JP5561271B2 - 樹脂組成物、樹脂膜及び電子部品 - Google Patents
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Description
本発明の重合体は、前記一般式(1)で表される単量体の重合単位を含んでなる重合体である。本発明の重合体は、開環重合体であっても、あるいは付加重合体であってもよいが、耐熱性、低誘電率特性、低リーク電流特性及び高絶縁破壊電圧特性などに代表される電気特性並びに低吸水性等により優れるという点より、開環重合体であることが好ましい。
前記重合体を得るために使用する全単量体中、一般式(1)で表される単量体の割合は、重合体の製造目的によって任意に選択することができるが、耐熱性、低誘電率、低リーク電流、高絶縁破壊電圧などに代表される電気特性、低吸水性、高密着性及び種々の材料との相溶性のバランスを考慮すると、5〜90モル%が好ましく、10〜80モル%がより好ましい。
本発明において、前記一般式(1)で表される単量体を重合してなる重合体は、耐熱性および密着性に優れるという点より、プロトン性極性基を有する重合体であることが好ましく、前記一般式(1)で表される単量体と、単量体(a)とを共重合してなる、プロトン性極性基を有する重合体であることがより好ましい。なお、一般式(1)で表される単量体と、単量体(a)とを共重合してなる、プロトン性極性基を有する重合体は、所望により、例えば単量体(b)〜(d)などの、その他の単量体を共に重合して得られる重合体であっても構わない。
本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。
エステル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、5−アセトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、9−アセトキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−エトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチル−9−メトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチル−9−エトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチル−9−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチル−9−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチル−9−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチル−9−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン等が挙げられる。
シアノ基を有する環状オレフィンとしては、例えば、9−シアノテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチル−9−シアノテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が挙げられる。
ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、例えば、9−クロロテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチル−9−クロロテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン等が挙げられる。
これらの一般式(1)で表される単量体を除くプロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体(b)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの極性基を持たない環状オレフィン単量体(c)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの環状オレフィン以外の単量体(d)は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
プロトン性極性基を有しない重合体は、一般式(1)で表される単量体と、前記単量体(b)〜(d)の任意の組み合わせと、を共重合することによって得ることができる。
このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸;アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、1−フェニルエテン−1−オール、2−プロペン−1−オール、3−ブテン−1−オール、3−ブテン−2−オール、3−メチル−3−ブテン−1−オール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、2−メチル−3−ブテン−2−オール、2−メチル−3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、4−メチル−4−ぺンテン−1−オール、2−ヘキセン−1−オール等の不飽和アルコール;等が挙げられる。
これら変性剤を用いた重合体の変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。
開環重合体は、前記一般式(1)で表される単量体のうち少なくとも1種、及び必要に応じて用いられる共重合可能な単量体を、メタセシス反応触媒の存在下に開環メタセシス重合することにより製造することができる。
本発明の樹脂組成物は、上述した一般式(1)で表される単量体を重合してなる重合体及び/又はその水素添加物(A)(以下、単に「重合体(A)」とする。)と、溶剤(B)とを有する。
