WO2004106303A1 - ラクトン付加ヒンダードアミン化合物 - Google Patents

ラクトン付加ヒンダードアミン化合物 Download PDF

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WO2004106303A1
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substituted
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unsubstituted
general formula
carbon atoms
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PCT/JP2004/007638
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English (en)
French (fr)
Inventor
Toshio Endo
Masanobu Nakamoto
Hideo Takeshiba
Takaaki Yamazaki
Tetsuya Ichihashi
Original Assignee
Daicel Chemical Industries, Ltd.
Sankyo Lifetech Co., Ltd.
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/40—Oxygen atoms
    • C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
    • C07D211/46—Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4

Definitions

  • the present invention relates to a hinderdamine compound, a method for producing the hinderdamine compound, a resin composition capable of obtaining a molded article having good weather resistance containing the hindered amine compound, and a molded article obtained from the resin composition.
  • Conventional technology a method for producing the hinderdamine compound, a resin composition capable of obtaining a molded article having good weather resistance containing the hindered amine compound, and a molded article obtained from the resin composition.
  • Synthetic resins with high strength, high durability and good moldability are widely used in a wide range of industrial fields such as automobiles, electric / electronics, and construction, but under actual conditions of use, heat and light It has the disadvantage that it undergoes deterioration and discoloration due to nitrogen oxides (NOx), resulting in a decrease in molecular weight, and thus strength and coloration.
  • Light stabilizers have been added to improve the durability (weather resistance) of synthetic resins under actual use conditions. Such light stabilizers include bis
  • low molecular weight light stabilizers volatilize or thermally decompose during the molding of synthetic resins, or ooze out on the surface of molded products, causing molding problems such as mold contamination. This is likely to be a factor of rubbing, and a sufficient amount of the active ingredient does not remain in the resin, making it difficult to impart stable weather resistance to the synthetic resin over a long period of time.
  • these high molecular weight light stabilizers also have the following drawbacks, leaving room for improvement. That is, depending on the type of the synthetic resin, the compatibility is insufficient and the mechanical strength of the synthetic resin is also lowered. This tendency is particularly remarkable in thermoplastic resins such as polyolefin, polychlorinated vinyl and polychlorinated vinylidene. Furthermore, long-term weather resistance is still unsatisfactory in terms of life.
  • the present invention provides a hindered amine compound and a hindered amine compound which, when combined with a synthetic resin, have good compatibility with a wide range of synthetic resins, do not cause inconvenience during resin molding, and provide a resin molded product having good weather resistance Manufacturing method, It is an object to provide a resin composition containing a hindered amine compound, and a molded article obtained from the resin composition. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a hindered amine compound represented by the general formula (1), a production method thereof, a resin composition containing the hindered amine compound represented by the general formula (1), and a resin composition containing the hindered amine compound represented by the general formula (1).
  • the resulting molded article is provided.
  • the invention also provides the use of the above hindered amine compound as a resin additive.
  • R ⁇ R 2, R 3 and R 4 are hydrogen atoms, 1 to the number of carbon atoms: 10 substituted or unsubstituted alkyl group, represents ⁇ Pi substituted or unsubstituted Ariru group force chosen atom or a substituent, and R 1 , And R 4 may be bonded to each other to form one or more rings.
  • R 3 and R 4 may be the same or different.
  • n n of R 3 and R 4 may be the same in all n force S, or 2 to n ⁇ 1 may be the same and the rest may be different, or all n may be different .
  • ⁇ x 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and represents a substituent selected from substituted or unsubstituted ⁇ aryl group, X 1 and X 2, X 3 and X 4 are each respectively They may combine to form one or more rings.
  • Y is a hydrogen atom, an oxygen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group.
  • n is an integer of 1 to 7
  • m is an integer of 1 to: 100.
  • n an integer of 1 to 7
  • m an integer of 1 to 100.
  • Hindadamin compound represented by the general formula (1) has come to have ⁇ Ka ⁇ the synthetic resin month fact, from the viewpoint of better express act as a light stabilizer and anti N0 X agents, each of the formula The following symbols are preferred.
  • RR 2 , R 3 and R 4 are particularly preferably a hydrogen atom
  • ⁇ to X 4 are particularly preferably a methyl group
  • Y is preferably a hydrogen atom, a methyl group and a dihydroxyethyl group.
  • n is preferably 2 to 4, and more preferably 3 to 4.
  • m is preferably 1 to 80, and more preferably 2 to 50.
  • the hinderdamine compound represented by the general formula (1) can be obtained by subjecting an alcohol represented by the following formula (2) to a ring-opening addition polymerization of a lactone represented by the following formula (3).
  • Y ' is a hydrogen atom, an oxygen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group.
  • RR 2 , R 3 , R 4 and n have the same meaning as described above.
  • Examples of the alcohol represented by the general formula (2) include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylbiperidine, 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine and 4-hydrido. Mouth-oxy-2,2,6,6-tetramethynole-1- (2'-hydroxyxethyl) piperidine and the like.
  • a synthetic product or a commercially available product can be used as the alcohol.
  • Ratatones represented by the general formula (3) include ⁇ -force prolataton and trimer. Chinole ⁇ -force prolactaton, monomethyl ⁇ ⁇ - ⁇ -force prolactone, y-ptilolactone, ⁇ -valerololataton, and the like.
  • Examples of the catalyst used in the ring-opening addition polymerization include organic titanium compounds such as tetraethyl titanate, tetrabutyl titanate, and tetrapropyl titanate; stannous octoate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, and mono-butyltin fatty acid salt.
  • organic titanium compounds such as tetraethyl titanate, tetrabutyl titanate, and tetrapropyl titanate
  • stannous octoate dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, and mono-butyltin fatty acid salt.
  • organotin compounds include organotin compounds, stannous chloride, stannous bromide, stannous halides such as stannous iodide, and the like.
  • the amount of the catalyst used is 0.1 to 100 000 ⁇ ⁇ m on a mass basis with respect to the charged raw material, preferably:! 5500 ppm.
  • the amount of the catalyst used is 0.1 ppm or more, the rate of ring-opening reaction of the ratatone represented by the general formula (3) is appropriately maintained.
  • the content is less than 100 ppm, the rate of ring-opening reaction of the ratatone represented by the general formula (3) is maintained at an appropriate level, and the properties such as durability and water resistance of a synthetic resin using the obtained compound are impaired. There is nothing.
  • the reaction temperature is from 90 to 240 ° C, preferably from 100 to 220 ° C.
  • the rate of the ring-opening reaction of the ratatone represented by the general formula (3) is appropriately maintained.
