TWI676080B - 硬化性組成物、硬化膜、有機電致發光顯示裝置、液晶顯示裝置及觸控面板顯示裝置 - Google Patents

Abstract

本發明的目的在於提供一種圖案化性優異且所得硬化膜的密接性及對基底金屬的耐變色性優異的硬化性組成物、使所述硬化性組成物硬化而成的硬化膜、以及使用所述硬化膜的有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置及觸控面板顯示裝置。本發明的硬化性組成物的特徵在於含有：作為成分A的聚合性單體、作為成分B的光聚合起始劑、作為成分C的至少具有鈦原子或鋁原子以及(甲基)丙烯醯基的化合物、及作為成分D的聚合抑制劑，且成分A包含具有一個以上的羧基的聚合性單體。

Description

硬化性組成物、硬化膜、有機電致發光顯示裝置、液晶顯示裝置及觸控面板顯示裝置

本發明涉及一種硬化性組成物、硬化膜、有機電致發光（Electroluminescence，EL）顯示裝置、液晶顯示裝置及觸控面板顯示裝置。

液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等平板顯示器（flat panel display）被廣泛使用。近來，在這些顯示器的製造步驟中，從減少對基板或電路等的損傷（damage）、節能化等觀點來看，需要製造步驟中的各種硬化膜的加熱溫度的低溫化。 關於這種硬化性組成物，例如專利文獻1中記載了一種觸控面板的保護膜形成用感放射線性樹脂組成物及其形成方法，所述觸控面板的保護膜形成用感放射線性樹脂組成物的特徵在於含有（A）鹼可溶性樹脂、（B）選自式a及式b中的具有一個以上的乙烯性不飽和基的化合物、（C）感放射線性聚合起始劑。

[化1]（這裡，X是選自氫原子、碳數1～6的烷基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基中，至少一個為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。W表示碳數1～6的伸烷基、含有一個不飽和鍵的碳數2～6的伸烷基、伸苯基、環己基）

另外，專利文獻2中記載了一種抗蝕劑組成物，其特徵在於包含：20重量份～70重量份的（a）下述通式[1]所表示且一分子中具有兩個以上的羧基及一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物，

[化2]（式中，m表示1或2的整數，n表示1～3的整數，R¹ 表示H或n元醇的除羥基以外的殘基部分，R² 表示含羥基的(甲基)丙烯酸酯的除羥基以外的殘基部分，Z表示碳數4～10的脂環式或芳香族烴的殘基部分）

20重量份～60重量份的（b）下述通式[2]所表示的化合物， [CH₂ =CHCOO-(CH₂ CH₂ COO)_p ]_q -R³ [2] （式中，p表示1～10的整數，q表示2以上的整數，R³ 表示q元醇的將羥基除外的殘基部分）； 0重量份～40重量份的（c）所述（a）成分及（b）成分以外的一分子中具有一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物（其中，將（a）成分～（c）成分的合計量設為100重量份）；以及 0.1重量份～10重量份的（d）光聚合起始劑。 進而，專利文獻3中記載了一種層間絕緣膜形成用感放射線性樹脂組成物，其特徵在於含有：（A）鹼可溶性共聚物，其是將10重量%～50重量%的（a）具有酸性官能基的聚合性不飽和化合物、20重量%～60重量%的（b）具有脂環式烴基且不具有酸性官能基的聚合性不飽和化合物及5重量%～40重量%的（c）其他聚合性不飽和化合物（其中，（a）+（b）+（c）=100重量%）聚合而獲得；（B）聚合性不飽和化合物；（C）光聚合起始劑；以及（D）偶合劑。

[現有技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利第5201066號公報 [專利文獻2]日本專利第3678922號公報 [專利文獻3]日本專利特開2006-91490號公報

[發明所要解決的問題]

本發明所欲解決的問題在於提供一種圖案化性優異且所得硬化膜的密接性及對基底金屬的耐變色性優異的硬化性組成物、使所述硬化性組成物硬化而成的硬化膜、以及使用所述硬化膜的有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置及觸控面板顯示裝置。 [解決問題的技術手段]

本發明的所述問題是通過以下的＜1＞、＜11＞或＜13＞～＜15＞所記載的手段而解決。與作為優選實施方式的＜2＞～＜10＞及＜12＞一起記載於下。 ＜1＞一種硬化性組成物，其特徵在於含有：作為成分A的聚合性單體、作為成分B的光聚合起始劑、作為成分C的至少具有鈦原子或鋁原子以及(甲基)丙烯醯基的化合物、及作為成分D的聚合抑制劑，且成分A包含具有一個以上的羧基的聚合性單體。 ＜2＞根據＜1＞所記載的硬化性組成物，其中成分C為在鈦原子或鋁原子上直接鍵結有一個以上的烷氧基的化合物。 ＜3＞根據＜1＞或＜2＞所記載的硬化性組成物，其中成分C為下述式C-1～式C-3的任一個所表示的化合物，

[化3]

式C-1～式C-3中，R¹ 分別獨立地表示氫原子或甲基，R² 分別獨立地表示烷基，L分別獨立地表示二價連結基，M表示鈦原子或鋁原子，在M為鈦原子的情況下，m表示1～4的整數，n表示0～3的整數，滿足m+n=4，在M為鋁原子的情況下，m表示1～3的整數，n表示0～2的整數，滿足m+n=3。

＜4＞根據＜3＞所記載的硬化性組成物，其中所述L所表示的二價連結基的碳數為2～20。 ＜5＞根據＜1＞至＜4＞中任一項所記載的硬化性組成物，其中相對於硬化性組成物的總固體成分，成分C的含量為0.1質量%～20質量%。 ＜6＞根據＜1＞至＜5＞中任一項所記載的硬化性組成物，其中成分A更包含具有(甲基)丙烯醯基與一個以上的胺基甲酸酯鍵的化合物。 ＜7＞根據＜1＞至＜6＞中任一項所記載的硬化性組成物，其中成分A更包含分子內具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基且不具有羧基的化合物。 ＜8＞根據＜1＞至＜7＞中任一項所記載的硬化性組成物，進一步含有無機粒子作為成分E。 ＜9＞根據＜1＞至＜8＞中任一項所記載的硬化性組成物，其中相對於硬化性組成物中的總有機固體成分，成分A的含量為50質量%以上。 ＜10＞根據＜1＞至＜9＞中任一項所記載的硬化性組成物，進一步包含具有酸性基的共聚物作為成分F。 ＜11＞一種硬化膜，其是使根據＜1＞至＜10＞中任一項所記載的硬化性組成物硬化而成。 ＜12＞根據＜11＞所記載的硬化膜，其為觸控面板配線用保護膜。 ＜13＞一種有機EL顯示裝置，具有根據＜11＞所記載的硬化膜。 ＜14＞一種液晶顯示裝置，具有根據＜11＞所記載的硬化膜。 ＜15＞一種觸控面板顯示裝置，具有根據＜11＞或＜12＞所記載的硬化膜。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種圖案化性優異且所得硬化膜的密接性及對基底金屬的耐變色性優異的硬化性組成物、使所述硬化性組成物硬化而成的硬化膜、以及使用所述硬化膜的有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置及觸控面板顯示裝置。

以下，對本發明的內容加以詳細說明。以下記載的構成要件的說明有時是根據本發明的具代表性的實施方式而進行，但本發明不限定於這種實施方式。此外，本申請說明書中所謂“～”是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意而使用。另外，本發明中所謂有機EL元件，是指有機電致發光元件。 本說明書中的基團（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團，並且也包含具有取代基的基團。例如所謂“烷基”，不僅是指不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），而且也包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 另外，本說明書中的化學結構式有時也以省略氫原子的簡略結構式來記載。 此外，本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。 另外，本發明中，也將“聚合性單體”等簡稱為“成分A”等。 另外，本發明中，“質量%”與“重量%”為相同含意，“質量份”與“重量份”為相同含意。 另外，本發明中，兩個以上的優選實施方式的組合為更優選的實施方式。

本發明中，聚合物成分的重量平均分子量及數量平均分子量為由以四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）作為溶劑的情況的凝膠滲透色譜（Gel Permeation Chromatography，GPC）所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。

（硬化性組成物） 本發明的硬化性組成物（以下也簡稱為“組成物”）含有作為成分A的聚合性單體、作為成分B的光聚合起始劑、作為成分C的至少具有鈦原子或鋁原子以及(甲基)丙烯醯基的化合物、及作為成分D的聚合抑制劑，且成分A包含具有一個以上的羧基的聚合性單體。 另外，本發明的硬化性組成物優選負型感光性組成物。 本發明的硬化性組成物優選的是可通過利用鹼性顯影液的光微影（photolithography）來進行圖案化。此外，在通過利用鹼性顯影液的光微影對本發明的硬化性組成物進行圖案化的情況下，所形成的圖案為感光部作為圖案而殘留的負型圖案。

本發明人等發現，在現有的硬化性組成物中使用具有一個以上的羧基的聚合性單體的情況下，存在因由羧基引起的顯影液溶解性提高效果而圖案化性優異，但與基底金屬的密接性降低的問題。 相對於此，本發明人等反復進行了努力研究，結果發現，通過併用至少具有鈦原子或鋁原子以及(甲基)丙烯醯基的化合物，可同時實現抑制密接性的降低與抑制高溫高濕下的基底基板的金屬變色。推測這是因為由(甲基)丙烯醯基引起的燒成時的與其他聚合性單體的網絡形成效果、與由鈦原子或鋁原子和基底金屬的高親和性引起的保護效果造成的。 進而，本發明人等進行了研究，結果發現，通過製成含有成分A～成分D且成分A包含具有一個以上的羧基的聚合性單體的硬化性組成物，所得硬化膜的密接性及對基底金屬的耐變色性優異，進而圖案化性優異，從而完成了本發明。 以下，對本發明的硬化性組成物所含有的各成分加以說明。

成分A：聚合性單體 本發明的硬化性組成物含有聚合性單體作為成分A。 成分A可為低分子的化合物，也可為寡聚物，但不包括聚合物。 從硬化膜的硬度的觀點來看，本發明中所用的成分A的分子量（具有分子量分佈的情況下為重量平均分子量）為100～10,000，優選200～5,000，更優選300～3,000。 本發明中所用的聚合性單體並無特別限制，優選乙烯性不飽和化合物，更優選(甲基)丙烯酸酯化合物。

＜成分A-a：具有一個以上的羧基的聚合性單體＞ 本申請的硬化性組成物包含具有一個以上的羧基的聚合性單體（也稱為成分A-a）作為成分A。 成分A-a優選的是在分子內具有三個以上的(甲基)丙烯醯基。分子內（一分子內）所具有的(甲基)丙烯醯基的個數優選3～15，更優選3～10，進而優選3～6。若(甲基)丙烯醯基的個數為所述範圍內，則硬度及反應性優異。

成分A-a只要在一分子內合計具有三個以上的丙烯醯基（-C(=O)-CH=CH₂ ）基及甲基丙烯醯基（-C(=O)-C(CH₃ )=CH₂ ）則優選，更優選的是合計具有三個以上的丙烯醯氧基（-O-C(=O)-CH=CH₂ ）及甲基丙烯醯氧基（-O-C(=O)-C(CH₃ )=CH₂ ）。另外，優選的是具有三個以上的丙烯醯基，更優選的是具有三個以上的丙烯醯氧基。 與甲基丙烯醯基相比，丙烯醯基在硬化性（反應性）優異的方面優選。另外，若為(甲基)丙烯醯氧基，則從反應性優異、合成容易的方面來看優選。

成分A-a在分子內（一分子內）具有一個以上的羧基。一分子內的羧基的個數優選1～4，更優選1～3，進而優選1或2。若成分A-a在一分子內所具有的羧基的個數為所述範圍內，則顯影性及基材密接性優異，因此優選。

此外，成分A-a優選的是不具有所述羧基以外的酸基。羧基以外的酸基可例示磺酸基、磷酸基等。若具有羧基以外的酸基，則有時基材密接性降低。

成分A-a為多羥基化合物與不飽和羧酸的酯，且優選的是使羧酸酐與多羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基（羧基）的聚合性單體，特別優選的是多羥基化合物為季戊四醇和/或二季戊四醇。

成分A-a例如可通過以下方式獲得：對具有一個以上的(甲基)丙烯醯基及羥基的化合物（以下也稱為“羥基多官能(甲基)丙烯酸酯”）加成酸酐。 羥基多官能(甲基)丙烯酸酯可例示具有四個以上的羥基的多羥基化合物與(甲基)丙烯酸的酯。 具有四個以上的羥基的多羥基化合物優選脂肪族多羥基化合物，具體可例示：二甘油、二-三羥甲基乙烷、二-三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丁烷、二-三羥甲基己烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等。這些化合物中，優選季戊四醇、二季戊四醇。 另外，多羥基化合物也可使用所述例示的多羥基化合物的環氧烷加成物，環氧烷可例示環氧乙烷、環氧丙烷等。

