JP6161984B2 - 硬化性樹脂組成物及びその用途 - Google Patents
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Description
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜でもある。
本発明は更に、上記硬化膜を有する表示装置用部材でもある。
本発明はそして、上記硬化膜を有する表示装置でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を2又は3以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。
<無機微粒子>
上記無機微粒子は、金属や金属化合物(ここでいう金属には、ケイ素等のいわゆる半金属も含む)等の無機化合物から構成される微粒子であればよいが、金属又は金属化合物を構成する金属としては、例えば、カルシウム、バリウム、チタン、ケイ素、アルミニウム等の1種又は2種以上が好適である。中でも、炭酸カルシウムや硫酸バリウム等の金属塩;酸化チタン、酸化ケイ素(シリカ等)、酸化アルミニウム等の金属酸化物;がより好ましく、金属酸化物が更に好ましい。
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルアセテート等が好適である。
上記エーテル系溶媒としては、例えば、mアルキレングリコールnアルキルエーテル(m及びnは、同一又は異なって、モノ、ジ、トリ、テトラ等に代表される1以上の倍数接頭辞である)のアセチル化物等が好適である。mアルキレングリコールnアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられるが、mアルキレングリコールnアルキルエーテルそのもののように末端に水酸基を有するエーテル類(すなわちエーテル結合を有するアルコール類)は、その末端水酸基に起因してアルコール系溶媒としての性能を有するため、エーテル系溶媒ではなくアルコール系溶媒に該当するものとする。
上記アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ブタノール等の他、上記のmアルキレングリコールnアルキルエーテルのように、末端に水酸基を有するエーテル類(エーテル結合を有するアルコール類)も挙げられる。
<カップリング剤>
上記カップリング剤は、無機物の酸化表面と加水分解反応や縮合反応をすることによって結合するという性質を有するものであるが、本発明ではこの性質を利用して、例えばITO等が蒸着された基板等への密着性を充分に発揮させている。このようなカップリング剤として具体的には、例えば、ビニル基、(メタ)アクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアナート等の反応性基を有するカップリング剤が好適である。中でも、反応性基としてビニル基、(メタ)アクリロイル基及び/又はエポキシ基を有するものが好ましい。より好ましくは(メタ)アクリロイル基である。また、中心金属として、例えば、ケイ素、ジルコニア、チタン及び/又はアルミニウム等を含むものが好適であり、中でも、ケイ素を中心金属として有するものが好ましく、より好ましくはシランカップリング剤である。シランカップリング剤を用いることにより、硬化物の分散性、密着性及び表面硬度をより充分なものとすることができる。シランカップリング剤の中でも、(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤が特に好ましく、これにより、保存安定性がより良好となる。また、密着性もより向上することになる。
なお、ケイ素以外の金属を中心金属として有するカップリング剤としては、例えば、ジルコアルミネート系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。
上記(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記エポキシ基を有するシランカップリング剤として具体的には、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記イソシアナート基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
<アルカリ可溶性樹脂>
上記アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を示す樹脂であり、重量平均分子量が1万以上であることが好ましい。理由は定かではないが、本発明の硬化性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂として重量平均分子量が1万以上のものを用いると、現像時にパターンエッジ上に多官能(メタ)アクリレート化合物が残存することが充分に抑制されるため、パターンエッジが直角(四角)に近づく、すなわち現像性が著しく向上されることになる。より好ましくは11000以上、更に好ましくは11500以上、特に好ましくは12000以上である。また、粘性等の観点から、25万以下であることが好ましい。より好ましくは10万以下、更に好ましくは5万以下、特に好ましくは3万以下、最も好ましくは2万以下である。
なお、上記アルカリ可溶性樹が高分子量である場合には、酸価が高い方が現像されやすくなる。
重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、HLC−8220GPC(東ソー社製)、カラム TSKgel SuperHZM−M(東ソー社製)によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法により求めることができる。
重合体の酸価は、例えば、0.1規定のKOH水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、商品名「COM−555」)により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分とから、固形分あたりの酸価を計算することで求めることができる。また、重合体溶液の固形分は、次のようにして求めることができる。
重合体溶液をアルミカップに約0.3g量り取り、アセトン約1gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させる。そして、熱風乾燥機(エスペック社製、商品名「PHH−101」)を用い、140℃で3時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定する。その質量減少量から、重合体溶液の固形分濃度を算出する。
上記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、酸基及び重合性二重結合を有する単量体を含む単量体成分を重合することにより得られる重合体(ベースポリマーとも称す)や、後述するように、当該ベースポリマーに、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させて得られる重合体(側鎖二重結合含有重合体とも称す)であることが好適である。より好ましくは、後者の側鎖二重結合含有重合体である。