  • the temperature is 240 ° C. or lower, the occurrence of a depolymerization reaction of the ring-opening addition-polymerized polylatatone is prevented.
  • the resin composition of the present invention contains a hindered amine compound represented by the general formula (1) together with a synthetic resin, and the hindered amine compound represented by the general formula (1) is mainly composed of a light stabilizer and Acts as an anti-NOx agent.
  • the synthetic resin used in the present invention is not particularly limited, but in consideration of compatibility with the hinderdamine compound represented by the general formula (1), a thermoplastic resin can be more preferably used.
  • thermoplastic resin examples include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyolefin, polycarbonate, polystyrene, acrylonitrile, methacrylic resin, polyamide, polyester, acrylonitrile-butadiene-styrene.
  • ABS thermoplastic polyurethane resin
  • vinyl chloride-vinylidene chloride-a-at- lonitrile copolymer examples include atarilonitrile-styrene (AS) resin, vinyl acetate resin, polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, Examples thereof include polyetheretherketone, liquid crystal plastic, and the like.
  • polyvinyl chloride polyvinylidene chloride, polyolefin, polycarbonate, polystyrene, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide, polyester, ABS resin, thermoplastic polyurethane resin and the like can be preferably used.
  • these synthetic resins may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the mixing ratio of the synthetic resin and the hindered amine compound represented by the general formula (1) is such that the hindered amine compound represented by the general formula (1) is 0.01 to 1 part by mass of the synthetic resin. 20 parts by mass is preferable, and 0.1 to 5 parts by mass is more preferable.
  • the resin composition of the present invention may further contain, if necessary, at least one selected from known additives such as an antioxidant, a light stabilizer, a processing stabilizer, an antioxidant, and a compatibilizer. Can be.
  • antioxidants examples include 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-l-4-hydroxyphenonole) propionate] and 3,5-di-tert-butyltin-4 -Hindered phenolic antioxidants such as hydroxybenzinolephosphonate monoethylester, organic antioxidants such as dilauryl 3,3'-dithiodipropionate, and phosphorus-based antioxidants such as trialkylphenylphosphonate Agents and the like. '
  • the light stabilizer examples include hindered amine light stabilizers such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, nickel salt light stabilizers such as nickel dibutyldithiocarbamate, etc. Can be mentioned.
  • hindered amine light stabilizers such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate
  • nickel salt light stabilizers such as nickel dibutyldithiocarbamate, etc. Can be mentioned.
  • processing stabilizer examples include phosphorus-based processing stabilizers such as tris (2,4-di-tert-butylphenylene) phosphate.
  • compatibilizer examples include thermoplastic rubbers such as styrene-butadiene-styrene 'block copolymer and styrene-ethylene-butylene-styrene-block copolymer.
  • the amount of these additives is not particularly limited, but is preferably from 0.01 to 20 parts by mass, more preferably from 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the synthetic resin.
  • the resin composition of the present invention can be used in all applications in which synthetic resins are used, particularly in applications where there is the possibility of exposure to contaminated air containing NOx gas, or heat and light including sunlight or ultraviolet rays. Can be suitably used.
  • Specific examples include glass substitutes and their surface coating materials, window glass for houses, facilities, and transport equipment, coating materials for daylighting glass and light source protection glass, interior and exterior materials for houses, facilities, and transport equipment.
  • Paints for interior / exterior members for light sources that emit ultraviolet rays such as fluorescent lamps and mercury lamps, members for precision machinery, electronic and electrical equipment, materials for blocking electromagnetic waves generated from various displays, containers for food, chemicals, chemicals, etc.
  • Packaging materials agricultural or industrial sheets or films, printed materials, dyed materials, anti-fading agents such as dyes and pigments, sunscreen creams, shampoos, rinses, hairdressing cosmetics containers, clothing such as sportswear, stockings, hats, etc.
  • Textile products and textiles household interior items such as curtains, carpets, wallpapers, etc., plastic lenses, contact lenses, medical instruments such as artificial eyes, light Filter, prism, mirror, optical goods of the photographic material or the like, a tape, etc. in click stationery, sign plate, and a marking device such as a surface coating material or the like.
  • the resin composition of the present invention can be suitably used particularly for applications requiring NOx resistance.
  • Specific examples include elastic yarns, sheets, films, foams, paints, adhesives, and the like. Particularly when applied to elastic yarns and foams, NOx resistance is remarkably exhibited.
  • the present invention has a high level of light stability, heat stability and k resistance.
  • FIG. 1 is a nuclear magnetic resonance spectrum of the compound (1) obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is a 13 C-NMR spectrum of the compound (1) obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of the compound (1) obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 4 is a FAB + -mass spectrometry spectrum of the compound (1) obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 5 is a comparison of the GPC profiles of the compound (1) obtained in Synthesis Examples 1 and 2 and the starting material 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylbiperidine.
  • FIG. 6 is a nuclear magnetic resonance spectrum of the compound (1) obtained in Synthesis Example 3.
  • the reaction temperature was maintained at 160 ° C., and the ⁇ -force prolactone concentration in the reaction solution was measured by gas chromatography.
  • the concentration of ⁇ -force prolataton in the reaction solution was measured by gas chromatography, and was found to be 0.25% by mass.
  • the reaction product was a light brown wax at room temperature. According to the results of nuclear magnetic resonance spectrum analysis, 66.8% of the hydroxyl group of the 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton In addition, it was found that ⁇ -force prolataton had a structure with an average of 3.9.
  • FIG. 1 The nuclear magnetic resonance spectrum of the hindered amine compound of the general formula (1) thus obtained is shown in FIG. 1, the 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum is shown in FIG. 2, and the infrared absorption spectrum is obtained.
  • Figure 3 shows the results of the vector measurements, and
  • Figure 4 shows the FAB + mass spectroscopy spectrum.
  • the reaction temperature was maintained at 160 ° C., and the ⁇ -force prolactone concentration in the reaction solution was measured by gas chromatography.
  • the ⁇ -force prolactone became 30% by mass or less, 20 g of xylene was added.
  • the ⁇ -force prolactone concentration in the reaction solution was measured by gas chromatography to find that it was 0.73% by mass, so the reaction was terminated.
  • This reaction product was a light brown wax at room temperature.-Nuclear magnetic resonance spectroscopy showed that 75.1% of the hydroxyl group of the 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton.
  • it was found that ⁇ -force prolactone had a structure in which 6.7 were added on average.
  • the reaction temperature was maintained at 160 ° C, and the ⁇ -force prolactatone concentration in the reaction solution was measured by gas chromatography.
  • the ⁇ -force prolactone became 30% by mass or less, 52.9 g of xylene was added. .
