymer containing the structural unit which has at least 1 type of group (X) chosen from the group which consists of group and an isocyanate group can also be used.
  • This polymer has a plurality of each of the respective structural units, and it is usually preferable that each polymer has 5 or more.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 2.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group. is there.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a tert-butyl group.
  • R 1 and R 2 preferably represent the same group.
  • n represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • the structural unit having a partial structure represented by the general formula (SC2) is preferably represented by the following general formula (I).
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 2.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 represents a single bond or a linking group having 1 to 6 atoms in the linking part.
  • R 1 and R 2 in the general formula (I) has the same meaning as R 1 and R 2 in the general formula (SC2), and preferred ranges are also the same.
  • N in general formula (I) is synonymous with n in general formula (SC2), and its preferable range is also the same.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and preferably a hydrogen atom.
  • L 1 represents a single bond or a linking group having 1 to 6 atoms in the linking part, preferably a divalent linking group having 2 to 6 atoms in the linking part, and 3 to 6 atoms in the linking part. The divalent linking group is more preferable.
  • the number of atoms in the linking portion refers to the number of chains connecting the carbon atoms and silicon atoms constituting the main chain in the general formula (I), and the shortest when there are multiple chains due to branching or ringing The number of atoms that make up the chain.
  • the chain connecting the main chain and the silicon atom is three carbon atoms, so the number of atoms of the connecting portion is 3.
  • L 1 is a cyclohexylene group as represented by the following formula (B)
  • the number of atoms in the connecting portion is 3.
  • the main chain in L 1 has a carbonyl group as represented by the following formula (C)
  • the number of atoms in the linking portion is 3.
  • linking group having 1 to 6 atoms in the linking portion represented by L 1 include alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms (eg, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group). Cyclohexylene group), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenylene group or a naphthylene group), and the like. Among these, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the group (X) is synonymous with A 1 in the general formula (SC1), and is preferably selected from the group consisting of an epoxy group, a mercapto group, and a (meth) acryloyl group. More preferably, it is a mercapto group.
  • the groups (X) may be different from each other, but the groups (X) are preferably the same.
  • the structural unit having at least one group (X) is preferably represented by the following general formula (II).
  • each R 4 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 2 represents a single bond or a linking group having 1 to 6 atoms in the linking part.
  • R 5 represents an epoxy group, a mercapto group, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, or an amino group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and preferably a hydrogen atom.
  • R 5 has the same meaning as A 1 in formula (SC1), preferably an epoxy group, a mercapto group, or a (meth) acryloyl group, and more preferably an epoxy group or a mercapto group.
  • L 2 has the same meaning as L 1 in formula (I), and the preferred range is also the same.
  • the adhesion improver preferably contains a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II).
  • the structural unit represented by the general formula (I) and the general formula (II) ) Preferably occupies 60 mol% or more of the total structural units of the polymer, and more preferably occupies 80 mol% or more.
  • the content ratio (molar ratio) is preferably 15 to 85:85 to 15, more preferably 25 to 75:75 to 25.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • polymer type adhesion improver commercially available products may be used.
  • X-12-981S, X-12-984S, X-12-1154, X-12-1048, X-12-972F (both Shin-Etsu) Silicone can be used.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a sensitizer.
  • the sensitizer absorbs actinic rays and enters an electronically excited state.
  • the sensitizer in an electronically excited state comes into contact with the photoacid generator, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
  • a photo-acid generator raise
  • disassembly of a photo-acid generator can be accelerated
  • preferred sensitizers include compounds belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in any of the wavelength ranges from 350 nm to 450 nm.
  • Polynuclear aromatics eg, pyrene, perylene, triphenylene, anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 3,7-dimethoxyanthracene, 9,10-dipropyloxyanthracene
  • xanthenes Eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal
  • xanthones eg, xanthone, thioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone
  • cyanines eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine
  • merocyanines For example, merocyanine, carbomerocyanine), rhodocyanines, oxonols, thiazines (eg, thionine, methylene blue, to
  • polynuclear aromatics polynuclear aromatics, acridones, styryls, base styryls, and coumarins are preferable, and polynuclear aromatics are more preferable.
  • polynuclear aromatics anthracene derivatives are most preferred.
  • the addition amount of the sensitizer is 0.001 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all solid components in the photosensitive resin composition. Is preferably 0.1 to 50 parts by mass, and more preferably 0.5 to 20 parts by mass. Two or more sensitizers can be used in combination. When two or more sensitizers are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent By containing a crosslinking agent, a harder cured film can be obtained.
  • the crosslinking agent is not limited as long as a crosslinking reaction is caused by heat.
  • a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule described below, an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, a blocked isocyanate compound, etc. Can be added.
  • JER152, JER157S70, JER157S65, JER806, JER828, JER1007 are commercially available products described in paragraph No. 0189 of JP2011-221494, etc.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin and aliphatic epoxy resin are more preferable, and bisphenol A type epoxy resin is particularly preferable.
  • the compound having two or more oxetanyl groups in the molecule Aron oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, and PNOX (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used.
  • alkoxymethyl group-containing crosslinking agents described in paragraph numbers 0107 to 0108 of JP2012-8223A, and compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond are also preferable. These contents can be used and are incorporated herein.
  • alkoxymethyl group-containing crosslinking agent alkoxymethylated glycoluril is preferable.
  • a blocked isocyanate compound can also be preferably employed as a crosslinking agent.
  • the blocked isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having a blocked isocyanate group other than the compound represented by the general formula (S1) described above, but from the viewpoint of curability, two or more blocked isocyanate groups in one molecule. It is preferable that it is a compound which has this.
  • the blocked isocyanate group in this invention is a group which can produce
  • the group which reacted the blocking agent and the isocyanate group and protected the isocyanate group can illustrate preferably.
  • the blocked isocyanate group is preferably a group capable of generating an isocyanate group by heat at 90 ° C. to 250 ° C.
  • the skeleton of the blocked isocyanate compound is not particularly limited and may be any as long as it has two isocyanate groups in one molecule, and is aliphatic, alicyclic or aromatic.
  • Polyisocyanates may be used, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene Diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 2 2'-diethyl ether diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), cyclohexane-1,3
  • prepolymer type skeleton compounds derived from these compounds can be suitably used.
  • tolylene diisocyanate (TDI) diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and isophorone diisocyanate (IPDI) are particularly preferable.
  • Examples of the matrix structure of the blocked isocyanate compound in the photosensitive resin composition of the present invention include biuret type, isocyanurate type, adduct type, and bifunctional prepolymer type.
  • Examples of the blocking agent that forms the block structure of the blocked isocyanate compound include oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds, and imide compounds. be able to.
  • a blocking agent selected from oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, and pyrazole compounds is particularly preferable.
  • Examples of the oxime compound include oxime and ketoxime, and specific examples include acetoxime, formaldoxime, cyclohexane oxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, and benzophenone oxime.
  • Examples of the lactam compound include ⁇ -caprolactam and ⁇ -butyrolactam.
  • Examples of the phenol compound include phenol, naphthol, cresol, xylenol, and halogen-substituted phenol.
  • Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, and alkyl lactate.
  • Examples of the amine compound include primary amines and secondary amines, which may be aromatic amines, aliphatic amines, and alicyclic amines, and examples thereof include aniline, diphenylamine, ethyleneimine, and polyethyleneimine.
  • Examples of the active methylene compound include diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate and the like.
  • Examples of the pyrazole compound include pyrazole, methylpyrazole, dimethylpyrazole and the like.
  • Examples of the mercaptan compound include alkyl mercaptans and aryl mercaptans.
  • the blocked isocyanate compound that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is commercially available.
  • Coronate AP Stable M Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, Millionate MS-50 (or more, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Takenate B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-84N, B-870N, B-874N, B-882N (above, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) ), Duranate 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, MFA-100, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P , K6000 (above, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), SM module BL1100, BL1265 MPA / X
  • the addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polymer component (A).
  • the amount is more preferably 0.1 to 30 parts by mass, and further preferably 0.5 to 20 parts by mass. By adding in this range, a cured film having excellent mechanical strength and solvent resistance can be obtained.
  • a plurality of crosslinking agents may be used in combination. In that case, the content is calculated by adding all the crosslinking agents.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a basic compound.
  • the basic compound can be arbitrarily selected from those used in chemically amplified resists. Examples include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, quaternary ammonium salts of carboxylic acids, and the like. Specific examples thereof include the compounds described in JP-A 2011-212494, paragraphs 0204 to 0207, the contents of which are incorporated herein.
  • aliphatic amine examples include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di-n-pentylamine, tri-n-pentylamine, diethanolamine, triethanolamine, and the like.
  • examples include ethanolamine, dicyclohexylamine, and dicyclohexylmethylamine.
  • aromatic amine examples include aniline, benzylamine, N, N-dimethylaniline, diphenylamine and the like.
  • heterocyclic amine examples include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, pyrazine, Pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, 4-methylmorpholine, N-cyclohexyl-N ′-[2- (4-morpholinyl) ethyl] thiourea, 1,5-diazabicyclo [4.3.0 ] -5-Nonene, 1,8-di And azabicyclo
  • Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, and tetra-n-hexylammonium hydroxide. And so on.
  • Examples of the quaternary ammonium salt of carboxylic acid include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate, tetra-n-butylammonium benzoate and the like.
  • the basic compounds that can be used in the present invention may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the basic compound is 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid components in the photosensitive resin composition. Is more preferable, and 0.005 to 1 part by mass is more preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant.
  • a surfactant any of anionic, cationic, nonionic, or amphoteric can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
  • the surfactant used in the photosensitive resin composition of the present invention include those described in paragraph numbers 0201 to 0205 of JP2012-88459A, and paragraph numbers 0185 to 0185 of JP2011-215580A. The ones described in 0188 can be used and these descriptions are incorporated herein.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone-based and fluorine-based surfactants. .
  • the following trade names are KP-341, X-22-822 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No.
  • the surfactant is measured by gel permeation chromatography using the structural unit A and the structural unit B represented by the following general formula (I-1-1) and using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • a preferred example is a copolymer having a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of 1,000 or more and 10,000 or less.
  • R 401 and R 403 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 402 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 404 represents a hydrogen atom.
  • it represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms
  • p and q are mass percentages representing a polymerization ratio
  • p is 10 mass% to 80 mass%.
  • Q represents a numerical value of 20% to 90% by mass
  • r represents an integer of 1 to 18, and s represents an integer of 1 to 10.
  • L is preferably a branched alkylene group represented by the following general formula (I-1-2).
  • R 405 in formula (I-1-2) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability with respect to the coated surface. And an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms is more preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably from 1,500 to 5,000.
  • Surfactant can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the addition amount of the surfactant is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid components in the photosensitive resin composition.
  • the amount is more preferably 0.001 to 10 parts by mass, and further preferably 0.01 to 3 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain an antioxidant.
  • an antioxidant a well-known antioxidant can be contained. By adding an antioxidant, there is an advantage that coloring of the cured film can be prevented, or a decrease in film thickness due to decomposition can be reduced, and heat-resistant transparency is excellent.
  • antioxidants examples include phosphorus antioxidants, amides, hydrazides, hindered amine antioxidants, sulfur antioxidants, phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, Examples thereof include nitrates, sulfites, thiosulfates, and hydroxylamine derivatives.
  • phenol-based antioxidants, amide-based antioxidants, hydrazide-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing film thickness, with phenol-based antioxidants being the most preferred. preferable. These may be used individually by 1 type and may mix 2 or more types.
  • Preferred commercial products include ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-80, IRGANOX 1035, and IRGANOX 1098.
  • the content of the antioxidant is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid components in the photosensitive resin composition. Is preferably 0.2 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 4 parts by mass. By setting it within this range, sufficient transparency of the formed film can be obtained, and the sensitivity at the time of pattern formation becomes good.
  • an acid proliferating agent can be used for the purpose of improving sensitivity.
  • the acid proliferating agent that can be used in the present invention is a compound that can further generate an acid by an acid-catalyzed reaction to increase the acid concentration in the reaction system, and is a compound that exists stably in the absence of an acid. is there.
  • Specific examples of such an acid proliferating agent include acid proliferating agents described in paragraph numbers 0226 to 0228 of JP2011-221494A, the contents of which are incorporated herein.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can contain a development accelerator.
  • a development accelerator those described in paragraphs 0171 to 0172 of JP2012-042837A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • a development accelerator may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
  • the addition amount of the development accelerator is 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoint of sensitivity and residual film ratio. 30 parts by mass is preferable, 0.1 to 20 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 10 parts by mass is most preferable.
  • thermal radical generators described in paragraphs 0120 to 0121 of JP2012-8223A, nitrogen-containing compounds and thermal acid generators described in WO2011-133604A1 can be used. Is incorporated herein by reference.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be prepared by mixing each component at a predetermined ratio and by any method, stirring and dissolving.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can also be prepared by mixing each component with a predetermined ratio after preparing each solution in advance in a solvent.
  • the composition solution prepared as described above can be used after being filtered using, for example, a filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m.
  • the method for producing a cured film of the present invention preferably includes the following steps (1) to (5).
  • substrate application
  • the coating step (1) it is preferable to apply the photosensitive resin composition of the present invention on a substrate to form a wet film containing a solvent.
  • the substrate before applying the photosensitive resin composition to the substrate, the substrate may be cleaned by alkali cleaning or plasma cleaning. Moreover, you may process the board
  • the method of treating the substrate surface with HMDS is not particularly limited, and examples thereof include a method of exposing the substrate to HMDS vapor.
  • the substrate include an inorganic substrate, a resin substrate, and a resin composite material substrate.
  • the inorganic substrate include a glass substrate, a quartz substrate, a silicon substrate, a silicon nitride substrate, and a composite substrate in which molybdenum, titanium, aluminum, copper, or the like is vapor-deposited on such a substrate.
  • the method for applying the photosensitive resin composition to the substrate is not particularly limited, and for example, a slit coating method, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a casting coating method, a slit and spin method, or the like may be used. it can.
  • the relative movement speed between the substrate and the slit die is preferably 50 to 120 mm / sec.
  • the wet film thickness when the photosensitive resin composition is applied is not particularly limited, and can be applied with a film thickness according to the application, but is usually used in the range of 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the solvent removing step (2) the solvent is removed from the wet film formed by applying the photosensitive resin composition by vacuum (vacuum) and / or heating to form a dry film on the substrate.
  • the heating conditions for the solvent removal step are preferably 70 to 130 ° C. and about 30 to 300 seconds. When the temperature and time are in the above ranges, the pattern adhesiveness is better and the residue tends to be further reduced.
  • the substrate provided with the dry film is irradiated with an actinic ray having a predetermined pattern.
  • the photoacid generator is decomposed to generate an acid. Due to the catalytic action of the generated acid, the acid-decomposable group contained in the coating film component is hydrolyzed to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
  • a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a chemical lamp, an LED light source, an excimer laser generator, and the like can be used, and i-line (365 nm), h-line (405 nm), Actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm, such as 436 nm), can be preferably used.
  • irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed.
  • the exposure amount is preferably 1 to 500 mJ / cm 2 .
  • various types of exposure machines such as a mirror projection aligner, a stepper, a scanner, a proximity, a contact, a microlens array, a lens scanner, and a laser exposure can be used.
  • exposure using a so-called super-resolution technique can be performed.
  • the super-resolution technique include multiple exposure in which exposure is performed a plurality of times, a method using a phase shift mask, and an annular illumination method.
  • PEB Post Exposure Bake
  • PEB can promote the formation of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group from an acid-decomposable group.
  • the temperature for performing PEB is preferably 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the acid-decomposable group has a low activation energy for acid decomposition and is easily decomposed by an acid derived from a photoacid generator by exposure to easily generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, PEB is necessarily performed. There is no.
  • a copolymer having a liberated carboxyl group or phenolic hydroxyl group is developed using a developer.
  • a positive image is formed by removing an exposed area having a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group that is easily dissolved in the developer.
  • the developer used in the development step preferably contains an aqueous solution of a basic compound.
  • Examples of basic compounds include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate; sodium bicarbonate, potassium bicarbonate Alkali metal bicarbonates such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and diethyldimethylammonium hydroxide; Alkyl) trialkylammonium hydroxides; silicates such as sodium silicate and sodium metasilicate; ethylamine, propylamine, diethylamine, triethylammonium Alkylamines such as dimethyl alcohol; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and choline (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide) are preferable.
  • An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
  • the pH of the developer is preferably 10.0 to 14.0.
  • the development time is preferably 30 to 500 seconds, and the development method may be any of a liquid piling method (paddle method), a shower method, a dipping method, and the like.
  • a rinsing step can also be performed after development. In the rinsing step, the developed substrate and the development residue are removed by washing the developed substrate with pure water or the like.
  • a known method can be used as the rinsing method. For example, shower rinse and dip rinse can be mentioned.
  • the obtained positive image is heated to thermally decompose the acid-decomposable group to form a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and to crosslink with a crosslinkable group, a crosslinking agent, or the like.
  • a cured film can be formed.
