WO2011090027A1 - カルボン酸組成物、及び該カルボン酸組成物を含有する硬化性樹脂組成物 - Google Patents

カルボン酸組成物、及び該カルボン酸組成物を含有する硬化性樹脂組成物 Download PDF

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WO2011090027A1
WO2011090027A1 PCT/JP2011/050759 JP2011050759W WO2011090027A1 WO 2011090027 A1 WO2011090027 A1 WO 2011090027A1 JP 2011050759 W JP2011050759 W JP 2011050759W WO 2011090027 A1 WO2011090027 A1 WO 2011090027A1
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WO
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carboxylic acid
acid
composition
curable resin
anhydride
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/050759
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English (en)
French (fr)
Inventor
政隆 中西
智江 佐々木
Original Assignee
日本化薬株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/40—Oxygen atoms
    • C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
    • C07D211/46—Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4

Definitions

  • the present invention relates to a carboxylic acid composition as an additive for plastics suitable for electrical and electronic materials and optical applications, and a curable resin composition containing the carboxylic acid composition.
  • Plastic including thermosetting resin
  • deteriorates due to the influence of light In particular, light having large energy acts on a polymer constituting a plastic (including a thermosetting resin), breaks a bond, and induces deterioration (embrittlement, coloring, etc.).
  • a light stabilizer In order to protect components from such an environment, a light stabilizer (HALS) is added, and there is a great need for improving weather resistance especially for automobile parts, home appliances and OA parts.
  • HALS prevents deterioration due to ultraviolet rays and improves the weather resistance of plastics. HALS itself absorbs little ultraviolet light, but is said to be stabilized by scavenging harmful free radicals generated by ultraviolet energy.
  • HALS is used in various plastics, for example, polyolefins such as polypropylene (PP), high-density polyethylene (HDPE), and low-density polyethylene (LDPE), impact-resistant polystyrene (HIPS), general-purpose polystyrene (GPPS), and acrylonitrile.
  • polyolefins such as polypropylene (PP), high-density polyethylene (HDPE), and low-density polyethylene (LDPE), impact-resistant polystyrene (HIPS), general-purpose polystyrene (GPPS), and acrylonitrile.
  • -Styrenes such as butadiene-styrene copolymers (ABS), engineering plastics such as polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyacetal (POM), polyamide (PA), as well as polyurethane
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • POM polyacetal
  • PA polyamide
  • PU polyurethane
  • PU polyvinyl chloride
  • epoxy resin acrylic resin and the like has been studied.
  • HALS compounds having a hindered piperidine structure and having a common skeleton other than that have various structures are on the market. Because of its mechanism of action, it is necessary to move smoothly to the resin surface where UV degradation occurs, so compounds that do not have reactive groups are common. However, there is a problem that it is discharged out of the system by extraction. In order to solve such a problem, various types of high molecular weight HALS that are difficult to move in the system have been studied. However, although the volatilization is improved, there is a problem that the movement inside is difficult and the characteristics are not easily obtained. Moreover, although light stability can be imparted by HALS, there is a problem that heat resistance and coloring resistance are deteriorated.
  • the present invention has been made to solve such problems, and an object of the present invention is to provide a HALS that has good fixability to a resin and is excellent in heat resistance and coloration resistance.
  • a light stabilizer composition which is a mixture of the carboxylic acid composition according to the preceding item (1) or (2) and an acid anhydride
  • (6) A curable resin composition comprising the carboxylic acid composition according to the preceding item (1) or (2) and / or the light stabilizer composition according to the preceding item (4) and a curable resin; (7) Hardened
  • Carboxylic acid composition of the present invention (In the present specification, for the sake of convenience, a single carboxylic acid compound is also expressed as a carboxylic acid composition, and the carboxylic acid composition of the present invention includes such an embodiment. ) Has an effect as a light stabilizer (HALS), and can be added to various plastic materials, and in a resin that can react with carboxylic acid (or can be bonded by intermolecular force). It has been found that not only has a structure capable of controlling the discharge of water, but also has a structure excellent in heat resistance and coloration resistance. Based on this feature, it is useful for various plastic materials and curable resin compositions.
  • HALS light stabilizer
  • the curable resin composition of the present invention is particularly useful in a curable resin composition containing an epoxy resin that can be expected to react with a carboxylic acid in the system, such as a paint, an adhesive, a molded article, a semiconductor, and an optical semiconductor.
  • a carboxylic acid in the system such as a paint, an adhesive, a molded article, a semiconductor, and an optical semiconductor.
  • the carboxylic acid composition of the present invention is particularly excellent in transparency, it is extremely useful as an additive for a high-brightness white LED or a curable resin composition for sealing an optical semiconductor.
  • heat resistance and color resistance means that the coloration generated when heat is applied is reduced.
  • the polyvalent carboxylic acid of the present invention has the following formula (1) (In the formula, a plurality of R may be the same or different and each independently represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms; and a plurality of n may be the same or different. It is a good average value and is 1 to 3, respectively.
  • the substituent R is preferably a chain or cyclic alkyl group or an aryl group.
  • the substituent in the case where these groups are substituted is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the carboxylic acid composition of the present invention has the following formula (2) (Hereinafter, the compound of formula (2) is referred to as diol (2).
  • This compound is 4-hydroxy-2,2,6,6- It can be produced by addition of tetramethylpiperidine with ethylene oxide, and may include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as a raw material or a product further added with ethylene oxide).
  • acid anhydrides examples include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride.
  • Preferred acid anhydrides are polyvalent carboxylic acid anhydrides having one or more alkyl-substituted, carboxyl-substituted, or unsubstituted acid anhydride structures in the molecule having a cyclohexane structure.
  • the above may be mixed.
  • the reaction between the acid anhydride and the diol (2) is generally an addition reaction using an acid or a base as a catalyst.
  • a reaction without a catalyst is particularly preferable.
  • the catalyst examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, nitric acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and other acidic compounds, sodium hydroxide, hydroxide Metal hydroxides such as potassium, calcium hydroxide and magnesium hydroxide, amine compounds such as triethylamine, tripropylamine and tributylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7 -Heterocyclic compounds such as ene, imidazole, triazole, tetrazole, tetramethylammonium hydroxide
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but it is preferably 0.001 to 5 parts by weight based on the total weight of the raw material of 100 parts by weight.
  • a reaction without a solvent is preferable, but an organic solvent may be used.
  • the organic solvent is used in a weight ratio of 0.005 to 1, preferably 0.005 to 0.7, more preferably 0.005 based on the total amount of acid anhydride and diol as reaction substrates. ⁇ 0.5 (ie 50 wt% or less). When the weight ratio exceeds 1, the progress of the reaction is extremely slow, which is not preferable.
  • organic solvents that can be used include alkanes such as hexane, cyclohexane and heptane, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and anone, diethyl ether , Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and ester compounds such as ethyl acetate, butyl acetate and methyl formate can be used.
  • alkanes such as hexane, cyclohexane and heptane
  • aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene
  • ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and anone
  • diethyl ether Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but is preferably 40 to 200 ° C, particularly preferably 40 to 150 ° C.
  • the reaction at 100 ° C. or lower is preferable because of the volatilization of the acid anhydride, and 40 to 100 ° C.
  • the reaction at is particularly preferred.
  • the reaction ratio between the acid anhydride and the diol (2) is theoretically preferably an equimolar reaction, but can be changed as necessary. That is, as will be described later, when the acid anhydride used in the curable resin composition of the present invention and the acid anhydride used here are the same, the reaction is carried out in an excess of acid anhydride at the time of production. When the reaction between the anhydride and the diol (2) is completed, a mixture (HALS composition) of the acid anhydride and the carboxylic acid composition of the present invention may be used.
  • the functional group equivalents are compared, and when the acid anhydride is 1, the cross-linked polycyclic diols are 0.001 to 2, more preferably 0.01 to 1.5 by molar ratio. More preferably, it is 0.01 to 1.1. As described above, when producing the curing agent composition, it is preferably used in the range of 0.01 to 0.7, more preferably 0.01 to 0.5.
  • reaction time depends on the reaction temperature, the amount of catalyst, etc., from the viewpoint of industrial production, a long reaction time is not preferable because it consumes a great deal of energy.
  • An excessively short reaction time means that the reaction is abrupt and is not preferable from the viewpoint of safety.
  • a preferred range is 1 to 48 hours, preferably 1 to 36 hours, and more preferably 1 to 24 hours.
  • the target polycarboxylic acid is obtained by removing the catalyst by neutralization, washing with water, adsorption, etc., and distilling off the solvent.
  • the product can be obtained by removing the solvent as necessary, and in the case of a solvent-free or catalyst-free reaction, taking it out as it is.
  • the most preferred production method is a method in which the acid anhydride and the diol (2) are reacted at 40 to 150 ° C. under the conditions of no catalyst and no solvent, and taken out as they are after the reaction is completed.
  • the carboxylic acid composition of the present invention thus obtained has the structure of the above formula (1) and usually shows a colorless to pale yellow solid resinous form (which may crystallize in some cases).
  • the shape often shows a liquid state.
  • the carboxylic acid composition (or HALS composition) of the present invention is suitable for stabilizing organic materials against oxidation, heat or light induced decay.
  • Such an organic material is not limited as long as the HALS composition of the present invention exhibits curing, and is preferably a plastic.
  • plastics and plastic materials are not limited to plastic synthetic resins, but mean synthetic and natural polymer compounds, examples of which include the following organic materials.
  • a thermosetting resin means the organic material which has the characteristic hardened
  • Monoolefin and diolefin polymers For example, polypropylene (PP), polyisobutylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, polyisoprene or polybutadiene, cycloolefin, cyclopentene, norbornene polymer, polyethylene (which may be non-crosslinked or crosslinked), for example Examples include high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and branched low density polyethylene (BLDPE). However, the present invention is not limited thereto, and two or more types may be mixed. .
