KR102059290B1 - 경화성 수지 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

(과제) 밀착성이나 분산성, 현상성 등이 우수하고, 충분한 표면 경도를 가짐과 함께, 고온 환경하에 노출된 후에 있어서도 변색이나 착색, 크랙 등의 외관의 시간 경과적 변화가 없어 분산성을 유지할 수 있으며, 또한 충분한 표면 경도 및 밀착성을 안정적으로 발현할 수 있는 경화물을 부여하는 것이 가능한 경화성 수지 조성물, 이와 같은 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화막, 그리고 그 경화막을 갖는 표시 장치용 부재 및 표시 장치를 제공한다.
(해결 수단) 실리카 미립자, 커플링제 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물.

Description

경화성 수지 조성물 및 그 용도{CURABLE RESIN COMPOSITION AND ITS USE}
본 발명은 경화성 수지 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 각종 표시 장치의 구성 부재, 잉크, 인쇄판, 프린트 배선판, 반도체 소자, 포토레지스트 등, 각종 광학 부재나 전기·전자 기기 등의 각종 용도에 유용한 경화성 수지 조성물, 그것을 사용한 경화막, 표시 장치용 부재 및 표시 장치에 관한 것이다.
열이나 활성 에너지선에 의해 경화될 수 있는 경화성 수지 조성물은, 예를 들어, 액정 표시 장치나 고체 촬상 소자, 터치 패널식 표시 장치 등의 각종 표시 장치의 구성 부재, 잉크, 인쇄판, 프린트 배선판, 반도체 소자, 포토레지스트 등, 각종 광학 부재나 전기·전자 기기 등의 각종 용도로의 적용이 다양하게 검토되고, 각 용도에서 요구되는 특성이 우수한 경화성 수지 조성물의 개발이 이루어지고 있다. 이들 용도 중, 터치 패널식 표시 장치란, 최근의 정보 기술의 발전에 따라 종래의 키보드나 마우스 등에 의한 입력 조작 대신에, 손가락이나 터치 펜 등으로 화면에 접촉함으로써 입력 조작을 실시할 수 있는 표시 장치로, 입력 조작이 직감적으로 알기 쉽고 용이하기 때문에, 최근 급속히 보급되고 있다.
이와 같은 터치 패널식 표시 장치는 대체로 접촉된 위치를 검출하는 원리에 전기를 사용하는 방식과 사용하지 않는 방식의 2 종류로 대별된다. 전기를 사용하는 방식에는 저항막 방식이나 정전 용량 방식 등이 있고, 사용하지 않는 방식에는 초음파 방식이나 광학 방식 등이 있으며, 제조 비용이 낮고 경량화도 용이한 점에서, 저항막 방식이 주류로 되어 있다. 저항막 방식은, 통상적으로 유리 기판 상에 미소한 스페이서를 개재하여 필름이 배치되고, 유리 기판 및 필름이 서로 마주 보는 면의 각각에 ITO (산화 인듐 주석 ; Indium Tin Oxide) 등의 투명 도전막이 형성된 구조로 이루어지는데, 시간 경과적 변화나 충격에 약하고, 오작동이 많다는 등의 점에서 정전 용량 방식의 수요가 증가하고 있으며, 개발이 진행되고 있다.
정전 용량 방식의 터치 패널식 표시 장치는, 일반적으로 기판 상에 ITO 등의 투명 도전막이 형성되고, 또한 투명 도전막을 보호하기 위한 보호막 또는 절연막이 형성된 구조로 이루어지며, 보호막이나 절연막에는, 통상적으로 투명 도전막과의 밀착성이나 내구성, 투명성 및 표면 경도가 높은 것이 요구되고 있다. 특히, 터치 패널식 표시 장치의 제조 단계에서 고온 환경하에 노출되는 경우가 많은 점에서, 고온 환경하에 노출된 후에 있어서도 변색이나 착색, 크랙 등의 외관의 시간 경과적 변화가 없어 투명성을 유지할 수 있으며, 또한 충분한 표면 경도 및 밀착성을 안정적으로 발휘할 수 있는 것이 요구되고 있다.
또, 액정 표시 장치나 고체 촬상 소자 등의 주요 부재의 하나에 컬러 필터가 있다. 컬러 필터는, 일반적으로 기재, 화소 및 수지 블랙 매트릭스 (BM) 에 추가하여, 화소 및 수지 블랙 매트릭스를 피복·보호하고, 또한 그들의 요철을 평탄화하기 위해서 형성되는 보호막 등으로 구성된다. 이와 같은 컬러 필터용 보호막에도, 터치 패널식 표시 장치에 있어서의 보호막과 마찬가지로, 고온 환경하에 노출된 후에 있어서도 변색이나 착색, 크랙 등의 외관의 시간 경과적 변화가 없어 투명성을 유지할 수 있으며, 또한 충분한 표면 경도 및 밀착성을 안정적으로 발휘할 수 있는 것이 요망되고 있다.
종래의 보호막용 경화성 수지 조성물로는, 예를 들어, 열가교제로서의 에틸렌성 불포화 화합물/분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물, 광 중합 개시제, 특정 알칼리 가용성 수지, 및 실리카졸을 함유하는 보호막용 감광성 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다 (특허문헌 1 참조). 또, 알칼리 가용성 수지, 실리카 미립자, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 알콕시실란 부위를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 광 중합 개시제, 다관능 에폭시 화합물 및 유기 용매를 함유하는 광 경화형 조성물이 개시되어 있다 (특허문헌 2 참조).
일본 공개특허공보 2007-334290호 일본 공개특허공보 2011-039165호
상기 서술한 바와 같이, 각종 표시 장치에 있어서의 보호막이나 절연막에는 우수한 밀착성이나 투명성, 표면 경도를 고온 환경하에 노출된 후에 있어서도 안정적으로 발휘할 수 있는 것이 요구되고 있다. 그리고, 최근에는 표시 장치 등의 기술의 진보에 수반하여, 사용되는 각 부재에 대해서도 더욱 고도의 성능이 강하게 요망되도록 되어 있지만, 종래의 보호막용 수지 조성물에서는 이 고성능화의 요망에 충분히 대응할 수 없는 것이 현상황이다. 예를 들어, 특허문헌 1 에 기재된 수지 조성물에서는, 밀착성이나 표면 경도, 분산성이 충분하지 않기 때문에, 이 점에서 개선의 여지가 있고, 또, 고온 폭로 후에 있어서도 우수한 물성을 발휘할 수 있도록 하기 위한 연구의 여지도 있었다. 특허문헌 2 에 기재된 수지 조성물에서는, 고온 폭로 후에 있어서도 충분한 밀착성이나 표면 경도를 갖도록 하기 위한 연구의 여지가 있었다.
본 발명은 상기 현상황을 감안하여 이루어진 것으로, 밀착성이나 분산성, 현상성 등이 우수하고, 충분한 표면 경도를 가짐과 함께, 고온 환경하에 노출된 후에 있어서도 변색이나 착색, 크랙 등의 외관의 시간 경과적 변화가 없어 분산성을 유지할 수 있으며, 또한 충분한 표면 경도 및 밀착성을 안정적으로 발현할 수 있는 경화물을 부여하는 것이 가능한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 이와 같은 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화막, 그리고 그 경화막을 갖는 표시 장치용 부재 및 표시 장치를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 각종 표시 장치에 있어서의 보호막이나 절연막 등에 유용한 경화성 수지 조성물에 대해 다양하게 검토한 결과, 실리카 미립자, 커플링제 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물로 하면, 감광성을 갖고, 또한 밀착성 및 평활성을 나타내는 경화물을 부여할 수 있는 것을 알아내었다. 그리고, 이와 같은 경화성 수지 조성물이 (1) 추가로, 3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하고, 또한 그 알칼리 가용성 수지가 N 치환 말레이미드계 단량체 단위 및/혹은 디알킬-2,2'-(옥시디메틸렌)디아크릴레이트계 단량체 단위를 갖는 중합체인 형태, 또는 (2) 추가로 케톤계 용매 및/혹은 에스테르계 용매를 함유하고, 또한 그 커플링제가 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제인 형태 중 어느 것 또는 양방을 만족하는 형태이면, 얻어지는 경화물이 밀착성이나 분산성, 감광성, 현상성 등이 우수하고, 충분한 표면 경도를 가짐과 함께, 고온 폭로 후에도 변색이나 착색, 크랙 등의 외관의 시간 경과적 변화가 없어 분산성을 유지할 수 있으며, 충분한 표면 경도 및 밀착성을 갖게 되는 것을 알아내었다.
구체적으로 말하면, 본 발명자들은 상기 (1) 의 형태에 관해, 실리카 미립자, 커플링제 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물에, 추가로 중합성 단량체를 함유시키면, 감광성 및 경화성이 더욱 향상되는 것, 및 알칼리 가용성 수지나 중합성 단량체의 종류에 따라 표면 경도나 밀착성 등의 경화물 물성에 차가 있는 것을 알아내었다. 그래서, 알칼리 가용성 수지를 특정의 단량체 단위를 갖는 중합체로 하고, 중합성 단량체로서 3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용하면, 얻어지는 경화물이 밀착성이나 분산성, 감광성 등이 우수하고, 충분한 표면 경도를 가짐과 함께, 고온 폭로 후에도 변색이나 착색, 크랙 등의 외관의 시간 경과적 변화가 없어 분산성을 유지할 수 있으며, 충분한 표면 경도 및 밀착성을 갖게 되는 것을 알아내었다. 특히, ITO 등의 투명 도전막에 대한 밀착성이 우수한 것이 된다.
여기서, 경화물의 외관에 있어서의 시간 경과적 변화를 억제하고, 밀착성을 향상시키는 관점에서는, 경화 수축의 억제가 요망되기 때문에, 경화성 수지 조성물에는 3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과 같은 가교성이 높은 화합물의 배합을 피하는 것이 통상이다. 그러나, 본 발명자들은 그것을 굳이 3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 필수로 하고, 또한 특정의 단량체 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지, 실리카 미립자 및 커플링제를 함유한다는 구성의 경화성 수지 조성물로 함으로써, 3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물에서 기인하는 경화 수축이 충분히 완화됨과 함께, 그 화합물에서 기인하여 경화물의 표면 경도가 현저하게 향상되고, 고평활성, 고밀착성 및 고경도를 달성할 수 있는 것을 알아내었다.
또, 상기 (2) 의 형태에 관해, 본 발명자들은 실리카 미립자, 커플링제 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물에, 추가로 유기 용매를 함유시키면, 감광성을 갖고, 또한 어느 정도 높은 표면 경도를 갖는 경화물이 되는 것, 및 사용되는 유기 용매의 종류에 따라 밀착성 등의 경화물 물성에 차가 있는 것을 알아내었다. 그리고, 실리카 미립자, 알칼리 가용성 수지, 그리고 케톤계 용매 및/또는 에스테르계 용매를 함유하는 조성물로 하면, 경화물의 밀착성이 향상되는 한편으로, 고온 폭로 후의 경화물의 외관이나 물성면에서 여전히 과제가 있는 것을 알아내어, 이 조성물에 추가로 실란 커플링제를 배합시키고, 또한 당해 실란 커플링제를 에폭시기를 함유하는 화합물에 특정하면, 얻어지는 경화물이 밀착성이나 분산성, 감광성 등이 우수하고, 충분한 표면 경도를 가짐과 함께, 고온 폭로 후에도 변색이나 착색, 크랙 등의 외관의 시간 경과적 변화가 없어 분산성을 유지할 수 있으며, 충분한 표면 경도 및 밀착성을 갖게 되는 것을 알아내었다. 특히, 유리 기재에 대한 밀착성이 우수한 것이 된다.
그리고, 이들 경화성 수지 조성물이 터치 패널식 표시 장치나 컬러 필터 등에 사용되는 보호막 또는 절연막 형성용의 수지 조성물로서 특히 바람직하고, 이것으로부터 형성되는 경화막, 표시 장치용 부재 및 표시 장치가 최근의 고성능화의 요망에 충분히 대응할 수 있게 되는 것을 알아내고, 상기 과제를 훌륭하게 해결할 수 있는 것에 상도하여 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 실리카 미립자, 커플링제 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 그 경화성 수지 조성물은 추가로 3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하고, 또한 그 알칼리 가용성 수지가 N 치환 말레이미드계 단량체 단위 및/혹은 디알킬-2,2'-(옥시디메틸렌)디아크릴레이트계 단량체 단위를 갖는 중합체인 형태, 또는 추가로 케톤계 용매 및/혹은 에스테르계 용매를 함유하고, 또한 그 커플링제가 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제인 형태인 경화성 수지 조성물이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 수지 조성물이 하기 (a), (b), (c) 및 (d) 중 적어도 1 개 이상을 만족하는 형태인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 형태는 상기 경화성 수지 조성물이 하기 (a) 와 (b) 의 양방을 적어도 만족하는 형태, 하기 (a) 와 (c) 의 양방을 적어도 만족하는 형태, 또는 하기 (a) 와 (b) 와 (c) 의 3 개를 적어도 만족하는 형태 중 어느 것의 형태이다.
(a) 상기 경화성 수지 조성물이 추가로 아미노케톤계 중합 개시제와 페놀계 산화 방지제를 함유하는 형태.
(b) 상기 경화성 수지 조성물이 추가로 아미노케톤계 중합 개시제를 함유하고, 그 아미노케톤계 중합 개시제의 함유량이, 상기 경화성 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량부에 대해, 10 ∼ 35 질량부인 형태.
(c) 상기 경화성 수지 조성물이 추가로 불소계 첨가제를 함유하고, 그 불소계 첨가제의 함유량이, 상기 경화성 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부인 형태.
(d) 상기 경화성 수지 조성물이 추가로 아미노케톤계 중합 개시제, 하이드로케톤계 중합 개시제 및 벤질케탈계 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 종의 중합 개시제를 함유하는 형태.
본 발명은 또한, 상기 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화막이기도 하다.
본 발명은 또한, 상기 경화막을 갖는 표시 장치용 부재이기도 하다.
본 발명은 그리고, 상기 경화막을 갖는 표시 장치이기도 하다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다. 또한, 이하에 기재되는 본 발명의 개개의 바람직한 형태를 2 또는 3 이상 조합한 형태도 본 발명의 바람직한 형태이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (1) 실리카 미립자, 커플링제, 알칼리 가용성 수지 및 3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하고, 또한 그 알칼리 가용성 수지가 N 치환 말레이미드계 단량체 단위 및/혹은 디알킬-2,2'-(옥시디메틸렌)디아크릴레이트계 단량체 단위를 갖는 중합체인 형태 (이 형태의 경화성 수지 조성물을 「경화성 수지 조성물 (1)」 이라고도 칭한다), 또는 (2) 실리카 미립자, 커플링제, 알칼리 가용성 수지, 그리고 케톤계 용매 및/혹은 에스테르계 용매를 함유하고, 또한 그 커플링제가 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제인 형태 (이 형태의 경화성 수지 조성물을 「경화성 수지 조성물 (2)」 라고도 칭한다) 중 어느 것의 형태의 것이다. 또, 이들 (1) 및 (2) 의 양방의 형태를 만족하는 것이어도 된다.
본 명세서 중, 「고형분 총량」 이란, 실리카 미립자, 커플링제, 알칼리 가용성 수지 및 중합성 단량체의 합계량을 의미한다. 예를 들어, 경화성 수지 조성물 (1) 의 고형분 총량이란, 실리카 미립자와 커플링제와 알칼리 가용성 수지와 3 관능 이상의 다관능 아크릴레이트와, 추가로 다른 중합성 단량체를 함유하는 경우에는 당해 다른 중합성 단량체의 합계량을 의미한다. 경화성 수지 조성물 (2) 의 고형분 총량이란, 실리카 미립자와 커플링제와 알칼리 가용성 수지와, 추가로 중합성 단량체를 함유하는 경우에는 당해 중합성 단량체의 합계량을 의미한다.
[경화성 수지 조성물 (1)]
이하에서는 먼저, 경화성 수지 조성물 (1) 에 대해 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 (1) 은 실리카 미립자와 커플링제와 알칼리 가용성 수지와 3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는데, 이들 함유 성분은 각각 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라, 추가로 다른 성분을 1 종 또는 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.
<실리카 미립자>
상기 실리카 미립자는 규소 원자를 갖는 금속 산화물이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 규소 원자에 더하여, 추가로 다른 금속 원자를 함유하는 복합 금속 산화물이어도 된다. 상기 실리카 미립자의 평균 입자직경은, 예를 들어, 1 ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하다. 이 범위 내에 있음으로써, 실리카 미립자의 분산성 및 분산 안정성이 충분한 것이 되어, 분산성이 보다 우수한 데다가, 시간 경과적 변화가 보다 억제된 경화물을 부여하는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 300 ㎚, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎚, 특히 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎚ 이다.