  • the ⁇ -force prolactone concentration in the reaction solution was measured by gas chromatography to find that it was 0.07% by mass, so the reaction was terminated.
  • the reaction product was a light brown wax at room temperature, and 3 ⁇ 4-nuclear magnetic resonance analysis showed that 85% of the hydroxyl group of the 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton had ⁇ -It was found that the structure had an average of 9.3 added prolactone.
  • the reaction temperature was maintained at 160 ° C, the f -force prolactatone concentration in the reaction solution was measured by gas chromatography, and when the ⁇ -force prolactone became 30% by mass or less, 52.9 g of xylene was added. . Thirteen hours later, the ⁇ -force prolactone concentration in the reaction solution was measured by gas chromatography to find that it was 0.08% by mass, so the reaction was terminated.
  • the reaction is a light brown box at room temperature and is a nuclear magnetic resonance spectrum.
  • the reaction temperature was maintained at 150 ° C, and after 10 hours, the concentration of ⁇ -force prolactone in the reaction solution was measured by gas chromatography, and the reaction was terminated because it was 0.49 mass ° / 0 .
  • the reaction product was a light brown wax at room temperature. According to the 1H-NMR spectrum analysis, 93% of the hydroxyl group of the 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton was found. It was found that the structure had an average of 14.3 ⁇ -force prolactone added to the%.
  • FIG. 6 shows the nuclear magnetic resonance spectrum of the hindered amine compound of the general formula (1) thus obtained.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the reaction temperature was maintained at 150 ° C. After 15 hours, the concentration of ⁇ -proprolactone in the reaction solution was measured by gas chromatography, and was found to be 0.30% by mass. I let you. The reaction was a light brown wax at room temperature.
  • the reaction temperature was maintained at 150 ° C, and after 15 hours, the concentration of ⁇ -force prolactone in the reaction solution was measured by gas chromatography, and was 0.33% by mass. Thus, the reaction was terminated.
  • the reaction was a light brown wax at room temperature.
  • the reaction temperature was maintained at 150 ° C, and after 15 hours, the concentration of ⁇ -force prolactone in the reaction solution was measured by gas chromatography. The reaction was terminated because it was 0.36% by mass. The reaction was a light brown wax at room temperature.
  • the thickness of the 0.1-house film was subjected to an exposure test using a sunshine weather meter. After exposure for the time shown in Table 1, a tensile strength test was performed, and the tensile elongation at break was measured, and the elongation at 50% of the initial value was measured. Decrease time (HLT) was judged as deterioration.
  • Exposure test model used Suga Test Machine Co., Ltd. Sunshine Weather Meter WEL-SUN-HC, no spray, temperature: black panel 63 ⁇ 3 ° C
  • Ethanox330 Antioxidant, manufactured by Albemarle
  • PCL UVA103 UV absorber, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • Tinuvin-234 UV absorber, manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • Cyasorb UV-1164 UV absorber, manufactured by Sun Chemical Co., Ltd.