  • This heating is performed using a heating device such as a hot plate or an oven at a predetermined temperature, for example, 180 to 250 ° C. for a predetermined time, for example, 5 to 90 minutes on the hot plate, 30 to 120 minutes for the oven. It is preferable to By proceeding the crosslinking reaction in this way, a protective film and an interlayer insulating film that are superior in heat resistance, hardness, and the like can be formed.
  • post-baking can be performed after baking at a relatively low temperature (addition of a middle baking process).
  • middle baking it is preferable to post-bake at a high temperature of 200 ° C. or higher after heating at 90 to 150 ° C. for 1 to 60 minutes.
  • middle baking and post-baking can be heated in three or more stages. The taper angle of the pattern can be adjusted by devising such middle baking and post baking.
  • These heating methods can use well-known heating methods, such as a hotplate, oven, and an infrared heater.
  • the entire surface of the patterned substrate was re-exposed with actinic rays (post-exposure), and then post-baked to generate an acid from the photoacid generator present in the unexposed portion, thereby performing a crosslinking step. It can function as a catalyst to promote, and can accelerate the curing reaction of the film.
  • the preferred exposure amount in the case of including a post-exposure step preferably 100 ⁇ 3,000mJ / cm 2, particularly preferably 100 ⁇ 500mJ / cm 2.
  • the cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention can also be used as a dry etching resist.
  • dry etching processes such as ashing, plasma etching, and ozone etching can be performed as the etching process.
  • the cured film of the present invention is a cured film obtained by curing the above-described photosensitive resin composition of the present invention. Moreover, it is preferable that the cured film of this invention is a cured film obtained by the formation method of the cured film of this invention mentioned above.
  • the cured film of the present invention can be suitably used as an interlayer insulating film.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can provide an interlayer insulating film having high transparency even when baked at a high temperature.
  • the interlayer insulating film using the photosensitive resin composition of the present invention has high transparency and is useful for applications such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, and a touch panel display device.
  • the liquid crystal display device of the present invention has the cured film of the present invention.
  • the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it has a planarizing film and an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and known liquid crystal display devices having various structures. Can be mentioned.
  • specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) included in the liquid crystal display device of the present invention include amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, oxide semiconductor TFT, and the like. Since the cured film of the present invention is excellent in electrical characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.
  • the liquid crystal driving methods that can be taken by the liquid crystal display device of the present invention include TN (Twisted Nematic) method, VA (Vertical Alignment) method, IPS (In-Plane-Switching) method, FFS (Fringe Field Switching) method, OCB (Optical). Compensated Bend) method and the like.
  • the cured film of the present invention can also be used in a COA (Color Filter on Array) type liquid crystal display device.
  • COA Color Filter on Array
  • an organic insulating film (115) disclosed in JP-A-2005-284291, or JP-A-2005-346054 is used. It can be used as an organic insulating film (212).
  • the polymer orientation may be supported by a PSA (Polymer Sustained Alignment) technique described in JP-A Nos. 2003-149647 and 2011-257734.
  • the photosensitive resin composition of this invention and the cured film of this invention are not limited to the said use, It can be used for various uses.
  • a protective film for the color filter, a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer in the liquid crystal display device constant, a micro lens provided on the color filter in the solid-state image sensor Can be suitably used.
  • FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view showing an example of an active matrix liquid crystal display device 10.
  • the liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 12 on the back surface, and the liquid crystal panel is disposed on all pixels disposed between two glass substrates 14 and 15 having a polarizing film attached thereto.
  • Corresponding TFT 16 elements are arranged.
  • Each element formed on the glass substrate is wired with an ITO transparent electrode 19 that forms a pixel electrode through a contact hole 18 formed in the cured film 17.
  • an RGB color filter 22 in which a liquid crystal 20 layer and a black matrix are arranged is provided.
  • the light source of the backlight is not particularly limited, and a known light source can be used.
  • the liquid crystal display device can be a 3D (stereoscopic) type or a touch panel type. Further, it can be made flexible, and used as the second interlayer insulating film (48) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-145686 and the interlayer insulating film (520) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-258758. Can do. Further, even in a static drive type liquid crystal display device, a pattern with high designability can be displayed by applying the present invention. As an example, the present invention can be applied as an insulating film of a polymer network type liquid crystal as described in JP-A-2001-125086.
  • the organic EL display device of the present invention has the cured film of the present invention.
  • the organic EL display device of the present invention is not particularly limited except that it has a flattening film and an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and various known organic materials having various structures.
  • An EL display device and a liquid crystal display device can be given.
  • specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) included in the organic EL display device of the present invention include amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, oxide semiconductor TFT, and the like. Since the cured film of the present invention is excellent in electrical characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of an example of an organic EL display device.
  • a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
  • a bottom gate type TFT 1 is formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 is formed so as to cover the TFT 1.
  • a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height: 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3.
  • the wiring 2 is for connecting the TFT 1 with an organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
  • the flattening film 4 is formed on the insulating film 3 with the unevenness due to the wiring 2 being embedded.
  • a bottom emission type organic EL element is formed on the planarizing film 4. That is, the first electrode 5 made of ITO is formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7.
  • the first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.
  • An insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 is formed. By providing the insulating film 8, a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process is prevented. be able to. Further, although not shown in FIG.
  • a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially deposited through a desired pattern mask, and then a second layer made of Al is formed on the entire surface above the substrate.
  • An active matrix organic material in which two electrodes are formed and sealed by bonding using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin, and each organic EL element is connected to a TFT 1 for driving it.
  • An EL display device is obtained.
  • a resist pattern formed using the photosensitive resin composition of the present invention is used as a partition as a structural member of a MEMS device. Or used as part of a mechanical drive component.
  • MEMS devices include parts such as SAW filters, BAW filters, gyro sensors, display micro shutters, image sensors, electronic paper, inkjet heads, biochips, sealants, and the like. More specific examples are exemplified in JP-T-2007-522531, JP-A-2008-250200, JP-A-2009-263544, and the like.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in flatness and transparency, for example, the bank layer (16) and the planarization film (57) described in FIG. 2 of JP-A-2011-107476, JP-A-2010-
  • spacers for maintaining the thickness of the liquid crystal layer in liquid crystal display devices imaging optical systems for on-chip color filters such as facsimiles, electronic copying machines, solid-state image sensors, and micro lenses for optical fiber connectors are also used. It can be used suitably.
  • the touch panel display device of the present invention includes a capacitive input device having the cured film of the present invention. Moreover, the capacitance-type input device has the cured film of the present invention. That is, the touch panel display device of the present invention has the cured film of the present invention.
  • the capacitive input device has at least the following elements (1) to (5) on the front plate and the non-contact side of the front plate, and the insulating layer of (4) is the photosensitive resin composition of the present invention. It is preferable that it is a cured film using.
  • Mask layer (2) A plurality of first transparent electrode patterns formed by extending a plurality of pad portions in a first direction via connection portions (3) First transparent electrode pattern and electrical And a plurality of second transparent electrode patterns comprising a plurality of pad portions formed extending in a direction crossing the first direction. (4) First transparent electrode pattern and second transparent electrode pattern (5) The first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern are electrically connected to at least one of the first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern.
  • a transparent protective layer is further provided so as to cover all or a part of the elements (1) to (5).
  • the cured film of the present invention is more preferable. Arbitrariness.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of the capacitive input device.
  • the capacitive input device 30 includes a front plate 31, a mask layer 32, a first transparent electrode pattern 33, a second transparent electrode pattern 34, an insulating layer 35, and a conductive element 36. And a transparent protective layer 37.
  • the front plate 31 is composed of a light-transmitting substrate such as a glass substrate, and tempered glass represented by gorilla glass manufactured by Corning Inc. can be used. Moreover, in FIG. 3, the side in which each element of the front plate 31 is provided is called a non-contact surface. In the capacitive input device 30, input is performed by bringing a finger or the like into contact with the contact surface of the front plate 31 (the surface opposite to the non-contact surface).
  • the front plate may be referred to as a “base material”.
  • a mask layer 32 is provided on the non-contact surface of the front plate 31.
  • the mask layer 32 is a frame-like pattern around the display area formed on the non-contact side of the touch panel front plate, and is formed so as not to show the lead wiring and the like.
  • the capacitance type input device is provided with a mask layer 32 so as to cover a part of the front plate 31 (a region other than the input surface in FIG. 4).
  • the front plate 31 can be provided with an opening 38 in part as shown in FIG. A mechanical switch by pressing can be installed in the opening 38.
  • a plurality of first transparent electrode patterns 33 formed with a plurality of pad portions extending in the first direction via the connection portions, A plurality of second transparent electrode patterns 34 each including a plurality of pad portions that are electrically insulated from one transparent electrode pattern 33 and extend in a direction crossing the first direction; An insulating layer 35 that electrically insulates the electrode pattern 33 and the second transparent electrode pattern 34 is formed.
  • the first transparent electrode pattern 33, the second transparent electrode pattern 34, and the conductive element 36 to be described later are, for example, translucent conductive materials such as ITO (Indium Tin Oxide) and IZO (Indium Zinc Oxide). It can be made of a metal oxide film.
  • conductive metal oxide films examples include ITO films; metal films such as Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, and Mo; metal oxide films such as SiO 2 .
  • the film thickness of each element can be set to 10 to 200 nm.
  • the amorphous ITO film is made into a polycrystalline ITO film by firing, the electrical resistance can be reduced.
  • the 1st transparent electrode pattern 33, the 2nd transparent electrode pattern 34, and the electroconductive element 36 mentioned later are manufactured using the photosensitive transfer material which has the photosensitive resin composition using a conductive fiber. You can also In addition, when the first conductive pattern or the like is formed of ITO or the like, paragraphs 0014 to 0016 of Japanese Patent No. 4506785 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in this specification.
  • At least one of the first transparent electrode pattern 33 and the second transparent electrode pattern 34 extends over both the non-contact surface of the front plate 31 and the region opposite to the front plate 31 of the mask layer 32. Can be installed.
  • FIG. 3 a diagram is shown in which the second transparent electrode pattern is placed across both the non-contact surface of the front plate 31 and the surface of the mask layer 32 opposite to the front plate 31. Yes.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing an example of the first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern.
  • the first transparent electrode pattern 33 is formed such that a pad portion 33a extends in a first direction via a connection portion 33b.
  • the second transparent electrode pattern 34 is electrically insulated by the first transparent electrode pattern 33 and the insulating layer 35 and extends in a direction intersecting the first direction (second direction in FIG. 5). It is constituted by a plurality of pad portions that are formed.
  • the pad portion 33a and the connection portion 33b may be manufactured integrally, or only the connection portion 33b is manufactured, and the pad portion 33a and the second transparent electrode pattern 33 are formed.
  • the electrode pattern 34 may be integrally formed (patterned).
  • the pad portion 33a and the second transparent electrode pattern 34 are integrally formed (patterned), as shown in FIG. 5, a part of the connection part 33b and a part of the pad part 33a are connected, and an insulating layer is formed. Each layer is formed so that the first transparent electrode pattern 33 and the second transparent electrode pattern 34 are electrically insulated by 35.
  • a conductive element 36 is provided on the surface of the mask layer 32 opposite to the front plate 31.
  • the conductive element 36 is electrically connected to at least one of the first transparent electrode pattern 33 and the second transparent electrode pattern 34, and is different from the first transparent electrode pattern 33 and the second transparent electrode pattern 34. Is another element.
  • FIG. 3 a view in which the conductive element 36 is connected to the second transparent electrode pattern 34 is shown.
  • the transparent protective layer 37 is installed so that all of each component may be covered.
  • the transparent protective layer 37 may be configured to cover only a part of each component.
  • the insulating layer 35 and the transparent protective layer 37 may be made of the same material or different materials.
  • Capacitance type input device and touch panel display device comprising capacitance type input device as constituent elements are “latest touch panel technology” (Techno Times, issued July 6, 2009), supervised by Yuji Mitani, The configurations disclosed in “Technology and Development”, CMC Publishing (2004, 12), FPD “International” 2009 “Forum” T-11 lecture textbook, Cypress “Semiconductor” Corporation ”application note AN2292, and the like can be applied.
  • the touch panel of the present invention it is preferable that all or part of the insulating layer is composed of a cured film of the photosensitive resin composition of the present invention. Moreover, it is preferable that the touch panel of this invention has a transparent substrate, an ITO electrode, and an insulating layer at least. Preferred examples of the transparent substrate include a glass substrate, a quartz substrate, a transparent resin substrate, and the like.
  • the touch panel display device of the present invention is preferably a touch panel display device having the touch panel of the present invention.
  • the touch panel of the present invention can be manufactured, for example, as follows. That is, the photosensitive resin composition of the present invention is applied by various methods such as an inkjet coating method so as to be in contact with the ITO electrode, and an opening pattern having a predetermined shape is formed on the photosensitive resin composition applied to the ITO electrode. It can be manufactured through Step 2 in which a mask is placed and exposed by irradiation with active energy rays, Step 3 in which the exposed photosensitive resin composition is developed, and Step 4 in which the photosensitive resin composition after development is heated. .
  • Step 1 when the photosensitive resin composition is applied so as to be in contact with the ITO electrode, it is sufficient that at least a part of the applied photosensitive resin composition of the present invention is in contact with the ITO electrode.
  • Step 2 can be performed in the same manner as the exposure step described above, and the preferred embodiment is also the same.
  • Step 3 can be performed in the same manner as the development step described above, and the preferred embodiment is also the same.
  • Step 4 can be performed in the same manner as the post-baking step described above, and the preferred embodiment is also the same.
  • the ITO electrode pattern in the touch panel of this invention the pattern shown in FIG. 5 mentioned above is mentioned preferably.
  • MATHF 2-tetrahydrofuranyl methacrylate (synthetic product)
  • MAEVE 1-ethoxyethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • MATHP Tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • StOEVE 4- (1-Ethoxyethyloxy) styrene (synthetic product)
  • OXE-30 3-ethyl-3-oxetanylmethyl methacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • GMA Glycidyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • NBMA n-butoxymethylacrylamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
  • MAA Methacrylic acid (manufactured by Wak
  • HS-EDM 82 parts was heated and stirred at 90 ° C. under a nitrogen stream.
  • MATHF 43 parts (equivalent to 40.5 mol% in all monomer components)
  • OXE-30 48 parts (equivalent to 37.5 mol% in all monomer components)
  • MAA 6 parts (total Equivalent to 9.5 mol% in the monomer component)
  • HEMA 11 parts (corresponding to 12.5 mol% in the total monomer component)
  • radical polymerization initiator V-601 (trade name, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A mixed solution of Kogyo Co., Ltd.
  • polymer A1-1 had a weight average molecular weight of 15,000 measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the numerical values not indicated in the table are in mol%.
  • the numerical value of the polymerization initiator is mol% when the monomer component is 100 mol%.
  • the solid content concentration is shown as monomer mass / (monomer mass + solvent mass) ⁇ 100 (unit mass%).
  • ⁇ Preparation of photosensitive resin composition> The components shown in the following table were mixed to obtain a uniform solution, and then filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare photosensitive resin compositions of various examples and comparative examples.
  • Photoacid generator B1-1 Compound having the structure shown below (Synthesis examples will be described later).
  • B1-2 Compound having the structure shown below (trade name: PAG-103, manufactured by BASF)
  • B1-3 Compound having the structure shown below (trade name: PAl-101, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
  • B1-4 Compound having the structure shown below (trade name: TPS-1000, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
  • Ts represents a tosyl group (p-toluenesulfonyl group).
  • R-1 Compound having the structure shown below (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • R-2 Compound having the structure shown below (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • R-3 Compound having the structure shown below (manufactured by Gelest)
  • R-4 Compound having the following structure (manufactured by Gelest)
  • R-5 Compound having the structure shown below (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • R-6 A compound having the structure shown below (the synthesis method will be described later)
  • R-7 Compound having the structure shown below (the synthesis method will be described later)
  • F Crosslinking agent
  • F-1 JER157S65 (Epoxy crosslinking agent: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
  • F-2 JER175S70 (epoxy crosslinking agent: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
  • F-3 JER1007K (epoxy crosslinking agent: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
  • Adhesion improver G-1 ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane (KBM-403: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • H Basic compound H-1: DBN: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Surfactant I-1 Perfluoroalkyl group-containing nonionic surfactant represented by the following structural formula (F-554, manufactured by DIC)
  • the exposed photosensitive resin composition layer was developed with an alkali developer (0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 23 ° C./60 seconds, and then rinsed with ultrapure water for 20 seconds.
  • the optimum i-line exposure (Eopt) when resolving a 5 ⁇ m hole by these operations was taken as the sensitivity.
  • a practical level is from A to C.
  • Each photosensitive resin composition was spin-coated on a glass substrate and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C./120 seconds to volatilize the solvent to form a photosensitive resin composition layer having a thickness of 3.0 ⁇ m. . Subsequently, exposure was performed using a super high pressure mercury lamp through a mask so that the integrated irradiation amount was 300 mJ / cm 2 (energy intensity: 20 mW / cm 2 , i-line). The exposed photosensitive resin composition layer was developed with an alkali developer (0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 23 ° C./60 seconds, and then rinsed with ultrapure water for 20 seconds.
