JP2015230339A - 感光性樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性に優れ、表面硬度が極めて高い硬化物を与えることができる感光性樹脂組成物を提供する。また、このような感光性樹脂組成物により形成される硬化膜、並びに、該膜を有する表示装置用部材及び表示装置も提供する。
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂及びカップリング剤を含む感光性樹脂組成物であって、該アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する重合体であり、該カップリング剤は、半金属原子又は金属原子に結合してなるアルコキシ基を、１分子中に４個以上有する感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物及びその用途に関する。より詳しくは、各種表示装置の構成部材等に有用な感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜、表示装置用部材及び表示装置に関する。

光反応性の特徴を有する感光性樹脂組成物は、その特徴を利用して、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に代表される各種表示装置の構成部材等への適用が種々検討されている。例えば、静電容量方式のタッチパネル式表示装置は、一般に、基板上にＩＴＯ等の透明導電膜が形成され、更に透明導電膜を保護するための保護膜又は絶縁膜が形成された構造からなるが、保護膜や絶縁膜等の構成部材には、通常、外部からの衝撃を緩和するために、表面硬度が高いことが求められている。したがって、表面硬度の高い硬化物を与えることのできる感光性樹脂組成物が要望されている。従来の感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１に記載の組成物が開発されている。

特開２０１０−１５２３０２号公報

上述したように、感光性樹脂組成物の硬化物には高い表面硬度が要望されているが、透明性や低着色性が高いことも求められている。また、感光性樹脂組成物それ自体が保存安定性を有し、硬化物が安定的に各種物性を発揮できることも要望されている。更に近年では、表示装置等の技術の進歩に伴い、使用される各部材に対しても更に高度な性能が強く要望されているが、従来の樹脂組成物では、この高性能化の要望に充分に対応できないのが現状である。例えば、特許文献１に記載の組成物は、組成物自体の保存安定性や、得られる硬化物の着色の点で改善の余地があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、保存安定性に優れ、表面硬度が極めて高い硬化物を与えることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、このような感光性樹脂組成物により形成される硬化膜、並びに、該膜を有する表示装置用部材及び表示装置を提供することも目的とする。

本発明者等は、感光性樹脂組成物について種々検討したところ、アルカリ可溶性樹脂として、主鎖に環構造を有する重合体を少なくとも含む樹脂組成物とすると、充分な現像性、耐熱性及び密着性に加え、表面硬度が極めて高い硬化物が得られることを見いだした。なお、主鎖ではなく側鎖にのみ環構造を有する重合体を用いた場合には、主鎖に環構造を有する重合体を用いた場合ほど高い表面硬度は得られない。そして、所定のアルコキシ基を所定数有するカップリング剤を更に含むものとすると、架橋密度が増大し、硬化物の表面硬度がより一層向上することを見いだした。この樹脂組成物は、保存安定性（貯蔵安定性とも称す）にも優れるため、得られる硬化物は、安定して各種物性を発揮することができ、したがって、例えば透明性や低着色性にも優れたものとなる。また、このような感光性樹脂組成物は、タッチパネル式表示装置やカラーフィルター等に使用される保護膜又は絶縁膜形成用の樹脂組成物として特に好適であり、これから形成される硬化膜、表示装置用部材及び表示装置が、近年の高性能化の要望に充分に対応できるものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、アルカリ可溶性樹脂及びカップリング剤を含む感光性樹脂組成物であって、該アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する重合体であり、該カップリング剤は、半金属原子又は金属原子に結合してなるアルコキシ基を、１分子中に４個以上有する感光性樹脂組成物である。
本発明はまた、上記感光性樹脂組成物により形成される硬化膜でもある。
本発明は更に、上記硬化膜を有する表示装置用部材でもある。
本発明はそして、上記硬化膜を有する表示装置でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。

〔感光性樹脂組成物〕
本発明の感光性樹脂組成物（単に樹脂組成物とも称す）は、アルカリ可溶性樹脂として主鎖に環構造を有する重合体を含み、かつカップリング剤も含むが、必要に応じ、更に他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。各含有成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。

本明細書中、「固形分総量」とは、硬化物を形成する成分（硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く成分）の総量を意味する。具体的には、アルカリ可溶性樹脂（固形分）と、カップリング剤と、更に重合性化合物及び／又は充填材を含む場合は該成分と、の合計質量（固形分質量）を意味する。

＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含むが、該感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の総量（主鎖に環構造を有する重合体と、必要に応じて更に含んでもよい他のアルカリ可溶性樹脂と、の合計量）は、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、５質量％以上であることが好ましく、また、７０質量％以下であることが好適である。このような範囲にあることで、本発明の効果をより顕著に奏することが可能となる。より好ましくは１０〜６５質量％、更に好ましくは１５〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５０質量％である。

本発明では、アルカリ可溶性樹脂として主鎖に環構造を有する重合体を必須とする。主鎖に環構造を有する重合体を用いると、耐熱性や表面硬度、密着性に優れ、また、例えば、ポストベイク（post-bake；熱処理）等の高温暴露後の経時変化がより抑制されて各種物性を安定して発現できる硬化物を得ることができる。

上記アルカリ可溶性樹脂は、酸基を含むことが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの１種のみを有していてもよいし、２種以上有していてもよい。中でも、カルボキシル基やカルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。

上記アルカリ可溶性樹脂の酸価（ＡＶ）としては特に限定されないが、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好適である。これにより、より充分なアルカリ可溶性が発現され、現像性により優れる硬化物を得ることが可能になる。より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、更に好ましくは２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。より一層好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本明細書中、重合体の酸価は、後述する実施例に記載の方法により重合体溶液の酸価を測定した後、溶液の酸価と溶液の固形分とから、固形分あたりの酸価を計算することで求めることができる。重合体溶液の固形分は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。

上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜２５万であることが好適である。分子量がこの範囲にあることで、より良好な現像性を発揮することが可能になる。耐溶剤性や現像性をより一層向上させる観点から、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは５０００以上、特に好ましくは６０００以上である。また、粘性等の観点から、２５万以下であることが好ましい。より好ましくは１５万以下、更に好ましくは１０万以下、特に好ましくは５万以下、最も好ましくは３万以下である。
なお、上記アルカリ可溶性樹脂が高分子量である場合には、酸価が高い方が現像されやすくなる傾向がある。
本明細書中、重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

上記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、酸基及び重合性二重結合を有する単量体を含む単量体成分を重合して得られる重合体（ベースポリマーとも称す）や、後述するように、当該ベースポリマーに、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させて得られる重合体（側鎖に二重結合を有する重合体、又は、側鎖二重結合含有重合体とも称す）が好適である。より好ましくは、硬化性向上の観点から、後者の側鎖二重結合含有重合体である。各単量体（化合物）は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。

ここで、上記ベースポリマーを形成する単量体成分は、酸基及び重合性二重結合を有する単量体とともに、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体を１種又は２種以上含むことが好適である。すなわち上記アルカリ可溶性樹脂として好ましくは、酸基及び重合性二重結合を有する単量体と、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体とを含む単量体成分を重合することにより得られる重合体（ベースポリマー）、又は、当該ベースポリマーに、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させて得られる重合体（側鎖二重結合含有重合体）である。

（ｉ）酸基及び重合性二重結合を有する単量体
酸基及び重合性二重結合を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学製）等のリン酸基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体（不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類）を用いることが好適である。より好ましくは、反応性、アルカリ可溶性等の点で、不飽和モノカルボン酸類を用いることが好ましく、更に好ましくは（メタ）アクリル酸（すなわちアクリル酸及び／又はメタクリル酸）であり、このうち特に好ましくはメタクリル酸である。