  • HN130 NOx resistant agent, manufactured by Nippon Hydrazine Industry Co., Ltd.
  • Hindered amine compounds of Synthesis Examples 1 to 5 (2) NOx gas was prepared using the method and equipment described in JIS LO S 55 (1979), and a NOx resistance test (using an exposure tester manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was performed. However, the exposure test is conducted at NOx concentration (mass basis) at lOOOOppm for 16 hours or at 2000 ppm for 24 hours. The YI value before the test (initial value), the YI value after the test, the color difference ( ⁇ E *) NOx properties were evaluated. The smaller ⁇ *, the better the NOx resistance.
  • Table 3 Table 4, the present invention products compared with the conventional products, it can be seen that have a effect of improving the excellent .nu.0 chi resistance.

Description

ラクトン付加ヒンダードアミン化合物 発明の属する技術分野
本発明は、 ヒンダードァミン化合物、 ヒンダードァミン化合物の製造方法、 ヒンダードアミン化合物を含む耐候性の良い成形体が得られる樹脂組成物、 前 記樹脂組成物から得られた成形体に関する。 従来の技術
高強度、高耐久性及び良好な成形加工性を有する合成樹脂は、例えば自動車、 電気 ·電子、 建築等の広範な産業分野において汎用されているが、 実際の使用 条件下においては、 熱や光及び窒素酸化物 （NOx) によって劣化や変色を受け、 分子量低下、 ひいては強度低下、 また着色を起こすという欠点を有している。 合成樹脂の実使用条件下での耐久性 （耐候性） を向上させるために、 光安定 化剤を添加することが行われている。 このような光安定化剤としては、 ビス
(2， 2, 6, 6-テトラメチル- 4-ピぺリジニル）セパケ一ト（商品名 r SANOL® LS- 770， 三共ライフテック (株) 製）、 ビス (N, 2， 2, 6, 6 -ペンタメチル- 4-ピぺリジニル) セパケート （商品名 ： SANOL® LS- 292， 三共ライフテック （株） 製） 等を挙げる ことができる。 また耐 NOx性を向上させるため、 HN130や HN150 (日本ヒドラジ ン工業 （株） 製） のような耐 NOx剤が使用されている。
しかしながら、 上記のような従来の光安定化剤は、 低分子量の低沸点化合物 であるため、 これらを合成樹脂に添加すると種々の不都合を生ずる。 例えば光 安定化剤を多量に添加すると、 相分離を起こして合成樹脂の透明性や機械的強 度を低下させることになる。 そこで光安定化剤の添加を極力少量に止めている が、 その場合には合成樹脂の耐候性は満足できる程度に向上し得ない。
また低分子量の光安定化剤は、 合成樹脂の成形時に揮散又は熱分解したり、 或いは成形品表面に滲み出すため、 金型汚染などの成型時のトラブルを引き起 こす要因となりやすく、 充分な有効成分量が樹脂中に残留しないため、 長期に 亙って安定な耐候性を合成樹脂に付与することが困難になる。
上記のような欠点を解消するために、 光安定化剤を高分子量化し、 樹脂との 相溶性を改善したり、 光安定化剤の揮散、 熱分解、 滲出等を防止しょうとする 試みがなされている。
このような例として、 N， N' -ビス（2, 2， 6, 6-テトラメチル- 4 -ピぺリジニ ル）- 1， 6 -へキサンジァミンの 2， 4， 4-トリメチル- 2-ペンタナミン変性 1， 3, 5 -ト リアジン共重合体（商品名： SANOL® LS - 944， 三共ライフテック （株）製）、 N- (2 - ヒ ドロキシェチル) -2， 2， 6， 6 -テトラメチル -4-ヒドロキシピペリジンとコハク 酸の共重合体カルボン酸末端メチルエステル化物（商品名： Chisorb 622， Chitec 製） 、 N，N， ，N， ， ，N， ， ' -テトラキス {2， 6-ビス [N- (N, 2， 2， 6， 6-ペンタメチル 一 4一ピぺリジニル）プチルァミノ]- 4-トリアジニル } -Ν, Ν' -ビス（3-ァミノプロ ピル）エチレンジァミン（商品名： Chisorb ll9， Chitec製） 等が知られている。 しかしながら、 これら高分子量化した光安定化剤にも、 次に示すような欠点 があり、 改善の余地が残されている。 即ち、 合成樹脂の種類によっては相溶性 が不充分であり、 やはり合成樹脂の機械的強度を低下させる。 この傾向は特に ポリオレフイン、 ポリ塩化ビュル、 ポリ塩ィ匕ビニリデン等の熱可塑性樹脂に顕 著である。 更に長期的な耐候 1生の点でも未だ満足できるものではない。
一方、 ポリウレタンの NOxによる変着色を防止する方法として、 ポリウレタ ンにセミカルパジド系化合物とヒンダードフヱノール系酸化防止剤を配合する 方法が提案されている。 （特許第 2 6 2 5 5 0 8号公報） し力 しながら、 変着 色の防止効果が充分ではないという問題があった。 また、 ポリウレタンにヒン ダードフエノール系酸化防止剤を配合する方法も提案されているが （特公平 6 - 3 5 5 3 8号公報） 、 NOxに対する変着色防止効果が充分ではないという問題 があった。
本発明は、 合成樹脂と組み合わせた場合、 幅広い範囲の合成樹脂との相溶性 が良く、 樹脂成形時における不都合が生じることがなく、 耐候性の良い樹脂成 形品が得られるヒンダードアミン化合物、 ヒンダードアミン化合物の製造方法、 ヒンダードアミン化合物を含む樹脂組成物、 及び前記樹脂 成物から得られた 成形体を提供することを課題とする。 発明の開示
本発明は、 課題の解決手段として、 一般式 （1 ) で表されるヒンダードアミ ン化合物、 その製造方法、 一般式 （1 ) で表されるヒンダードァミン化合物を 含有する樹脂組成物及び前記樹脂組成物から得られた成形体を提供する。 また、 上記ヒンダードアミン化合物の樹脂添加物としての使用も提供する。
Figure imgf000005_0001
式中、 各記号の意味は下記のとおりである。
R\ R2、 R3及び R4は、水素原子、炭素数 1〜： 10の置換又は無置換アルキル基、及ぴ 置換又は無置換ァリール基力 選ばれる原子又は置換基を表し、 R1と 、 と R4は、 それぞれ互いに結合して 1又は 2以上の環を形成しても良レ、。