평균 입자직경은, 예를 들어, 레이저 회절식 입도 분포 측정기를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 실리카 미립자는 건조된 분말상의 것을 사용해도 되고, 유기 용매에 분산된 분산체 형상 (콜로이달 실리카 등) 의 것을 사용해도 되지만, 상기 경화성 수지 조성물의 분산 안정성의 관점에서는, 유기 용매에 분산된 분산체 형상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 실리카 미립자는 유기 용매 분산체로서 상기 경화성 수지 조성물 중에 함유되는 것이 바람직하다.
상기 분산체의 형성에 사용되는 유기 용매 (분산매) 로는, 예를 들어, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매 등 외에, 알코올계 용매, 아미드계 용매, 자일렌, 톨루엔 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및/또는 에테르계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 케톤계 용매 및/또는 에스테르계 용매를 사용하는 것이며, 이로써, 고온 폭로 후에도 변색이나 착색, 크랙 등의 외관의 시간 경과적 변화가 없어 분산성을 유지할 수 있으며, 또한 충분한 표면 경도 및 밀착성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다는 본 발명의 효과를 더욱 발현하는 것이 가능해진다. 이와 같이, 상기 실리카 미립자를 케톤계 용매 및/또는 에스테르계 용매에 분산하여 이루어지는 분산체로서 함유하는 형태도 또한 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
상기 케톤계 용매로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등이 바람직하다.
상기 에테르계 용매로는, 예를 들어, m알킬렌글리콜n알킬에테르 (m 및 n 은 동일하거나 또는 상이하고, 모노, 디, 트리, 테트라 등으로 대표되는 1 이상의 배수 접두사이다) 의 아세틸화물 등이 바람직하다. m알킬렌글리콜n알킬에테르로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있는데, m알킬렌글리콜n알킬에테르 그 자체와 같이 말단에 수산기를 갖는 에테르류 (즉, 에테르 결합을 갖는 알코올류) 는 그 말단 수산기에서 기인하여 알코올계 용매로서의 성능을 가지므로, 에테르계 용매가 아니라 알코올계 용매에 해당하는 것으로 한다.
상기 알코올계 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 부탄올 등 외에, 상기의 m알킬렌글리콜n알킬에테르와 같이, 말단에 수산기를 갖는에테르류 (에테르 결합을 갖는 알코올류) 도 들 수 있다.
상기 실리카 미립자로서 유기 용매에 분산되어 이루어지는 분산체를 사용하는 경우, 그 유기 용매 (분산매) 의 사용량은 실리카 미립자를 충분히 분산시킬 수 있는 양으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 경화성 수지 조성물 중의 실리카 미립자의 함유 비율이 상기 서술한 바람직한 범위 내가 되고, 또한 충분히 실리카 미립자가 분산되어 이루어지는 상태가 되도록 그 유기 용매의 사용량을 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 실리카 미립자 100 질량부에 대해, 분산매로서의 그 유기 용매의 총량이 50 질량부 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이상이다. 또, 용매량이 필요 이상으로 지나치게 많으면, 간편하게 경화 처리를 실시할 수 없게 될 우려가 있기 때문에, 600 질량부 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 550 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 500 질량부 이하이다.
상기 유기 용매 분산체는 실리카 미립자를 상기 서술한 유기 용매에 충분히 분산시킴으로써 얻을 수 있지만, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로는 예를 들어, MEK-ST, MEK-ST-L, MEK-ST-ZL, MEK-ST-UP, MEK-AC-2101, MEK-AC-4101, MEK-EC-2104, MEK-AC-2202, MEK-AC-5101 등의 메틸에틸케톤을 분산매로 하는 오르가노 실리카졸 ; MIBK-ST, MIBK-SD, MIBK-SD-L 등의 메틸이소부틸케톤을 분산매로 하는 오르가노 실리카졸 ; EAC-ST 등의 아세트산에틸을 분산매로 하는 오르가노 실리카졸 ; NBAC-ST 등의 아세트산부틸을 분산매로 하는 오르가노 실리카졸 ; 메탄올 실리카졸, MA-ST-M 등의 메탄올을 분산매로 하는 오르가노 실리카졸 ; IPA-ST, IPA-ST-L 등의 이소프로판올을 분산매로 하는 오르가노 실리카졸 ; EG-ST 등의 에틸렌글리콜을 분산매로 하는 오르가노 실리카졸 ; XBA-ST 등의 자일렌/n-부탄올을 분산매로 하는 오르가노 실리카졸 ; NPC-ST-30, PGM-ST 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르를 분산매로 하는 오르가노 실리카졸 ; DMAC-ST 등의 디메틸아세트아미드를 분산매로 하는 오르가노 실리카졸 ; TOL-ST 등의 톨루엔을 분산매로 하는 오르가노 실리카졸 등을 들 수 있다 (모두 닛산 화학사 제조).
상기 경화성 수지 조성물 (1) 에 있어서, 실리카 미립자의 함유량은, 경화성 수지 조성물 (1) 의 고형분 총량 100 질량％ 중, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 경화물의 표면 경도가 보다 충분한 것이 된다. 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 20 질량％ 이상이다. 또, 현상성이나 분산 안정성 등의 관점에서, 70 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 45 질량％ 이하이다.
또한, 본 발명에서는, 3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하므로, 통상에서는 경화 수축이 커진다고 예상된다. 이와 같은 경우, 실리카 미립자의 함유량을 많게 하여 경화 수축의 저감을 도모하는 것을 생각할 수 있는데, 본 발명에서는, 경화성 수지 조성물을 상기 서술한 구성으로 함으로써, 실리카 미립자의 함유량을 상기 서술한 바람직한 범위만큼 낮추어도 경화 수축이 완화되고, 고경도이면서 또한 고평활성을 나타내는 경화막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 실리카 미립자를 다량으로 함유하는 경우에 상정되는 현상성의 저하를 충분히 회피할 수 있다.
<커플링제>
상기 커플링제는 무기물의 산화 표면과 가수분해 반응이나 축합 반응을 함으로써 결합된다는 성질을 갖는 것이지만, 본 발명에서는, 이 성질을 이용하여 예를 들어 ITO 등이 증착된 기판 등에 대한 밀착성을 충분히 발휘시키고 있다. 이와 같은 커플링제로서, 구체적으로는, 예를 들어 비닐기, (메트)아크릴기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아나토 등의 반응성기를 갖는 커플링제가 바람직하다. 그 중에서도, 반응성기로서, 비닐기, (메트)아크릴로일기 및/또는 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 또, 중심 금속으로서, 예를 들어, 규소, 지르코니아, 티탄 및/또는 알루미늄 등을 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 규소를 중심 금속으로서 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 실란 커플링제이다. 실란 커플링제를 사용함으로써, 경화물의 분산성, 밀착성 및 표면 경도를 보다 충분한 것으로 할 수 있다. 또한, 규소 이외의 금속을 중심 금속으로서 갖는 커플링제로는, 예를 들어, 지르코알루미네이트계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제로는, 상기 서술한 반응성기의 1 종 또는 2 종 이상과, 알콕시실란기 (-Si(OR1)3-n(R2)n ; OR1 은 가수분해성기를 나타내고, R1 은 탄화수소기인 것이 바람직하다. R2 는 탄화수소기를 나타낸다. n 은 0, 1 또는 2 이다) 를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 비닐기, (메트)아크릴로일기 및/또는 에폭시기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하고, 이로써, 고온 폭로 후에도 변색이나 착색, 크랙 등의 외관의 시간 경과적 변화가 없어 분산성을 보다 충분히 유지할 수 있으며, 또한 보다 충분한 표면 경도 및 밀착성을 갖는 경화물을 얻을 수 있게 된다.
상기 비닐기를 갖는 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 실란 커플링제로서, 구체적으로는, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 실란 커플링제로는, 예를 들어, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 이소시아나토기를 갖는 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물 (1) 에 있어서, 커플링제의 함유량은, 경화성 수지 조성물 (1) 의 고형분 총량 100 질량％ 중, 3 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 3 질량％ 이상 함유함으로써, 고온 폭로 후에 있어서도 보다 충분한 밀착성 및 표면 경도를 가질 수 있다. 보다 바람직하게는 4 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상이다. 또, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성 등의 관점에서, 30 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.
<알칼리 가용성 수지>
상기 알칼리 가용성 수지는 알칼리 가용성을 나타내고, 또한 N 치환 말레이미드계 단량체 단위 및/또는 디알킬-2,2'-(옥시디메틸렌)디아크릴레이트계 단량체 단위를 갖는 중합체 (이하, 「특정 중합체」 라고도 칭한다) 이다. 이로써, 상기 경화성 수지 조성물이 현상성을 갖는 데다가, 내열성이나 색재 분산성, 경도 등이 우수한 경화막을 부여하는 것이 가능해진다.
상기 알칼리 가용성 수지 (특정 중합체) 는 또한, 분자 내에 산기를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 이 경우, 특정 중합체의 산가 (AV) 로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 20 ㎎KOH/g 이상, 300 ㎎KOH/g 미만인 것이 바람직하다. 이로써, 보다 충분한 알칼리 가용성이 발현되어, 현상성이 보다 우수한 경화물을 얻는 것이 가능해진다. 산가의 하한치로서 보다 바람직하게는 30 ㎎KOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 40 ㎎KOH/g 이상이다. 또, 250 ㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 ㎎KOH/g 이하이다.
중합체의 산가는, 예를 들어, 0.1 N 의 KOH 수용액을 적정액으로서 사용하여 자동 적정 장치 (히라누마 산업사 제조, 상품명 「COM-555」) 에 의해, 중합체 용액의 산가를 측정하고, 용액의 산가와 용액의 고형분으로부터 고형분당의 산가를 계산함으로써 구할 수 있다. 또, 중합체 용액의 고형분은 다음과 같이 하여 구할 수 있다.
중합체 용액을 알루미늄 컵에 약 0.3 g 계량하여 넣고, 아세톤 약 1 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 상온에서 자연 건조시킨다. 그리고, 열풍 건조기 (에스펙사 제조, 상품명 「PHH-101」) 를 사용하여 140 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 데시케이터 내에서 방랭시키고 질량을 측정한다. 그 질량 감소량으로부터 중합체 용액의 고형분 농도를 산출한다.
상기 특정 중합체는 또한, 중량 평균 분자량이 2000 ∼ 250000 인 것이 바람직하다. 분자량이 이 범위에 있음으로써, 보다 양호한 현상성을 발휘하는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는 3000 ∼ 100000, 더욱 바람직하게는 4000 ∼ 50000 이다. 또한, 상기 알칼리 가용성 수지가 고분자량인 경우에는, 산가가 높은 쪽이 현상되기 쉬워진다.
중량 평균 분자량은, 예를 들어, 폴리스티렌을 표준 물질로 하고, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하여 HLC-8220 GPC (토소사 제조), 칼럼 TSKgel SuperHZM-M (토소사 제조) 에 의한 GPC (겔 침투 크로마토그래피) 법에 의해 구할 수 있다.
상기 특정 중합체는 N 치환 말레이미드계 단량체 단위 및/또는 디알킬-2,2'-(옥시디메틸렌)디아크릴레이트계 단량체 단위를 갖는데, 상기 서술한 바와 같이 추가로 산기를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, N 치환 말레이미드계 단량체 및/또는 디알킬-2,2'-(옥시디메틸렌)디아크릴레이트계 단량체와, 산기 및 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 함유하는 단량체 성분을 중합함으로써 얻어지는 중합체 (이하, 「특정 중합체 베이스 폴리머」 라고도 칭한다) 나, 후술하는 바와 같이, 당해 특정 중합체 베이스 폴리머에 산기와 결합할 수 있는 관능기 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체 (측사슬 이중 결합 함유 중합체) 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 후자의 측사슬 이중 결합 함유 중합체이다. 또한, 사용되는 각 단량체는 각각 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 단량체 성분에 있어서, N 치환 말레이미드계 단량체로는, 예를 들어 N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-나프틸말레이미드 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 착색이 적은 점이나 색재 분산성이 우수하다는 점에서, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드가 바람직하고, 특히 N-벤질말레이미드가 바람직하다.
상기 N-벤질말레이미드로는, 예를 들어, 벤질말레이미드 ; p-메틸벤질말레이미드, p-부틸벤질말레이미드 등의 알킬 치환 벤질말레이미드 ; p-하이드록시벤질말레이미드 등의 페놀성 수산기 치환 벤질말레이미드 ; o-클로로벤질말레이미드, o-디클로로벤질말레이미드, p-디클로로벤질말레이미드 등의 할로겐 치환 벤질말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 디알킬-2,2'-(옥시디메틸렌)디아크릴레이트계 단량체로는, 착색이 적은 점이나 분산성, 공업적 입수의 용이성 등의 관점에서, 예를 들어, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 N 치환 말레이미드계 단량체 및/또는 디알킬-2,2'-(옥시디메틸렌)디아크릴레이트계 단량체의 함유 비율 (2 종 사용하는 경우에는 그 합계의 비율) 은, 예를 들어, 상기 특정 중합체 베이스 폴리머 100 질량％ 에 대해, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 또, 30 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 내열성이나 색재 분산성, 경도 등이 보다 향상된 경화막을 얻는 것이 가능해진다. 또한, N 치환 말레이미드계 단량체의 함유 비율이 지나치게 많으면, 현상 속도가 보다 적절한 것으로는 되지 않는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 2 ∼ 25 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 20 질량％ 이다.
또한, N 치환 말레이미드계 단량체의 첨가량을 보다 증가시키면, 경도 면에서 보다 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또, 디알킬-2,2'-(옥시디메틸렌)디아크릴레이트계 단량체를 사용함으로써, 내열 착색성 면에서 보다 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
상기 산기 및 중합성 이중 결합을 갖는 단량체에 있어서, 산기로는, 예를 들어, 카르복실기, 페놀성 수산기, 카르복실산 무수물기, 인산기, 술폰산기 등, 알칼리수와 중화 반응하는 관능기를 들 수 있고, 이들의 1 종만을 갖고 있어도 되며, 2 종 이상 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 카르복실기, 카르복실산 무수물기가 바람직하고, 카르복실기가 보다 바람직하다.
상기 산기 및 중합성 이중 결합을 갖는 단량체로서 구체적으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 계피산, 비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 다가 카르복실산류 ; 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 불포화기와 카르복실기 사이가 사슬 연장되어 있는 불포화 모노카르복실산류 ; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 산무수물류 ; 라이트에스테르 P-1M (쿄에이샤 화학 제조) 등의 인산기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 범용성, 입수성 등의 관점에서, 카르복실산계 단량체 (불포화 모노카르복실산류, 불포화 다가 카르복실산류, 불포화 산무수물류) 를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 반응성, 알칼리 가용성 등의 면에서, 불포화 모노카르복실산류를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산 (즉, 아크릴산 및 메타크릴산) 이며, 이 중 특히 바람직하게는 메타크릴산이다.
상기 산기 및 중합성 이중 결합을 갖는 단량체의 함유 비율은, 예를 들어, 상기 특정 중합체 베이스 폴리머 100 질량％ 에 대해, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 알칼리에 대한 용해성이 보다 충분해지며, 예를 들어 현상성이 필요한 용도에 더욱 유용한 경화성 수지 조성물이 된다. 또, 고온 폭로 후에 있어서도 경화물의 우수한 외관이나 밀착성 등을 보다 유지할 수 있다는 점에서, 85 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 75 질량％ 이다.
상기 단량체 성분은 또한 다른 단량체를 추가로 함유하는 것이어도 된다. 다른 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르계 단량체나 방향족 비닐계 단량체 등의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하게 사용된다.
상기 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산n-아밀, (메트)아크릴산s-아밀, (메트)아크릴산t-아밀, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헥실메틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산트리시클로데카닐, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산페녹시 에틸, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산β-메틸글리시딜, (메트)아크릴산β-에틸글리시딜, (메트)아크릴산(3,4-에폭시시클로헥실)메틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, α-하이드록시메틸아크릴산메틸, α-하이드록시메틸아크릴산에틸 등 외에, 1,4-디옥사스피로[4,5]데크-2-일메타아크릴산, (메트)아크릴로일모르폴린, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 4-(메트)아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-(메트)아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥소란, 4-(메트)아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디옥소란, 4-(메트)아크릴로일옥시메틸-2,2-디메틸-1,3-디옥소란 등을 들 수 있고, 이들 화합물의 시판품으로는, 예를 들어 MMDOL 30, MEDOL 30, MIBDOL 30, CHDOL 30, MEDOL 10, MIBDOL 10, MIBDOL 10, CHDOL 10, 비스코트 150, 비스코트 160, (이상, 오사카 유기 화학 공업사 제조), ACMO (고진사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수한 점에서, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 내열성, 밀착성, 현상성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산벤질 및/또는 (메트)아크릴산시클로헥실을 사용하는 것이다.