なお、使用される各単量体は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。
したがって、上記ベースポリマーを形成する単量体成分は、酸基及び重合性二重結合を有する単量体とともに、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体を1種又は2種以上含むことが好適である。重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体としては、例えば、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体等が挙げられる。
上記他の単量体としては、例えば、上述したように、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体として、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体等の1種又は2種以上が好適である。このような単量体としては、N置換マレイミド系単量体、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体、及び、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好適である。このように上記アルカリ可溶性樹脂が、N置換マレイミド系単量体単位、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体単位、及び/又は、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体単位を有する重合体である形態は、本発明の好適な形態の1つである。
上記他の単量体としてはまた、その他の(メタ)アクリル酸エステル系単量体や芳香族ビニル系単量体等の1種又は2種以上も好適に使用される。
なお、特にN置換マレイミド系単量体単位、及び/又は、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体単位を含む樹脂は、耐熱性や分散性(例えば、色材分散性やシリカ微粒子分散性)、硬度等がより向上された硬化膜を与えることが可能になる。
上述の単量体単位を含む樹脂とは、例えば、単量体の重合反応や架橋反応によって当該単量体由来の構成単位を含む樹脂を意味する。
N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルモルフォリン、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニル化合物類;(メタ)アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類等。
また上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、s−ブタノール等のモノアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;等。
二重結合当量とは、重合体の二重結合1molあたりの重合体溶液の固形分の質量(g)である。ここでいう重合体溶液の固形分の質量とは、上記ベースポリマー成分の質量と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合基を有する化合物の質量と、連鎖移動剤の質量とを合計したものである。重合体溶液の固形分の質量を重合体の二重結合量で除することにより、求めることが可能である。重合体の二重結合量は、投入した酸基と、結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物との量から求めることができる。
<2官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物>
上記2官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物(以下、単に「多官能(メタ)アクリレート化合物」とも称す)とは、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。このような化合物を含むことで、硬化性樹脂組成物が感光性及び硬化性に優れたものとなり、極めて高硬度の硬化膜を得ることが可能になる。上記多官能(メタ)アクリレート化合物の官能数として好ましくは、3以上であり、より好ましくは4以上、更に好ましくは5以上である。また、硬化収縮をより抑制する観点から、官能数が10以下が好ましく、より好ましくは8以下であり、更に好ましくは6以下である。
なお、(メタ)アクリロイル基とは、メタクリロイル基及び/又はアクリロイル基を意味するが、反応性により優れる観点からアクリロイル基が好ましい。すなわち、上記多官能(メタ)アクリレート化合物は、アクリロイル基を2個以上有する多官能アクリレート化合物であることが特に好適である。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物;等。
本発明では特に、3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物を用いることが特に好適である。このように上記2官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物が、3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物である形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。
<他の成分>
−光重合開始剤−
上記硬化性樹脂組成物は、更に、光重合開始剤を含有することが好適である。光重合開始剤として好ましくは、ラジカル重合性の光重合開始剤である。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものであり、通常使用されるものを1種又は2種以上使用することができる。また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を1種又は2種以上併用してもよい。光重合開始剤とともに、光増感剤及び/又は光ラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や硬化性がより向上される。
2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル〕フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−〔(4−メチルフェニル)メチル〕−1−〔4−(4−モルホリニル)フェニル〕−1−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物;
ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物;
チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボキニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物;
2−トリクロロメチル−5−(2’−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2’−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物;
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物;
1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;
ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム等のチタノセン系化合物;
p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物;
9−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物;
2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(「IRGACURE651」、BASF社製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル(「DAROCUR MBF」、BASF社製)等のベンジルケタール系化合物;
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(「IRGACURE184」、BASF社製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(「DAROCUR1173」、BASF社製)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(「IRGACURE2959」、BASF社製)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(「IRGACURE127」、BASF社製)、[1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン+ベンゾフェノン](「IRGACURE500」、BASF社製)等のハイドロケトン系化合物;
2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(「LUCIRIN TPO」、BASF社製)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(「IRGACURE819」、BASF社製)等のホスフィンオキシド系化合物;
2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(「IRGACURE907」、BASF社製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(「IRGACURE369」、BASF社製)、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(「IRGACURE379」、BASF社製)等のアミノケトン系化合物;
ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム(「IRGACURE784」、BASF社製)等のチタノセン系化合物;
1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)] (「IRGACURE OXE01」、BASF社製)等のオキシムエステル系化合物;等。
−溶剤−
上記硬化性樹脂組成物はまた、溶剤を含むことが好適である。溶剤は、希釈剤等として好ましく使用される。すなわち具体的には、粘度を下げ取扱い性を向上する;乾燥により塗膜を形成する;色材の分散媒とする;等のために好適に使用されるものであり、硬化性樹脂組成物中の各含有成分を溶解又は分散することができる、低粘度の有機溶媒又は水である。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、s−ブタノール等のモノアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;テトラヒドロフラン,ジオキサン等の環状エーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;水;等。
−他の重合性単量体−
上記硬化性樹脂組成物はまた、上記多官能(メタ)アクリレート化合物以外の重合性単量体(他の重合性単量体とも称す)を更に含んでもよい。他の重合性単量体として好ましくはラジカル重合性単量体であるが、ラジカル重合性単量体とは、フリーラジカル、電磁波(赤外線、紫外線、X線等)、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合するラジカル重合性不飽和基を有する低分子化合物である。
また上記ラジカル重合性単量体の分子量は特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、2000以下が好適である。
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類;
(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸5−ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチル等のビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類;
(メタ)アクリル酸アリル等のアリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等の多官能(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート類;トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類;
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート類;ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類;等。
−重合禁止剤−
上記硬化性樹脂組成物はまた、硬化反応をより適切に制御する観点から、1種又は2種以上の重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤としては、例えば、通常、紫外線吸収剤、光安定剤(HALS)、酸化防止剤(老化防止剤も含む)等として使用されている化合物を用いることができる。具体的には例えば、下記の化合物等が挙げられる。