羥基多官能丙烯酸酯的製造方法只要適當採用公知的方法即可，並無特別限定。具體可例示：在酸性催化劑下將多羥基化合物與(甲基)丙烯酸加熱·攪拌的方法。酸性催化劑可舉出硫酸、對甲苯磺酸及甲磺酸等。另外，反應溫度只要根據所使用的化合物及目的而適當設定即可，優選70℃～140℃。若為所述溫度範圍內，則反應快，且穩定地進行反應而抑制雜質的生成或凝膠化。 反應時，優選的是使用與酯化反應中生成的水的溶解度低的有機溶媒，一面與水共沸一面促進脫水。優選的有機溶媒例如可舉出：甲苯、苯及二甲苯等芳香族烴，己烷及庚烷等脂肪族烴，以及甲基乙基酮及環己酮等酮等。另外，有機溶媒可在反應後通過減壓而蒸餾去除。 另外，為了防止所得的(甲基)丙烯酸酯的聚合，可在反應液中添加聚合抑制劑。這種聚合抑制劑例如可舉出：對苯二酚、對苯二酚單甲醚、2,6-二第三丁基對甲酚及吩噻嗪等。

成分A-a是通過所述羥基多官能(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應而合適地獲得。 酸酐可舉出：琥珀酸酐、1-十二烯基琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四亞甲基馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐（endo methylene-tetra-hydro phthalic anhydride）、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐及偏苯三甲酸酐等在同一分子內具有一個酸酐基的化合物，以及均苯四甲酸酐、鄰苯二甲酸酐二聚物、二苯基醚四羧酸二酐、二苯基碸四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸酐及偏苯三甲酸酐·乙二醇酯（市售品例如可舉出新日本理化（股）製造的商品名理家德（Rikacid）TMEG-100）等在同一分子內具有兩個酸酐基的化合物。 這些化合物中，優選的是在同一分子內具有一個酸酐基的化合物。

成分A-a的製造方法只要按照常規方法即可。 例如可舉出：使羥基多官能(甲基)丙烯酸酯與酸酐在催化劑的存在下、在60℃～110℃下反應1小時～20小時的方法等。該情況的催化劑可舉出：N,N-二甲基苄基胺、三乙胺、三丁胺、三乙二胺、氯化苄基三甲基銨、溴化苄基三乙基銨、溴化四甲基銨、溴化鯨蠟基三甲基銨及氧化鋅等。

成分A-a優選式a-1或式a-2所表示的化合物。

[化4]

式a-1中，X¹ 分別獨立地表示丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，W¹ 表示碳數1～6的伸烷基、碳數2～6的伸烯基、伸苯基。 式a-2中，X² 分別獨立地表示氫原子、碳數1～6的烷基或者丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，存在5個的X² 中，至少三個為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。W² 表示碳數1～6的伸烷基、碳數2～6的伸烯基、伸苯基。

式a-1中，X¹ 優選的是三個均為丙烯醯氧基。 式a-1中，W¹ 表示碳數1～6的伸烷基、碳數2～6的伸烯基或伸苯基，碳數1～6的伸烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種。所述伸烷基優選碳數2～6，可例示伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環己基。 式a-1中，W¹ 優選碳數1～6的伸烷基，更優選碳數2～6的伸烷基，進而優選碳數2或3的伸烷基，特別優選伸乙基。

式a-2中，存在五個的X² 中，至少三個表示丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，優選丙烯醯氧基。此外，存在五個的X² 中，三個～五個為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，優選的是四個～五個為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，更優選的是五個為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。 另外，丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基以外的X² 表示氫原子或碳數1～6的烷基。碳數1～6的烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一烷基。這些基團中，(甲基)丙烯醯氧基以外的X² 優選氫原子或碳數1～4的烷基，更優選氫原子、甲基或乙基，進而優選氫原子。 式a-2中，W² 與式a-1中的W¹ 為相同含意，優選範圍也相同。

成分A-a也可使用上市的產品，例如可舉出東亞合成（股）製造的作為多元酸改質丙烯酸系寡聚物的亞羅尼斯（Aronix）系列的M-510、M-520、TO-2349、TO-2359等。

成分A-a可單獨使用一種，也可併用兩種以上。 相對於硬化性組成物的總有機固體成分，成分A-a的含量優選6質量%～38質量%，更優選5質量%～35質量%，進而優選5質量%～25質量%，最優選8質量%～20質量%。 此外，本發明中，所謂硬化性組成物中的“固體成分”，是指將有機溶劑等揮發性成分除外的成分。另外，所謂“有機固體成分”，是指從硬化性組成物中將有機溶劑等揮發性成分及無機粒子等無機成分除外的成分。

＜成分A-b：具有(甲基)丙烯醯基與一個以上的胺基甲酸酯鍵的化合物＞ 本發明中，優選的是包含具有(甲基)丙烯醯基與一個以上的胺基甲酸酯鍵的化合物（也稱為成分A-b）作為成分A。

本發明中可使用的成分A-b可例示使用異氰酸酯與羥基的加成反應而製造的胺基甲酸酯加成聚合性化合物，可例示日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中記載那樣的丙烯酸胺基甲酸酯類，將這些記載併入到本申請說明書中。

從硬化膜硬度的觀點來看，成分A-b的分子量優選500～10,000，更優選600～6,000，進而優選650～3,000。 通過設定為這種構成，而更有效地發揮本發明的效果。

成分A-b中的(甲基)丙烯醯基的個數優選6以上，更優選8以上，進而優選10以上，特別優選12以上。若為所述實施方式，則更有效地發揮本發明的效果。 另外，所述(甲基)丙烯醯基的個數的上限並無特別限制，優選50以下，更優選30以下，進而優選20以下。 本發明的硬化性組成物可僅含有一種成分A-b，也可含有兩種以上。

成分A-b中的(甲基)丙烯醯基可為丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基的任一種，也可為兩者，優選丙烯醯基。 成分A-b中的胺基甲酸酯鍵的個數並無特別限制，優選1～30，更優選1～20，進而優選2～10，特別優選2～5，最優選2或3。 成分A-b優選5官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，更優選6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，進而優選6官能以上的脂肪族(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。 另外，成分A-b優選的是具有異氰脲酸環（isocyanuric ring）結構。 另外，成分A-b優選的是包含具有一個以上的胺基甲酸酯鍵的核部分、及鍵結在核部分上且具有一個以上的(甲基)丙烯醯基的末端部分的化合物，更優選的是在所述核部分上鍵結有兩個以上的所述末端部分的化合物，進而優選的是在所述核部分上鍵結有兩個～五個所述末端部分的化合物，特別優選的是在所述核部分上鍵結有兩個或三個所述末端部分的化合物。

成分A-b優選的是至少具有下述式Ae-1或式Ae-2所表示的基團的化合物，更優選的是至少具有下述式Ae-1所表示的基團的化合物。另外，成分A-b更優選的是具有兩個以上的選自由下述式Ae-1所表示的基團及式Ae-2所表示的基團所組成的組群中的基團的化合物。 另外，成分A-b的所述末端部分優選下述式Ae-1或式Ae-2所表示的基團。

[化5]

式Ae-1及式Ae-2中，R分別獨立地表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基，波線部分表示與其他結構的鍵結位置。

另外，成分A-b優選的是至少具有下述式Ac-1或式Ac-2所表示的基團的化合物，更優選的是至少具有下述式Ac-1所表示的基團的化合物。 另外，成分A-b中的所述核部分優選下述式Ac-1或式Ac-2所表示的基團。

[化6]

式Ac-1及式Ac-2中，L¹ ～L⁴ 分別獨立地表示碳數2～20的二價烴基，波線部分表示與其他結構的鍵結位置。 L¹ ～L⁴ 分別獨立地優選碳數2～20的伸烷基，更優選碳數2～10的伸烷基，進而優選碳數4～8的伸烷基。另外，所述伸烷基也可具有分支結構或環結構，優選直鏈伸烷基。 另外，成分A-b特別優選的是式Ac-1或式Ac-2所表示的基團與選自由式Ae-1及式Ae-2所表示的基團所組成的組群中的兩個或三個基團鍵結而成的化合物。

以下例示本發明中可優選地使用的成分A-b，但本發明當然不限定於這些化合物。

[化7]

[化8]

[化9]

另外，本發明中可使用的成分A-b可例示使用異氰酸酯與羥基的加成反應而製造的胺基甲酸酯加成聚合性化合物，可例示日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中記載那樣的丙烯酸胺基甲酸酯類，將這些記載併入到本申請說明書中。

成分A-b的市售品可例示：可從新中村化學工業（股）獲取的U-6HA、UA-1100H、U-6LPA、U-15HA、U-6H、U-10HA、U-10PA、UA-53H、UA-33H（均為注冊商標），或可從共榮社化學（股）獲取的UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H，可從巴斯夫（BASF）公司獲取的拉羅莫（Laromer）UA-9048、拉羅莫（Laromer）UA-9050、拉羅莫（Laromer）PR9052，可從大賽璐-奧璐尼克斯（Daicel-Allnex）（股）獲取的艾白克力（EBECRYL）220、艾白克力（EBECRYL）5129、艾白克力（EBECRYL）8301、艾白克力（EBECRYL）KRM8200、艾白克力（EBECRYL）8200AE、艾白克力（EBECRYL）8452等。

＜成分A-c：分子內具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基且不具有羧基的化合物＞ 本發明的硬化性組成物優選的是含有分子內具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基且不具有羧基的化合物（也稱為成分A-c）作為成分A。 成分A-c為在分子內（一分子內）具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的與成分A-a不同的化合物。 成分A-c在分子內不具有羧基，優選的是也不具有其他酸基。其他酸基可例示磺酸基、磷酸基等。 成分A-c可為低分子的化合物，也可為寡聚物，但並非聚合物。即，從硬化膜的硬度的觀點來看，成分A-c的分子量（在具有分子量分佈的情況下為重量平均分子量）為10,000以下，優選5,000以下，進而優選3,000以下。

成分A-c在分子內具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基，優選的是具有三個～十五個(甲基)丙烯醯基，更優選的是具有三個～十個(甲基)丙烯醯基，進而優選的是具有三個～六個(甲基)丙烯醯基。通過設定為所述構成，而進一步發揮本發明的效果。

本發明中所用的成分A-c例如可舉出：日本專利特開2006-23696號公報的段落0011中記載的成分或日本專利特開2006-64921號公報的段落0031～段落0047中記載的成分中，在分子內具有三個以上的(甲基)丙烯醯基的成分，將這些記載併入到本申請說明書中。 成分A-c可優選地例示多羥基化合物的(甲基)丙烯酸酯，具體可舉出：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯環氧乙烷（EO）改質體、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯EO改質體等。 成分A-c也可使用上市的產品，所述市售品例如可舉出：亞羅尼斯（Aronix）（注冊商標）M-309、亞羅尼斯（Aronix）M-400、亞羅尼斯（Aronix）M-405、亞羅尼斯（Aronix）M-450、亞羅尼斯（Aronix）M-7100、亞羅尼斯（Aronix）M-8030、亞羅尼斯（Aronix）M-8060、亞羅尼斯（Aronix）TO-1382、亞羅尼斯（Aronix）TO-1450（東亞合成（股）製造），卡亞拉得（KAYARAD）TMPTA、卡亞拉得（KAYARAD）DPHA、卡亞拉得（KAYARAD）DPCA-20、卡亞拉得（KAYARAD）DPCA-30、卡亞拉得（KAYARAD）DPCA-60、卡亞拉得（KAYARAD）DPCA-120（日本化藥（股）製造），比斯克（Biscoat）295、比斯克（Biscoat）300、比斯克（Biscoat）360、比斯克（Biscoat）GPT、比斯克（Biscoat）3PA、比斯克（Biscoat）400（大阪有機化學工業（股）製造）等。 此外，即便為相當於成分A-c的化合物，相當於後述烷氧基矽烷化合物的化合物也被視為烷氧基矽烷化合物。

成分A-c可單獨使用一種，也可併用兩種以上。 在成分A包含成分A-c的情況下，相對於硬化性組成物的總有機固體成分，成分A-c的含量優選30質量%～80質量%，更優選40質量%～80質量%，進而優選45質量%～80質量%。 另外，在含有成分A-a及成分A-c作為成分A的情況下，相對於成分A-a及成分A-c的合計含量，成分A的含量優選10質量%～40質量%，更優選10質量%～30質量%，進而優選10質量%～25質量%。若為所述範圍，則可獲得圖案化性更優異且所得硬化膜的密接性更優異的硬化性組成物。