  • an alkali developer (0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • a mask capable of forming four each of a 5 ⁇ m square pattern, a 7.5 ⁇ m square pattern, a 10 ⁇ m square pattern, a 20 ⁇ m square pattern, and a 50 ⁇ m square pattern was used.
  • three or more patterns out of four were not peeled off, and the remaining pattern size was evaluated as being in close contact. The smaller the pattern remains, the higher the adhesion and the more effective.
  • B and above are practical levels.
  • B All patterns remain 3 or more out of 4
  • the square pattern is less than 3 out of 4.
  • D Three or more of four square patterns of 10 ⁇ m, 20 ⁇ m and 50 ⁇ m remain, but less than three of four square patterns of 5 ⁇ m and 7.5 ⁇ m.
  • E Three or more square patterns of 20 ⁇ m and 50 ⁇ m remain, but less than 3 square patterns of 5 ⁇ m, 7.5 ⁇ m, and 10 ⁇ m remain.
  • F Three or more square patterns of 50 ⁇ m remain, but less than three of four square patterns of 5 ⁇ m, 7.5 ⁇ m, 10 ⁇ m, and 20 ⁇ m remain.
  • Viscosity increase rate is less than 3%
  • Viscosity increase rate is 3% or more and less than 5%
  • Viscosity increase rate is 5% or more and less than 10%
  • D Viscosity increase rate is 10% or more and less than 15%
  • Viscosity increase rate is 15% or more
  • the photosensitive resin composition of the present invention was excellent in development adhesion while maintaining high sensitivity. Furthermore, the resist stability was excellent. On the other hand, it was found that Comparative Examples 1 to 8 not containing the compound (C) of the present invention did not satisfy all the items of sensitivity and adhesion during development.
  • Example 22 In Example 1, the same procedure was followed except that the exposure machine was changed from MPA 5500CF manufactured by Canon Inc. to FX-803M (gh-Line stepper) manufactured by Nikon Corporation. The evaluation of sensitivity was the same level as in Example 1.
  • Example 23 In Example 1, the exposure apparatus was changed from MPA 5500CF manufactured by Canon Inc. to a 355 nm laser exposure apparatus, and 355 nm laser exposure was performed in the same manner.
  • the 355 nm laser exposure machine “AEGIS” manufactured by Buoy Technology Co., Ltd. was used (wavelength 355 nm, pulse width 6 nsec), and the exposure amount was measured using “PE10B-V2” manufactured by OPHIR. The evaluation of sensitivity was the same level as in Example 1.
  • Example 101 An organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced by the following method (see FIG. 2).
  • a bottom gate type TFT 1 was formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 was formed so as to cover the TFT 1.
  • a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3. .
  • the wiring 2 is used to connect the TFT 1 with an organic EL element formed between TFTs 1 or in a later process.
  • the planarizing film 4 was formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 was embedded.
  • the planarizing film 4 is formed on the insulating film 3 by spin-coating the photosensitive resin composition of Example 1 on a substrate, pre-baking (90 ° C./120 seconds) on a hot plate, and then applying high pressure from above the mask. After irradiation with i-line (365 nm) at 45 mJ / cm 2 (energy intensity 20 mW / cm 2 ) using a mercury lamp, development is performed with an alkaline aqueous solution (0.4% TMAH aqueous solution) to form a pattern.
  • the integrated dose was 300 mJ / cm 2 (energy intensity: 20 mW / cm 2 , i-line), and a heat treatment was performed at 230 ° C./30 minutes.
  • the applicability when applying the photosensitive resin composition was good, and no wrinkles or cracks were observed in the cured film obtained after exposure, development and baking.
  • the average step of the wiring 2 was 500 nm, and the thickness of the prepared planarizing film 4 was 2,000 nm.
  • a bottom emission type organic EL element was formed on the obtained flattening film 4.
  • a first electrode 5 made of ITO was formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7.
  • a resist was applied, prebaked, exposed through a mask having a desired pattern, and developed.
  • pattern processing was performed by wet etching using an ITO etchant.
  • the resist pattern was stripped at 50 ° C. using a resist stripper (remover 100, manufactured by AZ Electronic Materials).
  • the first electrode 5 thus obtained corresponds to the anode of the organic EL element.
  • an insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 was formed.
  • the photosensitive resin composition of Example 16 was used, and the insulating film 8 was formed by the same method as described above. By providing this insulating film 8, it is possible to prevent a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process.
  • a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer were sequentially deposited through a desired pattern mask in a vacuum deposition apparatus.
  • a second electrode made of Al was formed on the entire surface above the substrate.
  • substrate was taken out from the vapor deposition machine, and it sealed by bonding together using the glass plate for sealing, and an ultraviolet curable epoxy resin.
  • Example 101 an organic EL display device was produced in the same manner as in Example 121 except that the photosensitive resin composition of Example 1 was changed to the photosensitive resin compositions of Examples 2 to 21. When a drive voltage was applied to the obtained organic EL display device, it was found that the organic EL display device showed good display characteristics and had high reliability.
  • Example 200 ⁇ Production of liquid crystal display device> (Example 200)
  • a cured film 17 was formed as an interlayer insulating film as follows, and a liquid crystal display device of Example 201 was obtained. That is, using the photosensitive resin composition of Example 1, a cured film 17 was formed as an interlayer insulating film. That is, as a pretreatment for improving the wettability of the substrate and the interlayer insulating film 17 in paragraph 0058 of Japanese Patent No. 3321003, the substrate is exposed to HMDS vapor for 30 seconds, and then the photosensitive resin composition of Example 1 is spun.
  • the solvent was volatilized by prebaking on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive resin composition layer having a thickness of 3 ⁇ m.
  • the obtained photosensitive resin composition layer was subjected to 40 mJ / cm 2 (energy intensity: 20 mW / cm 2 ) through a hole pattern mask of 10 ⁇ m ⁇ using MPA 5500CF (high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. , I-line).
  • the exposed photosensitive resin composition layer was subjected to paddle development at 23 ° C./60 seconds with an alkaline developer (0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), and then rinsed with ultrapure water for 20 seconds.
  • the whole surface was exposed using an ultra-high pressure mercury lamp so that the integrated irradiation amount was 300 mJ / cm 2 (energy intensity: 20 mW / cm 2 , i-line), and then the substrate was heated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes.
  • a cured film was obtained.
  • the applicability when applying the photosensitive resin composition was good, and no wrinkles or cracks were observed in the cured film obtained after exposure, development and baking.
  • a driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, it was found that the liquid crystal display device showed good display characteristics and high reliability.
  • Example 201 A liquid crystal display device similar to that of Example 200 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, even if the exposure apparatus is changed from MPA 5500CF (high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. to FX-803M (gh-Line stepper) manufactured by Nikon Corporation, the performance as a liquid crystal display device is the same as that of the embodiment 200. It was very good.
  • MPA 5500CF high pressure mercury lamp
  • FX-803M gh-Line stepper
  • Example 202 A liquid crystal display device similar to that of Example 200 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, even if the exposure apparatus is changed from Canon Inc. MPA 5500CF (high pressure mercury lamp) to “AEGIS” manufactured by Buoy Technology Co., Ltd. (wavelength 355 nm, pulse width 6 nsec), the liquid crystal display device The performance was also good as in Example 200.
  • MPA 5500CF high pressure mercury lamp
  • AEGIS Buoy Technology Co., Ltd.
  • Example 203 A liquid crystal display device similar to that of Example 200 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, even if a vacuum drying step (VCD) was introduced after pre-baking, the obtained cured film was in a good state with no pattern chipping or peeling. Further, the performance as a liquid crystal display device was good as in Example 200. It is also preferable to introduce a reduced-pressure drying step from the viewpoint of suppressing coating unevenness according to the solid content concentration and the film thickness of the composition.
  • VCD vacuum drying step
  • Example 204 A liquid crystal display device similar to that of Example 200 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, even if the PEB process was introduced between the development process and the mask exposure, the obtained cured film was in a good state with no pattern chipping or peeling. Further, the performance as a liquid crystal display device was good as in Example 200. From the viewpoint of improving dimensional stability, it is also preferable to introduce a PEB process.
  • Example 205 A liquid crystal display device similar to that of Example 200 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, even when the alkaline developer is changed from a 0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution to a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, the resulting cured film has good pattern free of chipping and peeling. It was a state. Further, the performance as a liquid crystal display device was good as in Example 200.
  • Example 206 A liquid crystal display device similar to that of Example 200 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, even when the alkali development method was changed from paddle development to shower development, the obtained cured film was in a good state with no pattern chipping or peeling. Further, the performance as a liquid crystal display device was good as in Example 200.
  • Example 207 A liquid crystal display device similar to that of Example 200 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, even when the alkaline developer was changed from a 0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution to a 0.04% KOH aqueous solution, the resulting cured film was in a good state with no pattern chipping or peeling. It was. Further, the performance as a liquid crystal display device was good as in Example 200.
  • Example 208 A liquid crystal display device similar to that of Example 200 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, the entire surface exposure step after development and rinsing was omitted, and the cured film was obtained by heating in an oven at 230 ° C. for 30 minutes. The performance of the obtained liquid crystal display device was as good as in Example 200.
  • Example 209 A liquid crystal display device similar to that of Example 200 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, a step of heating on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes was added between the entire surface exposure step and the 230 ° C./30 minute heating step in the oven. The performance of the obtained liquid crystal display device was as good as in Example 200.
  • Example 210 A liquid crystal display device similar to that of Example 200 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, a process of heating on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes was added between the development / rinse process and the entire surface exposure process. The performance of the obtained liquid crystal display device was as good as in Example 200. It is also preferable to add this process from the viewpoint of adjusting the shape of the hole pattern.
  • a touch panel display device was produced by the method described below.
  • etching resist was applied onto ITO and dried to form an etching resist layer.
  • the distance between the exposure mask (quartz exposure mask having a transparent electrode pattern) surface and the etching resist layer is set to 100 ⁇ m, pattern exposure is performed at an exposure amount of 50 mJ / cm 2 (i-line), and development is performed with a developer.
  • a post-baking treatment at 130 ° C. for 30 minutes was performed to obtain a front plate on which a transparent electrode layer and a photosensitive resin layer pattern for etching were formed.
  • the front plate on which the transparent electrode layer and the photo-sensitive resin layer pattern for etching are formed is immersed in an etching tank containing ITO etchant (hydrochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.), treated for 100 seconds, and etched resist.
  • ITO etchant hydroochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.
  • the exposed transparent electrode layer not covered with the layer was dissolved and removed to obtain a front plate with a transparent electrode layer pattern with an etching resist layer pattern.
  • the front plate with the transparent electrode layer pattern with the etching resist layer pattern is immersed in a dedicated resist stripping solution, the photosensitive resin layer for etching is removed, and the mask layer and the first transparent electrode pattern A front plate formed was obtained.
  • the photosensitive resin composition of Example 1 was applied and dried (film thickness: 1 ⁇ m, 90 ° C., 120 seconds) to form a photosensitive resin composition layer.
  • the distance between the surface of the exposure mask (quartz exposure mask having a pattern for insulating layer) and the photosensitive resin composition layer was set to 30 ⁇ m, and pattern exposure was performed with the optimum exposure amount obtained by sensitivity evaluation.
  • the film was developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 15 seconds and rinsed with ultrapure water for 10 seconds.
  • a post-bake treatment at 220 ° C. for 45 minutes was performed to obtain a front plate on which a mask layer, a first transparent electrode pattern, and an insulating layer pattern were formed.
  • the front plate formed up to the insulating layer pattern was subjected to DC magnetron sputtering treatment (conditions: substrate temperature 50 ° C., argon pressure 0.13 Pa, oxygen pressure 0.01 Pa).
  • An ITO thin film having a thickness of 80 nm was formed to obtain a front plate on which a transparent electrode layer was formed.
  • the surface resistance of the ITO thin film was 110 ⁇ / ⁇ .
  • the first transparent electrode pattern using a commercially available etching resist, the first transparent electrode pattern, an insulating layer pattern formed using the photosensitive resin composition of Example 1, a transparent electrode layer, A front plate on which an etching resist pattern was formed was obtained (post-baking treatment; 130 ° C. for 30 minutes). Further, etching was performed in the same manner as the formation of the first transparent electrode pattern, and the etching resist layer was removed to form the mask layer, the first transparent electrode pattern, and the photosensitive resin composition of Example 1. A front plate on which an insulating layer pattern and a second transparent electrode pattern were formed was obtained.
  • a front plate on which a pattern, a second transparent electrode pattern, and an etching resist pattern were formed was obtained (post-bake treatment; 130 ° C. for 30 minutes). Further, in the same manner as the formation of the first transparent electrode pattern, etching (30 ° C. for 50 seconds) is performed, and the etching resist layer is removed (45 ° C. for 200 seconds).
  • a front plate on which a conductive element different from the insulating layer pattern, the second transparent electrode pattern, and the first and second transparent electrode patterns formed using the photosensitive resin composition of Example 1 was obtained was obtained.
  • the photosensitive resin composition of Example 1 was applied and dried (film thickness: 1 ⁇ m) on the front plate formed up to the conductive element different from the first and second transparent electrode patterns. , 90 ° C. for 120 seconds) to obtain a photosensitive resin composition film.
  • a liquid crystal display device manufactured by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-47936 is bonded to the previously manufactured front plate, and a touch panel display device including a capacitive input device as a constituent element is manufactured by a known method. did.