上記ベースポリマー成分（ベースポリマーを形成する単量体成分）中の酸基及び重合性二重結合を有する単量体の含有割合は、例えば、ベースポリマー成分１００質量％に対し、５質量％以上であることが好ましい。これにより、アルカリに対する溶解性がより充分となり、例えば、現像性が必要とされる用途に更に有用な感光性樹脂組成物となる。また、高温暴露（例えば、ポストベイク）後においても硬化物の優れた外観や密着性等をより維持できる点で、８５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０〜８０質量％である。

（ｉｉ）重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体
重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体としては、例えば、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることが好適である。このような単量体としては、Ｎ置換マレイミド系単量体、アクリル系エーテルダイマー、及び、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好適である。この場合、上記アルカリ可溶性樹脂は、Ｎ置換マレイミド系単量体単位、アクリル系エーテルダイマー単位、及び／又は、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体単位を有する重合体となる。

特に、Ｎ置換マレイミド系単量体単位、及び／又は、アクリル系エーテルダイマー単位を含む樹脂（重合体）は、耐熱性や分散性（例えば、色材分散性、無機化合物分散性）、硬度等がより向上された硬化膜を与えることが可能になる。また、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体単位を含む樹脂は、密着性、硬化性、乾燥再溶解性等の製版性に寄与する性能や、色材分散性、耐熱性、透明性等がより向上された硬化膜を与えることが可能になる。
上述の単量体単位を含む樹脂（重合体）とは、例えば、単量体の重合反応や架橋反応によって当該単量体由来の構成単位を含む樹脂を意味する。

（ｉｉ−１）Ｎ置換マレイミド系単量体
Ｎ置換マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、着色の少なさや無機系化合物分散性に優れる点で、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが好ましく、特にＮ−ベンジルマレイミドが好適である。

上記Ｎ−ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド；ｐ−メチルベンジルマレイミド、ｐ−ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド；ｐ−ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド；ｏ−クロロベンジルマレイミド、ｏ−ジクロロベンジルマレイミド、ｐ−ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド；等が挙げられる。

（ｉｉ−２）アクリル系エーテルダイマー
アクリル系エーテルダイマーとしては、例えば、例えば、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の有機基を表す。Ｒ^２は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の有機基を表す。）で表される化合物が好適である。

上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の有機基を表すが、当該有機基としては、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２５の炭化水素基であることが好適である。例えば、特開２０１３−０６１５９９号公報〔００３７〕に例示された、直鎖状又は分岐状のアルキル基；アリール基；脂環式基；アルコキシで置換されたアルキル基；アリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。中でも、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような、酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。
なお、Ｒ^１及びＲ^２は、同種の有機基であってもよいし、異なる有機基であってもよい。

上記アクリル系エーテルダイマーの中でも、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体が好適である。
具体的には、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

これらの中でも、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。着色の少なさや分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、より好ましくは、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートである。

（ｉｉ−３）α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体
α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体としては、例えば、アルキル−（α−メタリルオキシメチル）アクリレートや、α−（アリルオキシメチル）アクリレートが好適である。中でも、α−（アリルオキシメチル）アクリレートがより好ましい。

上記α−（アリルオキシメチル）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^３は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。）で表される化合物が好適である。なお、本明細書では、「α−（アリルオキシメチル）アクリレート」に、Ｒ^３が水素原子である化合物（すなわちα−アリルオキシメチルアクリル酸）も含むものとする。

上記Ｒ^３は、目的や用途に合わせて、適宜選択すればよいが、Ｒ^３が表し得る炭素数１〜３０の有機基としては、置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好適である。具体的には、例えば、特開２０１３−０６１５９９号公報〔００３７〕に例示された、鎖状飽和炭化水素基；鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基で置き換えたアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基；鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をヒドロキシ基で置き換えたヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基；鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をハロゲンで置き換えたハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基；鎖状不飽和炭化水素基、及び、その水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた鎖状不飽和炭化水素基；脂環式炭化水素基、及び、その水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた脂環式炭化水素基；芳香族炭化水素基及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた芳香族炭化水素基；等が挙げられる。また、これら有機基に更に任意の置換基が結合していてもよい。

上記α−（アリルオキシメチル）アクリレートの具体例としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等の鎖状飽和炭化水素基含有α−（アリルオキシメチル）アクリレートが好ましい。その他、特開２０１３−０６１５９９号公報〔００３７〕に例示された化合物（例えば、アルコキシアルキル−α−（アリルオキシメチル）アクリレート等）も好適である。これらの中でも、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（α−（アリルオキシメチル）メチルアクリレートとも称す）が特に好適である。

上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートは、例えば、国際公開第２０１０／１１４０７７号パンフレットに開示されている製造方法により製造することができる。

上記重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体の含有割合（２種以上用いる場合はその合計の割合）は、例えば、上記ベースポリマー成分１００質量％に対し、１〜４０質量％であることが好ましい。この範囲にあると、耐熱性や分散性、表面硬度等がより向上された硬化膜を得ることが可能になる。中でも特に、Ｎ置換マレイミド系単量体、アクリル系エーテルダイマー、及び／又は、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートの含有割合（２種以上用いる場合はその合計の割合）が、上記ベースポリマー成分１００質量％に対し、１〜４０質量％であることが好ましい。これらの単量体成分に由来する主鎖環構造の含有量が増加すると、密着性が向上する傾向にある。また、Ｎ置換マレイミド系単量体の添加量をより増加させると、硬度の点でより優れる硬化物が得られ、アクリル系エーテルダイマーを用いることにより、耐熱着色性の点でより優れる硬化物が得られる。なお、Ｎ置換マレイミド系単量体の含有割合が多すぎると、現像速度がより適切なものとはならないことがある。
上記Ｎ置換マレイミド系単量体、アクリル系エーテルダイマー、及び／又は、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートの含有割合としてより好ましくは２〜４０質量％、更に好ましくは３〜３５質量％である。

（ｉｉｉ）他の単量体
上記単量体成分はまた、必要に応じ、上述した単量体には該当しないその他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体や、芳香族ビニル系単量体等の１種又は２種以上を用いることができる。

上記その他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、及び、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を意味する。具体的には、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００４５〕に例示された（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられるが、その中でも、耐熱性が優れる点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アルコキシ化フェニルフェノール（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。より好ましくは、耐熱性、密着性、現像性が優れる点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、及び／又は、アルコキシ化フェニルフェノール（メタ）アクリレートを用いることである。

上記芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。中でも、樹脂の耐熱着色性や耐熱分解性の点で、スチレン、ビニルトルエンが好適である。

上記その他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び／又は芳香族ビニル系単量体の含有割合（２種以上用いる場合はその合計の割合）は、例えば、上記ベースポリマー成分１００質量％に対し、０〜８０質量％であることが好適である。この範囲にあると、耐熱着色性やアルカリ可溶性により優れる硬化物を得ることができる。より好ましくは１〜８０質量％、更に好ましくは５〜７５質量％、特に好ましくは１０〜７０質量％である。

上記他の単量体としてはまた、例えば、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００５１〕に例示された、（メタ）アクリルアミド類；重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；共役ジエン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；Ｎ−ビニル化合物類；不飽和イソシアネート類；等の１種又は２種以上を用いることもできる。その含有割合は、上記ベースポリマー成分１００質量％中、２０質量％以下とすることが好適である。

ここで、硬化物の電気特性をより向上させる観点からは、上記ベースポリマーは、水酸基等の親水性基を有しないことが好適である。したがって、上記ベースポリマーを得るために共重合される単量体成分には、親水性基を有する単量体（例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル等）をできるだけ含まないことが好ましい。具体的には、親水性基を有する単量体の含有割合は、上記ベースポリマー成分１００質量％中、２０質量％以下とすることが好適である。より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