R3と R4は同一でも良いし、異なっていても良い。 n個の R3と R4は、それぞれ n個全て力 S 同一でも良いし、 2〜n— 1個が同一で、残りが異なっていても良いし、 n個全てが異 なっていても良い。
〜x4は、炭素数 1〜10の置換又は無置換アルキル基、及び置換又は無置換ァ リール基から選ばれる置換基を表すが、 X1と X2、 X3と X4は、 それぞれ互いに結 合して 1又は 2以上の環を形成しても良い。
Yは、 水素原子、 酸素原子、 炭素数 1〜10の置換又は無置換アルキル基、 置換 又は無置換ァリール基、 炭素数 1〜： 10の置換又は無置換アルキルォキシ基、 置 換又は無置換ァリールォキシ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 置換又は無置 換ァリールアミノ基、 及び下記一般式 （1— 2 ) で示される置換基
Figure imgf000006_0001
(式中、 、 R2、 R3及び R4は、 上記と同じ意味を示し、 nは 1〜7の整数、 mは 1 〜： 100の整数を示す。 ）
から選ばれる原子又は置換基を示す。
nは 1〜7の整数、 mは 1〜100の整数を示す。 発明の詳細な説明 '
一般式 （1 ) で表されるヒンダードァミン化合物は、 合成樹月旨に添カ卩したと き、 光安定化剤及び耐 N0X剤としての作用をより良好に発現させる観点から、 式中の各記号が下記のものが好ましい。
R R2、 R3及ぴ R4は、 特に水素原子が好ましく、 ^〜X4は、 特にメチル基が好 ましく、 Yは、 水素原子、 メチル基及ぴヒドロキシェチル基が好ましい。
nは 2〜4が好ましく、 3〜4がより好ましい。 mは 1〜8 0が好ましく、 2 〜5 0がより好ましい。
一般式 （1 ) で表されるヒンダードァミン化合物は、 下記式 （2 ) で表され るアルコールに、 下記式 （3 ) で表されるラクトン類を開環付加重合させて得 ることができる。
Figure imgf000006_0002
式中、 各記号の意味は下記のとおりである。
^〜) 4は、 上記と同じ意味を示す。
Y' は、 水素原子、 酸素原子、 炭素数 1〜10の置換又は無置換アルキル基、 置 換又は無置換ァリール基、 炭素数 1〜10の置換又は無置換アルキルォキシ基、 置換又は無置換ァリールォキシ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 置換又は無 置換ァリールアミノ基、 及び下記一般式 （2— 2 ) で示される置換基
Figure imgf000007_0001
(式中、 R 、 R3及び は、 上記と同じ意味を示す。 ) 力 選ばれる原子又は 置換基を示す。
Figure imgf000007_0002
(3)
式中、 R R2、 R3、 R4及び nは、 上記と同じ意味を示す。
一般式 （2 ) で表されるアルコールとしては、 4 -ヒ ドロキシ- 2， 2， 6， 6 -テトラ メチルビペリジン、 4-ヒドロキシ- 1， 2， 2， 6, 6 -ペンタメチルピペリジン、 4-ヒド 口キシ- 2, 2， 6， 6 -テトラメチノレ- 1 - （2 ' -ヒ ドロキシェチル） ピぺリジンなどを 挙げることができる。 このアルコールは、 合成物や市販品を用いることができ る。
一般式 （3 ) で表されるラタ トン類としては、 ε—力プロラタトン、 トリメ チノレー ε—力プロラタトン、 モノメチ Λ^— ε一力プロラク トン、 y—プチロラ ク トン、 δ—バレロラタ トン等を挙げることができる。
開環付加重合に用いる触媒としては、 テトラェチルチタネート、 テトラプチ ルチタネート、 テトラプロピルチタネート等の有機チタン系化合物、 ォクチル 酸第一スズ、 ジブチルスズオキサイ ド、 ジブチルスズジラウレート、 モノー η 一プチルスズ脂肪酸塩等の有機スズ化合物、 塩化第一スズ、 臭化第一スズ、 ョ ゥ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ等を挙げることができる。
触媒の使用量は、 仕込み原料に対して、 質量基準で 0 . 1〜1 0 0 0 0 ρ ρ m、 好ましくは：！〜 5 0 0 0 p p mである。 触媒の使用量が 0 . 1 p p m以上 であると、 一般式 （3 ) のラタトン類の開環反応速度が適度に保持される。 1 0 0 0 0 p p m以下であると、 一般式 （3 ) のラタトン類の開環反応速度を適 度に保ち、 得られた化合物を用いた合成樹脂の耐久性、 耐水性等の物性を損な うことがない。
反応温度は、 9 0〜2 4 0 °C、 好ましくは 1 0 0〜2 2 0 °Cである。 反応温 度が 9 0 °C以上であると、 一般式 （3 ) のラタトン類の開環反応速度が適度に 保持される。 2 4 0 °C以下であると、 開環付加重合したポリラタ トンの解重合 反応の発生が防止される。
また、 反応は、 窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気で行うと、 製品の色相等に 良い結果を与える。
本発明の樹脂組成物は、 合成樹脂と共に一般式 （1 ) で表されるヒンダード ァミン化合物を含有するもので、 一般式 （1 ) で表されるヒンダードアミン化 合物は、 主として光安定化剤及び耐 NOx剤として作用する。
本発明で用いる合成樹脂としては特に制限されるものではないが、 一般式 ( 1 ) で表されるヒンダードァミン化合物との相溶性を考慮すると、 熱可塑性 樹脂がより好適に使用できる。
このような熱可塑性樹脂としては、 ポリ塩化ビュル、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリオレフイン、 ポリカーボネート、 ポリスチレン、 ァクリノレ樹月旨、 メタクリ ル樹脂、 ポリアミド、 ポリエステル、 アクリロニトリル一ブタジエン一スチレ ン （A B S ) 樹脂、 熱可塑性ポリウレタン樹脂、 塩化ビニル—塩化ビニリデン 一アタ リロニトリル共重合体、 アタリロニトリルースチレン （A S ) 樹脂、 酢 酸ビニル樹脂、 ポリフエ二レンエーテル、 ポリスルホン、 ポリエーテルスルホ ン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶プラスチック等を挙げることができる。 これらの中でも、 ポリ塩化ビュル、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリオレフイン、 ポリカーボネート、 ポリスチレン、 アクリル樹脂、 メタクリル樹脂、 ポリアミ ド、 ポリエステル、 A B S樹脂、 熱可塑性ポリウレタン樹脂等を好ましく使用 できる。
本発明ではこれら合成樹脂を単独で使用してもよいし、 2種以上を混合して 使用してもよい。
合成樹脂と一般式（ 1 )で表されるヒンダードアミン化合物との配合割合は、 合成樹脂 1◦ 0質量部に対して、 一般式 （1 ) で表されるヒンダードアミン化 合物は 0 . 0 1〜2 0質量部が好ましく、 0 . 1〜 5質量部がより好ましい。 本発明の樹脂組成物には、 更に必要に応じて、 酸化防止剤、 光安定剤、 加工 安定剤、 老化防止剤、 相溶化剤等の公知の添加剤から選ばれる少なくとも 1種 を配合することができる。