  • TFT Thin Film Transistor
  • Wiring 3 Insulating film 4: Flattened film 5: First electrode 6: Glass substrate 7: Contact hole 8: Insulating film 10: Liquid crystal display device 12: Backlight unit 14, 15: Glass substrate 16: TFT 17: Cured film 18: Contact hole 19: ITO transparent electrode 20: Liquid crystal 22: Color filter 30: Capacitance type input device 31: Front plate 32: Mask layer 33: First transparent electrode pattern 33a: Pad portion 33b: Connection portion 34: second transparent electrode pattern 35: insulating layer 36: conductive element 37: transparent protective layer 38: opening 100: substrate

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Abstract

高い感度を維持しつつ、現像時の密着性に優れた感光性樹脂組成物を提供する。また、かかる感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機EL表示装置およびタッチパネル表示装置を提供する。この感光性樹脂組成物は、(A)重合体成分、(B)光酸発生剤、(C)下記一般式(C1)で表される化合物、ならびに、(D)溶剤を含む。式(C1)中、R1およびR2は、それぞれ独立にアルキル基を表し、R3は、一価の有機基を表し、Lは単結合、二価の連結基または三価の連結基を表し、Lが三価の連結基である場合は、2つの連結手がピリジン環と結合して環を形成しており、nは1~3の整数を表し、mは0~4の整数を表し、qは1~5の整数を表し、q+mは1~5の整数である。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機EL表示装置、タッチパネル表示装置
 本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、液晶表示装置、有機EL(有機エレクトロルミネッセンス)表示装置、タッチパネル表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜および層間絶縁膜等の形成に好適な、感光性樹脂組成物に関する。また、硬化膜の製造方法、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、硬化膜を用いた液晶表示装置、有機EL表示装置、タッチパネル表示装置などの画像表示装置に関する。
 有機EL表示装置、液晶表示装置、タッチパネル表示装置などの画像表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
 画像表示装置における層間絶縁膜には、アクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。例えば、特許文献1に記載のものが知られている。
特開2011-221494号公報
 近年のフラットパネルディスプレイの高画素密度化が進み、それに伴う各画素パターンサイズの微細化が強く望まれるようになった。パターンサイズの微細化に伴い、製造に使用される配線、各種構造物寸法の微細化が必須となり、それらを形成する為の感光性樹脂組成物へも同様の特性が要求されている。
 感光性樹脂組成物を基板に設ける場合、基板との密着性、特に、現像時のパターン密着性(以下、現像密着性ともいう)が問題となる。また、現像密着性が高くても、感度が低ければ感光性樹脂組成物として意味をなさない。
 本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、高い感度を維持しつつ、現像密着性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、かかる感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機EL表示装置およびタッチパネル表示装置を提供することを目的とする。
 発明者らが検討を行った結果、後述する特定の化合物である、ピリジン部位とアルコキシシラン部位を有する化合物を感光性樹脂組成物に含有させることにより、上記課題を解決できることを見出した。
 具体的には、以下の解決手段<1>により、好ましくは、<2>~<20>により、上記課題は解決された。
<1> (A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体成分、
(1)(a-1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a-2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分、
(2)(a-1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および(a-2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分、
 (B)光酸発生剤、
 (C)下記一般式(C1)で表される化合物、ならびに、
 (D)溶剤を含む感光性樹脂組成物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(C1)中、R1およびR2は、それぞれ独立にアルキル基を表し、R3は、一価の有機基を表し、Lは単結合、二価の連結基または三価の連結基を表し、Lが三価の連結基である場合は、2つの連結手がピリジン環と結合して環を形成しており、nは1~3の整数を表し、mは0~4の整数を表し、qは1~5の整数を表し、q+mは1~5の整数である。
<2> 一般式(C1)で表される化合物が、下記一般式(C1a)または下記一般式(C1b)で表される化合物である、<1>に記載の感光性樹脂組成物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(C1a)および(C1b)中、R2はアルキル基を表し、R3は一価の有機基を表し、L’は単結合、二価の連結基または三価の連結基を表し、L’が三価の連結基である場合は、2つの連結手がピリジン環と結合して環を形成しており、nは1~3の整数を表し、mは0~4の整数を表し、pは0~9の整数を表す。
<3> 一般式(C1)におけるm、一般式(C1a)におけるm、および、(C1b)におけるmが、0である<1>または<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<4> 一般式(C1)におけるn、一般式(C1a)におけるn、および(C1b)におけるnが、3である<1>~<3>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<5> 一般式(C1)におけるR2、一般式(C1a)におけるR2、および、(C1b)におけるR2が、炭素数1~5のアルキル基である<1>~<4>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<6> 一般式(C1)におけるL、一般式(C1a)におけるL’、および、一般式(C1b)におけるL’が、単結合、-CRab-、-S-、-O-、-CO-、-NRc-、およびこれらの組み合わせからなる二価の連結基、または、三価の連結基であり、L’が三価の連結基である場合は、2つの連結手がピリジン環と結合してベンゼン環もしくは含窒素5員複素環を形成している、<1>~<5>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物;但し、Ra~Rcは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~20のアルキル基を表す。
<7> 一般式(C1)におけるL、一般式(C1a)におけるL’、および、一般式(C1b)におけるL’が、単結合、1個以上の-CRab-、または、-CRab-と-S-との組み合わせからなる二価の連結基である、<1>~<6>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物;但し、RaおよびRbは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~20のアルキル基を表す。
<8> (C)化合物が、一般式(C1a)で表される化合物であり、L’が、単結合、または、-CH2-と-S-との組み合わせからなる二価の連結基であり、L’の連結鎖を構成する炭素原子数と硫黄原子数との合計と、pの数との合計が1~5である、<2>~<7>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<9> (A)重合体成分が有する構成単位(a-1)が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位である<1>~<8>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<10> (A)重合体成分が有する構成単位(a-1)が、下記式(A2’)で表される構成単位である、<1>~<9>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(A2’)中、R21およびR22は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R21およびR22の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、R23は、アルキル基またはアリール基を表し、R21またはR22と、R23とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R24は、水素原子またはメチル基を表し、Xは単結合またはアリーレン基を表す。
<11> (A)重合体成分が有する架橋性基が、エポキシ基、オキセタニル基、および、-NH-CH2-ORで表される基から選ばれる1種以上である<1>~<10>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物;但し、Rは水素原子または炭素数1~20のアルキル基である。
<12> 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物である、<1>~<11>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<13> (B)光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物およびオニウム塩化合物から選ばれる1種以上を含有する、<1>~<12>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<14> <1>~<13>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布する工程、塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程、および、現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の製造方法。
<15> 現像する工程後、ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を露光する露光工程を含む、<14>に記載の硬化膜の製造方法。
<16> <1>~<13>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜、または、<14>または<15>に記載の硬化膜の製造方法により形成された硬化膜。
<17> 層間絶縁膜である、<16>に記載の硬化膜。
<18> <16>または<17>に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
<19> <16>または<17>に記載の硬化膜を有する、有機EL表示装置。
<20> <16>または<17>に記載の硬化膜を有する、タッチパネル表示装置。
 本発明によれば、高い感度を維持しつつ、現像密着性に優れた感光性樹脂組成物を提供することが可能となった。また、かかる感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機EL表示装置およびタッチパネル表示装置を提供することが可能となった。
液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜17を有している。 有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。 静電容量型入力装置の構成例を示す断面図である。 前面板の一例を示す説明図である。 第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
 本発明における固形分は、25℃における固形分である。
 本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID×15.0cm)を、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N-メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
 本発明の感光性樹脂組成物は、(A)重合体成分、(B)光酸発生剤、(C)後述するピリジン部位とアルコキシシラン部位を有する化合物、ならびに、(D)溶剤を含有する。
 (C)化合物は、後述するように、ピリジン部位とアルコキシシラン部位を有するので、アルコキシシラン部位の近傍にピリジン部位が存在している。このため、アルコキシシラン部位の近傍に存在するピリジン部位によって、アルコキシシラン部位の加水分解が促進されて、シラノール基が生成されやすくなり、優れた現像密着性が得られる。また、シラノール基が生成されることにより、アルカリ可溶性が増加し、感度が向上する。このため、本発明の感光性樹脂組成物によれば、感度が良好で、優れた現像密着性が得られる。
 本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物として好ましく用いることができる。
 以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分についてさらに詳しく説明する。
<(A)重合体成分>
 本発明の感光性樹脂組成物は、下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす(A)重合体成分を含有する。
 (1)(a-1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位および(a-2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分。
 (2)(a-1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および、(a-2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分。
 以下、(a-1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を、構成単位(a-1)ともいう。また、(a-2)架橋性基を有する構成単位を、構成単位(a-2)ともいう。
 本発明における(A)重合体成分は、特に述べない限り、上記重合体に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
 上記(1)の態様では、少なくとも1種類の重合体を含み、重合体が構成単位(a-1)、および構成単位(a-2)を有する態様である。かかる重合体は、さらに、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、構成単位(a-1)や、構成単位(a-2)は、それぞれ、2種類以上含んでいてもよい。
 上記(2)の態様では、少なくとも2種類の重合体を含み、重合体の少なくとも1種が、構成単位(a-1)を有し、重合体の他の少なくとも1種が、構成単位(a-2)を有する態様である。(2)の態様において、構成単位(a-1)を含む重合体がさらに、構成単位(a-2)や他の構成単位を含んでいても良い。同様に、構成単位(a-2)を含む重合体が、構成単位(a-1)や他の構成単位を含んでいても良い。このような場合、(1)と(2)の両方を満たす態様となる。
 上記(2)の態様の場合には、構成単位(a-1)を有する重合体と構成単位(a-2)を有する重合体との質量割合は、95:5~5:95が好ましく、80:20~20:80がより好ましく、70:30~30:70がさらに好ましい。
 (A)重合体成分は、付加重合型の重合体であることが好ましく、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。なお、「(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。
<<(a-1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位>>
 (A)重合体成分は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a-1)を少なくとも有する。(A)重合体成分が構成単位(a-1)を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
 本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。
 具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。
 また、具体的な酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、後述するエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や、酸により比較的分解し難い基(例えば、tert-ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert-ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
 構成単位(a-1)は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、または、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましい。
 以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a-1-1)と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a-1-2)について、順にそれぞれ説明する。
<<<(a-1-1)酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位>>>
 構成単位(a-1-1)は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
 構成単位(a-1-1)に用いることができるカルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a-1-1-1)が挙げられる。
 以下、カルボキシル基を有する構成単位として用いられる、構成単位(a-1-1-1)について説明する。
<<<<(a-1-1-1)分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位>>>>
 本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては、以下に挙げるようなものが用いられる。
 すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α-クロロアクリル酸、けい皮酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-コハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-フタル酸、などが挙げられる。
 また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
 また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2-メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、メタクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4-カルボキシスチレン等も用いることができる。
 中でも、現像性の観点から、上記構成単位(a-1-1-1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-コハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
 構成単位(a-1-1-1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
<<<<構成単位(a-1-1)に用いることができる酸分解性基>>>>
 構成単位(a-1-1)に用いることができる酸分解性基としては、上述の酸分解性基を用いることができる。
 これらの酸分解性基の中でも、アセタールの形で保護された構造を有する基であることが好ましい。例えば、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに、カルボキシル基が一般式(a1-10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式(a1-10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、-(C=O)-O-CR101102(OR103)の構造となっている。
一般式(a1-10)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(a1-10)中、R101およびR102は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、但し、R101とR102とが共に水素原子の場合を除く。R103は、アルキル基を表す。R101またはR102と、R103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
 上記一般式(a1-10)中、R101~R103は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、R101およびR102の双方が水素原子を表すことはなく、R101およびR102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
 上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1~12であることが好ましく、炭素数1~6であることがより好ましく、炭素数1~4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、テキシル基(2,3-ジメチル-2-ブチル基)、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基等を挙げることができる。
 上記一般式(a1-10)中、R101~R103は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、R101およびR102の双方が水素原子を表すことはなく、R101およびR102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
 上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1~12であることが好ましく、炭素数1~6であることがより好ましく、炭素数1~4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、テキシル基(2,3-ジメチル-2-ブチル基)、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基等を挙げることができる。
 上記環状アルキル基としては、炭素数3~12であることが好ましく、炭素数4~8であることがより好ましく、炭素数4~6であることがさらに好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
 上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、R101、R102、R103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、R101、R102、R103はアラルキル基となる。
 上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
 また、上記アリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6~12であり、具体的には、フェニル基、α-メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α-メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
 上記アルコキシ基としては、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1~4であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
 また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は、置換基として炭素数1~10の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3~12のシクロアルキル基を有していてもよい。
 これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
 上記一般式(a1-10)において、R101、R102およびR103がアリール基を表す場合、上記アリール基は、炭素数6~12であることが好ましく、炭素数6~10であることがより好ましい。上記アリール基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数1~6のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、1-ナフチル基等が例示できる。
 また、R101、R102およびR103は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。R101とR102、R101とR103またはR102とR103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
 なお、上記一般式(a1-10)において、R101およびR102のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
 上記一般式(a1-10)で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開2011-221494号公報の段落番号0037~0040に記載の合成方法などで合成することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
 上記構成単位(a-1-1)の第一の好ましい態様は、下記一般式(A2’)で表される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(A2’)中、R21およびR22は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R21およびR22の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、R23は、アルキル基またはアリール基を表し、R21またはR22と、R23とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R24は、水素原子またはメチル基を表し、Xは単結合またはアリーレン基を表す。
 R21およびR22がアルキル基の場合、炭素数は1~10のアルキル基が好ましい。R21およびR22がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R21およびR22は、それぞれ、水素原子または炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 R23は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、1~6のアルキル基がより好ましい。
 Xは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
 上記構成単位(a-1-1)の第二の好ましい態様は、下記一般式(1-12)で表される構成単位である。
一般式(1-12)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(1-12)中、R121は水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表し、L1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、R122~R128はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表す。
 R121は水素原子またはメチル基が好ましい。
 L1はカルボニル基が好ましい。
 R122~R128は、水素原子が好ましい。
 構成単位(a-1-1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、下記の構成単位中、Rは水素原子またはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
<<<(a-1-2)酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位>>>
 構成単位(a-1-2)は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a-1-2-1)である。
<<<<(a-1-2-1)フェノール性水酸基を有する構成単位>>>>
 上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはα-メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。またフェノール性水酸基を有する構成単位として、下記一般式(a1-20)で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
一般式(a1-20)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 一般式(a1-20)中、R220は水素原子またはメチル基を表し、R221は単結合または二価の連結基を表し、R222はハロゲン原子または炭素数1~5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表し、aは1~5の整数を表し、bは0~4の整数を表し、a+bは5以下である。なお、R222が2以上存在する場合、これらのR222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。
 上記一般式(a1-20)中、R220は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
 また、R221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、R221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、tert-ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、aは1~5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1または2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
 また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R221と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
 R222はハロゲン原子または炭素数1~5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。
具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
 また、bは0または1~4の整数を表す。
<<<<構成単位(a-1-2)に用いることができる酸分解性基>>>>
 上記構成単位(a-1-2)に用いることができる上記酸分解性基としては、上記構成単位(a-1-1)に用いることができる酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でも、フェノール性水酸基が上記一般式(a1-10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記一般式(a1-10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、-Ar-O-CR101102(OR103)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
 フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、R101=R102=R103=メチル基やR101=R102=メチル基でR103=ベンジル基の組み合わせが例示できる。
 また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開2011-215590号公報の段落番号0042に記載のものなどが挙げられる。
 これらの中でも、4-ヒドロキシフェニルメタクリレートの1-アルコキシアルキル保護体、4-ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
 フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、1-アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、1-エトキシエチル基、1-メトキシエチル基、1-n-ブトキシエチル基、1-イソブトキシエチル基、1-(2-クロロエトキシ)エチル基、1-(2-エチルヘキシルオキシ)エチル基、1-n-プロポキシエチル基、1-シクロヘキシルオキシエチル基、1-(2-シクロヘキシルエトキシ)エチル基、1-ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
 構成単位(a-1-2)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
 構成単位(a-1-2)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
<<<構成単位(a-1)の好ましい態様>>>
 上記構成単位(a-1)を含有する重合体が、実質的に、構成単位(a-2)を含まない場合、構成単位(a-1)の含有量は、重合体中、20~100モル%が好ましく、30~90モル%がより好ましい。
 上記構成単位(a-1)を含有する重合体が、構成単位(a-2)を含有する場合、単構成単位(a-1)の含有量は、重合体中、感度の観点から3~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましい。また、特に構成単位(a-1)に用いることができる酸分解性基が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、20~50モル%が好ましい。
 構成単位(a-1-1)は、構成単位(a-1-2)に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には、構成単位(a-1-1)が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には、構成単位(a-1-2)を用いることが好ましい。
<<(a-2)架橋性基を有する構成単位>>