チヌビン400、チヌビン405(2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンと、(2−エチルヘキシル)グリシド酸エステルとの反応生成物)、チヌビン460(2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル]−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3−5−トリアジン、チヌビン477(水分散したヒドロキシフェニルトリアジン(HPT)系紫外線吸収剤)、チヌビン479(いずれもBASF社製)、アデカスタブLA−46(いずれもADEKA社製)等のヒドロキシフェニルトリアジン(HPT)系紫外線吸収剤;
チヌビンPS(2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール)、チヌビン99−2、チヌビン384−2、チヌビン900(2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール)、チヌビン928(2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール)、チヌビン1130(いずれもBASF社製)、アデカスタブLA−29、アデカスタブLA−31、アデカスタブLA−32、アデカスタブLA−36(いずれもADEKA社製)等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;
チヌビン111FDL、チヌビン123、チヌビン144(ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[{3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル}メチル]ブチルマロネート)、チヌビン292(ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートとの混合物)、チヌビン5100(いずれもBASF社製)、アデカスタブLA−52、アデカスタブLA−57、アデカスタブLA−63P、アデカスタブLA−68、アデカスタブLA−72、アデカスタブLA−77、アデカスタブLA−81、アデカスタブLA−82、アデカスタブLA−87、アデカスタブLA−402XP、アデカスタブLA−502XP(いずれもADEKA社製)等の光安定剤(HALS);
アンテージW−300(4,4’−ブチリデン−ビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール))、アンテージW−400(2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール))、アンテージW−500(2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール))、アンテージクリスタル(4,4’−チオ−ビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール))、アンテージBHT(2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール)、アンテージDAH(2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン)、アンテージDBH(2,5−ジ−tert−ブチル−ハイドロキノン)、アンテージSP(スチレネイティッドフェノール)、アンテージ2LX(フェノール誘導体)、アンテージ3LX(フェノール誘導体)、アンテージW−200(いずれも川口化学工業社製)、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−40、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、アデカスタブAO−330(いずれもADEKA社製)等のフェノール系酸化防止剤;
アデカスタブPEP−4C、アデカスタブPEP−8、アデカスタブPEP−8C、アデカスタブPEP−36、アデカスタブHP−10、アデカスタブ2112、アデカスタブ2112RG、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP(いずれもADEKA社製)等のホスファイト系酸化防止剤;
アデカスタブAO−412S、アデカスタブAO−503(いずれもADEKA社製)等のチオエーテル系酸化防止剤;
アンテージ3C(N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)、アンテージ6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)、アンテージSTDP−N(フェノチアジン誘導体)、アンテージLDA(ジフェニルアミン誘導体)、アンテージOD(ジフェニルアミン誘導体)、アンテージDDA(ジフェニルアミン誘導体)、アンテージRD(重合された2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン)、アンテージAW(6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン)、アンテージF、アンテージD、アンテージDP、アンテージODPP(いずれも川口化学工業社製)等のアミン系酸化防止剤;等。
なお、本発明では、上述したように重合禁止剤としてフェノール系酸化防止剤を使用することが特に好適であるが、この場合、重合禁止剤の総量(すなわちフェノール系酸化防止剤及び他の重合禁止剤の合計量)100質量%に対し、フェノール系酸化防止剤が50質量%以上であることが好適である。より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは90質量%以上である。特に好ましくは100質量%、すなわち重合禁止剤として、実質的にフェノール系酸化防止剤のみを使用することである。
−フッ素系添加剤−
上記硬化性樹脂組成物はまた、硬化性をより一層向上させる観点から、1種又は2種以上のフッ素系添加剤(フッ素添加剤とも称す)を含んでもよい。フッ素系添加剤としては、構造中にフッ素原子を有する化合物であり、例えば、通常、フッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤等として使用されている化合物を用いることができる。
なお、HLB値は、例えば、グリフィン法、デイビス法で求められる。
なお、フッ素含有量は、例えば、イオンクロマトグラフ法にて定量できる。
<硬化性樹脂組成物の製造方法>
