WO2007114042A1

WO2007114042A1 - ポリウレタン組成物

Info

Publication number: WO2007114042A1
Application number: PCT/JP2007/055628
Authority: WO
Inventors: Toshio Endo; Takaaki Yamazaki; Tetsuya Ichihashi
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.; Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2007-03-20
Publication date: 2007-10-11
Also published as: JP2009019062A; TW200804512A

Abstract

　本発明のポリウレタン組成物は、ポリウレタン、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ポリエステル系化合物を除く）およびポリエステル系化合物（ポリウレタンを除く）を含有することを特徴とする。さらにベンゾトリアゾール系光安定剤を含有することが好ましい。該ポリウレタン組成物は、日光などの熱や光および酸化窒素ガスなどの窒素酸化物による黄変劣化、品質低下を極めて起こしにくい。このため、繊維、フィルム、フォーム、塗料、接着剤として、さらに具体的には、ガラス代替品、窓ガラス等の表面コーティング材、建物、輸送機器の内外装材及び内外装用塗料、光源用部材、電磁波の遮断用部材、薬品等の容器又は包装材、農業用シートなどのフィルム材、印刷物などの退色防止剤、衣料用繊維製品及び繊維、家庭用内装品、コンタクトレンズ等の医療用器具、光学用品、文房具、標示板等とその表面コーティング材などとして有用である。

Description

明細書

ポリウレタン組成物

技術分野

[0001] 本発明は安定ィ匕ポリウレタン組成物に関する。より詳しくは、日光や酸化窒素ガスなどによる黄変劣化に対して安定ィ匕されたポリウレタン組成物に関する。

背景技術

[0002] ポリウレタンは通常ポリイソシァネートとポリヒドロキシィ匕合物の重付加反応によって得られ、弾力性のある優れた物性を有しているため、繊維、フィルム、フォーム、塗料、接着剤など多くの分野で使用されている。なかでもトリレンジイソシァネートゃジフエ -ルメタンジイソシァネートなどの芳香族系のイソシァネートを主成分としたポリウレタンは高度のゴム弾性を有し、広範囲な用途に使用されている。

[0003] しかし、これらの芳香族系イソシァネートを原料としたポリウレタンは、日光や酸化窒素ガス (NOx)などの作用により、黄変劣化するため、これまでにもへキサメチレンジイソシァネートなどの脂肪族系イソシァネートを使用したり連結剤に改良を加えたりするなど、ポリウレタンの黄変劣化防止が試みられているが、引張物性、耐熱性など弾性体としての本質的な問題において劣る傾向があり満足し得る解決法ではな力つた

[0004] また、従来から、安定剤として、各種のフエノール系、ィォゥ系、リン系などの酸化防止剤やべンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、アクリロニトリル系、 Ni系、ヒンダードアミン系等の光安定剤などを、単独あるいは併用してポリウレタンに添加することが提案されている。例えば、特定のフエノール系化合物とベンゾトリアゾ一ル系光安定剤および Zまたはヒンダードアミン系光安定剤を添加してなるウレタン組成物が開示されている (特許文献 1参照)。また、特定のベンゾトリアゾール系化合物とヒンダードァミン化合物およびヒンダードフエノール系化合物を含有するポリウレタン組成物が開示されている（特許文献 2参照)。更に、フエノール系酸ィ匕防止剤および亜燐酸エステルと共に、線状脂肪族ポリエステル添加剤を含有するスパンデックス繊維が開示されている (特許文献 3参照)。また、ラ外ン付加ヒンダードアミンィ匕合物、フエノール系酸ィ匕防止剤およびべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が併用されたウレタン組成物が開示されて、る (特許文献 4参照)。

[0005] し力しながら、上記組成物はいずれも、日光や酸ィ匕窒素ガスなどによる黄変劣化の点でまだ十分満足すべきものではなぐさらなる耐黄変劣化性の改良が求められているのが現状である。

[0006] 特許文献 1 :特開昭 61— 231049号公報 (特許請求の範囲、実施例 17〜23)

特許文献 2：特開平 5— 65408号公報 (請求項 1、実施例 1〜5)

特許文献 3：特開昭 60— 94621号公報 (請求項 1及び実施例）

特許文献 4:国際公開第 2004Z106303号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明の目的は、酸化窒素ガス、日光等による耐黄変劣化性に優れたポリウレタン組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、これらの点に解決を与えるべく鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタンにフエノール系酸ィ匕防止剤およびヒンダードアミン系光安定剤と共に、特定のエステルイ匕合物を含有せしめることによって、酸化窒素ガス、日光等による耐黄変劣化性が著しく優れた組成物が得られることを見出し、また、ベンゾトリアゾール系光安定剤の化合物を併用すれば耐黄変劣化効果がさらに向上することを見出し、本発明を完成した。