この中でも、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、シクロペンタノン、N−メチル−2−ピロリドンが好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)がより好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが特に好ましい。
かかる反応性基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられ、より好ましくはアミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基であり、更に好ましくはエポキシ基である。エポキシ基は、末端エポキシ基、脂環式エポキシ基が好ましく、脂環式エポキシ基がより好ましい。
これらの中でも、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライドとフェノール性水酸基を有する化合物との縮合物が好ましく、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド(2.0モル)との縮合物がより好ましい。
これらの感放射線化合物は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤は、ストリエーション(塗布筋あと)の防止、現像性の向上等の目的で使用される。その具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤;フッ素系界面活性剤;シリコーン系界面活性剤;メタクリル酸共重合体系界面活性剤;アクリル酸共重合体系界面活性剤;等が挙げられる。
酸性化合物としては、酸性基を有するものであればよく、特に限定されないが、脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物等が使用できる。酸性基は、酸性の官能基であればよく、その具体例としては、スルホン酸基、リン酸基等の強酸性基;カルボキシ基、チオール基及びカルボキシメチレンチオ基等の弱酸性基;が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基、チオール基またはカルボキシメチレンチオ基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。酸性化合物の具体例としては、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、グリコール酸、グリセリン酸、エタン二酸(「シュウ酸」ともいう。)、プロパン二酸(「マロン酸」ともいう。)、ブタン二酸(「コハク酸」ともいう。)、ペンタン二酸、ヘキサン二酸(「アジピン酸」ともいう。)、1、2―シクロヘキサンジカルボン酸、2−オキソプロパン酸、2−ヒドロキシブタン二酸、2−ヒドロキシプロパントリカルボン酸、メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール、1,2,3−トリメルカプトプロパン、2,3,4−トリメルカプト−1−ブタノール、2,4−ジメルカプト−1,3−ブタンジオール、1,3,4−トリメルカプト−2−ブタノール、3,4−ジメルカプト−1,2−ブタンジオール、1,5−ジメルカプト−3−チアペンタン等の脂肪族化合物;
これらの中でも、樹脂組成物から形成される樹脂膜を、基板に対する密着性が良好なものとすることができるという観点から、酸性基の数は、2つ以上であることが好ましく、2つが特に好ましい。
酸性基を2つ有する化合物としては、エタン二酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、1,2―シクロヘキサンジカルボン酸、ベンゼン−1,2−ジカルボン酸(「フタル酸」ともいう。)、ベンゼン−1,3−ジカルボン酸(「イソフタル酸」ともいう。)、ベンゼン−1,4−ジカルボン酸(「テレフタル酸」ともいう。)ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、2−(カルボキシメチル)安息香酸、3−(カルボキシメチル)安息香酸、4−(カルボキシメチル)安息香酸、2−メルカプト安息香酸、4−メルカプト安息香酸、2−メルカプト−6−ナフタレンカルボン酸、2−メルカプト−7−ナフタレンカルボン酸、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,4−ナフタレンジチオール、1,5−ナフタレンジチオール、2,6−ナフタレンジチオール、2,7−ナフタレンジチオールの2つの酸性基を有する芳香族化合物;ピロール−2,3−ジカルボン酸、ピロール−2,4−ジカルボン酸、ピロール−2,5−ジカルボン酸、ピロール−3,4−ジカルボン酸、イミダゾール−2,4−ジカルボン酸-、イミダゾール−2,5−ジカルボン酸、イミダゾール−4,5−ジカルボン酸、ピラゾール−3,4−ジカルボン酸、ピラゾール−3,5−ジカルボン、チオフェン−2,3−ジカルボン酸、チオフェン−2,4−ジカルボン酸、チオフェン−2,5−ジカルボン酸、チオフェン−3,4−ジカルボン酸、チアゾール−2,4−ジカルボン酸、チアゾール−2,5−ジカルボン酸、チアゾール−4,5−ジカルボン酸、イソチアゾール−3,4−ジカルボン酸、イソチアゾール−3,5−ジカルボン酸、1,2,4−チアジアゾール−2,5−ジカルボン酸、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジカルボン酸、(5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−3−イルチオ)酢酸、(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルチオ)酢酸、ピリジン−2,3−ジカルボン酸、ピリジン−2,4−ジカルボン酸、ピリジン−2,5−ジカルボン酸、ピリジン−2,6−ジカルボン酸、ピリジン−3,4−ジカルボン酸、ピリジン−3,5−ジカルボン酸、ピリダジン−3,4−ジカルボン酸、ピリダジン−3,5−ジカルボン酸、ピリダジン−3,6−ジカルボン酸、ピリダジン−4,5−ジカルボン酸、ピリミジン−2,4−ジカルボン酸、ピリミジン−2,5−ジカルボン酸、ピリミジン−4,5−ジカルボン酸、ピリミジン−4,6−ジカルボン酸、ピラジン−2,3−ジカルボン酸、ピラジン−2,5−ジカルボン酸、ピリジン−2,6−ジカルボン酸、トリアジン−2,4−ジカルボン酸の2つの酸性基を有する複素環化合物;が好ましい。