上記単量体成分を重合する方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。中でも、溶液重合が、工業的に有利で、分子量等の構造調整も容易であるため好適である。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業的にも有利であるため好ましい。

上記重合反応の好ましい形態は、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００５３〕〜〔００６５〕に記載のとおりである。なお、重合時間は、例えば１〜１２時間が好ましく、より好ましくは１〜８時間である。

上記アルカリ可溶性樹脂は、上述したようにして得られるベースポリマーに、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させて得られる重合体であることが好ましい。これにより、上記感光性樹脂組成物の硬化性がより高められ、基板等との密着性や表面硬度により優れた硬化物を得ることができる。このように上記アルカリ可溶性樹脂が側鎖に二重結合を有する重合体である形態は、本発明の好適な形態の１つである。

上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物において、重合性二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられ、当該化合物として、これらの１種又は２種以上を有するものが好適である。中でも、反応性の点で、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、酸基と結合し得る官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基等が挙げられ、当該化合物として、これらの１種又は２種以上を有するものが好適である。中でも、変成処理反応の速さ、耐熱性、分散性の点から、エポキシ基（グリシジル基を含む）が好ましい。

上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（単量体）を用いることが好適である。

上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物の使用量は、例えば、上記ベースポリマー成分（ベースポリマーを構成する単量体成分の総量）１００質量部に対し、１〜５０質量部とすることが好適である。より好ましくは５〜４５質量部である。

上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物の使用量（配合割合）はまた、ベースポリマーを構成する酸基及び重合性二重結合を有する単量体（これを「単量体ｘ」とする）のカルボン酸に付加させた、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物（これを「化合物ｙ」とする）の配合割合（質量％）、すなわち「｛化合物ｙのモル量（ｍｏｌ）／単量体ｘのモル量（ｍｏｌ）｝×｛単量体ｘの配合割合（質量％）｝」で求められ、５０質量％以下となるように設定することが好適である。これにより、電気特性がより良好な硬化物を得ることができる。より好ましくは５０質量％未満であり、これにより、電気特性及び耐光性により優れた硬化物を得ることができる。更に好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは３５質量％以下である。また５質量％以上であることが好適である。より好ましくは７質量％以上である。
ここでの「単量体ｘの配合割合（質量％）」とは、ベースポリマー成分（ベースポリマーを形成する単量体成分）の総量を１００質量％としたときの、単量体ｘの配合量（質量％）を意味する。
なお、例えば、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物（化合物ｙ）としてＧＭＡ（メタクリル酸グリシジル）を用い、酸基及び重合性二重結合を有する単量体（単量体ｘ）としてＭＡＡ（メタクリル酸）を用いた場合、上記でいう「酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物の配合割合（質量％）」とは、付加させたＧＭＡをＭＡＡ質量換算した質量％を意味し、「｛ＧＭＡのモル量（ｍｏｌ）／ＭＡＡのモル量（ｍｏｌ）｝×ＭＡＡ配合割合（質量％）」により求められる。この数値が、上記の好ましい範囲内にあることが好適である。

上記側鎖二重結合含有重合体は、例えば、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００６９〕〜〔００７６〕に記載された方法により得ることが好適である。

上記側鎖二重結合含有重合体はまた、エチレン性不飽和基の当量、すなわち二重結合当量が２００〜１万であることが好ましい。これにより、硬化性や保存安定性がより良好なものとなる。中でも、４００〜５０００であることがより好ましい。下限値として更に好ましくは４５０以上、特に好ましくは５００以上であり、また、上限値としてより好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、特に好ましくは２０００以下、最も好ましくは１５００以下である。

二重結合当量とは、重合体の二重結合１ｍｏｌあたりの重合体溶液の固形分の質量（ｇ）である。ここでいう重合体溶液の固形分の質量とは、例えば、ベースポリマー成分の質量と、ベースポリマーに付加させる酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する単量体の質量と、連鎖移動剤の質量と、重合開始剤の質量とを合計したものである。重合体溶液の固形分の質量を重合体の二重結合量で除することにより、求めることが可能である。重合体の二重結合量は、投入した酸基と、結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する単量体との量から求めることができる。

＜カップリング剤＞
上記感光性樹脂組成物はまた、カップリング剤を含む。カップリング剤は、無機物の酸化表面と加水分解反応や縮合反応をすることによって結合するという性質を有するものであるが、この性質を利用して、例えばＩＴＯ等が蒸着された基板等への密着性をより充分に発揮させることが可能になる。

上記カップリング剤は、半金属原子又は金属原子に結合してなるアルコキシ基を、１分子中に４個以上有する。これにより、表面硬度が極めて高い硬化物を得ることが可能になる。１分子中の当該アルコキシ基の数として好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは７以上、特に好ましくは８以上である。また、現像性を更に高めるとともに、硬化収縮をより抑制する観点から、１分子中の当該アルコキシ基の数は、１２以下であることが好ましい。より好ましくは１１以下である。

ここで、半金属原子及び金属原子としては特に限定されないが、例えば、半金属原子としてはケイ素原子が好ましく、金属原子としては、チタン原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子、バリウム原子、アルミニウム原子等が好ましい。半金属原子又は金属原子としてより好ましくは、ケイ素原子、ジルコニウム原子、チタン原子及び／又はアルミニウム原子である。これらの中でも、表面硬度をより一層高める観点から、ケイ素原子がより好ましく、上記カップリング剤がシランカップリング剤である形態は本発明の好適な形態の一つである。
なお、１分子中に半金属原子又は金属原子を１又は２以上有していてもよい。

上記カップリング剤として好ましくは、下記式（３）；
−Ｘ（ＯＲ^４）_ａ−ｎ（Ｒ^５）_ｎ （３）
（式中、Ｘは、半金属原子又は金属原子を表す。Ｒ^４は、アルキル基を表す。Ｒ^５は、炭化水素基を表す。ａは、Ｘで表される原子の結合手の数−１を表す。ｎは、０以上、（ａ−１）以下の数を表す。）で表される基を有する形態である。この場合、「（１分子中の式（３）で表される基の総数）×（ａ−ｎ）」で求められる値が、１分子中に占める、半金属原子又は金属原子に結合してなるアルコキシ基の数に相当し得る。また、ｎは、０であることが最も好ましい。

上記Ｒ^４は、アルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜２である。

上記Ｒ^５は、炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜２である。また、炭化水素基の具体例として、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が挙げられる。中でも、アルキル基が好ましい。

上記式（３）で表される基として好ましくは、下記式（４）；
−Ｓｉ（ＯＲ^４）_3−ｎ’（Ｒ^５）_ｎ’ （４）
（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、上述したとおりである。ｎ’は、０以上、２以下の数を表す。）で表される基、すなわちアルコキシシリル基含有基である。式（４）においても、ｎ’は、０であることが最も好ましい。

上記カップリング剤はまた、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒは、水素原子（Ｈ）又は任意の基を表す。）等を有することが好適である。好ましくは、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−骨格を有することであり、より好ましくは、イソシアヌレート基を有することである。上記カップリング剤として特に好ましくは、イソシアヌレート基と、上記式（４）で表されるアルコキシシリル基とを有するシランカップリング剤であり、具体的には、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。

上記カップリング剤は、低分子量化合物であることが好ましい。例えば、分子量が２０００以下であることが好適である。これにより、硬化収縮がより抑制されるとともに、現像性をより高めることができる。より好ましくは１００〜１５００である。

上記感光性樹脂組成物において、カップリング剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、３質量％以上であることが好適である。これにより、高温暴露後においてもより充分な密着性及び表面硬度を有することができる。より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また、感光性樹脂組成物の保存安定性等の観点から、４０質量％以下であることが好適である。より好ましくは３５質量％以下である。