  • PP polypropylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • BLDPE branched low density polyethylene
  • the present invention is not limited thereto, and two or more types may be mixed. .
  • the aforementioned monoolefin polymers are particularly preferably produced by the following method: a) radical polymerization (usually under high temperature and pressure). b) Catalytic polymerization using a catalyst that usually contains one or more metals from groups IVb, Vb, VIb or VIII of the periodic table. These metals are usually one or more ligands, typically oxides, halides, alcoholates, esters, ethers, amines, alkyls, which may be ⁇ (pi)-or ⁇ (sigma) -coordinated. It has alkenyl and / or aryl.
  • These metal complexes may be free or fixed on a substrate, typically activated magnesium chloride, titanium (III) chloride, alumina or silicon oxide.
  • These catalysts may be soluble or insoluble in the polymerization medium.
  • the catalyst can be used by itself in the polymerization, and other activators, typically metal alkyls, metal hydrides, metal alkyl halides, metal alkyl oxides or metal alkyl oxanes can be used (see above metals). Is an element of group Ia, IIa and / or IIIa of the periodic table).
  • the activator may be modified by conventional methods with other ester, ether, amine or silyl ether groups.
  • Such catalyst systems are usually named Philips, Standard Oil Indiana, Ziegler Natta, TNZ (DuPont), metallocene or single site catalyst (SSC).
  • Copolymers of monoolefins with diolefins or with other vinyl monomers For example, ethylene / propylene copolymer, linear low density polyethylene (LLDPE) and mixtures thereof with low density polyethylene (LDPE), propylene / butene-1 copolymer, propylene / isobutylene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / hexene copolymer , Ethylene / methylpentene copolymer, ethylene / heptene copolymer, ethylene / octene copolymer, propylene / butadiene copolymer, isobutylene / isoprene copolymer, ethylene / alkyl acrylate copolymer, ethylene / alkyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer and their monoxide Copolymers with carbon or ethylene / acrylic
  • Hydrocarbon resins for example having 5 to 9 carbon atoms
  • their hydrogenated modifications for example tackifiers
  • mixtures of polyalkylenes and starch for example having 5 to 9 carbon atoms
  • Polystyrene poly (p-methylstyrene), poly ( ⁇ -methylstyrene).
  • HIPS high impact polystyrene
  • GPPS general purpose polystyrene
  • Copolymers of styrene or ⁇ -methylstyrene with diene or acrylic derivatives For example, styrene / butadiene, styrene / acrylonitrile, styrene / alkyl methacrylate, styrene / butadiene / alkyl acrylate, styrene / butadiene / alkyl methacrylate, styrene / maleic anhydride, styrene / acrylonitrile / methyl acrylate; styrene copolymer and another polymer such as poly High impact mixtures with acrylates, diene polymers or ethylene / propylene / diene terpolymers; and block copolymers of styrene such as styrene / butadiene / styrene, styrene / isoprene /
  • Styrene or ⁇ -methylstyrene graft copolymer For example, styrene for polybutadiene, styrene for polybutadiene-styrene or polybutadiene-acrylonitrile copolymer, styrene and acrylonitrile (or methacrylonitrile) for polybutadiene, styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate for polybutadiene, styrene and maleic anhydride for polybutadiene; styrene for polybutadiene, Acrylonitrile and maleic anhydride; polybutadiene with styrene and maleimide; polybutadiene with styrene and alkyl acrylate or methacrylate; ethylene / propylene / diene terpolymer with styrene and acrylonitrile, polyalkyl acrylate or polyalkyl
  • Halogen-containing polymer For example, polychloroprene, chlorinated rubber, chlorinated or sulfochlorinated polyethylene, copolymers of ethylene and chlorinated ethylene, epichlorohydrin homo- and copolymers, especially polymers of halogen-containing vinyl compounds, such as polyvinyl chloride (PVC), Polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride and copolymers thereof, such as vinyl chloride / vinylidene chloride, vinyl chloride / vinyl acetate or vinylidene chloride / vinyl acetate copolymers.
  • PVC polyvinyl chloride
  • Polyvinylidene chloride polyvinyl fluoride
  • polyvinylidene fluoride and copolymers thereof such as vinyl chloride / vinylidene chloride, vinyl chloride / vinyl acetate or vinylidene chloride / vinyl acetate copolymers.
  • Polymers derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated acids and derivatives thereof For example, polyacrylates and polymethacrylates; polymethylmethacrylate, polyacrylamide and polyacrylonitrile modified to impact resistance with butyl acrylate. Or copolymers of these monomers with each other or with other unsaturated monomers, such as acrylonitrile / butadiene copolymers, acrylonitrile / alkyl acrylate copolymers, acrylonitrile / alkoxyalkyl acrylates or acrylonitrile / vinyl halide copolymers or acrylonitrile / alkyl methacrylate / butadiene terpolymers. .
  • Polymers derived from unsaturated alcohols and amines or their acyl derivatives or acetals For example, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl stearate, polyvinyl benzoate, polyvinyl maleate, polyvinyl butyrate, polyallyl phthalate or polyallyl melamine; copolymers with the aforementioned olefins.
  • Homopolymers and copolymers of cyclic ethers For example, polyalkylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene oxide or a copolymer of these with bisglycidyl ether.
  • Polyacetal For example, polyoxymethylene containing polyoxymethylene (POM) and ethylene oxide as comonomers; polyacetal modified with thermoplastic polyurethane (PU), acrylate or MBS.
  • POM polyoxymethylene containing polyoxymethylene
  • PU thermoplastic polyurethane
  • MBS polyurethane
  • Polyamides (PA) and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or aminocarboxylic acids or the corresponding lactams For example, aroma starting from polyamide 4, polyamide 6, polyamide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, polyamide 11, polyamide 12, m-xylene, diamine and adipic acid
  • Polyurea Polyurea, polyimide, polyamideimide and polybenzimidazole.
  • Polyesters or corresponding lactones derived from dicarboxylic acids and diols and / or hydroxycarboxylic acids such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), poly-1, 4-dimethylol-cyclohexane terephthalate and polyhydroxybenzoate and hydroxy Block copolyetheresters derived from terminal polyethers; and polyesters modified with polycarbonate or MBS.
  • PC Polycarbonate
  • polyester carbonate polyester carbonate
  • Polysulfone, polyethersulfone and polyetherketone are examples of polysulfone, polyethersulfone and polyetherketone.
  • Substituted acrylic ester For example, crosslinkable acrylic resins derived from epoxy acrylate, urethane acrylate or polyester acrylate.
  • Epoxy resin For example, an epoxy resin composition derived from bisglycidyl ether or an alicyclic diepoxide. Curable resins with phenolic resins, amine compounds (amino group-containing resins), acid anhydrides, carboxylic acids and the like.
  • Natural polymer For example, cellulose, gum, gelatin and chemically modified polymer homologue derivatives thereof such as cellulose acetate, cellulose propionate and cellulose butyrate or cellulose ethers such as methylcellulose; and rosin and derivatives thereof.
  • polyblend For example PP / EPDM, polyamide / EPDM or ABS, PVC / EVA, PVC / ABS, PVC / MBS, PC / ABS, PBTP / ABS, PC / ASA, PC / PBT, PVC / CPE, PVC / acrylate, POM / heat Plastic PUR, PC / thermoplastic PUR, POM / acrylate, POM / MBS, PPO / HIPS, PPO / PA 6.6 and copolymers, PA / HDPE, PA / PP, PA / PPO.
  • Natural and synthetic organic materials that are pure monomeric compounds or mixtures of such compounds: Oils, fats and waxes based on mineral oils, animal and vegetable fats, oils and waxes or synthetic esters (eg phthalates, adipates, phosphates or trimellitates), and mixtures of synthetic esters and mineral oils mixed in any weight ratio
  • the material is typically used as a fiber spinning oil and as an aqueous emulsion of such material.
  • Aqueous emulsion of natural or synthetic rubber For example, natural latex of carboxylated styrene / butadiene copolymer.
  • the addition amount of the carboxylic acid composition of the present invention to the organic material as described above is not particularly limited as long as the effect is exhibited, but is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the organic material. Is added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.025 to 3 parts by weight, still more preferably 0.025 to 1 part by weight.
  • the curable resin composition containing the carboxylic acid composition of the present invention includes paints, adhesives, molded articles, semiconductors, optical semiconductor encapsulant resins, optical semiconductor die bond material resins, polyamide resins, polyimide resins, and the like. Are useful as raw materials and modifiers, plasticizers and lubricating oil raw materials, pharmaceutical and agrochemical intermediates, paint resin raw materials, and toner resins. It is extremely useful as an epoxy resin used for optical semiconductor sealing.
  • the curable resin composition of the present invention containing the carboxylic acid composition (HALS composition) of the present invention will be described.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains an epoxy resin.
  • Examples of the epoxy resin that can be used in the curable resin composition of the present invention include novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, and phenol aralkyl type epoxy resins.
  • bisphenol A bisphenol S, thiodiphenol, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- [ 1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol (Phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetofu Non, o-hydroxy
  • an alicyclic epoxy resin or an epoxy resin having a siloxane structure for example, an epoxy group-containing silicone resin, preferably an epoxy having a silsesquioxane structure Use in combination with a resin is preferred.
  • an alicyclic epoxy resin a compound having an epoxycyclohexane structure in the skeleton is preferable, and an epoxy resin obtained by an oxidation reaction of a compound having a cyclohexene structure is particularly preferable.
