JP2000239520A - ポリウレタン組成物、ポリウレタン繊維、及びポリウレタン繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 二次加工前のみならず、二次加工を経た後で
も、ＮＯｘによる変色劣化に対して充分に安定化された
ポリウレタン組成物またはポリウレタン繊維、及び安定
化されたポリウレタン繊維の製造方法の提供。 【解決手段】 ポリウレタンに対し、（ａ）フェノール
系酸化防止剤、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤、
及び（ｃ）特定構造のヒンダードアミン化合物を配合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物（ＮＯ
_x）による変色劣化に対して安定化されたポリウレタン
組成物、ポリウレタン繊維、及び該ポリウレタン繊維の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイソアネート、比較的低分子量のポ
リマージオール及び低分子量の多官能性活性水素化合物
から製造されるポリウレタンは、機械的性質が優れるこ
と、加工しやすいこと等の理由から、フォーム、エラス
トマー、塗料、合成皮革、繊維等の広い用途に用いられ
ている。中でもポリイソシアネートとして４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネ
ートを用いて得られたポリウレタンは、力学的性質が特
に優れていることから広く用いられている。しかしなが
ら、芳香族イソシアネートから得られるポリウレタンは
特に窒素酸化物（ＮＯ_x）による変色が特に著しいとい
う欠点がある。ＮＯ_xは、燃焼ガスや排気ガス中に含ま
れ、極めて微量でもポリウレタンの著しい変色を引き起
こす。そのため、ＮＯ_xによるポリウレタンの変色を抑
制することは古くより検討されてきた課題であった。Ｎ
Ｏ_xによるポリウレタンの変色劣化を抑制するための安
定剤として、例えば亜リン酸エステル系酸化防止剤、脂
肪族アミン誘導体やヒドラジン誘導体などの変色防止剤
などが知られている。この中でも、亜リン酸エステル系
酸化防止剤や脂肪族アミン誘導体としてのヒンダードア
ミン化合物などが、安定化効果が特に高いことから広く
用いられている。

【０００３】しかしながら、亜リン酸エステル系酸化防
止剤やヒンドードアミン化合物はポリウレタンの熱酸化
劣化を抑制する効果が小さいため、加工安定性や耐熱性
を付与するためには、フェノール系酸化防止剤との併用
が必要である。ポリウレタンの安定剤として、フェノー
ル系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、ヒン
ダードアミン化合物の３ 種類の安定剤を併用すること
は、既に公知であり、ポリウレタンの変色劣化に対して
極めて優れた効果を有する。しかしながら、これらの安
定剤を配合したポリウレタン組成物を、例えば繊維にお
ける染色加工のような二次加工を施した場合に、その安
定化効果が著しく損なわれることがしばしばあった。こ
のように二次加工によって安定化効果が失われてしまう
ようなポリウレタン組成物は、最終製品として変色や劣
化といった不都合を起こす危険性が大きく重大な欠点を
有するものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】亜リン酸エステル系酸
化防止剤、フェノール系酸化防止剤、及びヒンダードア
ミン化合物とを配合したポリウレタンは劣化に対して高
い安定性を示すものの、各種加工によってその安定化効
果が失われてしまう場合があった。本発明が解決しよう
とする課題は、中間製品のみならず、染色加工などの後
加工を経た最終製品であっても、ＮＯ_xによる変色劣化
に対して充分に安定化されたポリウレタン組成物又はポ
リウレタン繊維の提供である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、ポリウレタンに、（ａ）フェノール系酸化防止
剤、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤、及び（ｃ）
ヒンダードアミン化合物を配合したポリウレタン組成物
において、ヒンダードアミン化合物として、特定のヒン
ダードアミン化合物を用いることで、染色加工のような
後加工を経た後での安定化効果が高まることを見い出し
た。さらに、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステ
ル系酸化防止剤としてそれぞれ特定の化合物を用いる
と、さらに高い安定化効果が得られること、加えて本発
明のポリウレタン組成物から得られるポリウレタン繊維
が、ＮＯ_xによる変色劣化に対して後加工を経た後でも
高度に安定化されていることを見い出し、本発明の完成
に至った。すなわち本発明は、ポリウレタンに対して、
（ａ）フェノール系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エス
テル系酸化防止剤と、（ｃ）ヒンダードアミン化合物と
を配合してなる組成物であって、ヒンダードアミン化合
物が、１分子中に下記一般式（１）；

