JP4233060B2 - 多層回路の絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物及び絶縁パターンの形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、多層回路の絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物及び該絶縁パターン形成用感光性ペーストを用いた絶縁パターンの形成方法、さらに詳しくはＬＳＩなどのエレクトロニクス素子を高密度に実装する多層セラミック基板の絶縁性セラミック層、インクジェット型プリンターのインクノズル等の形成に使用される絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物及びそれを用いた絶縁パターンの形成方法に関する。

従来、多層セラミック基板等の厚膜多層回路の製造に当っては、アルミナ等で形成したセラミック基板上に金、銀、パラジウム或はこれらの合金の導電性物質と感光性樹脂組成物とからなる感光性組成物を塗布し、それを露光、現像、焼成して所望の回路パターンを形成したのち、その上にアルミナ、ガラス等の絶縁性物質と感光性樹脂組成物を主成分とする感光性ペースト組成物を用いて同様に露光、現像、焼成して所望の絶縁層を形成し、それらを複数回繰り返して多層構造とすることで製造されている。前記厚膜多層回路の製造に使用される感光性ペースト組成物としては、例えば特許文献１に記載の特定の粒径を有するセラミック粒子や無機結合体粒子、光硬化可能な単量体、有機バインダー、光重合開始剤、及び有機媒体からなる感光性セラミック被覆組成物や、特許文献２に記載のカルボキシル基導入有機バインダーを含有しアルカリ可溶性の感光性セラミック被覆組成物等を挙げることができる。前記特許公報１、２にはさらに感光性セラミック被覆組成物の塗膜性等の向上のためＲＳｉ（ＯＲ’）３（Ｒ’はメチルまたはエチル、Ｒはアルキル、メタクリロキシプロピル、ポリアルキレンオキサイド又はフィルムの有機母体と相互作用する他の有機官能基）等のオルガノシランカップリング剤を含有することも記載されている。
特開昭６１−１５８８６１号公報 特開平２−２５８４７号公報

しかしながら、上記オルガノシランカップリング剤では感光性セミック被覆組成物の分散性、塗膜性等の向上が十分でなく、さらにカルボキシル基を有する有機バインダーを含有する感光性セラミック被覆組成物では、アルミナ、ガラスなどの絶縁性無機物質と有機バインダー中のカルボキシル基が反応しゲル化を引き起し、長期保存安定性に欠けるといった問題点があった。そこで前記問題を解決するため各種の有機界面活性剤を含有した感光性セラミック被覆組成物も提案されているが、未だ実用的なものが得られていないのが現状である。

こうした現状に鑑み、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性高分子バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤、無機化合物粒子及び有機溶媒の各成分を含有する感光性ペースト組成物に、さらに有機チタン化合物及び／又は有機ケイ素化合物を含有させることで、優れた分散性、塗膜性及び長期保存安定性を有する絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物が得られることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち

本発明は、塗膜性及び長期保存安定性に優れた多層回路の絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、分散性が良く塗布むらの起こらない多層回路の絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、上記多層回路の絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物を用いた絶縁パターンの形成方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成する本発明は、（ａ）カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子バインダー、（ｂ）光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）無機化合物粒子、（ｅ）有機チタン化合物及び/又は有機ケイ素化合物、及び（ｆ）有機溶媒を含有する多層回路の絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物であって、前記（ｄ）成分が粒子の８０重量％以上が直径１〜１０μｍの範囲にある無機化合物粒子であり、（ｅ）成分が化１９〜化３６から選ばれる化合であることを特徴とする多層回路の絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物及びそれを用いた絶縁パターンの形成方法に係る。

本発明で使用する（ａ）カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子バインダーとは、カルボキシル基を含有しアルカリ可溶な樹脂をいう。前記カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子バインダーとしては、具体的にカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのヒドロキシル基と多塩基酸無水物との反応生成物；アクリル酸、メタクリル酸とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合体などを挙げることができる。前記アルカリ可溶性高分子バインダーの酸価は５０〜２５０の範囲が好ましく、この範囲が５０未満ではアルカリ水溶液での現像が困難となり、また２５０を超えると塗膜性や分散性が悪くなる。

また、（ｂ）光重合性モノマー成分としては、具体的にアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート等の単官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能モノマーを挙げることができる。

さらに、（ｃ）光重合開始剤成分としては、具体的に２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等を挙げることができる。