  • These alicyclic epoxy resins include esterification reaction of cyclohexene carboxylic acid with alcohols or esterification reaction of cyclohexene methanol with carboxylic acids (Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980), Tetrahedron Letter p.4475 (1980) ), Or Tyschenco reaction of cyclohexene aldehyde (method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-170059, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-262871, etc.), and transesterification of cyclohexene carboxylic acid ester Examples thereof include an oxidized product of a compound that can be produced by a reaction (a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the alcohol is not particularly limited as long as it is a compound having an alcoholic hydroxyl group, but ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane.
  • carboxylic acids include, but are not limited to, oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the acetal compound by the acetal reaction of a cyclohexene aldehyde derivative and an alcohol form is mentioned.
  • a reaction method it can be produced by applying a general acetalization reaction.
  • a method of carrying out a reaction while azeotropically dehydrating using a solvent such as toluene or xylene as a reaction medium US Pat. No. 2,945,008
  • concentrated hydrochloric acid A method in which polyhydric alcohol is dissolved in the mixture and then the reaction is carried out while gradually adding aldehydes (Japanese Patent Laid-Open No. 48-96590), a method using water as a reaction medium (US Pat. No.
  • reaction A method using an organic solvent as a medium Japanese Patent Laid-open No. 7-215979
  • a method using a solid acid catalyst Japanese Patent Laid-Open No. 2007-230992
  • a cyclic acetal structure is preferable from the viewpoint of structural stability.
  • epoxy resins include ERL-4221, UVR-6105, ERL-4299 (all trade names, all manufactured by Dow Chemical), Celoxide 2021P, Epolide GT401, EHPE3150, EHPE3150CE (all trade names, all Daicel) (Chemical Industry) and dicyclopentadiene diepoxide, and the like, but are not limited thereto (Reference: Review Epoxy Resin Basic Edition I p76-85). These may be used alone or in combination of two or more.
  • an epoxy resin having a siloxane structure Si—O
  • it is not particularly limited as long as it is a compound having a siloxane structure, and various silane coupling agents (coupling agents having a glycidyl group and / or an epoxycyclohexane group are essential).
  • a compound obtained by a sol-gel reaction with a component) and having a structure in which silicone oil or polyhydric alcohols are incorporated into the molecule as a segment include compounds described in International Publication No. WO2005 / 100445, Japanese Patent Application No. 2008-225472 (International Publication No. WO2010 / 026714), Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-326988, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the curing agent that can be used in the curable resin composition of the present invention include amine compounds, acid anhydride compounds having an unsaturated ring structure, amide compounds, phenol compounds, and carboxylic acid compounds. .
  • Specific examples of the curing agent that can be used include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride Acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, butanetetracarboxylic anhydride,
  • the ratio of the epoxy resin to the curing agent is 0.5 to 1.5 equivalents based on 1 equivalent of the epoxy groups of all epoxy resins (monofunctional carboxylic acid and 1 acid anhydride). It is preferable that the amount is 0.7 to 1.2 equivalents. When less than 0.5 equivalent or more than 1.5 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy group, curing may be incomplete and good cured properties may not be obtained.
  • a curing accelerator may be used in combination with a curing agent.
  • the curing accelerator that can be used include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 1-benzyl-2-phenylimidazole.
  • the curing accelerator is usually used in the range of 0.001 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a phosphorus-containing compound as a flame retardant component.
  • the phosphorus-containing compound may be a reactive type or an additive type.
  • Specific examples of phosphorus-containing compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylylenyl phosphate, 1,3-phenylenebis ( Phosphoric esters such as dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate); 9,10-dihydro-9-oxa Phosphanes such as -10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10 (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-pho
  • Phosphate esters, phosphanes or phosphorus-containing epoxy compounds are preferable, and 1,3-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylene). Nyl phosphate), 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate) or phosphorus-containing epoxy compounds are particularly preferred.
  • antioxidant to the curable resin composition of this invention as needed.
  • Antioxidants that can be used include phenol-based, sulfur-based, and phosphorus-based antioxidants. Antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the antioxidant used is usually 0.008 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the resin component in the curable resin composition of the present invention.
  • antioxidants examples include a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant.
  • phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl- ⁇ - (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis- (n-octylthio)- Monophenols such as 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol; 2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl
  • sulfur antioxidant examples include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyll-3,3′-thiodipropionate, and the like. .
  • phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol phosphite, tris (2,4-di-t- Butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbi (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbi (2,4 -Phosphites such as -di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, bis [2-tert-butyl-6-methyl
  • antioxidants can be used alone, but two or more kinds may be used in combination.
  • a phosphorus-based antioxidant is particularly preferable.
  • the curable resin composition of the present invention may be used in combination with another light stabilizer in combination with the carboxylic acid composition of the present invention.
  • the light stabilizer that can be used in combination include the following amine compounds.
  • tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis ( 2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane mixed ester, decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidyl) sebacate, bis (1-unde
  • the following commercially available products can be used as the amine compound that is the light stabilizer.
  • the commercially available amine compound is not particularly limited.
  • a binder resin can be blended with the curable resin composition of the present invention as required.
  • the binder resin include butyral resins, acetal resins, acrylic resins, epoxy-nylon resins, NBR-phenol resins, epoxy-NBR resins, polyamide resins, polyimide resins, and silicone resins.
  • the blending amount of the binder resin is preferably within a range that does not impair the flame retardancy and heat resistance of the cured product, and is usually 0.05 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts per 100 parts by weight of the resin component. Part by weight is used as needed.
  • An inorganic filler can be added to the curable resin composition of the present invention as necessary.
  • inorganic fillers include crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania, talc, and the like.
  • the present invention is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of these inorganic fillers is used in an amount of 0 to 95% by weight in the curable resin composition of the present invention.
  • the curable resin composition of the present invention includes various agents such as silane coupling agents, mold release agents such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, and calcium stearate, surfactants, dyes, pigments, and ultraviolet absorbers.
  • agents such as silane coupling agents, mold release agents such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, and calcium stearate, surfactants, dyes, pigments, and ultraviolet absorbers.
  • a compounding agent and various thermosetting resins can be added.
  • a fluorescent substance can be added as needed.
  • the phosphor has a function of forming white light by absorbing part of blue light emitted from a blue LED element and emitting wavelength-converted yellow light. After the phosphor is dispersed in advance in the curable resin composition, the optical semiconductor is sealed.
  • fluorescent substance A conventionally well-known fluorescent substance can be used, For example, rare earth element aluminate, thio gallate, orthosilicate, etc. are illustrated.
  • phosphors such as a YAG phosphor, a TAG phosphor, an orthosilicate phosphor, a thiogallate phosphor, and a sulfide phosphor can be mentioned, and YAlO 3 : Ce, Y 3 Al 5 O 12 : Ce, Y Examples include 4 Al 2 O 9 : Ce, Y 2 O 2 S: Eu, Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, (SrEu) O.Al 2 O 3, and the like.
  • the particle size of the phosphor those having a particle size known in this field are used, and the average particle size is preferably 1 to 250 ⁇ m, particularly preferably 2 to 50 ⁇ m. When these phosphors are used, the amount added is 1 to 80 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component.
  • the curable resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing each component.
  • the curable resin composition of the present invention can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method. For example, an epoxy resin, a curing agent and, if necessary, a curing accelerator, a phosphorus-containing compound, a binder resin, an inorganic filler, and a compounding agent are thoroughly mixed using an extruder, kneader, roll, etc. as necessary until uniform.
  • the curable resin composition is in liquid form, potting or casting, impregnating the base material, pouring the curable resin composition into a mold, casting, curing by heating, or solid
  • the curing temperature and time are 80 to 200 ° C. and 2 to 10 hours.
  • a curing method it can be hardened at a high temperature at a stretch, but it is preferable to raise the temperature stepwise to advance the curing reaction. Specifically, initial curing is performed at 80 to 150 ° C., and post-curing is performed at 100 to 200 ° C.
  • the temperature is preferably increased in 2 to 8 stages, more preferably 2 to 4 stages.
  • the curable resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. to obtain a curable resin composition varnish, glass fiber,
  • a prepreg obtained by impregnating a base material such as carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper, etc. and heat-dried is subjected to hot press molding to obtain a cured product of the curable resin composition of the present invention. can do.
  • the solvent is used in an amount usually accounting for 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight in the mixture of the curable resin composition of the present invention and the solvent.
  • cured material which contains a carbon fiber by a RTM system with a liquid composition can also be obtained.
  • the curable resin composition of the present invention can also be used as a modifier for a film-type composition. Specifically, it can be used to improve the flexibility of the B stage.
  • a film-type resin composition is formed by applying the curable resin composition of the present invention on the release film as the curable resin composition varnish, removing the solvent under heating, and then performing B-stage. To obtain a sheet-like adhesive.
  • This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in a multilayer substrate or the like.
  • a curing agent (curing agent composition) containing the polyvalent carboxylic acid of the present invention prepare an epoxy resin composition by thoroughly mixing additives such as curing accelerators, coupling materials, antioxidants, light stabilizers, etc., in addition to epoxy resins, and seal them as sealing materials or die bond materials. Used for both materials.
  • a mixing method a kneader, a three-roll, a universal mixer, a planetary mixer, a homomixer, a homodisper, a bead mill or the like is used to mix at room temperature or warm.
  • Optical semiconductor elements such as high-intensity white LEDs are generally GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGa, InP, GaN, InN, AlN, InGaN laminated on a substrate of sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO or the like.
  • Such a semiconductor chip is bonded to a lead frame, a heat sink, or a package using an adhesive (die bond material).
  • a wire such as a gold wire is connected to pass an electric current.
  • the semiconductor chip is sealed with a sealing material such as an epoxy resin in order to protect it from heat and moisture and to play a role of a lens.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be used as this sealing material or die bond material. From the viewpoint of the process, it is advantageous to use the curable resin composition of the present invention for both the die bond material and the sealing material.