[0009] すなわち、本発明は、ポリウレタン、フエノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ポリエステル系化合物を除く）およびポリエステル系化合物（ポリウレタンを除く）を含有することを特徴とするポリウレタン組成物を提供する。

[0010] また、本発明は、上記組成物にさらにべンゾトリアゾール系光安定剤を含有するポリウレタン組成物を提供する。

[0011] さらに、本発明は、前記ポリエステル系化合物がラタトンの開環重合で得られるポリエステル系化合物である前記のポリウレタン組成物を提供する。発明の効果

[0012] 本発明のポリウレタン組成物は、日光などの熱や光および酸ィ匕窒素ガスなどの窒素酸ィ匕物による黄変劣化を極めて起こしにくい。このため、繊維、フィルム、フォーム、塗料、接着剤などとして用いた場合にも、黄変による品質低下がないため有用である。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 本発明のポリウレタン組成物は、ポリウレタンを主成分とし、これに対して、フエノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤およびポリエステル系化合物を添加してなる。本発明のポリウレタン組成物には、上記にカ卩え、さらにべンゾトリアゾール系光安定剤が添加されることが好ましい。また、その他の添加剤が添加されていてもよい。

[0014] なお、本発明の「フエノール系酸ィ匕防止剤」及び「ヒンダードアミン系光安定剤」は、「ポリエステル系化合物」に該当する化合物（例えば、国際公開第 2004Z106303 号パンフレットに開示されたラタトン付加ヒンダードアミンィ匕合物であって、ラタトンの付加数が 2以上のもの等）を除くものとする。ここで、う「ポリエステル系化合物」とは、「分子中にエステル結合を含む 2以上のモノマー単位が重合した重合体部分を含んでいる化合物」をいう。また、本発明の「ポリエステル系化合物」は、「ポリウレタン」に該当する化合物（例えば、ポリエステルポリオールとジイソシァネートからなるポリウレタン等)を除くものとする。

[0015] 本発明で用いるポリエステル系化合物は、ポリオール成分とカルボン酸成分の脱水エステルイ匕反応、エステル交換反応やラタトンの開環重合またはその組み合わせによって重合される重合体である。中でも、ラタトンの開環重合で得られるポリエステル系化合物（以下、ラタトン開環重合体とヽぅ）が特に好ま、。

[0016] 上記ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 2, 3 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 2, 6 へキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 1, 12—ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、 1 , 3 ジヒドロキシアセトン、へキシレングリコール、 1 , 2, 6— へキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。また、上記カルボン酸成分としては、シユウ酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ァゼライン酸、クェン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトララコン酸、 1 , 10—デカンジカルボン酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、乳酸、りんご酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。

[0017] 本発明で用いるポリエステル系化合物がラタトン開環重合体である場合、用いるラタトン類は、ブチロラタトン、力プロラタトン、バレロラタトンおよびそれらのあるいはプロピオラタトンのアルキルィ匕ラタトン等の鎖の部分が炭素数 4ないし 8のラタトン類が好ましぐ具体例としては、 γ—プチ口ラタトン、 3—メチルー β プロピオラタトン（j8—メチルプロピオラタトンと略称する）、 δ—ノレ口ラタトン、 ε 力プロラタトン、 3—メチル - ε—力プロラタトン（3—メチルカプロラタトンと略称する）、 4—メチルー ε—力プロラタトン (4—メチルカプロラタトンと略称する）、 3, 3, 5—トリメチルー ε—力プロラクトン（3, 3, 5—トリメチルカプロラタトンと略称する）、 3, 5, 5—トリメチル一 ε—力プロラタトン（3, 5, 5—トリメチルカプロラタトンと略称する）、 3—メチル一 δ—バレロラクトン（j8—メチル一 δ—バレロラタトンと略称する）等が挙げられる。これらは単独でも、また 2種類以上を任意の割合で混合して用いることもできる。工業的には、 ε—カブ口ラタトン、 δ バレロラタトン、 3—メチルカプロラタトン、 4ーメチルカプロラタトンを主成分として用い、目的に応じて、 3, 3, 5—トリメチルカプロラタトン、 3, 5, 5—トリメチルカプロラタトンまたは —メチルー δ バレロラタトンを任意の割合で添加することが好ましい。

[0018] 本発明で用いる ε—力プロラタトン、 δ—バレロラタトン、 3—メチルカプロラタトン、 4 ーメチルカプロラタトン、 3, 3, 5—トリメチルカプロラタトン、 3, 5, 5—トリメチルカプロラタトンは、それぞれシクロへキサノン、シクロペンタノン、メチル置換シクロへキサノン、 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサノンを過酸を用いてバイヤーピリガー反応により酸ィ匕することにより製造することができる。中でも工業的に量産されている ε一力プロラタトン、 δ—バレロラタトン、 3—メチルカプロラタトン、 4—メチルカプロラタトンが好ましい。

