JP6285210B2 - 硬化性樹脂組成物及びその用途 - Google Patents
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Description
本発明は更に、上記硬化膜を有する表示装置用部材でもある。
本発明はそして、上記硬化膜を有する表示装置でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を2又は3以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。
本発明の硬化性樹脂組成物(単に樹脂組成物とも称す)は、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂(A)と、側鎖にエチレン性不飽和基を有しないアルカリ可溶性樹脂(B)と、2官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物と、を含むものであるが、各含有成分は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。また、必要に応じ、更に他の成分を1種又は2種以上含んでいてもよい。
以下では、2官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物を「多官能(メタ)アクリレート化合物」とも称する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂として、アルカリ可溶性樹脂(A)と(B)との少なくとも2種を含む。このようなアルカリ可溶性樹脂の総量(アルカリ可溶性樹脂(A)と、アルカリ可溶性樹脂(B)と、必要に応じて更に含んでもよい他のアルカリ可溶性樹脂と、の合計量)は、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、5質量%以上であることが好ましく、また、70質量%以下であることが好適である。このような範囲にあることで、本発明の効果をより顕著に奏することが可能となる。より好ましくは10〜65質量%、更に好ましくは15〜60質量%、特に好ましくは15〜50質量%である。
(i)アルカリ可溶性樹脂(A)
アルカリ可溶性樹脂(A)は、アルカリ可溶性を示す樹脂(重合体)である。中でも、分子内に酸基を有する重合体(酸基含有重合体とも称す)であることが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの1種のみを有していてもよいし、2種以上有していてもよい。中でも、カルボキシル基やカルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
本明細書中、重合体の酸価は、後述する実施例に記載の方法により重合体溶液の酸価を測定した後、溶液の酸価と溶液の固形分とから、固形分あたりの酸価を計算することで求めることができる。重合体溶液の固形分は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
したがって、上記ベースポリマーを形成する単量体成分は、酸基及び重合性二重結合を有する単量体とともに、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体を1種又は2種以上含むことが好適である。重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体としては、例えば、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体等が挙げられる。
上述の単量体単位を含む樹脂(重合体)とは、例えば、単量体の重合反応や架橋反応によって当該単量体由来の構成単位を含む樹脂を意味する。
上記N置換マレイミド系単量体、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体、及び/又は、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートの含有割合としてより好ましくは2〜40質量%、更に好ましくは3〜35質量%である。
具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸s−アミル、(メタ)アクリル酸t−アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸β−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸β−エチルグリシジル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の他、1,4−ジオキサスピロ[4,5]デカ−2−イルメタアクリル酸、(メタ)アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン、アルコキシ化フェニルフェノール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、例えば、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物(化合物y)としてGMA(メタクリル酸グリシジル)を用い、酸基及び重合性二重結合を有する単量体(単量体x)としてMAA(メタクリル酸)を用いた場合、上記でいう「酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物の配合割合(質量%)」とは、GMA配合割合(GMAを付加させたMAA配合割合(質量%))を意味し、「{GMAのモル量(mol)/MAAのモル量(mol)}×MAA配合割合(質量%)」により求められる。この数値が、上記の好ましい範囲内にあることが好適である。
なお、上記アルカリ可溶性樹脂が高分子量である場合には、酸価が高い方が現像されやすくなる。
本明細書中、重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
アルカリ可溶性樹脂(B)は、アルカリ可溶性を示し、側鎖にエチレン性不飽和基を有しない樹脂(重合体)であって、かつ芳香族ビニル化合物と、無水マレイン酸誘導体及び/又はその加水分解物とを含む単量体成分を重合して得られるものである。このようなアルカリ可溶性樹脂(B)を含むことで、硬化物の電気特性を格段に向上させることができる。