  • the epoxy resin composition of the present invention is applied by a dispenser, potting, or screen printing, and then the semiconductor chip is placed and heat cured.
  • the semiconductor chip can be bonded.
  • methods such as hot air circulation, infrared rays and high frequency can be used.
  • the heating conditions are preferably 80 to 230 ° C. for about 1 minute to 24 hours.
  • post-curing is performed at 120 to 180 ° C. for 30 minutes to 10 hours. it can.
  • a compression molding method or the like in which a semiconductor chip fixed on a substrate is immersed therein and heat-cured and then released from a mold is used.
  • the injection method include dispenser, transfer molding, injection molding and the like.
  • methods such as hot air circulation, infrared rays and high frequency can be used.
  • the heating conditions are preferably 80 to 230 ° C. for about 1 minute to 24 hours.
  • post-curing is performed at 120 to 180 ° C. for 30 minutes to 10 hours. it can.
  • the curable resin composition of the present invention can be used for general applications in which thermosetting resins such as epoxy resins are used.
  • thermosetting resins such as epoxy resins
  • adhesives, paints, coating agents, molding materials (sheets) , Film, FRP, etc.), insulating materials (including printed circuit boards, wire coatings, etc.), sealing materials, sealing materials, cyanate resin compositions for substrates, and acrylate esters as resist curing agents examples thereof include additives to other resins and the like.
  • adhesives examples include civil engineering, architectural, automotive, general office and medical adhesives, as well as electronic material adhesives.
  • adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfills, BGA reinforcing underfills, anisotropic conductive films ( ACF) and an adhesive for mounting such as anisotropic conductive paste (ACP).
  • sealing agents potting, dipping, transfer mold sealing for capacitors, transistors, diodes, light-emitting diodes, ICs, LSIs, potting sealings for ICs, LSIs such as COB, COF, TAB, flip chip
  • underfill for QFP, BGA, CSP, etc., and sealing can be used.
  • the cured product of the present invention obtained by curing the curable resin composition of the present invention can be used for various applications including optical component materials.
  • the optical material refers to general materials used for applications that allow light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, X-rays, and lasers to pass through the material. More specifically, in addition to LED sealing materials such as lamp type and SMD type, the following may be mentioned. It is a peripheral material for liquid crystal display devices such as a substrate material, a light guide plate, a prism sheet, a polarizing plate, a retardation plate, a viewing angle correction film, an adhesive, and a polarizer protective film in the liquid crystal display field.
  • color PDP plasma display
  • LED display devices which are expected as next-generation flat panel displays LED mold material, LED sealing material, front glass protective film, front glass substitute material, adhesive, and substrate material in plasma addressed liquid crystal (PALC) display, light guide plate, prism sheet, deflection plate, Retardation plate, viewing angle correction film, adhesive, polarizer protective film, front glass protective film in organic EL (electroluminescence) display, front glass substitute material, adhesive, and various films in field emission display (FED) Board, front Protective film of glass, front glass substitute material, an adhesive.
  • PLC plasma addressed liquid crystal
  • VD video disc
  • CD / CD-ROM CD-R / RW
  • DVD-R / DVD-RAM MO / MD
  • PD phase change disc
  • disc substrate materials for optical cards Pickup lenses, protective films, sealing materials, adhesives and the like.
  • optical equipment field they are still camera lens materials, finder prisms, target prisms, finder covers, and light receiving sensor parts. It is also a photographic lens and viewfinder for video cameras.
  • optical components they are fiber materials, lenses, waveguides, element sealing materials, adhesives and the like around optical switches in optical communication systems.
  • optical passive components and optical circuit components there are lenses, waveguides, LED sealing materials, CCD sealing materials, adhesives, and the like.
  • OEIC optoelectronic integrated circuit
  • automotive lamp reflectors In the field of automobiles and transport equipment, automotive lamp reflectors, bearing retainers, gear parts, anti-corrosion coatings, switch parts, headlamps, engine internal parts, electrical parts, various interior and exterior parts, drive engines, brake oil tanks, and automotive defenses Rusted steel plates, interior panels, interior materials, protective / bundling wireness, fuel hoses, automobile lamps, glass replacements.
  • it is a multilayer glass for railway vehicles.
  • they are toughness imparting agents for aircraft structural materials, engine peripheral members, protective / bundling wireness, and corrosion-resistant coatings.
  • it In the construction field, it is interior / processing materials, electrical covers, sheets, glass interlayers, glass substitutes, and solar cell peripheral materials. For agriculture, it is a house covering film.
  • optical / electronic functional organic materials include organic EL element peripheral materials, organic photorefractive elements, optical amplification elements that are light-to-light conversion devices, optical arithmetic elements, substrate materials around organic solar cells, fiber materials, elements Sealing material, adhesive and the like.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following, parts are parts by weight unless otherwise specified. The present invention is not limited to these examples.
  • the measurement of gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) is as follows.
  • the column is a Shodex SYSTEM-21 column (KF-803L, KF-802.5 ( ⁇ 2), KF-802), the coupled eluent is tetrahydrofuran, and the flow rate is 1 ml / min.
  • the column temperature was 40 ° C.
  • the detection was performed by RI (Reflective index)
  • a standard polystyrene made by Shodex was used for the calibration curve.
  • Synthesis example 1 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a stirrer, and a Dean-Stark tube was purged with nitrogen, and 140 parts of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate (DMCD-p manufactured by Iwatani Gas Co., Ltd.), cyclohexene-4-methanol 314 And 0.07 part of tetrabutoxytitanium were added, and the reaction was carried out at 120 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, 170 ° C. for 1 hour, and 190 ° C. for 12 hours while removing methanol produced by the reaction.
  • DMCD-p dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate
  • cyclohexene-4-methanol 314 And 0.07 part of tetrabutoxytitanium were added, and the reaction was carried out at 120 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, 170
  • Synthesis example 2 A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and stirrer is purged with nitrogen, 15 parts of water, 0.95 parts of 12-tungstophosphoric acid, 0.78 parts of disodium hydrogen phosphate, di-cured tallow alkyldimethylammonium acetate 2.7 parts (manufactured by Lion Akzo, 50 wt% hexane solution, Acard 2HT acetate), 180 parts of toluene, 118 parts of the diolefin compound obtained in Synthesis Example 1 were added, and the mixture was stirred again to obtain a liquid in an emulsion state. .
  • the organic layer separated into two layers was taken out, 20 parts of activated carbon (CP1 manufactured by Ajinomoto Fine Techno) and 20 parts of bentonite (Bengel SH manufactured by Hojun) were added thereto, and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature and then filtered.
  • the obtained filtrate was washed with 100 parts of water three times, and toluene was distilled off from the obtained organic layer to obtain 119 parts of a liquid epoxy resin (EP-1) at room temperature.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 217 g / eq. Met.
  • Synthesis example 3 A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and stirrer is purged with nitrogen, 15 parts of water, 1.9 parts of 12-tungstophosphoric acid, 1.6 parts of disodium hydrogen phosphate, di-cured tallow alkyldimethylammonium acetate 5.4 parts (50% by weight lion solution manufactured by Lion Akzo, Acquard 2HT acetate), 160 parts of toluene, 110 parts of 3-cyclohexenecarboxylic acid 3-cyclohexene methyl ester were added, and the mixture was stirred again to obtain a liquid in an emulsion state. .
  • the temperature of the solution was raised to 50 ° C., and 70 parts of 35 wt% hydrogen peroxide water was added over 1 hour while stirring vigorously, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 20 hours.
  • the raw material peak was 1 area% or less.
  • 25 parts of a 20% by weight aqueous sodium thiosulfate solution was added, stirred for 30 minutes, and allowed to stand.
  • the organic layer separated into two layers was taken out, and 40 parts of activated carbon (CP1 manufactured by Ajinomoto Fine-Techno) and 40 parts of bentonite (Bengel SH manufactured by Hojun) were added thereto, stirred at room temperature for 1 hour, and then filtered.
  • the obtained filtrate was washed with 100 parts of water three times, and toluene was distilled off from the obtained organic layer to obtain 110 parts of a liquid epoxy resin (EP-2) at room temperature.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin is 130 g / eq. Met.
  • Synthesis example 4 A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and stirrer is purged with nitrogen, 10 parts of dicyclopentadiene dimethanol, a mixture of hexahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride (Shin Nippon Rika ( By adding 50 parts of Licacid MH-700 (hereinafter referred to as “anhydride H-1”) and stirring with heating at 40 ° C. for 1 hour at 60 ° C. (peak of dicyclopentadienedimethanol by GPC) Was found to be 1 area% or less.), 60 parts of a curing agent composition which was a mixture of polycarboxylic acid and acid anhydride was obtained.
  • the obtained resin was a colorless liquid resin, and the purity by GPC was 51 area% for the structure of polycarboxylic acid, and the total amount of methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride was 49 area%. .
  • the functional group equivalent was 201 g / eq. Met.
  • 12 parts of 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid-1,2-anhydride (H-TMAn, hereinafter referred to as H-2, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) was added to the obtained curing agent composition, A uniform curing agent composition (B-1) was obtained.
  • Synthesis example 5 A hindered amine compound mainly composed of diol (2) (purity of 91 area% by gas chromatography, 4-hydroxy-2) was added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer while purging with nitrogen.
  • 2,6,6-Tetramethylpiperidine is contained in an area of 5% by area and is not accurate because it is detected by trimethylsilylation.
  • D-1 10 parts methyl hexahydrophthalic anhydride 100 parts of a mixture of the product and hexahydrophthalic anhydride (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., Ricacid MH700, hereinafter referred to as acid anhydride H1) is added, and the mixture is heated and stirred at 50 ° C. for 1 hour and at 70 ° C. for 1 hour.