これらの化合物を使用することにより、樹脂組成物から形成される樹脂膜と基板との密着性がより高くなるという効果を得ることができる。
カップリング剤又はその誘導体としては、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子から選ばれる1つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物等が使用できる。
カップリング剤又はその誘導体としては、例えば、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ペンチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘプチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−エチル(トリメトキシシリルプロポキシメチル)オキセタン、3−エチル(トリエトキシシリルプロポキシメチル)オキセタン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドなどのトリアルコキシシラン類、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ−i−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ペンチルジメトキシシラン、ジ−n−ペンチルジエトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−n−へプチルジメトキシシラン、ジ−n−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−n−オクチルジメトキシシラン、ジ−n−オクチルジエトキシシラン、ジ−n−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類の他、
メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン、商品名X−12−414、KBP−44(信越化学工業株式会社製)、217FLAKE、220FLAKE、233FLAKE、z6018(東レダウコーニング株式会社製)等のケイ素原子含有化合物;
(アセトアルコキシアルミウムジイソプロピレート)等のアルミニウム原子含有化合物;
(テトラ−n−プロポキシジルコニウム、テトラ−n−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート)等のジルコニウム原子含有化合物;が挙げられる。
これらの化合物を使用することにより、樹脂組成物から形成される樹脂膜と基板との密着性がより高くなるという効果を得ることができる。
光安定剤は、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系(HALS)等、光により発生するラジカルを捕捉するもの等のいずれでもよい。これらのなかでも、HALSはピペリジン構造を有する化合物で、本発明の樹脂組成物に対し着色が少なく、安定性が良いため好ましい。具体的な化合物としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル/トリデシル1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート等が挙げられる。
混合の方法は特に限定されないが、樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散して得られる溶液又は分散液を混合するのが好ましい。これにより、本発明の樹脂組成物は、溶液又は分散液の形態で得られる。
本発明の樹脂膜は、上述した本発明の樹脂組成物を用いて基板上に形成させることによって得ることができる。
基板上に形成されたパターン化樹脂膜は、例えば、樹脂組成物が感放射線化合物(D)を含有する場合に、該樹脂組成物から形成された樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させて得ることができる。
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像条件としては、適宜選択すればよいが、現像温度は、通常、0〜100℃、好ましくは5〜55℃、より好ましくは10〜30℃の範囲であり、現像時間は、通常、30〜180秒間の範囲で適宜選択である。
更に、必要に応じて、感放射線化合物(D)を失活させるために、パターン化樹脂膜を有する基板全面に活性放射線を照射することもできる。活性放射線の照射には、上記潜像パターンの形成方法において例示した方法を利用できる。活性放射線の照射と同時に又は照射後に樹脂膜を加熱してもよい。加熱方法としては、例えば、基板をホットプレートやオーブン内で加熱する方法が挙げられる。加熱温度は、通常、100〜300℃、好ましくは120〜200℃の範囲である。
架橋は、上述した基板上に形成された樹脂膜の架橋と同様に行なえばよい。
なお、本実施例において、「部」及び「%」は、特に断りのない限り、それぞれ、「重量部」及び「重量%」である。
各特性は、以下の方法により評価する。
重合転化率は、重合反応終了後、ガスクロマトグラフィーを用いて反応液中の単量体の残存量を測定し、その値より算出した。