酸化防止剤としては、 1 , 6—へキサンジオール一ビス 〔 3— ( 3 , 5—ジ - t e r t—プチル一 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） プロピオネート〕 、 3 , 5 - ジ一 t e r t一プチノレ一 4ーヒ ドロキシベンジノレホスホネート一ジェチノレエス テル等のヒンダードフエノール系酸化防止剤、 ジラウリル 3 , 3 ' ージチォジ プロピオネート等の有機ィォゥ系酸化防止剤、 トリアルキルフエニルホス フエ一ト等のリン系酸化防止剤等を挙げることができる。 '
光安定剤としては、 ビス （2 , 2 , 6， 6—テトラメチルー 4—ピペリジル） セバケ一ト等のヒンダ一ドアミン系光安定剤、 ジブチルジチォカルバミン酸 二ッケル等のニッケル塩系光安定剤等を挙げることができる。
加工安定剤としては、 トリス （2， 4ージ一 t e r t—ブチルフエ二ノレ） ホ スフヱ一ト等のリン系加工安定剤等を挙げることができる。
老化防止剤としては、 1 , 1—ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） シクロへキ セン、 N， N， 一ジフエニル一 p—フエ二レンジアミン等を挙げることができ る。
相溶化剤としては、 スチレン一ブタジエン一スチレン 'ブロック共重合体、 スチレン一エチレン一プチレン一スチレン ·ブロック共重合体等の熱可塑性ゴ ム等を挙げることができる。
これら添加剤の配合量は特に制限されないが、 合成樹脂 1 0 0質量部に対し て 0 . 0 1〜2 0質量部が好ましく、 0 . 1〜1 0質量部がより好ましい。 本発明め樹脂組成物は、 合成樹脂が使用される全ての用途に使用可能であり、 特に NO xガスを含む汚染大気、 あるいは熱及ぴ日光又は紫外線を含む光に晒さ れる可能性のある用途に好適に使用できる。
具体例としては、 ガラス代替品とその表面コーティング材、 住居、 施設、 輸 送機器等の窓ガラス、 採光ガラス及び光源保護ガラス用のコーティング材、 住 居、 施設、 輸送機器等の内外装材及ぴ内外装用塗料、 蛍光灯、 水銀灯等の紫外 線を発する光源用部材、 精密機械、 電子電気機器用部材、 各種ディスプレーか ら発生する電磁波等の遮断用材、 食品、 化学品、 薬品等の容器又は包装材、 農 工業用シート又はフィルム材、 印刷物、 染色物、 染顔料等の退色防止剤、 日焼 け止めクリーム、 シャンプー、 リンス、 整髪料等の化粧品容器、 スポーツゥヱ ァ、 ストッキング、 帽子等の衣料用繊維製品及び繊維、 カーテン、 絨毯、 壁紙 等の家庭用内装品、 プラスチックレンズ、 コンタク トレンズ、 義眼等の医療用 器具、 光学フィルター、 プリズム、 鏡、 写真材料等の光学用品、 テープ、 イン ク等の文房具、 標示板、 標示器等とその表面コーティング材等を挙げることが できる。
また本発明の樹脂組成物は、 特に耐 NOx性が要求される用途にも好適に使用 できる。
具体例としては、 弾性糸、 シート、 フィルム、 発泡体、 塗料、 接着剤等を挙 げることができ、 特に弾性糸及び発泡体に適用したときに耐 NOx性が顕著に発 現される。
本発明によれば、 高いレベルで耐光安定性、 耐熱安定性及び耐 k性を有す る成形体が得られる樹脂組成物を提供することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、合成例 1で得られた化合物（ 1 )の 核磁気共鳴スぺクトルである。 図 2は、合成例 1で得られた化合物（ 1 )の 13C-核磁気共鳴スぺクトルである。 図 3は、 合成例 1で得られた化合物 （1 ) の赤外線吸収スぺク トルである。 図 4は、合成例 1で得られた化合物（ 1 )の FAB+-質量分析スぺクトルである。 図 5は、 合成例 1及び 2で得られた化合物 （ 1 ) 及ぴ原料 4 -ヒドロキシ - 2， 2, 6， 6-テトラメチルビペリジンの GPCプロファイルの比較である。
図 6は、合成例 3で得られた化合物（ 1 )の ¾-核磁気共鳴スぺクトルである。 実施例
以下に、一般式（ 1 ) で表されるヒンダードアミン化合物の合成例、実施例、 比較例を掲げて、 本発明をより一層明らかにする。
合成例 1
冷却管、 窒素導入管、 温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコに、 4 -ヒ ドロキシ- 2, 2，6, 6-テトラメチルピペリジン 81. 56g (518. 6ミリモル） 、 ε —力 プロラク トン 118. 44g (1037. 7ミリモル） 、 1質量0 /0モノ一 n—プチルスズ脂肪 酸塩（商品名 「S C A T— 2 4」 、三共有機合成（株）製）のァセトン溶液 2. 0ml (触媒量 lOOppm相当） を加えた。
反応温度を 160°Cに保ち、ガスクロマトグラフにて反応液中の ε—力プロラク トン濃度を測定し、 ε -力プロラクトンが 30質量％以下となった時点でキシレ ン 20gを添加した。 15時間後、 反応液中の ε—力プロラタトン濃度をガスクロ マトグラフで測定したところ、 0. 25質量％であったので反応を終了させた。 この反応物は、 室温では淡褐色ワックス状であり、 -核磁気共鳴スぺクトル 分析結果より、 4-ヒドロキシ- 2， 2, 6, 6 -テトラメチルピぺリジン骨格の水酸基部 分の 66. 8%に、 ε -力プロラタトンが平均 3. 9個付カ卩した構造であることが判明 した。 テトラヒドロフラン溶離液での GPC分析の結果、数平均分子量 (Mn)が 456、重 量平均分子量 (Mw)が 754 (V、ずれもポリエチレングリコール換算） 、 また Mw/Mn が 1. 65であることが判明した。
このようにして得られた一般式 （ 1 ) のヒンダードアミン化合物の -核磁気 共鳴スぺク トルを図 1に、 13C-核磁気共鳴スぺク トルを図 2に、 及ぴ赤外線吸収 スぺク トルの測定結果を図 3に、 FAB+質量分析スぺクトルを図 4にそれぞれ示し た。
合成例 2
冷却管、 窒素導入管、 温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコに、 4-ヒ ドロキシ- 2， 2， 6, 6-テトラメチルピぺリジン 43. 19g (274. 6ミリモル） 、 ε—力 プロラクトン 156. 81g (1373. 8ミリモル） 、 1質量0 /0モノー n—ブチルスズ脂肪 酸塩（商品名 「S C A T— 2 4」 、 三共有機合成（株）製）のァセトン溶液 1. 0ml
(触媒量 50ppm相当） を加えた。
反応温度を 160°Cに保ち、ガスクロマトグラフにて反応液中の ε—力プロラク トン濃度を測定し、 ε -力プロラクトンが 30質量％以下となった時点でキシレ ン 20gを添加した。 13時間後、 反応液中の ε—力プロラクトン濃度をガスク口 マトグラフで測定したところ、 0. 73質量％であったので反応を終了させた。 この反応物は、 室温では淡褐色ワックス状であり、 -核磁気共鳴スペク トル 分析結果より、 4-ヒドロキシ- 2， 2, 6， 6 -テトラメチルピぺリジン骨格の水酸基部 分の 75. 1%に、 ε -力プロラクトンが平均 6. 7個付カ卩した構造であることが判明 した。
テトラヒドロフラン溶離液での GPC分析の結果、数平均分子量 (Mn)が 810、重 量平均分子量 (Mw)が 1258 (いずれもポリエチレングリコール換算）、また Mw/Mn が 1. 55であることが判明した。