  • HALS tinuvin 765, tinuvin 770 manufactured by Ciba Japan
  • HALS LA manufactured by Adeka -87 and LA-62
  • Other compounds used in the curable resin composition are as follows. The blending ratio is as shown below.
  • Epoxy resin Epoxy resin (EP-1) produced in Synthesis Example 2 3.3 parts Epoxy resin (EP-2) produced in Synthesis Example 3 4.9 parts
  • Curing agent 8.3 parts of the curing agent composition (B-1) produced in Synthesis Example 4 and curing catalyst: King Industries XC9206 0.03 part
  • the cured product containing the carboxylic acid composition of the present invention is not only excellent in the initial illuminance, but also is a resin excellent in illuminance after reflow and its illuminance retention, and a cured product excellent in heat resistance. I can give you.
  • the present invention relates to a carboxylic acid composition as an additive for plastics suitable for electrical and electronic materials and optical applications, and a curable resin composition containing the carboxylic acid composition.

Landscapes

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Abstract

　光安定剤（HALS）は光安定性は付与できるものの、逆に耐熱、耐着色性が悪くなるという問題がある。しかしながら、十分な光安定性を持たせるためには、ある程度のHALSが必要になることから、耐熱、耐着色性に優れるHALSが求められている。本発明は、樹脂への定着性がよく、耐熱、耐着色性に優れるHALSの提供を目的とする。 下記式（１）（式中、複数存在するＲは、同じでも異なってもよく、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基またはアリール基を表し、また、複数存在するｎは、同じでも異なってもよい平均値であり、それぞれ１～３である。）で表されるカルボン酸組成物。 下記式（２）と炭素数３～２２の酸無水物との反応により得られるカルボン酸組成物。

Description

カルボン酸組成物、及び該カルボン酸組成物を含有する硬化性樹脂組成物
　本発明は電気電子材料用途、光学用途に好適な、プラスチック用添加剤となるカルボン酸組成物、および該カルボン酸組成物を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
　プラスチック（熱硬化性樹脂を含む）は光の影響よって劣化する。特に大きなエネルギーを持った光はプラスチック（熱硬化性樹脂を含む）を構成するポリマーに作用し、結合を破壊してしまい、劣化（脆化や着色等）を誘引する。
　このような環境下から部材を守るために光安定剤（HALS：Himdered Amine Light Stabilizer）が添加され、特に自動車部品、家電・OA部品向けでは耐候性を高めるニーズが大きい。（例えば、非特許文献１を参照）
　HALSは、紫外線による劣化を防止し、プラスチックの耐候性を向上させる。HALS自体は紫外線をほとんど吸収しないが、紫外線エネルギーによって生じる有害なフリーラジカルを捕捉することで安定化につながっていると言われている。
　このようなことからＨＡＬＳは様々なプラスチック、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）といったポリオレフィン類、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン共重合体（ＡＢＳ）といったスチレン類、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）といったエンジニアリングプラスチック類だけでなく、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などといった様々な樹脂への添加が検討されている。
添加剤ドットコム　http://www.tenkazai.com/index.html
　ＨＡＬＳとしては、ヒンダートのピペリジン構造を有することを共通骨格とするがそれ以外は様々な構造を有する化合物が販売されている。その作用機序より、紫外線の劣化の起きる樹脂表面部分にスムーズに移行することが必要とされるため、反応性基を有さない化合物が一般的であり、そのため、ブリードアウト後、揮発したり、抽出によって系外に排出されてしまうという問題が生じている。このような問題に対し、系内で移動しにくい高分子量タイプのHALSが様々検討されている。しかしながら、揮発は改善されるものの、内部での移動が困難であり、特性が出にくい、という問題が挙げられていた。
　また、HALSにより光安定性は付与できるものの、逆に耐熱、耐着色性が悪くなるという問題がある。しかしながら、十分な光安定性を持たせるためには、ある程度のHALSが必要になることから、耐熱、耐着色性に優れるHALSが求められている。
　本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、樹脂への定着性がよく、耐熱、耐着色性に優れるHALSの提供を目的とする。
　本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）
下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
（式中、複数存在するＲは、同じでも異なってもよく、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基またはアリール基を表し、また、複数存在するｎは、同じでも異なってもよい平均値であり、それぞれ１～３である。）で表されるカルボン酸組成物、
（２）
下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
と炭素数３～２２の酸無水物との反応により得られるカルボン酸組成物、
（３）
　無溶剤、もしくは使用する原料に対し、５０重量％以下の有機溶剤中、４０～１５０℃で反応させることを特徴とする前項（２）に記載のカルボン酸組成物の製造方法、
（４）
前項（１）または（２）に記載のカルボン酸組成物と酸無水物との混合物であることを特徴とする光安定剤組成物、
（５）
前項（１）または（２）に記載のカルボン酸組成物、および／または前項（４）に記載の光安定剤組成物を含有するプラスチック組成物、
（６）
前項（１）または（２）に記載のカルボン酸組成物、および／または前項（４）に記載の光安定剤組成物と硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、
（７）
前項（６）に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
に関する。
 
　本発明のカルボン酸組成物（なお、本明細書においては、便宜上、単一のカルボン酸化合物の場合もカルボン酸組成物と表現し、本発明のカルボン酸組成物はこのような態様を含む。）は光安定剤（ＨＡＬＳ）としての効果を有し、種々のプラスチック材料への添加が可能であるほか、カルボン酸と反応しうる（もしくは分子間力により結合しうる）樹脂中では系外への排出を制御できる構造であるばかりで無く、耐熱、耐着色性に優れる構造をしていることが判明した。この特徴に基づき、様々なプラスチック材料、硬化性樹脂組成物に有用である。本発明の硬化性樹脂組成物においては、系内のカルボン酸との反応が期待できるエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物において特に有用であり、塗料、接着剤、成形品、半導体、光半導体の封止材用樹脂、光半導体のダイボンド材用樹脂、ポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤、潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂の原料、トナー用樹脂として有用であるが、とりわけ、本発明のカルボン酸組成物は透明度に優れるので、高輝度の白色ＬＥＤ又は光半導体封止用の硬化性樹脂組成物用の添加剤として極めて有用である。なお、本明細書において、「耐熱、耐着色性」とは、熱が加わった時に生じる着色が低減されていることを意味する。
　本発明の多価カルボン酸は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
（式中、複数存在するＲは、同じでも異なってもよく、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基またはアリール基を表すし、また、複数存在するｎは、同じでも異なってもよい平均値であり、それぞれ１～３である。）で表される。
　置換基Ｒは鎖状、あるいは環状のアルキル基、もしくはアリール基が好ましく、耐熱性、耐光性の観点から置換／あるいは非置換のシクロヘキサン環、置換／あるいは非置換のベンゼン環、置換／あるいは非置換の架橋多環式アルキル環（ノルボルネン環やトリシクロデカン環）、置換／あるいは非置換のナフタレン環などが特に好ましい。これらの基が置換されている場合の置換基は特に限定されないが、例えば、炭素数１から３のアルキル基や炭素数１から３のアルコキシ基が挙げられる。
　本発明のカルボン酸組成物は下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
で表される化合物と酸無水物との付加反応により製造される（以下、前記式（２）の化合物をジオール（２）と称す。本化合物は４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンのエチレンオキサイド付加により製造することができ、原料の４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンや、エチレンオキサイドがさらに付加した物を含んでも構わない。）。使用できる酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物などの化合物が挙げられるが、分子内に一つ以上の環状酸無水物構造を有する酸無水物であれば特に限定されず、２種類以上を混合しても構わない。
　好ましい酸無水物としてはシクロヘキサン構造を有するアルキル置換あるいはカルボキシル基による置換、もしくは無置換の酸無水物構造を分子内に１つ以上有する多価カルボン酸無水物であり、具体的には１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸－１，２－無水物、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物などが挙げられるがこれに限らず、２種類以上を混合しても構わない。
　酸無水物とジオール（２）の反応としては一般に酸や塩基を触媒とする付加反応であるが、本発明においては特に無触媒での反応が好ましい。
　触媒を用いる場合、使用しうる触媒としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの触媒は１種又は２種以上を混合して用いても良い。これらの中で、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンが好ましい。
　触媒の使用量には、特に制限はないが、原料の総重量１００重量部に対して、通常０.００１～５重量部必要により使用するのが好ましい。
　本反応においては無溶剤での反応が好ましいが、有機溶剤を使用しても構わない。有機溶剤の使用量としては、反応基質である酸無水物とジオールの総量１に対し、重量比で０．００５～１であり、好ましくは０．００５～０．７、より好ましくは０．００５～０．５（すなわち５０重量％以下）である。重量比で１を超える場合、反応の進行が極度に遅くなることから好ましくない。使用できる有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物などが使用できる。
　反応温度は、反応が進む限り特に限定されないが、４０～２００℃が好ましく、特に好ましくは４０～１５０℃である。特に本反応を過剰（等モルを超えた量比）の酸無水物存在下、無溶剤で行う場合は、酸無水物の揮発があるため、１００℃以下での反応が好ましく、４０～１００℃での反応が特に好ましい。
　酸無水物とジオール（２）との反応比率は理論的には等モルでの反応が好ましいが、必要に応じて変更可能である。すなわち、後述するが、本発明の硬化性樹脂組成物において使用する酸無水物と、ここで使用する酸無水物が同じである場合は、製造時に過剰の酸無水物中で反応を行い、酸無水物とジオール（２）の反応が終了した時点で酸無水物と本発明のカルボン酸組成物の混合物（ＨＡＬＳ組成物）とすることもできる。
　具体的な反応比率としてはその官能基当量で比較し、酸無水物を１とした場合、そのモル比で架橋多環ジオール類が０．００１～２、より好ましくは０．０１～１．５、さらに好ましくは０．０１～１．１である。前述のように硬化剤組成物を製造する場合、０．０１～０．７、さらに好ましくは０．０１～０．５の範囲で使用することが好ましい。
　反応時間は反応温度、触媒量等にもよるが、工業生産という観点から、長時間の反応は多大なエネルギーを消費することになるため好ましくはない。また短すぎる反応時間はその反応が急激であることを意味し、安全性の面から好ましく無い。好ましい範囲としては１～４８時間、好ましくは１～３６時間、さらに好ましくは１～２４時間である。
　反応終了後、触媒を用いた場合は、それぞれ中和、水洗、吸着などによって触媒の除去を行い、溶剤を留去することで目的とする多価カルボン酸が得られる。また無触媒での反応においては必要に応じて溶剤を留去、さらに無溶剤、無触媒の場合はそのまま取り出すことで製品とすることができる。
　最も好適な製造方法としては、酸無水物、ジオール（２）を無触媒、無溶剤の条件下、４０～１５０℃で反応させ、反応終了後、そのまま取り出すという手法である。
　このようにして得られる本発明のカルボン酸組成物は前記式（１）の構造を有し、通常、無色～淡黄色の固形の樹脂状を示す（場合によっては結晶化する）。また、過剰の酸無水物中で反応させた場合、その形状は液状を示す場合が多い。
　本発明のカルボン酸組成物（もしくはＨＡＬＳ組成物）は有機材料を、酸化、熱または光誘導崩壊に対して安定化するのに適している。そのような有機材料は本発明のＨＡＬＳ組成物が硬化を発揮する限り、限定されず、好ましくはプラスチックである。
　なお、本発明において、プラスチック、プラスチック材料とは、可塑性を有する合成樹脂に限定されず、合成、天然の高分子化合物を意味し、その例は以下の有機材料を含む。また、本発明において、熱硬化性樹脂とはこれら有機材料のうち、熱によって硬化する特徴を有する有機材料を意味する。
モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー：
　例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、シクロオレフィン、シクロペンテン、ノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（非架橋でも架橋されていてもよい）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分岐低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）などが挙げられるがこれに限らず、２種類以上を混合しても構わない。
　前述のモノオレフィンのポリマー、特にポリエチレンおよびポリプロピレンは特に以下の方法により製造されることが好ましい
ａ）ラジカル重合（通常、高温高圧下）。