なお、アルカリ可溶性樹脂(B)として、市販品を用いてもよい。
また、R3、R4が表し得るOR5基及びNR6R7基において、R5、R6及びR7は、同一又は異なって、水素原子を表すか、金属原子を表すか、又は、置換基、エーテル結合及びエステル結合のいずれか1以上を有していてもよい炭化水素基を表す。炭化水素基は、炭素数1〜18の炭化水素基であることが好ましく、また、アルキル基又はフェニル基であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は、1〜18であることが好ましく、より好ましくは1〜12、更に好ましくは3〜9である。置換基は、上記式(1)中のAについて上述したとおりであるが、中でもハロゲン原子が好ましい。金属原子としては、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属原子;カルシウム原子、マグネシウム原子等のアルカリ土類金属原子;鉄等の遷移金属原子;等が例示される。中でも、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子が好ましく、より好ましくはアルカリ金属原子、更に好ましくはナトリウム原子又はカリウム原子である。
上記硬化性樹脂組成物は、2官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物を含む。
2官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物とは、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であるが、このような化合物を含むことで、該樹脂組成物が感光性及び硬化性に優れたものとなり、高硬度の硬化膜を得ることが可能になる。
ここで、(メタ)アクリロイル基とは、メタクリロイル基及び/又はアクリロイル基を意味するが、本発明では、反応性により優れる観点からアクリロイル基が好ましい。すなわち上記多官能(メタ)アクリレート化合物は、アクリロイル基を2個以上有する多官能アクリレート化合物であることが特に好適である。
なお、官能数が少ない多官能(メタ)アクリレート化合物であっても、フルオレン骨格を有する化合物であれば、硬化物の硬度をより向上することができるため、好ましい。したがって、上記多官能(メタ)アクリレート化合物は、3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物及び/又はフルオレン骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物であることが好適である。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン等の2官能(メタ)アクリレート化合物;
上記硬化性樹脂組成物はまた、必要に応じて、上記多官能(メタ)アクリレート化合物以外の重合性単量体(他の重合性単量体とも称す)を更に含んでもよい。重合性単量体とは、フリーラジカル、電磁波(例えば、赤外線、紫外線、X線等)、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合(重合性不飽和基とも称す)を有する化合物であり、他の重合性単量体として好ましくはラジカル重合性単量体である。
また上記ラジカル重合性単量体の分子量は特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、2000以下が好適である。
上記硬化性樹脂組成物はまた、光重合開始剤を含むことが好適である。これにより、上記樹脂組成物の感度や硬化性をより向上することが可能になる。このように上記硬化性樹脂組成物が更に光重合開始剤を含む形態は、本発明の好適な形態の1つである。
上記硬化性樹脂組成物はまた、カップリング剤を含むことが好適である。カップリング剤は、無機物の酸化表面と加水分解反応や縮合反応をすることによって結合するという性質を有するものであるが、この性質を利用して、例えばITO等が蒸着された基板等への密着性をより充分に発揮させることが可能になる。このように上記硬化性樹脂組成物が更にカップリング剤を含む形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。
なお、ケイ素以外の金属を中心金属として有するカップリング剤としては、例えば、ジルコアルミネート系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。
上記メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記硬化性樹脂組成物はまた、硬化性をより一層向上させる観点から、1種又は2種以上のフッ素系添加剤(フッ素添加剤とも称す)を含んでもよい。なお、フッ素系添加剤は、レベリング剤としての機能も有する。
なお、HLB値は、例えば、グリフィン法、デイビス法で求められる。
上記硬化性樹脂組成物はまた、溶剤を含むことが好適である。溶剤は、希釈剤等として好ましく使用される。すなわち具体的には、粘度を下げ取扱い性を向上する;乾燥により塗膜を形成する;色材の分散媒とする;等のために好適に使用されるものであり、硬化性樹脂組成物中の各含有成分を溶解又は分散することができる、低粘度の有機溶媒である。
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、上述した含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。分散工程及び混合工程は、特に限定されず、通常の手法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含むものであってもよい。上記硬化性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て製造することが好適である。