＜重合性化合物＞
上記感光性樹脂組成物はまた、重合性化合物を含むことが好適である。重合性化合物は、１種であってもよいし、２種以上含んでもよい。
重合性化合物とは、重合性単量体とも称し、フリーラジカル、電磁波（例えば赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合（重合性不飽和基とも称す）を有する化合物である。好ましくはラジカル重合性化合物である。

上記重合性化合物としては、例えば、重合性不飽和基を分子中に１つ有する単官能の化合物（単官能重合性化合物とも称す）や、２個以上有する多官能の化合物（多官能重合性化合物とも称す）が挙げられる。重合性化合物の分子量は特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好適である。より好ましくは１０００以下である。また、１００以上が好適である。

上記単官能重合性化合物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂の単量体成分に好ましく含有される単量体として上記で例示した化合物のうち、Ｎ置換マレイミド系単量体や（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド類；不飽和モノカルボン酸類；不飽和多価カルボン酸類；不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；不飽和酸無水物類；芳香族ビニル類；共役ジエン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；Ｎ−ビニル化合物類；不飽和イソシアネート類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましい。すなわち言い換えれば、単官能（メタ）アクリレート化合物が好適である。

上記単官能（メタ）アクリレート化合物としては、脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物や、芳香環（芳香族炭化水素基）を有する単官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられるが、その中でも前者が好ましく、特に、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基と、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基とを有する化合物が好適である。脂肪族炭化水素基として具体的には、脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基）、及び、脂肪族不飽和炭化水素基（例えば、アルケニル基）が挙げられる。中でも、脂肪族飽和炭化水素基であると、本発明の作用効果をより充分に発揮することができるため好適である。具体的には、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される基（ｎ＝１〜２４）であることが好ましい。

上記脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜２４であることが好適である。これにより、硬化物の表面硬度がより充分なものとなり、また、他の含有成分との相溶性にもより優れるものとなる。炭素数として好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下である。具体的には、例えば、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物や、炭素数５〜２４（好ましくは８〜２２、更に好ましくは１０〜２０）の脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが好適である。

上記脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物として好ましくは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｓ−アミル（メタ）アクリレート、ｔ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレートとも称す）、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデカニル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐鎖からなる脂肪族炭化水素基を有する化合物；イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の環状構造の脂肪族炭化水素基を有する化合物；等が挙げられる。中でも、上述した好ましい炭素数の脂肪族飽和炭化水素基を有する化合物がより好ましい。

上記多官能重合性化合物としては、例えば、下記する多官能（メタ）アクリレート化合物（２官能（メタ）アクリレート化合物や３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物等）の他、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００９７〕〜〔００９８〕に例示された、多官能ビニルエーテル化合物；ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート化合物；多官能アリルエーテル化合物；アリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；多官能アリル基含有イソシアヌレート類；多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；多官能芳香族ビニル類；上述した不飽和多価カルボン酸類や不飽和酸無水物類；等も挙げられる。

２官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記重合性化合物の中でも、樹脂組成物の硬化性をより高める観点から、多官能重合性化合物を用いることが好適である。このように上記感光性樹脂組成物が、更に、多官能重合性化合物を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。

上記多官能重合性化合物の官能数は、２以上であればよいが、好ましくは３以上である。これにより、感光性及び硬化性がより高められ、硬化物の硬度及び透明性をより向上することができる。より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上である。また、硬化収縮をより抑制する観点から、官能数は１０以下が好ましく、より好ましくは８以下である。
ここで、官能数が少ない多官能重合性化合物であっても、フルオレン骨格を有する化合物であれば、硬化物の硬度をより向上することができるため、好ましい。
なお、２個以上の官能基を有する場合、同じ官能基であってもよいが、異なる官能基でもよい。

上記重合性化合物として多官能重合性化合物を用いる場合、当該化合物の中でも、反応性、経済性、入手性等の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート化合物等の、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることが好適である。より好ましくは多官能（メタ）アクリレート化合物（すなわち、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物）であり、これによって樹脂組成物が感光性及び硬化性により優れたものとなり、より一層高硬度で高透明性の硬化物を得ることが可能になる。更に好ましくは、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることである。

上記重合性化合物の含有割合としては、用いる重合性化合物や上記アルカリ可溶性樹脂の種類の他、目的や用途等に応じて適宜設定すればよいが、現像性や製版性により優れる観点から、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、２質量％以上であることが好ましく、また、８５質量％以下であることが好適である。より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。

上記硬化性樹脂組成物が、上述した任意成分である、脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を含む場合、その含有割合は、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、３〜２０質量％であることが好適である。これにより、硬化物の透明性がより向上される。より好ましくは４質量％以上であり、また、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。

＜光重合開始剤＞
上記感光性樹脂組成物はまた、光重合開始剤を含むことが好適である。これにより、樹脂組成物の感度や硬化性をより向上することが可能になる。このように上記感光性樹脂組成物が更に光重合開始剤を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。

上記光重合開始剤として好ましくは、ラジカル重合性の光重合開始剤である。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものであり、通常使用されるものを１種又は２種以上使用することができる。また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を１種又は２種以上併用してもよい。光重合開始剤とともに、光増感剤及び／又は光ラジカル重合促進剤を併用することにより、感度や硬化性がより向上される。

上記光重合開始剤として具体的には、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタノン−１（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」、ＢＡＳＦ社製）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９」、ＢＡＳＦ社製）等のアミノケトン系化合物；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、ＢＡＳＦ社製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（「ＤＡＲＯＣＵＲ ＭＢＦ」、ＢＡＳＦ社製）等のベンジルケタール系化合物；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」、ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、ＢＡＳＦ社製）、［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン＋ベンゾフェノン］（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、ＢＡＳＦ社製）等のハイドロケトン系化合物；等の他、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００８４〕〜〔００８６〕に例示された、アルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン系化合物；チオキサントン系化合物；ハロメチル化トリアジン系化合物；ハロメチル化オキサジアゾール系化合物；ビイミダゾール系化合物；オキシムエステル系化合物；チタノセン系化合物；安息香酸エステル系化合物；アクリジン系化合物等；ホスフィンオキシド系化合物；オキシムエステル系化合物；等が挙げられる。

上記光重合開始剤の中でも、アミノケトン系化合物（アミノケトン系重合開始剤とも称す）を少なくとも用いることが特に好適である。すなわち上記感光性樹脂組成物は、更にアミノケトン系重合開始剤を含むことが好ましい。これにより、硬度及び現像性がより優れたものとなる。また、ハイドロケトン系化合物（ハイドロケトン系重合開始剤とも称す）や、ベンジルケタール系化合物（ベンジルケタール系重合開始剤とも称す）を用いることも好適である。

上記光重合開始剤の含有量は、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、２質量部以上であることが好適である。これにより、密着性により優れた硬化物を得ることができ、高温暴露後においても剥がれがより充分に抑制される。より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上である。また、光重合開始剤の分解物が与える影響や経済性等とのバランスを考慮すると、３５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは２５質量部以下である。

本発明ではまた、上述したように重合開始剤としてアミノケトン系重合開始剤を使用することが好適であるが、この場合、重合開始剤の総量（すなわちアミノケトン系重合開始剤及び他の重合開始剤の合計量）１００質量％に対し、アミノケトン系重合開始剤が２０質量％以上であることが好適である。より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上である。

上記光重合開始剤と併用してもよい光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００８８〕に例示された、色素系化合物；ジアルキルアミノベンゼン系化合物；メルカプタン系水素供与体；等が挙げられる。また、上記光増感剤及び／又は光ラジカル重合促進剤の含有量（総量）は、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物が与える影響及び経済性のバランスの観点から、本発明の感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜１５質量部、更に好ましくは０．０５〜１０質量部である。