 (A)重合体成分は、架橋性基を有する構成単位(a-2)を有する。架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、-NH-CH2-O-R(Rは水素原子または炭素数1~20のアルキル基)で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられる。エポキシ基、オキセタニル基、および、-NH-CH2-O-R(Rは水素原子または炭素数1~20のアルキル基)で表される基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、(A)重合体成分が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも1つを含む構成単位を含むことが好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
<<<(a-2-1)エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位>>>
 上記(A)重合体成分は、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(以下、構成単位(a-2-1)ともいう。)を含有することが好ましい。
 上記構成単位(a-2-1)は、1つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基および1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、または、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1~3つ有することが好ましく、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1または2つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を1つ有することがさらに好ましい。
 エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、α-n-プロピルアクリル酸グリシジル、α-n-ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸-3,4-エポキシブチル、メタクリル酸-3,4-エポキシブチル、アクリル酸-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、α-エチルアクリル酸-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第4168443号公報の段落番号0031~0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001-330953号公報の段落番号0011~0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルや、特開2012-088459公報の段落番号0027に記載されている化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 上記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a-2-1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
 これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル、および、メタクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルが、共重合反応性および硬化膜の諸特性の向上の観点から好ましい。これらの構成単位は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
 上記構成単位(a-2-1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、下記の構成単位中、Rは、水素原子またはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
<<<(a-2-2)エチレン性不飽和基を有する構成単位>>>
 上記架橋性基を有する構成単位(a-2)の1つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位(a-2-2)が挙げられる。構成単位(a-2-2)としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3~16の側鎖を有する構成単位がより好ましい。
 その他、構成単位(a-2-2)については、特開2011-215580号公報の段落番号0072~0090の記載および特開2008-256974の段落番号0013~0031に記載の化合物等が好ましいものとして挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<<<(a-2-3)-NH-CH2-O-R(Rは水素原子または炭素数1~20のアルキル基)で表される基を有する構成単位>>>
 本発明で用いる(A)重合体成分は、-NH-CH2-O-R(Rは水素原子または炭素数1~20のアルキル基)で表される基を有する構成単位(a-2-3)も好ましい。構成単位(a-2-3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1~9のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位(a-2-3)は、より好ましくは、下記一般式(a2-30)で表される基を有する構成単位である。
一般式(a2-30)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 一般式(a2-30)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は水素原子または炭素数1~20のアルキル基を表す。
 R2は、炭素数1~9のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
 R2の具体例としては、メチル基、エチル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、シクロヘキシル基、およびn-ヘキシル基を挙げることができる。中でもiso-ブチル基、n-ブチル基、メチル基が好ましい。
<<<(a-2)架橋性基を有する構成単位の好ましい態様>>>
 上記構成単位(a-2)を含有する重合体が、実質的に、構成単位(a-1)を含まない場合、構成単位(a-2)の含有量は、重合体中、5~90モル%が好ましく、20~80モル%がより好ましい。
 上記構成単位(a-2)を含有する重合体が、上記構成単位(a-1)を含有する場合、構成単位(a-2)の含有量は、重合体中、薬品耐性の観点から3~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましい。
 本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、(A)重合体成分の全構成単位中、構成単位(a-2)の含有量が3~70モル%であることが好ましく、10~60モル%であることがより好ましい。
 上記の数値の範囲内とすることで、諸特性に優れる硬化膜を形成できる。
<<(a-3)その他の構成単位>>
 本発明において、(A)重合体成分は、構成単位(a-1)および/または構成単位(a-2)に加えて、これら以外の他の構成単位(a-3)を有していてもよい。構成単位(a-3)は、
構成単位(a-1)および構成単位(a-2)を有する重合体、構成単位(a-1)を有する重合体、および、構成単位(a-2)を有する重合体の少なくとも1つが含んでいてもよい。また、構成単位(a-1)および構成単位(a-2)を有する重合体、構成単位(a-1)を有する重合体、および、構成単位(a-2)を有する重合体とは別に、実質的に構成単位(a-1)および構成単位(a-2)を含まずに、他の構成単位(a-3)を有する重合体を有していてもよい。
 その他の構成単位(a-3)となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。また、後述するとおり、酸基を有する構成単位を有していてもよい。その他の構成単位(a-3)となるモノマーは、単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
 構成単位(a-3)は、具体的には、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α-メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、4-ヒドロキシ安息香酸(3-メタクリロイルオキシプロピル)エステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリロイルモルホリン、N-シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ(メタ)アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開2004-264623号公報の段落番号0021~0024に記載の化合物を挙げることができる。
 また、その他の構成単位(a-3)としてスチレン類、脂肪族環式骨格を有する基が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α-メチルスチレン、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 さらにまた、その他の構成単位(a-3)として(メタ)アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。具体的には(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル等が挙げられ、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましい。
 その他の構成単位(a-3)として、酸基を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。酸基を含むことにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
 本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび/またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
 本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。例えば、特開2012-88459号公報の段落番号0021~0023および段落番号0029~0044記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。なかでも、p-ヒドロキシスチレン、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
 酸基を含む繰り返し単位の導入方法としては、(a-1)構成単位および/または(a-2)構成単位と同じ重合体に導入することもできるし、(a-1)構成単位および(a-2)構成単位とは異なる重合体の構成単位として導入することもできる。
 このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
 例えば、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、特開平7-140654号公報に記載の、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
 その他にも、特開平7-207211号公報、特開平8-259876号公報、特開平10-300922号公報、特開平11-140144号公報、特開平11-174224号公報、特開2000-56118号公報、特開2003-233179号公報、特開2009-52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 これらの重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
 これらの重合体として、市販されている、SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上、CrayValley社製)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920、ARUFON UC-3080(以上、東亞合成(株)製)、Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、Joncryl 586(以上、BASF製)等を用いることもできる。
 本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位、または、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点で好ましい。例えば、特開2012-88459号公報の段落番号0021~0023および段落番号0029~0044記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
 酸基を含む構成単位は、全重合体成分の構成単位の1~80モル%が好ましく、1~50モル%がより好ましく、5~40モル%がさらに好ましく、5~30モル%が特に好ましく、5~25モル%が特に好ましい。
 以下に、本発明の(A)重合体成分の好ましい実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(第1の実施形態)
 上述した(1)の態様において、構成単位(a-1)および構成単位(a-2)を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a-3)を有する態様。
(第2の実施形態)
 上述した(2)の態様において、構成単位(a-1)を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a-3)を有する態様。
(第3の実施形態)
 上述した(2)の態様において、構成単位(a-2)を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a-3)を有する態様。
(第4の実施形態)
 上記第1~第3の実施形態のいずれかにおいて、その他の構成単位(a-3)として、少なくとも酸基を含む構成単位を含む態様。
(第5の実施形態)
 上述した(1)および/または(2)の態様において、構成単位(a-1)および構成単位(a-2)を有する重合体、構成単位(a-1)を有する重合体、および、構成単位(a-2)を有する重合体とは別に、さらに、実質的に構成単位(a-1)および構成単位(a-2)を含まずに他の構成単位(a-3)を有する重合体を有する態様。
(第6の実施形態)
 上記第1~第5の実施形態の2以上の組み合わせからなる形態。
 実質的に構成単位(a-1)および構成単位(a-2)を含まずに他の構成単位(a-3)を有する重合体を有する態様においては、構成単位(a-1)および/または構成単位(a-2)を有する重合体の合計量と、実質的に構成単位(a-1)および構成単位(a-2)を含まずに他の構成単位(a-3)を有する重合体の合計量との質量割合は、99:1~5:95が好ましく、97:3~30:70がより好ましく、95:5~50:50がさらに好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物は、(A)重合体成分を感光性樹脂組成物の固形分の70質量%以上の割合で含むことが好ましく、70~99質量%がより好ましい。
<<(A)重合体成分の分子量>>
 (A)重合体成分に含まれる重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは1,000~200,000、より好ましくは2,000~50,000の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比(分散度)は1.0~5.0が好ましく1.5~3.5がより好ましい。
 (A)重合体成分に含まれる重合体の重量平均分子量および分散度は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重合体成分の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8120(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSK gel Multipore HXL-M(東ソー(株)製、7.8mmID×30.0cmを、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いることによって求めることができる。
<<(A)重合体成分の製造方法>>
 (A)重合体成分の製造方法は、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも(a-1)および(a-3)で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
 (A)重合体成分は、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を、全構成単位に対し、50モル%以上含有することが好ましく、80モル%以上含有することがより好ましい。
<(B)光酸発生剤>
 本発明の感光性樹脂組成物は、(B)光酸発生剤を含有する。光酸発生剤は、波長300nm以上、好ましくは波長300~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤は、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。なお本発明のpKaは、基本的に25℃の水中におけるpKaを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧等に記載のpKaが参考にできる。pKaが3以下の酸としては、スルホン酸またはホスホン酸であることが好ましく、スルホン酸であることがより好ましい。
 光酸発生剤の例として、オニウム塩化合物、トリクロロメチル-s-トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物が好ましく、オニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物が特に好ましい。光酸発生剤は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類(例えば下記の化合物)、第四級アンモニウム塩類、およびジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開2011-221494号公報の段落番号0083~0088に記載の化合物や、特開2011-105645号公報の段落番号0013~0049に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。イミドスルホネート化合物の具体例としてはWO2011/087011号公報の段落番号0065~0075に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 オニウム塩化合物としては、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
 ジフェニルヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム-p-トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6-ジフルオロフェニル)ボレート、4-メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウム-p-トルエンスルホナート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
 トリアリールスルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム-p-トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス(2、6-ジフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。具体的には、下記化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 スルホニウム塩としては、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
 アルキルスルホニウム塩としては、例えば4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル-4-(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル-4-(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル-4-(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル-3-クロロ-4-アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
 ベンジルスルホニウム塩としては、例えばベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4-アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル-4-メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル-2-メチル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル-3-クロロ-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4-メトキシベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
 ジベンジルスルホニウム塩としては、例えばジベンジル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4-アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル-4-メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル-3-クロロ-4-ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル-3-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル-4-メトキシベンジル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
 置換ベンジルスルホニウム塩としては、例えばp-クロロベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p-ニトロベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p-クロロベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、p-ニトロベンジル-3-メチル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,5-ジクロロベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o-クロロベンジル-3-クロロ-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
 ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば3-ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3-ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、3-ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、3-(p-メトキシベンジル)ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3-ベンジル-2-メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3-ベンジル-5-クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
 テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば4,7-ジ-n-ブトキシ-1-ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-(4-n-ブトキシナフタレン-1-イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-(4-n-ブトキシナフタレン-1-イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、1-(4-n-ブトキシナフタレン-1-イル)テトラヒドロチオフェニウム-1,1,2,2-テトラフルオロ-2-(ノルボルナン-2-イル)エタンスルホネート、1-(4-n-ブトキシナフタレン-1-イル)テトラヒドロチオフェニウム-2-(5-t-ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、1-(4-n-ブトキシナフタレン-1-イル)テトラヒドロチオフェニウム-2-(6-t-ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
 オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式(B1-1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
一般式(B1-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 一般式(B1-1)中、R21は、アルキル基またはアリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。
 一般式(B1-1)中、いずれの基も置換されてもよく、R21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
 R21のアルキル基としては、炭素数1~10の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数6~11のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、または、シクロアルキル基(7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
 R21のアリール基としては、炭素数6~11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
 上記一般式(B1-1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記一般式(B1-2)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
一般式(B1-2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式(B1-2)中、R42は、置換されていても良いアルキル基またはアリール基を表し、Xは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、m4は、0~3の整数を表し、m4が2または3であるとき、複数のXは同一でも異なっていてもよい。
 R42の好ましい範囲としては、上記R21の好ましい範囲と同一である。
 Xとしてのアルキル基は、炭素数1~4の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。また、Xとしてのアルコキシ基は、炭素数1~4の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。また、Xとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
 m4は、0または1が好ましい。上記一般式(B2)中、m4が1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R42が炭素数1~10の直鎖状アルキル基、7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニルメチル基、またはp-トルイル基である化合物が特に好ましい。
 上記一般式(B1-1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式(B1-3)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
一般式(B1-3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式(B1-3)中、R43は式(B1-2)におけるR42と同義であり、X1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、n4は0~5の整数を表す。
 上記一般式(B1-3)におけるR43としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ-n-プロピル基、パーフルオロ-n-ブチル基、p-トリル基、4-クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、n-オクチル基が特に好ましい。
 X1としては、炭素数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
 n4としては、0~2が好ましく、0~1が特に好ましい。
 上記一般式(B1-3)で表される化合物の具体例および好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2012-163937号公報の段落番号0080~0082の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
 上記一般式(B1-1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式(OS-1)で表される化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 上記一般式(OS-1)中、R101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。R102は、アルキル基、または、アリール基を表す。
 X101は-O-、-S-、-NH-、-NR105-、-CH2-、-CR106H-、または、-CR105107-を表し、R105~R107はアルキル基、または、アリール基を表す。
 R121~R124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。R121~R124のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
 R121~R124としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、R121~R124のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R121~R124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
 既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
 上記一般式(OS-1)で表される化合物は、例えば、特開2012-163937号公報の段落番号0087~0089に記載されている一般式(OS-2)で表される化合物であることが好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
 本発明に好適に用いうる上記一般式(OS-1)で表される化合物の具体例としては、特開2011-221494号公報の段落番号0128~0132に記載の化合物(例示化合物b-1~b-34)が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
 本発明では、上記一般式(B1-1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式(OS-3)、下記一般式(OS-4)または下記一般式(OS-5)で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 一般式(OS-3)~一般式(OS-5)中、R22、R25およびR28はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R23、R26およびR29はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、R24、R27およびR30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、X1~X3はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、n1~n3はそれぞれ独立に1または2を表し、m1~m3はそれぞれ独立に0~6の整数を表す。
 上記一般式(OS-3)~(OS-5)については、例えば、特開2012-163937号公報の段落番号0098~0115の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
 また、上記一般式(B1-1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、例えば、特開2012-163937号公報の段落番号0117に記載されている、一般式(OS-6)~(OS-11)のいずれかで表される化合物であることが特に好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
 上記一般式(OS-6)~(OS-11)における好ましい範囲は、特開2011-221494号公報の段落番号0110~0112に記載される(OS-6)~(OS-11)の好ましい範囲と同様であり、この内容は本願明細書に組み込まれる。
 上記一般式(OS-3)~上記一般式(OS-5)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2011-221494号公報の段落番号0114~0120に記載の化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。本発明は、これらに限定されるものではない。
 上記一般式(B1-1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式(B1-4)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
一般式(B1-4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 一般式(B1-4)中、R1は、アルキル基またはアリール基を表し、R2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。R3~R6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。但し、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Xは、-O-またはS-を表す。
 R1は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、分岐構造を有するアルキル基または環状構造のアルキル基が好ましい。
 アルキル基の炭素数は、好ましくは3~10である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数3~6のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数5~7のアルキル基が好ましい。
 アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。
 アリール基の炭素数は、好ましくは6~12であり、より好ましくは6~8であり、さらに好ましくは6~7である。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