상기 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로는 또한, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 사용하는 것도 바람직하다.
상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트로는, 예를 들어 α-알릴옥시메틸아크릴산, α-알릴옥시메틸아크릴산메틸, α-알릴옥시메틸아크릴산에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산n-프로필, α-알릴옥시메틸아크릴산i-프로필, α-알릴옥시메틸아크릴산n-부틸, α-알릴옥시메틸아크릴산s-부틸, α-알릴옥시메틸아크릴산t-부틸, α-알릴옥시메틸아크릴산n-아밀, α-알릴옥시메틸아크릴산s-아밀, α-알릴옥시메틸아크릴산t-아밀, α-알릴옥시메틸아크릴산네오펜틸, α-알릴옥시메틸아크릴산n-헥실, α-알릴옥시메틸아크릴산s-헥실, α-알릴옥시메틸아크릴산n-헵틸, α-알릴옥시메틸아크릴산n-옥틸, α-알릴옥시메틸아크릴산s-옥틸, α-알릴옥시메틸아크릴산t-옥틸, α-알릴옥시메틸아크릴산2-에틸헥실, α-알릴옥시메틸아크릴산카프릴, α-알릴옥시메틸아크릴산노닐, α-알릴옥시메틸아크릴산데실, α-알릴옥시메틸아크릴산운데실, α-알릴옥시메틸아크릴산라우릴, α-알릴옥시메틸아크릴산트리데실, α-알릴옥시메틸아크릴산미리스틸, α-알릴옥시메틸아크릴산펜타데실, α-알릴옥시메틸아크릴산세틸, α-알릴옥시메틸아크릴산헵타데실, α-알릴옥시메틸아크릴산스테아릴, α-알릴옥시메틸아크릴산노나데실, α-알릴옥시메틸아크릴산에이코실, α-알릴옥시메틸아크릴산세릴, α-알릴옥시메틸아크릴산멜리실 등의 사슬형 포화 탄화 수소기 함유 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트가 바람직하다. 그 중에서도, α-알릴옥시메틸아크릴산메틸 (「α-(알릴옥시메틸)메틸아크릴레이트」 라고도 칭한다) 이 특히 바람직하다.
상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트는, 예를 들어, 국제 공개 제2010/114077호 팜플렛에 개시되어 있는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 상기 특정 중합체 베이스 폴리머를 얻기 위해서 사용되는 단량체 성분이, 추가로 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실 및 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 함유하는 형태도 또한 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 메톡시스티렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지의 내열 착색성이나 내열 분해성 면에서, 스티렌, 비닐톨루엔이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 및/또는 방향족 비닐계 단량체의 함유 비율 (2 종 사용하는 경우에는 그 합계의 비율) 은, 예를 들어, 상기 특정 중합체 베이스 폴리머 100 질량％ 에 대해, 1 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 내열 착색성, 색재 분산성, 알칼리 가용성이 보다 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 75 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％ 이다.
상기 다른 단량체로는 또한, 예를 들어 하기의 화합물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수도 있고, 그 함유 비율은, 상기 특정 중합체 베이스 폴리머 100 질량％ 중, 20 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류 ; 폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리실록산, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐 등의 중합체 분자 사슬의 편말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 매크로 모노머류 ; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액 디엔류 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, n-노닐비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 메톡시에톡시에틸비닐에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐이미다졸, N-비닐모르폴린, N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐 화합물류 ; (메트)아크릴산이소시아나토에틸, 알릴이소시아네이트 등의 불포화 이소시아네이트류 등.
상기 단량체 성분을 중합하는 방법으로는, 벌크 중합, 용액 중합, 유화 중합 등의 통상적으로 사용되는 수법을 사용할 수 있으며, 목적, 용도에 따라 적절히 선택하면 된다. 그 중에서도, 용액 중합이 공업적으로 유리하고, 분자량 등의 구조 조정도 용이하기 때문에 바람직하다. 또, 상기 단량체 성분의 중합 기구는 라디칼 중합, 아니온 중합, 카티온 중합, 배위 중합 등의 기구에 기초한 중합 방법을 사용할 수 있지만, 라디칼 중합 기구에 기초하는 중합 방법이 공업적으로도 유리하기 때문에 바람직하다.
상기 중합 반응에 있어서의 중합 개시 방법은 열이나 전자파 (적외선, 자외선, X 선 등), 전자선 등의 활성 에너지원으로부터 중합 개시에 필요한 에너지를 단량체 성분에 공급하면 되고, 또한 중합 개시제를 병용하면, 중합 개시에 필요한 에너지를 크게 낮출 수 있고, 또한 반응 제어가 용이해지기 때문에 바람직하다. 또, 상기 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 중합체의 분자량은 중합 개시제의 양이나 종류, 중합 온도, 연쇄 이동제의 종류나 양의 조정 등에 의해 제어할 수 있다.
상기 단량체 성분을 용액 중합법에 의해 중합하는 경우, 중합에 사용하는 용매로는, 중합 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 중합 기구, 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 온도, 중합 농도 등의 중합 조건에 따라 적절히 설정하면 되는데, 나중에 경화성 수지 조성물로 했을 때, 희석제 등으로서 용제를 사용하는 경우에는, 그 용제를 함유하는 용매를 단량체 성분의 용액 중합에 사용하는 것이 효율적이어서 바람직하다.
상기 용매로는, 예를 들어 하기의 화합물 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올 등의 모노알코올류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시부탄올 등의 글리콜모노에테르류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 글리콜모노에테르의 에스테르류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 알킬에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 헥산, 시클로헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등.
이들 용매 중에서도, 얻어지는 중합체의 용해성, 도포막을 형성할 때의 표면 평활성, 인체 및 환경에 대한 영향이 적은 점, 공업적 입수가 용이한 점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 락트산에틸을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 용매의 사용량으로는, 상기 특정 중합체 베이스 폴리머 100 질량부에 대해, 50 ∼ 1000 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 100 ∼ 500 질량부이다.
상기 단량체 성분을 라디칼 중합 기구에 의해 중합하는 경우에는, 열에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제를 사용하는 것이 공업적으로 유리하여 바람직하다. 이와 같은 중합 개시제로는, 열에너지를 공급함으로써 라디칼을 발생시키는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 중합 온도나 용매, 중합시키는 단량체의 종류 등의 중합 조건에 따라 적절히 선택하면 된다. 또, 중합 개시제와 함께, 천이 금속염이나 아민류 등의 환원제를 병용해도 된다.
상기 중합 개시제로는, 예를 들어, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 과산화수소, 과황산염 등의 통상적으로 중합 개시제로서 사용되는 과산화물이나 아조 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합 개시제의 사용량은 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 온도, 중합 농도 등의 중합 조건, 목표로 하는 중합체의 분자량 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 중량 평균 분자량이 수 천 ∼ 수 만의 중합체를 얻으려면, 상기 특정 중합체 베이스 폴리머 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 20 질량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량부이다.
상기 중합에서는 또한, 필요에 따라 통상적으로 사용되는 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 바람직하게는, 중합 개시제와 연쇄 이동제를 병용하는 것이다. 또한, 중합시에 연쇄 이동제를 사용하면, 분자량 분포의 증대나 겔화를 억제할 수 있는 경향이 있다.
상기 연쇄 이동제로는, 예를 들어, 메르캅토아세트산, 3-메르캅토프로피온산 등의 메르캅토카르복실산류 ; 메르캅토아세트산메틸, 3-메르캅토프로피온산메틸, 3-메르캅토프로피온산2-에틸헥실, 3-메르캅토프로피온산n-옥틸, 3-메르캅토프로피온산메톡시부틸, 3-메르캅토프로피온산스테아릴, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토카르복실산에스테르류 ; 에틸메르캅탄, t-부틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 1,2-디메르캅토에탄 등의 알킬메르캅탄류 ; 2-메르캅토에탄올, 4-메르캅토-1-부탄올 등의 메르캅토알코올류 ; 벤젠티올, m-톨루엔티올, p-톨루엔티올, 2-나프탈렌티올 등의 방향족 메르캅탄 류 ; 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]이소시아누레이트 등의 메르캅토이소시아누레이트류 ; 2-하이드록시에틸디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드 등의 디술파이드류 ; 벤질디에틸디티오카르바메이트 등의 디티오카르바메이트류 ; α-메틸스티렌 다이머 등의 단량체 다이머류 ; 4 브롬화탄소 등의 할로겐화 알킬류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 입수성, 가교 방지능, 중합 속도 저하의 정도가 작다는 등의 점에서, 메르캅토카르복실산류, 메르캅토카르복실산에스테르류, 알킬메르캅탄류, 메르캅토알코올류, 방향족 메르캅탄류, 메르캅토이소시아누레이트류 등의 메르캅토기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 알킬메르캅탄류, 메르캅토카르복실산류, 메르캅토카르복실산에스테르류이고, 더욱 바람직하게는, n-도데실메르캅탄, 메르캅토프로피온산이다.
상기 연쇄 이동제의 사용량은 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 온도, 중합 농도 등의 중합 조건, 목표로 하는 중합체의 분자량 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량이 수 천 ∼ 수 만의 중합체를 얻으려면, 상기 특정 중합체 베이스 폴리머 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 20 질량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량부이다.
상기 중합의 조건에 관해, 중합 온도로는 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 개시제의 종류나 양 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어, 50 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 70 ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 중합 시간도 마찬가지로 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들어, 1 ∼ 5 시간이 바람직하고, 2 ∼ 4 시간이 보다 바람직하다.
상기 특정 중합체는 또한, 측사슬에 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 중합체 (특정 중합체 베이스 폴리머) 와, 산기와 결합할 수 있는 관능기 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체 (측사슬 이중 결합 함유 중합체라고도 칭한다) 인 것이 바람직하다.
상기 산기와 결합할 수 있는 관능기 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물에 있어서, 중합성 이중 결합으로는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기 등을 들 수 있고, 당해 화합물로서 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 반응성 면에서, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 또, 산기와 결합할 수 있는 관능기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있고, 당해 화합물로서 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 변성 처리 반응의 속도, 내열성, 분산성 면에서, 에폭시기 (글리시딜기를 포함한다) 가 바람직하다.
상기 산기와 결합할 수 있는 관능기 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산β-메틸글리시딜, (메트)아크릴산β-에틸글리시딜, 비닐벤질글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, (메트)아크릴산(3,4-에폭시시클로헥실)메틸, 비닐시클로헥센옥사이드 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (단량체) 을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 측사슬 이중 결합 함유 중합체를 얻는 방법으로는, 예를 들어, 상기 특정 중합체 베이스 폴리머와, 산기와 결합할 수 있는 관능기 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킬 때, 그 특정 중합체 베이스 폴리머의 산기 (바람직하게는 카르복실기) 의 양을, 그 산기와 결합할 수 있는 관능기 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 양보다 과잉으로 하는 방법 ; 상기 특정 중합체 베이스 폴리머와, 산기와 결합할 수 있는 관능기 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨 후에, 추가로 다염기산 무수물기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 특정 중합체 베이스 폴리머 (바람직하게는 카르복실기를 갖는 중합체) 와, 산기와 결합할 수 있는 관능기 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 공정은, 양호한 반응 속도를 확보하고, 또한 겔화를 방지하기 위해, 50 ∼ 160 ℃ 의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 ∼ 140 ℃, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 130 ℃ 이다. 또, 반응 속도를 향상시키기 위해, 촉매로서 통상적으로 사용되는 에스테르화 또는 에스테르 교환용의 염기성 촉매나 산성 촉매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부반응이 적어지기 때문에, 염기성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 촉매로는, 예를 들어, 디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 트리-n-옥틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 3 급 아민 ; 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, n-도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염 ; 테트라메틸우레아 등의 우레아 화합물 ; 테트라메틸구아니딘 등의 알킬구아니딘 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물 ; 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 3 급 포스핀 ; 테트라페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄브로마이드 등의 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반응성, 취급성이나 할로겐 프리 등의 면에서, 디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 테트라메틸우레아, 트리페닐포스핀이 바람직하다.
상기 촉매의 사용량은, 상기 특정 중합체 베이스 폴리머와, 산기와 결합할 수 있는 관능기 및 중합성 이중 결합기를 갖는 화합물의 합계량 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 5.0 질량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 질량부이다.
상기 특정 중합체 베이스 폴리머와, 산기와 결합할 수 있는 관능기 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 공정은 또한, 겔화를 방지하기 위해, 중합 금지제를 첨가하고, 분자형 산소 함유 가스의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 분자형 산소 함유 가스로는, 통상적으로 질소 등의 불활성 가스로 희석된 공기 또는 산소 가스가 사용되고, 반응 용기 내로 분사된다.
상기 중합 금지제로는, 통상적으로 사용되는 라디칼 중합성 단량체용의 중합 금지제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, 메토퀴논, 6-t-부틸-2,4-자일레놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 페놀계 금지제, 유기산 구리염이나 페노티아진 등을 들 수 있으며, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 저착색, 중합 방지 능력 등의 면에서, 페놀계 금지제가 바람직하고, 입수성, 경제성 면에서, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 메토퀴논, 6-t-부틸-2,4-자일레놀, 2,6-디-t-부틸페놀이 보다 바람직하다.
상기 중합 금지제의 사용량으로는 충분한 중합 방지 효과의 확보, 및 경화성 수지 조성물로 했을 때의 경화성 등의 관점에서, 상기 특정 중합체 베이스 폴리머와, 산기와 결합할 수 있는 관능기 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 합계량 100 질량부에 대해, 0.001 ∼ 1.0 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 질량부이다.
상기 다염기산 무수물기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 무수 숙신산, 도데세닐숙신산, 펜타데세닐숙신산, 옥타데세닐숙신산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 글루타르산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 측사슬 이중 결합 함유 중합체는, 이중 결합 당량이 200 ∼ 10000 인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 중합체의 충분한 보존 안정성과 본 발명의 경화성 수지 조성물의 감도나 패턴 형상 등에 있어서의 양호한 제판 (製版) 특성 등을 더욱 높은 레벨에서 양립시키는 것을 기대할 수 있다. 보다 바람직하게는 250 이상, 더욱 바람직하게는 300 이상, 특히 바람직하게는 350 이상, 가장 바람직하게는 400 이상이며, 또, 보다 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 4000 이하, 특히 바람직하게는 3000 이하이다.
이중 결합 당량이란, 중합체의 이중 결합 1 ㏖ 당 중합체 용액의 고형분의 질량이다. 여기서 말하는 중합체 용액의 고형분의 질량이란, 상기 특정 중합체 베이스 폴리머의 질량과, 산기와 결합할 수 있는 관능기 및 중합성 이중 결합기를 갖는 화합물의 질량과, 연쇄 이동제의 질량을 합계한 것이다. 중합체 용액의 고형분의 질량을 중합체의 이중 결합량으로 나눔으로써 구할 수 있다. 중합체의 이중 결합량은 투입한 산기와, 결합할 수 있는 관능기 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 양으로부터 구할 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물 (1) 에 있어서, 알칼리 가용성 수지의 함유 비율은, 경화성 수지 조성물 (1) 의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 또, 70 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위에 있음으로써, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 나타내는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 65 질량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 60 질량％, 특히 바람직하게는 15 ∼ 50 질량％ 이다.
<3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물>
상기 3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 (이하, 간단히 「다관능 (메트)아크릴레이트 화합물」 이라고도 칭한다) 이란, 1 분자 중에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 이와 같은 화합물을 함유함으로써, 경화성 수지 조성물이 감광성 및 경화성이 우수한 것이 되어, 매우 고경도의 경화막을 얻는 것이 가능해진다. 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 관능 수로서 바람직하게는 4 이상이고, 보다 바람직하게는 5 이상이다. 또, 경화 수축을 보다 억제하는 관점에서, 관능 수가 10 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 이하이며, 더욱 바람직하게는 6 이하이다.
또한, (메트)아크릴로일기란, 메타크릴로일기 및/또는 아크릴로일기를 의미하는데, 반응성이 보다 우수한 관점에서 아크릴로일기가 바람직하다. 즉, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 분자량으로는 특별히 한정되지 않지만, 취급의 관점에서, 예를 들어, 2000 이하가 바람직하다.
상기 3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 부가 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 부가 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 부가 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 현상성이나 제판성이 보다 우수한 관점에서, 경화성 수지 조성물 (1) 의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 또, 60 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이다.
<다른 성분>
-광 중합 개시제-
상기 경화성 수지 조성물은 추가로 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제로서 바람직하게는, 라디칼 중합성의 광 중합 개시제이다. 라디칼 중합성의 광 중합 개시제란, 전자파나 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 중합 개시 라디칼을 발생시키는 것으로, 통상적으로 사용되는 것을 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라, 광 증감제나 광 라디칼 중합 촉진제 등을 1 종 또는 2 종 이상 병용해도 된다. 광 중합 개시제와 함께, 광 증감제 및/또는 광 라디칼 중합 촉진제를 사용함으로써, 감도나 경화성이 보다 향상된다.
