JP2011148709A - カルボン酸組成物、及び該カルボン酸組成物を含有する硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
このような環境下から部材を守るために光安定剤(HALS:Himdered Amine Light Stabilizer)が添加され、特に自動車部品、家電・OA部品向けでは耐候性を高めるニーズが大きい。
HALSは、紫外線による劣化を防止し、プラスチックの耐候性を向上させる。HALS自体は紫外線をほとんど吸収しないが、紫外線エネルギーによって生じる有害なフリーラジカルを捕捉することで安定化につながっていると言われている。
また、HALSにより光安定性は付与できるものの、逆に熱着色性が悪くなるという問題がある。しかしながら、十分な光安定性を持たせるためには、ある程度のHALSが必要になることから、耐熱着色性に優れるHALSが求められている。
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、樹脂への定着性がよく、耐熱着色性に優れるHALSの提供を目的とする。
すなわち本発明は、
(1)
下記式(1)
と炭素数3〜22の酸無水物との反応により得られるカルボン酸組成物、
(3)
無溶剤、もしくは使用する原料に対し、50重量%以下の有機溶剤中、40〜150℃で反応させることを特徴とする前項(2)に記載のカルボン酸組成物の製造方法、
(4)
前項(1)または(2)に記載のカルボン酸組成物と酸無水物との混合物であることを特徴とするHALS組成物、
(5)
前項(1)または(2)に記載のカルボン酸組成物、および/または前項(4)に記載のHALS組成物を含有するプラスチック、
(6)
前項(1)または(2)に記載のカルボン酸組成物、および/または前項(4)に記載のHALS組成物を含有する硬化性樹脂組成物、
(7)
前項(6)に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
に関する。
(式中、複数存在するR、nはそれぞれ独立して、Rは炭素数1〜20のアルキル基またはアリール基を表す。またnは平均値であり1〜3である。)で表される。
置換基Rは鎖状、あるいは環状のアルキル基、もしくはアリール基が好ましく、耐熱性、耐光性の観点から置換/あるいは非置換のシクロヘキサン環、ベンゼン環、架橋多環式アルキル環(ノルボルネン環やトリシクロデカン環)、ナフタレン環などが特に好ましい。
で表される化合物と酸無水物との付加反応により製造される(以下、前記式(2)の化合物をジオール(2)と称す。本化合物は4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンのエチレンオキサイド付加により製造することができ、原料の4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンや、エチレンオキサイドがさらに付加した物を含んでも構わない。)。使用できる酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物などの化合物が挙げられるが、分子内に一つ以上の環状酸無水物構造を有する酸無水物であれば特に限定されず、2種類以上を混合しても構わない。
好ましい酸無水物としてはシクロヘキサン構造を有するアルキル置換あるいはカルボキシル基による置換、もしくは無置換の酸無水物構造を分子内に1つ以上有する多価カルボン酸無水物であり、具体的には1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物、4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物などが挙げられるがこれに限らず、2種類以上を混合しても構わない。
触媒を用いる場合、使用しうる触媒としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの触媒は1種又は2種以上を混合して用いても良い。これらの中で、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンが好ましい。
具体的な反応比率としてはその官能基当量で比較し、酸無水物を1とした場合、そのモル比で架橋多環ジオール類が0.001〜2、より好ましくは0.01〜1.5、さらに好ましくは0.01〜1.1である。前述のように硬化剤組成物を製造する場合、0.01〜0.7、さらに好ましくは0.01〜0.5の範囲で使用することが好ましい。
このようにして得られる本発明のカルボン酸組成物は前記式(1)の構造を有し、通常、無色〜淡黄色の固形の樹脂状を示す(場合によっては結晶化する)。また、過剰の酸無水物中で反応させた場合、その形状は液状を示す場合が多い。
例えばポリプロピレン(PP)、ポリイソブチレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、シクロオレフィン、シクロペンテン、ノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(非架橋でも架橋されていてもよい)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、分岐低密度ポリエチレン(BLDPE)などが挙げられるがこれに限らず、2種類以上を混合しても構わない。
前述のモノオレフィンのポリマー、特にポリエチレンおよびポリプロピレンは特に以下の方法により製造されることが好ましい
a)ラジカル重合(通常、高温高圧下)。
b)周期表のIVb、Vb、VIbまたはVIII族の金属1種以上を通常含有する触媒を用いる接触重合。これらの金属は通常1以上の配位子、典型的にはπ(パイ)−またはσ(シグマ)−配位されていてよい酸化物、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび/またはアリールを有する。これらの金属錯体は遊離体であっても、または基体(substrate) 、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、アルミナまたは酸化ケイ素に固定されていてもよい。これらの触媒は重合化媒体に可溶性であっても、不溶性であってもよい。触媒は重合においてそれ自体で使用され得、またその他の活性化剤、典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキル酸化物または金属アルキルオキサンが使用され得る(上記金属は周期表のIa、IIaおよび/またはIIIa族の元素である)。活性化剤はその他のエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基で慣用方法により変性されてもよい。上記触媒系は通常フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ、チーグラー・ナッタ、TNZ(デュポン)、メタロセンまたは単一部位触媒(single site catalyst, SSC)と命名されている。