＜充填材＞
上記感光性樹脂組成物はまた、必要に応じて、充填材（充填剤とも称す）を含むことが好ましく、充填材として、無機系化合物を１種又は２種以上用いることが好適である。
無機系化合物とは、無機成分を含む化合物を意味し、例えば、半金属又は金属、その塩（炭酸塩、硫酸塩等）、その酸化物等の無機系微粒子；半金属原子又は金属原子を含む有機化合物等の有機無機ハイブリッド化合物；が挙げられる。半金属原子又は金属原子については、カップリング剤に関して説明したものと同じである。
なお、無機系化合物には、本発明の必須成分であるカップリング剤は含まないものとする。例えば、無機系化合物は、分子量が２０００を超えるものが好適である。

上記無機系化合物は、ケイ素原子を含む化合物、すなわちケイ素含有化合物であることが好適である。これにより、より一層高い表面硬度を有する硬化物を得ることができる。ケイ素含有化合物としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ等）；ケイ素に加え、更に他の金属（又は半金属）原子を含む複合金属酸化物；ケイ素原子を含む有機無機ハイブリッド化合物；が好適である。

上記無機系化合物はまた、無機系化合物中の重合性二重結合（重合性不飽和結合、又は、重合性不飽和基とも称す）が、無機系化合物１分子あたり０．５個以下であることが好適である。これにより、硬化物の密着性がより一層向上される。このように上記感光性樹脂組成物が更に無機系化合物を含み、該無機系化合物中の重合性二重結合が、該無機系化合物１分子あたり０．５個以下である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。より好ましくは０．３個以下、更に好ましくは０個、すなわち実質的に重合性二重結合を有さないことである。また、同様に硬化物の密着性向上の観点から、例えば、感光性樹脂組成物中に占める、重合性二重結合を有する無機系化合物の含有割合が、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは０質量％、すなわち重合性二重結合を有する無機系化合物を実質的に含まないことである。

上記無機系化合物は更に、無機系化合物中のオキセタン環が、無機系化合物１分子あたり０．５個以下であることが好適である。これにより、保存安定性がより一層向上される。より好ましくは０．３個以下、更に好ましくは０個、すなわち実質的にオキセタン環を有さないことである。また、同様に保存安定性向上の観点から、例えば、感光性樹脂組成物中に占める、オキセタン環を有する無機系化合物の含有割合が、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは０質量％、すなわちオキセタン環を有する無機系化合物を実質的に含まないことである。

上記感光性樹脂組成物が無機系化合物を含む場合、その含有量（固形分含有量）は、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、５質量％以上であることが好適である。より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、現像性や分散安定性等の観点から、５０質量％以下であることが好適である。より好ましくは４０質量％以下である。また、表面硬度をより一層向上させる観点を考慮すると、無機系化合物として、少なくとも有機無機ハイブリッド化合物を用いることが特に好適である。

上記無機系化合物として少なくともケイ素含有化合物を用いる場合、その含有量（固形分含有量）は、感光性樹脂組成物中の無機系化合物の総量１００質量％に対し、５０質量％以上であることが好適である。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。

本発明ではまた、感光性樹脂組成物中の無機系化合物とカップリング剤との合計量が、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中に、８質量％以上であることが好ましい。これにより、硬化物の表面硬度をより高いものとすることができる。より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。また、現像性や分散安定性、樹脂組成物の保存安定性等の観点から、９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。

以下に、本願発明で用いられる無機系化合物が、シリカ微粒子等の無機系微粒子である場合と、ケイ素原子を含む有機化合物等の有機無機ハイブリッド化合物である場合とに分けて、更に説明する。なお、これらを併用することも好適である。

（ｉ）無機系微粒子
無機系微粒子としては、上述したシリカ等の酸化ケイ素の他、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア等）等の金属酸化物；炭酸カルシウムや硫酸バリウム等の金属塩；が好ましい。中でも、金属酸化物がより好適である。２種以上の金属原子を含む複合金属酸化物であってもよい。より好ましくは、シリカ微粒子である。

上記無機系微粒子の平均粒子径は、例えば、１〜５００ｎｍであることが好適である。この範囲内にあることで、無機系微粒子の分散性及び分散安定性がより充分なものとなり、分散性により優れるうえ、経時変化がより抑制された硬化物を与えることが可能になる。より好ましくは１〜３００ｎｍ、更に好ましくは１〜２００ｎｍ、特に好ましくは１〜１００ｎｍである。
平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機を用いて測定することができる。

上記無機系微粒子は、乾燥された粉末状のものを用いてもよいし、有機溶媒に分散された分散体形状（例えば、コロイダルシリカ等）のものを用いてもよいが、上記感光性樹脂組成物の分散安定性の観点からは、有機溶媒に分散された分散体形状のものを用いることが好適である。すなわち、上記無機系微粒子は、有機溶媒分散体として上記感光性樹脂組成物中に含まれることが好ましい。

上記分散体の形成に使用される有機溶媒（分散媒）としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒等の他、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、キシレン、トルエン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及び／又はエーテル系溶媒を用いることが好ましい。より好ましくはケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒を用いることであり、これにより、変色や着色、クラック等の外観の経時変化がなく分散性を維持でき、かつ充分な表面硬度及び密着性を有する硬化物を得ることができる。
各溶媒の具体例として、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００２４〕に記載の種々の溶媒が挙げられる。

上記無機系微粒子として有機溶媒に分散してなる分散体を用いる場合、該有機溶媒（分散媒）の使用量は、無機系微粒子を充分に分散できる量とすることが好適である。すなわち、感光性樹脂組成物中の無機系微粒子の含有割合が上述の好適な範囲内となり、かつ充分に無機系微粒子が分散してなる状態になるように、該有機溶媒の使用量を調節することが好ましい。例えば、無機系微粒子１００質量部に対し、分散媒としての該有機溶媒の総量が５０質量部以上であることが好適である。より好ましくは７０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上である。また、溶媒量が必要以上に多すぎると、簡便に硬化処理を行うことができなくなるおそれがあるため、６００質量部以下であることが好適である。より好ましくは５５０質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。

上記有機溶媒分散体は、無機系微粒子を、上述した有機溶媒に充分に分散することにより得ることができるが、市販品を使用することもできる。例えば、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００２６〕に例示された各種オルガノシリカゾル（例えば、ＮＢＡＣ−ＳＴ（酢酸ブチルを分散媒とするオルガノシリカゾル）等）が挙げられる。

（ｉｉ）有機無機ハイブリッド化合物
有機無機ハイブリッド化合物とは、半金属原子又は金属原子を含む有機化合物、すなわち、半金属原子又は金属原子と、有機基とを含む化合物である。このような有機無機ハイブリッド化合物として好ましくは、シルセスキオキサン化合物；半金属原子又は金属原子と、アルコキシ基と、重合性単量体由来の構成単位とを有する化合物（アルコキシ基含有化合物とも称す）；である。これらの好適な形態は後述するとおりである。中でも、表面硬度をより一層向上させる観点からは、後者のアルコキシ基含有化合物が好ましい。
なお、重合性単量体由来の構成単位とは、重合性単量体が有する重合性二重結合（Ｃ＝Ｃ）が開いて単結合（−Ｃ−Ｃ−）になった構造を意味する。

上記有機無機ハイブリッド化合物はまた、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を含むものが好適である。この場合、シロキサン結合を必須とするシロキサン骨格の構造は、例えば、鎖状（直鎖状又は分岐状）、ラダー状、網状、環状、かご状、キュービック状等が好ましく例示される。中でも、有機無機ハイブリッド化合物の添加量が少量であっても効果が発揮されやすいため、ラダー状、網状、かご状であることが好ましい。また、シロキサン骨格の占める割合は、有機無機ハイブリッド化合物１分子を１００質量％とすると、１０〜８０質量％であることが好ましい。