上記硬化性樹脂組成物は、上述した含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。中でも、まず無機微粒子を有機溶媒(分散媒)に分散させて、無機微粒子の有機溶媒分散体を得た後、該分散体を、アルカリ可溶性樹脂、多官能(メタ)アクリレート化合物及び必要に応じて含有される他の成分と混合することにより、硬化性樹脂組成物を得ることが好適である。このようにして得られる硬化性樹脂組成物であることにより、本発明の作用効果がより一層発揮される。このように、無機微粒子を有機溶媒に分散させて無機微粒子の有機溶媒分散体を得る工程(「分散工程」とも称す)と、該分散体を、アルカリ可溶性樹脂等の他の含有成分と混合する工程(「混合工程」とも称す)とを含む、上記硬化性樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
上記分散工程及び混合工程は、特に限定されず、通常の手法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含むものであってもよい。
〔硬化膜〕
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー光線を照射(露光)することにより、硬化膜を形成することができる。具体的には、例えば、基材上に上記硬化性樹脂組成物を塗布して乾燥させ、その塗布面に活性エネルギー光線を照射(露光)することにより、硬化膜を形成することが好ましい。このように、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜もまた、本発明の1つである。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
上記現像工程における現像処理は、通常、10〜50℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。
上記現像液として好適な有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒やアルコール系溶媒等が挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキルエーテル類、アルキルフェニルエーテル類、アラルキルフェニルエーテル類、ジ芳香族エーテル類、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
上記アルカリ剤としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤;トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、これらは単独でも2種以上を組み合わせてもよい。
〔硬化性樹脂組成物の用途等〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したように、特に密着性や現像性に優れ、充分な表面硬度を有するとともに、電気特性の良好な硬化物(硬化膜)を与えるものである。したがって、このような硬化性樹脂組成物から形成される硬化物(硬化膜)は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等の各種表示装置の構成部材、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等、各種の光学部材や電機・電子機器等の種々様々な用途に好ましく使用される。中でも、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタや、タッチパネル式表示装置に用いることが好ましく、特に、上記硬化性樹脂組成物を用いて、これら各種表示装置における保護膜(カラーフィルタ用保護膜、タッチパネル式表示装置用保護膜等)や、絶縁膜(タッチパネル式表示装置用絶縁膜等)を形成することが好適である。これにより、近年の高性能化の要望に充分に対応できる程度に各種表示装置の表示品位や撮像品位の信頼性を充分に高めることができる。このように上記硬化性樹脂組成物が保護膜又は絶縁膜形成用の硬化性樹脂組成物である形態は、本発明の好適な形態の1つである。また、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜、該硬化膜を有する表示装置用部材及び該硬化膜を有する表示装置も、本発明に含まれる。
なお、上記表示装置用部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、該単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材(例えば、カラーフィルタ等)であってもよい。
以下の合成例や調製例等において、各種物性等は以下のようにして測定した。
〔樹脂溶液(アルカリ可溶性樹脂)の物性〕
<重量平均分子量 Mw>
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてHLC−8220GPC(東ソー社製)、カラム TSKgel SuperHZM−M(東ソー社製)によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法にて重量平均分子量を測定した。
<固形分濃度 NV>
重合体溶液をアルミカップに約0.3g量り取り、アセトン約1gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機(エスペック社製、商品名「PHH−101」)を用い、140℃で3時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、重合体溶液の固形分濃度(NV、質量%)を計算した。
<酸価 AV>
樹脂溶液1.5gを精秤し、アセトン90g/水10g混合溶媒に溶解し、0.1規定のKOH水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、商品名「COM−555」)により、樹脂溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分1g当たりの酸価を求めた。
〔塗膜(硬化膜)物性〕
<ITO基板に対する物性評価>
1、碁盤目試験(クロスカット)、鉛筆硬度
ガラスに、厚み30nmでITO(Indium Tin Oxide)が蒸着されたITO基板を用意した。このITO基板に得られた樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、加熱処理(80℃3分間)した後、2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(TOPCON社製、商品名「TME−150RNS」)によって60mJ/cm2(365nm照度換算)の露光量で露光を行い、加熱処理(230℃30分間)を行った。この得られた塗布膜を用いて、初期物性評価(碁盤目試験、鉛筆硬度(硬度))、及び、120℃水蒸気圧条件で3時間のPCT(Pressure Cooker Test)後評価(碁盤目試験、鉛筆硬度)を行った。
(1−1)碁盤目試験
JIS−K5400−8.5(1990年)に準じて試験を行い、下記基準で評価した。
×1:JIS規格で8点。
×2:JIS規格で6点。
×3:JIS規格で4点。