상기 광 중합 개시제로서 구체적으로는, 예를 들어 하기의 화합물 등을 들 수 있다.
2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등의 알킬페논계 화합물 ;
벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ;
벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인계 화합물 ;
티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물 ;
2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보키닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화트리아진계 화합물 ;
2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-벤조푸릴)비닐]-1,3,4-옥사디아졸, 4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸화옥사디아졸계 화합물 ;
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물 ;
1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 화합물 ;
비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등의 티타노센계 화합물 ;
p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 등의 벤조산 에스테르계 화합물 ;
9-페닐아크리딘 등의 아크리딘계 화합물 ;
2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (「IRGACURE 651」, BASF 사 제조), 페닐글리옥실릭애시드메틸에스테르 (「DAROCUR MBF」, BASF 사 제조) 등의 벤질케탈계 화합물 ;
1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (「IRGACURE 184」, BASF 사 제조), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (「DAROCUR 1173」, BASF 사 제조), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 (「IRGACURE 2959」, BASF 사 제조), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 (「IRGACURE 127」, BASF 사 제조), [1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 + 벤조페논] (「IRGACURE 500」, BASF 사 제조) 등의 하이드로케톤계 화합물 ;
2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (「LUCIRIN TPO」, BASF 사 제조), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (「IRGACURE 819」, BASF 사 제조) 등의 포스핀옥사이드계 화합물 ;
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (「IRGACURE 907」, BASF 사 제조), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (「IRGACURE 369」, BASF 사 제조), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 (「IRGACURE 379」, BASF 사 제조) 등의 아미노케톤계 화합물 ;
비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 (「IRGACURE 784」, BASF 사 제조) 등의 티타노센계 화합물 ;
1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)] (「IRGACURE OXE01」, BASF 사 제조) 등의 옥심에스테르계 화합물 등.
상기의 광 중합 개시제 중에서도, 아미노케톤계 화합물 (아미노케톤계 중합 개시제라고도 칭한다) 을 적어도 사용하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 상기 경화성 수지 조성물 (1) 은 추가로 아미노케톤계 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 경도 및 현상성이 보다 우수한 것이 된다. 또, 하이드로케톤계 화합물 (하이드로케톤계 중합 개시제라고도 칭한다) 이나, 벤질케탈계 화합물 (벤질케탈계 중합 개시제라고도 칭한다) 을 사용하는 것도 바람직하다.
상기 광 중합 개시제와 병용해도 되는 광 증감제나 광 라디칼 중합 촉진제로는, 예를 들어, 잔텐 색소, 쿠마린 색소, 3-케토쿠마린계 화합물, 피로메텐 색소 등의 색소계 화합물 ; 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 등의 디알킬아미노벤젠계 화합물 ; 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 메르캅탄계 수소 공여체 등을 들 수 있다.
상기 광 중합 개시제의 함유량은 목적, 용도 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물 (1) 의 고형분 총량 100 질량부에 대해, 2 질량부 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 밀착성이 보다 우수한 경화물을 얻을 수 있고, 고온 폭로 후에 있어서도 박리가 보다 충분히 억제된다. 또, 광 중합 개시제의 분해물이 미치는 영향이나 경제성 등과의 밸런스를 고려하면, 35 질량부 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량부 이하이다.
또, 상기 광 증감제 및 광 라디칼 중합 촉진제의 함유량 (총량) 으로는, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 경화성, 분해물이 미치는 영향 및 경제성의 밸런스의 관점에서, 본 발명의 경화성 수지 조성물 (1) 의 고형분 총량 100 질량부에 대해, 0.001 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 15 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량부이다.
-용제-
상기 경화성 수지 조성물 (1) 은 또한 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제는 희석제 등으로서 바람직하게 사용된다. 즉, 구체적으로는, 점도를 낮춰 취급성을 향상시킨다 ; 건조에 의해 도포막을 형성한다 ; 색재의 분산매로 한다 ; 등을 위해서 바람직하게 사용되는 것이며, 경화성 수지 조성물 중의 각 함유 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 저점도의 유기 용매 또는 물이다.
상기 용제로는, 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있고, 목적, 용도에 따라 적절히 선택하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기의 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올 등의 모노알코올류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시부탄올 등의 글리콜모노에테르류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 글리콜모노에테르의 에스테르류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 알킬에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 헥산, 시클로헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 ; 물 등.
상기 용제의 사용량으로는, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 총량 100 질량％ 중에 10 ∼ 90 질량％ 함유되도록 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％ 이다.
-다른 중합성 단량체-
상기 경화성 수지 조성물 (1) 은 또한, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 이외의 중합성 단량체 (다른 중합성 단량체라고도 칭한다) 를 추가로 함유해도 된다. 다른 중합성 단량체로서 바람직하게는 라디칼 중합성 단량체인데, 라디칼 중합성 단량체란, 프리 라디칼, 전자파 (적외선, 자외선, X 선 등), 전자선 등의 활성 에너지선의 조사 등에 의해 중합하는 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 저분자 화합물이다.
상기 라디칼 중합성 단량체로는, 분자 내에 라디칼 중합성 불포화기를 1 개 갖는 단관능성의 라디칼 중합성 화합물과, 2 개 이상 갖는 다관능성의 라디칼 중합성 화합물 (단, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물에 해당되는 것을 제외한다) 로 분류할 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 경화성의 관점에서 다관능성의 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 반응성, 경제성, 입수성 등의 면에서, 다관능 (메트)아크릴레이트류, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴로일기 함유 이소시아누레이트류 등의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능성 단량체이다.
또, 상기 라디칼 중합성 단량체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 취급의 관점에서, 예를 들어, 2000 이하가 바람직하다.
상기 단관능성의 라디칼 중합성 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 서술한 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 ; (메트)아크릴아미드류 ; 불포화 모노카르복실산류 ; 불포화기와 카르복실기 사이가 사슬 연장되어 있는 불포화 모노카르복실산류 ; 방향족 비닐계 단량체 ; N 치환 말레이미드계 단량체 ; 공액 디엔류 ; 비닐에스테르류 ; 비닐에테르류 ; N-비닐화합물류 ; 불포화 이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
상기 다관능성의 라디칼 중합성 화합물로서도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 서술한 불포화 다가 카르복실산류나 불포화 산무수물류 외에, 하기의 화합물 등을 들 수 있다.
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 알킬렌옥사이드디(메트)아크릴레이트 등의 2 관능 (메트)아크릴레이트류 ;
에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 부틸렌글리콜디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드디비닐에테르, 비스페놀 F 알킬렌옥사이드디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르, 글리세린트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨펜타비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 등의 다관능 비닐에테르류 ;
(메트)아크릴산2-비닐옥시에틸, (메트)아크릴산3-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산1-메틸-2-비닐옥시에틸, (메트)아크릴산2-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산4-비닐옥시부틸, (메트)아크릴산4-비닐옥시시클로헥실, (메트)아크릴산5-비닐옥시펜틸, (메트)아크릴산6-비닐옥시헥실, (메트)아크릴산4-비닐옥시메틸시클로헥실메틸, (메트)아크릴산p-비닐옥시메틸페닐메틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시에톡시에톡시)에틸 등의 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 ;
에틸렌글리콜디알릴에테르, 디에틸렌글리콜디알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜디알릴에테르, 프로필렌글리콜디알릴에테르, 부틸렌글리콜디알릴에테르, 헥산디올디알릴에테르, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드디알릴에테르, 비스페놀 F 알킬렌옥사이드디알릴에테르, 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 디트리메틸올프로판테트라알릴에테르, 글리세린트리알릴에테르, 펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 디펜타에리트리톨펜타알릴에테르, 디펜타에리트리톨헥사알릴에테르, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 에틸렌옥사이드 부가 디트리메틸올프로판테트라알릴에테르, 에틸렌옥사이드 부가 펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 에틸렌옥사이드 부가 디펜타에리트리톨헥사알릴에테르 등의 다관능 알릴에테르류 ;
(메트)아크릴산알릴 등의 알릴기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 ;
트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(메타크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 알킬렌옥사이드 부가 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 알킬렌옥사이드 부가 트리(메타크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등의 다관능 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아누레이트류 ; 트리알릴이소시아누레이트 등의 다관능 알릴기 함유 이소시아누레이트류 ;
톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트와, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르류와의 반응으로 얻어지는 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트류 ; 디비닐벤젠 등의 다관능 방향족 비닐류 등.
상기 다른 중합성 단량체의 함유 비율은, 상기 서술한 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 효과를 충분히 발휘시키기 위해서, 경화성 수지 조성물 (1) 의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 질량％, 즉 실질적으로 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 이외의 중합성 단량체를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
-중합 금지제-
상기 경화성 수지 조성물 (1) 은 또한, 경화 반응을 보다 적절히 제어하는 관점에서, 1 종 또는 2 종 이상의 중합 금지제를 함유해도 된다. 중합 금지제로는, 예를 들어, 통상적으로 자외선 흡수제, 광 안정제 (HALS), 산화 방지제 (노화 방지제도 포함한다) 등으로서 사용되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 하기의 화합물 등을 들 수 있다.
티누빈 400, 티누빈 405 (2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과, (2-에틸헥실)글리시드산에스테르와의 반응 생성물), 티누빈 460 (2,4-비스[2-하이드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3-5-트리아진), 티누빈 477 (수 분산한 하이드록시페닐트리아진 (HPT) 계 자외선 흡수제), 티누빈 479 (모두 BASF 사 제조), 아데카스타브 LA-46 (모두 ADEKA 사 제조) 등의 하이드록시페닐트리아진 (HPT) 계 자외선 흡수제 ;
티누빈 PS (2-(2-하이드록시-5-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸), 티누빈 99-2, 티누빈 384-2, 티누빈 900 (2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀), 티누빈 928 (2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀), 티누빈 1130 (모두 BASF 사 제조), 아데카스타브 LA-29, 아데카스타브 LA-31, 아데카스타브 LA-32, 아데카스타브 LA-36 (모두 ADEKA 사 제조) 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 ;
티누빈 111FDL, 티누빈 123, 티누빈 144 (비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[{3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐}메틸]부틸말로네이트), 티누빈 292 (비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트와 메틸1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트의 혼합물), 티누빈 5100 (모두 BASF 사 제조), 아데카스타브 LA-52, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-63P, 아데카스타브 LA-68, 아데카스타브 LA-72, 아데카스타브 LA-77, 아데카스타브 LA-81, 아데카스타브 LA-82, 아데카스타브 LA-87, 아데카스타브 LA-402XP, 아데카스타브 LA-502XP (모두 ADEKA 사 제조) 등의 광 안정제 (HALS) ;
안테이지 W-300 (4,4'-부틸리덴-비스(6-tert-부틸-m-크레졸)), 안테이지 W-400 (2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)), 안테이지 W-500 (2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀)), 안테이지크리스탈 (4,4'-티오-비스(6-tert-부틸-m-크레졸)), 안테이지 BHT (2,6-디-tert-부틸-p-크레졸), 안테이지 DAH (2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논), 안테이지 DBH (2,5-디-tert-부틸-하이드로퀴논), 안테이지 SP (스티렌네이티드페놀), 안테이지 2LX (페놀 유도체), 안테이지 3LX (페놀 유도체), 안테이지 W-200 (모두 카와구치 화학 공업사 제조), 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-330 (모두 ADEKA 사 제조) 등의 페놀계 산화 방지제 ;
아데카스타브 PEP-4C, 아데카스타브 PEP-8, 아데카스타브 PEP-8C, 아데카스타브 PEP-36, 아데카스타브 HP-10, 아데카스타브 2112, 아데카스타브 2112RG, 아데카스타브 1178, 아데카스타브 1500, 아데카스타브 C, 아데카스타브 135A, 아데카스타브 3010, 아데카스타브 TPP (모두 ADEKA 사 제조) 등의 포스파이트계 산화 방지제 ;
아데카스타브 AO-412S, 아데카스타브 AO-503 (모두 ADEKA 사 제조) 등의 티오에테르계 산화 방지제 ;
안테이지 3C (N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민), 안테이지 6C (N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민), 안테이지 STDP-N (페노티아진 유도체), 안테이지 LDA (디페닐아민 유도체), 안테이지 OD (디페닐아민 유도체), 안테이지 DDA (디페닐아민 유도체), 안테이지 RD (중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린), 안테이지 AW (6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린), 안테이지 F, 안테이지 D, 안테이지 DP, 안테이지 ODPP (모두 카와구치 화학 공업사 제조) 등의 아민계 산화 방지제 등.
상기의 중합 금지제 중에서도 페놀계 산화 방지제를 적어도 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 경화성 수지 조성물 (1) 은 추가로 페놀계 산화 방지제를 함유하는 것도 바람직하다. 이로써, 더욱 우수한 투명성, 경도 및 현상성을 고온 환경하에 노출된 후에 있어서도 안정적으로 발휘할 수 있는 경화물을 얻는 것이 가능해진다.
상기 중합 금지제의 함유량은 목적, 용도 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물 (1) 의 고형분 총량 100 질량부에 대해, 0.001 질량부 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 또, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하이다.
-불소계 첨가제-
상기 경화성 수지 조성물 (1) 은 또한, 경화성을 더욱 향상시키는 관점에서, 1 종 또는 2 종 이상의 불소계 첨가제 (불소 첨가제라고도 칭한다) 를 함유해도 된다. 불소계 첨가제로는, 구조 중에 불소 원자를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 통상적으로 불소계 계면 활성제 또는 불소계 표면 개질제 등으로서 사용되고 있는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 불소계 첨가제는, 경화성 수지 조성물 중에서 성분 분리되지 않는 것이 바람직하다는 관점에서, 각종 유기 용매 (예를 들어, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 등) 에 대한 용해성이 높은 것이 보다 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어, HLB 값 (친수성 친유성 밸런스) 이 0 ∼ 16 의 범위에 있는 것이 바람직하다. HLB 값으로서 보다 바람직하게는 1 ∼ 13 이다.
또한, HLB 값은 예를 들어 그리핀법, 데이비스법으로 구해진다.
상기 불소계 첨가제는 추가로, 불소계 첨가제의 총량 100 질량％ 중에 불소를 0.01 ∼ 80 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 불소 함유량은 예를 들어 이온 크로마토그래프법으로 정량할 수 있다.
상기 불소계 첨가제로는 또한, 논이온성이나 아니온성의 것 등이 존재하지만, 수지와의 분산성 등의 관점에서 논이온성의 것이 바람직하다.
상기 불소계 첨가제로서, 구체적으로는, 예를 들어 퍼플루오로부탄술폰산염 (메가팍 F-114), 퍼플루오로알킬기 함유 카르복실산염 (메가팍 F-410), 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물 (메가팍 F-444, EXP·TF-2066), 퍼플루오로알킬기 함유 인산에스테르 (메가팍 EXP·TF-2148), 퍼플루오로알킬기 함유 인산에스테르형 아민 중화물 (메가팍 EXP·TF-2149), 함불소기·친수성기 함유 올리고머 (메가팍 F-430, EXP·TF-1540), 함불소기·친유성기 함유 올리고머 (메가팍 F-552, F-554, F-558, F-561, R-41), 함불소기·친수성기·친유성기 함유 올리고머 (메가팍 F-477, F-553, F-555, F-556, F-557, F-559, F-562, R-40, EXP·TF-1760), 함불소기·친수성기·친유성기·UV 반응성기 함유 올리고머 (메가팍 RS-72-K, RS-75, RS-76-E, RS-76-NS, RS-77) 등을 들 수 있다 (모두 DIC 사 제조). 그 중에서도, 친유성기를 함유하는 화합물 (함불소기·친유성기 함유 올리고머, 함불소기·친수성기·친유성기 함유 올리고머, 함불소기·친수성기·친유성기·UV 반응성기 함유 올리고머) 이 바람직하다.
상기 불소계 첨가제의 함유량은 목적, 용도 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 수지 조성물 (1) 의 고형분 총량 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 특히 바람직하게는 0.8 질량부 이상, 가장 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 또, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량부 이하, 특히 바람직하게는 3 질량부 이하이다.
상기 경화성 수지 조성물 (1) 은 또한, 그것이 적용되는 각 용도의 요구 특성에 따라, 예를 들어 색재 (착색제라고도 칭한다) ; 분산제 ; 내열 향상제 ; 레벨링제 ; 알루미늄계, 티탄계 등의 다른 커플링제 ; 현상 보조제 ; 필러, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리비닐페놀 등의 열경화성 수지 ; 다관능 티올 화합물 등의 경화 보조제 ; 가소제 ; 자외선 흡수제 ; 산화 방지제 ; 광택 제거제 ; 소포제 ; 대전 방지제 ; 슬립제 ; 표면 개질제 ; 요변화 (搖變化) 제 ; 요변 보조제 ; 퀴논디아지드 화합물 ; 다가 페놀 화합물 ; 카티온 중합성 화합물 ; 산 발생제 등의 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 함유하고 있어도 된다.