[0019] これらのラタトン類を開始剤である活性水素基含有化合物に開環付加重合反応させることにより、ラタトン開環重合体が得られる。活性水素基含有化合物としては、ェチレングリコール、ジエチレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジオール等の水酸基含有化合物などが挙げられる。

[0020] また、上記活性水素基含有ィ匕合物としては、水酸基含有ヒンダードァミン化合物を用いることも可能である。これらの水酸基含有ヒンダードァミン化合物としては、例えば、 4 ヒドロキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4 ヒドロキシ一 1, 2, 2, 6 , 6 ペンタメチルピペリジン、 4ーヒドロキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1 （2'— ヒドロキシェチル)ピぺリジンなどが挙げられる。

[0021] 上記活性水素基含有化合物 1モルに対するラタトン類の平均付加モル数は、 6〜1 000力子ましく、より好ましくは 7〜700である。ラタトン類の平均付加モル数が 6未満では、耐候性 (耐酸ィ匕窒素変色性)の効果が得られない場合があり、 1000より大きくなると、ラタトンィ匕合物自身の粘度が高くなり、取扱いが困難になるなどの不具合が生じる場合がある。

[0022] 上記ラ外ン類の開環付加重合反応にぉヽて、開始剤である活性水素基含有化合物とラ外ン類の反応を開始し、かつラ外ン類の開環付加重合反応を連続的に行わせるには、ラタトン類と開始剤とを含む反応系を好ましくは 50〜220°C、より好ましくは 100〜200°Cに加熱する。上記範囲よりも低温では反応速度が遅く実用的ではなぐ高温では熱分解が起こりやすくなるため好ましくない。

[0023] 上記ラタトン類の開環付加重合反応には、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、無機塩基、無機酸、有機アルカリ金属触媒、スズィ匕合物、チタン化合物、アルミ -ゥム化合物、亜鉛化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物およびジルコ二ゥム化合物等が例示できる。なかでも、取扱い易さ、低毒性、反応性、無着色性、耐安定性等のノランス力もスズィ匕合物、チタンィ匕合物が好ましく用いられる。具体的にはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラメチルチタネート等のチタン化合物、ォクチル酸スズ、モノブチルスズォキシド、モノブチルスズトリス（2—ェチルへキサノエート）、ジブチルスズォキシド、ジブチルスズラウレート、ジブチノレスズジアセテート、モノブチルスズヒドロキシオキサイド等の有機スズ化合物、及び、酸化第 1スズ、塩化第 1スズ、臭化第 1スズ、ヨウ化第 1スズ等のハロゲン化スズ、塩化アルミニウム、さらにアルカリ金属のアルコラート、ブチルリチウム、パラトルエンスルホン酸、硫酸、アンバーリスト 15のような陽イオン交換榭脂、過塩素酸、塩化亜鉛、 BF等のアルカリ又は酸触媒を好適に用いることができる。中でも、少量

3

で高い活性を得られる観点から、塩化第 1スズ、ォクチル酸スズ、テトラブチルチタネート等が特に好ましい。

[0024] 上記触媒の使用量は、溶剤を除く出発原料 (活性水素基含有化合物、ラタトン類など）に対して、重量基準で 0. 01〜200ppmが好ましぐより好ましくは 0. l〜50ppm である。触媒の使用量が 200ppmより多くなると榭脂が着色しやすくなり、また、製品の安定性に悪影響を与えるため好ましくない。逆に触媒の使用量が 0. Olppmより少なくなるとラタトン類の開環付加重合の反応速度が極端に遅くなるので好ましくない。

[0025] また、本反応は、空気雰囲気下で反応をさせると着色する傾向があるので、窒素等、不活性雰囲気下で反応させることが好ましい。

[0026] 本反応は、無溶剤で行なうことも可能であるが、反応終了後の系内の反応液粘度を低下させる観点や、反応中の温度コントロールなどを容易にする観点で、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等の活性水素をもたない不活性な溶剤中で行うことが好ましい。但し、上記溶剤としては、反応中にポリ力プロラクトンのエステル基とエステル交換を起こすおそれがあるため、エステル結合を有する溶剤は好ましくない。

[0027] 上記の不活性な溶剤の使用量は、溶剤を含む全出発原料に対して、重量基準で 0 〜80重量％が好ましぐより好ましくは 0〜50重量％である。溶剤の使用量が 80重量％より多くなると反応成分濃度が低くなり、ラタトン類の開環付加重合速度が遅くなる場合がある。 [0028] 通常、反応は出発原料である活性水素基含有化合物、ラタトン類、触媒、必要に応じて溶剤を反応器に仕込み、次いで前記の温度範囲に上昇させ、ラタトン類を付カロ重合させる。ラタトン類の付加重合の経過は、ガスクロマトグラフィーで反応液中の残存ラクトン類の濃度を測定し、通常はラタトン類の濃度が 1%以下になった時点を付加重合の終点とみなす。なお、溶剤を使用したとしても、付加重合終了後に生成物力必ずしも除去する必要はない。

[0029] 本発明に用いられるポリエステル系化合物の重量平均分子量は、 600〜100000 が好ましい。

[0030] 本発明のポリエステル系化合物の添カ卩量は、ポリウレタン 100重量部に対して、 0.