水素添加率は、1H−NMRスペクトルにより、水素添加された炭素−炭素二重結合モル数を水素添加前の炭素−炭素二重結合モル数に対する割合として求めた。本実施例では、水素添加前を基準として、水素添加された炭素−炭素二重結合の割合をモル%として求めた。
重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(略称GPC、東ソー社製、型版「HLC−8020」、TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH4000、TSKgel SuperH5000の3種類のカラムを組み合わせて使用)を用い、ポリスチレン換算の分子量として算出した。なお、展開溶剤としては、テトラヒドロフランを用いた。
重合体又は水素添加物がメチルイソブチルケトン(MIBK)に溶解したか否かの判定は、光線透過率を測定することによって評価した。不溶の粒子が増えるほど、粒子の光散乱によって、光線透過率が減少する原理による。従って、光線透過率が高いほど溶解性に優れると言える。
光線透過率の測定は、分光光度計(日本分光社製、「V−570(製品名)」)を用いて、重合体又は水素添加物1部をMIBK100部で溶解した溶液の、400nmにおける光線透過率を測定することにより行なった。なお、測定に際しては、重合体又は水素添加物をMIBKで溶解した前記溶液の光線透過率を測定する前に、MIBK単独の液が光線透過率100%となるように前記分光光度計の基準化を行った。
重合体又は水素添加物のMIBK溶液の光線透過率から溶解性を以下のように判定した。
○:溶液の光線透過率が95%以上(MIBKの光線透過率との差が小さく、溶解性が良い。)
×:溶液の光線透過率が95%未満(MIBKの光線透過率との差が大きく、溶解性は悪い。)
〔吸水性測定用試料の作製〕
直径4インチ、厚さ0.52mmのシリコンウェハー基板上に、下記実施例及び比較例で得た樹脂組成物をスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて90℃で2分間プリベークして、膜厚2.5μmの樹脂膜を形成した。次いで、0.4重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、25℃で60秒間現像処理を行ったのち、超純水で30秒間リンスした。そして、この樹脂膜に365nmにおける光強度が5mW/cm2である紫外線を、60秒間空気中で照射した。さらに、オーブンを用いて、230℃で60分間加熱することにより、ポストベークを行い、樹脂膜を有するシリコンウェハーを得た。そして、シリコンウェハー中央部の平坦な樹脂膜が得られた部分を、約1cm角、約1cm2の正方形状に裁断した。その後、温度25℃、湿度50%の雰囲気下に30分間放置することで、吸水性測定用試料を得た。
吸水性の測定は、次の方法により、行った。すなわち、上記にて得られた吸水性測定用試料を、昇温脱離ガス分析装置(略称TDS、電子科学株式会社製、型番「WA1000S/W」)を用いて、60℃/分で230℃まで昇温して、30分保持し、単位面積当たりに検出された水分量を吸水性の値とした。吸水性の値が低いほど、水を含み難く、水に対して高い絶縁性を有する良質な樹脂膜であるということが言える。
〔密着性測定用試料の作製〕
10cm角のガラス基板[コーニング社、コーニング1737(製品名)]上に、下記実施例及び比較例で得た樹脂組成物をスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて90℃で2分間プリベークして、膜厚2.5μmの樹脂膜を形成した。次いで、光が透過する短冊状のスリット(スペースに相当)を平行して10本有し、該スリットの、1つのスリットとそのすぐ隣のスリットとの間(ラインに相当)の幅がスリット幅と同一であるマスクを介して、パターンが形成できる程度の所望の強度の光を所望の時間にて露光を行った。なお、本評価においては、スリット幅及び前記スリットの1つのスリットとそのすぐ隣のスリットとの間の幅が、それぞれ1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、10μm、25μm及び50μmである8種のマスクを使用した試料を作製した。次いで、露光を行なった樹脂膜について、0.4重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用いて、23℃で60秒間、パドル法により現像処理を行ったのち、超純水で30秒間リンスした。なお、パドル法とは、樹脂膜上に現像液を盛り静置する方法である。以上により、ガラス基板上に、マスクパターンが転写されたパターン(ラインアンドスペースのパターン)を有する樹脂膜を作製した。なお、下記実施例及び比較例で得た樹脂組成物は、ポジ型の感放射線能を有するものであり、そのため、前記樹脂膜においては、マスクのスリット部にあたる部分は樹脂膜が除去された部分にあたり、この部分をスペース部と呼ぶ。一方、マスクの1つのスリットとそのすぐ隣のスリットとの間にあたる部分は樹脂膜が残された部分にあたり、この部分をライン部と呼ぶ。そして、このようにして、得られたパターンを有する樹脂膜が形成されたガラス基板を密着性測定試料とした。
密着性の測定は、次の方法により、行った。すなわち、上記にて得られた密着性測定用試料を、光学顕微鏡を用いて観察し、ライン部における、基板からの剥がれの有無を確認することにより、密着性の測定を行なった。ライン部に剥がれが無ければ密着性が高いと言える。また、ライン部に剥がれが有った場合には、最大で何μm幅のライン部にまで剥がれが有るかを確認した。ライン部は幅が小さいほど基板から剥がれやすい。そのため、ライン部の基板からの剥がれが確認された場合には、剥がれが確認されたライン部の最大幅(剥がれが確認されたライン部のうち、幅が最大のものの幅の値)が小さいほど、密着性が高いと言える。