【化１９】 〔上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
す。Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及
び炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。〕
で表される１価の有機基

【０００６】及び下記一般式（２）；

【化２０】 〔上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
す。〕で表される２価の有機基からなる群より選ばれる
１種又は２種以上の１価及び／又は２価の有機基（Ｄ
１）を１個以上有するヒンダードアミン化合物であっ
て、（ｄ）ヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの有機
基（Ｄ１）の個数が１．３ｍｏｌ以上であり、かつ
（ｅ）酸性溶液に対する溶解度が５．０×１０^-3ｅｑ／
ｌ以下であるヒンダードアミン化合物であることを特徴
とするポリウレタン組成物であり、並びに、ポリウレタ
ンに対して、（ａ）フェノール系酸化防止剤と、（ｂ）
亜リン酸エステル系酸化防止剤と、（ｃ）ヒンダードア
ミン化合物とを配合してなる組成物であって、

【０００７】ヒンダードアミン化合物が、１分子中に下
記一般式（３）；

【化２１】 〔上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
す。Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及
び炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。〕
で表される１価の有機基

【０００８】及び下記一般式（４）；

【化２２】 で表される２価の有機基からなる群より選ばれる１種又
は２種以上の１価及び／又は２価の有機基（Ｄ２）と、
炭素数５〜１０の飽和のシクロアルキル基、及び炭素数
５〜１０の飽和のシクロアルキレン基からなる群より選
ばれる１種又は２種以上の１価及び／又は２価の有機基
（Ｆ１）を有する化合物であって、分子中の、有機基
（Ｄ２）及び（Ｆ１）の重量分率が、下記数式（５）及
び（６）； ４０≦Ｗ_D2＋Ｗ_F1≦７０ 数式（５） ０．６≦（Ｗ_D2÷Ｗ_F1）≦３ 数式（６） 〔上記数式中において、Ｗ_D2は有機基（Ｄ２）の重量
％、Ｗ_F1は有機基（Ｆ１）の重量％を表す。〕を満たす
ことを特徴とするヒンダードアミン化合物であるポリウ
レタン組成物であり、並びに、ポリウレタンに対して、
（ａ）フェノール系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エス
テル系酸化防止剤と、（ｃ）ヒンダードアミン化合物と
を配合してなる組成物であって、

【０００９】ヒンダードアミン化合物が、下記一般式
（５）；

【化２３】 〔上記一般式中において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基を表す。Ｒ³は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ⁴は水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜１
０のアルコキシ基のいずれかを表す。Ｘ¹は−Ｏ−基、
又は−ＮＨ−基を表す。〕で表される群より選ばれる１
種又は２種以上の混合物のラジカル重合性ヒンダードア
ミン誘導体単量体成分（Ｄ３）及び、