×4:JIS規格で2点。
×5:JIS規格で0点。
(1−2)鉛筆硬度試験
JIS−K5600−5−4(1999年)に準じて試験を行ったが、すべて荷重は旧JIS版のJIS−K5400(1990年)の500gで行い、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆を鉛筆硬度の値として、下記基準で評価した。
◎:鉛筆硬度が6H以上。
○:鉛筆硬度が5H。
△:鉛筆硬度が4H〜2H。
×:鉛筆硬度がH以下。
<誘電率>
5cm角のITO蒸着ガラス基板に、乾燥後の厚み1.5μmとなるように樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、加熱処理(80℃3分間)した後、2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(TOPCON社製、商品名「TME−150RNS」)によって60mJ/cm2(365nm照度換算)の露光量で露光を行い、加熱処理(230℃30分間)を行った。さらに、表面に金(Au)を、厚みが40nmとなるように蒸着して電極を形成し評価用サンプル(厚さ1.5μmの硬化膜)を得た。このサンプルの静電容量をインピーダンスアナライザ4294A(アジレントテクノロジー社製)を用いて測定し、計算から誘電率を求めた。
<ガラス基板に対する物性評価>
2、現像性
得られた樹脂組成物をガラス基板にスピンコート法により塗布し、加熱処理(80℃3分間)した後、塗布膜から100μmの距離に50μmのラインアンドスペースの開口部を設けたフォトマスクを介して2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(TOPCON社製、商品名「TME−150RNS」)によって60mJ/cm2(365nm照度換算)の露光量で露光を行い、0.05%の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて40秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で10秒間水洗することにより現像することで、現像性の評価を行った。
下記のいずれも、フォトマスクを介して現像された塗布膜を、表面粗さ計(菱化システム社製、商品名VertScan2.0」)にて下記基準で評価した。
(2−1)現像性(残渣)
○:未露光部、露光部がきれいに残渣なく流れている。
△:未露光部に少し残渣が確認できる。
×:未露光部に多くの残渣が確認できる。
(2−2)現像性(線太り)
○:開口幅が±5μm程度で再現できている。
△:開口幅より±15μmの差で誤差が生じている。
×:開口幅より±25μmの差で誤差が生じている。
なお、線太りの評価は、残渣の評価よりも、現像性を厳しく評価したものである。したがって、線太りが良好なものほど、現像性により優れることになる。
〔樹脂溶液の合成〕
まず、樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂として、樹脂溶液(A)(例示化合物A−1〜A−8)の合成を行った。
合成例1(A−1の合成)
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)456部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1としてベンジルマレイミド(BzMI)30部、メタクリル酸(MAA)180部、シクロヘキシルアクリレート(CHA)90部、PGME30部、パーブチルO(商品名、日本油脂社製)6部、滴下系2としてn−ドデシルメルカプタン(n−DM)9部、PGME71部をそれぞれ3時間かけて連続的に供給した。その後30分90℃を保持した後、温度を115℃まで昇温し、1.5時間重合を継続した。
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル(GMA)99部、触媒としてトリエチルアミン(TEA)1.2部、重合禁止剤としてアンテージW−400(商品名、川口化学工業社製)0.6部を追加し、窒素、酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら110℃2時間、115℃4時間反応を継続することで二重結合当量588g/当量の樹脂溶液A−1を得た。
得られた樹脂溶液A−1について、各種物性(重量平均分子量、固形分濃度及び固形分当たりの酸価)を測定した。結果を表1に示す。
合成例2(A−2の合成)
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)185部、PGME185部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1としてBzMI25部、MAA143部、CHA83部、PGMEA13部、PGME13部、パーブチルO5部、滴下系2としてn−DM11部、PGMEA34部、PGME34部をそれぞれ3時間かけて連続的に供給した。その後30分90℃を保持した後、温度を115℃まで昇温し、1.5時間重合を継続した。
次いで、この反応液にGMA124部、触媒としてTEA1.1部、重合禁止剤としてアンテージW−400を0.6部追加し、窒素、酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら110℃2時間、115℃7時間反応を継続することで二重結合当量444g/当量の樹脂溶液A−2を得た。
得られた樹脂溶液A−2について、合成例1と同様に各種物性を測定した。結果を表1に示す。
合成例3(A−3の合成)
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、PGMEA90部、PGME90部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1として、MAA60部、CHA76部、パーブチルO2.7部、滴下系2としてn−DM5.7部、PGMEA37部、PGME37部をそれぞれ3時間かけて連続的に供給した。その後30分90℃を保持した後、温度を115℃まで昇温し、1.5時間重合を継続した。
次いで、この反応液にGMA45部、触媒としてTEA0.5部、重合禁止剤としてアンテージW−400を0.3部追加し、窒素、酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら110℃2時間、115℃4時間反応を継続することで二重結合当量593g/当量の樹脂溶液A−3を得た。
得られた樹脂溶液A−3について、合成例1と同様に各種物性を測定した。結果を表1に示す。
合成例4(A−4の合成)
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、PGMEA382部、PGME95部を仕込み、窒素雰囲気下にて樹脂組成物90℃に昇温した後、滴下系1としてBzMI12部、MAA74部、CHA170部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)45部、PGMEA10部、PGME2部、パーブチルO6部、滴下系2としてn−DM12部、PGMEA54部、PGME14部をそれぞれ3時間かけて連続的に供給した。その後30分90℃を保持した後、温度を115℃まで昇温し、1.5時間重合を継続した。