成分A也可含有所述成分A-a～成分A-c及成分C以外的其他乙烯性不飽和化合物。 其他乙烯性不飽和化合物並無特別限制，可使用公知的乙烯性不飽和化合物。 相對於硬化性組成物的總有機固體成分，所述成分A-a～成分A-c、成分C及後述烷氧基矽烷化合物以外的其他乙烯性不飽和化合物的含量優選30質量%以下，更優選10質量%以下，進而優選5質量%以下，本發明的硬化性組成物特別優選的是不含成分A-a～成分A-c、成分C及後述烷氧基矽烷化合物以外的其他乙烯性不飽和化合物。 另外，本發明的硬化性組成物優選的是不含成分C及後述烷氧基矽烷化合物以外的單官能乙烯性不飽和化合物。

成分A可單獨含有一種，也可含有兩種以上。 本發明中，在硬化性組成物的總有機固體成分中，成分A的含量優選30質量%以上，更優選40質量%以上，進而優選50質量%以上，且，上限優選95質量%以下，更優選90質量%以下，進而優選85質量%以下。若成分A的含量為該範圍，則可獲得所得硬化膜的膜硬度優異的硬化性組成物。

成分B：光聚合起始劑 本發明的硬化性組成物含有光聚合起始劑作為成分B。 光聚合起始劑優選的是含有光自由基聚合起始劑。 本發明中可使用的光自由基聚合起始劑為可通過光而起始、促進成分A或成分C等的聚合的化合物。 所謂“光”，只要為可通過其照射而賦予可由成分B產生起始種的能量的活性能量線，則並無特別限制，廣泛地包含α射線、γ射線、X射線、紫外線（Ultra Violet，UV）、可見光線、電子束等。這些中，優選的是至少包含紫外線的光。

光聚合起始劑例如可舉出：肟酯化合物、有機鹵化化合物、氧基二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有機過氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、六芳基聯咪唑化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、鎓鹽化合物、醯基膦(氧化物)化合物。這些化合物中，從感度的方面來看，優選肟酯化合物、六芳基聯咪唑化合物，更優選肟酯化合物。

肟酯化合物可使用：日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2001-233842號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2007-231000號公報、日本專利特開2009-134289號公報中記載的化合物。 肟酯化合物優選下述式b-1或式b-2所表示的化合物。

[化10]

式b-1或式b-2中，Ar表示芳香族基或雜芳香族基，R^B1 表示烷基、芳香族基或烷氧基，R^B2 表示氫原子或烷基，進而R^B2 也可與Ar基鍵結而形成環。

式b-1或式b-2中，Ar表示芳香族基或雜芳香族基，優選的是從苯環化合物、萘環化合物或咔唑環化合物中去掉一個氫原子所得的基團，更優選的是與R^B2 一起形成環的萘基、咔唑基。雜芳香族基中的雜原子可優選地舉出氮原子、氧原子及硫原子。 R^B1 表示烷基、芳香族基或烷氧基，優選甲基、乙基、苄基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基，更優選甲基、乙基、苯基或甲氧基。 R^B2 表示氫原子或烷基，優選氫原子或經取代的烷基，更優選氫原子、與Ar一起形成環的經取代的烷基或甲苯硫烷基。 另外，Ar優選碳數4～20的基團，R^B1 優選碳數1～30的基團，且，R^B2 優選碳數1～50的基團。

肟酯化合物進而優選下述式b-3、式b-4或式b-5所表示的化合物。

[化11]

式b-3～式b-5中，R^B7 表示烷基、芳香族基或烷氧基，X^B 表示-CH₂ -、-C₂ H₄ -、-O-或-S-，R^B3 分別獨立地表示鹵素原子，R^B4 分別獨立地表示烷基、苯基、經烷基取代的胺基、芳硫基、烷硫基、烷氧基、芳氧基或鹵素原子，R^B5 表示氫原子、烷基或芳基，R^B6 表示烷基，n1及n2分別獨立地表示0～6的整數，n3表示0～5的整數。

R^B7 表示烷基、芳香族基或烷氧基，優選R^B11 -X'-伸烷基-所表示的基團（R^B11 表示烷基或芳基，X'表示硫原子或氧原子）。R^B11 優選芳基，更優選苯基。作為R^B11 的烷基及芳基可經鹵素原子（優選氟原子、氯原子或溴原子）或烷基取代。 X^B 優選硫原子。 R^B3 及R^B4 可在芳香環上的任意位置上鍵結。 R^B4 表示烷基、苯基、經烷基取代的胺基、芳硫基、烷硫基、烷氧基、芳氧基或鹵素原子，優選烷基、苯基、芳硫基或鹵素原子，更優選烷基、芳硫基或鹵素原子，進而優選烷基或鹵素原子。烷基優選碳數1～5的烷基，更優選甲基或乙基。鹵素原子優選氯原子、溴原子或氟原子。 另外，R^B4 的碳數優選0～50，更優選0～20。 R^B5 表示氫原子、烷基或芳基，優選烷基。烷基優選碳數1～5的烷基，更優選甲基或乙基。芳基優選碳數6～10的芳基。 R^B6 表示烷基，優選碳數1～5的烷基，更優選甲基或乙基。 n1及n2分別表示式b-3或式b-4中的芳香環上的R^B3 的取代數，n3表示式b-5中的芳香環上的R^B4 的取代數。 n1～n3分別獨立地優選0～2的整數，更優選0或1。

以下示出本發明中可優選地使用的肟酯化合物的例子。然而，本發明中所用的肟酯化合物當然不限定於這些例子。此外，Me表示甲基，Ph表示苯基。另外，這些化合物中的肟的雙鍵的順式-反式異構可為EZ的任一種，也可為EZ的混合物。

[化12]

[化13]

有機鹵化化合物的例子具體可舉出：若林等人的《日本化學會公報（Bull Chem. Soc. Japan）》（42、2924（1969））、美國專利第3,905,815號說明書、日本專利特公昭46-4605號公報、日本專利特開昭48-36281號公報、日本專利特開昭55-32070號公報、日本專利特開昭60-239736號公報、日本專利特開昭61-169835號公報、日本專利特開昭61-169837號公報、日本專利特開昭62-58241號公報、日本專利特開昭62-212401號公報、日本專利特開昭63-70243號公報、日本專利特開昭63-298339號公報、M. P. 亨特（M. P. Hutt）等人的《雜環化學期刊（Journal of Heterocyclic Chemistry）》（（1970）、7、511）等中記載的化合物，特別可舉出經三鹵化甲基取代的噁唑化合物、均三嗪化合物。

六芳基聯咪唑化合物的例子例如可舉出：日本專利特公平6-29285號公報、美國專利第3,479,185號、美國專利第4,311,783號、美國專利第4,622,286號等的各說明書中記載的各種化合物。

醯基膦(氧化物)化合物可例示單醯基膦氧化物化合物及雙醯基膦氧化物化合物，具體來說，例如可舉出：汽巴精化（Ciba Specialty Chemicals）公司製造的豔佳固（Irgacure）819、達羅固（Darocure）4265、達羅固（Darocure）TPO等。

光聚合起始劑可使用一種或組合使用兩種以上。 相對於硬化性組成物中的總固體成分100質量份，本發明的硬化性組成物中的光聚合起始劑的總量優選0.05質量份～30質量份，更優選0.1質量份～20質量份，進而優選0.1質量份～10質量份，特別優選0.1質量份～5質量份。

＜增感劑＞ 本發明的硬化性組成物中，除了光聚合起始劑以外，也可添加增感劑。 增感劑吸收光化射線或放射線而成為激發狀態。成為激發狀態的增感劑可通過與成分B的相互作用而產生電子移動、能量移動、發熱等作用，而起始·促進聚合。 本發明中可使用的典型的增感劑可舉出J. V.克裡維洛（J. V. Crivello）的《先進聚合物科技（Adv. in Polymer Sci.）》（62，1（1984））中公開的增感劑，具體可舉出：芘、苝、吖啶橙、噻噸酮、2-氯噻噸酮、苯並黃素、N-乙烯基咔唑、9,10-二丁氧基蒽、蒽醌、香豆素、酮基香豆素、菲、樟腦醌、吩噻嗪衍生物等。相對於光聚合起始劑，增感劑優選的是以50質量%～200質量%的比例而添加。

成分C：至少具有鈦原子或鋁原子以及(甲基)丙烯醯基的化合物 本發明的硬化性組成物含有至少具有鈦原子或鋁原子以及(甲基)丙烯醯基的化合物作為成分C。 成分C中的(甲基)丙烯醯基的個數並無特別限制，優選1～10，更優選1～4，進而優選1或2，特別優選1。若為所述實施方式，則可進一步發揮本發明的效果。 另外，從經時穩定性的觀點來看，成分C優選的是至少具有鈦原子與(甲基)丙烯醯基的化合物。 成分C中的鈦原子或鋁原子的個數優選1～4，更優選1或2，進而優選1。 另外，成分C優選的是在鈦原子或鋁原子上直接鍵結有一個以上的烷氧基的化合物，鈦原子的情況下，更優選的是直接鍵結有一個～三個烷氧基的化合物，進而優選的是直接鍵結有三個烷氧基的化合物。另外，鋁原子的情況下，更優選的是直接鍵結有一個～兩個烷氧基的化合物，進而優選的是在鋁原子上直接鍵結有兩個烷氧基的化合物。

成分C優選下述式C-1～式C-3的任一個所表示的化合物，更優選下述式C-1或式C-2所表示的化合物，進而優選下述式C-2所表示的化合物。

[化14]

式C-1～式C-3中，R¹ 分別獨立地表示氫原子或甲基，R² 分別獨立地表示烷基，L分別獨立地表示二價連結基，M表示鈦原子或鋁原子，在M為鈦原子的情況下，m表示1～4的整數，n表示0～3的整數，滿足m+n=4，在M為鋁原子的情況下，m表示1～3的整數，n表示0～2的整數，滿足m+n=3。

R¹ 優選甲基。 另外，從合成的觀點來看，一個化合物中的R¹ 優選的是全部相同。 R² 分別獨立地優選碳數1～8的烷基，更優選碳數1～4的烷基，進而優選碳數3或4的烷基。所述烷基可為直鏈狀，也可具有分支，也可具有環結構。 其中，R² 特別優選正丁基或異丙基。 另外，從合成的觀點來看，一個化合物中的R² 優選的是全部相同。 L分別獨立地優選伸烷基或將一個以上的伸烷基與選自由羰基、酯鍵及醚鍵所組成的組群中的一個以上的基團組合而成的基團，更優選伸烷基或-伸烷基-OC(=O)-伸烷基-C(=O)-，進而優選-伸烷基-OC(=O)-伸烷基-C(=O)-。 另外，L的碳數優選2～20，更優選4～20。 另外，從合成的觀點來看，一個化合物中的L優選的是全部相同。 M為鈦原子或鋁原子，更優選鈦原子。 在M為鈦原子的情況下，m優選1～3的整數。在M為鋁原子的情況下，m優選1～2的整數。 在M為鈦原子的情況下，n優選0～3的整數。在M為鋁原子的情況下，n優選0～2的整數。

成分C的具體例可優選地例示下述化合物，但不限定於這些化合物。此外，Bu表示正丁基，i-Pr表示異丙基。

[化15]

成分C的合成方法例如可優選地舉出：使(甲基)丙烯酸或具有(甲基)丙烯醯基的羥基化合物作用於四烷氧化鈦或四烷氧化鋁，進行醇交換的方法。

成分C可單獨含有一種，也可含有兩種以上。 相對於硬化性組成物的總固體成分，成分C的含量優選0.1質量%～20質量%，更優選0.5質量%～20質量%，進而優選1質量%～18質量%，特別優選2質量%～15質量%。

成分D：聚合抑制劑 本發明的硬化性組成物含有聚合抑制劑作為成分D。 通過含有成分D，而抑制由漏光所致的聚合反應，顯影性優異。所謂聚合抑制劑，是指發揮以下作用的物質：對通過曝光或熱而由聚合起始劑所產生的聚合起始自由基成分實施供氫（或授氫）、供能（或授能）、供電子（或授電子）等，使聚合起始自由基失活，抑制聚合起始。例如可使用日本專利特開2007-334322號公報的段落0154～段落0173中記載的化合物等。 本發明的硬化性組成物中的成分D的含量並無特別限制，相對於硬化性組成物的總固體成分，優選0.005質量%～0.5質量%，更優選0.01質量%～0.5質量%。通過調整聚合抑制劑的調配量，可提高圖案化性而不損及感度。