05〜10重量部が好ましぐより好ましくは 0. 1〜5重量部である。添加量が 0. 05重量部未満では効果が十分発揮されない場合があり、 10重量部を越えて添加しても増量に見合うだけの効果が得難く経済的にも不利となる。

[0031] 本発明のポリエステル系化合物は、市販品を用いることも可能であり、例えば、ダイセルィ匕学工業 (株）製「プラタセル（220、 220N, 220UA, 230、 230N, 240、 H1P 、H7)」等が挙げられる。

[0032] 本発明で用いるフエノール系酸ィ匕防止剤としては、例えば、テトラキス [メチレン一 3

- (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]メタン、 3, 9—ビス [2— [3— (3— t—ブチル 4 ヒドロキシ 5 メチルフエ-ル）プロピオ-ルォキシ]— 1, 1—ジメチルェチル]— 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、トリエチレングリコールビス [3— (3— t ブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエ- ル）プロピオネート]、 1, 6 へキサンジオールビス [3— (3, 5 ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 n—ォクタデシル 3, 5—ジ—tert ブチル 4ーヒドロキシヒドロシンナマート、ジ n—ォクタデシル 3, 5—ジ tert ブチル —4 ヒドロキシベンジルホスホナート、 1, 3, 5 トリス（3, 5 ジ一 tert—ブチル 4 ーヒドロキシベンジル)イソシァヌラート、チオジェチレンビス（3, 5—ジ tert—ブチルー 4 ヒドロキシヒドロシンナマート）、 1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6 トリス（3, 5— ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、 3, 6—ジォキサォクタメチレンビス（3—メチル 5— tert—ブチル 4 ヒドロキシヒドロシンナマート）、 2, 6 ジ —tert—ブチルー p クレゾール、 2, 2'—ェチリデン—ビス（4, 6 ジ—tert—ブチルフエノール）、 1, 3, 5 トリス（2, 6 ジメチルー 4— tert—ブチル—3 ヒドロキシベンジル)イソシァヌラート、 1, 1, 3 トリス（2—メチル 4 ヒドロキシ一 5— tert— ブチルフエ-ル）ブタン、 1, 3, 5 トリス〔2—（3, 5 ジ—tert—ブチルー 4ーヒドロキシヒドロシンナモイルォキシ）ェチル〕イソシァヌラート、 3, 5—ジ（3, 5—ジ tert ーブチルー 4ーヒドロキシベンジル)メシトールなどが好ましい。中でも特に好ましくは、テトラキス [メチレン一 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]メタン、 1, 3, 5 トリメチノレー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 tert—ブチノレ一 4— ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 3, 9 ビス [2— [3— (3— t—ブチル 4 ヒドロキシ 5 メチルフエ-ル）プロピオ-ルォキシ ] 1, 1ージメチルェチル ]—2, 4, 8, 10 ーテトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカンである。

[0033] 本発明のフノール系酸化防止剤の添カ卩量は、ポリウレタン 100重量部に対して、 0. 05〜 10重量部が好ましぐより好ましくは 0. 2〜 10重量部である。添加量が 0. 0 5重量部未満では効果が十分発揮されない場合があり、 10重量部を越えて添加しても増量に見合うだけの効果が得難く経済的にも不利となる。

[0034] 本発明のフエノール系酸ィ匕防止剤は、市販品を用いることも可能であり、例えば、チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ製 riRGANOX 1010」、 Albemarle製「Ethanox 330」、住友化学工業 (株）製「Sumilizer GA— 80」、（株） ADEKA製「アデカスタブ (AO— 20、 AO— 30、 AO— 40、 AO— 50、 AO— 60、 AO— 80)」等が挙げられる。

[0035] 本発明で用いるヒンダードアミン系光安定剤は、上記の通り、本発明のポリエステル化合物にも該当する化合物以外のヒンダードアミン系化合物である。分子内にエステル結合を有して、てもよ、が、エステル結合を含むモノマー単位が 2以上重合した重合体部分を含んでいるものは除かれる。即ち、上述の水酸基含有ヒンダードアミンィ匕合物を開始剤成分として含むラタトン重合体は、ここで、うヒンダードアミン系化合物には含まれない。