N−(1−メチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド100部、1,5−ヘキサジエン2部、(1,3−ジメシチルイミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムクロリド(Org.Lett.,第1巻,953頁,1999年に記載された方法で合成した)0.02部、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル400部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ80℃にて4時間反応させて重合体A1の重合反応液を得た。得られた重合体A1の重合転化率は99.6%、重量平均分子量は5,660、数平均分子量は3,510、分子量分布は1.49であった。
重合体A1のメチルイソブチルケトン(MIBK)溶解性を評価した。評価結果を表1に示す。重合体A1は、25℃のMIBKに可溶であった。
実施例1で得た重合体A1の重合反応液をオートクレーブに入れて、150℃、水素圧4MPaで、5時間攪拌して水素化反応を行い、水素添加物A2を得た。得られた水素添加物A2の重量平均分子量は7,010、数平均分子量は4,590、分子量分布は1.53、水素添加率は、99.8%であった。
水素添加物A2のメチルイソブチルケトン(MIBK)溶解性を評価した。評価結果を表1に示す。水素添加物A2は、25℃のMIBKに可溶であった。
特開2006−016606号公報に記載されている公知の方法によって、N−(1−メチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドの付加重合体A3を得た。付加重合体A3の重合転化率は78.3%、重量平均分子量は75,400、数平均分子量は36,200であった。
重合体A3のメチルイソブチルケトン(MIBK)溶解性を評価した。評価結果を表1に示す。重合体A3は、25℃のMIBKに可溶であった。
N−(1−メチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドの代わりにN−(2−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドを用いた以外は、実施例1と同様にして、重合反応液を得て、得られた重合反応液を用いて、実施例2と同様にして、水素化反応を行うことにより、水素添加物A4を得た。得られた水素添加物A4の重合転化率は99.5%、重量平均分子量は7,140、数平均分子量は4,680、分子量分布は1.53、水素添加率は、99.8%であった。
水素添加物A4のメチルイソブチルケトン(MIBK)溶解性を評価した。評価結果を表1に示す。水素添加物A4は、25℃のMIBKに可溶であった。
N−(1−メチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドの代わりにN−(1−メチルトリドデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドを用いた以外は、実施例1と同様にして、重合反応液を得て、得られた重合反応液を用いて、実施例2と同様にして、水素化反応を行うことにより、水素添加物A5を得た。得られた水素添加物A5の重合転化率は99.5%、重量平均分子量は7,250、数平均分子量は4,700、分子量分布は1.54、水素添加率は、99.7%であった。
水素添加物A5のメチルイソブチルケトン(MIBK)溶解性を評価した。評価結果を表1に示す。水素添加物A5は、25℃のMIBKに可溶であった。
N−(1−メチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド100部の代わりにN−(2−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド80部、および8−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン20部を用いた以外は、実施例1と同様にして、重合反応液を得て、得られた重合反応液を用いて、実施例2と同様にして、水素化反応を行うことにより、水素添加物A6を得た。得られた水素添加物A6の重合転化率は99.6%、重量平均分子量は6,900、数平均分子量は4,570、分子量分布は1.51、水素添加率は、99.9%であった。
水素添加物A6のメチルイソブチルケトン(MIBK)溶解性を評価した。評価結果を表1に示す。水素添加物A6は、25℃のMIBKに可溶であった。
N−(1−メチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド100部の代わりにN−(2−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド60部、および8−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン40部を用いた以外は、実施例1と同様にして、重合反応液を得て、得られた重合反応液を用いて、実施例2と同様にして、水素化反応を行うことにより、水素添加物A7を得た。得られた水素添加物A7の重合転化率は99.7%、重量平均分子量は6,780、数平均分子量は4,450、分子量分布は1.52、水素添加率は、99.9%であった。
水素添加物A7のメチルイソブチルケトン(MIBK)溶解性を評価した。評価結果を表1に示す。水素添加物A7は、25℃のMIBKに可溶であった。
N−(1−メチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドの代わりにN−(tert−ブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドを用いた以外は、実施例1と同様にして、重合反応液を得て、得られた重合反応液を用いて、実施例2と同様にして、水素化反応を行うことにより、水素添加物A8を得た。得られた水素添加物A8の重合転化率は99.6%、重量平均分子量は6,960、数平均分子量は4,400、分子量分布は1.58、水素添加率は、99.8%であった。