聚合抑制劑的種類可優選地採用堅硬且不降低感度的化合物。這種聚合抑制劑可舉出：吩噻嗪，氯丙嗪（chlorpromazine）、左美丙嗪（levomepromazine）、氟非那嗪（fluphenazine）、硫利噠嗪（thioridazine）等吩噻嗪衍生物，吩噁嗪，3,7-雙(二乙基胺基)吩噁嗪-5-高氯酸鹽、5-胺基-9-(二甲基胺基)-10-甲基苯並[a]吩噁嗪-7-氯酸鹽、7-(戊氧基)-3H-吩噁嗪-3-酮、5,9-二胺基苯並[a]吩噁嗪-7-乙酸鹽、7-乙氧基-3H-吩噁嗪-3-酮等吩噁嗪衍生物，三-對硝基苯基甲基、二苯基苦味肼基（diphenyl picrylhydrazyl）、加爾萬氧基（galvinoxyl）等穩定自由基，醌、苯醌、氯苯醌、2,5-二-氯苯醌、2,6-二-氯苯醌、2,3-二-甲基苯醌、2,5-二-甲基苯醌、甲氧基苯醌、甲基苯醌、四溴苯醌、四氯苯醌、四甲基苯醌、三氯苯醌、三甲基苯醌、戊基醌、戊氧基對苯二酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、2,5-二苯基對苯醌等醌類，α-萘酚、2-硝基-1-萘酚、β-萘酚、1-硝基-2-萘酚等萘酚類，4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、對苯二酚、苯酚、第三丁基鄰苯二酚、甲基對苯二酚、正丁基苯酚、對苯二酚單丙醚、第三丁基甲酚、對甲酚、2,6-二-第三丁基對甲酚、鄰苯二酚間苯二酚、鄰第三丁基苯酚、2,6-二-對甲氧基苯酚、2,6-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、3,5-二-第三丁基苯酚、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸、N,N'-雙-3-(3',5'-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基六亞甲基二胺、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基對甲酚)、3-(4-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、(4-羥基-3-甲基-5-第三丁基)苄基丙二酸二硬脂酯、2,4,6-三-第三丁基苯酚、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基乙基-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、2,2'-伸乙基雙(2,4-二-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰酸酯、三[2-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯丙醯氧基)乙基]異氰酸酯、三(4-第三丁基-2,6-二甲基-3-羥基苄基)異氰酸酯、四[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等酚類，2,4-二硝基苯酚、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚等硝基苯酚類，沒食子酸、沒食子酸甲酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸異戊酯等沒食子酸類，亞甲基藍、孔雀綠等色素類，β-萘基胺、N-亞硝基環己基胺鹽、二-對氟苯基胺等胺類，鄰苯三酚、單苄醚、苯醌、三苯基膦、氯化亞銅、吩噻嗪、氯醌（chloranil）、吡啶、硝基苯、二硝基苯、對甲苯胺、苦味酸、水楊酸甲酯等。

聚合抑制劑特別優選的是例示選自由吩噻嗪、吩噁嗪、受阻胺及這些化合物的衍生物所組成的組群中的至少一種。 吩噻嗪及其衍生物可例示：吩噻嗪、雙(α-甲基苄基)吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪、雙(α-二甲基苄基)吩噻嗪、氟非那嗪（fluphenazine）、硫利噠嗪（thioridazine），優選吩噻嗪（phenothiazine）。 吩噁嗪及其衍生物可例示：吩噁嗪、3,7-雙(二乙基胺基)吩噁嗪-5-高氯酸鹽、5-胺基-9-(二甲基胺基)-10-甲基苯並[a]吩噁嗪-7-氯酸鹽、7-(戊氧基)-3H-吩噁嗪-3-酮、5,9-二胺基苯並[a]吩噁嗪-7-乙酸鹽、7-乙氧基-3H-吩噁嗪-3-酮，優選吩噁嗪。 受阻胺及其衍生物可例示：智瑪索布（CHIMASSORB）2020 FDL、地奴彬（TINUVIN）144、地奴彬（TINUVIN）765、地奴彬（TINUVIN）770（以上為巴斯夫（BASF）公司製造），優選地奴彬（TINUVIN）144。

成分E：無機粒子 本發明的硬化性組成物優選的是含有無機粒子作為成分E。通過含有無機粒子，硬化膜的硬度變得更優異。 本發明中所用的無機粒子的平均粒徑優選1 nm～200 nm，更優選5 nm～100 nm，最優選5 nm～50 nm。平均粒徑是指利用電子顯微鏡測定任意200個粒子的粒徑並加以算術平均所得的值。另外，在粒子的形狀並非球形的情況下，將外徑的最大徑作為粒子的粒徑。 另外，從硬化膜的硬度的觀點來看，無機粒子的空隙率優選的是小於10%，更優選的是小於3%，最優選的是無空隙。粒子的空隙率為由電子顯微鏡所得的截面圖像的空隙部分與粒子總體的面積比的200個的算術平均。 無機粒子優選的是含有鈹（Be）、鎂（Mg）、鈣（Ca）、鍶（Sr）、鋇（Ba）、鈧（Sc）、釔（Y）、鑭（La）、鈰（Ce）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鐿（Yb）、鑥（Lu）、鈦（Ti）、鋯（Zr）、鉿（Hf）、鈮（Nb）、鉬（Mo）、鎢（W）、鋅（Zn）、硼（B）、鋁（Al）、矽（Si）、鍺（Ge）、錫（Sn）、鉛（Pb）、銻（Sb）、鉍（Bi）、碲（Te）等的原子的金屬氧化物粒子，更優選氧化矽、氧化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋅、氧化鋯、銦/錫氧化物、銻/錫氧化物，進而優選氧化矽、氧化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋯，從粒子的穩定性、獲取容易程度、硬化膜的硬度、透明性、折射率調整等觀點來看，特別優選氧化矽或氧化鈦。

氧化矽可優選地舉出二氧化矽，可更優選地舉出二氧化矽粒子。 二氧化矽粒子只要為含有二氧化矽的無機氧化物的粒子，則並無特別問題，優選的是含有二氧化矽或其水合物作為主成分（優選80質量%以上）的粒子。所述粒子也可含有鋁酸鹽作為少量成分（例如小於5質量%）。有時作為少量成分而含有的鋁酸鹽可舉出鋁酸鈉、鋁酸鉀等。另外，二氧化矽粒子也可含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨等無機鹽類或氫氧化四甲基銨等有機鹽類。這種化合物的例子可例示膠體二氧化矽。 膠體二氧化矽的分散介質並無特別限制，可為水、有機溶劑及這些物質的混合物的任一種。這些分散介質可單獨使用一種，也可併用兩種以上。 本發明中，粒子也能以分散液的形式供使用，所述分散液是通過在適當的分散劑及溶劑中使用球磨機、棒磨機等混合裝置進行混合·分散而製備。此外，本發明的硬化性組成物中，膠體二氧化矽無需以膠體狀態而存在。 關於無機粒子的含量，在調配無機粒子的情況下，從硬度的觀點來看，相對於硬化性組成物的總固體成分，優選1質量%以上，更優選5質量%以上，進而優選10質量%以上。另外，優選80質量%以下，更優選50質量%以下，進而優選40質量%以下，特別優選30質量%以下。 無機粒子可僅含有一種，也可含有兩種以上。在含有兩種以上的情況下，優選的是其合計量成為所述範圍。

成分F：具有酸性基的共聚物 從提高分辨性及皮膜特性等觀點來看，本發明的硬化性組成物優選的是包含具有酸性基的共聚物作為成分F。 酸性基可優選地舉出羧基。 具有酸性基的共聚物並無特別限制，可使用公知的共聚物，優選的是使用線狀的具有酸性基的共聚物（線狀有機聚合物）。這種線狀有機聚合物可任意使用公知的聚合物。優選的是為了可進行水顯影或弱鹼性水顯影而選擇在水或弱鹼性水中為可溶性或膨潤性的線狀有機聚合物。線狀有機聚合物是根據不僅作為皮膜形成劑，而且作為水、弱鹼性水或有機溶劑顯影劑的用途而選擇使用。例如若使用水可溶性有機聚合物則可進行水顯影。這種線狀有機聚合物可舉出：在側鏈上具有羧酸基的自由基聚合物，例如日本專利特開昭59-44615號公報、日本專利特公昭54-34327號公報、日本專利特公昭58-12577號公報、日本專利特公昭54-25957號公報、日本專利特開昭54-92723號公報、日本專利特開昭59-53836號公報、日本專利特開昭59-71048號公報中記載的化合物，即，使具有羧基的單體單獨或共聚合而成的樹脂、將使具有酸酐的單體單獨或共聚合而成的酸酐單元水解或半酯化或半醯胺化而成的樹脂、以不飽和單羧酸及酸酐將環氧樹脂改質而成的環氧丙烯酸酯等。具有羧基的單體可舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、4-羧基苯乙烯等，具有酸酐的單體可舉出馬來酸酐等。 另外，有同樣地在側鏈上具有羧酸基的酸性纖維素衍生物。除此以外，在具有羥基的聚合物上加成環狀酸酐而成的化合物等有用。

具有酸性基的共聚物可單獨含有一種，也可含有兩種以上。 在本發明的硬化性組成物包含具有酸性基的共聚物的情況下，具有酸性基的共聚物的含量並無特別限制，相對於硬化性組成物的總固體成分，優選1質量%～70質量%，更優選2質量%～50質量%，進而優選5質量%～30質量%。

成分G：烷氧基矽烷化合物 本發明的硬化性組成物優選的是含有烷氧基矽烷化合物作為成分G。若使用烷氧基矽烷化合物，則可提高由本發明的硬化性組成物所形成的膜與基板的密接性。 烷氧基矽烷化合物只要為具有至少一個烷氧基直接鍵結在矽原子上的基團的化合物，則並無特別限制，優選的是具有二烷氧基矽烷基和/或三烷氧基矽烷基的化合物，更優選的是具有三烷氧基矽烷基的化合物。 本發明的硬化性組成物中可使用的烷氧基矽烷化合物優選的是使基材、例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物、金、銅、鉬、鈦、鋁等金屬與硬化膜的密接性提高的化合物。具體來說，公知的矽烷偶合劑等也有效。優選的是具有乙烯性不飽和鍵的矽烷偶合劑。 矽烷偶合劑例如可舉出：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。這些化合物中，更優選γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷。這些化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。 市售品可例示信越化學工業（股）製造的KBM-403或KBM-5103。

相對於硬化性組成物的總固體成分，本發明的硬化性組成物中的烷氧基矽烷化合物的含量優選0.1質量%～30質量%，更優選2質量%～20質量%，進而優選2質量%～15質量%。烷氧基矽烷化合物可僅為一種，也可含有兩種以上。在含有兩種以上的情況下，優選的是合計量成為所述範圍。 此外，將烷氧基矽烷化合物視為有機固體成分。

成分H：溶劑 本發明的硬化性組成物優選的是含有溶劑作為成分H。 本發明的硬化性組成物優選的是製備成將作為必需成分的成分A～成分D及任意成分溶解在溶劑中而成的溶液。 成分H優選有機溶劑，本發明的硬化性組成物中使用的有機溶劑可使用公知的溶劑，可例示：乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、丁二醇二乙酸酯類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、醇類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。這些有機溶劑的具體例可參考日本專利特開2009-098616號公報的段落0062。

具體來說，優選丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲醚、1,3-丁二醇二乙酸酯、環己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、四氫糠醇。

從塗布性的觀點來看，有機溶劑的沸點優選100℃～300℃，更優選120℃～250℃。 本發明中可使用的溶劑可單獨使用或併用兩種以上。也優選的是將沸點不同的溶劑併用。 關於本發明的硬化性組成物中的溶劑的含量，從調整為適於塗布的黏度的觀點來看，相對於硬化性組成物的總固體成分100質量份，所述含量優選100質量份～3,000質量份，更優選200質量份～2,000質量份，進而優選250質量份～1,000質量份。 硬化性組成物的固體成分濃度優選3質量%～50質量%，更優選20質量%～40質量%。

硬化性組成物的黏度優選1 mPa·s～200 mPa·s，更優選2 mPa·s～100 mPa·s，最優選3 mPa·s～80 mPa·s。黏度例如優選的是使用東機產業（股）製造的RE-80L型旋轉黏度計在25℃±0.2℃下進行測定。關於測定時的旋轉速度，黏度小於5 mPa·s時優選的是以100 rpm的旋轉速度進行測定，黏度為5 mPa·s以上且小於10 mPa·s時優選的是以50 rpm的旋轉速度進行測定，黏度為10 mPa·s以上且小於30 mPa·s時優選的是以20 rpm的旋轉速度進行測定，黏度為30 mPa·s以上時優選的是以10 rpm的旋轉速度進行測定。