<경화성 수지 조성물 (1) 의 제조 방법>
상기 경화성 수지 조성물 (1) 은 상기 서술한 함유 성분을 각종 혼합기나 분산기를 사용하여 혼합 분산함으로써 조제할 수 있다. 그 중에서도, 먼저 실리카 미립자를 유기 용매 (분산매) 에 분산시켜, 실리카 미립자의 유기 용매 분산체를 얻은 후, 그 분산체를 커플링제, 알칼리 가용성 수지, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 필요에 따라 함유되는 다른 성분과 혼합함으로써, 경화성 수지 조성물을 얻는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어지는 경화성 수지 조성물임으로써, 밀착성이나 분산성, 현상성 등이 우수하고, 충분한 표면 경도를 가짐과 함께, 고온 환경하에 노출된 후에 있어서도 변색이나 착색, 크랙 등의 외관의 시간 경과적 변화가 없어 분산성을 유지할 수 있으며, 또한 충분한 표면 경도 및 밀착성을 안정적으로 발현할 수 있는 경화물을 부여할 수 있다는 본 발명의 효과가 보다 충분히 발휘된다. 이와 같이, 실리카 미립자를 유기 용매에 분산시켜 실리카 미립자의 유기 용매 분산체를 얻는 공정 (「분산 공정」 이라고도 칭한다) 과, 그 분산체를 커플링제 및 알칼리 가용성 수지와 혼합하는 공정 (「혼합 공정」 이라고도 칭한다) 을 포함하는 상기 경화성 수지 조성물의 제조 방법도 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 분산 공정 및 혼합 공정은 특별히 한정되지 않고, 통상적인 수법에 의해 실시하면 된다. 또, 통상적으로 실시되는 다른 공정을 추가로 포함하는 것이어도 된다.
[경화성 수지 조성물 (2)]
다음으로, 경화성 수지 조성물 (2) 에 대해 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 (2) 는 실리카 미립자와 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제와, 알칼리 가용성 수지와, 케톤계 용매 및 에스테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는데, 이들 함유 성분은 각각 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라, 추가로 다른 성분을 1 종 또는 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.
<실리카 미립자, 케톤계 용매 및 에스테르계 용매>
상기 경화성 수지 조성물 (2) 에 함유될 수 있는 실리카 미립자, 케톤계 용매 및 에스테르계 용매의 바람직한 형태는 상기 서술한 경화성 수지 조성물 (1) 에 함유될 수 있는 당해 각 성분과 각각 동일하다.
상기 경화성 수지 조성물 (2) 에 있어서, 실리카 미립자의 함유량으로는 경화성 수지 조성물 (2) 의 고형분 총량 100 질량％ 중, 10 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 경화물의 표면 경도가 보다 충분한 것이 된다. 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상이다. 또, 경화성 수지 조성물의 분산성 및 보존 안정성을 고려하면, 80 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 75 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이하이다.
상기 경화성 수지 조성물 (2) 에 있어서는, 케톤계 용매 및 에스테르계 용매 중에서도, 케톤계 용매를 적어도 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 실리카 미립자의 분산매로서 케톤계 용매를 사용하는 것이다. 즉, 상기 경화성 수지 조성물 (2) 가 실리카 미립자를 케톤계 용매에 분산하여 이루어지는 분산체로서 함유하는 형태인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 고온 폭로 후에도 변색이나 착색, 크랙 등의 외관의 시간 경과적 변화가 없어 분산성을 유지할 수 있고, 또한 충분한 표면 경도 및 밀착성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다는 효과를 더욱 충분히 발현하는 것이 가능해진다.
상기 경화성 수지 조성물 (2) 에 있어서, 케톤계 용매 및/또는 에스테르계 용매의 함유량으로는, 실리카 미립자를 충분히 분산시킬 수 있는 양으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 예를 들어, 실리카 미립자로서 케톤계 용매 및/또는 에스테르계 용매에 분산되어 이루어지는 분산체를 사용하는 경우에는, 경화성 수지 조성물 (2) 중의 실리카 미립자의 함유 비율이 상기 서술한 바람직한 범위 내가 되고, 또한 충분히 실리카 미립자가 분산하여 이루어지는 상태가 되도록 케톤계 용매 및/또는 에스테르계 용매의 사용량을 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 실리카 미립자 100 질량부에 대해, 케톤계 용매 및/또는 에스테르계 용매의 총량이 50 질량부 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이상이다. 또, 용매량이 필요 이상으로 지나치게 많으면, 간편하게 경화 처리를 실시할 수 없게 될 우려가 있기 때문에, 600 질량부 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 550 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 500 질량부 이하이다.
<에폭시기 함유 실란 커플링제>
상기 경화성 수지 조성물 (2) 는 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (에폭시기함유 실란 커플링제라고도 칭한다) 를 함유한다. 구체적으로는, 분자 내에 에폭시기 (글리시딜기도 포함한다) 와 알콕시실란기 (-Si(OR1)3-n(R2)n ; OR1 은 가수분해성기를 나타내고, R1 은 탄화수소기인 것이 바람직하다. R2 는 탄화수소기를 나타낸다. n 은 0, 1 또는 2 이다) 를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 경화성 수지 조성물 (2) 에 있어서는, 에폭시기 함유 실란 커플링제를 사용함으로써, 고온 폭로 후에도 변색이나 착색, 크랙 등의 외관의 시간 경과적 변화가 더욱 억제되어 분산성을 충분히 유지할 수 있고, 또한 충분한 표면 경도 및 밀착성을 갖는 경화물을 얻는 것이 가능해진다.
상기 경화성 수지 조성물 (2) 에 있어서, 에폭시기 함유 실란 커플링제의 함유량은, 경화성 수지 조성물 (2) 의 고형분 총량 100 질량％ 중, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 5 질량％ 이상 함유함으로써, 고온 폭로 후에 있어서도 보다 충분한 밀착성 및 표면 경도를 가질 수 있다. 보다 바람직하게는 6 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량％ 이상이다. 또, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성 등의 관점에서, 30 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.
상기 경화성 수지 조성물 (2) 에서는 또한, 다른 커플링제 (예를 들어, 반응성기로서 아미노기, 비닐기, (메트)아크릴기, 메르캅토기 등을 갖는 실란 커플링제 등) 를 병용해도 된다. 이 경우, 다른 커플링제의 사용량은, 에폭시기 함유 실란 커플링제 100 질량부에 대해, 100 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
<알칼리 가용성 수지>
상기 경화성 수지 조성물 (2) 에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 알칼리 가용성을 나타내는 수지이면 되지만, 분자 내에 산기를 갖는 중합체 (「산기 함유 중합체」 라고도 칭한다) 인 것이 바람직하다. 이로써, 상기 경화성 수지 조성물 (2) 가 현상성을 갖게 된다. 산기로는, 예를 들어 카르복실기, 페놀성 수산기, 카르복실산 무수물기, 인산기, 술폰산기 등, 알칼리수와 중화 반응하는 관능기를 들 수 있고, 이들의 1 종만을 갖고 있어도 되며, 2 종 이상 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 카르복실기, 카르복실산 무수물기가 바람직하고, 카르복실기가 보다 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지가 산기를 갖는 중합체인 경우, 당해 알칼리 가용성 수지의 산가 (AV) 로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 서술한 경화성 수지 조성물 (1) 에 함유되는 특정 중합체의 산가 (AV) 와 동일한 범위인 것이 바람직하다.
또, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 상기 서술한 경화성 수지 조성물 (1) 에 함유되는 특정 중합체의 중량 평균 분자량과 동일한 범위인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어 산기 및 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 함유하는 단량체 성분을 중합함으로써 얻어지는 중합체 (베이스 폴리머라고도 칭한다) 나, 후술하는 바와 같이, 당해 베이스 폴리머에 산기와 결합할 수 있는 관능기 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체 (측사슬 이중 결합 함유 중합체라고도 칭한다) 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 후자의 측사슬 이중 결합 함유 중합체이다. 또한, 사용되는 각 단량체는 각각 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 산기 및 중합성 이중 결합을 갖는 단량체의 구체예나 바람직한 형태, 베이스 폴리머 성분의 총량 100 질량％ 에 대한 당해 단량체의 함유 비율에 대해서는, 상기 경화성 수지 조성물 (1) 에 관해서 상기 서술한 각각과 동일하다.
상기 단량체 성분은, 상기 서술한 산기 및 중합성 이중 결합을 갖는 단량체에 추가하여, 그 밖의 라디칼 중합성 단량체 (이하, 「다른 단량체」 라고도 칭한다) 를 함유하는 것이어도 된다. 이와 같은 다른 단량체로는, 예를 들어, N 치환 말레이미드계 단량체, 디알킬-2,2'-(옥시디메틸렌)디아크릴레이트계 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 등의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하게 사용된다. 특히, N 치환 말레이미드계 단량체 단위 및/또는 디알킬-2,2'-(옥시디메틸렌)디아크릴레이트계 단량체 단위를 함유하는 수지는 내열성이나 색재 분산성, 경도 등이 보다 향상된 경화막을 부여하는 것이 가능해진다.
상기 서술한 단량체 단위를 함유하는 수지란, 예를 들어 단량체의 중합 반응이나 가교 반응에 의해 단량체 유래의 구성 단위를 함유하는 수지이다.
상기 N 치환 말레이미드계 단량체 및 디알킬-2,2'-(옥시디메틸렌)디아크릴레이트계 단량체의 구체예나 바람직한 형태, 그리고 상기 베이스 폴리머 성분의 총량 100 질량％ 에 대한 N 치환 말레이미드계 단량체 및/또는 디알킬-2,2'-(옥시디메틸렌)디아크릴레이트계 단량체의 바람직한 함유 비율 (2 종 사용하는 경우에는 그 합계의 비율) 은 경화성 수지 조성물 (1) 의 설명 중에서 상기 서술한 각각과 동일하다.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 구체예나 바람직한 형태, 그리고 상기 베이스 폴리머 성분의 총량 100 질량％ 에 대한 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 및/또는 방향족 비닐계 단량체의 바람직한 함유 비율 (2 종 사용하는 경우에는 그 합계의 비율) 은 경화성 수지 조성물 (1) 의 설명 중에서 상기 서술한 각각과 동일하다.
상기 다른 단량체는 또한, 상기 경화성 수지 조성물 (1) 에 관해서 다른 단량체로서 예시한 화합물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수도 있고, 그 함유 비율은 상기 베이스 폴리머 성분 100 질량％ 중, 20 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 단량체 성분의 중합 반응의 바람직한 형태 (중합 방법이나, 중합 조건, 용매, 첨가제 등) 등은 경화성 수지 조성물 (1) 의 설명 중에서 상기 서술한 각각과 동일하다.
상기 알칼리 가용성 수지는 또한 측사슬에 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 중합체 (베이스 폴리머) 와, 산기와 결합할 수 있는 관능기 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체 (측사슬 이중 결합 함유 중합체) 인 것이 바람직하다. 산기와 결합할 수 있는 관능기 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예나 바람직한 형태는 상기 서술한 각각과 동일하다.
또한, 상기 측사슬 이중 결합 함유 중합체를 얻는 방법이나, 측사슬 이중 결합 함유 중합체의 이중 결합 당량의 바람직한 범위도, 경화성 수지 조성물 (1) 의 설명 중에서 상기 서술한 각각과 동일하다.
상기 경화성 수지 조성물 (2) 에 있어서, 알칼리 가용성 수지의 함유 비율은, 경화성 수지 조성물 (2) 의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 또, 70 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위에 있음으로써, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 나타내는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 65 질량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 60 질량％ 이다.
<다른 성분>
-중합성 단량체-
상기 경화성 수지 조성물 (2) 는 또한 중합성 단량체를 더욱 함유하는 것이 바람직하다. 중합성 단량체로서 바람직하게는 라디칼 중합성 단량체이다. 이와 같은 화합물을 함유함으로써, 상기 경화성 수지 조성물 (2) 가 감광성 및 경화성이 보다 우수한 것이 된다.
상기 라디칼 중합성 단량체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 취급의 관점에서, 예를 들어 2000 이하가 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 단량체로는, 상기 경화성 수지 조성물 (1) 이 함유할 수 있는 3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이나, 다른 중합성 단량체로서 기재한 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화성의 관점에서 분자 내에 라디칼 중합성 불포화기를 2 개 이상 갖는 다관능성의 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 반응성, 경제성, 입수성 등의 면에서, 다관능 (메트)아크릴레이트류, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴로일기 함유 이소시아누레이트류 등의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능성 단량체이다. 더욱 바람직하게는, 3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이다.
상기 중합성 단량체의 함유 비율은 사용되는 당해 단량체나 알칼리 가용성 수지의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 현상성이나 제판성이 보다 우수한 점에서, 경화성 수지 조성물 (2) 의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해, 5 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8 ∼ 55 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다.
-광 중합 개시제-
상기 경화성 수지 조성물 (2) 는 또한, 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제의 바람직한 형태나 그 함유량에 대해서는, 경화성 수지 조성물 (1) 의 설명 중에서 상기 서술한 각각과 동일하다. 또, 상기 경화성 수지 조성물 (1) 과 마찬가지로, 광 증감제나 광 라디칼 중합 촉진제를 병용해도 되고, 이들의 함유량도 상기 서술한 각각과 동일하다.
-용제-
상기 경화성 수지 조성물 (2) 는 또한 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제의 바람직한 형태나 사용량의 바람직한 범위 등은 경화성 수지 조성물 (1) 의 설명 중에서 상기 서술한 각각과 동일하다.
-중합 금지제-
상기 경화성 수지 조성물 (2) 는 또한 1 종 또는 2 종 이상의 중합 금지제를 함유해도 된다. 중합 금지제의 바람직한 형태나 사용량의 바람직한 범위 등은 경화성 수지 조성물 (1) 의 설명 중에서 상기 서술한 각각과 동일하다.
-불소계 첨가제-
상기 경화성 수지 조성물 (2) 는 또한, 1 종 또는 2 종 이상의 불소계 첨가제를 함유해도 된다. 불소계 첨가제의 바람직한 형태나 사용량의 바람직한 범위 등은 경화성 수지 조성물 (1) 의 설명 중에서 상기 서술한 각각과 동일하다.
상기 경화성 수지 조성물 (2) 는 또한 그것이 적용되는 각 용도의 요구 특성에 따라, 다른 첨가제 등의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 다른 첨가제로는, 예를 들어 경화성 수지 조성물 (1) 의 설명 중에서 상기 서술한 것 등을 들 수 있다.
<경화성 수지 조성물 (2) 의 제조 방법>
상기 경화성 수지 조성물 (2) 는 상기 서술한 함유 성분을 각종 혼합기나 분산기를 사용하여 혼합 분산함으로써 조제할 수 있다. 그 중에서도, 먼저 실리카 미립자를 케톤계 용매 및/또는 에스테르계 용매에 분산시켜, 실리카 미립자의 유기 용매 분산체를 얻은 후, 그 분산체를 실란 커플링제, 알칼리 가용성 수지 및 필요에 따라 함유되는 다른 성분과 혼합함으로써, 경화성 수지 조성물을 얻는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어지는 경화성 수지 조성물임으로써, 본 발명의 효과가 보다 충분히 발휘된다. 이와 같이, 실리카 미립자를 케톤계 용매 및/또는 에스테르계 용매에 분산시켜 실리카 미립자의 유기 용매 분산체를 얻는 공정 (「분산 공정」 이라고도 칭한다) 과, 그 분산체를 실란 커플링제 및 알칼리 가용성 수지와 혼합하는 공정 (「혼합 공정」 이라고도 칭한다) 을 함유하는 상기 경화성 수지 조성물의 제조 방법도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 분산 공정 및 혼합 공정은 특별히 한정되지 않고, 통상적인 수법에 의해 실시하면 된다. 또, 통상적으로 실시되는 다른 공정을 추가로 포함하는 것이어도 된다
[(a) ∼ (d) 형태의 경화성 수지 조성물]
본 발명의 경화성 수지 조성물 (경화성 수지 조성물 (1) 또는 (2)) 은 또한 상기 서술한 (a) ∼ (d) 중 1 이상을 만족하는 형태여도 된다. 이와 같이 상기 경화성 수지 조성물이 상기 (a), (b), (c) 또는 (d) 를 만족하는 형태는 본 발명의 바람직한 형태이다. 또한, (a) ∼ (d) 중 2 이상을 만족하는 형태도 또한 본 발명의 바람직한 형태이다. 이들 중에서도, 상기 경화성 수지 조성물 (1) 이 상기 (a) ∼ (d) 중 1 이상을 만족하는 형태인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 특히 바람직한 형태는 상기 경화성 수지 조성물이 상기 (a) 와 (b) 의 양방을 적어도 만족하는 형태, 상기 (a) 와 (c) 의 양방을 적어도 만족하는 형태, 또는 상기 (a) 와 (b) 와 (c) 의 3 개를 적어도 만족하는 형태 중 어느 것의 형태이다. 이들 형태에 의해, 본 발명의 효과 (특히, 현상성 및 내광 착색성) 가 보다 현저하게 발현되게 된다.