 R1が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子)、直鎖、分岐または環状のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基など)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
 本発明の感光性樹脂組成物は、透明性の観点から、R1はアルキル基が好ましく、保存安定性と感度とを両立させる観点から、R1は、炭素数3~6の分岐構造を有するアルキル基、炭素数5~7の環状構造のアルキル基、または、フェニル基が好ましく、炭素数3~6の分岐構造を有するアルキル基、または炭素数5~7の環状構造のアルキル基がより好ましい。このようなかさ高い基(特に、かさ高いアルキル基)をR1として採用することにより、透明性をより向上させることが可能になる。
 かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、tert-ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
 R2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。R2が表すアルキル基としては、炭素数1~10の、直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基である。
 アリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましい。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、p-トルイル基(p-メチルフェニル基)などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、p-トルイル基である。
 ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
 R2が表すアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、R1が表すアルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
 R2は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
 R3~R6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子)を表す。R3~R6が表すアルキル基としては、R2が表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、R3~R6が表すアリール基としては、R1が表すアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 R3~R6のうち、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環または芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
 R3~R6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子)、または、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子またはR3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
 R3~R6の好ましい態様は以下の通りである。
(態様1)少なくとも2つは水素原子である。
(態様2)アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子の数は、1つ以下である。
(態様3)R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成している。
(態様4)上記態様1と2を満たす態様、および/または、上記態様1と3を満たす態様。
 上記一般式(B1-4)の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されない。なお、例示化合物中、Tsはトシル基(p-トルエンスルホニル基)を表し、Meはメチル基を表し、Buはn-ブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 イミドスルホネート系化合物としては、ナフタレンイミド系化合物が好ましく、国際公開WO11/087011号パンフレットの記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。本発明では特に、下記式で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 式中、R1およびR2は、それぞれ、下記一般式(A)で表される基または水素原子を表す。R3は、ハロゲン原子、アルキルチオ基および脂環式炭化水素基のいずれか1つ以上で置換されてもよい炭素数1~18の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アルキル基およびアシル基のいずれか1つ以上で置換されてもよい炭素数6~20のアリール基、ハロゲン原子および/またはアルキルチオ基で置換されてもよい炭素数7~20のアリールアルキル基、10-カンファーイル基または、下記一般式(B)で表される基を表す。
一般式(A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 一般式(A)中、X1は、酸素原子または硫黄原子を表し、Y1は、単結合または炭素数1~4のアルキレン基を表し、R4は、炭素数1~12の炭化水素基を表し、R5は、炭素数1~4のアルキレン基を表し、R6は、水素原子、分岐していてもよい炭素数1~4のアルキル基、炭素数3~10の脂環式炭化水素基、複素環基、または水酸基を表す。nは、0~5の整数を表し、nが2~5の場合、複数存在するR5は同一でも異なってもよい。
一般式(B)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 一般式(B)中、Y2は、単結合または炭素数1~4のアルキレン基を表し、R7は、炭素数2~6のアルキレン基、炭素数2~6のハロゲン化アルキレン基、炭素数6~20のアリーレン基、または炭素数6~20のハロゲン化アリーレン基を表し、R8は、単結合、炭素数2~6のアルキレン基、炭素数2~6のハロゲン化アルキレン基、炭素数6~20のアリーレン基または炭素数6~20のハロゲン化アリーレン基を表し、R9は、分岐していてもよい炭素数1~18のアルキル基、分岐していてもよい炭素数1~18のハロゲン化アルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数6~20のハロゲン化アリール基、炭素数7~20のアリールアルキル基、または炭素数7~20のハロゲン化アリールアルキル基を表す。aおよびbはそれぞれ独立に0または1を表し、aおよびbの少なくとも一方は1である。
 以下に、本発明で好ましく用いられるイミドスルホネート系化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 本発明の感光性樹脂組成物において、(B)光酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分100質量部に対して、0.1~20質量部が好ましく、0.5~10質量部がより好ましく、0.5~5質量部がさらに好ましい。光酸発生剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用することもできる。
<(C)化合物>
 本発明の感光性樹脂組成物は、(C)化合物として、下記一般式(C1)で表される化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 式(C1)中、R1およびR2は、それぞれ独立にアルキル基を表し、R3は、一価の有機基を表し、Lは単結合、二価の連結基または三価の連結基を表し、Lが三価の連結基である場合は、2つの連結手がピリジン環と結合して環を形成しており、nは1~3の整数を表し、mは0~4の整数を表し、qは1~5の整数を表し、q+mは1~5の整数である。
 R1およびR2は、それぞれ独立にアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
 アルキル基は、直鎖、分岐及び環状の何れにも限定されないが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
 アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。無置換が好ましい。
 R3は、一価の有機基を表す。一価の有機基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。
 アルキル基としては、炭素数1~30のアルキル基が好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~5のアルキル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
 アルキル基は、直鎖、分岐及び環状の何れにも限定されないが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
 アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。無置換が好ましい。
 アルコキシ基としては、炭素数1~30のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~12のアルコキシ基がより好ましく、炭素数1~5のアルコキシ基が更に好ましい。
 アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
 アリール基は、炭素数6~20のアリール基が好ましく、炭素数6~12のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。本発明では、無置換が好ましい。
 Lは、単結合、二価の連結基または三価の連結基を表す。Lが三価の連結基である場合は、2つの連結手がピリジン環と結合して縮合環を形成している。
 Lは、単結合、または、二価の連結基が好ましい。
 二価の連結基としては、-CRab-(RaおよびRbは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~20のアルキル基を表し、メチル基または水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい)、-S-、-O-、-CO-、-NRc-(Rcは、水素原子または炭素数1~20のアルキル基であり、メチル基または水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい)、およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。二価の連結基は、1個以上の-CRab-からなる基、-CRab-と-S-との組み合わせからなる基が好ましく、1個以上の-CH2-からなる基、-CH2-と-S-との組み合わせからなる基が特に好ましい。また、-CH2-と-S-との組み合わせからなる基は、-S-の数は1個が好ましい。また、CH2-と-S-との組み合わせからなる基において、-S-が複数存在する場合は、-S-と-S-とが連結していないことが好ましい。
 また、二価の連結基は、連結鎖を構成する炭素原子数とヘテロ原子数との合計が10個以下であることが好ましく、1~7個がより好ましく、1~5個が更に好ましい。ヘテロ原子は、Lを構成する連結鎖の種類により異なる。例えば、Lが、1個以上の-CH2-と-S-との組み合わせからなる場合には、ヘテロ原子は硫黄原子となる。
 なお、「連結鎖」とは、式(C1)におけるピリジン環とケイ素原子とを連結する鎖をいう。また、「連結鎖を構成する炭素原子数とヘテロ原子数との合計」とは、式(C1)におけるピリジン環とケイ素原子とを連結する鎖が含む炭素原子数とヘテロ原子数との合計のことである。Lが、分岐や環状により複数の鎖がある場合は、ピリジン環とケイ素原子とを連結する最短の鎖が含む炭素原子数とヘテロ原子数との合計をいう。例えば、以下のC-1の化合物における「連結鎖を構成する炭素原子数とヘテロ原子数との合計」は2であり、C-25の化合物における「連結鎖を構成する炭素原子数とヘテロ原子数との合計」は9である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 三価の連結基の具体例としては、例えば、二価の連結基の例として挙げた基のうち置換基を有するものから1つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。好ましい範囲は二価の連結基で説明した範囲と同じである。
 Lが三価の連結基である場合におけるLのピリジン環との結合位置は、ピリジン環の環骨格を形成する原子の内、隣り合う2つの原子と結合していることが好ましい。
 Lが三価の連結基である場合に、ピリジン環と結合して形成する環としては、ベンゼン環、シクロアルカン、5員複素環、6員複素環などが挙げられ、ベンゼン環または含窒素5員複素環が好ましい。窒素5員複素環としては、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリンなどが挙げられる。
 nは1~3の整数を表し、3が好ましい。
 mは、0~4の整数を表し、0~1が好ましく、0がより好ましい。
 qは1~5の整数を表し、1~2が好ましく、1がより好ましい。
 q+mは1~5の整数であり、1~3が好ましく、1がより好ましい。
 一般式(C1)で表される化合物は、下記一般式(C1a)または下記一般式(C1b)で表される化合物であることが好ましく、下記一般式(C1a)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 式(C1a)および(C1b)中、R2はアルキル基を表し、R3は一価の有機基を表し、L’は単結合、二価の連結基または三価の連結基を表し、L’が三価の連結基である場合は、2つの連結手がピリジン環と結合して環を形成しており、nは1~3の整数を表し、mは0~4の整数を表し、pは0~9の整数を表す。
 一般式(C1a)および(C1b)において、R2はアルキル基を表す。アルキル基としては、上述した一般式(C1)のR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 式(C1a)および(C1b)において、L’は単結合、二価の連結基または三価の連結基を表し、L’が三価の連結基である場合は、2つの連結手がピリジン環と結合して環を形成している。L’は単結合、または、二価の連結基が好ましい。
 二価の連結基としては、-CRab-(RaおよびRbは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~20のアルキル基を表し、メチル基または水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい)、-S-、-O-、-CO-、-NRc-(Rcは、水素原子または炭素数1~20のアルキル基であり、メチル基または水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい)、およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。二価の連結基は、1個以上の-CRab-からなる基、-CRab-と-S-との組み合わせからなる基が好ましく、-CH2-と-S-との組み合わせからなる基が特に好ましい。
 三価の連結基の具体例としては、例えば、二価の連結基の例として挙げた基のうち置換基を有するものから1つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。好ましい範囲は二価の連結基で説明した範囲と同じである。
 L’が三価の連結基である場合に、ピリジン環との結合位置、ピリジン環と結合して形成する環としては、上述した式(C1)で説明したものと同じものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
 pは0~9の整数を表し、0~7の整数が好ましく、0~5の整数が特に好ましい。
 L’の連結鎖を構成する炭素原子数とヘテロ原子数(例えば、硫黄原子数)との合計と、pの数との合計は、10以下が好ましく、1~7がより好ましく、1~5が更に好ましい。上述したように、ヘテロ原子は、L’を構成する連結鎖の種類によりことなる。例えば、L’が、1個以上の-CH2-と-S-との組み合わせからなる場合には、ヘテロ原子は硫黄原子となる。
 一般式(C1)で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が例示される。本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。なお、例示化合物中、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 本発明の感光性樹脂組成物は、(C)化合物を感光性樹脂組成物の全固形分中の0.05~3.0質量%の範囲で含むことが好ましく、0.1~1.5質量%がより好ましく、0.1~0.8質量%が特に好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
 本発明の感光性樹脂組成物は、(C)化合物を、上述した(A)重合体成分の100質量部に対し、0.01~2質量部の範囲で含むことが好ましく、0.01~1質量部がより好ましく、0.1~0.4質量部が特に好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
 本発明の感光性樹脂組成物は、(C)化合物を、上述した(B)光酸発生剤の100質量部に対し、10~100質量部の範囲で含むことが好ましく、20~60質量部がより好ましく、20~40質量部が特に好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
<(D)溶剤>
 本発明の感光性樹脂組成物は、(D)溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。溶剤としては、必須成分および任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
 本発明において、溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類(例えばジエチレングリコールジエチルエーテル)、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開2011-221494号公報の段落番号0174~0178に記載の溶剤、特開2012-194290公報の段落番号0167~0168に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1-オクタノール、1-ノナノール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、1種単独、または、2種を併用することが好ましく、2種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
 また、溶剤としては、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましい。
 沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル-n-ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
 沸点160℃以上の溶剤としては、3-エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3-メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3-ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
 本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分100質量部に対し、50~95質量部であることが好ましく、60~90質量部であることがさらに好ましい。溶剤は、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。2種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<その他の成分>
 本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、上述した(C)化合物以外の密着改良剤、増感剤、架橋剤、塩基性化合物、界面活性剤、酸化防止剤を好ましく加えることができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物には、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を、それぞれ独立に1種または2種以上、加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開2012-88459号公報の段落番号0201~0224の記載の化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<密着改良剤>
 本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、上述した(C)化合物以外のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。
 密着改良剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分100質量部に対し、0.001~15質量部であることが好ましく、0.005~10質量部であることがより好ましい。
 密着改良剤は、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。2種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
 密着改良剤としては、下記一般式(SC1)で表されるものが好ましい。
 一般式(SC1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 一般式(SC1)中、R1およびR2は、それぞれ独立してアルキル基またはアリール基を表し、nは0~2の整数を表し、L1は単結合または2価の連結基を表し、A1は、官能基を表す。
 R1は、炭素数1~20のアルキル基または炭素数6~18のアリール基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましい。アリール基の炭素数は、6~12が好ましく、6がより好ましい。
 R2は、炭素数1~3のアルキル基またはフェニル基が好ましく、炭素数1~3アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
 nは0~2の整数を表し、0または1が好ましい。
 L1が2価の連結基を表す場合、-(CH2n1-または、-(CH2n1-と-O-との組み合わせからなる基が好ましい。ここで、n1は1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい
 A1は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基およびイソシアネート基から選択される少なくとも1種の官能基が好ましく、エポキシ基、メタクリロキシ基またはアクリロキシ基がより好ましい。
 密着改良剤としては、例えば、ビニルシラン、エポキシシラン、スチリルシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、クロロプロピルシラン、メルカプトシラン、ポリフルフィドシラン、イソシアネートシラン等が挙げられる。
 密着改良剤の具体例としては、例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ-クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等が挙げられる。
 密着改良剤の重量平均分子量は、50~500が好ましく、100~300がより好ましい。
 密着改良剤としては、下記一般式(SC2)で表される部分構造を有する構成単位と、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる基(X)を少なくとも1種有する構成単位と、を含む重合体を含むものを用いることもできる。この重合体は、各構成単位をそれぞれ複数有し、通常、それぞれ、5以上有することが好ましい。
一般式(SC2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 一般式(SC2)中、R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数1~4のアルキル基を表し、nは0~2の整数を表す。
 上記一般式(SC2)中、R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数1~4のアルキル基を表し、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基などが挙げられる。R1およびR2は同一の基を表すことが好ましい。
 nは、0~2の整数を表し、0または1の整数が好ましく、0がより好ましい。
 一般式(SC2)で表される部分構造を有する構成単位は、下記一般式(I)で表されることが好ましい。
一般式(I)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 一般式(I)中、R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数1~4のアルキル基を表し、nは0~2の整数を表す。R3は水素原子またはメチル基を表す。L1は単結合、または連結部の原子数が1~6の連結基を表す。
 一般式(I)におけるR1およびR2は、一般式(SC2)におけるR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(I)におけるnは、一般式(SC2)におけるnと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 R3は水素原子またはメチル基を表し、水素原子が好ましい。
 L1は、単結合、または連結部の原子数が1~6の連結基を表し、連結部の原子数が2~6の2価の連結基が好ましく、連結部の原子数が3~6の2価の連結基がより好ましい。
 ここでは、連結部の原子数とは、一般式(I)における主鎖を構成する炭素原子とケイ素原子とを連結する鎖の数をいい、分枝や環状により複数の鎖がある場合は最短の鎖を構成する原子の数をいう。具体的には、下記式(A)に表わすようにL1がプロピレン基の場合、主鎖とケイ素原子を連結する鎖は3つの炭素原子であるので、連結部の原子数は3となる。また、L1が下記式(B)に表わすようなシクロヘキシレン基の場合、主鎖とケイ素原子を連結する鎖は3つの場合と5つの場合とがあるが、最短の鎖を表すことから、連結部の原子数は3となる。下記式(C)に表わすようにL1中の主鎖にカルボニル基を有している場合も、連結部の原子数は3となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 L1が表わす連結部の原子数が1~6の連結基の具体例としては、炭素数1~6のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロプレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基)、炭素数6~10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、ナフチレン基)、などが挙げられる。中でも、炭素数1~6のアルキレン基が好ましい。
 基(X)は、一般式(SC1)中のA1と同義であり、エポキシ基、メルカプト基、および(メタ)アクリロイル基で表される基よりなる群から選ばれることが好ましく、エポキシ基およびメルカプト基であることがより好ましい。基(X)は、それぞれ異なっていてもよいが、基(X)が同一であることが好ましい。
 基(X)を少なくとも1種有する構成単位は、下記一般式(II)で表されることが好ましい。
一般式(II)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 一般式(II)中、R4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。L2は単結合、または連結部の原子数が1~6の連結基を表す。R5は、エポキシ基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、またはアミノ基を表す。
 R4は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子が好ましい。
 R5は、一般式(SC1)中のA1と同義であり、エポキシ基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基が好ましく、エポキシ基およびメルカプト基がより好ましい。
 L2は、一般式(I)におけるL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 密着改良剤は、一般式(I)で表される構成単位および一般式(II)で表される構成単位を含むことが好ましく、一般式(I)で表される構成単位および一般式(II)で表される構成単位が重合体の全構成単位の60モル%以上を占めることが好ましく、80モル%以上を占めることがより好ましい。
 一般式(SC2)で表される部分構造を有する構成単位(好ましくは一般式(I)で表される構成単位)と基(X)を少なくとも1種有する構成単位(好ましくは一般式(II)で表される構成単位)の含有比率(モル比)は、15~85:85~15が好ましく、25~75:75~25がより好ましい。
 以下に、例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。Meはメチル基、Etはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 ポリマータイプの密着改良剤は、市販品を用いてもよく、例えば、X-12-981S、X-12-984S、X-12-1154、X-12-1048、X-12-972F(ともに信越シリコーン社製)を用いることができる。
<<増感剤>>
 本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。このため、増感剤を含有させることで、光酸発生剤の分解を促進させることができる。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nmの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
 多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン,3,7-ジメトキシアントラセン、9,10-ジプロピルオキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、キサントン類(例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アクリドン類(例えば、アクリドン、10-ブチル-2-クロロアクリドン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、スチリル類、ベーススチリル類(例えば、2-[2-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル]ベンゾオキサゾール)、クマリン類(例えば、7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン、7-ヒドロキシ-4-メチルクマリン、2,3,6,7-テトラヒドロ-9-メチル-1H,5H,11H[1]ベンゾピラノ[6,7,8-ij]キノリジン-11-ノン)。
 これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物が増感剤を有する場合、増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分100質量部に対し、0.001~100質量部であることが好ましく、0.1~50質量部であることがより好ましく、0.5~20質量部であることがさらに好ましい。増感剤は、2種以上を併用することもできる。増感剤を2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい
<<架橋剤>>
 本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含有することにより、より強硬な硬化膜を得ることができる。
 架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
<<<分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物>>>
 分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
 これらは市販品として入手できる。例えば、JER152、JER157S70、JER157S65、JER806、JER828、JER1007((株)三菱ケミカルホールディングス製)など、特開2011-221494号公報の段落番号0189に記載の市販品などが挙げられ、その他にも、デナコールEX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402(以上ナガセケムテックス製)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上新日鐵化学製)などが挙げられる。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
 これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
 分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
 また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
 また、その他の架橋剤としては、特開2012-8223号公報の段落番号0107~0108に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、および少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物なども好ましく用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
<<<ブロックイソシアネート化合物>>>
 本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、上述した一般式(S1)で表される化合物以外のブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
 なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、90℃~250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
 また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-トリメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9-ノナメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、2,2'-ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、o-キシレンジイソシアネート、m-キシレンジイソシアネート、p-キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン-1,3-ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジメチレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、3,3'-メチレンジトリレン-4,4'-ジイソシアネート、4,4'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3-キシリレンジイソシアネート、水素化1,4-キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、2官能プレポリマー型等を挙げることができる。
 上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
 上記オキシム化合物としては、オキシム、および、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等が例示できる。