このようにして得られた一般式 （ 1 ) のヒンダードアミン化合物の GPCプロ ファイルを図 5に示し、 合成例 1で得られた一般式 （1 ) のヒンダードァミン 化合物及び原料 4-ヒドロキシ- 2, 2, 6， 6 -テトラメチルピぺリジンと共に比較し て示した。 合成例 3
冷却管、 窒素導入管、 温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコに、 4-ヒ ドロキシ- 2，2，6，6-テトラメチノレビペリジン 49. 32g (314. 1ミリモル） 、 ε —力 プロラクトン 250. 68g (2196ミリモル） 、 1質量0 /0モノ— n—プチルスズ脂肪酸 塩 （商品名 「S C A T— 2 4」 .、 三共有機合成 （株） 製） のアセトン溶液 1. 5ml (触媒量 50ppm相当） を加えた。
反応温度を 160°Cに保ち、ガスクロマトグラフにて反応液中の ε—力プロラタ トン濃度を測定し、 ε -力プロラクトンが 30質量％以下となった時点でキシレ ン 52. 9gを添加した。 13時間後、 反応液中の ε—力プロラク トン濃度をガスク 口マトグラフで測定したところ、 0. 07質量％であつたので反応を終了させた。 この反応物は、 室温では淡褐色ワックス状であり、 ¾-核磁気共鳴スペクトル 分析結果より、 4-ヒドロキシ- 2， 2， 6, 6-テトラメチルピぺリジン骨格の水酸基部 分の 85%に、 ε -力プロラクトンが平均 9. 3個付加した構造であることが判明し た。
テトラヒ ドロフラン溶離液での GPC分析の結果、 数平均分子量 (Μη)が 1700、 重量平均分子量 (Mw)が 2270 (V、ずれもポリエチレングリコール換算）、また Mw/Mn が 1. 34であることが判明した。
合成例 4
冷却管、 窒素導入管、 温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコに、 4 -ヒ ドロキシ- 2， 2， 6, 6 -テトラメチルピペリジン 36. 31g (231. 7ミリモル） 、 ε —力 プロラタトン 263. 69g (2310ミリモル） 、 1質量0 /0モノ一 n—プチルスズ脂肪酸 塩 （商品名 「S C A T— 2 4」 、 三共有機合成 （株） 製） のアセトン溶液 1. 5ml (触媒量 50ppm相当） を加えた。
反応温度を 160°Cに保ち、ガスクロマトグラフにて反応液中の f —力プロラタ トン濃度を測定し、 ε -力プロラクトンが 30質量％以下となった時点でキシレ ン 52. 9gを添加した。 13時間後、 反応液中の ε —力プロラク トン濃度をガスク 口マトグラフで測定したところ、 0. 08質量％であったので反応を終了させた。 この反応物は、 室温では淡褐色ヮックス状であり、 ¾ -核磁気共鳴スぺクトル 分析結果より、 4 -ヒドロキシ- 2, 2, 6， 6 -テトラメチルピぺリジン骨格の水酸基部 分の 88%に、 ε -力プロラクトンが平均 12. 1個付加した構造であることが判明し た。
テトラヒドロフラン溶離液での GPC分析の結果、 数平均分子量 (Mn)が 1860、 重量平均分子量 (Mw)が 2800 (V、ずれもポリエチレングリコール換算）、また Mw/Mn が 1. 50であることが判明した。
合成例 5
合成例 1と同様な装置を使用し、 4-ヒドロキシ- 2， 2， 6， 6 -テトラメチルピぺリ ジン 28. 74g (182. 8ミリモル） 、 £—力プロラクトン 271. 26g (2376. 6ミリモ ル） 、 1質量0 /0モノ一 n—プチルスズ脂肪酸塩 （商品名 「 S C A T— 2 4」 、 三 共有機合成 （株） 製） のアセトン溶液 Ι. δη (触媒量5 Oppm相当） を加えた。 反応温度を 150°Cに保ち、 10時間後、 反応液中の ε —力プロラクトン濃度を ガスクロマトグラフで測定したところ、 0. 49質量 °/0であったので反応を終了さ せた。 この反応物は、 室温では淡褐色ワックス状であり、 1H-核磁気共鳴スぺク トル分析結果より、 4-ヒドロキシ- 2, 2, 6, 6-テトラメチルピぺリジン骨格の水酸 基部分の 93%に ε -力プロラクトンが平均 14. 3個付加した構造であることが判明 した。
このようにして得られた一般式 （ 1 ) のヒンダードアミン化合物の 核磁気 共鳴スぺクトルを図 6に示した。 テトラヒドロフラン溶離液での GPC分析の結 果、 数平均分子量 (Mn)が 2250、 重量平均分子量 (Mw)が 3850 (いずれもポリェチ レングリコール換算） であり、 Mw/Mnが 1. 71であることが判明した。
合成例 6
合成例 1と同様な装置を使用し、 4-ヒドロキシ- 2, 2， 6, 6 -テトラメチルピぺリ ジン 15. 73g (100ミリモル）、 ε—力プロラタトン 184. 27g (1614. 4'ミリモル）、 10質量％モノ— n—プチルスズ脂肪酸塩 （商品名 「S C A T _ 2 4」 、 三共有 機合成 （株） 製） のアセトン溶液 lml (触媒量 50PPm相当） を加えた。
反応温度を 150°Cに保ち、 15時間後、 反応液中の ε一力プロラクトン濃度を ガスクロマトグラフで測定したところ、 0. 30質量％であったので反応を終了さ せた。 この反応物は、 室温では淡褐色ワックス状であった。
合成例 7
合成例 1と同様な装置を使用し、 N-(2 -ヒドロキシェチル) - 4 -ヒドロキシ- 2， 2， 6， 6-テトラメチルピペリジン 20. 13g (100ミリモル） 、 ε—力プロラクト ン 179. 87g (1575. 8 ミ リモル） 、 10質量0 /0モノー n—プチルスズ脂肪酸塩 （商 品名 「S C AT— 2 4 J 、 三共有機合成 （株） 製） のアセトン溶液 1ml (触媒量 50ppra相当） を加えた。
反応温度を 150°Cに保ち、 15時間後、 反応液中の ε—力プロラクトン濃度を ガスクロマトグラフで測定したところ、 0. 33質量％であったので反応を終了さ せた。 この反応物は、 室温では淡褐色ワックス状であった。
合成例 8
合成例 1と同様な装置を使用し、 Ν-メチル- 4 -ヒド口キシ- 2， 2, 6, 6 -テトラメ チルピペリジン 17· 13g (100 ミリモル） 、 ε—力プロラタ トン 182. 87g (1602. 1 ミリモル） 、 10質量0 /0モノ一 n—ブチルスズ脂肪酸塩 （商品名 「 S C A T— 2 4」 、 三共有機合成 （株） 製） のアセトン溶液 lml (触媒量 50ppm相当） を加え た。
反応温度を 150°Cに保ち、 15時間後、 反応液中の ε—力プロラクトン濃度を ガスクロマトグラフで測定したところ、 0. 36質量％であつたので反応を終了さ せた。 この反応物は、 室温では淡褐色ワックス状であった。
実施例 1及び比較例 1
ポリプロピレン 100質量部に対し、 上記合成例で得たヒンダードアミン化合 物、 紫外線吸収剤 （商品名 Tinuvin-326， チバスペシャルティケミカルズ社製） を 0. 25質量部混合し、 ラボプラストミルを使用して 200°Cで 10分間混練後、 260°Cで 6分間加圧成形し、 厚さ 0. 1膽のフィルム状試験片を得た。
この厚さ 0. 1廳のフィルムをサンシャインウエザーメーターによる暴露試験 に供し、 表 1に示す時間暴露後、 引張り強度試験を行い、 それぞれの引張り破 壊伸び率を測定し、 初期値の 50%伸び低下時間 （HLT) を劣化として判定した。 なお、 表 1中の改善係数は、 次式から求めた。 試験結果を表 1に示す。 改善係数 =光安定化剤添加の HLT/光安定化剤無添加の HLT