[0036] このようなヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、セバシン酸モノ（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）、セバシン酸ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ピペリジル）、セバシン酸モノ（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル一 4 ピペリジル）、セバシン酸ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリジル）、コハク酸ジメチル · 1一（ 2 ヒドロキシェチル）ー4ーヒドロキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔〔6— (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルァミノ）— S トリァジン— 2, 4 ジィル〕 [ (2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル)ィミノ〕へキサメチレン〔（2, 2, 6, 6 —テトラメチル— 4 ピペリジル)ィミノ〕〕、 1—〔2—〔3— (3, 5 ジ— t—ブチル—4 ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ〕ェチル〕ー4一〔3— (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ〕 2, 2, 6, 6—テトラメチルピベリジン、 2— (3, 5 ジ— t—ブチル—4 ヒドロキシベンジル）—2— n—ブチル—マロン酸ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリジル）などが挙げられ、中でもセバシン酸と 2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ヒドロキシ一ピぺリジンまたは 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル 4ーヒドロキシーピぺリジンのモノおよびジエステル、およびこれらのモノおよびジエステルの混合物等が好まし、。

[0037] 本発明のヒンダードアミン系光安定剤の添加量は、ポリウレタン 100重量部に対して、 0. 05〜 10重量部が好ましぐより好ましくは 0. 1〜5重量部である。添加量が 0. 05重量部未満では効果が十分発揮されない場合があり、 10重量部を越えて添加しても増量に見合うだけの効果が得難く経済的にも不利となる。

[0038] 本発明のヒンダードアミン系光安定剤は、市販品を用いることも可能であり、例えば、三共ライフテック（株）製「サノール LS— 765」、（株） ADEKA製「LA— 77、 LA— 57、 LA— 52、 LA— 67、 LA— 62、 LA— 68、 LA— 63」、チノく'スペシャルティ.ケミカルズ社製「TINUVIN (765、 123、 440、 144、 622)」等力挙げられる。

[0039] 本発明のポリウレタン組成物には、さらにべンゾトリアゾール系光安定剤（紫外線吸収剤）を添加してもよい。その場合、用いるベンゾトリアゾール系光安定剤としては、例えば、 2— (2 ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2 ヒドロキシ— 3— t—ブチル—5—メチルフエ-ル）—5 クロ口—ベンゾトリァゾール、 2— ( 2 ヒドロキシ一 3, 5 ジ一 t—ブチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2 ヒドロキシ一 5— t—ォクチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2 ヒドロキシ一 3, 5 ジ一 t —ァミルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2 ヒドロキシ一 3, 5 ジ一 t—ブチルフェ-ル）一5 クロ口一ベンゾトリアゾール、 2—〔2 ヒドロキシ一 3, 5 ビス（a , a - ジメチルベンジル）フエ-ル〕ベンゾトリアゾールなどが挙げられ、なかでも 2—（2—ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2 ヒドロキシ一 3, 5 ジ一 t —ァミルフエ-ル）ベンゾトリアゾール等が好まし！/、。

[0040] 上記べンゾトリアゾール系光安定剤を添加する場合の添加量は、ポリウレタン 100 重量部に対して、 0. 05〜： LO重量部が好ましぐより好ましくは 0. 1〜5重量部である。添加量が 0. 05重量部未満では効果が十分発揮されない場合があり、 10重量部を越えて添加しても増量に見合うだけの効果が得難く経済的にも不利となる。

[0041] 本発明のベンゾトリアゾール系光安定剤は、市販品を用いることも可能であり、例えば、チノ 'スペシャルティ'ケミカルズ製「TINUVIN (P、 234、 320、 213、 329、 384 、 1130)」等が挙げられる。

[0042] 本発明において用いられるポリウレタンは、分子内にウレタン結合を有する弾性高分子重合体である。例えば、ポリエステル (ポリラタトンを含む）、ポリエーテル、ポリエステルアミド、ポリチォエーテル、ポリ炭化水素などの両末端にヒドロキシル基をもつ化合物、あるいはそれらの混合物と有機ジイソシァネート、および多官能性水素原子を有する鎖伸長剤たとえばヒドラジン、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、ポリオール、ポリアミン、ヒドロキシルァミン、水などを反応させて得られる。中でも、優れたゴム弾性、引張物性、耐熱性を発揮する観点から、トリレンジイソシァネートゃジフエ-ルメタンジイソシァネートなどの芳香族系のイソシァネートを主成分としたポリウレタンが特に好ましい。

[0043] 本発明のポリウレタン組成物には前記安定剤等の他に更に他の添加剤、例えば、フエノール系以外の酸ィ匕防止剤、顔料、染料、充填剤などを含有せしめても良い。とりわけ酸化防止剤、例えばジラウリルチォジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（3—ドデシルチオプロピオネート）、 3, 9— ビス（2 ドデシルチオェチル） 2, 4, 8, 10 テトォキサスピロ〔5 · 5〕ゥンデカン、 3 , 9 ビス（ 2—（ 3 ドデシルチオェチル）プロピオ-ルォキシ） 1 , 1 ジメチルェチル） 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ〔5 · 5〕ゥンデカンなどのィォゥ系化合物、更には、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフアイト、トリス（2, 4 ジ t ブチルフエ-ル）ホスファイト、トリス（2— t—ブチルー 4 メチルフエ-ル）ホスファイト、ビス（2, 4 ジー t—ブチルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、テトラキス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエ-ル）一 4, 4，一ビフエ-レンジホスファイトなどのリン系化合物などを併用することにより熱酸ィ匕安定性を更に向上させることができる。