次いで、この反応液にGMA25部、触媒としてTEA1.0部、重合禁止剤としてアンテージW−400を0.5部追加し、窒素、酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら110℃2時間、115℃3時間反応を継続することで二重結合当量1941g/当量の樹脂溶液A−4を得た。
得られた樹脂溶液A−4について、合成例1と同様に各種物性を測定した。結果を表1に示す。
合成例5(A−5の合成)
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、PGME460部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1としてBzMI30部、MAA249部、CHA21部、PGME30部、パーブチルO6部、滴下系2としてn−DM13部、PGME67部をそれぞれ3時間かけて連続的に供給した。その後30分90℃を保持した後、温度を115℃まで昇温し、1.5時間重合を継続した。
次いで、この反応液にPGME125部、GMA248部、触媒としてTEA1.6部、重合禁止剤としてアンテージW−400を0.8部追加し、窒素、酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら110℃2時間、115℃10時間反応を継続することで二重結合当量323g/当量の樹脂溶液A−5を得た。
得られた樹脂溶液A−5について、合成例1と同様に各種物性を測定した。結果を表1に示す。
合成例6(A−6の合成)
反応槽として冷却管付きのセパラブルフラスコに、PGMEA921部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1としてジメチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート(MD)102部、MAA182部、ベンジルメタアクリレート(BzMA)175部、メチルメタクリレート(MMA)51部、パーブチルO(商品名、日本油脂社製)10.2部、滴下系2としてn−DM16.8部、PGMEA44部をそれぞれ150分かけて連続的に供給した。その後60分90℃を保持した後、温度を110℃まで昇温し、3時間重合を継続した。
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル(GMA)210部、触媒としてトリエチルアミン(TEA)2.2部、重合禁止剤としてアンテージW−400 0.2部、PGMEA119部追加し、窒素、酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら110℃2時間、115℃4時間反応を継続することで二重結合当量490g/当量の樹脂溶液A−6を得た。
得られた樹脂溶液A−6について、合成例1と同様に各種物性を測定した。結果を表1に示す。
合成例7(A−7の合成)
反応槽として冷却管付きのセパラブルフラスコに、PGMEA921部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1としてα―アリルオキシメチルアクリル酸メチル(AMA)102部、MAA182部、ベンジルメタアクリレート(BzMA)175部、メチルメタクリレート(MMA)51部、パーブチルO(商品名、日本油脂社製)10.2部、滴下系2としてn−DM16.8部、PGMEA44部をそれぞれ150分かけて連続的に供給した。その後60分90℃を保持した後、温度を110℃まで昇温し、3時間重合を継続した。
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル(GMA)210部、触媒としてトリエチルアミン(TEA)2.2部、重合禁止剤としてアンテージW−400 0.2部、PGMEA119部追加し、窒素、酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら110℃2時間、115℃4時間反応を継続することで二重結合当量490g/当量の樹脂溶液A−7を得た。
得られた樹脂溶液A−7について、合成例1と同様に各種物性を測定した。結果を表1に示す。
合成例8(A−8の合成)
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、PGMEA362部、PGME91部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1としてBzMI30部、MAA60部、CHA210部、PGMEA24部、PGME6部、パーブチルOを6部、滴下系2としてn−DM6部、PGMEA59部、PGME15部をそれぞれ3時間かけて連続的に供給した。その後30分90℃を保持した後、温度を115℃まで昇温し、1.5時間重合を継続した。
次いで、この反応液にPGMEA58部、PGME14部、GMA50部、触媒としてTEA1.1部、重合禁止剤としてアンテージW−400を0.5部追加し、窒素、酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら110℃2時間、115℃7時間反応を継続することで二重結合当量1025g/当量の樹脂溶液A−8を得た。
得られた樹脂溶液A−8について、合成例1と同様に各種物性を測定した。結果を表1に示す。
合成例9(A−9の合成)
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、PGMEA154部、PGME38部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1としてBzMI51部、MAA34部、CHA85部、PGMEA41部、PGME10部、パーブチルOを3.4部、滴下系2としてn−DM7.3部、PGMEA58部、PGME15部をそれぞれ3時間かけて連続的に供給した。その後30分90℃を保持した後、温度を115℃まで昇温し、1.5時間重合を継続した。
次いで、この反応液にPGMEA38部、PGME10部、GMA28部、触媒としてTEA0.6部、重合禁止剤としてアンテージW−400を0.3部追加し、窒素、酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら110℃2時間、115℃7時間反応を継続することで二重結合当量1045g/当量の樹脂溶液A−9を得た。
得られた樹脂溶液A−9について、合成例1と同様に各種物性を測定した。結果を表1に示す。