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー光線を照射(露光)することにより、硬化膜を形成することができる。具体的には、例えば、基板(基材とも称す)上に上記硬化性樹脂組成物を塗布して乾燥させ、その塗布面に活性エネルギー光線を照射(露光)することにより、硬化膜を形成することが好ましい。このように上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜もまた、本発明の1つである。また、上記硬化性樹脂組成物は、レジスト材料として好適に用いられることから、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜がレジスト硬化膜である形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。
イオンマイグレーション試験は、後述する実施例に記載の方法により行うことができる。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
上記現像工程における現像処理は、通常、10〜50℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。
上記現像液として好適な有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒やアルコール系溶媒等が挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキルエーテル類、アルキルフェニルエーテル類、アラルキルフェニルエーテル類、ジ芳香族エーテル類、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、極めて電気特性に優れ、充分な密着性及び表面硬度を有し、しかも透明性も高い硬化物(硬化膜)を与えるものである。したがって、このような硬化性樹脂組成物から形成される硬化物(硬化膜)は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等の各種表示装置の構成部材の他、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等、各種の光学部材や電機・電子機器等の種々様々な用途に好ましく使用される。中でも、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルターや、タッチパネル式表示装置に用いることが好適であり、特に、上記硬化性樹脂組成物を用いて、これら各種表示装置における保護膜(カラーフィルター用保護膜、タッチパネル式表示装置用保護膜等)や、絶縁膜(タッチパネル式表示装置用絶縁膜等)を形成することが好適である。これにより、近年の高性能化の要望に充分に対応できる程度に各種表示装置の表示品位や撮像品位の信頼性を充分に高めることができる。このように上記硬化性樹脂組成物が保護膜又は絶縁膜形成用の硬化性樹脂組成物である形態、上記硬化膜が保護膜又は絶縁膜である形態、及び、上記硬化膜がタッチパネル用硬化膜である形態もまた、本発明の好適な形態に含まれる。また、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜、該硬化膜を有する表示装置用部材及び該硬化膜を有する表示装置は、本発明に含まれる。
以下の合成例や調製例等において、各種物性等は以下のようにして測定した。
<重量平均分子量 Mw>
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてHLC−8220GPC(東ソー社製)、カラム TSKgel SuperHZM−M(東ソー社製)によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法にて重量平均分子量を測定した。
重合体溶液をアルミカップに約0.3g量り取り、アセトン約1gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機(エスペック社製、商品名「PHH−101」)を用い、140℃で3時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、重合体溶液の固形分濃度(NV、質量%)を計算した。
樹脂溶液1.5gを精秤し、アセトン90g/水10g混合溶媒に溶解し、0.1規定のKOH水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、商品名「COM−555」)により、樹脂溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分1g当たりの酸価を求めた。
1、ITO基板に対する物性
ガラスに、厚み30nmでITO(Indium Tin Oxide)が蒸着されたITO基板を用意した。このITO基板に得られた樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、加熱処理(80℃3分間)した後、2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(TOPCON社製、商品名「TME−150RNS」)によって60mJ/cm2(365nm照度換算)の露光量で露光を行い、加熱処理(230℃30分間)を行った。この得られた塗布膜を用いて、下記のように、初期物性評価(碁盤目試験、鉛筆硬度試験、膜色評価試験)及び耐光性評価を行った。
JIS−K5400−8.5(1990年)に準じて試験を行い、下記基準で評価した。
○:JIS規格で10点。
×1:JIS規格で8点。
×2:JIS規格で6点。
×3:JIS規格で4点。
×4:JIS規格で2点。
×5:JIS規格で0点。
JIS−K5600−5−4(1999年)に準じて試験を行ったが、すべて荷重は、旧JIS版のJIS−K5400(1990年)の500gで行い、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆を硬度(表面硬度)の値とした。
なお、3H>2H>H>F>HB>B>2B>3B>4Bの順に硬度が低下する。
上記で得た塗布膜(厚さ1.5μmの硬化膜)について、目視で色を評価した。具体的には、下記基準で評価した。
○:硬化膜が無色透明である。
△:硬化膜が薄い白色である。
×:硬化膜が白濁している。