成分I：表面活性劑 本發明的硬化性組成物也可含有表面活性劑。 表面活性劑可使用陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性的任一種，優選的表面活性劑為非離子系表面活性劑。表面活性劑優選非離子系表面活性劑，更優選氟系表面活性劑。 本發明中可使用的表面活性劑例如可舉出：作為市售品的美佳法（Megafac）F142D、美佳法（Megafac）F172、美佳法（Megafac）F173、美佳法（Megafac）F176、美佳法（Megafac）F177、美佳法（Megafac）F183、美佳法（Megafac）F479、美佳法（Megafac）F482、美佳法（Megafac）F554、美佳法（Megafac）F780、美佳法（Megafac）F781、美佳法（Megafac）F781-F、美佳法（Megafac）R30、美佳法（Megafac）R08、美佳法（Megafac）F-472SF、美佳法（Megafac）BL20、美佳法（Megafac）R-61、美佳法（Megafac）R-90（迪愛生（DIC）（股）製造），弗拉德（Fluorad）FC-135、弗拉德（Fluorad）FC-170C、弗拉德（Fluorad）FC-430、弗拉德（Fluorad）FC-431、諾貝克（Novec）FC-4430（住友3M（股）製造），旭嘉德（Asahi Guard）AG7105、旭嘉德（Asahi Guard）7000、旭嘉德（Asahi Guard）950、旭嘉德（Asahi Guard）7600、沙福隆（Surflon）S-112、沙福隆（Surflon）S-113、沙福隆（Surflon）S-131、沙福隆（Surflon）S-141、沙福隆（Surflon）S-145、沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC-101、沙福隆（Surflon）SC-102、沙福隆（Surflon）SC-103、沙福隆（Surflon）SC-104、沙福隆（Surflon）SC-105、沙福隆（Surflon）SC-106（旭硝子（股）製造），艾福拓（Eftop）EF351、艾福拓（Eftop）EF352、艾福拓（Eftop）EF801、艾福拓（Eftop）EF802（三菱材料電子化成（股）製造），福吉特（Ftergent）250（尼奧斯（Neos）（股）製造）。另外，除了所述以外，也可舉出：KP（信越化學工業（股）製造），寶理弗洛（Polyflow）（共榮社化學（股）製造），艾福拓（Eftop）（三菱材料電子化成（股）製造），美佳法（Megafac）（迪愛生（DIC）（股）製造），弗拉德（Fluorad）（住友3M（股）製造），旭嘉德（Asahi Guard）、沙福隆（Surflon）（旭硝子（股）製造），寶理佛斯（PolyFox）（歐諾瓦（OMNOVA）公司製造）等的各系列。

另外，表面活性劑可舉出以下共聚物作為優選例，所述共聚物含有下述式W所表示的結構單元A及結構單元B，且由以四氫呋喃作為溶媒的凝膠滲透色譜所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）為1,000以上且10,000以下。

[化16] 　結構單元Ａ　　　　　　　結構單元Ｂ

式W中，R^W1 及R^W3 分別獨立地表示氫原子或甲基，R^W2 表示碳數1以上且4以下的直鏈伸烷基，R^W4 表示氫原子或碳數1以上且4以下的烷基，L^W 表示碳數3以上且6以下的伸烷基，p及q為表示聚合比的質量百分率，p表示10質量%以上且80質量%以下的數值，q表示20質量%以上且90質量%以下的數值，r表示1以上且18以下的整數，s表示1以上且10以下的整數。

所述L^W 優選下述式W-2所表示的分支伸烷基。式W-2中的R^W5 表示碳數1以上且4以下的烷基，從相容性及對被塗布面的濡濕性的方面來看，優選碳數1以上且3以下的烷基，更優選碳數2或3的烷基。 式W中的p與q之和（p+q）優選p+q=100、即100質量%。 所述共聚物的重量平均分子量（Mw）更優選1,500以上且5,000以下。

[化17]

關於本發明的硬化性組成物中的表面活性劑的含量，在調配表面活性劑的情況下，相對於硬化性組成物的總固體成分中100質量份，優選0.001質量份～5.0質量份，更優選0.01質量份～2.0質量份。 表面活性劑可僅含有一種，也可含有兩種以上。在含有兩種以上的情況下，優選的是其合計量成為所述範圍。

＜其他成分＞ ＜＜具有環氧基的化合物、具有氧雜環丁基的化合物、封閉異氰酸酯化合物＞＞ 本發明的硬化性組成物優選的是含有選自由具有環氧基的化合物、具有氧雜環丁基的化合物及封閉異氰酸酯（blocked isocyanate）化合物所組成的組群中的至少一種。若為所述實施方式，則所得硬化膜的硬度更優異。

-具有環氧基的化合物- 本發明的硬化性組成物也可包含具有環氧基的化合物。具有環氧基的化合物可在分子中僅具有一個環氧基，優選的是具有兩個以上的環氧基。

分子內具有兩個以上的環氧基的化合物的具體例可舉出：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。

這些化合物可作為市售品而獲取。例如雙酚A型環氧樹脂為JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010（以上為日本環氧樹脂（Japan Epoxy Resin）（股）製造），艾比克隆（EPICLON）860、艾比克隆（EPICLON）1050、艾比克隆（EPICLON）1051、艾比克隆（EPICLON）1055（以上為迪愛生（DIC）（股）製造）等；雙酚F型環氧樹脂為JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010（以上為日本環氧樹脂（Japan Epoxy Resin）（股）製造），艾比克隆（EPICLON）830、艾比克隆（EPICLON）835（以上為迪愛生（DIC）（股）製造），LCE-21、RE-602S（以上為日本化藥（股）製造）等；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為JER152、JER154、JER157S70、JER157S65（以上為日本環氧樹脂（Japan Epoxy Resin）（股）製造），艾比克隆（EPICLON）N-740、艾比克隆（EPICLON）N-770、艾比克隆（EPICLON）N-775（以上為迪愛生（DIC）（股）製造）等；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為艾比克隆（EPICLON）N-660、艾比克隆（EPICLON）N-665、艾比克隆（EPICLON）N-670、艾比克隆（EPICLON）N-673、艾比克隆（EPICLON）N-680、艾比克隆（EPICLON）N-690、艾比克隆（EPICLON）N-695（以上為迪愛生（DIC）（股）製造），EOCN-1020（以上為日本化藥（股）製造）等；脂肪族環氧樹脂為艾迪科樹脂（ADEKA RESIN）EP-4080S、艾迪科樹脂（ADEKA RESIN）EP-4085S、艾迪科樹脂（ADEKA RESIN）EP-4088S（以上為迪愛生（ADEKA）（股）製造），賽羅西德（Celloxide）2021P、賽羅西德（Celloxide）2081、賽羅西德（Celloxide）2083、賽羅西德（Celloxide）2085、EHPE3150、艾波利得（EPOLEAD）PB 3600、艾波利得（EPOLEAD）PB 4700（以上為大賽璐（Daicel）化學工業（股）製造）等。除此以外，也可舉出：艾迪科樹脂（ADEKA RESIN）EP-4000S、艾迪科樹脂（ADEKA RESIN）EP-4003S、艾迪科樹脂（ADEKA RESIN）EP-4010S、艾迪科樹脂（ADEKA RESIN）EP-4011S（以上為艾迪科（ADEKA）（股）製造），NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502（以上為艾迪科（ADEKA）（股）製造）等。 另外，也可合適地使用日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷骨架的胺基甲酸酯化合物類，將這些內容併入至本申請說明書中。

在本發明的硬化性組成物包含具有環氧基的化合物的情況下，優選的是以組成物的總固體成分的0.1質量%～20質量%的範圍而含有，更優選的是以0.5質量%～10質量%的範圍而含有，進而優選的是以1質量%～5質量%的範圍而含有。 本發明的硬化性組成物可僅含有一種具有環氧基的化合物，也可含有兩種以上。在含有兩種以上的情況下，優選的是合計量成為所述範圍。

-具有氧雜環丁基的化合物- 本發明的硬化性組成物也可包含具有氧雜環丁基的化合物。具有氧雜環丁基的化合物可在分子中僅具有一個氧雜環丁基，優選的是具有兩個以上的氧雜環丁基。

具有氧雜環丁基的化合物的具體例可使用亞龍氧雜環丁烷（Aron Oxetane）OXT-121、亞龍氧雜環丁烷（Aron Oxetane）OXT-221、亞龍氧雜環丁烷（Aron Oxetane）OX-SQ、亞龍氧雜環丁烷（Aron Oxetane）PNOX（以上為東亞合成（股）製造）。 另外，含有氧雜環丁基的化合物優選的是單獨使用或與含有環氧基的化合物混合使用。

在本發明的硬化性組成物包含具有氧雜環丁基的化合物的情況下，優選的是以組成物的總固體成分的0.1質量%～20質量%的範圍而含有，更優選的是以0.5質量%～10質量%的範圍而含有，進而優選的是以1質量%～5質量%的範圍而含有。 本發明的硬化性組成物可僅含有一種具有氧雜環丁基的化合物，也可含有兩種以上。在含有兩種以上的情況下，優選的是合計量成為所述範圍。

-封閉異氰酸酯化合物- 本發明的硬化性組成物也可含有封閉異氰酸酯化合物。 封閉異氰酸酯化合物只要為具有封閉異氰酸酯基的化合物，則並無特別限制，從硬化性的觀點來看，優選的是在一分子內具有兩個以上的封閉異氰酸酯基的化合物。封閉異氰酸酯基的個數的上限並無特別限定，優選六個以下。 另外，關於封閉異氰酸酯化合物，其骨架並無特別限定，只要在一分子中具有兩個異氰酸酯基，則可為任意的化合物，可為脂肪族、脂環族或芳香族的聚異氰酸酯。例如可合適地使用：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、2,2'-二乙基醚二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、3,3'-亞甲基二甲苯-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、四氯伸苯基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化-1,3-二甲苯二異氰酸酯、氫化-1,4-二甲苯二異氰酸酯等異氰酸酯化合物及由這些化合物所衍生的預聚物型骨架的化合物。這些化合物中，特別優選甲苯二異氰酸酯（TDI）或二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）。

本發明的組成物中的封閉異氰酸酯化合物的母結構可舉出：縮二脲型、異氰脲酸酯型、加合物型、二官能預聚物型等。 形成所述封閉異氰酸酯化合物的封閉結構的封閉劑可舉出：肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、醯亞胺系化合物等。這些化合物中，特別優選的是選自肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物中的封閉劑。

本發明的組成物中可使用的封閉異氰酸酯化合物可作為市售品而獲取，例如可優選地使用：克羅奈特（Coronate）AP牢固（Stable）M、克羅奈特（Coronate）2503、克羅奈特（Coronate）2515、克羅奈特（Coronate）2507、克羅奈特（Coronate）2513、克羅奈特（Coronate）2555、米利奧奈特（Millionate）MS-50（以上為日本聚胺基甲酸酯工業（股）製造），塔克奈特（Takenate）B-830、塔克奈特（Takenate）B-815N、塔克奈特（Takenate）B-820NSU、塔克奈特（Takenate）B-842N、塔克奈特（Takenate）B-846N、塔克奈特（Takenate）B-870N、塔克奈特（Takenate）B-874N、塔克奈特（Takenate）B-882N（以上為三井化學（股）製造），杜拉奈特（Duranate）17B-60P、杜拉奈特（Duranate）17B-60PX、杜拉奈特（Duranate）17B-60P、杜拉奈特（Duranate）TPA-B80X、杜拉奈特（Duranate）TPA-B80E、杜拉奈特（Duranate）MF-B60X、杜拉奈特（Duranate）MF-B60B、杜拉奈特（Duranate）MF-K60X、杜拉奈特（Duranate）MF-K60B、杜拉奈特（Duranate）E402-B80B、杜拉奈特（Duranate）SBN-70D、杜拉奈特（Duranate）SBB-70P、杜拉奈特（Duranate）K6000（以上為旭化成化學（股）製造），德斯莫杜爾（Desmodule）BL1100、德斯莫杜爾（Desmodule）BL1265 MPA/X、德斯莫杜爾（Desmodule）BL3575/1、德斯莫杜爾（Desmodule）BL3272MPA、德斯莫杜爾（Desmodule）BL3370MPA、德斯莫杜爾（Desmodule）BL3475BA/SN、德斯莫杜爾（Desmodule）BL5375MPA、德斯莫杜爾（Desmodule）VPLS2078/2、德斯莫杜爾（Desmodule）BL4265SN、德斯莫杜爾（Desmodule）PL340、德斯莫杜爾（Desmodule）PL350、蘇米杜爾（Sumidule）BL3175（以上為住化拜耳聚胺基甲酸酯（Sumika-Bayer Urethane）（股）製造）等。

在本發明的硬化性組成物含有封閉異氰酸酯化合物的情況下，優選的是以組成物的總固體成分的0.1質量%～20質量%的範圍而含有，更優選的是以0.5質量%～10質量%的範圍而含有，進而優選的是以1質量%～5質量%的範圍而含有。 本發明的硬化性組成物可僅含有一種封閉異氰酸酯化合物，也可含有兩種以上。在含有兩種以上的情況下，優選的是合計量成為所述範圍。