水素添加物A8のメチルイソブチルケトン(MIBK)溶解性を評価した。評価結果を表1に示す。水素添加物A8は、25℃のMIBKに不溶であった。
N−(1−メチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドの代わりにN−(エンド−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジイルジカルボニル)アスパラギン酸メチルを用いた以外は、実施例1と同様にして、重合反応液を得て、得られた重合反応液を用いて、実施例2と同様にして、水素化反応を行うことにより、水素添加物A9を得た。得られた水素添加物A9の重合転化率は99.8%、重量平均分子量は6,850、数平均分子量は4,490、分子量分布は1.53、水素添加率は、99.7%であった。
水素添加物A9のメチルイソブチルケトン(MIBK)溶解性を評価した。評価結果を表1に示す。水素添加物A9は、25℃のMIBKに不溶であった。
N−(1−メチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド100部の代わりにN−(エンド−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジイルジカルボニル)アスパラギン酸メチル40部、および8−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン60部を用いた以外は、実施例1と同様にして、重合反応液を得て、得られた重合反応液を用いて、実施例2と同様にして、水素化反応を行うことにより、水素添加物A10を得た。得られた水素添加物A10の重合転化率は99.7%、重量平均分子量は6,950、数平均分子量は4,630、分子量分布は1.50、水素添加率は、99.7%であった。
水素添加物A10のメチルイソブチルケトン(MIBK)溶解性を評価した。評価結果を表1に示す。水素添加物A10は、25℃のMIBKに不溶であった。
重合体(A)として実施例6で得た水素添加物A6 100重量部、溶剤(B)としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル(EDM)550重量部、架橋剤(C)としてエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(脂環族環状4官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードGT401」、ダイセル化学工業社製)50重量部、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤(信越化学工業社製、「KP−341(製品名)」)0.05重量部を混合し溶解させた後、孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して樹脂組成物1を調製した。
この樹脂組成物1を用いて、吸水性を評価した。結果を表2に示す。
水素添加物A6の代わりに、それぞれ、水素添加物A7(実施例9)、水素添加物A9(比較例4)、水素添加物A10(比較例5)を用いた以外は、実施例8と同様にして樹脂組成物2〜4を調製した。
これらの樹脂組成物2〜4を用いて、吸水性を評価した。結果を表2に示す。
重合体(A)として実施例6で得た水素添加物A6 100重量部、溶剤(B)としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル(EDM)550重量部、感放射線化合物(D)である1,2−キノンジアジド化合物として1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(1.9モル)との縮合物30重量部、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤(信越化学工業社製、「KP−341(製品名)」)0.05重量部を混合し溶解させた後、孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して樹脂組成物5を調製した。
この樹脂組成物5を用いて、密着性を評価した。結果を表3に示す。
水素添加物A6の代わりに、それぞれ、水素添加物A7(実施例11)、水素添加物A9(比較例6)、水素添加物A10(比較例7)を用いた以外は、実施例10と同様にして樹脂組成物6〜8を調製した。
これらの樹脂組成物6〜8を用いて、密着性を評価した。結果を表3に示す。
Claims (10)
- 前記重合体(A)が、前記一般式(1)で表される単量体と、該単量体と共重合可能な単量体とを共重合してなる重合体である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記共重合可能な単量体が、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体である請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体が、カルボキシル基含有環状オレフィン単量体である請求項3に記載の樹脂組成物。
- 前記重合体(A)が、開環重合体である請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記重合体(A)が、前記開環重合体の水素添加物である請求項5に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物が、さらに架橋剤(C)を含有するものである請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物が、さらに感放射線化合物(D)を含有するものである請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜。
- 請求項9に記載の樹脂膜を有する電子部品。
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