上記で得た塗布膜(厚さ1.5μmの硬化膜)について、キセノンウェザーメーター(X75SC スガ試験機製)を用いてガラス面からUVが当たる方向に機械にセットし、60W/m2(300〜400nm積算光量)、BPT63℃、50%RHで30h照射したものを、JIS−K5400−8.5(1990年)に準じて試験を行い、上記(1)の碁盤目試験(密着性評価)の基準同様に評価を行った。
無アルカリガラスを用いて、イオンスパッタリング装置(オートファインコーターJFC−1600:JEOL製)によりL/S=10mm/1mmのAPC合金を蒸着し、簡易配線を備える金属配線付きガラス基板を製作した。
次に、得られたガラス基板を用いて、各調製例で得られた樹脂組成物をスピンコート法により塗布し加熱処理(80℃3分間)した後、端部1cmをマスクし、2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(TOPCON社製、商品名「TME−150RNS」)によって60mJ/cm2(365nm照度換算)の露光量で露光を行い、アルカリ現像後、加熱処理(230℃30分間)を行い、金属配線付き絶縁基板を得た。
次に、得られた金属配線付き絶縁基板の、アルカリ現像してむき出した金属部分に、銀ペースト(藤倉化成製XA−910)を用いて150℃30分間硬化することで、マイグレーション装置との配線をつないだ。
この評価サンプルを用いて、80℃95%RHの恒温恒湿条件下にて5Vの電圧を一定時間かけ、抵抗値が低下する時間(h)を、イオンマイグレーション装置(MIG−87:IMV社製)を用いて測定した。
樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂(A)として、樹脂溶液A(No.A−1〜A−10)の合成を行った。
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)456部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1としてベンジルマレイミド(BzMI)30部、メタクリル酸(MAA)180部、シクロヘキシルアクリレート(CHA)90部、PGME30部、パーブチルO(商品名、日本油脂社製)6部、滴下系2としてn−ドデシルメルカプタン(n−DM)9部、PGME71部をそれぞれ3時間かけて連続的に供給した。その後30分90℃を保持した後、温度を115℃まで昇温し、1.5時間重合を継続した。
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル(GMA)99部、触媒としてトリエチルアミン(TEA)1.2部、重合禁止剤としてアンテージW−400(商品名、川口化学工業社製)0.6部を追加し、窒素及び酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら、110℃2時間、115℃4時間反応を継続することで、二重結合当量588g/当量の樹脂溶液A−1を得た。
得られた樹脂溶液A−1について、各種物性(重量平均分子量Mw、固形分濃度NV及び固形分当たりの酸価AV)を測定した。結果を表1に示す。
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)185部、PGME185部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1としてBzMI25部、MAA143部、CHA83部、PGMEA13部、PGME13部、パーブチルOを5部、滴下系2としてn−DMを11部、PGMEA34部、PGME34部をそれぞれ3時間かけて連続的に供給した。その後30分90℃を保持した後、温度を115℃まで昇温し、1.5時間重合を継続した。次いで、この反応液にGMA124部、触媒としてTEA1.1部、重合禁止剤としてアンテージW−400を0.6部追加し、窒素及び酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら、110℃2時間、115℃7時間反応を継続することで、二重結合当量444g/当量の樹脂溶液A−2を得た。
得られた樹脂溶液A−2について、合成例1と同様に各種物性を測定した。結果を表1に示す。
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、PGMEA90部、PGME90部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1として、MAA60部、CHA76部、パーブチルOを2.7部、滴下系2としてn−DMを5.7部、PGMEA37部、PGME37部をそれぞれ3時間かけて連続的に供給した。その後30分90℃を保持した後、温度を115℃まで昇温し、1.5時間重合を継続した。
次いで、この反応液にGMA45部、触媒としてTEA0.5部、重合禁止剤としてアンテージW−400を0.3部追加し、窒素及び酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら、110℃2時間、115℃4時間反応を継続することで、二重結合当量593g/当量の樹脂溶液A−3を得た。
得られた樹脂溶液A−3について、合成例1と同様に各種物性を測定した。結果を表1に示す。
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、PGMEA382部、PGME95部を仕込み、窒素雰囲気下にて樹脂組成物90℃に昇温した後、滴下系1としてBzMI12部、MAA74部、CHA170部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)45部、PGMEA10部、PGME2部、パーブチルOを6部、滴下系2としてn−DMを12部、PGMEA54部、PGME14部をそれぞれ3時間かけて連続的に供給した。その後30分90℃を保持した後、温度を115℃まで昇温し、1.5時間重合を継続した。
次いで、この反応液にGMA25部、触媒としてTEA1.0部、重合禁止剤としてアンテージW−400を0.5部追加し、窒素及び酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら、110℃2時間、115℃3時間反応を継続することで、二重結合当量1941g/当量の樹脂溶液A−4を得た。
得られた樹脂溶液A−4について、合成例1と同様に各種物性を測定した。結果を表1に示す。