上記有機無機ハイブリッド化合物の分子量は特に限定されないが、現像性の観点から、重量平均分子量が２０万以下であることが好ましい。また、重量平均分子量の下限は２０００を超えることが好適である。

（ｉｉ−１）シルセスキオキサン化合物
シルセスキオキサン化合物としては、例えば、一般式：Ｒ^６ＳｉＯ_１．５（Ｒ^６は、有機基を表す。）で表される基本骨格を有する化合物が好ましく、有機基として、例えば、メチル基、フェニル基、メチル基及びフェニル基、又は、チオール基及びメチル基を有するものが好適である。

上記シルセスキオキサン化合物として具体的には、ＴＭ−１００（シルセスキオキサン誘導体、東亜合成社製）；ＳＲ−１３、ＳＲ−２３、ＳＲ−２０、ＳＲ−３３２１（ポリシルセスキオキサン、いずれも小西化学工業社製）；等の市販品（全て商品名）が挙げられる。中でも、上述したように重合性二重結合を有さない化合物が好適である。

（ｉｉ−２）アルコキシ基含有化合物
アルコキシ基含有化合物において、重合性単量体由来の構成単位を形成する重合性単量体としては特に限定されないが、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、ウレタン系単量体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が好適である。中でも、不飽和モノカルボン酸系単量体が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸系単量体である。

上記（メタ）アクリル酸系単量体とは、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの塩である。ここでの塩とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられ、具体的には、例えば、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等の一価金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等の二価金属塩；鉄の塩等の遷移金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩；エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩等のポリアミン等の有機アミンの塩等が挙げられる。塩として好ましくは、ナトリウム塩又はカリウム塩である。

上記アルコキシ基は、半金属原子又は金属原子に結合していることが好ましい。すなわち上記アルコキシ基含有化合物は、半金属原子又は金属原子に結合してなるアルコキシ基と、重合性単量体（好ましくは（メタ）アクリル酸系単量体）由来の構成単位とを有する化合物であることが好適である。半金属原子又は金属原子に結合してなるアルコキシ基としては、上述した式（３）で表される基が挙げられるが、式（３）中のＲ^５は、アルキル基又はアリール基を表すことが好適である。中でもアルキル基が好ましい。
なお、ここでも上記式（３）で表される基としてより好ましくは、上述した式（４）で表される基、すなわちアルコキシシリル基含有基である。これにより、ＩＴＯ等の基板に対する密着性がより高まる他、硬化膜の耐熱着色性も向上される。

上記アルコキシ基含有化合物として具体的には、コンポセランＡＣ（アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂：例えば、ＡＣ６０１、ＡＣ６１１）、コンポセランＥ（アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂）、コンポセランＰ（アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂）、コンポセランＨ８００（アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂）、コンポセランＨ７００（アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂）、コンポセランＨ９００（アルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂、ユリアーノＵ（アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂：例えば、Ｕ２０１、Ｕ３０１、Ｕ３０３）、コンポセランＨＢＳＱ１０５−７（いずれも荒川化学工業社製）；Ｘ−１２−２２２６、ＫＲ−５１３、Ｘ−４１−１８１０（いずれも信越化学工業社製）；等の市販品（全て商品名）が挙げられる。中でも、上述したように重合性二重結合を有さない化合物が好適であり、また、アルコキシシリル基含有基を有する化合物が好ましい。

＜フッ素系添加剤＞
上記感光性樹脂組成物はまた、硬化性をより一層向上させる観点から、１種又は２種以上のフッ素系添加剤（フッ素添加剤とも称す）を含んでもよい。なお、フッ素系添加剤は、レベリング剤としての機能も有する。

上記フッ素系添加剤とは、構造中にフッ素原子を有する化合物であり、例えば、通常、フッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤等として使用されている化合物を用いることができる。

上記フッ素系添加剤は、感光性樹脂組成物中で成分分離しないことが好ましい観点から、各種有機溶媒（例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等）への溶解性が高いものがより好ましく使用される。具体的には、例えば、ＨＬＢ値（親水性親油性バランス）が、０〜１６の範囲にあるものが好適である。ＨＬＢ値としてより好ましくは１〜１３である。
なお、ＨＬＢ値は、例えば、グリフィン法、デイビス法で求められる。

上記フッ素系添加剤は更に、フッ素系添加剤の総量１００質量％中に、フッ素を０．０１〜８０質量％含むものが好適である。フッ素含有量は、例えば、イオンクロマトグラフ法にて定量することができる。

上記フッ素系添加剤としてはまた、ノニオン性やアニオン性のもの等が存在するが、樹脂との分散性等の観点から、ノニオン性のものが好適である。

上記フッ素系添加剤として具体的には、例えば、パーフルオロブタンスルホン酸塩（メガファックＦ−１１４）、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩（メガファックＦ−４１０）、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（メガファックＦ−４４４、ＥＸＰ・ＴＦ−２０６６）、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル（メガファックＥＸＰ・ＴＦ−２１４８）、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル型アミン中和物（メガファックＥＸＰ・ＴＦ−２１４９）、含フッ素基・親水性基含有オリゴマー（メガファックＦ−４３０、ＥＸＰ・ＴＦ−１５４０）、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（メガファックＦ−５５２、Ｆ−５５４、Ｆ−５５８、Ｆ−５６１、Ｒ−４１）、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（メガファックＦ−４７７、Ｆ−５５３、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５９、Ｆ−５６２、Ｒ−４０、ＥＸＰ・ＴＦ−１７６０）、含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー（メガファックＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５、ＲＳ−７６−Ｅ、ＲＳ−７６−ＮＳ、ＲＳ−７７）等が挙げられる（いずれもＤＩＣ社製）。中でも、親油性基を含む化合物（含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー）が好適である。

上記フッ素系添加剤の含有量は、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．１質量部以上であり、また、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。

＜溶剤＞
上記感光性樹脂組成物はまた、溶剤を含むことが好適である。溶剤は、希釈剤等として好ましく使用される。すなわち具体的には、粘度を下げ取扱い性を向上する；乾燥により塗膜を形成する；色材の分散媒とする；等のために好適に使用されるものであり、感光性樹脂組成物中の各含有成分を溶解又は分散することができる、低粘度の有機溶媒である。

上記溶剤としては、通常使用するものを１種又は２種以上使用することができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００９２〕に例示された、モノアルコール類；グリコール類；環状エーテル類；グリコールモノエーテル類；グリコールエーテル類；グリコールモノエーテルのエステル類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）；アルキルエステル類；ケトン類；芳香族炭化水素類；脂肪族炭化水素類；アミド類；等が挙げられる。

上記溶剤の使用量は、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の感光性樹脂組成物の総量１００質量％中に、１０〜９０質量％含まれるようにすることが好ましい。より好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜８０質量％、最も好ましくは６０〜８０質量％である。

上記感光性樹脂組成物は更に、それが適用される各用途の要求特性に応じて、例えば、色材（着色剤とも称す）；分散剤；耐熱向上剤；レベリング剤；現像助剤；フィラー；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂；多官能チオール化合物等の硬化助剤；可塑剤；重合禁止剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；艶消し剤；消泡剤；帯電防止剤；スリップ剤；表面改質剤；揺変化剤；揺変助剤；キノンジアジド化合物；多価フェノール化合物；カチオン重合性化合物；酸発生剤；等の１種又は２種以上を含んでいてもよい。例えば、上記感光性樹脂組成物をカラーフィルター用途に使用する場合には、色材を含むことが好ましい。

＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、上述した含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。分散工程及び混合工程は、特に限定されず、通常の手法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含むものであってもよい。上記感光性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て製造することが好適である。