本發明的硬化性組成物中，也可在不偏離本發明的主旨的範圍內含有所述以外的其他化合物（例如含烷氧基甲基的化合物等）。含烷氧基甲基的化合物可舉出日本專利特開2011-221494號公報的段落0192～段落0194中記載的化合物。

＜抗氧化劑＞ 本發明的硬化性組成物除了所述成分以外，也可含有抗氧化劑。 關於抗氧化劑，可含有公知的抗氧化劑。通過添加抗氧化劑，有可防止硬化膜的著色、或可減少由分解所致的膜厚變薄、且耐熱透明性優異的優點。 這種抗氧化劑例如可舉出：磷系抗氧化劑、醯胺類、醯肼類、受阻酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥基胺衍生物等。這些化合物中，從硬化膜的著色、膜厚變薄的觀點來看，特別優選受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑，最優選受阻酚系抗氧化劑。這些抗氧化劑可單獨使用一種，也可混合兩種以上。 優選的市售品可舉出：艾迪科斯塔波（Adekastab）AO-60、艾迪科斯塔波（Adekastab）AO-80（以上為艾迪科（ADEKA）（股）製造），豔佳諾（Irganox）1098（以上為巴斯夫（BASF）公司製造）。 抗氧化劑的含量並無特別限制，相對於硬化性組成物的總固體成分，優選0.1質量%～10質量%，更優選0.2質量%～5質量%，進而優選0.5質量%～4質量%。

本發明的硬化性組成物中，視需要除了所述成分以外，也可添加塑化劑、熱酸產生劑、酸增殖劑等其他成分。關於這些成分，例如可使用日本專利特開2009-98616號公報、日本專利特開2009-244801號公報中記載的化合物、其他公知的化合物。另外，也可將“高分子添加劑的新展開（日刊工業報社）（股）”中記載的各種紫外線吸收劑或金屬鈍化劑等添加到本發明的硬化性組成物中。

＜硬化性組成物的製備方法＞ 本發明的硬化性組成物的製備方法並無特別限制，可通過公知的方法來製備，例如可將各成分以既定的比例且利用任意的方法混合，進行攪拌溶解和/或分散而製備硬化性組成物。另外，例如也可將各成分製成分別預先溶解在溶劑中的溶液後，將這些溶液以既定的比例混合而製備硬化性組成物。像以上那樣所製備的硬化性組成物例如也可使用孔徑0.2 μm的過濾器等進行過濾後使用。

（硬化膜、硬化物及其製造方法） 本發明的硬化物是使本發明的硬化性組成物硬化而成的硬化物。所述硬化物優選硬化膜。另外，本發明的硬化膜優選的是通過本發明的硬化膜的製造方法所得的硬化膜。 本發明的硬化膜的製造方法只要是使本發明的硬化性組成物硬化而製造硬化膜的方法，則並無特別限制，優選的是依次包括以下的步驟1～步驟5。 步驟1：將本發明的硬化性組成物塗布在基板上的塗布步驟 步驟2：從所塗布的硬化性組成物中去除溶劑的溶劑去除步驟 步驟3：通過光化射線對去除了溶劑的硬化性組成物的至少一部分進行曝光的曝光步驟 步驟4：利用水性顯影液對經曝光的硬化性組成物進行顯影的顯影步驟 步驟5：對經顯影的硬化性組成物進行熱處理的熱處理步驟 另外，本發明的硬化物的製造方法更優選的是在步驟4與步驟5之間進一步包括以下的步驟4'。 步驟4'：對經顯影的硬化性組成物進一步照射光的後曝光步驟。

所述塗布步驟中，優選的是將本發明的硬化性組成物塗布在基板上而製成含有溶劑的濕潤膜。可在將硬化性組成物塗布到基板上之前，進行鹼清洗或等離子體清洗等基板的清洗。進而可在基板清洗後利用六甲基二矽氮烷等對基板表面進行處理。通過進行該處理，有硬化性組成物對基板的密接性提高的傾向。 所述基板可舉出：無機基板、樹脂、樹脂複合材料等。 無機基板例如可舉出：玻璃、石英、矽、氮化矽及在像這些基板上蒸鍍鉬、鈦、鋁、銅等而成的複合基板。 關於樹脂，可舉出包含以下樹脂的基板：聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚吲哚、聚苯硫醚、聚環烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離子聚合物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯富馬酸二酯、環狀聚烯烴、芳香族醚、馬來醯亞胺-烯烴共聚物、纖維素、環硫樹脂等合成樹脂。 這些基板很少以所述形態直接使用，通常根據最終產品的形態而形成例如薄膜電晶體（Thin Film Transistor，TFT）元件那樣的多層積層結構。 另外，在外嵌（on-cell）結構的觸控面板等那樣的情況下，也可在作為面板而暫且製成的液晶顯示器（Liquid Crystal Display，LCD）單元或有機發光二極管（Organic Light Emitting Diode，OLED）單元上，應用本發明的硬化性組成物。

本發明的硬化性組成物對通過濺鍍製造出來的金屬膜或金屬氧化物的密接良好，因此基板優選的是含有通過濺鍍製造出來的金屬膜。金屬優選鈦、銅、鋁、銦、錫、錳、鎳、鈷、鉬、鎢、鉻、銀、釹及這些金屬的氧化物或合金，進而優選鉬、鈦、鋁、銅及這些金屬的合金。此外，金屬或金屬氧化物可單獨使用一種，也可併用多種。

對基板的塗布方法並無特別限定，例如可使用噴墨法、狹縫塗布法、噴霧法、輥塗法、旋轉塗布法、流延塗布法、狹縫及旋轉法、印刷法等方法。

在溶劑去除步驟中，優選的是通過減壓（真空）和/或加熱等從所塗布的所述膜中去除溶劑而在基板上形成乾燥塗膜。溶劑去除步驟的加熱條件優選70℃～130℃且30秒鐘～300秒鐘左右。另外，所述溶劑去除步驟中，無需將硬化性組成物中的溶劑完全去除，只要將至少一部分去除即可。 此外，所述塗布步驟與所述溶劑去除步驟可依次進行，也可同時進行，也可交替重複。例如可在所述塗布步驟中的噴墨塗布全部結束後，進行所述溶劑去除步驟，也可預先加熱基板，一面進行所述塗布步驟中的噴墨塗布方式的硬化性組成物的噴出一面進行溶劑去除。

所述曝光步驟為使用光化射線由光聚合起始劑產生聚合起始種，進行具有乙烯性不飽和基的化合物的聚合，使經溶劑去除的硬化性組成物的至少一部分硬化的步驟。 所述曝光步驟中，優選的是對所得的塗膜以既定的圖案狀照射波長300 nm以上且450 nm以下的光化射線。 所述曝光步驟中可使用的曝光光源可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、LED光源、准分子雷射產生裝置等，可優選地使用i射線（365 nm）、h射線（405 nm）、g射線（436 nm）等具有300 nm以上且450 nm以下的波長的光化射線。另外，視需要也可通過長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器（band pass filter）那樣的分光濾波器而調整照射光。曝光量優選1 mJ/cm² ～500 mJ/cm² 。 曝光裝置可使用：鏡面投影對準器（mirror projection aligner）、步進機（stepper）、掃描儀（scanner）、近接式（proximity）、接觸式（contact）、微透鏡陣列（microlens array）、透鏡掃描儀（lens scanner）、雷射曝光等各種方式的曝光機。 從促進硬化的觀點來看，所述曝光步驟中的曝光優選的是在經氧阻斷的狀態下進行。阻斷氧的方法可例示氮氣環境下的曝光、或設置氧阻斷膜的曝光。 另外，所述曝光步驟中的曝光只要對經溶劑去除的硬化性組成物的至少一部分進行即可，例如可為全面曝光，也可為圖案曝光。 另外，所述曝光步驟後，可進行曝光後加熱處理（曝光後烘烤（Post Exposure Bake，以下也稱為“PEB”）。進行PEB的情況的溫度優選30℃以上且130℃以下，更優選40℃以上且110℃以下，特別優選50℃以上且100℃以下。 加熱的方法並無特別限定，可使用公知的方法。例如可舉出加熱板、烘箱、紅外線加熱器等。 另外，關於加熱時間，加熱板的情況下優選1分鐘～30分鐘左右，除此以外的情況下優選20分鐘～120分鐘左右。若為所述溫度範圍，則可抑制對基板、裝置的損傷（damage）而進行加熱。

顯影步驟中，使用水性顯影液將未硬化的硬化性組成物顯影去除，形成負型圖像。顯影步驟中使用的顯影液優選的是鹼性的水性顯影液。 顯影步驟中使用的顯影液中，優選的是含有鹼性化合物。鹼性化合物例如可使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬碳酸鹽類；重碳酸鈉、重碳酸鉀等鹼金屬重碳酸鹽類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化二乙基二甲基銨等氫氧化四烷基銨類：膽鹼等氫氧化(羥基烷基)三烷基銨類；矽酸鈉、偏矽酸鈉等矽酸鹽類；乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等脂環式胺類。 這些化合物中，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、膽鹼（氫氧化-2-羥基乙基三甲基銨）。 另外，也可將在所述鹼類的水溶液中添加有適當量的甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或者表面活性劑的水溶液用作顯影液。 優選的顯影液可舉出氫氧化四甲基銨的0.4質量%～2.5質量%水溶液。 顯影液的pH值優選10.0～14.0。 顯影時間優選30秒鐘～500秒鐘，且，顯影的方法可為盛液法（覆液法）、噴淋法、浸漬法等的任一種。 顯影後，也可進行淋洗步驟。淋洗步驟中，以純水等清洗顯影後的基板，由此進行附著的顯影液的去除、顯影殘渣的去除。淋洗方法可使用公知的方法。例如可舉出噴淋淋洗（shower rinse）或浸漬淋洗等。 關於圖案曝光及顯影，可使用公知的方法或公知的顯影液。例如可合適地使用日本專利特開2011-186398號公報、日本專利特開2013-83937號公報中記載的圖案曝光方法及顯影方法。

本發明的硬化膜的製造方法優選的是在所述顯影步驟後，包括對經顯影的硬化性組成物進行熱處理的步驟（後烘烤）。通過在對本發明的硬化性組成物進行顯影後進行熱處理，可獲得強度更優異的硬化膜。 所述熱處理步驟中的熱處理溫度優選180℃以下，更優選150℃以下，進而優選130℃以下。下限值優選80℃以上，更優選90℃以上。加熱的方法並無特別限定，可使用公知的方法。例如可舉出加熱板、烘箱、紅外線加熱器等。 另外，關於加熱時間，加熱板的情況下優選1分鐘～30分鐘左右，除此以外的情況下優選20分鐘～120分鐘左右。若為所述溫度範圍，則可抑制對基板、裝置的損傷而進行硬化。 另外，也可在熱處理步驟（後烘烤）之前，在相對較低的溫度下進行烘烤後進行熱處理步驟（追加中烘烤步驟）。在進行中烘烤的情況下，優選的是在90℃～150℃下加熱1分鐘～60分鐘後，以100℃以上的溫度進行熱處理。另外，也可將中烘烤、後烘烤分為三個階段以上的多階段來進行加熱。通過設置這種中烘烤、後烘烤，可調整圖案的形狀。這些加熱可使用加熱板、烘箱、紅外線加熱器等公知的加熱方法。

另外，從提高膜硬度的觀點來看，在顯影步驟後、熱處理步驟前，優選的是包括對經顯影的硬化性組成物進一步照射光的後曝光步驟。 所述後曝光步驟中，優選的是對經顯影的硬化性組成物的整個面進行曝光。通過在後曝光後進行後烘烤，可由曝光部分中殘存的光聚合起始劑產生起始種，作為促進交聯步驟的催化劑而發揮功能，從而可促進膜的硬化反應。另外，後曝光步驟中，優選的是利用水銀燈或LED燈等進行50 mJ/cm² ～3,000 mJ/cm² 左右的能量曝光。

本發明的硬化膜為使本發明的硬化性組成物進行硬化所得的硬化膜。 本發明的硬化膜可合適地用作層間絕緣膜（絕緣膜）或外塗膜（保護膜），更適合用作觸控面板用外塗膜，進而適合用作外嵌結構觸控面板用外塗膜。所謂外嵌結構觸控面板，與後述外嵌型的觸控面板顯示裝置為相同含意。另外，本發明的硬化膜優選的是通過本發明的硬化膜的製造方法所得的硬化膜。 通過本發明的硬化性組成物，即便在低溫下硬化也可獲得具有充分硬度的硬化膜。例如可獲得硬度為4H以上的硬化膜。使本發明的硬化性組成物硬化而形成的保護膜由於硬化膜物性優異，因此在有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的用途中有用。 其中，本發明的硬化膜可合適地用作觸控面板配線用保護膜，可更合適地用作外嵌結構觸控面板中的配線用保護膜。