例えばエチレン/プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)およびこれと低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブテン−1コポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブテン−1コポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマーおよびそれらの一酸化炭素とのコポリマーまたはエチレン/アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩類(アイオノマー)、並びにエチレンとプロピレンとジエン例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネンとのターポリマー;および上記コポリマー相互の、および前記モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマーに列挙したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレンプロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAAおよび交互またはランダムポリアルキレン/一酸化炭素コポリマー、およびそれらとその他のポリマー例えばポリアミドとの混合物。
例えばスチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;スチレンコポリマーと別のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーとの高耐衝撃性混合物;およびスチレンのブロックコポリマー例えばスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレンまたはスチレン/エチレン/プロピレン/スチレン。
例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにスチレン、ポリブタジエンにスチレンおよびアクリロニトリル(またはメタクリロニトリル)、ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタアクリレート、ポリブタジエンにスチレンおよび無水マレイン酸;ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸;ポリブタジエンにスチレンおよびマレイミド;ポリブタジエンにスチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレート;エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートにスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、並びにこれらと前記スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマーに列挙したコポリマーとの混合物、例えばABS−、MBS−、ASA−またはAES−ポリマーとして知られているコポリマー混合物。
例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、塩素化またはスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン並びにこれらのコポリマー、例えば塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマー。
例えばポリアクリレートおよびポリメタアクリレート;ブチルアクリレートで耐衝撃性に変性されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。または、これらモノマー相互のまたは他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレートもしくはアクリロニトリル/ハロゲン化ビニルコポリマーまたはアクリロニトリル/アルキルメタアクリレート/ブタジエンターポリマー。
例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチレート、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン;前述のオレフィンとのコポリマー。
例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはこれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
例えばポリオキシメチレン(POM)およびエチレンオキシドをコモノマーとして含むポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン(PU)、アクリレートまたはMBSで変性されたポリアセタール。
例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。
例えばビスグリシジルエーテルまたは脂環式ジエポキシドから誘導されたエポキシ樹脂組成物。フェノール樹脂、アミン化合物(アミノ基含有樹脂)、酸無水物、カルボン酸類などとの硬化性樹脂
例えばセルロース、ゴム、ゼラチンおよびこれらの化学的に変性させた重合同族体誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースおよび酪酸セルロースまたはセルロースエーテル例えばメチルセルロース;並びにロジンおよびそれらの誘導体。
例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDMまたはABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6およびコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO。
例えば鉱油、動物および植物脂肪、オイルおよびワックスまたは合成エステル(例えばフタレート、アジペート、ホスフェートまたはトリメリテート)をベースとした上記オイル、脂肪およびワックス、並びにあらゆる重量比で混合された合成エステルと鉱油との混合物で、その材料は典型的には繊維紡績油として、並びにこのような材料の水性エマルジョンとして使用される。
例えばカルボキシル化スチレン/ブタジエンコポリマーの天然ラテックス。
本発明の硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
これら脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応(Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980)等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応(特開2003−170059号公報、特開2004−262871号公報等に記載の手法)、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応(特開2006−052187号公報等に記載の手法)によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる。
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2−ヒドロキシメチル−1,4−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。
これらエポキシ樹脂の具体例としては、ERL−4221、UVR−6105、ERL−4299(全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製)、セロキサイド2021P、エポリードGT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全て商品名、いずれもダイセル化学工業製)及びジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない(参考文献:総説エポキシ樹脂 基礎編I p76−85)。
これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
具体的には例えば、再公表特許WO2005/100445号公報や特願2008−225472号公報、特開2007−326988号公報などに記載の化合物が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
併用できる光安定剤としては以下のアミン化合物が挙げられる。
例えば、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール及び3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ウンデカンオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート、2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−〔2−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル〕−4−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)〔〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル,1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、N,N′,N″,N″′−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物、2,2,4,4−テトラメチル−20−(β−ラウリルオキシカルボニル)エチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5・1・11・2〕ヘネイコサン−21−オン、β−アラニン,N,−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−ドデシルエステル/テトラデシルエステル、N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン、2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5,1,11,2〕ヘネイコサン−21−オン、2,2,4,4−テトラメチル−21−オキサ−3,20−ジアザジシクロ−〔5,1,11,2〕−ヘネイコサン−20−プロパン酸ドデシルエステル/テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド,〔(4−メトキシフェニル)−メチレン〕−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、1,3−ベンゼンジカルボキシアミド,N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミド−メチル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)ベンゾトリアゾール、メチル−3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−〔(ヘキシル)オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ピペリジン骨格を有するヒンダートアミン系化合物である。
市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、THINUVIN765、THINUVIN770DF、THINUVIN144、THINUVIN123、THINUVIN622LD、THINUVIN152、CHIMASSORB944、アデカ製として、LA−52、LA−57、LA−62、LA−63P、LA−77Y、LA−81、LA−82、LA−87などが挙げられる。
加熱条件は例えば80〜230℃で1分〜24時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば80〜120℃、30分〜5時間予備硬化させた後に、120〜180℃、30分〜10時間の条件で後硬化させることができる。
注入方法としては、ディスペンサー、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。加熱条件は例えば80〜230℃で1分〜24時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば80〜120℃、30分〜5時間予備硬化させた後に、120〜180℃、30分〜10時間の条件で後硬化させることができる。
カラムは、Shodex SYSTEM−21カラム(KF−803L、KF−802.5(×2本)、KF−802)、連結溶離液はテトラヒドロフラン、流速は1ml/min.カラム温度は40℃、また検出はRI(Reflective index)で行い、検量線はShodex製標準ポリスチレンを使用した。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル(岩谷瓦斯製 DMCD−p)140部、シクロヘキセン−4−メタノール314部、テトラブトキシチタン0.07部を加え、120℃1時間、150℃1時間、170℃1時間、190℃12時間、反応により生成するメタノールを抜きながら反応を行った。ガスクロマトグラフィー(GC)にて反応の進行を確認したところ1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのピークが1面積%以下であることを確認して、ついで、50℃まで冷却した。
冷却終了後、347部のトルエンを加え均一にした後、反応溶液を10重量%水酸化ナトリウム水溶液80部で3回洗浄し、さらに水100部/回で廃水が中性になるまで水洗を繰り返し、ロータリーエバポレータで加熱減圧下、トルエンと未反応の3−シクロヘキセン−1−メタノールを留去することにより常温で液状のジオレフィン化合物が240部得られた。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水15部、12−タングストリン酸0.95部、燐酸水素2ナトリウム0.78、ジ牛脂アルキルジメチルアンモニウムアセテート2.7部(ライオンアクゾ製 50重量%ヘキサン溶液、アカード2HTアセテート)、トルエン180部、合成例1で得られたジオレフィン化合物を118部加え、さらに再度攪拌することでエマルジョン状態の液とした。この溶液を50℃に昇温し、激しく攪拌しながら、35重量%過酸化水素水70部を1時間で加え、そのまま50℃で13時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて反応の進行を確認したところ、原料ピークは1面積%以下であった。