〔硬化膜〕
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性エネルギー光線を照射（露光）することにより、硬化膜を形成することができる。具体的には、例えば、基板（基材とも称す）上に上記感光性樹脂組成物を塗布して乾燥させ、その塗布面に活性エネルギー光線を照射（露光）することにより、硬化膜を形成することが好ましい。このように上記感光性樹脂組成物により形成される硬化膜もまた、本発明の１つである。また、上記感光性樹脂組成物は、レジスト材料として好適に用いられることから、上記感光性樹脂組成物により形成される硬化膜がレジスト硬化膜である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。

上記感光性樹脂組成物を塗布する基板（基材とも称す）としては、特に限定されず、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性樹脂からなるシート又はフィルム；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなるシート又はフィルム；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；セラミック基板；光電変換素子を有する半導体基板；表面に色材層を備えるガラス基板（ＬＣＤ用カラーフィルター）等の各種材料から構成される部材；等が挙げられる。中でも、耐熱性の点から、ガラス基板や、プラスチック基板の中でも耐熱性樹脂からなるシート又はフィルムが好ましい。また、上記基板は透明基板であることが好適である。

上記基板には、必要に応じてコロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよいし、上記基板の両面又は片面に、ガスバリヤー層や保護膜等の無機成分又は有機成分の塗布膜を形成してもよい。また、硬化膜を表示装置用部材に用いる場合には、上記基板にＩＴＯ等の電極を形成することが好適である。なお、本発明の硬化膜は、基板だけでなく、ＩＴＯ膜等の電極との密着性にも優れるものである。

上記感光性樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。

上記基板に塗布した後の塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０〜１５０℃の温度で、１０秒〜３００秒間行うことが好適である。

上記活性エネルギー光線の光源及び露光機の方式としては、例えば、特開２０１３−２２７４８５号公報〔０１６１〕に例示された光源や露光機の方式が使用できる。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。

また必要に応じて、上記活性エネルギー光線の照射工程後に、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程（現像工程とも称す）を行ってもよい。これによって、パターン化された硬化膜を得ることができる。
上記現像工程における現像処理は、通常、１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。

上記現像液は、本発明の感光性樹脂組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、通常、有機溶媒やアルカリ性水溶液が用いられ、これらの混合物を用いてもよい。
上記現像液として好適な有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒やアルコール系溶媒等が挙げられ、その具体例として、特開２０１３−２２７４８５号公報〔０１６３〕に記載のもの等が挙げられる。

上記アルカリ性水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ、界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。この場合の有機溶媒としては、上述した現像液として好適な有機溶媒等が挙げられる。アルカリ剤としては、例えば、特開２０１３−２２７４８５号公報〔０１６４〕に例示された、無機のアルカリ剤；アミン類；等の１種又は２種以上を使用することができ、界面活性剤としては、例えば、特開２０１３−２２７４８５号公報〔０１６５〕に例示された、ノニオン系界面活性剤；アニオン性界面活性剤；両性界面活性剤等の１種又は２種以上を使用することができる。

更に必要に応じて、後硬化工程（ポストベイク又は後処理工程とも称す）を行ってもよい。後硬化工程とは、例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、例えば０．５〜５Ｊ／ｃｍ^２の光量で露光する工程の他、後加熱する工程（熱処理工程とも称す）等が挙げられる。このような後処理を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。

上述した後処理工程の中でも好ましくは、後者の熱処理工程であり、その際の温度は、６０℃以上とすることが好適である。この温度範囲で熱処理工程を行うことで、反応性化合物が分解され、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。このように上記硬化膜が６０℃以上の温度で熱処理されてなる形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。熱処理の温度としてより好ましくは８０℃以上であり、また、３００℃以下とすることが好ましい。また、熱処理時間は特に限定されないが、例えば、１０秒〜３００分間であることが好ましい。

〔感光性樹脂組成物の用途等〕
本発明の感光性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、高い透明性、塗付性能とともに充分な密着性及び表面硬度を有する硬化物（硬化膜）を与えるものである。したがって、このような感光性樹脂組成物から形成される硬化物（硬化膜）は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等の各種表示装置の構成部材の他、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等、各種の光学部材や電機・電子機器等の種々様々な用途に好ましく使用される。中でも、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルターや、タッチパネル式表示装置に用いることが好適であり、特に、上記感光性樹脂組成物を用いて、これら各種表示装置における保護膜（カラーフィルター用保護膜、タッチパネル式表示装置用保護膜等）や、絶縁膜（タッチパネル式表示装置用絶縁膜等）を形成することが好適である。これにより、近年の高性能化の要望に充分に対応できる程度に各種表示装置の表示品位や撮像品位の信頼性を充分に高めることができる。このように上記感光性樹脂組成物が保護膜又は絶縁膜形成用の感光性樹脂組成物である形態、上記硬化膜が保護膜又は絶縁膜である形態、及び、上記硬化膜がタッチパネル用硬化膜である形態もまた、本発明の好適な形態に含まれる。また、上記感光性樹脂組成物により形成される硬化膜；上記感光性樹脂組成物により形成されるタッチパネル用保護膜；該硬化膜又はタッチパネル用保護膜を有する表示装置用部材；該硬化膜又はタッチパネル用保護膜を有する表示装置は、本発明に含まれる。

本発明の表示装置用部材及び表示装置は、上記硬化膜及び／又はタッチパネル用保護膜を有するが、更に、他の構成部材等を１種又は２種以上有するものであってもよい。上記感光性樹脂組成物により形成される硬化膜やタッチパネル用保護膜は、安定して基板等に対する密着性に優れ、かつ高硬度であるうえ、高い透明性及び塗付性能を有するものである。したがって、各種表示装置における保護膜や絶縁膜として非常に有用である。表示装置としては特に限定されないが、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好適である。タッチパネル式表示装置としては、特に、静電容量方式のものが好ましい。

なお、上記表示装置用部材は、上記硬化膜やタッチパネル用保護膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、該単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜やタッチパネル用保護膜を構成中に含む部材（例えば、カラーフィルター等）であってもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、上述のような構成であるので、保存安定性に優れ、表面硬度が極めて高い硬化物を与えることができる。したがって、このような感光性樹脂組成物により形成される硬化膜やタッチパネル用保護膜を有する表示装置用部材及び表示装置は、光学分野や電機・電子分野で非常に有用なものである。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を、それぞれ意味するものとする。
以下の合成例や調製例等において、各種物性等は以下のようにして測定した。

１、樹脂溶液（アルカリ可溶性樹脂）の物性
（１）重量平均分子量
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量を測定した。

（２）固形分濃度
重合体溶液（樹脂溶液）をアルミカップに約０．３ｇ量り取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機（エスペック社製、商品名「ＰＨＨ−１０１」）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、重合体溶液の固形分濃度（質量％）を計算した。

（３）酸価
樹脂溶液１．５ｇを精秤し、アセトン９０ｇ／水１０ｇ混合溶媒に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名「ＣＯＭ−５５５」）により、樹脂溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分１ｇ当たりの酸価を求めた。

２、樹脂組成物の物性（保存安定性）
３００ｍｌトールビーカーに感光性樹脂組成物の溶液を入れ、２５±０．２℃の恒温水槽中で２５±０．５℃に調温しながらＢ型デジタル粘度計（東機産業社製：ＤＶＭ−Ｂ型、ローターＮｏ．３、６ｒｐｍ）にて粘度を測定した。また、室温で４週間保持した後の粘度を上記と同様の方法により測定することで、増粘率（粘度増減率）を算出した。
具体的には、樹脂組成物の調製直後の粘度（初期粘度）と、樹脂組成物を室温で４週間保存した後の粘度（４週間後粘度）とから、粘度増減率（＝｜初期粘度−４週間後粘度｜×初期粘度×１００）を求め、下記基準で評価した。
○：粘度増減率が、３％以下である。
△：粘度増減率が、３％を超え、１０％以下である。
×：粘度増減率が、１０％を超えている。