本發明的硬化性組成物由於硬化性及硬化膜特性優異，因此是作為微機電系統（Micro Electro Mechanical Systems，MEMS）用器件的結構構件，將使本發明的硬化性組成物硬化而成的硬化物或抗蝕劑圖案作為隔離壁，或作為機械驅動零件的一部分組入而使用。這種MEMS用器件例如可舉出：表面聲波（Surface Acoustic Wave，SAW）濾波器、體聲波（Bulk Acoustic Wave，BAW）濾波器、陀螺感測器（gyro sensor）、顯示器用微快門（microshutter）、圖像感測器（image sensor）、電子紙、噴墨頭、生物晶片（Bio-chip）、密封劑等零件。更具體的例子是例示在日本專利特表2007-522531號公報、日本專利特開2008-250200號公報、日本專利特開2009-263544號公報等中。

本發明的硬化性組成物由於平坦性或透明性優異，因此也可用於形成例如日本專利特開2011-107476號公報的圖2中記載的累積（bank）層（16）及平坦化膜（57）、日本專利特開2010-9793號公報的圖4（a）中記載的隔離壁（12）及平坦化膜（102）、日本專利特開2010-27591號公報的圖10中記載的岸堤層（221）及第3層間絕緣膜（216b）、日本專利特開2009-128577號公報的圖4（a）中記載的第2層間絕緣膜（125）及第3層間絕緣膜（126）、日本專利特開2010-182638號公報的圖3中記載的平坦化膜（12）及畫素分離絕緣膜（14）等。除此以外，也可合適地用於液晶顯示裝置中用來將液晶層保持於一定厚度的間隔件（spacer）、液晶顯示裝置的彩色濾光片或彩色濾光片保護膜、傳真機（facsimile）、電子複印機、固體撮像元件等的晶片上彩色濾光片（on-chip color filter）的成像光學系統或光纖連接器的微透鏡（microlens）。

（有機EL顯示裝置） 本發明的有機EL顯示裝置的特徵在於具有本發明的硬化膜。 本發明的有機EL顯示裝置除了具有使用本發明的硬化性組成物所形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可舉出採用各種結構的公知的各種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。 例如，本發明的有機EL顯示裝置所具有的TFT（Thin-Film Transistor）的具體例可舉出：非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電特性優異，因此可組合到這些TFT中而優選地使用。 圖1為有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。且表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意性截面圖，具有平坦化膜4。 在玻璃基板6上形成底部閘極型的TFT1，以覆蓋該TFT1的狀態而形成包含Si₃ N₄ 的絕緣膜3。在絕緣膜3中形成這裡省略圖示的接觸孔後，在絕緣膜3上形成經由該接觸孔而連接於TFT1的配線2（高度1.0 μm）。配線2是用來將TFT1間連接、或將後續步驟中形成的有機EL元件與TFT1連接的配線。 進而，為了使因形成配線2所致的凹凸平坦化，以嵌埋由配線2所致的凹凸的狀態在絕緣膜3上形成平坦化膜4。 在平坦化膜4上，形成有底部發光型的有機EL元件。即，在平坦化膜4上，經由接觸孔7與配線2連接而形成包含ITO的第一電極5。另外，第一電極5相當於有機EL元件的陽極。 形成覆蓋第一電極5的邊緣的形狀的絕緣膜8，通過設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與其後續步驟中形成的第二電極之間的短路。 進而，圖1中雖未圖示，但可隔著所需的圖案遮罩依次蒸鍍設置空穴傳輸層、有機發光層、電子傳輸層，然後在基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極，使用密封用玻璃板及紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合，由此進行密封，獲得對各有機EL元件連接用來驅動該有機EL元件的TFT1而成的主動矩陣型有機EL顯示裝置。

（液晶顯示裝置） 本發明的液晶顯示裝置的特徵在於具有本發明的硬化膜。 本發明的液晶顯示裝置除了具有使用本發明的硬化性組成物所形成的外塗膜（保護膜）、平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可舉出採用各種結構的公知的液晶顯示裝置。 例如本發明的液晶顯示裝置所具備的TFT（Thin-Film Transistor）的具體例可舉出：非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT（例如銦鎵鋅氧化物、所謂IGZO（Indium Gallium Zinc Oxide））等。本發明的硬化膜由於電特性優異，因此可組合到這些TFT中而優選地使用。 另外，本發明的液晶顯示裝置可取的液晶驅動方式可舉出：扭轉向列（Twisted Nematic，TN）方式、垂直排列（Vertical Alignment，VA）方式、面內切換（In-Plane-Switching，IPS）方式、邊緣場切換（Fringe Field Switching，FFS）方式、光學補償彎曲（Optically Compensated Bend，OCB）方式等。 在面板構成中，在彩色濾光片陣列（Color Filter on Array，COA）方式的液晶顯示裝置中也可使用本發明的硬化膜，例如可用作日本專利特開2005-284291號公報的有機絕緣膜（115）、或日本專利特開2005-346054號公報的有機絕緣膜（212）。另外，本發明的液晶顯示裝置可取的液晶配向膜的具體配向方式可舉出摩擦配向法、光配向法等。另外，也可通過日本專利特開2003-149647號公報或日本專利特開2011-257734號公報中記載的聚合物支持配向（Polymer Sustained Alignment，PSA）技術來進行聚合物配向支持。 另外，本發明的硬化性組成物及本發明的硬化膜不限定於所述用途，可用於各種用途。例如除了平坦化膜或層間絕緣膜以外，也可合適地用於保護膜、或液晶顯示裝置中用來將液晶層保持於一定厚度的間隔件或固體撮像元件中設置在彩色濾光片上的微透鏡等。

圖2為表示主動矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的概念性截面圖。該彩色液晶顯示裝置10為在背面上具有背光單元12的液晶面板，並且液晶面板中，配置著與在貼附著偏光膜的2片玻璃基板14、玻璃基板15之間配置的所有畫素相對應的TFT16的元件。對於形成在玻璃基板上的各元件，通過硬化膜17中形成的接觸孔18而將形成畫素電極的ITO透明電極19配線。在ITO透明電極19上，設有液晶20的層及配置有黑色矩陣的紅綠藍（Red Green Blue，RGB）彩色濾光片22。 背光的光源並無特別限定，可使用公知的光源。例如可舉出：白色LED、藍色·紅色·綠色等的多色LED、螢光燈（冷陰極管）、有機EL等。 另外，液晶顯示裝置可設定為三維（three dimensional，3D）（立體視）型，也可設定為觸控面板型（觸控面板顯示裝置）。進而也可設定為軟性型，可用作日本專利特開2011-145686號公報中記載的第2層間絕緣膜（48）、或日本專利特開2009-258758號公報中記載的層間絕緣膜（520）。

（觸控面板及觸控面板顯示裝置） 本發明的觸控面板為絕緣層和/或保護層的全部或一部分包含本發明的硬化性組成物的硬化物的觸控面板。另外，本發明的觸控面板優選的是至少具有透明基板、電極及絕緣層和/或保護層。 本發明的觸控面板顯示裝置優選的是具有本發明的觸控面板的觸控面板顯示裝置。本發明的觸控面板可為電阻膜方式、靜電電容方式、超聲波方式、電磁感應方式等公知的方式的任一種。其中，優選靜電電容方式。 靜電電容方式的觸控面板可舉出日本專利特開2010-28115號公報中公開的觸控面板、或國際公開第2012/057165號中公開的觸控面板。 觸控面板顯示裝置可舉出：所謂內嵌（in-cell）型（例如日本專利特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7、圖8）、所謂外嵌型（例如日本專利特開2012-43394號公報的圖14、國際公開第2012/141148號的圖2（b））、單片式玻璃觸控面板（One Glass Solution，OGS）型、覆蓋層觸摸（Touch on Lens，TOL）型、其他構成（例如日本專利特開2013-164871號公報的圖6）。 另外，圖3表示觸控面板顯示裝置的一例的構成概念圖。 例如，本發明的硬化膜適合應用於圖3中的各層之間的保護膜，且，也適合應用於將觸控面板的檢測電極間隔開的層間絕緣膜。此外，觸控面板的檢測電極優選銀、銅、鋁、鈦、鉬、及這些金屬的合金。 圖3中，110表示畫素基板，140表示液晶層，120表示相向基板，130表示感測部。畫素基板110從圖3的下側開始依次具有偏光板111、透明基板112、共通電極113、絕緣層114、畫素電極115、配向膜116。相向基板120從圖3的下側開始依次具有配向膜121、彩色濾光片122、透明基板123。感測部130分別具有相位差膜124、接著層126、偏光板127。另外，圖3中，125為感測用檢測電極。本發明的硬化膜可用於畫素基板部分的絕緣層（114）（也稱為層間絕緣膜）或各種保護膜（未圖示）、畫素基板部分的各種保護膜（未圖示）、相向基板部分的各種保護膜（未圖示）、感測部分的各種保護膜（未圖示）等。

進而，即便在靜態驅動方式的液晶顯示裝置中，也可通過應用本發明而顯示設計性高的圖案。關於其例子，可應用本發明作為日本專利特開2001-125086號公報中記載那樣的聚合物網路型液晶的絕緣膜。

另外，圖4為觸控面板顯示裝置的另一例的構成概念圖。 觸控面板顯示裝置包含：下部顯示板200，具備薄膜電晶體（TFT）440，相當於薄膜電晶體顯示板；上部顯示板300，與下部顯示板200相向，在與下部顯示板200相向的面上具備多個彩色濾光片330，相當於彩色濾光片顯示板；以及液晶層400，形成在下部顯示板200與上部顯示板300之間。液晶層400含有液晶分子（未圖示）。

下部顯示板200包含第1絕緣基板210、配置在第1絕緣基板210上的薄膜電晶體（TFT）、形成在薄膜電晶體（TFT）的上表面上的絕緣膜280、及配置在絕緣膜280上的畫素電極290。薄膜電晶體（TFT）可含有閘極220、覆蓋閘極220的閘極絕緣膜240、半導體層250、歐姆接觸層260、歐姆接觸層262、源極270及汲極272。絕緣膜280中，以薄膜電晶體（TFT）的汲極272露出的方式形成有接觸孔282。

上部顯示板300包含：配置在第2絕緣基板310的一個面上且以矩陣狀排列的遮光構件320、配置在第2絕緣基板310上的配向膜350、配置在配向膜上的彩色濾光片330、及配置在彩色濾光片330上且與下部顯示板200的畫素電極290相對應而對液晶層400施加電壓的共通電極370。

在圖4所示的觸控面板顯示裝置中，在第2絕緣基板310的另一面上配置感測電極410、絕緣膜420、驅動電極430及保護膜280。像這樣，在圖4所示的液晶顯示裝置的製造中，在形成上部顯示板300時，可一起形成作為觸控面板（touch screen）的構成要素的感測電極410、絕緣膜420及驅動電極430等。尤其使本發明的硬化性組成物硬化而成的硬化膜可合適地用於絕緣膜280或絕緣膜420。 [實施例]

以下舉出實施例對本發明加以更具體說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。此外，只要無特別說明，則“份”、“%”為質量基準。

（實施例1～實施例34及比較例1～比較例6） -硬化性組成物的調配- 像表1或表2中記載那樣將各成分調配·攪拌而製成溶劑調合液，利用孔徑0.3 μm的聚四氟乙烯制過濾器進行過濾，分別獲得實施例1～實施例34及比較例1～比較例6的硬化性組成物。此外，表1及表2中的各成分的單位為質量份。

＜聚合性單體＞ ＜＜成分A-a：具有一個以上的羧基的聚合性單體＞＞ A-1：亞羅尼斯（Aronix）M-510（具有羧基的多官能丙烯酸酯化合物，東亞合成（股）製造） A-2：亞羅尼斯（Aronix）M-520（具有羧基的多官能丙烯酸酯化合物，東亞合成（股）製造） A-3：下述化合物

[化18]

＜＜成分A-b：具有(甲基)丙烯醯基與一個以上的胺基甲酸酯鍵的化合物＞＞ A-4：NK寡聚（NK OLIGO）U-15HA（新中村化學工業（股）製造，不具有羧基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物）

＜＜成分A-c：分子內具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基且不具有羧基的化合物＞＞ A-5：A-DPH（二季戊四醇六丙烯酸酯，新中村化學工業（股）製造） A-6：9PG（聚丙二醇＃400二甲基丙烯酸酯，新中村化學工業（股）製造）

＜自由基聚合起始劑＞ B-1：化合物1（合成品，參照下述，肟酯化合物） B-2：豔佳固（IRGACURE）379（巴斯夫（BASF）公司製造，苯乙酮化合物）

[化19]