ついで1重量%水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、20重量%チオ硫酸ナトリウム水溶液25部を加え30分攪拌を行い、静置した。2層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭(味の素ファインテクノ製 CP1)20部、ベントナイト(ホージュン製 ベンゲルSH)20部を加え、室温で1時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水100部で3回水洗を行い、得られた有機層より、トルエンを留去することで、常温で液状のエポキシ樹脂(EP−1)119部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は217g/eq.であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水15部、12−タングストリン酸1.9部、燐酸水素2ナトリウム1.6、ジ牛脂アルキルジメチルアンモニウムアセテート5.4部(ライオンアクゾ製 50重量%ヘキサン溶液、アカード2HTアセテート)、トルエン160部、3−シクロヘキセンカルボン酸 3−シクロヘキセンメチルエステルを110部加え、さらに再度攪拌することでエマルジョン状態の液とした。この溶液を50℃に昇温し、激しく攪拌しながら、35重量%過酸化水素水70部を1時間で加え、そのまま50℃で20時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて反応の進行を確認したところ、原料ピークは1面積%以下であった。
ついで1重量%水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、20重量%チオ硫酸ナトリウム水溶液25部を加え30分攪拌を行い、静置した。2層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭(味の素ファインテクノ製 CP1)40部、ベントナイト(ホージュン製 ベンゲルSH)40部を加え、室温で1時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水100部で3回水洗を行い、得られた有機層より、トルエンを留去することで、常温で液状のエポキシ樹脂(EP−2)110部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は130g/eq.であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらジシクロペンタジエンジメタノール10部、ヘキサヒドロフタル酸無水物とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物との混合物(新日本理化(株)製、リカシッドMH−700 以下、酸無水物H−1と称す)50部を加え、40℃で1時間60℃で1時間加熱撹拌を行うことで(GPCによりジシクロペンタジエンジメタノールのピークは1面積%以下であることを確認した。)、ポリカルボン酸と酸無水物との混合物である硬化剤組成物が60部得られた。
得られた樹脂は無色の液状樹脂であり、GPCによる純度は多価カルボン酸の構造を51面積%、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の総量が49面積%であった。また、官能基当量は201g/eq.であった。
さらに、得られた硬化剤組成物に対し、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物(三菱瓦斯化学製 H−TMAn 以下 H−2と称す。)を12部添加し、均一な硬化剤組成物(B−1)とした。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、ジオール(2)を主成分とするヒンダートアミン化合物(ガスクロマトグラフィーによる純度91面積%、また4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを5面積%含む。トリメチルシリル化処理により検出しているため、正確な純度ではない。以下、D−1と称する。)10部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物(新日本理化(株)製、リカシッドMH700 以下、酸無水物H1と称す)100部を加え、50℃で1時間、70℃で1時間加熱撹拌を行った(GPCによりジオール(2)のピークは1面積%以下であることを確認した。)。これにより本発明の多価カルボン酸(A−1)を含有するHALS組成物(F−1)が120部得られた。得られた樹脂は淡黄色の液状樹脂であった。官能基当量は185g/eq.(酸無水物、カルボン酸をそれぞれ1官能と考える)であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、ジオール(D−1)12部、酸無水物(H−1)73部、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物(三菱瓦斯化学製 H−TMAn)15部を加え、50℃で1時間、70℃で1時間加熱撹拌を行った(GPCによりジオール(2)のピークは1面積%以下であることを確認した。)。これにより本発明の多価カルボン酸(A−2)を含有するHALS組成物(F−2)が100部得られた。得られた樹脂は淡黄色の液状樹脂であった。官能基当量は171g/eq.であった。
合成例5、6で得られた本発明の多価カルボン酸を含有するHALS組成物(F−1、F−2)、比較例として、チバジャパン製HALS:tinuvin765、tinuvin770、アデカ製HALS:LA−87、LA−62をそれぞれエポキシ樹脂、硬化剤の総量に対し、2000ppm添加し、硬化性樹脂組成物を作成した。
硬化性樹脂組成物に使用した他の化合物は以下の通りである。またその配合比は以下に示すとおりである。
・エポキシ樹脂:
合成例2で製造されたエポキシ樹脂(EP−1) 3.3部
合成例3で製造されたエポキシ樹脂(EP−2) 4.9部
・硬化剤:
合成例4で製造された硬化剤組成物(B−1) 8.3部
・硬化触媒:
キングインダストリー社製 XC9206 0.03部
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物をシリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波465nmのチップを搭載した外径5mm角表面実装型LEDパッケージ(内径4.4mm、外壁高さ1.25mm)に注型した。その注型物を加熱炉に投入して、120℃、1時間さらに150℃、3時間の硬化処理をしてLEDパッケージを作成した。得られたLEDについてリフロー前後での照度を簡易的に受光素子を使用し測定を行った。(遮光下、作成したLEDを規定電流の30mA電流で発光させ、受光素子(Photodiode visible light BS500B シャープ製)にて受光、そこに流れる電流値で照度の尺度とした。)。測定はLED封止直後、およびリフロー試験後の照度について測定し、その差異を確認した。結果については、表1に示した。
リフロー試験
高温観察装置(SMT scope SK−5000 山陽精工株式会社)を使用。
25℃より2℃/秒昇温で150℃まで昇温、その後2分保持し、さらに2℃/秒で260℃まで昇温し、10秒の温度保持を行った。
Claims (7)
- 無溶剤、もしくは使用する原料に対し、50重量%以下の有機溶剤中、40〜150℃で反応させることを特徴とする請求項2に記載のカルボン酸組成物の製造方法。
- 請求項1または請求項2に記載のカルボン酸組成物と酸無水物との混合物であることを特徴とするHALS組成物。
- 請求項1または請求項2に記載のカルボン酸組成物、および/または請求項4に記載のHALS組成物を含有するプラスチック。
- 請求項1または請求項2に記載のカルボン酸組成物、および/または請求項4に記載のHALS組成物を含有する硬化性樹脂組成物。
- 請求項6に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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