３、塗膜（硬化膜）物性（鉛筆硬度）
ガラスに、厚み３０ｎｍでＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が蒸着されたＩＴＯ基板を用意した。このＩＴＯ基板に得られた樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、加熱処理（９０℃３分間）した後、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＯＰＣＯＮ社製、商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」）によって６０ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ照度換算）の露光量で露光を行い、加熱処理（２３０℃３０分間）を行った。この得られた塗布膜を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に準じて鉛筆硬度試験を行った。すべて荷重は、旧ＪＩＳ版のＪＩＳ−Ｋ５４００（１９９０年）の５００ｇで行い、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆を硬度（表面硬度）の値とした。
なお、３Ｈ＞２Ｈ＞Ｈ＞Ｆ＞ＨＢ＞Ｂ＞２Ｂ＞３Ｂ＞４Ｂ＞５Ｂ＞６Ｂの順に、硬度が低下する。

〔樹脂溶液の合成〕
まず樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂として、樹脂溶液Ａ〜Ｅの合成を行った。

合成例１（樹脂溶液Ａ）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９１．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２２．８部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）１０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２０部、ベンジルアクリレート（ＢｚＡ）７０部、ＰＧＭＥＡ８部、ＰＧＭＥ２部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂社製）２部、滴下系２としてｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）５部、ＰＧＭＥＡ４９．３部、ＰＧＭＥ１２．３部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１６．５部、触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）０．３５部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００（商品名、川口化学工業社製）０．１７部、希釈溶媒としてＰＧＭＥＡ２３．４部、ＰＧＭＥ５．８部を追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃６時間反応を継続することで樹脂溶液Ａを得た。
得られた樹脂溶液Ａについて、各種物性を測定した。結果を表１に示す。

合成例２〜３、５（樹脂溶液Ｂ〜Ｃ、Ｅの合成）
単量体成分の種類及び配合量を表１に示すとおりに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、樹脂溶液Ｂ〜Ｃ、Ｅを得た。得られた各樹脂溶液について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。

合成例４（樹脂溶液Ｄ）
応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９１．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２２．８部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）１０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２０部、ベンジルアクリレート（ＢｚＡ）７０部、ＰＧＭＥＡ８部、ＰＧＭＥ２部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂社製）２部、滴下系２としてｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）４部、ＰＧＭＥＡ４９．３部、ＰＧＭＥ１２．３部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続することで樹脂溶液Ｄを得た。得られた樹脂溶液Ｄについて、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。

表１に、樹脂溶液Ａ〜Ｅの詳細を示す。
なお、表１中のベースポリマーを構成する各モノマーの数値は、該モノマーの総量を１００質量％としたときの各モノマーの配合割合（質量％）を記載した。また、当該ベースポリマーに付加するＧＭＡの数値は、酸基及び重合性二重結合を有する単量体（合成例１〜５では、ＭＡＡが該当する。）のカルボン酸分に、付加させたＧＭＡをＭＡＡ質量換算した質量％として記載しており、「ＧＭＡのＭＡＡ質量換算での配合割合（質量％）＝｛ＧＭＡのモル量（ｍｏｌ）／ＭＡＡのモル量（ｍｏｌ）｝×ＭＡＡ配合割合（質量％）」により求められる。例えば、合成例１では、ベースポリマー（１００質量％）中、ＭＡＡは２０質量％であり、この２０質量％（６９７ｍｍｏｌ）のＭＡＡに、３４８ｍｍｏｌのＧＭＡを付加させたことで、当該ＧＭＡの配合割合を「１０」と規定した。

表１における略称は以下の通りである。
ＢｚＭＩ：ベンジルマレイミド
ＭＤ：ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート
ＡＭＡ：α−（アリルオキシメチル）メチルアクリレート
ＢｚＡ：ベンジルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
Ｍｗ：最終的に得られた重合体の重量平均分子量

〔樹脂組成物の調製及び塗膜の評価試験〕
実施例１
固形分換算で、樹脂溶液Ａを４０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を２０部、信越シリコーンＫＢＭ−９６５９（商品名、信越化学工業社製）を３０部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を８部加え、更に希釈溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度２５％となるように加え、攪拌することで樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上述した評価方法に従って、保存安定性及び塗膜の表面硬度（鉛筆硬度）を評価した。結果を表２に示す。

実施例２〜８及び比較例１〜５
表２に示す配合比率で当該表に示す原料を用い、実施例１と同様の操作にて各樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の各々について、上述した評価方法に従って保存安定性及び塗膜の表面硬度を評価した。結果を表２に示す。

表２中の各原料の配合量は、固形分量である。
なお、表２では希釈溶媒（ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いたことを省略している。

表２における略称は以下の通りである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名、共栄社化学社製）
ＡＣ６０１：アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂（商品名「コンポセランＡＣ６０１」、荒川化学工業社製）
ＮＢＡＣ−ＳＴ：酢酸ブチル分散シリカゾル（商品名、日産化学工業社製）
ＰＭＳＱＥ：ポリシルセスキオキサン（商品名「ＳＲ−１３」、小西化学工業社製）
ＯＸＴ−２２１：３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（商品名「アロンオキセタン ＯＸＴ−２２１」、東亞合成社製）
ＫＢＭ−９６５９：トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名「信越シリコーン ＫＢＭ−９６５９」、信越化学工業社製）
ＫＢＭ−５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「信越シリコーン ＫＢＭ−５０３」、信越化学工業社製）
Ｆ−５５４：含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（ノニオン性、商品名「メガファックＦ−５５４」、ＤＩＣ社製）
Ｗ−４００：フェノール系酸化防止剤（商品名「アンテージＷ−４００」、川口化学工業社製）
Ｉｒｇ９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）

表２より、以下のことが確認された。
実施例１〜８で得た樹脂組成物はいずれも、アルカリ可溶性樹脂として、主鎖に環構造を有する重合体を含み、かつ、カップリング剤として、半金属原子又は金属原子に結合してなるアルコキシ基を１分子中に４個以上有する構造を有する化合物を含むのに対し、比較例１〜４で得た樹脂組成物は、カップリング剤として、半金属原子又は金属原子に結合してなるアルコキシ基を１分子中に４個以下含む構造の化合物を用いる（比較例１〜３、５）か、又は、アルカリ可溶性樹脂として、主鎖に環構造を有しない重合体を用いる（比較例４）点で、実施例１〜８で得た樹脂組成物と相違する。このような相違の下、両者を比較すると、実施例１〜８で得た塗膜は、比較例１〜４で得た塗膜に比較して表面硬度が著しく高いことが分かった。実施例１〜８で得た塗膜はまた、保存中の粘度上昇を充分に抑制することができ、保存安定性にも優れるものであることが分かった。また、比較例５で得た樹脂組成物は、保存安定性が不充分であり、塗膜の表面硬度も低かった。
したがって、本発明の構成からなる感光性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、また、表面硬度が極めて高い硬化物を与えることができることが確認された。
なお、上記には示していないが、実施例１〜８で得た塗膜は、透明性、低着色性及び密着性にも優れるものであった。

Claims (8)

1. アルカリ可溶性樹脂及びカップリング剤を含む感光性樹脂組成物であって、
   該アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する重合体であり、
   該カップリング剤は、半金属原子又は金属原子に結合してなるアルコキシ基を、１分子中に４個以上有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 前記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に二重結合を有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 更に、多官能重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 更に、光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
5. 更に、無機系化合物を含み、
   該無機系化合物中の重合性二重結合は、該無機系化合物１分子あたり０．５個以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成されることを特徴とする硬化膜。
7. 請求項６に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示装置用部材。
8. 請求項６に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示装置。