<(a) 의 형태>
상기 (a) 의 형태의 경화성 수지 조성물은 아미노케톤계 중합 개시제와 페놀계 산화 방지제를 함유한다. 이들의 병용에 의해, 경화 반응이 보다 적절히 제어되기 때문에, 고온 폭로하에 노출된 후이어도, 보다 우수한 투명성, 경도, 밀착성 및 현상성을 안정적으로 발휘할 수 있는 경화물을 얻을 수 있다.
상기 아미노케톤계 중합 개시제 및 페놀계 산화 방지제의 구체예는 상기 서술한 바와 같다.
상기 (a) 의 형태에 있어서, 아미노케톤계 중합 개시제의 함유량으로는, 예를 들어, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량부에 대해, 2 질량부 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 경화물의 경도 및 현상성을 더욱 높일 수 있다. 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량부 이상이다. 또, 중합 개시제의 분해물이 미치는 영향이나 경제성 등과의 밸런스를 고려하면, 35 질량부 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량부 이하이다.
또한, 아미노케톤계 중합 개시제와 함께 다른 중합 개시제를 병용해도 된다. 이 경우, 중합 개시제의 총량 (즉, 아미노케톤계 중합 개시제 및 다른 중합 개시제의 합계량) 100 질량％ 에 대해, 아미노케톤계 중합 개시제가 20 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 55 질량％ 이상이다.
상기 (a) 의 형태에 있어서, 페놀계 산화 방지제의 함유량으로는, 예를 들어, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량부에 대해, 0.001 질량부 이상인 것이 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 경화 반응을 보다 적절히 제어하는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 또, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하이다.
또한, 페놀계 산화 방지제와 함께 다른 중합 금지제를 병용해도 된다. 이 경우, 중합 금지제의 총량 (즉, 페놀계 산화 방지제 및 다른 중합 금지제의 합계량) 100 질량％ 에 대해, 페놀계 산화 방지제가 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다. 특히 바람직하게는 100 질량％, 즉, 중합 금지제로서 실질적으로 페놀계 산화 방지제만을 사용하는 것이다.
<(b) 의 형태>
상기 (b) 의 형태에 관해, 아미노케톤계 중합 개시제의 구체예는 상기 서술한 바와 같다. 상기 (b) 의 형태에 있어서, 아미노케톤계 중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량부에 대해, 10 ∼ 35 질량부이다. 이와 같이 다량의 아미노케톤계 중합 개시제를 사용함으로써, 경화성이 더욱 양호한 것이 되므로, 내광성이 더욱 우수하고, 시간 경과적인 열화 (착색 등) 가 더욱 억제된 경화물을 얻을 수 있게 된다. 또, 상기 (b) 의 형태의 경화성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화물은, 열화될 우려가 보다 충분히 억제되어 있기 때문에, 우수한 밀착성이나 투명성, 표면 경도 등의 본 발명의 작용 효과를 더욱 안정적으로 발휘할 수 있게 된다. 또, 중합 개시제의 분해물이 미치는 영향이나 경제성 등과의 밸런스를 고려하면, 35 질량부 이하인 것이 적당하다. 상기 함유량으로서, 보다 바람직하게는 12 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상이다. 또, 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 25 질량부 이하이다.
또한, 아미노케톤계 중합 개시제와 함께 다른 중합 개시제를 병용해도 된다. 이 경우, 중합 개시제의 총량 (즉, 아미노케톤계 중합 개시제 및 다른 중합 개시제의 합계량) 100 질량％ 에 대해, 아미노케톤계 중합 개시제가 20 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 55 질량％ 이상이다.
상기 (b) 의 형태에서는 또한, 추가로 페놀계 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 경화 반응이 적절히 제어되기 때문에, 투명성, 경도 및 밀착성이 보다 충분히 높고, 게다가 현상성이 더욱 양호한 경화물을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 페놀계 산화 방지제의 함유량의 바람직한 범위는 상기 (a) 의 형태와 동일하다.
<(c) 의 형태>
상기 (c) 의 형태에 관해, 불소계 첨가제의 구체예는 상기 서술한 바와 같다.
상기 (c) 의 형태에 있어서, 불소계 첨가제의 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부이다. 이와 같은 양의 불소계 첨가제를 함유함으로써, 내광성이나 현상성이 보다 우수하고, 시간 경과적인 열화 (착색이나 경도 저하 등) 가 더욱 억제된 경화물을 얻을 수 있게 된다. 상기 함유량으로서 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 특히 바람직하게는 0.8 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량부 이하, 특히 바람직하게는 3 질량부 이하이다.
상기 (c) 의 형태에서는 또한, 추가로 페놀계 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 경화 반응이 적절히 제어되기 때문에, 투명성, 경도 및 밀착성이 보다 충분히 높고, 게다가 현상성이 더욱 양호한 경화물을 얻을 수 있게 된다.
또한, 페놀계 산화 방지제의 함유량의 바람직한 범위는 상기 (a) 의 형태와 동일하다.
<(d) 의 형태>
상기 (d) 의 형태의 경화성 수지 조성물은 아미노케톤계 중합 개시제, 하이드로케톤계 중합 개시제 및 벤질케탈계 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 종의 중합 개시제를 함유한다. 이로써, 표면 경화성 및 내부 경화성 모두 충분히 향상되기 때문에, 예를 들어, 고온 폭로에 의해 경화 반응이 진행되었다고 하더라도, 초기의 경화가 이미 충분히 진행되어 있기 때문에, 말하자면 해도 (海島) 구조에 의해, 고온 폭로에 의해 경화 반응이 지나치게 진행되는 것이 완화된다. 그 때문에, 고온 폭로하에 노출된 후여도, ITO 등에 대한 경화물의 밀착성에 대한 영향 등이 보다 충분히 억제된다. 따라서, 얻어진 경화물이 고온 환경하에 노출된 후에 있어서도 변색이나 착색, 크랙 등의 외관의 시간 경과적 변화가 없어 투명성을 유지할 수 있고, 또한 충분한 표면 경도, 현상성 및 기판에 대한 밀착성을 발휘할 수 있다는 본 발명의 작용 효과를 더욱 발휘하는 것이 가능해진다.
상기 (d) 의 형태에서는 특히, 아미노케톤계 중합 개시제를 적어도 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 경화성 수지 조성물은 아미노케톤계 중합 개시제와 하이드로케톤계 중합 개시제 및 벤질케탈계 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 아미노케톤계 중합 개시제에 의해 경화성 수지 조성물의 내부 경화성을 충분히 높일 수 있고, 하이드로케톤계 중합 개시제 및/또는 벤질케탈계 중합 개시제에 의해 표면 경화성을 보다 충분히 높일 수 있기 때문에, 이들의 상승 효과에 의해, 전체로서의 경화성이 더욱 향상된다.
상기 아미노케톤계 중합 개시제, 하이드로케톤계 중합 개시제 및 벤질케탈계 중합 개시제의 구체예는 상기 서술한 바와 같다.
상기 (d) 의 형태에 있어서, 아미노케톤계 중합 개시제, 하이드로케톤계 중합 개시제 및 벤질케탈계 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 종의 중합 개시제의 함유량은, 그 총량이 본 발명의 경화성 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량부에 대해, 2 질량부 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 경화물의 경도를 더욱 높일 수 있다. 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량부 이상이다. 또, 중합 개시제의 분해물이 미치는 영향이나 경제성 등과의 밸런스를 고려하면, 중합 개시제의 총량이 35 질량부 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량부 이하이다.
상기 (d) 의 형태에서는 또한, 상기 서술한 바와 같이 아미노케톤계 중합 개시제와 하이드로케톤계 중합 개시제 및/또는 벤질케탈계 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이들 중합 개시제의 질량비 (아미노케톤계 중합 개시제/하이드로케톤계 중합 개시제와 벤질케탈계 중합 개시제의 총량) 는 20 ∼ 90/10 ∼ 80 (질량％) 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ∼ 80/20 ∼ 70, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 80/20 ∼ 50, 특히 바람직하게는 55 ∼ 80/20 ∼ 45 이다.
상기 (d) 의 형태에서는 또한 추가로 페놀계 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 경화 반응이 적절히 제어되기 때문에, 투명성, 경도 및 밀착성이 보다 충분히 높고, 게다가 현상성이 더욱 양호한 경화물을 얻을 수 있게 된다.
또한, 페놀계 산화 방지제의 함유량의 바람직한 범위는 상기 (a) 의 형태와 동일하다.
[경화막]
다음으로, 본 발명의 경화성 수지 조성물 (경화성 수지 조성물 (1) 및/또는 (2)) 을 사용하여 형성되는 경화막에 대해 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 (경화성 수지 조성물 (1) 및/또는 (2)) 은 활성 에너지 광선을 조사 (노광) 함으로써 경화막을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 기재 상에 상기 경화성 수지 조성물을 도포하여 건조시키고, 그 도포면에 활성 에너지 광선을 조사 (노광) 함으로써 경화막을 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 상기 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화막도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 경화성 수지 조성물을 도포하는 기재로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 백판 유리, 청판 유리, 실리카 코트 청판 유리 등의 투명 유리 기판 ; 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리술폰, 고리형 올레핀의 개환 중합체나 그 수소 첨가물 등의 열가소성 수지로 이루어지는 시트, 필름 또는 기판 ; 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지로 이루어지는 시트, 필름 또는 기판 ; 알루미늄판, 구리판, 니켈판, 스테인리스판 등의 금속 기판 ; 세라믹 기판 ; 광전 변환 소자를 갖는 반도체 기판 ; 표면에 색재층을 구비하는 유리 기판 (LCD 용 컬러 필터) 등의 각종 재료로 구성되는 부재 등을 들 수 있다. 또, 상기 기재에는, 필요에 따라 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리 등을 실시해도 된다.
상기 경화성 수지 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스핀 도포, 슬릿 도포, 롤 도포, 유연 도포 등을 들 수 있으며, 어느 방법도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 기재에 도포한 후의 도포막의 건조는, 예를 들어, 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐 등을 사용하여 실시할 수 있다. 건조 조건은 함유되는 용매 성분의 비점, 경화 성분의 종류, 막 두께, 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택되는데, 통상적으로 50 ∼ 160 ℃ 의 온도에서 10 초 ∼ 300 초간 실시하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지 광선의 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등이 사용된다. 또, 노광기의 방식으로는, 프록시미티 방식, 미러 프로젝션 방식, 스테퍼 방식을 들 수 있지만, 프록시미티 방식이 바람직하게 사용된다.
또한, 활성 에너지 광선의 조사 공정에서는, 용도에 따라서는 소정의 마스크 패턴을 개재하여 활성 에너지 광선을 조사하는 것으로 해도 된다. 이 경우, 노광부가 경화되고, 경화부가 현상액에 대해 불용화 또는 난용화되게 된다.
또, 필요에 따라, 상기 활성 에너지 광선의 조사 공정 후에, 현상액에 의해 현상 처리하고, 미노광부를 제거하여 패턴을 형성하는 공정 (「현상 공정」 이라고도 칭한다) 을 실시해도 된다. 이로써, 패턴화된 경화막을 얻을 수 있다.
상기 현상 공정에 있어서의 현상 처리는 통상적으로 10 ∼ 50 ℃ 의 현상 온도에서 침지 현상, 스프레이 현상, 브러시 현상, 초음파 현상 등의 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 현상액으로서 알칼리성 수용액을 사용하는 경우에는, 현상 후, 물로 세정하는 것이 바람직하다.
상기 현상액은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 유기 용매나 알칼리성 수용액이 사용되고, 이들의 혼합물을 사용해도 된다.
상기 현상액으로서 바람직한 유기 용매로는, 예를 들어, 에테르계 용매나 알코올계 용매 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 트리에틸렌글리콜디알킬에테르류, 알킬페닐에테르류, 아르알킬페닐에테르류, 디방향족 에테르류, 이소프로판올, 벤질 알코올 등을 들 수 있다.
상기 알칼리성 수용액에는, 알칼리제 외에, 필요에 따라 계면 활성제, 유기 용매, 완충제, 염료, 안료 등을 함유시킬 수 있다. 이 경우의 유기 용매로는, 상기 서술한 현상액으로서 바람직한 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 알칼리제로는, 예를 들어, 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 제 3 인산나트륨, 제 2 인산나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기의 알칼리제 ; 트리메틸아민, 디에틸아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 아민류를 들 수 있고, 이들은 단독이어도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.
상기 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄산알킬에스테르류, 모노글리세라이드알킬에스테르류 등의 논이온계 계면 활성제 ; 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제 ; 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 단독이어도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.
또한, 필요에 따라, 상기 현상 공정의 종료 후에 후경화 공정을 실시해도 된다. 후경화 공정이란, 예를 들어, 고압 수은등 등의 광원을 사용하여, 예를 들어 0.5 ∼ 5 J/㎠ 의 광량으로 후노광하는 공정이나, 예를 들어 60 ∼ 260 ℃ 의 온도에서 10 초 ∼ 120 분간에 걸쳐서 후가열하는 공정 등을 들 수 있다. 이와 같은 후경화 공정을 실시함으로써, 패턴화된 경화막의 경도 및 밀착성을 더욱 강고한 것으로 하는 것이 가능해진다.
[경화성 수지 조성물 (1) 및/또는 (2) 의 용도 등]
본 발명의 경화성 수지 조성물 (경화성 수지 조성물 (1) 및/또는 (2)) 은, 상기 서술한 바와 같이, 밀착성이나 분산성, 현상성 등이 우수하고, 충분한 표면 경도를 가짐과 함께, 고온 환경하에 노출된 후에 있어서도 변색이나 착색, 크랙 등의 외관의 시간 경과적 변화가 없어 분산성을 유지할 수 있으며, 또한 충분한 표면 경도 및 밀착성을 안정적으로 발현할 수 있는 경화물 (경화막) 을 부여하는 것이다. 따라서, 이와 같은 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화물 (경화막) 은, 예를 들어, 액정 표시 장치나 고체 촬상 소자, 터치 패널식 표시 장치 등의 각종 표시 장치의 구성 부재, 잉크, 인쇄판, 프린트 배선판, 반도체 소자, 포토레지스트 등, 각종 광학 부재나 전기·전자 기기 등의 여러 가지 다양한 용도에 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 액정 표시 장치나 고체 촬상 소자 등에 사용되는 컬러 필터나, 터치 패널식 표시 장치에 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 상기 경화성 수지 조성물을 사용하여, 이들 각종 표시 장치에 있어서의 보호막 (컬러 필터용 보호막, 터치 패널식 표시 장치용 보호막 등) 이나, 절연막 (터치 패널식 표시 장치용 절연막 등) 을 형성하는 것이 바람직하다. 이로써, 최근의 고성능화의 요망에 충분히 대응할 수 있을 정도로 각종 표시 장치의 표시 품위나 촬상 품위의 신뢰성을 충분히 높일 수 있다. 이와 같이 상기 경화성 수지 조성물이 보호막 또는 절연막 형성용의 경화성 수지 조성물인 형태는 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다. 또, 상기 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화막, 그 경화막을 갖는 표시 장치용 부재 및 그 경화막을 갖는 표시 장치도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 표시 장치용 부재 및 표시 장치는 상기 경화성 수지 조성물 (경화성 수지 조성물 (1) /또는 (2)) 에 의해 형성되는 경화막을 갖는다. 상기 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화막은 안정적으로 기재 등에 대한 밀착성이 우수하고, 또한 고경도인 데다가, 고평활성을 나타내며, 높은 투과율을 갖는 것이다. 따라서, 투명 부재로서 특히 바람직하고, 또한 각종 표시 장치에 있어서의 보호막이나 절연막으로서 매우 유용하다. 표시 장치로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 액정 표시 장치, 고체 촬상 소자, 터치 패널식 표시 장치 등이 바람직하다. 터치 패널식 표시 장치로는, 특히, 정전 용량 방식의 것이 바람직하다.