本発明の多層回路の絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物に含有される（ｄ）無機化合物粒子としては、具体的に酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン、酸化ネオジウム、酸化バナジウム、酸化セリウムチペークイエロー、酸化カドミウム、アルミナ、シリカ、マクネシア、スピネル；ホウ酸鉛ガラス、ホウ酸亜鉛ガラスなどＳｉ、Ｂ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の各酸化物から構成されるガラス類；Ｙ２ＳｉＯ５、Ｃｅ，ＣａＷＯ４、Ｐｂ，ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３、Ｅｕ，ＺｎＳ、（Ａｇ，Ｃｄ）Ｙ２Ｏ３、Ｅｕ，Ｙ２ＳｉＯ５、Ｅｕ，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｅｕ，Ｚｎ３（ＰＯ４）２、Ｍｎ，ＹＢＯ３ 、Ｅｕ，（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３、 Ｅｕ，ＧｄＢＯ３、Ｅｕ，ＳｃＢＯ３、Ｅｕ，ＬｕＢＯ３、Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｍｎ，ＢａＡｌ１２Ｏ１９、Ｍｎ，ＳｒＡｌ１３Ｏ１９、Ｍｎ，ＣａＡｌ１２Ｏ１９、Ｍｎ，ＹＢＯ３、Ｔｂ，ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３、Ｍｎ，ＬｕＢＯ３、Ｔｂ，ＧｄＢＯ３、Ｔｂ，ＳｃＢＯ３、Ｔｂ，Ｓｒ６Ｓｉ３Ｏ３Ｃｌ４、Ｅｕ，ＺｎＯ、Ｚｎ，ＺｎＳ、（Ｃｕ，Ａｌ）ＺｎＳ、Ａｇ，Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｅｕ，ＺｎＳ、Ｚｎ，（Ｙ，Ｃｄ）ＢＯ３、Ｅｕ，ＢａＭｇＡｌ１２Ｏ２３、Ｅｕなどの蛍光物質が挙げられる。

上記無機化合物粒子は、粒子の８０重量％以上が直径１〜１０μｍの範囲に存在することが好ましい。無機化合物粒子の直径が１μｍ未満では絶縁膜の緻密性に劣り、また１０μｍを超えると焼成特性が劣る。

上記（ａ）〜（ｃ）の成分に加えて、本発明の多層回路の絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物は（ｅ）有機チタン化合物及び／又は有機ケイ素化合物を含有する。前記有機チタン化合物及び有機ケイ素化合物は、カップリング剤として公知の化合物であるが、それを感光性ペースト組成物に含有させることで絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物の分散性、塗膜性及び長期保存安定性が顕著に向上する。有機チタン化合物としては下記化３７〜４４の化合物が、有機ケイ素化合物としては下記４５〜５４の化合物が挙げられ、これらの化合物以外のカップリング剤では前記性質の向上が多く望めない。

中でも化３７〜４４で表わされる有機チタン化合物、特に化４１、化４３及び化４４に記載の有機チタン化合物が、分散性、塗膜性及び長期保存性の向上が顕著で好ましい。

上記有機チタン化合物及び／又は有機ケイ素化合物の含有量は、絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物の固形分１００重量部に対して０．０４〜１２重量部の範囲が好ましい。有機チタン化合物及び／又は有機ケイ素化合物の含有量が０．０４重量部未満では配合の効果がなく、また１２重量部を超えると感光性が損なわれ、重合不良を起こすことがあり好ましくない。

本発明の多層回路の絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物は上記（ａ）〜（ｅ）成分を（ｆ）有機溶媒と混合したペースト組成物である。前記（ｆ）成分としては、具体的にジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられ、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブトキシエトキシプロパノール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。

上記（ｆ）成分の含有量は、絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物の処方濃度及びプリント厚により決定されるが、（ａ）〜（ｅ）成分が５０〜９０重量％、（ｆ）成分が１０〜５０重量％の範囲が好ましい。（ｆ）成分が１０重量％未満では絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物の流動化に欠け、また５０重量％を超えるとペーストとならず厚膜の形成が困難となる。

〈絶縁パターンの形成方法〉
多層回路の製造における本発明の絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物を用いた絶縁パターンの形成は下記の各工程で行われる。
（１）予め導体回路パターンが形成された基板上に絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物をスクリーン印刷、バーコータ等の手段で塗布する工程、
（２）塗膜を乾燥、固化しその表面にネガマスクを載置し、エネルギー線を照射して露光する工程、
（３）露光した絶縁パターン形成用感光性ペースト層の未露光部分を現像液で除去して絶縁パターンを形成する工程、及び
（４）（１）〜（３）の各工程を複数回繰り返す工程。

本発明の絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物は、分散性、塗膜性及び長期保存安定性に優れ、例えばＬＳＩなどのエレクトロニクス素子などを高密度に実装して使用する多層セラミック基板の絶縁性セラミック層の形成、インクジェット型プリンターのインクノズルの形成、又はプラズマディスプレイパネルの導電パターンの形成等に好適に使用される。