[0044] 各種の安定剤、添加剤はポリウレタンの製造工程の任意の段階で添加できるが、通常重合体生成後に添加される。

[0045] 本発明のポリウレタン組成物の特徴は、ポリウレタンに対して、添加剤として、フエノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤と共に、ポリエステル系化合物を添カロすること〖こある。これら全ての成分を添加しない場合には、本発明の耐黄変劣化性を得ることは出来ない。なお、ポリエステル系化合物がラタトン変性ヒンダードアミンィ匕合物等である場合にも、ポリエステル系化合物以外のヒンダードアミン系光安定剤を添加することが必要である。ラタトン変性ヒンダードアミンィ匕合物のみし力含まな！/、場合には、十分な耐黄変劣化性を得ることは出来ない。なお、ポリウレタンとしてポリェステル部分を有するポリウレタンを用いる場合にも、ポリウレタン以外のポリエステル系化合物を共に用いな、と本発明の効果を得ることはできな、。

[0046] 本発明のポリウレタン組成物は、従来ポリウレタン榭脂が使用されていた用途、例えば、繊維、フイノレム、フォーム、塗料、接着剤などに用いることが可能である力中でも、 NOxガスを含む汚染大気、あるいは熱及び日光又は紫外線を含む光に曝される用途において特に好適に用いられる。この様な用途としては、例えば、ガラス代替品とその表面コーティング材、建物、輸送機器の窓ガラス、採光ガラス及び光源保護ガラス用のコーティング材、建物、輸送機器の内外装材及び内外装用塗料、蛍光灯、水銀灯等の紫外線を発生する光源用部材、精密機器、電子電気機器用部材、各種ディスプレー力も発生する電磁波などの遮断用部材 (フィルターなど）、食品、化学品、薬品等の容器又は包装材、農業用シートなどのフィルム材、印刷物、染色物、洗顔料などの退色防止剤、日焼け止めクリーム、シャンプー、リンス、整髪料等の化粧品容器、スポーツウエア、ストッキング、帽子等の衣料用繊維製品及び繊維、カーテン、絨毯、壁紙等の家庭用内装品、プラスチックレンズ、コンタクトレンズ、義眼等の医療用器具、光学フィルター、プリズム、鏡、写真材料等の光学用品、テープ、インク等の文房具、標示板、標示器等とその表面コーティング材等を挙げることができる。

実施例

[0047] 以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、合成例、実施例、比較例で用いた評価方法は下記のとおりである。

[0048] [評価方法]

(1)耐 NOx性試験

実施例、比較例で得られたポリウレタンフィルムをサンプルとした。

JIS L0855 (1979)に記載の方法及び装置を用いて NOxガスを調製し、耐 NOx 性試験 (須賀試験機 (株)製の暴露試験機使用）を行った。暴露試験は、 NOx濃度 2 000ppm、 24時間の条件で行った。

試験前の黄色度 (YI値)と試験後の黄色度 (YI値)を測定し、その黄変度（ Δ YI値) により耐 NOx性を評価した。 ΔΥΙ値が小さいほど、耐 NOx性が優れていることを示す。なお、黄色度 (YI値）は、ミノルタ (株)製分光測色計「CM— 3700d」を用いて、 J IS K 7103に準拠して測定した。

[0049] (2) GPC分析

島津製作所 (株）製「SHIMADZU HPLC LC— 6A SYSTEM」を用いて、下記の分析条件で測定した。

(GPC分析条件）

装置： SHIMADZU HPLC LC 6A SYSTEM (島津製作所製）カラム： SHODEX (昭和電工）

KF-800P 10mm X 4. 6mm Φ

KF-804 300mm X 8mm Φ

KF-802. 5 300mm X 8mm Φ

KF-801 300mm X 8mm Φ

AUTO INJECTOR ： SHIMADZU SIL-6B

RI DETECTOR ： SHIMADZU RID— 6A

SYSTEM CONTROLLER ： SHIMADZU SLC— 6B DATA PROCESSOR ： FUJITSU FMV— 5133— 07

移動相： THF (テトラヒドロフラン）

流速： 1. OmlZ分

注入量： 100 1 ( 100倍希釈）

カラム温度： 50°C

検量線作成標準物質：ポリエチレングリコール

[0050] (3)酸価、水酸基価、水分量

JIS K1557— 1970に従!/、柳』定した。

[0051] 以下に、合成例として、実施例で用いたポリエステル系化合物（ラタトン開環重合体 )の合成方法を示す。

[0052] 合成例 1 ：ポリエステル系化合物の作製

冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコに、 4 -ヒドロキシ— 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン 28. 74g ( 182. 8ミリモル）、 ε—力プロラクトン 271. 26g (2376. 6ミリモル）、 1質量⁰ /₀モノー n—ブチルスズ脂肪酸塩（商品名「S CAT— 24」、三共有機合成 (株)製)のアセトン溶液 1. 5ml (触媒量 50ppm相当）をカロえた。