또한, 상기 표시 장치용 부재는 상기 경화막으로 구성되는 필름상의 단층 또는 다층의 부재이어도 되고, 그 단층 또는 다층의 부재에 추가로 다른 층이 조합된 부재이어도 되며, 또한, 상기 경화막을 구성 중에 포함하는 부재 (예를 들어, 컬러 필터 등) 이어도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 서술한 바와 같은 구성이므로, 밀착성이나 분산성, 현상성 등이 우수하고, 충분한 표면 경도를 가짐과 함께, 고온 환경하에 노출된 후에 있어서도 변색이나 착색, 크랙 등의 외관의 시간 경과적 변화가 없어 분산성을 유지할 수 있으며, 또한 충분한 표면 경도 및 밀착성을 안정적으로 발현할 수 있는 경화물을 부여할 수 있는 것이다. 따라서, 이와 같은 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화막을 갖는 표시 장치용 부재 및 표시 장치는 광학 분야나 전기·전자 분야에서 매우 유용한 것이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 는 「질량부」 를, 「％」 는 「질량％」 를 각각 의미하는 것으로 한다.
이하의 합성예나 조정예 등에 있어서, 각종 물성 등은 이하와 같이 하여 측정하였다.
[수지 용액 (알칼리 가용성 수지) 의 물성]
<중량 평균 분자량>
폴리스티렌을 표준 물질로 하고, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하여 HLC-8220GPC (토소사 제조), 칼럼 TSKgel SuperHZM-M (토소사 제조) 에 의한 GPC (겔 침투 크로마토그래피) 법으로 중량 평균 분자량을 측정하였다.
<고형분 농도>
중합체 용액을 알루미늄 컵에 약 0.3 g 계량하여 넣고, 아세톤 약 1 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 상온에서 자연 건조시켰다. 그리고, 열풍 건조기 (에스펙사 제조, 상품명 「PHH-101」) 를 사용하여 140 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 데시케이터 내에서 방랭하여 질량을 측정하였다. 그 질량 감소량으로부터 중합체 용액의 고형분 농도 (NV, 질량％) 를 계산하였다.
<산가>
수지 용액 1.5 g 을 정밀 칭량하여, 아세톤 90 g/물 10 g 혼합 용매에 용해하고, 0.1 규정의 KOH 수용액을 적정액으로서 사용하여 자동 적정 장치 (히라누마 산업사 제조, 상품명 「COM-555」) 에 의해, 수지 용액의 산가를 측정하고, 용액의 산가와 용액의 고형분부터 고형분 1 g 당의 산가를 구하였다.
[도포막 물성]
<유리 기판에 대한 물성 평가>
1. 외관 (평활성), 크로스 컷 시험 (크로스 컷), 연필 경도
얻어진 수지 조성물을 유리 기판에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 가열 처리 (80 ℃ 3 분간) 한 후, 2.0 ㎾ 의 초고압 수은 램프를 장착한 UV 얼라이너 (TOPCON 사 제조, 상품명 「TME-150RNS」) 에 의해 60 mJ/㎠ (365 ㎚ 조도 환산) 의 노광량으로 노광을 실시하고, 가열 처리 (230 ℃ 30 분간) 를 실시하였다.
이 얻어진 도포막을 사용하여, 초기 물성 평가 (외관, 크로스 컷 시험, 연필 경도), 120 ℃ 수증기압 조건에서 3 시간의 PCT (Pressure Cooker Test) 후 평가 (외관, 크로스 컷 시험, 연필 경도) 를 실시하였다.
(1-1) 외관
육안으로 도포막의 외관을 평가하였다. 또한, 표 중, 「투명」 이라고 기재된 것은 무색 투명한 것을 의미한다.
또, PCT 후의 도포막의 외관 평가에서는, 초기의 외관과 거의 동일한 정도인 경우에는 「○」 으로 하고, 초기의 외관으로부터 열화되어 있는 경우에는 「×」 로 하였다.
(1-2) 크로스 컷 시험
JIS-K 5400-8.5 (1990년) 에 준거하여 시험을 실시하여, 하기 기준으로 평가하였다.
◎ : JIS 규격에서 10 점인 데다가, 셀로테이프 (R) 를 벗길 때에 강한 저항을 느낀다.
○ : JIS 규격에서 10 점
× 1 :JIS 규격에서 8 점
× 2 : JIS 규격에서 6 점
× 3 : JIS 규격에서 4 점
× 4 : JIS 규격에서 2 점
× 5 : JIS 규격에서 0 점
(1-3) 연필 경도 시험 (표 2 ∼ 4 및 표 6-1 ∼ 9-2 에 있어서의 조제예에서 채용)
JIS-K 5600-5-4 (1999년) 에 준거하여 시험을 실시했는데, 모두 하중은 구 JIS 판의 JIS-K 5400 (1990년) 의 500 g 에서 실시하고, 상처가 생기지 않은 가장 딱딱한 연필을 연필 경도의 값으로 하여, 하기 기준으로 평가하였다.
◎ : 연필 경도가 6H 이상
○ : 연필 경도가 5H
△ : 연필 경도가 4H ∼ 2H
× : 연필 경도가 H 이하
(1-4) 연필 경도 시험 (표 5 에 있어서의 조제예에서 채용)
JIS-K 5600-5-4 (1999년) 에 준거하여 시험을 실시했는데, 모두 하중은 구JIS 판의 JIS-K 5400 (1990년) 의 1 ㎏ 에서 실시하고, 상처가 생기지 않은 가장 딱딱한 연필을 연필 경도의 값으로 하여 평가하였다.
2. 현상성
또한 마찬가지로, 얻어진 수지 조성물을 유리 기판에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 가열 처리 (80 ℃ 3 분간) 한 후, 도포막으로부터 100 ㎛ 의 거리에 50 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스의 개구부를 형성한 포토마스크를 개재하여 2.0 ㎾ 의 초고압 수은 램프를 장착한 UV 얼라이너 (TOPCON 사 제조, 상품명 「TME-150RNS」) 에 의해 60 mJ/㎠ (365 ㎚ 조도 환산) 의 노광량으로 노광을 실시하고, 0.05 ％ 의 수산화칼륨 수용액을 스핀 현상기로 40 초간 산포하여, 미노광부를 용해, 제거하고, 남은 노광부를 순수에서 10 초간 수세함에 따라 현상함으로써, 현상성의 평가를 실시하였다.
하기 모두 포토마스크를 개재하여 현상된 도포막을 표면 조도계 (료카 시스템사 제조, 상품명 VertScan2.0」) 로 하기 기준에서 평가하였다.
(2-1) 현상성 (잔사)
○ : 미노광부, 노광부가 깨끗하게 잔사 없이 흐르고 있다.
× : 미노광부에 잔사를 확인할 수 있다.
(2-2) 현상성 (선 두꺼워짐)
○ : 개구폭이 ± 5 ㎛ 정도로 재현되어 있다.
△ : 개구폭보다 ± 15 ㎛ 의 차로 오차가 발생되어 있다.
× : 개구폭보다 ± 25 ㎛ 의 차로 오차가 발생되어 있다.
(2-3) 현상성 (에지)
○ : 패턴 에지가 사각에 가깝다.
△ : 패턴 에지가 둥그스름하다.
또한, 선 두꺼워짐 및 에지의 평가는 잔사의 평가보다 현상성을 엄격하게 평가한 것이다. 따라서, 선 두꺼워짐이나 에지 평가가 양호한 것일수록 현상성이 보다 우수하게 된다.
<ITO 기판에 대한 물성 평가>
1. 외관 (평활성), 크로스 컷 시험 (크로스 컷), 연필 경도
유리에 두께 30 ㎚ 로 ITO (Indium Tin Oxide) 가 증착된 ITO 기판을 준비하였다. 상기 서술한 <유리 기판에 대한 물성 평가> 에 있어서, 유리 기판 대신에 이 ITO 기판을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 초기 물성 평가 (외관, 크로스 컷 시험, 연필 경도), 120 ℃ 수증기압 조건에서 3 시간의 PCT 후 평가 (외관, 크로스 컷 시험, 연필 경도) 를 실시하였다.
2. 내광 착색성
유리에 두께 30 ㎚ 로 ITO (Indium Tin Oxide) 가 증착된 유리 기판을 준비하였다. 이 유리 기판에 얻어진 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 가열 처리 (80 ℃ 3 분간) 한 후, 2.0 ㎾ 의 초고압 수은 램프를 장착한 UV 얼라이너 (TOPCON 사 제조, 상품명 : TME-150RNS) 에 의해 60 mJ/㎠ (365 ㎚ 조도 환산) 의 노광량으로 노광을 실시하고, 가열 처리 (230 ℃ 30 분간) 를 실시하였다.
이와 같이 하여 얻은 도포막을 사용하여, 크세논 웨더 미터 (스가 시험기사 제조, 상품명 : 「FAL-25AX-HC-B」) 로 180 ㎽/㎠ (300 ∼ 400 ㎚) 의 노광량으로 400 시간 조사한 후의 400 ㎚ 의 투과율을 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조, 상품명 : UV-3100) 를 사용하여 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다.
○ : 투과율 80 ％ 이상
△ : 투과율 70 ％ 이상, 80 ％ 미만
× : 투과율 70 ％ 미만
[수지 용액의 합성]
먼저, 수지 조성물에 함유되는 알칼리 가용성 수지로서, 수지 용액 (A) (예시 화합물 A-1 ∼ A-9) 의 합성을 실시하였다.
합성예 1 (A-1 의 합성)
반응조로서의 냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 456 부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1 로서 벤질말레이미드 (BzMI) 30 부, 메타크릴산 (MAA) 180 부, 시클로헥실아크릴레이트 (CHA) 90 부, PGME 30 부, 퍼부틸 O (상품명, 닛폰 유지사 제조) 6 부, 적하계 2 로서 n-도데실메르캅탄 (n-DM) 9 부, PGME 71 부를 각각 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다. 그 후, 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, 온도를 115 ℃ 까지 승온시키고, 1.5 시간 중합을 계속하였다.
이어서, 이 반응액에 메타크릴산글리시딜 (GMA) 99 부, 촉매로서 트리에틸아민 (TEA) 1.2 부, 중합 금지제로서 안테이지 W-400 (상품명, 카와구치 화학 공업사 제조) 0.6 부를 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스 (산소 농도 7 ％) 를 버블링하면서 110 ℃ 2 시간, 115 ℃ 4 시간 반응을 계속함으로써 이중 결합 당량 588 g/당량의 수지 용액 A-1 을 얻었다.
얻어진 수지 용액 A-1 에 대해, 각종 물성 (중량 평균 분자량, 고형분 농도 및 고형분당의 산가) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
합성예 2 (A-2 의 합성)
반응조로서의 냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 185 부, PGME 185 부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1 로서 BzMI 25 부, MAA 143 부, CHA 83 부, PGMEA 13 부, PGME 13 부, 퍼부틸 O 5 부, 적하계 2 로서 n-DM 11 부, PGMEA 34 부, PGME 34 부를 각각 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다. 그 후, 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, 온도를 115 ℃ 까지 승온시키고, 1.5 시간 중합을 계속하였다.
이어서, 이 반응액에 GMA 124 부, 촉매로서 TEA 1.1 부, 중합 금지제로서 안테이지 W-400 을 0.6 부 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스 (산소 농도 7 ％) 를 버블링하면서 110 ℃ 2 시간, 115 ℃ 7 시간 반응을 계속함으로써 이중 결합 당량 444 g/당량의 수지 용액 A-2 를 얻었다.
얻어진 수지 용액 A-2 에 대해, 합성예 1 과 마찬가지로 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
합성예 3 (A-3 의 합성)
반응조로서의 냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크에 PGMEA 230 부, PGME 230 부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1 로서 BzMI 30 부, MAA 114 부, CHA 156 부, PGMEA 15 부, PGME 15 부, 퍼부틸 O 6 부, 적하계 2 로서 n-DM 13 부, PGMEA 33 부, PGME 33 부를 각각 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다. 그 후, 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, 온도를 115 ℃ 까지 승온시키고, 1.5 시간 중합을 계속하였다.
이어서, 이 반응액에 GMA 99 부, 촉매로서 TEA 1.2 부, 중합 금지제로서 안테이지 W-400 을 0.6 부 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스 (산소 농도 7 ％) 를 버블링하면서 110 ℃ 2 시간, 115 ℃ 4 시간 반응을 계속함으로써 이중 결합 당량 594 g/당량의 수지 용액 A-3 을 얻었다.
얻어진 수지 용액 A-3 에 대해, 합성예 1 과 마찬가지로 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
합성예 4 (A-4 의 합성)
반응조로서의 냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크에 PGMEA 90 부, PGME 90 부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1 로서 MAA 60 부, CHA 76 부, 퍼부틸 O 2.7 부, 적하계 2 로서 n-DM 5.7 부, PGMEA 37 부, PGME 37 부를 각각 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다. 그 후, 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, 온도를 115 ℃ 까지 승온시키고, 1.5 시간 중합을 계속하였다.
이어서, 이 반응액에 GMA 45 부, 촉매로서 TEA 0.5 부, 중합 금지제로서 안테이지 W-400 을 0.3 부 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스 (산소 농도 7 ％) 를 버블링하면서 110 ℃ 2 시간, 115 ℃ 4 시간 반응을 계속함으로써 이중 결합 당량 593 g/당량의 수지 용액 A-4 를 얻었다.
얻어진 수지 용액 A-4 에 대해, 합성예 1 과 마찬가지로 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
합성예 5 (A-5 의 합성)
반응조로서의 냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크에 PGMEA 382 부, PGME 95 부를 주입하고, 질소 분위기하에서 수지 조성물 90 ℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1 로서 BzMI 12 부, MAA 74 부, CHA 170 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA) 45 부, PGMEA 10 부, PGME 2 부, 퍼부틸 O 6 부, 적하계 2 로서 n-DM 12 부, PGMEA 54 부, PGME 14 부를 각각 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다. 그 후, 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, 온도를 115 ℃ 까지 승온시키고, 1.5 시간 중합을 계속하였다.
이어서, 이 반응액에 GMA 25 부, 촉매로서 TEA 1.0 부, 중합 금지제로서 안테이지 W-400 을 0.5 부 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스 (산소 농도 7 ％) 를 버블링하면서 110 ℃ 2 시간, 115 ℃ 3 시간 반응을 계속함으로써 이중 결합 당량 1941 g/당량의 수지 용액 A-5 를 얻었다.
얻어진 수지 용액 A-5 에 대해, 합성예 1 과 마찬가지로 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
합성예 6 (A-6 의 합성)
반응조로서의 냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크에 PGMEA 368 부, PGME 92 부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1 로서 BzMI 30 부, MAA 75 부, CHA 195 부, PGMEA 24 부, PGME 6 부, 퍼부틸 O 6 부, 적하계 2 로서 n-DM 13 부, PGMEA 54 부, PGME 13 부를 각각 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다. 그 후, 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, 온도를 115 ℃ 까지 승온시키고, 1.5 시간 중합을 계속하였다.
이어서, 이 반응액에 GMA 25 부, 촉매로서 TEA 1.0 부, 중합 금지제로서 안테이지 W-400 을 0.5 부 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스 (산소 농도 7 ％) 를 버블링하면서 110 ℃ 2 시간, 115 ℃ 3 시간 반응을 계속함으로써 이중 결합 당량 1946 g/당량의 수지 용액 A-6 을 얻었다.
얻어진 수지 용액 A-6 에 대해, 합성예 1 과 마찬가지로 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
합성예 7 (A-7 의 합성)
반응조로서의 냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크에 PGME 460 부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1 로서 BzMI 30 부, MAA 249 부, CHA 21 부, PGME 30 부, 퍼부틸 O 6 부, 적하계 2 로서 n-DM 13 부, PGME 67 부를 각각 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다. 그 후, 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, 온도를 115 ℃ 까지 승온시키고, 1.5 시간 중합을 계속하였다.
이어서, 이 반응액에 PGME 125 부, GMA 248 부, 촉매로서 TEA 1.6 부, 중합 금지제로서 안테이지 W-400 을 0.8 부 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스 (산소 농도 7 ％) 를 버블링하면서 110 ℃ 2 시간, 115 ℃ 10 시간 반응을 계속함으로써 이중 결합 당량 323 g/당량의 수지 용액 A-7 을 얻었다.
얻어진 수지 용액 A-7 에 대해, 합성예 1 과 마찬가지로 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
합성예 8 (A-8 의 합성)
반응조로서 냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크에 PGMEA 921 부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1 로서 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 (MD) 102 부, 메타크릴산 (MAA) 182 부, 벤질메타아크릴레이트 (BzMA) 175 부, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 51 부, 퍼부틸 O (상품명, 닛폰 유지사 제조) 10.2 부, 적하계 2 로서 n-DM 16.8 부, PGMEA 44 부를 각각 150 분에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다. 그 후, 60 분 90 ℃ 를 유지한 후, 온도를 110 ℃ 까지 승온시키고, 3 시간 중합을 계속하였다.