ｂ）周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂまたはＶＩＩＩ族の金属１種以上を通常含有する触媒を用いる接触重合。これらの金属は通常１以上の配位子、典型的にはπ（パイ）－またはσ（シグマ）－配位されていてよい酸化物、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび／またはアリールを有する。これらの金属錯体は遊離体であっても、または基体(substrate) 、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナまたは酸化ケイ素に固定されていてもよい。これらの触媒は重合化媒体に可溶性であっても、不溶性であってもよい。触媒は重合においてそれ自体で使用され得、またその他の活性化剤、典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキル酸化物または金属アルキルオキサンが使用され得る（上記金属は周期表のＩａ、ＩＩａおよび／またはＩＩＩａ族の元素である）。活性化剤はその他のエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基で慣用方法により変性されてもよい。上記触媒系は通常フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ、チーグラー・ナッタ、ＴＮＺ（デュポン）、メタロセンまたは単一部位触媒（single site catalyst, SSC)と命名されている。
モノオレフィンとジオレフィン相互または他のビニルモノマーとのコポリマー：
　例えばエチレン／プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびこれと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテン－１コポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテン－１コポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマーおよびそれらの一酸化炭素とのコポリマーまたはエチレン／アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩類（アイオノマー）、並びにエチレンとプロピレンとジエン例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネンとのターポリマー；および上記コポリマー相互の、および前記モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマーに列挙したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレンプロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン－アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡおよび交互またはランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー、およびそれらとその他のポリマー例えばポリアミドとの混合物。
炭化水素樹脂（例えば炭素原子数５ないし９のもの）およびそれらの水素化変性体（例えば粘着付与剤）およびポリアルキレンとデンプンとの混合物。
ポリスチレン、ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリ（α－メチルスチレン）。例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）。
スチレンまたはα－メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマー：
　例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；スチレンコポリマーと別のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーとの高耐衝撃性混合物；およびスチレンのブロックコポリマー例えばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンまたはスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン。
スチレンまたはα－メチルスチレンのグラフトコポリマー：
　例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン－スチレンまたはポリブタジエン－アクリロニトリルコポリマーにスチレン、ポリブタジエンにスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）、ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタアクリレート、ポリブタジエンにスチレンおよび無水マレイン酸；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸；ポリブタジエンにスチレンおよびマレイミド；ポリブタジエンにスチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレート；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートにスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、並びにこれらと前記スチレンまたはα－メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマーに列挙したコポリマーとの混合物、例えばＡＢＳ－、ＭＢＳ－、ＡＳＡ－またはＡＥＳ－ポリマーとして知られているコポリマー混合物。
ハロゲン含有ポリマー：
　例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、塩素化またはスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ－およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン並びにこれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。
α，β－不飽和酸およびその誘導体から誘導されるポリマー：
　例えばポリアクリレートおよびポリメタアクリレート；ブチルアクリレートで耐衝撃性に変性されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。または、これらモノマー相互のまたは他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートもしくはアクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマーまたはアクリロニトリル／アルキルメタアクリレート／ブタジエンターポリマー。
不飽和アルコールおよびアミンまたはそれらのアシル誘導体もしくはアセタールから誘導されるポリマー：
　例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチレート、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン；前述のオレフィンとのコポリマー。
環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー：
　例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはこれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
ポリアセタール：
　例えばポリオキシメチレン（ＰＯＭ）およびエチレンオキシドをコモノマーとして含むポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ）、アクリレートまたはＭＢＳで変性されたポリアセタール。
ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、およびポリフェニレンオキシドとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。
一方の成分としてヒドロキシ末端基を含むポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエンと他方の成分として脂肪族または芳香族ポリイソシアネートとから誘導されたポリウレタン並びにその前駆体。
ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸または相当するラクタムから誘導されたポリアミド（ＰＡ）およびコポリアミド。例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ－キシレン、ジアミンおよびアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸および／またはテレフタル酸とから、変性剤としてエラストマーを添加して、または添加せずに製造されたポリアミド、例えばポリ－２，４，４－トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ－ｍ－フェニレンイソフタルアミド；上記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学結合化もしくはグラフト化エラストマーとの、またはポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；並びにＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性されたポリアミドまたはコポリアミド；および加工の間に縮合したポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。
ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリベンズイミダゾール。
ジカルボン酸およびジオールおよび／またはヒドロキシカルボン酸から誘導されたポリエステルまたは相当するラクトン、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ－１, ４－ジメチロール－シクロヘキサンテレフタレートおよびポリヒドロキシベンゾエート並びにヒドロキシ末端ポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル；およびポリカーボネートまたはＭＢＳで変性されたポリエステル。
ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリエステルカーボネート。
ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
一方の成分としてアルデヒドおよび他方の成分としてフェノール、尿素およびメラミンから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素/ ホルムアルデシド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂。
乾性および不乾性アルキド樹脂。
飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルおよび架橋剤としてのビニル化合物から誘導された不飽和ポリエステル樹脂、および燃焼性の低いそれらのハロゲン含有変性物。
置換アクリル酸エステル：
　例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。
メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂と架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。
エポキシ樹脂：
　例えばビスグリシジルエーテルまたは脂環式ジエポキシドから誘導されたエポキシ樹脂組成物。フェノール樹脂、アミン化合物（アミノ基含有樹脂）、酸無水物、カルボン酸類などとの硬化性樹脂。
天然ポリマー：
　例えばセルロース、ゴム、ゼラチンおよびこれらの化学的に変性させた重合同族体誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースおよび酪酸セルロースまたはセルロースエーテル例えばメチルセルロース；並びにロジンおよびそれらの誘導体。
前記したポリマーの混合物（ポリブレンド）：
　例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ。
純単量体化合物またはその化合物の混合物である天然および合成有機材料：
　例えば鉱油、動物および植物脂肪、オイルおよびワックスまたは合成エステル（例えばフタレート、アジペート、ホスフェートまたはトリメリテート）をベースとした上記オイル、脂肪およびワックス、並びにあらゆる重量比で混合された合成エステルと鉱油との混合物で、その材料は典型的には繊維紡績油として、並びにこのような材料の水性エマルジョンとして使用される。
天然または合成ゴムの水性エマルジョン：
　例えばカルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマーの天然ラテックス。
　本発明のカルボン酸組成物の前述の様な有機材料への添加量は、その効果が発揮される限り特に限定されないが、有機材料１００重量部に対して通常０．０１～１０重量部、好ましくは０．０１～５重量部、より好ましくは０．０２５～３重量部、さらに好ましくは０．０２５～１重量部で添加される。
　本発明においてはエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物への添加が特に好ましい。本発明のカルボン酸組成物を含有する硬化性樹脂組成物は、塗料、接着剤、成形品、半導体、光半導体の封止材用樹脂、光半導体のダイボンド材用樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤や潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂の原料、トナー用樹脂として有用であるが、その硬化物の透明度が優れるので、高輝度の白色ＬＥＤ他の光半導体封止に用いられるエポキシ樹脂用として極めて有用である。
　以下、本発明のカルボン酸組成物（ＨＡＬＳ組成物）を含有する本発明の硬化性樹脂組成物について記載する。
　本発明の硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物において使用できるエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－[１，１’－ビフェニル]－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４－ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、シロキサン構造（Ｓｉ－Ｏ）を有するエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基、および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　特に本発明の硬化性樹脂組成物を光学用途に用いる場合、脂環式エポキシ樹脂やシロキサン構造（Ｓｉ－Ｏ）を有するエポキシ樹脂、例えばエポキシ基含有シリコーン樹脂、好ましくはシルセスキオキサン構造のエポキシ樹脂との併用が好ましい。特に脂環式エポキシ樹脂の場合、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましく、シクロヘキセン構造を有する化合物の酸化反応により得られるエポキシ樹脂が特に好ましい。
　これら脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応（Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980）等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応（日本国特開２００３－１７００５９号公報、日本国特開２００４－２６２８７１号公報等に記載の手法）、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応（日本国特開２００６－０５２１８７号公報等に記載の手法）によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる。
　アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２－ヒドロキシメチル－１，４－ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。
　さらには、シクロヘキセンアルデヒド誘導体と、アルコール体とのアセタール反応によるアセタール化合物が挙げられる。反応手法としては一般のアセタール化反応を応用すれば製造でき、例えば、反応媒体にトルエン、キシレンなどの溶媒を用いて共沸脱水しながら反応を行う方法（米国特許第２９４５００８号公報）、濃塩酸に多価アルコールを溶解した後アルデヒド類を徐々に添加しながら反応を行う方法（日本国特開昭４８－９６５９０号公報）、反応媒体に水を用いる方法（米国特許第３０９２６４０号公報）、反応媒体に有機溶媒を用いる方法（日本国特開平７－２１５９７９号公報）、固体酸触媒を用いる方法（日本国特開２００７－２３０９９２号公報）等が開示されている。構造の安定性から環状アセタール構造が好ましい。
　これらエポキシ樹脂の具体例としては、ＥＲＬ－４２２１、ＵＶＲ－６１０５、ＥＲＬ－４２９９（全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製）、セロキサイド２０２１Ｐ、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（全て商品名、いずれもダイセル化学工業製）及びジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない（参考文献：総説エポキシ樹脂　基礎編Ｉ　ｐ７６－８５）。
　これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　特にシロキサン構造（Ｓｉ－Ｏ）を有するエポキシ樹脂の場合、シロキサン構造を有する化合物であれば特に限定されず、各種シラン系カップリング剤（グリシジル基および／またはエポキシシクロヘキサン基を有するカップリング剤を必須成分とする）とのゾル－ゲル反応により得られる化合物が挙げられ、シリコーンオイルや多価アルコール類をセグメントとして分子内に取り込んだ構造のものでも構わない。
　具体的には例えば、国際公報ＷＯ２００５／１００４４５号公報や日本国特願２００８－２２５４７２号（国際公報ＷＯ２０１０／０２６７１４号公報）、日本国特開２００７－３２６９８８号公報などに記載の化合物が挙げられる。
　これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、使用できる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、不飽和環構造を有する酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロロメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４’－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン－アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また場合によっては本発明のカルボン酸組成物（ＨＡＬＳ組成物）を硬化剤として使用しても構わない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物においてエポキシ樹脂と硬化剤との比率は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５～１．５当量（カルボン酸を１官能、酸無水物を１官能と考える）が好ましく、特に好ましくは０．７～１．２当量である。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
　本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化剤とともに硬化促進剤を併用しても差し支えない。使用できる硬化促進剤の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２'－メチルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２'－ウンデシルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２'－エチル，４－メチルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２'－メチルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８－ジアザ－ビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６－トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ等の金属化合物等、及びこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対し通常０．００１～１５重量部の範囲で使用される。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシリレニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１～０．６（重量比）が好ましい。０．１未満では難燃性が不十分であり、０．６を超えると硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。
　さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても構わない。使用できる酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対して、通常０．００８～１重量部、好ましくは０．０１～０．５重量部である。
　酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。フェノール系酸化防止剤の具体例として、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、等のモノフェノール類；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類；１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。
　イオウ系酸化防止剤の具体例として、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリルル－３，３’－チオジプロピオネート等が例示される。
　リン系酸化防止剤の具体例として、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが例示される。
　これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用しても構わない。特に本発明においてはリン系の酸化防止剤が好ましい。
　さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明のカルボン酸組成物と組み合わせて他の光安定剤を併用しても構わない。
　併用できる光安定剤としては以下のアミン化合物が挙げられる。
　例えば、テトラキス(１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル)－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル)－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノール及び３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ウンデカンオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート、２，２，６，６，－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－〔２－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕－４－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル－メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル，１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ′－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル〕〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４－テトラメチル－２０－（β－ラウリルオキシカルボニル）エチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン－２１－オン、β－アラニン，Ｎ，－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ－アセチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）ピロリジン－２，５－ジオン、２，２，４，４－テトラメチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン－２１－オン、２，２，４，４－テトラメチル－２１－オキサ－３，２０－ジアザジシクロ－〔５，１，１１，２〕－ヘネイコサン－２０－プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４－メトキシフェニル）－メチレン〕－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）エステル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３－ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ′－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル－３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ピペリジン骨格を有するヒンダートアミン系化合物である。
　前記光安定材であるアミン化合物として、次に示す市販品を使用することができる。
　市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、アデカ製として、ＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６２、ＬＡ－６３Ｐ、ＬＡ－７７Ｙ、ＬＡ－８１、ＬＡ－８２、ＬＡ－８７などが挙げられる。
　さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ－ナイロン系樹脂、ＮＢＲ－フェノール系樹脂、エポキシ－ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５～５０重量部、好ましくは０．０５～２０重量部が必要に応じて用いられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において０～９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、界面活性剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物を光半導体封止剤に使用する場合、必要に応じて、蛍光体を添加することができる。蛍光体は、例えば、青色ＬＥＤ素子から発せられた青色光の一部を吸収し、波長変換された黄色光を発することにより、白色光を形成する作用を有するものである。蛍光体を、硬化性樹脂組成物に予め分散させておいてから、光半導体を封止する。蛍光体としては特に制限がなく、従来公知の蛍光体を使用することができ、例えば、希土類元素のアルミン酸塩、チオ没食子酸塩、オルトケイ酸塩等が例示される。より具体的には、ＹＡＧ蛍光体、ＴＡＧ蛍光体、オルトシリケート蛍光体、チオガレート蛍光体、硫化物蛍光体等の蛍光体が挙げられ、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９：Ｃｅ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＥｕ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３などが例示される。係る蛍光体の粒径としては、この分野で公知の粒径のものが使用されるが、平均粒径としては、１～２５０μｍ、特に２～５０μｍが好ましい。これらの蛍光体を使用する場合、その添加量は、その樹脂成分１００重量部に対して、１～８０重量部、好ましくは５～６０重量部である。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して硬化性樹脂組成物を得、その硬化性樹脂組成物を液状である場合はポッティングやキャスティング、基材に含浸、金型に硬化性樹脂組成物を流し込み注型し、加熱により硬化、また固形の場合、溶融後注型、あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに加熱により硬化するという手法が挙げられる。硬化温度、時間としては８０～２００℃で２～１０時間である。硬化方法としては高温で一気に固めることもできるが、ステップワイズに昇温し硬化反応を進めることが好ましい。具体的には８０～１５０℃の間で初期硬化を行い、１００℃～２００℃の間で後硬化を行う。硬化の段階としては２～８段階に分けて昇温するのが好ましく、より好ましくは２～４段階である。
　また本発明の硬化性樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ－ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物のままＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。
　また本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物を前記硬化性樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。
　次に本発明のエポキシ樹脂組成物を光半導体の封止材又はダイボンド材として用いる場合について詳細に説明する。
　本発明のエポキシ樹脂組成物が高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体の封止材、またはダイボンド材として用いる場合には、本発明の多価カルボン酸を含有する硬化剤（硬化剤組成物）と、エポキシ樹脂の他、硬化促進剤、カップリング材、酸化防止剤、光安定剤等の添加物を充分に混合することによりエポキシ樹脂組成物を調製し、封止材として、またはダイボンド材と封止材の両方に使用される。混合方法としては、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて常温または加温して混合する。
　高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体素子は、一般的にサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ等の基板上に積層させたＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ，ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ等の半導体チップを、接着剤（ダイボンド材）を用いてリードフレームや放熱板、パッケージに接着させてなる。電流を流すために金ワイヤー等のワイヤーが接続されているタイプもある。その半導体チップを、熱や湿気から守り、かつレンズ機能の役割を果たすためにエポキシ樹脂等の封止材で封止している。本発明のエポキシ樹脂組成物はこの封止材やダイボンド材として用いる事ができる。工程上からは本発明の硬化性樹脂組成物をダイボンド材と封止材の両方に使用するのが好都合である。
　半導体チップを、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、基板に接着する方法としては、本発明のエポキシ樹脂組成物をディスペンサー、ポッティング、スクリーン印刷により塗布した後、半導体チップをのせて加熱硬化を行い、半導体チップを接着させることができる。加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。