＜至少具有鈦原子或鋁原子以及(甲基)丙烯醯基的化合物＞ C-1：參照下述 C-2：參照下述 C-3：參照下述 C-4：參照下述 C-5：參照下述 C-6：參照下述 C-7：參照下述 C-8：參照下述

[化20]

此外，Bu表示正丁基，i-Pr表示異丙基。

＜聚合抑制劑＞ D-1：對苯二酚單甲醚（東京化成工業（股）製造） D-2：吩噁嗪（東京化成工業（股）製造） D-3：吩噻嗪（精工化學（股）製造） ＜無機粒子＞ E-1：PMA-ST（日產化學工業（股）製造），二氧化矽粒子，平均粒徑10 nm～15 nm ＜具有酸性基的共聚物＞ F-1：將53質量份的甲基丙烯酸甲酯（MMA）、18質量份的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯（HEMA）及1質量份的甲基丙烯酸（MAA）共聚合而成的共聚物

＜烷氧基矽烷化合物＞ G-1：KBM-403（3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，信越化學工業（股）製造） G-2：KBM-5103（3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，信越化學工業（股）製造） ＜有機溶劑＞ H-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（大賽璐（Daicel）（股）製造） ＜表面活性劑＞ W-1：美佳法（Megafac）F554（迪愛生（DIC）（股）製造，氟系表面活性劑）

-化合物B-1的合成- ＜化合物A的合成＞ 將乙基咔唑（100.0 g，0.512 mol）溶解在260 ml的氯苯中，冷卻到0℃後，添加氯化鋁（70.3 g，0.527 mol）。然後，用40分鐘滴加鄰甲苯醯氯（81.5 g，0.527 mol），升溫到室溫（25℃，以下相同）並攪拌3小時。然後，冷卻到0℃後，添加氯化鋁（75.1 g，0.563 mol）。用40分鐘滴加4-氯丁醯氯（79.4 g，0.563 mol），升溫到室溫並攪拌3小時。將156 ml的35質量%的鹽酸水溶液與392 ml的蒸餾水的混合溶液冷卻到0℃，滴加反應溶液。將析出的固體抽吸過濾後，以蒸餾水及甲醇進行清洗，以乙腈進行再結晶後，獲得下述結構的化合物A（產量164.4 g，產率77%）。

[化21]

＜化合物B的合成＞ 將所述獲得的化合物A（20.0 g，47.9 mmol）溶解在64 ml的四氫呋喃（THF）中，添加4-氯苯硫醇（7.27 g，50.2 mmol）及碘化鈉（0.7 g，4.79 mmol）。然後在反應液中添加氫氧化鈉（2.0 g，50.2 mmol），回流2小時。然後冷卻到0℃後，用20分鐘滴加SM-28（11.1 g，57.4 mmol，甲氧化鈉的28%甲醇溶液，和光純藥工業（股）製造），升溫到室溫並攪拌2小時。然後冷卻到0℃後，用20分鐘滴加亞硝酸異戊酯（6.73 g，57.4 mmol），升溫到室溫並攪拌3小時。將反應液稀釋至120 ml丙酮中，滴加到經冷卻至0℃的0.1 N鹽酸水溶液中。將析出的固體抽吸過濾後，以蒸餾水清洗。然後以乙腈進行再結晶，獲得下述結構的化合物B（產量17.0 g，產率64%）。

[化22]

＜化合物B-1的合成＞ 將化合物B（18.0 g，32.4 mmol）溶解在90 ml的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，添加三乙胺（Et₃ N，3.94 g，38.9 mmol）。然後冷卻到0℃後，用20分鐘滴加乙醯氯（AcCl，3.05 g，38.9 mmol）後，升溫到室溫並攪拌2小時。將反應液滴加到150 ml的經冷卻至0℃的蒸餾水中，將析出的固體抽吸過濾後，以200 ml的經冷卻至0℃的異丙醇清洗，加以乾燥後，獲得化合物B-1（產量19.5 g，產率99%）。

[化23]

另外，所得的化合物B-1的結構是利用核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）來鑒定。¹ H-NMR (400 MHz, CDCl₃ ) : δ = 8.86 (s, 1H), 8.60 (s, 1H), 8.31 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.81 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.51-7.24 (m, 10H), 7.36 (q, 2H, 7.4 Hz), 3.24-3.13 (m, 4H), 2.36 (s, 3H), 2.21 (s, 3H), 1.50 (t, 3H, 7.4Hz)。

＜評價方法＞ ～圖案化性的評價～ 將玻璃基板（100 mm×100 mm，伊格爾（EAGLE）XG，0.7 mm厚，康寧（Corning）公司製造）在六甲基二矽氮烷（HMDS）蒸氣下暴露30秒鐘，旋塗塗布所述調配的各硬化性組成物後，在90℃下在加熱板上預烘烤120秒鐘使溶劑揮發，形成膜厚3.0 μm的膜。 然後，使用佳能（Canon）（股）製造的MPA 5500CF（高壓水銀燈），隔著既定的遮罩對膜進行曝光。接著，利用鹼性顯影液（2.38%的氫氧化四甲基銨水溶液）在23℃下對曝光後的膜進行60秒鐘顯影後，以超純水淋洗20秒鐘。將通過這些操作而分辨1 mm的孔時的最適i射線曝光量（Eopt）作為感度。 對以分辨各遮罩徑的最適當曝光量來製作具有孔圖案的永久膜時的孔徑進行評價。以下的評價中，實孔圖案徑是以抗蝕劑的底部（底面）的尺寸來規定。孔徑與遮罩徑之差越小（即，遮罩線性高），則面板設計越變容易而優選。 評價基準如下，1、2、3為實用範圍。 1：遮罩徑與實孔圖案徑之比為±10%以內 2：遮罩徑與實孔圖案徑之比超過±10%、且為±20%以內 3：遮罩徑與實孔圖案徑之比超過±20%、且為±30%以內 4：遮罩徑與實孔圖案徑之比超過±30%、且為±40%以內 5：遮罩徑與實孔圖案徑之比超過±40%

～密接性的評價～ 將所述調配的各硬化性組成物旋塗在經銅蒸鍍的玻璃基板（100 mm×100 mm）上，在100℃下進行120秒鐘的預烘烤，獲得膜厚2.0 μm的塗布膜。然後，利用高壓水銀燈進行500 mJ/cm² （i射線換算）的光照射，進而利用烘箱在125℃下進行60分鐘烘烤，由此製作硬化膜。對所得的硬化膜利用依據日本工業標準（Japanese Industrial Standard，JIS）K5600的方法進行100格的交叉切割（cross-cut）試驗，並對密接性進行評價。 另外，將所述調配的各硬化性組成物旋塗在經ITO蒸鍍的玻璃基板（100 mm×100 mm）上，在與上文所述相同的條件下製作硬化膜，對所製作的硬化膜也利用依據JIS K5600的方法進行100格的交叉切割試驗，並對密接性進行評價。以下的評價中，1～3為實用範圍。 1：完全未見剝離。 2：稍有剝離，剝離的比例小於2%。 3：剝離的比例為2%以上且小於5%。 4：剝離的比例為5%以上且小於15%。 5：剝離的比例為15%以上。

～硬度的評價（耐擦傷性評價）～ 將所述調配的各組成物旋塗到玻璃基板（100 mm×100 mm）上，在100℃下進行120秒鐘的預烘烤，獲得膜厚2.0 μm的塗布膜。然後，通過高壓水銀燈進行500 mJ/cm² （i射線換算）的光照射，進而利用烘箱在125℃下進行60分鐘烘烤，由此製作硬化膜。以鋼絲絨（steel wool）摩擦所得的硬化膜後，利用光學顯微鏡（奧林巴斯（Olympus）（股）製造）以500倍觀察硬化膜表面，並對面狀進行評價。1、2、3為實用範圍。 1：完全未見損傷。 2：極少一部分可見損傷。 3：可見損傷以點狀而存在。 4：整體可見損傷。 5：整體可見損傷及裂縫。

～對基底金屬的耐變色性的評價（金屬耐變色性評價）～ 將所述調配的各硬化性組成物旋塗在經鋁蒸鍍的玻璃基板上（100 mm×100 mm），在100℃下進行120秒鐘的預烘烤，獲得膜厚2.0 μm的塗布膜。然後，利用高壓水銀燈進行500 mJ/cm² （i射線換算）的光照射，進而利用烘箱在125℃下進行60分鐘烘烤，由此製作硬化膜。將所製作的試樣在溫度60℃、濕度85%的條件下曝露20小時後，利用光學顯微鏡（奧林巴斯（Olympus）（股）製造）以200倍觀察鋁表面，並對面狀進行評價。1～3為實用範圍。 1：整個面上完全未見變色。 2：在基板總體的1/4以下的面積中可見變色。 3：在基板總體的超過1/4且1/2以下的面積中可見變色。 4：在基板總體的超過1/2且3/4以下的面積中可見變色。 5：整個基板可見變色。

將評價結果匯總示於表3中。

[表1]

[表2]

[表3]

1、16、440‧‧‧TFT（薄膜電晶體）

2‧‧‧配線

3、8、280、420‧‧‧絕緣膜

4‧‧‧平坦化膜

5‧‧‧第一電極

6、14、15‧‧‧玻璃基板

7、18、282‧‧‧接觸孔

8‧‧‧絕緣膜

10‧‧‧液晶顯示裝置

12‧‧‧背光單元

17‧‧‧硬化膜

19‧‧‧ITO透明電極

20‧‧‧液晶

22、122、330‧‧‧彩色濾光片

110‧‧‧畫素基板

111、127‧‧‧偏光板

112、123‧‧‧透明基板

113、370‧‧‧共通電極

114‧‧‧絕緣層

115‧‧‧畫素電極

116、121、350‧‧‧配向膜

120‧‧‧相向基板

124‧‧‧相位差膜

125‧‧‧感測用檢測電極

126‧‧‧接著層

130‧‧‧感測部

140、400‧‧‧液晶層

200‧‧‧下部顯示板

210‧‧‧第1絕緣基板

220‧‧‧閘極

240‧‧‧閘極絕緣膜

250‧‧‧半導體層

260、262‧‧‧歐姆接觸層

270‧‧‧源極

272‧‧‧汲極

290‧‧‧圖像電極

300‧‧‧上部顯示板

310‧‧‧第2絕緣基板

320‧‧‧遮光構件

410‧‧‧感測電極

430‧‧‧驅動電極

圖1表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。且表示底部發光（bottom emission）型的有機EL顯示裝置中的基板的示意性截面圖，具有平坦化膜4。 圖2表示液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。且表示液晶顯示裝置中的主動矩陣（active matrix）基板的示意性截面圖，具有作為層間絕緣膜的硬化膜17。 圖3表示具有觸控面板的功能的液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。 圖4表示具有觸控面板的功能的液晶顯示裝置的另一例的構成概念圖。

Claims (13)

1. 一種硬化性組成物，其包含：作為成分A的聚合性單體、作為成分B的光聚合起始劑、作為成分C的至少具有鈦原子或鋁原子以及丙烯醯基和/或甲基丙烯醯基的化合物、及作為成分D的聚合抑制劑，且成分A包含具有一個以上的羧基的聚合性單體，其中，成分C為下述式C-1~式C-3的任一個所表示的化合物， 式C-1~式C-3中，R¹分別獨立地表示氫原子或甲基，R²分別獨立地表示烷基，L分別獨立地表示二價連結基，M表示鈦原子或鋁原子，在M為鈦原子的情況下，m表示1~4的整數，n表示0~3的整數，滿足m+n=4，在M為鋁原子的情況下，m表示1~3的整數，n表示0~2的整數，滿足m+n=3。
2. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性組成物，其中，所述L所表示的二價連結基的碳數為2~20。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中，相對於硬化性組成物的總固體成分，成分C的含量為0.1質量%~20質量%。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中，成分A更包含具有丙烯醯基和/或甲基丙烯醯基以及一個以上的胺基甲酸酯鍵的化合物。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中，成分A更包含分子內具有合計兩個以上的丙烯醯基和/或甲基丙烯醯基、且不具有羧基的化合物。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中，更包含無機粒子作為成分E。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中，相對於硬化性組成物中的總有機固體成分，成分A的含量為50質量%以上。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中，更包含具有酸性基的共聚物作為成分F。
9. 一種硬化膜，其是使如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物硬化而成。
10. 如申請專利範圍第9項所述的硬化膜，其為觸控面板配線用保護膜。
11. 一種有機電致發光顯示裝置，具有如申請專利範圍第9項所述的硬化膜。
12. 一種液晶顯示裝置，具有如申請專利範圍第9項所述的硬化膜。
13. 一種觸控面板顯示裝置，具有如申請專利範圍第9項所述的硬化膜。