( 1 ) 暴露試験使用機種：スガ試験機 （株） 製 サンシャインウエザーメー ター WEL- SUN- HC、 スプレー無し、 温度：ブラックパネル 63±3°C
( 2 ) 引張り強度試験使用機種： （株） 島津製作所製 島津オートグラフ AGS-500D (追加）、
試験条件： クロスヘッドスピード 1 2 0 mm/分、 チャック間 = 2 5 mm 表 1
Figure imgf000016_0001
表 1から、 本発明品が従来品に比し、 優れた耐光安定性の改善効果を有して いることが,判る。
実施例 2及び比較例 2
ポリプロピレン 100質量部に対し、 上記合成例で得たヒンダードアミン化合 物、 紫外線吸収剤 （商品名 Tinuvin- 326, チバスペシャルティケミカルズ社製） を 0. 25質量部混合し、 ラボプラストミルを使用して 200°Cで 10分間混練後、 260°Cで 6分間加圧成形し、 厚さ 0. 5删のシート状試験片を得た。
上記厚さ 0. 5腿のシート状試験片を使用して 150°Cのエアーオープン中での脆 化日数を調べた。 試験結果を表 2に示す。
表 2 添加剤 150°Cでの脆化日数（日）
比較例 2 - 1 無添加 4
比較例 2-2 Tinuvin-326 4
実施例 2 - 1 合成例 1 6
実施例 2 - 2 合成例 2 6
実施例 2-3 合成例 3 6
実施例 2-4 合成例 4 6
実施例 2-5 合成例 5 6
表 2から、 本発明品が従来品に比し、 優れた耐熱安定性の改善効果を有して いることが判る。
実施例 3及び比較例 3
( 1 ) フィルムの作製
冷却管、 窒素導入管、 温度計及び攪拌機を備えたガラス製フラスコに、 ポリ テトラメチレングリコール （PTG2000, 三菱化学 （株） 製， 分子量 2000) 2000 g、 1， 4-ブタンジオール （三菱化学 （株） 製） 180 g及ぴジメチルホルムアミ ド 5867. 6 gを仕込んだ。
反応温度を 8 0 °Cとして、 ジフエニルメタンジイソシァネート （MDI, 日本ポ リウレタン工業 （株） 製） 787. 5 gを徐々に添加し、 溶液粘度が 68， OOOmPa · s (25°C) になるまで反応を継続し、 固形分濃度 30質量％のポリウレタン溶液を 得た。
このポリウレタン溶液に表 3、 表 4に示す各添加剤を配合し、 室温下、 攪拌 混合した溶液を、乾燥後のフィルム厚が約 150 x mになるように離型紙上に塗布 し、 120°Cで約 2時間強制乾燥させ、 ポリウレタンフィルムを得た。 なお、 使用 した各添加剤の詳細は次のとおりである。
Ethanox330：酸化防止剤， Albemarle社製
PCL UVA103：紫外線吸収剤， ダイセル化学工業 （株） 製
Tinuvin-234：紫外線吸収剤， チバスペシャルティケミカルズ社製
Cyasorb UV- 1164：紫外線吸収剤， サンケミカル （株） 製
HN 130：耐 NOx剤， 日本ヒドラジン工業 （株） 製
合成例 1〜 5のヒンダードアミン化合物 (2) J I S LO S 55 (1979) に記載の方法及ぴ装置を用いて NOx ガスを調製し、 耐 NOx性試験 （須賀試験機 （株） 製の暴露試験機使用） を行つ た。 伹し、 暴露試験は、 NOx濃度 （質量基準） lOOOppmで 16時間又は 2000 ppm で 24時間で行い、試験前の Y I値 （初期値） 、試験後の Y I値、 色差 （Δ E *) により耐 NOx性を評価した。 ΔΕ*が小さいほど、 耐 NOx性が優れていること を示す。
表 3
Figure imgf000018_0001
表 3、 表 4から、 本発明品が従来品に比し、 優れた耐 Ν0Χ性の改善効果を有 していることが判る。

Claims

請求の範囲
1 . 一般式 （1 ) で表されるヒンダードァミン化合物。
Figure imgf000019_0001
式中、 各記号の意味は下記のとおりである。
\ R2、 R3及び R4は、水素原子、炭素数 1〜10の置換又は無置換アルキル基、及ぴ 置換又は無置換ァリール基力 選ばれる原子又は置換基を表し、 R1と R2、 と R4は、 それぞれ互いに結合して 1又は 2以上の環を形成しても良い。
R3と R4は同一でも良いし、異なっていても良い。 n個の R3と R4は、それぞれ n個全てが 同一でも良いし、 2〜n— 1個が同一で、残りが異なっていても良いし、 n個全てが異 なっていても良い。
1〜)^は、炭素数 1〜10の置換又は無置換アルキル基、及び置換又は無置換ァ リール基から選ばれる置換基を表すが、 X1と X2、 X3と X4は、 それぞれ互いに結 合して 1又は 2以上の環を形成しても良い。
Yは、 水素原子、 酸素原子、 炭素数 1〜10の置換又は無置換アルキル基、 置換 又は無置換ァリール基、 炭素数 1〜： 10の置換又は無置換アルキルォキシ基、 置 換又は無置換ァリールォキシ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 置換又は無置 換ァリールアミノ基、 及び下記一般式 （1— 2 ) で示される置換基
Figure imgf000019_0002
(式中、 R R2、 R3及び R4は、 上記と同じ意味を示し、 nは 1〜7の整数、 mは 1 〜100の整数を示す。 ）
から選ばれる原子又は置換基を示す。
nは 1〜7の整数、 mは：!〜 100の整数を示す。
2 . 一般式 （2 ) で表されるアルコールに、 一般式 （3 ) で表されるラクト ン類を開環付加重合させる請求項 1記載の一般式 （1 ) で表されるヒンダード ァミン化合物の製造方法。
Figure imgf000020_0001
式中、 各記号の意味は下記のとおりである。
1〜^は、 上記と同じ意味を示す。
Y' は、 水素原子、 酸素原子、 炭素数 1〜10の置換又は無置換アルキル基、 置 換又は無置換ァリール基、 炭素数 1〜10の置換又は無置換アルキルォキシ基、 置換又は無置換ァリールォキジ基、 モノ又はジアルキルァミノ基、 置換又は無 置換ァリールアミノ基、 及ぴ下記一般式 （2— 2 ) で示される置換基
Figure imgf000020_0002
(式中、 R R\ R3及び R4は、 上記と同じ意味を示す。 ） から選ばれる原子又 は置換基を示す。
Figure imgf000021_0001
式中、 R R2、 R3、 R4及び nは、 上記と同じ意味を示す。
3 . 合成樹脂及び一般式 （1 ) で示されるヒンダードァミン化合物を含有す る樹脂組成物。
4 . 合成樹脂が、 ポリ塩ィ匕ビニル、 ポリ塩ィ匕ビニリデン、 ポリオレフイン、 ポリカーボネート、 ポリスチレン、 アクリル樹脂、 メタクリル樹脂、 ポリアミ ド、 ポリエステル、 アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン樹脂及ぴ熱可塑 性ポリウレタン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも 1種である請求項 3記 載の樹脂組成物。
5 . 請求項 3又は 4記載の樹脂組成物から得られた成形体。
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