　加熱条件は例えば８０～２３０℃で１分～２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０～１２０℃、３０分～５時間予備硬化させた後に、１２０～１８０℃、３０分～１０時間の条件で後硬化させることができる。
　封止材の成形方式としては上記のように半導体チップが固定された基板を挿入した型枠内に封止材を注入した後に加熱硬化を行い成形する注入方式、金型上に封止材をあらかじめ注入し、そこに基板上に固定された半導体チップを浸漬させて加熱硬化をした後に金型から離形する圧縮成形方式等が用いられている。
　注入方法としては、ディスペンサー、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。
　加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。加熱条件は例えば８０～２３０℃で１分～２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０～１２０℃、３０分～５時間予備硬化させた後に、１２０～１８０℃、３０分～１０時間の条件で後硬化させることができる。
　更に、本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途に用いることができ、具体的には、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
　接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
　封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる本発明の硬化物は光学部品材料をはじめ各種用途に使用できる。光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。より具体的には、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ等のＬＥＤ用封止材の他、以下のようなものが挙げられる。液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏光板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムといった液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、ＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ－ＲＯＭ、ＣＤ－Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ－Ｒ／ＤＶＤ－ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。
　光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＣＣＤの封止材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光－光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。
　次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）の測定は以下の通りである。
　カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ－２１カラム（ＫＦ－８０３Ｌ、ＫＦ－８０２．５（×２本）、ＫＦ－８０２）、連結溶離液はテトラヒドロフラン、流速は１ｍｌ／ｍｉｎ．カラム温度は４０℃、また検出はＲＩ（Reflective　index）で行い、検量線はＳｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレンを使用した。
合成例１
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（岩谷瓦斯製　ＤＭＣＤ－ｐ）１４０部、シクロヘキセン－４－メタノール３１４部、テトラブトキシチタン０．０７部を加え、１２０℃１時間、１５０℃１時間、１７０℃１時間、１９０℃１２時間、反応により生成するメタノールを抜きながら反応を行った。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて反応の進行を確認したところ１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのピークが１面積％以下であることを確認して、ついで、５０℃まで冷却した。
　冷却終了後、３４７部のトルエンを加え均一にした後、反応溶液を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液８０部で３回洗浄し、さらに水１００部／回で廃水が中性になるまで水洗を繰り返し、ロータリーエバポレータで加熱減圧下、トルエンと未反応の３－シクロヘキセン－１－メタノールを留去することにより常温で液状のジオレフィン化合物が２４０部得られた。
合成例２
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水１５部、１２－タングストリン酸０．９５部、燐酸水素２ナトリウム０．７８部、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムアセテート２．７部（ライオンアクゾ製　５０重量％ヘキサン溶液、アカード２ＨＴアセテート）、トルエン１８０部、合成例１で得られたジオレフィン化合物を１１８部加え、さらに再度攪拌することでエマルジョン状態の液とした。この溶液を５０℃に昇温し、激しく攪拌しながら、３５重量％過酸化水素水７０部を１時間で加え、そのまま５０℃で１３時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて反応の進行を確認したところ、原料ピークは１面積％以下であった。
　ついで１重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、２０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５部を加え３０分攪拌を行い、静置した。２層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭（味の素ファインテクノ製　ＣＰ１）２０部、ベントナイト（ホージュン製　ベンゲルＳＨ）２０部を加え、室温で１時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水１００部で３回水洗を行い、得られた有機層より、トルエンを留去することで、常温で液状のエポキシ樹脂（ＥＰ－１）１１９部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２１７ｇ／ｅｑ．であった。
合成例３
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水１５部、１２－タングストリン酸１．９部、燐酸水素２ナトリウム１．６部、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムアセテート５．４部（ライオンアクゾ製　５０重量％ヘキサン溶液、アカード２ＨＴアセテート）、トルエン１６０部、３－シクロヘキセンカルボン酸　３－シクロヘキセンメチルエステルを１１０部加え、さらに再度攪拌することでエマルジョン状態の液とした。この溶液を５０℃に昇温し、激しく攪拌しながら、３５重量％過酸化水素水７０部を１時間で加え、そのまま５０℃で２０時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて反応の進行を確認したところ、原料ピークは１面積％以下であった。
　ついで１重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、２０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５部を加え３０分攪拌を行い、静置した。２層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭（味の素ファインテクノ製　ＣＰ１）４０部、ベントナイト（ホージュン製　ベンゲルＳＨ）４０部を加え、室温で１時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水１００部で３回水洗を行い、得られた有機層より、トルエンを留去することで、常温で液状のエポキシ樹脂（ＥＰ－２）１１０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１３０ｇ／ｅｑ．であった。
合成例４
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらジシクロペンタジエンジメタノール１０部、ヘキサヒドロフタル酸無水物とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物との混合物（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ－７００　以下、酸無水物Ｈ－１と称す）５０部を加え、４０℃で１時間６０℃で１時間加熱撹拌を行うことで（ＧＰＣによりジシクロペンタジエンジメタノールのピークは１面積％以下であることを確認した。）、ポリカルボン酸と酸無水物との混合物である硬化剤組成物が６０部得られた。
　得られた樹脂は無色の液状樹脂であり、ＧＰＣによる純度は多価カルボン酸の構造を５１面積％、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の総量が４９面積％であった。また、官能基当量は２０１ｇ／ｅｑ．であった。
　さらに、得られた硬化剤組成物に対し、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸－１，２－無水物（三菱瓦斯化学製　Ｈ－ＴＭＡｎ　以下　Ｈ－２と称す。）を１２部添加し、均一な硬化剤組成物（Ｂ－１）とした。
合成例５
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、ジオール（２）を主成分とするヒンダートアミン化合物（ガスクロマトグラフィーによる純度９１面積％、また４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンを５面積％含む。トリメチルシリル化処理により検出しているため、正確な純度ではない。以下、Ｄ－１と称する。）１０部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ７００　以下、酸無水物Ｈ１と称す）１００部を加え、５０℃で１時間、７０℃で１時間加熱撹拌を行った（ＧＰＣによりジオール（２）のピークは１面積％以下であることを確認した。）。これにより本発明の多価カルボン酸（Ａ－１）を含有するＨＡＬＳ組成物（Ｆ－１）が１２０部得られた。得られた樹脂は淡黄色の液状樹脂であった。官能基当量は１８５ｇ／ｅｑ．（酸無水物、カルボン酸をそれぞれ１官能と考える）であった。
合成例６
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、ジオール（Ｄ－１）１２部、酸無水物（Ｈ－１）７３部、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸－１，２－無水物（三菱瓦斯化学製　Ｈ－ＴＭＡｎ）１５部を加え、５０℃で１時間、７０℃で１時間加熱撹拌を行った（ＧＰＣによりジオール（２）のピークは１面積％以下であることを確認した。）。これにより本発明の多価カルボン酸（Ａ－２）を含有するＨＡＬＳ組成物（Ｆ－２）が１００部得られた。得られた樹脂は淡黄色の液状樹脂であった。官能基当量は１７１ｇ／ｅｑ．であった。
実施例１、２、及び、比較例１、２、３、４
　合成例５、６で得られた本発明の多価カルボン酸を含有するＨＡＬＳ組成物（Ｆ－１、Ｆ－２）、比較例として、チバジャパン製ＨＡＬＳ：ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、ｔｉｎｕｖｉｎ７７０、アデカ製ＨＡＬＳ：ＬＡ－８７、ＬＡ－６２をそれぞれエポキシ樹脂、硬化剤の総量に対し、２０００ｐｐｍ添加し、硬化性樹脂組成物を作成した。
　硬化性樹脂組成物に使用した他の化合物は以下の通りである。またその配合比は以下に示すとおりである。
・エポキシ樹脂：
合成例２で製造されたエポキシ樹脂（ＥＰ－１）　３．３部
合成例３で製造されたエポキシ樹脂（ＥＰ－２）　４．９部
・硬化剤：
合成例４で製造された硬化剤組成物（Ｂ－１）　　８．３部
・硬化触媒：
キングインダス
トリー社製　ＸＣ９２０６　　　０．０３部
（ＬＥＤ点灯試験）
　実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物をシリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波４６５ｎｍのチップを搭載した外径５ｍｍ角表面実装型ＬＥＤパッケージ（内径４．４ｍｍ、外壁高さ１．２５ｍｍ）に注型した。その注型物を加熱炉に投入して、１２０℃、１時間さらに１５０℃、３時間の硬化処理をしてＬＥＤパッケージを作成した。得られたＬＥＤについてリフロー前後での照度を簡易的に受光素子を使用し測定を行った。（遮光下、作成したＬＥＤを規定電流の３０ｍA電流で発光させ、受光素子（Photodiode visible light　BS500B　シャープ製）にて受光、そこに流れる電流値で照度の尺度とした。）。測定はＬＥＤ封止直後、およびリフロー試験後の照度について測定し、その差異を確認した。結果については、表１に示した。
リフロー試験
　高温観察装置（ＳＭＴ　ｓｃｏｐｅ　ＳＫ－５０００　山陽精工株式会社）を使用。
　２５℃より２℃／秒昇温で１５０℃まで昇温、その後２分保持し、さらに２℃／秒で２６０℃まで昇温し、１０秒の温度保持を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　以上の結果から、本発明のカルボン酸組成物を含有する硬化物は、初期の照度に優れるだけでなく、リフロー後の照度およびその照度保持率に優れる樹脂であり、耐熱性に優れる硬化物を与える事がわかる。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１０年１月１９日付で出願された日本特許出願（特願２０１０－００８８２２）に基づいており、その全体がここに参照として取り込まれる。また、本明細書に引用した文献は全体として取り込まれる。
　本発明は電気電子材料用途、光学用途に好適な、プラスチック用添加剤となるカルボン酸組成物、および該カルボン酸組成物を含有する硬化性樹脂組成物に関する。

Claims (7)

  1. 下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式中、複数存在するＲは、同じでも異なってもよく、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基またはアリール基を表し、また、複数存在するｎは、同じでも異なってもよい平均値であり、それぞれ１～３である。）で表されるカルボン酸組成物。
  2. 下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     と炭素数３～２２の酸無水物との反応により得られるカルボン酸組成物。
  3. 　下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     と炭素数３～２２の酸無水物を、無溶剤、もしくは該原料に対し、５０重量％以下の有機溶剤中、４０～１５０℃で反応させることを特徴とする請求項２に記載のカルボン酸組成物の製造方法。
  4. 請求項１または請求項２に記載のカルボン酸組成物と酸無水物との混合物であることを特徴とする光安定剤組成物。
  5. 請求項１または請求項２に記載のカルボン酸組成物、および／または請求項４に記載の光安定剤組成物を含有するプラスチック組成物。
  6. 請求項１または請求項２に記載のカルボン酸組成物、および／または請求項４に記載の光安定剤組成物と硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物。
  7. 請求項６に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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