反応温度を 150°Cに保ち、 10時間後、反応液中の ε—力プロラタトン濃度をガスク口マトグラフで測定したところ、 0. 49質量％であつたので反応を終了させた。

得られた化合物は、室温では淡褐色ワックス状であり、テトラヒドロフラン溶離液での GPC分析の結果、数平均分子量（Mn)が 2250、重量平均分子量（Mw)が 3850 ( いずれもポリエチレングリコール換算）であり、 MwZMnが 1. 71であった。また、 JIS

K1557— 1970に従い測定した酸価は 1. 5 (KOHmgZg)、水酸基価は 52 (KO Hmg/g)、水分は 0. 003%であった。

[0053] 合成例 2 ：ポリエステル系化合物の作製

合成例 1と同様な装置を使用し、 4—ヒドロキシ— 2, 2, 6, 6—テトラメチルピベリジン 43. 19g (274. 6ミリモル）、 ε—力プロラタトン 156. 81g ( 1373. 8ミリモル）、 1質量％モノ— n—プチルスズ脂肪酸塩 (商品名「SCAT— 24」、三共有機合成 (株)製）のアセトン溶液 1. 5ml (触媒量 50ppm相当）を加えた。反応温度を 150°Cに保ち、 10時間後、反応液中の ε—力プロラタトン濃度をガスク口マトグラフで測定したところ、 0. 40質量％であつたので反応を終了させた。

得られたィ匕合物は室温では淡褐色ワックス状であり、テトラヒドロフラン溶離液での GPC分析の結果、数平均分子量（Μη)が 2086、重量平均分子量（Mw)が 3500 ( いずれもポリエチレングリコール換算）であり、 MwZMnが 1. 68であった。また、 JIS

K1557— 1970に従い測定した、酸価は 1. 4 (KOHmg/g)、水酸基価は 56 (K OHmg/g)、水分は 0. 005%であった。

[0054] 以下に、実施例、比較例として、ポリウレタンィヒ合物の作製方法を示す。表 1〜4には、実施例、比較例で用いた添加剤成分 (ポリウレタンと溶剤以外)の種類と配合量（ポリウレタン成分 100重量部に対する重量部で表す）と得られたポリウレタンィ匕合物の評価結果を示す。

[0055] 実施例 1及び比較例 1

冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えたガラス製フラスコに、熱可塑性ポリウレタン（P22SRNAT:日本ミラクトラン (株）製、ジフエ-ルメタンジイソシァネート（ MDI) Zアジペート系熱可塑性ポリウレタン） lOOOgおよびテトラヒドロフラン 4000ml を仕込み、室温にて攪拌し、固形分濃度 20 (wtZvol) %のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液に表 1に示す各添加剤を配合し、室温下、攪拌混合して、ポリウレタン組成物の溶液を得た。次いで、該溶液を、乾燥後のフィルム厚みが約 0. lm mになるように離型紙上に塗布、室温にて 24時間放置し、さらに 140°Cで約 5分間強制乾燥させた後、離型紙から剥離して、ポリウレタンフィルム (ポリウレタン組成物）を得た。

[0056] 実施例 2、 3及び比較例 2、 3

冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えたガラス製フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（PTG2000、三菱ィ匕学 (株）製、分子量 2000) 2000g、 1, 4—ブタンジオール (三菱ィ匕学 (株)製） 180g及びジメチルホルムアミド 5867. 6gを仕込んだ反応温度を 80°Cとして、ジフエ-ルメタンジイソシァネート（MDI、日本ポリウレタン（株)製） 787. 5gを徐々に添加し、溶液粘度が 68, 000mPa' s (25°C)になるまで反応を継続し、固形分濃度 30質量％のポリウレタン溶液を得た。

このポリウレタン溶液に表 2、表 3に示す各添加剤を配合し、室温下、攪拌混合して、ポリウレタン組成物の溶液をえた。該溶液を、乾燥後のフィルム厚みが約 150 m になるように離型紙上に塗布、 120°Cで約 2時間強制乾燥させた後、離型紙から剥離して、ポリウレタンフィルム（ポリウレタン組成物）を得た。