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、PGME460部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1としてBzMI30部、MAA249部、CHA21部、PGME30部、パーブチルOを6部、滴下系2としてn−DMを13部、PGME67部をそれぞれ3時間かけて連続的に供給した。その後30分90℃を保持した後、温度を115℃まで昇温し、1.5時間重合を継続した。
次いで、この反応液にPGME125部、GMA248部、触媒としてTEA1.6部、重合禁止剤としてアンテージW−400を0.8部追加し、窒素及び酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら、110℃2時間、115℃10時間反応を継続することで、二重結合当量323g/当量の樹脂溶液A−5を得た。
得られた樹脂溶液A−5について、合成例1と同様に各種物性を測定した。結果を表1に示す。
反応槽として冷却管付きのセパラブルフラスコに、PGMEA921部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1としてジメチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート(MD)102部、MAA182部、ベンジルメタクリレート(BzMA)175部、メチルメタクリレート(MMA)51部、パーブチルOを10.2部、滴下系2としてn−DMを16.8部、PGMEA44部をそれぞれ150分かけて連続的に供給した。その後60分90℃を保持した後、温度を110℃まで昇温し、3時間重合を継続した。
次いで、この反応液にGMA210部、触媒としてTEA2.2部、重合禁止剤としてアンテージW−400を0.2部、PGMEA119部追加し、窒素及び酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら、110℃2時間、115℃4時間反応を継続することで、二重結合当量490g/当量の樹脂溶液A−6を得た。
得られた樹脂溶液A−6について、合成例1と同様に各種物性を測定した。結果を表1に示す。
反応槽として冷却管付きのセパラブルフラスコに、PGMEA921部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1としてα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル(AMA)102部、MAA182部、BzMA175部、MMA51部、パーブチルOを10.2部、滴下系2としてn−DMを16.8部、PGMEA44部をそれぞれ150分かけて連続的に供給した。その後60分90℃を保持した後、温度を110℃まで昇温し、3時間重合を継続した。
次いで、この反応液にGMA210部、触媒としてTEA2.2部、重合禁止剤としてアンテージW−400を0.2部、PGMEA119部追加し、窒素及び酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら、110℃2時間、115℃4時間反応を継続することで、二重結合当量490g/当量の樹脂溶液A−7を得た。
得られた樹脂溶液A−7について、合成例1と同様に各種物性を測定した。結果を表1に示す。
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、PGMEA362部、PGME91部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1としてBzMI30部、MAA60部、CHA210部、PGMEA24部、PGME6部、パーブチルOを6部、滴下系2としてn−DMを6部、PGMEA59部、PGME15部をそれぞれ3時間かけて連続的に供給した。その後30分90℃を保持した後、温度を115℃まで昇温し、1.5時間重合を継続した。
次いで、この反応液にPGMEA58部、PGME14部、GMA50部、触媒としてTEA1.1部、重合禁止剤としてアンテージW−400を0.5部追加し、窒素及び酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら、110℃2時間、115℃7時間反応を継続することで、二重結合当量1025g/当量の樹脂溶液A−8を得た。
得られた樹脂溶液A−8について、合成例1と同様に各種物性を測定した。結果を表1に示す。
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、PGMEA154部、PGME38部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1としてBzMI51部、MAA34部、CHA85部、PGMEA41部、PGME10部、パーブチルOを3.4部、滴下系2としてn−DMを7.3部、PGMEA58部、PGME15部をそれぞれ3時間かけて連続的に供給した。その後30分90℃を保持した後、温度を115℃まで昇温し、1.5時間重合を継続した。
次いで、この反応液にPGMEA38部、PGME10部、GMA28部、触媒としてTEA0.6部、重合禁止剤としてアンテージW−400を0.3部追加し、窒素及び酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら、110℃2時間、115℃7時間反応を継続することで、二重結合当量1045g/当量の樹脂溶液A−9を得た。
得られた樹脂溶液A−9について、合成例1と同様に各種物性を測定した。結果を表1に示す。
ベースポリマーを構成するモノマーの種類及びその配合割合、並びに、付加させるGMAの配合割合を、表1のように変更したこと、また溶媒をPGMEAのみに変更したこと以外は、合成例1とほぼ同様の手順で樹脂溶液A−10を得た。
得られた樹脂溶液について合成例1と同様に各種物性を測定した。結果を表1に示す。