이어서, 이 반응액에 메타크릴산글리시딜 (GMA) 210 부, 촉매로서 트리에틸아민 (TEA) 2.2 부, 중합 금지제로서 안테이지 W-400 0.2 부, PGMEA 119 부 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스 (산소 농도 7 ％) 를 버블링하면서 110 ℃ 2 시간, 115 ℃ 4 시간 반응을 계속함으로써 이중 결합 당량 490 g/당량의 수지 용액 A-8 을 얻었다.
얻어진 수지 용액 A-8 에 대해, 합성예 1 과 마찬가지로 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
합성예 9 (A-9 의 합성)
반응조로서의 냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크에 PGMEA 181 부, PGME 45 부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1 로서 BzMI 17 부, MAA 34 부, CHA 119 부, PGMEA 14 부, PGME 3 부, 퍼부틸 O 를 3 부, 적하계 2 로서 n-DM 7 부, PGMEA 58 부, PGME 15 부를 각각 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다. 그 후, 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, 온도를 115 ℃ 까지 승온시키고, 1.5 시간 중합을 계속하였다.
이어서, 이 반응액에 PGMEA 38 부, PGME 10 부, GMA 28 부, 촉매로서 TEA 0.6 부, 중합 금지제로서 안테이지 W-400 을 0.3 부 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스 (산소 농도 7 ％) 를 버블링하면서 110 ℃ 2 시간, 115 ℃ 7 시간 반응을 계속함으로써 이중 결합 당량 1043 g/당량의 수지 용액 A-9 를 얻었다.
얻어진 수지 용액 A-9 에 대해, 합성예 1 과 마찬가지로 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 에 수지 용액 A-1 ∼ A-9 의 상세를 나타낸다.
또한, 표 1 중의 수지를 구성하는 단량체의 배합량에 관해, 베이스 폴리머를 구성하는 BzMI, MD, CHA, BzMA, MAA, MMA 및 HEA 의 수치는 이들의 총량을 100 질량％ 로 했을 때의 각각의 배합 비율 (질량％) 을 기재하였다. 또, 당해 베이스 폴리머에 부가하는 GMA 의 수치는 산기와 중합성 이중 결합을 갖는 단량체 (이 경우에는, MAA) 의 카르복실산분에 부가시킨 GMA 비율로서 기재되어 있고, 「GMA 배합 비율 (GMA 를 부가시킨 MAA 배합 비율 (질량％)) = {GMA 의 몰량 (㏖)/MAA 의 몰량 (㏖)} × MAA 배합 비율 (질량％)」 에 의해 구해진다. 예를 들어, 합성예 1 (A-1) 에서는, 베이스 폴리머 (100 질량％) 중, MAA 는 60 질량％ 이고, 이 60 질량％ (2091 m㏖) 의 MAA 에 696 m㏖ 의 GMA 를 부가시킴으로써, 당해 GMA 의 배합 비율을 「20」 으로 규정하였다.
[표 1]
Figure 112019028550183-pat00001
표 1 에 있어서의 약칭은 이하와 같다.
BzMI : 벤질말레이미드
MD : 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트
CHA : 아크릴산시클로헥실
BzMA : 벤질메타크릴레이트
MAA : 메타크릴산
MMA : 메타크릴산메틸
HEA : 2-하이드록시에틸아크릴레이트
GMA : 메타크릴산글리시딜(글리시딜메타크릴레이트)
AV : 산가
Mw : 최종적으로 얻어진 중합체의 분자량
NV : 고형분 농도
[수지 조성물의 조정]
조제예 1-1 (수지 조성물 1-1)
고형분 환산으로, 수지 용액 A-2 를 25 부, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 (A-BPEF, 신나카무라 화학 공업사 제조) 20 부, 메틸에틸케톤 분산 실리카졸 (MEK-ST, 닛산 화학 공업사 제조) 45 부, 2-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (KBM 503, 신에츠 실리콘사 제조) 10 부, 광 중합 개시제로서 이르가큐어 907 (치바 가이기사 제조) 5 부, 추가로 희석 용매 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 ; PGMEA) 를 고형분 농도 25 ％ 가 되도록 첨가하고, 교반함으로써 수지 조성물 1-1 을 얻었다.
얻어진 수지 조성물 1-1 에 대해, 상기 서술한 평가 방법에 따라 도포막의 물성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
조제예 1-2 ∼ 1-20 (수지 조성물 1-2 ∼ 1-20)
표 2 ∼ 4 에 나타내는 배합 비율로 조제예 1-1 과 동일한 조작으로 각 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 각각에 대해, 상기 서술한 평가 방법에 따라 도포막의 물성을 평가하였다. 결과를 표 2 ∼ 4 에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112019028550183-pat00002
[표 3]
Figure 112019028550183-pat00003
[표 4]
Figure 112019028550183-pat00004
표 2 ∼ 5 및 표 6-1 ∼ 9-2 중, 종합 평가란, 각 물성 평가 결과에 기초하여, 전체 조제예 중에서 상대적으로 도포막을 「0, 1, 2, 3, 4, 5」 의 6 단계로 평가한 것이다. 이 숫자가 클수록 (즉, 5 에 가까워질수록), 도포막으로서 우수한 물성을 갖는 것을 의미하고, 숫자가 작으면 (즉, 0 이면), 도포막으로서 실용 레벨에 도달하지 않은 것을 의미한다.
표 2 ∼ 5 및 표 6-1 ∼ 9-2 에 있어서의 약칭은 이하와 같다. 또, 표 2 ∼ 5 및 표 6-1 ∼ 9-2 중의 각 원료의 배합량은 고형분량이다.
또한, 표 2 ∼ 5 및 표 6-1 ∼ 9-2 에서는 희석 용매 (PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 를 사용한 것을 생략하고 있다.
A-BPEF : 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 (상품명, 신나카무라 화학 공업사 제조)
PE3A : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (상품명, 쿄에이샤 화학사 제조)
PE4A : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (상품명, 쿄에이샤 화학사 제조)
DPHA : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (상품명, 쿄에이샤 화학사 제조)
비스코트 #802 : 트리펜타에리트리톨옥타아크릴레이트와 트리펜타에리트리톨 헵타아크릴레이트의 혼합물 (상품명, 오사카 유기 화학 공업사 제조)
MEK-ST : 메틸에틸케톤 분산 실리카졸 (상품명, 닛산 화학 공업사 제조)
MEK-ST-L : 메틸에틸케톤 분산 실리카졸 (상품명, 닛산 화학 공업사 제조)
EAC-ST : 아세트산에틸 분산 실리카졸 (상품명, 닛산 화학 공업사 제조)
NBAC-ST : 아세트산부틸 분산 실리카졸 (상품명, 닛산 화학 공업사 제조)
IPA-ST : 이소프로필알코올 분산 실리카졸 (상품명, 닛산 화학 공업사 제조)
PGM-ST : 프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산 실리카졸 (상품명, 닛산 화학 공업사 제조)
PMA-ST : 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 분산 실리카졸 (상품명, 닛산 화학 공업사 제조)
KBM 403 : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (상품명, 신에츠 실리콘사 제조)
KBM 503 : 2-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (상품명, 신에츠 실리콘사 제조)
KBM 1003 : 비닐트리메톡시실란 (상품명, 신에츠 실리콘사 제조)
IRGAGURE 651 : 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (상품명, BASF 사 제조)
IRGAGURE 127 : 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 (상품명, BASF 사 제조)
IRGAGURE 819 : 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (상품명, BASF 사 제조)
IRGAGURE 784 : 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 (상품명, BASF 사 제조)
IRGAGURE OXE01 : 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)] (상품명, BASF 사 제조)
IRGAGURE 907 : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (상품명, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조)
티누빈 900 : 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (상품명, BASF 사 제조)
티누빈 400 : 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 (상품명, BASF 사 제조)
티누빈 292 : 광 안정제 (상품명, BASF 사 제조, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트와 메틸1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트의 혼합물)
아데카스타브 AO-40 : 페놀계 산화 방지제 (상품명, ADEKA 사 제조)
안테이지 W-400 : 페놀계 산화 방지제 (상품명, 카와구치 화학 공업사 제조)
아데카스타브 PEP-8 : 포스파이트계 산화 방지제 (상품명, ADEKA 사 제조)
아데카스타브 AO-412S : 티오에테르계 산화 방지제 (상품명, ADEKA 사 제조)
안테이지 F : 아민계 산화 방지제 (상품명, 카와구치 화학 공업사 제조)
F-552 : 함불소기·친유성기 함유 올리고머 (논이온성, 상품명 「메가팍 F-552」, DIC 사 제조)
F-554 : 함불소기·친유성기 함유 올리고머 (논이온성, 상품명 「메가팍 F-554」, DIC 사 제조)
F-556 : 함불소기·친수성기·친유성기 함유 올리고머 (논이온성, 상품명 「메가팍 F-556」, DIC 사 제조)
F-557 : 함불소기·친수성기·친유성기 함유 올리고머 (논이온성, 상품명 「메가팍 F-557」, DIC 사 제조)
조제예 2-17 (수지 조성물 2-17)
고형분 환산으로, 수지 용액 A-2 를 25 부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) 20 부, MEK-ST (상품명, 닛산 화학 공업사 제조) 45 부, 커플링제로서 KBM 403 (상품명, 신에츠 실리콘사 제조) 10 부, 광 중합 개시제로서 이르가큐어 907 (치바 가이기사 제조) 5 부, 추가로 희석 용매 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 ; PGMEA) 를 고형분 농도 30 ％ 가 되도록 첨가하고, 교반함으로써 수지 조성물 2-17 을 얻었다.
얻어진 수지 조성물 2-17 에 대해, 상기 서술한 평가 방법에 따라 도포막의 물성을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
조제예 2-19, 2-25, 2-31, 2-12, 2-13, 2-3
표 5 에 나타내는 배합 비율로, 조제예 2-17 과 동일한 조작으로 각 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 각각에 대해, 상기 서술한 평가 방법에 따라 도포막의 물성을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112019028550183-pat00005
조제예 a-1 (수지 조성물 a-1)
고형분 환산으로, 수지 용액 A-9 를 25 부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) 20 부, NBAC-ST (상품명, 닛산 화학 공업사 제조) 45 부, 커플링제로서 KBM 503 (상품명, 신에츠 실리콘사 제조) 10 부, 광 중합 개시제로서 이르가큐어 907 (치바 가이기사 제조) 5 부, 추가로 희석 용매 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 ; PGMEA) 를 고형분 농도 25 ％ 가 되도록 첨가하고, 교반함으로써 수지 조성물 a-1 을 얻었다.
얻어진 수지 조성물 a-1 에 대해, 상기 서술한 평가 방법에 따라 도포막의 물성을 평가하였다. 결과를 표 6-1 에 나타낸다.
조제예 a-2 ∼ a-15, a-17, a-23
표 6-1 또는 표 6-2 에 나타내는 배합 비율로 표 6-1 또는 표 6-2 에 나타내는 원료를 사용하여, 조제예 a-1 과 동일한 조작으로 각 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 각각에 대해, 상기 서술한 평가 방법에 따라 도포막의 물성을 평가하였다. 결과를 표 6-1 및 표 6-2 에 나타낸다.
[표 6-1]
Figure 112019028550183-pat00006
[표 6-2]
Figure 112019028550183-pat00007
조제예 b-1 (수지 조성물 b-1)
고형분 환산으로, 수지 용액 A-9 를 25 부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) 20 부, NBAC-ST (상품명, 닛산 화학 공업사 제조) 45 부, 커플링제로서 KBM 503 (상품명, 신에츠 실리콘사 제조) 10 부, 광 중합 개시제로서 이르가큐어 907 (치바 가이기사 제조) 5 부, 중합 금지제로서 안테이지 W-400 (카와구치 화학 공업사 제조) 0.5 부, 추가로 희석 용매 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 ; PGMEA) 를 고형분 농도 25 ％ 가 되도록 첨가하고, 교반함으로써 수지 조성물 b-1 을 얻었다.
얻어진 수지 조성물 b-1 에 대해, 상기 서술한 평가 방법에 따라 도포막의 물성을 평가하였다. 결과를 표 7-1 에 나타낸다.
조제예 b-2 ∼ b-8, b-11, b-16
표 7-1 또는 표 7-2 에 나타내는 배합 비율로 표 7-1 또는 표 7-2 에 나타내는 원료를 사용하여 조제예 b-1 과 동일한 조작으로 각 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 각각에 대해, 상기 서술한 평가 방법에 따라 도포막의 물성을 평가하였다. 결과를 표 7-1 및 표 7-2 에 나타낸다.
[표 7-1]
Figure 112019028550183-pat00008
[표 7-2]
Figure 112019028550183-pat00009
조제예 c-1 (수지 조성물 c-1)
고형분 환산으로, 수지 용액 A-9 를 25 부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) 20 부, NBAC-ST (상품명, 닛산 화학 공업사 제조) 45 부, 커플링제로서 KBM 503 (상품명, 신에츠 실리콘사 제조) 10 부, 광 중합 개시제로서 이르가큐어 907 (치바 가이기사 제조) 9 부, 중합 금지제로서 안테이지 W-400 (카와구치 화학 공업사 제조) 0.5 부, 불소 첨가제로서 F-552 (DIC 사 제조) 0.5 부, 추가로 희석 용매 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 ; PGMEA) 를 고형분 농도 25 ％ 가 되도록 첨가하고, 교반함으로써 수지 조성물 c-1 을 얻었다.
얻어진 수지 조성물 c-1 에 대해, 상기 서술한 평가 방법에 따라 도포막의 물성을 평가하였다. 결과를 표 8-1 에 나타낸다.
조제예 c-2 ∼ c-7, c-18
표 8-1 또는 표 8-2 에 나타내는 배합 비율로 표 8-1 또는 표 8-2 에 나타내는 원료를 사용하여, 조제예 c-1 과 동일한 조작으로 각 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 각각에 대해, 상기 서술한 평가 방법에 따라 도포막의 물성을 평가하였다. 결과를 표 8-1 및 표 8-2 에 나타낸다.
[표 8-1]
Figure 112019028550183-pat00010
[표 8-2]
Figure 112019028550183-pat00011
조제예 d-1 (수지 조성물 d-1)
고형분 환산으로, 수지 용액 A-9 를 25 부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) 20 부, NBAC-ST (상품명, 닛산 화학 공업사 제조) 45 부, 커플링제로서 KBM 503 (상품명, 신에츠 실리콘사 제조) 10 부, 광 중합 개시제로서 이르가큐어 907 (치바 가이기사 제조) 9 부, 중합 금지제로서 안테이지 W-400 (카와구치 화학 공업사 제조) 0.5 부, 추가로 희석 용매 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 ; PGMEA) 를 고형분 농도 25 ％ 가 되도록 첨가하고, 교반함으로써 수지 조성물 d-1 을 얻었다.
얻어진 수지 조성물 d-1 에 대해, 상기 서술한 평가 방법에 따라 도포막의 물성을 평가하였다. 결과를 표 9-1 에 나타낸다.
조제예 d-2 ∼ d-10, d-13, d-18
표 9-1 또는 표 9-2 에 나타내는 배합 비율로 표 9-1 또는 표 9-2 에 나타내는 원료를 사용하여, 조제예 d-1 과 동일한 조작으로 각 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 각각에 대해, 상기 서술한 평가 방법에 따라 도포막의 물성을 평가하였다. 결과를 표 9-1 및 표 9-2 에 나타낸다.
[표 9-1]
Figure 112019028550183-pat00012
[표 9-2]
Figure 112019028550183-pat00013

Claims (7)

  1. 실리카 미립자, 커플링제 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물로서,
    상기 경화성 수지 조성물은, 추가로 3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과；케톤계 용매, 에스테르계 용매, 또는, 케톤계 용매 및 에스테르계 용매와；아미노케톤계 중합 개시제와；페놀계 산화 방지제를 함유하고,
    또한 그 알칼리 가용성 수지가, N 치환 말레이미드계 단량체 단위, 디알킬-2,2'-(옥시디메틸렌)디아크릴레이트계 단량체 단위, 또는, N 치환 말레이미드계 단량체 단위 및 디알킬-2,2'-(옥시디메틸렌)디아크릴레이트계 단량체 단위를 갖고, 추가로 산기를 갖는 중합체이고,
    그 아미노케톤계 중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량부에 대해, 9 질량부 이상, 30 질량부 이하이며,
    그 고형분 총량은, 실리카 미립자, 커플링제, 알칼리 가용성 수지 및 3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 합계량인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물은, 추가로, 불소계 첨가제를 함유하고,
    그 불소계 첨가제의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물은, 추가로, 하이드로케톤계 중합 개시제 및 벤질케탈계 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 경화막.
  6. 제 5 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치용 부재.
  7. 제 5 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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