[0057] 実施例 4及び比較例 4

冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えたガラス製フラスコに、熱可塑性ポリウレタン（P22SRNAT:日本ミラクトラン (株）製、ジフエ-ルメタンジイソシァネート（ MDI) /アジペート系熱可塑性ポリウレタン） lOOOgおよびジメチルホルムアミド 400 Omlを仕込み、室温にて攪拌し、固形分濃度 20 (wtZvol) %のポリウレタン溶液を得た。

このポリウレタン溶液に表 4に示す各添加剤を配合し、室温下、攪拌混合して、ポリウレタン組成物の溶液を得た。次いで、該溶液を、乾燥後のフィルム厚みが約 0. lm mになるように離型紙上に塗布、室温にて 24時間放置し、さらに 140°Cで約 5分間強制乾燥させた後、離型紙から剥離して、ポリウレタンフィルム (ポリウレタン組成物）を得た。

[0058] [表 1]

( 表 1 )

[0059] [表 2] ( 表 2 )

[0060] [表 3]

( 表 3 )

[0061] [表 4]

( 表 4 )

なお、表 1〜4に記載の各添加剤の詳細は以下のとおりである。

[フエノール系酸ィ匕防止剤]

IRGANOX 1010 ：チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製、商品名「IRGANOX 1 010」 Ethanox 330 ： Albemarle社製、商品名「Ethanox 330」

Sumilizer GA— 80 ：住友化学工業 (株）製、商品名「Sumilizer GA— 80」

[ヒンダードアミン系光安定剤]

LS - 765 ：三共ライフテック (株)製、商品名「サノール LS— 765」

[ポリエステル系化合物]

PCL 220UA ：ダイセルィ匕学工業 (株)製、ポリ力プロラタトンジオール、商品名「プラクセル 220UAJ

PCL H1P ：ダイセルィ匕学工業 (株)製、ポリ力プロラタトン (分子量:約 10000)、商品名「プラタセル H1P」

PCL H7 ：ダイセルィ匕学工業 (株)製、ポリ力プロラタトン (分子量:約 100000)、商品名「プラタセル H7」

PCL 220N ：ダイセルィ匕学工業 (株)製、ポリ力プロラタトンジオール、商品名「プラクセノレ 220NJ

[ベンゾトリアゾール系光安定剤 (紫外線吸収剤） ]

TINUVIN P ：チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製、商品名「TINUVIN P」 TINUVIN 234 ：チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製、商品名「TINUVIN 234 J

[0063] 表 1〜表 4に示すとおり、本発明の特定の添加剤成分を添加したポリウレタン組成物（実施例）は、 NOx曝露による黄変が少なぐ優れた耐 NOx性 (耐黄変劣化性)を有していた。一方、本発明の特定の添加剤成分を添加しないポリウレタン組成物（比較例）は、 NOx曝露による黄変を起こしやすい、耐 NOx性に劣るものであった。産業上の利用可能性

[0064] 本発明のポリウレタン組成物は、日光などの熱や光および酸ィ匕窒素ガスなどの窒素酸ィ匕物による黄変劣化、品質低下を極めて起こしにくい。このため、従来ポリウレタン榭脂が使用されていた用途、例えば、繊維、フィルム、フォーム、塗料、接着剤などに用いることが可能であるが、中でも、 NOxガスを含む汚染大気、あるいは熱及び日光又は紫外線を含む光に曝される用途において特に好適に用いられる。すなわち、ガラス代替品とその表面コーティング材、建物、輸送機器の窓ガラス、採光ガラス及び光源保護ガラス用のコーティング材、建物、輸送機器の内外装材及び内外装用塗料、蛍光灯、水銀灯等の紫外線を発生する光源用部材、精密機器、電子電気機器用部材、各種ディスプレー力も発生する電磁波などの遮断用部材 (フィルターなど）、食品、化学品、薬品等の容器又は包装材、農業用シートなどのフィルム材、印刷物、染色物、洗顔料などの退色防止剤、日焼け止めクリーム、シャンプー、リンス、整髪料等の化粧品容器、スポーツウエア、ストッキング、帽子等の衣料用繊維製品及び繊維、カーテン、絨毯、壁紙等の家庭用内装品、プラスチックレンズ、コンタクトレンズ、義眼等の医療用器具、光学フィルター、プリズム、鏡、写真材料等の光学用品、テープ、インク等の文房具、標示板、標示器等とその表面コーティング材等の用途として特に有用である。

Claims

請求の範囲

[1] ポリウレタン、フエノール系酸ィ匕防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ポリエステル系化合物を除く）およびポリエステル系化合物（ポリウレタンを除く）を含有することを特徴とするポリウレタン組成物。

[2] さらに、ベンゾトリアゾール系光安定剤を含有する請求項 1に記載のポリウレタン組成物。

[3] 前記ポリエステル系化合物がラタトンの開環重合で得られるポリエステル系化合物である請求項 1または 2に記載のポリウレタン組成物。