なお、表1中の樹脂を構成する単量体の配合量に関し、ベースポリマーを構成するBzMI、MD、CHA、BzMA、MAA、MMA及びHEAの数値は、これらの総量を100質量%としたときの各々の配合割合(質量%)を記載した。また、当該ベースポリマーに付加するGMAの数値は、酸基と重合性二重結合とを有する単量体(この場合は、MAA)のカルボン酸分に、付加させたGMA割合(質量%)として記載しており、「GMA配合割合(GMAを付加させたMAA配合割合(質量%))={GMAのモル量(mol)/MAAのモル量(mol)}×MAA配合割合(質量%)」により求められる。例えば、合成例1(A−1)では、ベースポリマー(100質量%)中、MAAは60質量%であり、この60質量%(2091mmol)のMAAに、696mmolのGMAを付加させたことで、当該GMAの配合割合を「20」と規定した。
表1における略称は以下の通りである。
BzMI:ベンジルマレイミド
MD:ジメチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート
AMA:α―アリルオキシメチルアクリル酸メチル
CHA:アクリル酸シクロヘキシル
BzMA:ベンジルメタクリレート
MAA:メタクリル酸
MMA:メタクリル酸メチル
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
GMA:メタクリル酸グリシジル(グリシジルメタクリレート)
AV:酸価
Mw:最終的に得られた重合体の分子量
NV:固形分濃度
〔樹脂組成物の調製〕
調製例1(樹脂組成物a−1)
固形分換算で、樹脂溶液A−8を40部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)20部、NBAC−ST(商品名、日産化学工業社製)30部、カップリング剤としてKBM503(商品名、信越シリコーン社製)10部、光重合開始剤としてイルガキュア907(チバガイギ社製)20部、フッ素添加剤としてF554(DIC社製)0.2部、重合禁止剤としてアンテージW−400(川口化学工業社製)0.5部、更に希釈溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート;PGMEA)を固形分濃度25%となるように加え、攪拌することで樹脂組成物a−1を得た。
得られた樹脂組成物a−1について、上述した評価方法に従って、塗布膜の物性を評価した。結果を表2−1に示す。
調製例2〜16
表2又は表3に示す配合比率で表2又は表3に示す原料を用い、調製例1と同様の操作にて各樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の各々について、上述した評価方法に従って塗布膜の物性を評価した。結果を表2及び表3に示す。
表2〜表3中、総合評価とは、各物性評価結果に基づき、全調製例の中で、相対的に、塗布膜をA〜Fの6段階で評価したものである。この文字がAに近づくほど、塗布膜として優れた物性を有することを意味し、文字がFに近づくと、塗布膜として実用レベルに達していないことを意味する。
なお、表2及び表3では希釈溶媒(PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を用いたことを省略している。
FA−513AS:ジシクロペンタニルアクリレート(商品名、日立化成社製)
A−BPEF:9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン(商品名、新中村化学工業社製)
PE3A:ペンタエリスリトールトリアクリレート(商品名、共栄社化学社製)
PE4A:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(商品名、共栄社化学社製)
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名、共栄社化学社製)
NBAC−ST:酢酸ブチル分散シリカゾル(商品名、日産化学工業社製)
KBM503:2−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名、信越シリコーン社製)
IRGACURE907:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
アンテージW−400:フェノール系酸化防止剤(商品名、川口化学工業社製)
F−554:含フッ素基・親油性基含有オリゴマー(ノニオン性、商品名「メガファックF−554」、DIC社製)
表2及び表3に示す調製例の結果から、本発明の構成とすることによる効果が優れたものであることが確認された。例えば、DPHA(2官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物)の含有量がアルカリ可溶性樹脂100質量部に対し、80質量部以下である調製例1、3、5の誘電率は4未満であるのに対し、DPHAの含有量がアルカリ可溶性樹脂100質量部に対し、80質量部超である調製例2、4の誘電率は4以上であり、総合評価においても優位性を確認できた。
その他、A−2を使った調製例7はA−5を使った調製例10より誘電率が低く優位性を確認でき、ベースポリマーに付加するGMA量(二重結合当量)の好適な数値範囲を確認できた。
Claims (7)
- 無機微粒子、カップリング剤、重量平均分子量が1万以上であり、主鎖に環構造を有する重合体であるアルカリ可溶性樹脂、及び、2官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、該2官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対し、80質量部以下であり、
該カップリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%中、3質量%以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 前記無機微粒子はシリカ微粒子であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂は、単量体成分としてN置換マレイミド系単量体、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体、及び、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種を用いて得られること特徴とする請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記2官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物は、3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物により形成されることを特徴とする硬化膜。
- 請求項5に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示装置用部材。
- 請求項5に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示装置。
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