 上記ラクタム化合物としてはε-カプロラクタム、γ-ブチロラクタム等が例示できる。
 上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
 上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
 上記アミン化合物としては、1級アミンおよび2級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
 上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
 上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
 上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
 本発明の感光性樹脂組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートAPステーブルM、コロネート2503、2515、2507、2513、2555、ミリオネートMS-50(以上、日本ポリウレタン工業(株)製)、タケネートB-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上、三井化学(株)製)、デュラネート17B-60PX、17B-60P、TPA-B80X、TPA-B80E、MF-B60X、MF-B60B、MF-K60X、MF-K60B、MFA-100、E402-B80B、SBN-70D、SBB-70P、K6000(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)、デスモジュールBL1100、BL1265 MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、スミジュールBL3175(以上、住化バイエルウレタン(株)製)等を好ましく使用することができる。
 本発明の感光性樹脂組成物が架橋剤を有する場合、架橋剤の添加量は、上記(A)重合体成分の合計100質量部に対し、0.01~50質量部であることが好ましく、0.1~30質量部であることがより好ましく、0.5~20質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
<<塩基性化合物>>
 本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011-221494号公報の段落番号0204~0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、ジ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
 芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
 複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2-エチルピリジン、4-エチルピリジン、2-フェニルピリジン、4-フェニルピリジン、N-メチル-4-フェニルピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4-メチルイミダゾール、2-フェニルベンズイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8-オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4-メチルモルホリン、N-シクロヘキシル-N’-[2-(4-モルホリニル)エチル]チオ尿素、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.3.0]-7-ウンデセンなどが挙げられる。
 第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
 カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ-n-ブチルアンモニウムアセテート、テトラ-n-ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
 本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物が塩基性化合物を有する場合、塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分100質量部に対し、0.001~3質量部であることが好ましく、0.005~1質量部であることがより好ましい。
<<界面活性剤>>
 本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。本発明の感光性樹脂組成物に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開2012-88459号公報の段落番号0201~0205に記載のものや、特開2011-215580号公報の段落番号0185~0188に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
 ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP-341、X-22-822(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.99C(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル化成社製)、メガファック(DIC(株)製)、F-554(DIC(株)製)、フロラードノベックFC-4430(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-242(AGCセイミケミカル社製)、PolyFoxPF-6320(OMNOVA社製)、SH-8400(東レ・ダウコーニングシリコーン)、フタージェントFTX-218G(ネオス社製)等を挙げることができる。
 また、界面活性剤として、下記一般式(I-1-1)で表される構成単位Aおよび構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
一般式(I-1-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 式(I-1-1)中、R401およびR403はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、R402は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R404は水素原子または炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、pおよびqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、sは1以上10以下の整数を表す。
 上記Lは、下記一般式(I-1-2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。
 一般式(I-1-2)におけるR405は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2または3のアルキル基がより好ましい。pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
一般式(I-1-2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 上記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
 界面活性剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
 本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分100質量部に対し、10質量部以下であることが好ましく、0.001~10質量部であることがより好ましく、0.01~3質量部であることがさらに好ましい。
<<酸化防止剤>>
 本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
 このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
 具体例としては、特開2005-29515号公報の段落番号0026~0031に記載の化合物、特開2011-227106号公報の段落番号0106~0116に記載の化合物を挙げる事ができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 好ましい市販品として、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-80、イルガノックス1035、イルガノックス1098を挙げる事ができる。
 本発明の感光性樹脂組成物が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分100質量部に対し、0.1~10質量部であることが好ましく、0.2~5質量部であることがより好ましく、0.5~4質量部であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
<<酸増殖剤>>
 本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
 本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。
 このような酸増殖剤の具体例としては、特開2011-221494の段落番号0226~0228に記載の酸増殖剤が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
<<現像促進剤>>
 本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
 現像促進剤としては、特開2012-042837号公報の段落番号0171~0172に記載されているものを参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
 現像促進剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
 本発明の感光性樹脂組成物が現像促進剤を有する場合、現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0~30質量部が好ましく、0.1~20質量部がより好ましく、0.5~10質量部であることが最も好ましい。
 また、その他の添加剤としては特開2012-8223号公報の段落番号0120~0121に記載の熱ラジカル発生剤、WO2011/136074A1に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<感光性樹脂組成物の調製方法>
 本発明の感光性樹脂組成物は、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して本発明の感光性樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
<硬化膜の製造方法>
 本発明の硬化膜の製造方法は、以下の(1)~(5)の工程を含むことが好ましい。
 (1)本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程(塗布工程)
 (2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程(溶剤除去工程)
 (3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程(露光工程)
 (4)露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程(露光工程)
 (5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化する工程(ポストベーク工程)
 以下に各工程を順に説明する。
 (1)の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
 (1)の塗布工程では、基板に感光性樹脂組成物を塗布する前に、基板に対してアルカリ洗浄やプラズマ洗浄などの洗浄を行ってもよい。また、洗浄後の基板に対してHMDSで基板表面を処理してもよい。HMDSで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、HMDS蒸気中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
 上記の基板としては、無機基板、樹脂基板、樹脂複合材料基板などが挙げられる。
 無機基板としては、例えばガラス基板、石英基板、シリコン基板、シリコンナイトライド基板、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
 樹脂基板としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
 これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばTFT素子のような多層積層構造が形成されている。
 基板への感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
 スリットコート法の場合には基板とスリットダイとの相対移動速度を50~120mm/secとすることが好ましい。
 感光性樹脂組成物を塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は0.5~10μmの範囲で使用される。
 基板に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する前に、特開2009-145395号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
 (2)の溶剤除去工程では、感光性樹脂組成物を塗布して形成した上記の湿潤膜から、減圧(バキューム)および/または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは70~130℃で30~300秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
 (3)の露光工程では、乾燥膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。
 活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは1~500mJ/cm2である。
 露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。また、いわゆる超解像技術を用いた露光をすることもできる。超解像技術としては、複数回露光する多重露光や、位相シフトマスクを用いる方法、輪帯照明法などが挙げられる。これら超解像技術を用いることでより高精細なパターン形成が可能となり、好ましい。
 酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下が特に好ましい。
 ただし、酸分解性基が、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による光酸発生剤由来の酸により容易に分解して、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じ易い場合は、必ずしもPEBを行う必要はない。
 (4)の現像工程では、遊離したカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する共重合体を、現像液を用いて現像する。現像液に溶解しやすいカルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有する露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
 現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類;コリン等の(ヒドロキシアルキル)トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類;エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類;1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ-[4.3.0]-5-ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
 これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が好ましい。
 また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
 現像液のpHは、好ましくは10.0~14.0である。
 現像時間は、好ましくは30~500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法(パドル法)、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
 現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
 (5)のポストベーク工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解してカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば180~250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5~90分間、オーブンならば30~120分間、加熱処理をすることが好ましい。このように架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
 ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90~150℃で1~60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
 なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、100~3,000mJ/cm2が好ましく、100~500mJ/cm2が特に好ましい。
 さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
<硬化膜>
 本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
 本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。
 本発明の感光性樹脂組成物は、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、液晶表示装置、有機EL表示装置、タッチパネル表示装置等の用途に有用である。
<液晶表示装置>
 本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有する。
 本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
 例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン-TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
 また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Vertical Alignment)方式、IPS(In-Plane-Switching)方式、FFS(Fringe Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
 パネル構成においては、COA(Color Filter on Array)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005-284291の有機絶縁膜(115)や、特開2005-346054の有機絶縁膜(212)として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開2003-149647号公報や特開2011-257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
 また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
 図1は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。この液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
 バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げる事ができる。
 また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011-145686号公報に記載の第2層間絶縁膜(48)や、特開2009-258758号公報に記載の層間絶縁膜(520)として用いることができる。
 さらに、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開2001-125086号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
<有機EL表示装置>
 本発明の有機EL表示装置は、本発明の硬化膜を有する。
 本発明の有機EL表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
 例えば、本発明の有機EL表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン-TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
 図2は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
 ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、TFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
 さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化膜4が形成されている。
 平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
 第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
 さらに、図2には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
 本発明の感光性樹脂組成物は、感度が良好で、現像時のパターン密着性に優れるため、MEMSデバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなMEMS用デバイスとしては、例えばSAWフィルター、BAWフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表2007-522531、特開2008-250200、特開2009-263544等に例示されている。
 本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開2011-107476号公報の図2に記載のバンク層(16)および平坦化膜(57)、特開2010-9793号公報の図4(a)に記載の隔壁(12)および平坦化膜(102)、特開2010-27591号公報の図10に記載のバンク層(221)および第3層間絶縁膜(216b)、特開2009-128577号公報の図4(a)に記載の第2層間絶縁膜(125)および第3層間絶縁膜(126)、特開2010-182638号公報の図3に記載の平坦化膜(12)および画素分離絶縁膜(14)などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
<タッチパネル表示装置>
 本発明のタッチパネル表示装置は、本発明の硬化膜を有する静電容量型入力装置を備える。また、静電容量型入力装置は、本発明の硬化膜を有する。すなわち、本発明のタッチパネル表示装置は、本発明の硬化膜を有する。
 静電容量型入力装置は、前面板と、前面板の非接触側に、少なくとも下記(1)~(5)の要素を有し、(4)の絶縁層が本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜であることが好ましい。
 (1)マスク層
 (2)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
 (3)第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン
 (4)第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
 (5)第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
 本発明の静電容量型入力装置は、さらに上記(1)~(5)の要素の全てまたは一部を覆うように透明保護層を設置することが好ましく、透明保護層が本発明の硬化膜であることがより好ましい。
 まず、静電容量型入力装置の構成について説明する。図3は、静電容量型入力装置の構成例を示す断面図である。図3において静電容量型入力装置30は、前面板31と、マスク層32と、第一の透明電極パターン33と、第二の透明電極パターン34と、絶縁層35と、導電性要素36と、透明保護層37とから構成されている。
 前面板31は、ガラス基板等の透光性基板で構成されており、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、図3において、前面板31の各要素が設けられている側を非接触面と称する。静電容量型入力装置30においては、前面板31の接触面(非接触面の反対の面)に指などを接触などさせて入力が行われる。以下、前面板を、「基材」と称する場合がある。
 また、前面板31の非接触面上にはマスク層32が設けられている。マスク層32は、タッチパネル前面板の非接触側に形成された表示領域周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにするために形成される。
 静電容量型入力装置には、図4に示すように、前面板31の一部の領域(図4においては入力面以外の領域)を覆うようにマスク層32が設けられている。さらに、前面板31には、図4に示すように一部に開口部38を設けることができる。開口部38には、押圧によるメカニカルなスイッチを設置することができる。
 図5に示すように、前面板31の接触面には、複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン33と、第一の透明電極パターン33と電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン34と、第一の透明電極パターン33と第二の透明電極パターン34を電気的に絶縁する絶縁層35とが形成されている。第一の透明電極パターン33と、第二の透明電極パターン34と、後述する導電性要素36とは、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)やIZO(Indium Zinc Oxide)などの透光性の導電性金属酸化膜で作製することができる。このような導電性金属酸化膜としては、ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等の金属膜;SiO2等の金属酸化膜などが挙げられる。この際、各要素の、膜厚は10~200nmとすることができる。また、焼成により、アモルファスのITO膜を多結晶のITO膜とするため、電気的抵抗を低減することもできる。また、第一の透明電極パターン33と、第二の透明電極パターン34と、後述する導電性要素36とは、導電性繊維を用いた感光性樹脂組成物を有する感光性転写材料を用いて製造することもできる。その他、ITO等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第4506785号公報の段落0014~0016等を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 また、第一の透明電極パターン33および第二の透明電極パターン34の少なくとも一方は、前面板31の非接触面およびマスク層32の前面板31とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置することができる。図3においては、第二の透明電極パターンが、前面板31の非接触面およびマスク層32の前面板31とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置されている図が示されている。
 図5を用いて第一の透明電極パターン33および第二の透明電極パターン34について説明する。図5は、第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。図5に示すように、第一の透明電極パターン33は、パッド部分33aが接続部分33bを介して第一の方向に延在して形成されている。また、第二の透明電極パターン34は、第一の透明電極パターン33と絶縁層35によって電気的に絶縁されており、第一の方向に交差する方向(図5における第二の方向)に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の透明電極パターン33を形成する場合、パッド部分33aと接続部分33bとを一体として作製してもよいし、接続部分33bのみを作製して、パッド部分33aと第二の透明電極パターン34とを一体として作製(パターニング)してもよい。パッド部分33aと第二の透明電極パターン34とを一体として作製(パターニング)する場合、図5に示すように接続部分33bの一部とパッド部分33aの一部とが連結され、かつ、絶縁層35によって第一の透明電極パターン33と第二の透明電極パターン34とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
 図3において、マスク層32の前面板31とは逆側の面側には導電性要素36が設置されている。導電性要素36は、第一の透明電極パターン33および第二の透明電極パターン34の少なくとも一方に電気的に接続され、かつ、第一の透明電極パターン33および第二の透明電極パターン34とは別の要素である。図3においては、導電性要素36が第二の透明電極パターン34に接続されている図が示されている。
 また、図3においては、各構成要素の全てを覆うように透明保護層37が設置されている。透明保護層37は、各構成要素の一部のみを覆うように構成されていてもよい。絶縁層35と透明保護層37とは、同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
 静電容量型入力装置および静電容量型入力装置を構成要素として備えるタッチパネル表示装置は、「最新タッチパネル技術」(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation  アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
<タッチパネルおよびその製造方法>
 本発明のタッチパネルは、絶縁層の全部または一部が本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜で構成されていることが好ましい。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、ITO電極および絶縁層を少なくとも有することが好ましい。透明基板としては、ガラス基板、石英基板、透明樹脂基板等が好ましく挙げられる。
 本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。
 本発明のタッチパネルは、例えば、次のようにして製造できる。
 すなわち、ITO電極に接するように、本発明の感光性樹脂組成物をインクジェット塗布方式など各種方法により塗布する工程1、上記ITO電極に塗布した感光性樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い露光する工程2、露光後の感光性樹脂組成物を現像する工程3、および、現像後の感光性樹脂組成物を加熱する工程4を経て製造できる。
 工程1において、ITO電極に接するように、感光性樹脂組成物を塗布する際、塗布された本発明の感光性樹脂組成物の少なくとも一部が、ITO電極に接していればよい。
 工程2は、上述した露光工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
 工程3は、上述した現像工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
 工程4は、上述したポストベーク工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
 また、本発明のタッチパネルにおけるITO電極パターンの一例としては、上述した図5に示すパターンが好ましく挙げられる。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
 以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
MATHF:2-テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
MAEVE:1-エトキシエチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
MATHP:メタクリル酸テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イル(新中村化学工業(株)製)
StOEVE:4-(1-エトキシエチルオキシ)スチレン(合成品)
OXE-30:3-エチル-3-オキセタニルメチルメタクリレート(大阪有機化学工業社製)
GMA:グリシジルメタクリレート(和光純薬工業社製)
NBMA:n-ブトキシメチルアクリルアミド(東京化成製)
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業社製)
AA:アクリル酸(和光純薬工業(株)製)
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート(和光純薬社製)
St:スチレン(和光純薬工業社製)
DCPM:ジシクロペンタニルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
V-601:ジメチル 2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(和光純薬工業社製)
V-65:2,2‘-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製)
HS-EDM:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(東邦化学工業(株)製、ハイソルブEDM)
PGMEA:メトキシプロピルアセテート(昭和電工社製)
[第1の実施例]
<MATHFの合成>
 メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g,0.02mol)添加した。その溶液に、2-ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54~56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロ-2H-フラン-2-イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
<StOEVEの合成>
 原料としてヒドロキシスチレンおよびエチルビニルエーテルを用い、上記と同様の方法にてStOEVEを合成した。
<重合体A1-1の合成例>
 HS-EDM(82部)を窒素気流下、90℃に加熱撹拌した。MATHF(43部(全単量体成分中の40.5mol%に相当))、OXE-30(48部(全単量体成分中の37.5mol%に相当))、MAA(6部(全単量体成分中の9.5mol%に相当))、HEMA(11部(全単量体成分中の12.5mol%に相当))、ラジカル重合開始剤V-601(商品名、和光純薬工業(株)製、4.3部)およびPGMEA(82部)の混合溶液を2時間かけて滴下し、さらに2時間90℃で反応させることにより、重合体A1-1のPGMEA溶液(固形分濃度:40%)を得た。
 得られた重合体A1-1のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量は、15,000であった。
<他の重合体A1-2~A1-11の合成例>