なお、表1中のベースポリマーを構成する各モノマーの数値は、モノマー総量を100質量%としたときの各モノマーの配合割合(質量%)を記載した。また、当該ベースポリマーに付加するGMAの数値は、酸基及び重合性二重結合を有する単量体(合成例1〜10では、MAAが該当する。)のカルボン酸分に、付加させたGMA割合(質量%)として記載しており、「GMA配合割合(GMAを付加させたMAA配合割合(質量%))={GMAのモル量(mol)/MAAのモル量(mol)}×MAA配合割合(質量%)」により求められる。例えば、合成例1(A−1)では、ベースポリマー(100質量%)中、MAAは60質量%であり、この60質量%(2091mmol)のMAAに、696mmolのGMAを付加させたことで、当該GMAの配合割合を「20」と規定した。
BzMI:ベンジルマレイミド
MD:ジメチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート
AMA:α−アリルオキシメチルアクリレート
CHA:シクロヘキシルアクリレート
BzMA:ベンジルメタクリレート
MAA:メタクリル酸
MMA:メチルメタクリレート
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート
AV:酸価
Mw:最終的に得られた重合体の重量平均分子量
NV:固形分濃度
調製例1(樹脂組成物a−1)
固形分換算で、樹脂溶液A−10を25部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)35部、イソボルニルアクリレート(IB−XA)10部、アルカリ可溶性樹脂(B)としてSMA17352を20部、カップリング剤としてKBM503を10部、光重合開始剤としてIRGACURE907を20部、フッ素添加剤としてF−554を0.2部、重合禁止剤としてアンテージW−400を0.5部、更に希釈溶媒(PGMEA)を固形分濃度25%となるように加え、攪拌することで樹脂組成物a−1を得た。
得られた樹脂組成物a−1について、上述した評価方法に従って、塗布膜(硬化膜)の物性を評価した。結果を表2に示す。
表2に示す配合比率で当該表に示す原料を用い、調製例1と同様の操作にて各樹脂組成物a−2〜a−10を各々得た。得られた樹脂組成物の各々について、上述した評価方法に従って塗布膜の物性を評価した。結果を表2に示す。
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名、共栄社化学社製)
A−9300:エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(商品名、新中村化学工業社製)
IB−XA:イソボルニルアクリレート(商品名「ライトアクリレートIB−XA」、共栄社化学社製
NBAC−ST:酢酸ブチル分散シリカゾル(商品名、日産化学工業社製)
SMA17352:スチレン/無水マレイン酸共重合体(GPCによるMw=7000、スチレン/無水マレイン酸モル比=1/1)(商品名、川原油化社製)
SMA2625:スチレン/無水マレイン酸共重合体(GPCによるMw=9000、スチレン/無水マレイン酸モル比=2/1)(商品名、川原油化社製)
KBM503:2−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名、信越シリコーン社製)
IRGACURE907:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
F−554:含フッ素基・親油性基含有オリゴマー(ノニオン性、商品名「メガファックF−554」、DIC社製)
アンテージW−400:フェノール系酸化防止剤(商品名、川口化学工業社製)
調製例1〜3、6〜10で得た樹脂組成物a−1〜a−3、a−6〜a−10は、いずれも、本発明のアルカリ可溶性樹脂(A)と(B)とを含むのに対し、調製例4〜5で得た樹脂組成物a−4〜a−5は、本発明のアルカリ可溶性樹脂(B)を含まない。このような相違の下、両者から得た塗布膜の物性結果を対比すると、樹脂組成物a−4〜a−5から得た塗布膜では、樹脂組成物a−1〜a−3、a−6〜a−10から得た塗布膜に比較して、電気特性の評価指標となる抵抗値低下時間が著しく短いことが確認された。また、樹脂組成物a−1〜a−3、a−6〜a−10から得た塗布膜は、透明性や密着性、表面硬度の点でも充分なレベルにあることが分かった。したがって、本発明の構成からなる硬化性樹脂組成物は、極めて電気特性に優れ、充分な密着性、表面硬度及び透明性を有する硬化物を与えることができることが確認された。
Claims (6)
- アルカリ可溶性樹脂、及び、2官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、
該アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂(A)と、側鎖にエチレン性不飽和基を有しないアルカリ可溶性樹脂(B)と、の少なくとも2種以上であり、
該アルカリ可溶性樹脂(A)は、主鎖に環構造を有する重合体であり、N置換マレイミド系単量体単位、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体単位、及び、α−(不飽和アルコキシルアルキル)アクリレート系単量体単位からなる群より選択される少なくとも1種の単量体単位を有し、
該アルカリ可溶性樹脂(B)は、芳香族ビニル化合物と、無水マレイン酸誘導体及び/又はその加水分解物とを含む単量体成分を重合して得られることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 前記アルカリ可溶性樹脂(B)は、下記式(1)で表される構成単位と、下記式(2)で表される構成単位とを有することを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂(B)の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対し、90質量部以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物により形成されることを特徴とする硬化膜。
- 請求項4に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示装置用部材。
- 請求項4に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示装置。
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