次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。

〈絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物の調製〉
（イ）調製例１（セラミックペースト）
アルミナ（平均粒径７．０μｍ ） ４５重量部
ホウ珪酸ガラス（平均粒径７．０μｍ ） ２０重量部
カルボキシエチルセルロース（平均分子量約１８０，０００
、酸価１２５） ４．５重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート ３重量部
２，４−ジエチルチオキサントン ０．０５重量部
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート １５重量部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル １５重量部
化４３の有機チタン化合物 ０．０３重量部
をボールミル中で３０分間よくかきまぜて絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物を調製した。

（ロ）調製例２
ホウ酸鉛ガラス（平均粒径７．０μｍ ） ７０．５重量部
ヒドロキシエチルセルロースとフマル酸との反応物
（平均分子量約２００，０００、酸価１００） ４．５重量部
メチルセルロース（平均分子量約２７０，０００ ） ７．５重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート ３重量部
２，４−ジエチルチオキサントン ０．０５重量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート １５重量部
ジエチレングリコールモノエチルエーテル ７重量部
化４８の有機ケイ素化合物 １重量部
を調製例１と同様によくかきまぜて絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物を調製した。

（ハ）調製例３
ホウ珪酸鉛ガラス（平均粒径７．０μｍ） １５重量部
メチルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体
（重量比８０／２０、平均分子量約６０，０００、酸価１１０）１０重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ７重量部
ベンジルメチルケタール ３重量部
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート １０重量部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル １０重量部
化４４の有機チタン化合物 ４重量部
を調製例１と同様によくかきまぜ、混合し、低融点ガラスを有する絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物を調製した。

実施例１
予め導体パターンが形成されたガラス基板上に調製例１で調製した絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物をスクリーン印刷法で印刷し、乾燥した後、ネガマスクを介して紫外線を照射し露光した。得られた絶縁層を現像液で現像し再現性の高い絶縁パターンを形成した。前記パターンにはピンホールが見られなかった。また、調製例１で調製した絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物を１か月間保存したのち前記と同様に導体パターンが形成されたガラス基板上に塗布し絶縁パターンを形成した。１か月間保存後の絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物にはゲル化が生じておらず、また得られた絶縁パターンにはピンホールが見られなかった。

実施例２
予め導体パターンが形成されたセラミック基板上に調製例２で調製された絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物をスクリーン印刷法で印刷し、乾燥後、ネガマスクを介して、露光、現像し、その上にセラミック基板を重ねて焼成して、インクジェットノズルを作成した。得られたインクジェットノズルには液もれやインク詰まりがなかった。また、調製例２で調製した絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物を３か月間保存したのち前記と同様にインクジェットノズルを作成した。３か月間保存後の絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物にゲル化が生じておらず、また得られたインクジェットノズルには液もれやインク詰まりがなかった。

参考例１
予め導体パターンが形成されたガラス基板上に調製例３で調製された絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物をスクリーン印刷法にて印刷し、乾燥後、ネガマスクを介して、露光、現像したが、再現性の高い絶縁パターンが得られた。パターンにはピンホール等はみられなかった。また、調製例３で調製した絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物を３か月間保存したものを用いて同様に導体パターンが形成されたガラス基板上に絶縁パターンを形成したが、絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物にはゲル化等は生じておらず、同様にピンホール等のない優れた絶縁パターンが得られた。

本発明は、分散性、塗膜性及び長期保存安定性に優れた多層回路の絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物であって、LSIなどのエレクトロニクス素子の高密度に実装する多層セラミック基板の絶縁性セラミックス層、インクジェット型プリンターのインクノズル等の絶縁パターンの形成に有用に使用される。

Claims (2)

1. （ａ）カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子バインダー、（ｂ）光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）無機化合物粒子、（ｅ）有機チタン化合物及び/又は有機ケイ素化合物、及び（ｆ）有機溶媒を含有する多層回路の絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物であって、前記（ｄ）成分が粒子の８０重量％以上が直径１〜１０μｍの範囲にある無機化合物粒子であり、（ｅ）成分が化１〜化１８から選ばれる化合物であることを特徴とする多層回路の絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
2. 導体回路パターンが形成された基板上に請求項１記載の多層回路の絶縁パターン形成用感光性ペースト組成物を塗布し感光性ペースト層を形成する工程、ネガマスクを介して露光する工程、現像して未露光部分を除去する工程の各工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項２記載の多層回路の絶縁パターンの形成方法。