 使用した各モノマーおよびその使用量を、下記表に記載のものに変更した以外は、重合体A1-1の合成と同様にして、各重合体を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
 上記表において、表中の特に単位を付していない数値はmol%を単位とする。重合開始剤の数値は、単量体成分を100mol%とした場合の、mol%である。固形分濃度は、モノマー質量/(モノマー質量+溶剤質量)×100(単位質量%)として示している。重合開始剤としてV-601を用いた場合は、反応温度を90℃とし、V-65を用いた場合は反応温度を70℃とした。
<感光性樹脂組成物の調製>
 下記表に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、孔径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
 実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
(A)重合体成分
A1-1~A1-11:上記合成例に従って合成した重合体A1-1~A1-11
(B)光酸発生剤
B1-1:下記に示す構造の化合物(合成例を後述する。)
B1-2:下記に示す構造の化合物(商品名:PAG-103、(BASF社製)
B1-3:下記に示す構造の化合物(商品名:PAl-101、(みどり化学社製)
B1-4:下記に示す構造の化合物(商品名:TPS-1000、(みどり化学社製)
 下記式中、Tsはトシル基(p-トルエンスルホニル基)を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 <B1-1の合成>
 2-ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2-クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NHCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
 得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50質量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
 得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p-トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してB1-1の化合物(上述の構造)(2.3g)を得た。
 B-1の1H-NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
(C)C成分
C-1:下記に示す構造の化合物(Gelest社製)
C-9:下記に示す構造の化合物(Gelest社製)
C-10:下記に示す構造の化合物(Gelest社製)
C-12:下記に示す構造の化合物(Gelest社製)
C-13:下記に示す構造の化合物(後に合成法を記述する)
C-14:下記に示す構造の化合物(後に合成法を記述する)
C-20:下記に示す構造の化合物(後に合成法を記述する)
C-21:下記に示す構造の化合物(後に合成法を記述する)
C-25:下記に示す構造の化合物(後に合成法を記述する)
 下記式中、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
<C-14の合成>
 4-ピリジルエチルアミン(2.44g)をTHF(10mL)に溶解させ、3-(トリメトキシシリル)プロピルイソシアネート(4.1g)を滴下した。70℃に昇温し、1時間攪拌した。そのまま濃縮することにより、C-13の化合物(上述の構造)(6.5g)を得た。
 C-14:1H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ=0.5(t,2H), 1.6(m,2H), 2.7(t,2H), 2.9(m,2H), 3.2(m,2H), 3.5(s,9H), 5.8(t,1H), 5.9(t,1H), 7.2(d,2H), 8.4(d,2H)
<C-13の合成>
 C-14と同様の反応により合成を行った。
 C-13:1H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ=0.5(t,2H), 1.5(m,2H), 2.9(m,2H), 3.2(m,2H), 3.4(s,9H), 3.5(s,1H), 5.0(s,2H), 7.3(m,2H), 7.8(m,1H), 8.5(d,1H)
<C-20の合成>
 C-14と同様の反応により合成を行った。
 C-20:1H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ=0.5(t,2H), 1.4(m,2H), 2.9(m,2H), 3.4(s,9H), 4.3(d,2H), 6.1(t,1H), 6.5(t,1H), 7.2(d,2H), 8.5(d,2H)
<C-21の合成>
 C-14と同様の反応により合成を行った。
 C-21:1H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ=0.5(t,2H), 1.5(m,2H), 2.9(m,2H), 3.4(s,9H),  3.5(s,1H), 5.0(s,2H), 7.3(d,2H), 8.5(d,2H)
<C-25の合成>
 C-14と同様の反応により合成を行った。
 C-25:1H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ=0.7(t,2H), 1.6(m,2H), 3.1(m,2H), 3.5(s,9H), 7.5-7.6(m,3H), 7.8(t,1H), 7.9(t,1H), 8.4(d,1H), 8.9(d,1H)
R-1:下記に示す構造の化合物(信越化学社製)
R-2:下記に示す構造の化合物(信越化学社製)
R-3:下記に示す構造の化合物(Gelest社製)
R-4:下記に示す構造の化合物(Gelest社製)
R-5:下記に示す構造の化合物(東京化成社製)
R-6:下記に示す構造の化合物(後に合成法を記述する)
R-7:下記に示す構造の化合物(後に合成法を記述する)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
<R-6の合成>
 4-ピリジルメチルアミン(2.18g)をTHF(10mL)に溶解させ、ブチルイソシアネート(1.98g)を滴下した。70℃に昇温し、1時間攪拌した。そのまま濃縮することにより、R-6の化合物(上述の構造)(6.5g)を得た。
 R-6:1H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ=0.8(t,3H), 1.2(m,2H), 1.4(m,2H), 3.0(dd,2H), 4.2(d,2H), 6.0(t,1H), 6.3(t,1H), 7.2(d,2H), 8.4(d,2H)
<R-7の合成>
 R-6と同様の反応により合成を行った。
 R-7:1H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ=0.8(t,3H), 1.2(m,2H), 1.4(m,2H), 3.0(dd,2H), 4.5(d,1H), 4.6(s,2H), 7.3(d,2H), 8.5(d,2H)
(D)溶剤
HS-EDM:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル:東邦化学社製
(E)増感剤
 E-1:9,10-ジブトキシアントラセン(川崎化成社製)
(F)架橋剤
 F-1:JER157S65 (エポキシ架橋剤:ジャパンエポキシレジン社製)
 F-2:JER175S70(エポキシ架橋剤:ジャパンエポキシレジン社製)
 F-3:JER1007K(エポキシ架橋剤:ジャパンエポキシレジン社製)
(G)密着改良剤
 G-1:γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン(KBM-403:信越化学社製)
(H)塩基性化合物
 H-1:DBN:1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン(東京化成社製)
 H-2:TPI:トリフェニルイミダゾール(和光純薬工業社製)
(I)界面活性剤
 I-1:下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤(F-554、DIC製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
<感光性樹脂組成物の評価>
<<感度の評価>>
 ガラス基板(EAGLE XG、0.7mm厚(コーニング社製))を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
 次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。これらの操作により5μmのホールを解像する時の最適i線露光量(Eopt)を感度とした。実用的なレベルはA~Cまでである。
A:15mJ/cm2未満
B:15mJ/cm2以上、20mJ/cm2未満
C:20mJ/cm2以上、40mJ/cm2未満
D:40mJ/cm2以上、80mJ/cm2未満
E:80mJ/cm2以上、160mJ/cm2未満
<<現像密着性の評価>>
 ガラス基板上に、各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。続いてマスクを介して超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。
 マスクとしては、5μmの正方形のパターン、7.5μmの正方形のパターン、10μmの正方形のパターン、20μmの正方形のパターン、50μmの正方形のパターンが、それぞれ4個ずつ形成できるマスクを用いた。
 リンス後の顕微鏡観察において、4個中3個以上のパターンが剥がれず、残っているパターンサイズを密着しているとして評価した。小さいパターンが残っているほど、密着性が高いと考えられ有有効である。B以上が実用レベルである。
 A:すべてのパターンで剥がれなし
 B:すべてのパターンが4個中3個以上残っている
 C:7.5μm、10μm、20μmおよび50μmの正方形パターンが4個中3個以上残っているが、5μmの正方形パターンは4個中3個未満である。
 D:10μm、20μmおよび50μmの正方形パターンが4個中3個以上残っているが、5μmおよび7.5μmの正方形パターンは4個中3個未満である。
 E:20μmおよび50μmの正方形パターンが4個中3個以上残っているが、5μm、7.5μmおよび10μmの正方形パターンは4個中3個未満である。
 F:50μmの正方形パターンが4個中3個以上残っているが、5μm、7.5μm、10μmおよび20μmの正方形パターンは4個中3個未満である。
<<レジスト安定性の評価>>
 表2に示すように感光樹脂組成物を調製し、初期粘度を粘度計(RE-85L、東機産業社製、測定温度25℃)にて評価した(初期粘度はほぼ17~18mPa・sで調製)。30℃の恒温条件にて6日間精置させ、再び粘度を測定した(測定温度25℃)。初期粘度からの増加率を評価した。
 粘度増加率[%]=(30℃の恒温条件にて6日間精置後の粘度[mPa・s]/初期粘度[mPa・s])×100
 A:粘度増加率が3%未満
 B:粘度増加率が3%以上、5%未満
 C:粘度増加率が5%以上、10%未満
 D:粘度増加率が10%以上、15%未満
 E:粘度増加率が15%以上
<総合評価>
 各評価試験の結果に基づいて、以下のように総合評価を行った。総合評価は6以上が好ましい。
総合評価=10-(各評価試験のBの数×1)-(各評価試験のCの数×2)-(各評価試験のDの数×3)-(各評価試験のEの数×4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
 上記結果から明らかなとおり、本発明の感光性樹脂組成物は、高い感度を維持しつつ、現像密着性に優れていた。更には、レジスト安定性に優れていた。
 これに対し、本発明の(C)化合物を含まない比較例1~8は、感度、現像時密着性の全ての項目を満足するものがないことがわかった。
<実施例22>
 実施例1において、露光機を、キヤノン(株)製 MPA 5500CFから、Nikon(株)製FX-803M(gh-Line ステッパ)に変更した以外は同様に行った。感度の評価は実施例1と同レベルであった。
<実施例23>
 実施例1において、露光機を、キヤノン(株)製 MPA 5500CFから、355nmレーザー露光機に変更して355nmレーザー露光を行った以外は同様に行った。ここで、355nmレーザー露光機としては、株式会社ブイテクノロジー社製の「AEGIS」を使用し(波長355nm、パルス幅6nsec)、露光量はOPHIR社製の「PE10B-V2」を用いて測定した。
 感度の評価は実施例1と同レベルであった。
<有機EL表示装置の作製>
(実施例101)
 薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図2参照)。
 ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
 さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上へ平坦化膜4を形成した。絶縁膜3上への平坦化膜4の形成は、実施例1の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃/120秒)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を45mJ/cm2(エネルギー強度20mW/cm2)照射した後、アルカリ水溶液(0.4%のTMAH水溶液)にて現像してパターンを形成し、超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように全面露光し、230℃/30分間の加熱処理を行った。
 感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
 次に、得られた平坦化膜4上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5を、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(リムーバ100、AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いて上記レジストパターンを50℃で剥離した。こうして得られた第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
 次に、第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8を形成した。絶縁膜8には、実施例16の感光性樹脂組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜8を形成した。この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
 さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
 以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続してなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
(実施例102~121)
 実施例101において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例2~21の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例121と同様に有機EL表示装置を作製した。得られた有機EL表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
<液晶表示装置の作製>
(実施例200>
 特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例201の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
 すなわち、特許第3321003号公報の0058段落の基板と層間絶縁膜17の濡れ性を向上させる前処理として、基板をHMDS蒸気下に30秒曝し、その後、実施例1の感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃で2分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3μmの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、10μmφのホールパターンのマスクを介して40mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるよう露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間パドル現像した後、超純水で20秒リンスした。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で30分加熱して硬化膜を得た。
 上記感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。
 得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
(実施例201)
 実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、露光装置をキヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)から、Nikon(株)製FX-803M(gh-Line ステッパ)に変更しても、液晶表示装置としての性能も実施例200と同様に良好であった。
(実施例202)
 実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、露光装置をキヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)から、株式会社ブイテクノロジー社製の「AEGIS」を使用し(波長355nm、パルス幅6nsec)に変更しても、液晶表示装置としての性能も実施例200と同様に良好であった。
(実施例203)
 実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、プリベーク後に減圧乾燥工程(VCD)を導入しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例200と同様に良好であった。組成物の固形分濃度や膜厚に応じて、塗布ムラを抑制する観点から、減圧乾燥工程を導入することも好ましい。
(実施例204)
 実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、マスク露光してから現像工程の間にPEB工程を導入しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例200と同様に良好であった。寸法安定性を高める観点では、PEB工程を導入することも好ましい。
(実施例205)
 実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像液を0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例200と同様に良好であった。
(実施例206)
 実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像方法をパドル現像からシャワー現像に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例200と同様に良好であった。
(実施例207)
 実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像液を0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から0.04%のKOH水溶液に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例200と同様に良好であった。
(実施例208)
 実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、現像・リンス後の全面露光の工程を省いて、オーブンにて230℃で30分加熱して硬化膜を得た。得られた液晶表示装置としての性能は実施例200と同様に良好であった。
(実施例209)
 実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、全面露光の工程とオーブンでの230℃/30分加熱工程の間に、100℃で3分ホットプレート上で加熱する工程を追加した。得られた液晶表示装置としての性能は実施例200と同様に良好であった。
(実施例210)
 実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、現像・リンスの工程と全面露光の工程の間に、100℃で3分ホットプレート上で加熱する工程を追加した。得られた液晶表示装置としての性能は実施例200と同様に良好であった。ホールパターンの形状を整えるという観点で、本工程を追加することも好ましい。
<タッチパネル表示装置の作製>
(実施例301)
 以下に述べる方法によりタッチパネル表示装置を作製した。
<第一の透明電極パターンの形成>
<<透明電極層の形成>>
 あらかじめマスク層が形成された強化処理ガラス(300mm×400mm×0.7mm)の前面板を、真空チャンバー内に導入し、SnO2含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:基材の温度250℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚さ40nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□であった。
 次いで、市販のエッチングレジストをITO上に塗布・乾燥し、エッチングレジスト層を形成した。露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面とエッチングレジスト層との間の距離を100μmに設定し、露光量50mJ/cm2(i線)でパターン露光したのち、現像液で現像を行い、更に130℃30分間のポストベーク処理を行って、透明電極層とエッチング用光感光性樹脂層パターンとを形成した前面板を得た。
 透明電極層とエッチング用光感光性樹脂層パターンとを形成した前面板を、ITOエッチャント(塩酸、塩化カリウム水溶液。液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬し、100秒処理し、エッチングレジスト層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を得た。
 次に、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を、専用のレジスト剥離液に浸漬し、エッチング用光感光性樹脂層を除去し、マスク層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板を得た。
<<絶縁層の形成>>
 マスク層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板の上に、実施例1の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥(膜厚1μm、90℃120秒)し、感光性樹脂組成物層を得た。露光マスク(絶縁層用パターンを有す石英露光マスク)面と感光性樹脂組成物層との間の距離を30μmに設定し、感度評価で求めた最適露光量でパターン露光した。
 次に、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により23℃で15秒間液盛り法にて現像し、更に超純水で10秒間リンスした。続いて220℃45分のポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板を得た。
<第二の透明電極パターンの形成>
<<透明電極層の形成>>
 上記第一の透明電極パターンの形成と同様にして、絶縁層パターンまで形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し(条件:基材の温度50℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)、厚さ80nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は110Ω/□であった。
 第一の透明電極パターンの形成と同様にして、市販のエッチングレジストを用いて、第一の透明電極パターン、実施例1の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、透明電極層、エッチングレジストパターンを形成した前面板を得た(ポストベーク処理;130℃30分間)。
 更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチングし、エッチングレジスト層を除去することにより、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例1の感光性樹脂組成物用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板を得た。
<第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の形成>
 上記第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、第一の透明電極パターン、実施例1の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し、厚さ200nmのアルミニウム(Al)薄膜を形成した前面板を得た。
 上記第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、市販のエッチングレジストを用いて、第一の透明電極パターン、実施例1の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、エッチングレジストパターンを形成した前面板を得た(ポストベーク処理;130℃30分間)。
 更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング(30℃50秒間)し、エッチングレジスト層を除去(45℃200秒間)することにより、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例1の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板を得た。
<透明保護層の形成>
 絶縁層の形成と同様にして、上記第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素まで形成した前面板に、実施例1の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥(膜厚1μm、90℃120秒)し、感光性樹脂組成物膜を得た。更に、露光、現像、ポスト露光(1,000mJ/cm2)、ポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例1の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の全てを覆うように実施例1の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層(透明保護層)を積層した前面板を得た。
<タッチパネル表示装置の作製>
 特開2009-47936号公報に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した前面板を貼り合わせ、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えたタッチパネル表示装置を作製した。
<前面板、及び、タッチパネル表示装置の評価>
 第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターン、及び、これらとは別の導電性要素の、各々の導電性には問題がなく、一方で、第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンの間では絶縁性を有しており、タッチパネルとして良好な表示特性が得られた。更に、第一及び第二の透明電極パターンは視認されにくく、表示特性に優れたタッチパネル表示装置が得られた。
 1:TFT(薄膜トランジスター)
 2:配線
 3:絶縁膜
 4:平坦化膜
 5:第一電極
 6:ガラス基板
 7:コンタクトホール
 8:絶縁膜
 10:液晶表示装置
 12:バックライトユニット
 14,15:ガラス基板
 16:TFT
 17:硬化膜
 18:コンタクトホール
 19:ITO透明電極
 20:液晶
 22:カラーフィルター
 30:静電容量型入力装置
 31:前面板
 32:マスク層
 33:第一の透明電極パターン
 33a:パッド部分
 33b:接続部分
 34:第二の透明電極パターン
 35:絶縁層
 36:導電性要素
 37:透明保護層
 38:開口部
 100:基板

Claims (20)

  1.  下記1および2の少なくとも一方を満たす重合体成分A、
    1:酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a-1、および架橋性基を有する構成単位a-2を有する重合体を含む重合体成分、
    2:酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a-1を有する重合体、および架橋性基を有する構成単位a-2を有する重合体を含む重合体成分、
     光酸発生剤B、
     下記一般式C1で表される化合物C、ならびに、
     溶剤Dを含む感光性樹脂組成物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式C1中、R1およびR2は、それぞれ独立にアルキル基を表し、R3は、一価の有機基を表し、Lは単結合、二価の連結基または三価の連結基を表し、Lが三価の連結基である場合は、2つの連結手がピリジン環と結合して環を形成しており、nは1~3の整数を表し、mは0~4の整数を表し、qは1~5の整数を表し、q+mは1~5の整数である。
  2.  一般式C1で表される化合物が、下記一般式C1aまたは下記一般式C1bで表される化合物である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式C1aおよびC1b中、R2はアルキル基を表し、R3は一価の有機基を表し、L’は単結合、二価の連結基または三価の連結基を表し、L’が三価の連結基である場合は、2つの連結手がピリジン環と結合して環を形成しており、nは1~3の整数を表し、mは0~4の整数を表し、pは0~9の整数を表す。
  3.  一般式C1におけるm、一般式C1aにおけるm、および、C1bにおけるmが、0である請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
  4.  一般式C1におけるn、一般式C1aにおけるn、およびC1bにおけるnが、3である請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  5.  一般式C1におけるR2、一般式C1aにおけるR2、および、C1bにおけるR2が、炭素数1~5のアルキル基である請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  6.  一般式C1におけるL、一般式C1aにおけるL’、および、一般式C1bにおけるL’が、単結合、-CRab-、-S-、-O-、-CO-、-NRc-、およびこれらの組み合わせからなる二価の連結基、または、三価の連結基であり、L’が三価の連結基である場合は、2つの連結手がピリジン環と結合してベンゼン環もしくは含窒素5員複素環を形成している、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物;但し、Ra~Rcは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~20のアルキル基を表す。
  7.  一般式C1におけるL、一般式C1aにおけるL’、および、一般式C1bにおけるL’が、単結合、1個以上の-CRab-、または、-CRab-と-S-との組み合わせからなる二価の連結基である、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物;但し、RaおよびRbは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~20のアルキル基を表す。
  8.  前記化合物Cが、一般式C1aで表される化合物であり、L’が、単結合、または、-CH2-と-S-との組み合わせからなる二価の連結基であり、L’の連結鎖を構成する炭素原子数と硫黄原子数との合計と、pの数との合計が1~5である、請求項2~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  9.  前記重合体成分Aが有する構成単位a-1が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位である請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  10.  前記重合体成分Aが有する構成単位a-1が、下記式A2’で表される構成単位である、請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式A2’中、R21およびR22は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R21およびR22の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、R23は、アルキル基またはアリール基を表し、R21またはR22と、R23とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R24は、水素原子またはメチル基を表し、Xは単結合またはアリーレン基を表す。
  11.  前記重合体成分Aが有する架橋性基が、エポキシ基、オキセタニル基、および、-NH-CH2-ORで表される基から選ばれる1種以上である請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物;但し、Rは水素原子または炭素数1~20のアルキル基である。
  12.  化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物である、請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  13.  前記光酸発生剤Bが、オキシムスルホネート化合物およびオニウム塩化合物から選ばれる1種以上を含有する、請求項1~12のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  14.  請求項1~13のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を塗布する工程、
     塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
     溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
     露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程、および、
     現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
     を含む硬化膜の製造方法。
  15.  現像する工程後、ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を露光する露光工程を含む、請求項14に記載の硬化膜の製造方法。
  16.  請求項1~13のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜、または、請求項14または15に記載の硬化膜の製造方法により形成された硬化膜。
  17.  層間絶縁膜である、請求項16に記載の硬化膜。
  18.  請求項16または17に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
  19.  請求項16または17に記載の硬化膜を有する、有機EL表示装置。
  20.  請求項16または17に記載の硬化膜を有する、タッチパネル表示装置。
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