【００１０】下記一般式（６）；

【化２４】 〔上記一般式中において、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基
を表す。Ｒ⁶は炭素数５〜１０の飽和のシクロアルキル
基を表す。Ｙ¹は−Ｏ−基、又は−ＮＨ−基を表す。〕
で表される群より選ばれる１種又は２種以上の混合物の
ラジカル重合性単量体成分（Ｆ２）とを必須成分として
ラジカル共重合して得られるヒンダードアミン化合物で
あって、該ヒンダードアミン化合物中の成分（Ｄ３）及
び成分（Ｆ２）の重量分率が、下記数式（７）及び
（８）； ８０≦（Ｗ_D3＋Ｗ_F2）≦１００ 数式（７） ０．５≦（Ｗ_D3÷Ｗ_F2）≦２．３ 数式（８） 〔上記数式中、Ｗ_D3は成分（Ｄ３）の重量％、Ｗ_F2は成
分（Ｆ２）の重量％を表す。〕を満たすことを特徴とす
るヒンダードアミン化合物であるポリウレタン組成物で
あり、並びに、ポリウレタンに対して、（ａ）フェノー
ル系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止
剤と、（ｃ）ヒンダードアミン化合物とを配合してなる
組成物であって、

【００１１】ヒンダードアミン化合物が、下記一般式
（７）；

【化２５】 〔上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
す。Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子、もしくはメチル基のいずれか
を表す。Ｒ⁹は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれか
を表す。Ｘ、Ｙは，−Ｏ−基、もしくは−ＮＨ−基のい
ずれかを表す。ｎ，ｍは、０．３５≦（ｎ／ｍ）≦１．
７５となるような正の数を表す。〕で表される構造のヒ
ンダードアミン化合物であることを特徴とするポリウレ
タン組成物であり、

【００１２】並びに、該ポリウレタン組成物におけるフ
ェノール系酸化防止剤が、下記式（８）；

【化２６】 〔上記一般式中、Ｒ¹⁰は、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、及びネオペンチル基から選ばれた基を表す。〕で
表されるフェノール系酸化防止剤であり、

【００１３】かつ、亜リン酸エステル系酸化防止剤が、
下記式（９）；

【化２７】 で表される構造を含む水添ビスフェノールＡ・ペンタエ
リスリトール ホスファイト ポリマーであり、ポリウ
レタンに対する、（ａ）フェノール系酸化防止剤の配合
量が０．１〜２重量％、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化
防止剤の配合量が０．１〜２重量％、及び、（ｃ）該ヒ
ンダードアミン化合物の配合量が０．５〜５重量％であ
ることを特徴とするポリウレタン組成物であり、並び
に、該ポリウレタン組成物におけるヒンダードアミン化
合物中のヒンダードアミノ基の全部又は一部が、有機カ
ルボン酸、炭酸ガス、リン酸、リン酸エステル化合物、
亜リン酸、亜リン酸エステル化合物からなる群より選ば
れる１種又は２種以上の化合物と、塩を形成しているこ
とを特徴とするポリウレタン組成物であり、

【００１４】並びに、該ポリウレタン組成物から得られ
るポリウレタン繊維であり、ポリウレタンに対して、
（ａ）フェノール系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エス
テル系酸化防止剤と、（ｃ）１分子中に下記一般式
（１）；

【化２８】 〔上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
す。Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及
び炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。〕
で表される１価の有機基

【００１５】及び下記一般式（２）；

【化２９】 〔上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
す。〕で表される２価の有機基からなる群より選ばれる
１種又は２種以上の１価及び／又は２価の有機基（Ｄ
１）を１個以上有するヒンダードアミン化合物であっ
て、ヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの有機基（Ｄ
１）の個数が１．３ｍｏｌ以上であり、かつ酸性溶液に
対する溶解度が５．０×１０^-3ｅｑ／ｌ以下であるヒン
ダードアミン化合物とを必須成分として配合して紡糸す
ることを特徴とするポリウレタン繊維の製造方法であ
り、

【００１６】並びに、ポリウレタンに対して、（ａ）フ
ェノール系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エステル系酸
化防止剤と、（ｃ）１分子中に下記一般式（３）；

【化３０】 〔上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
す。Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及
び炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。〕
で表される１価の有機基

【００１７】及び下記一般式（４）；

【化３１】 で表される２価の有機基からなる群より選ばれる１種又
は２種以上の１価及び／又は２価の有機基（Ｄ２）と、
炭素数５〜１０の飽和のシクロアルキル基、及び炭素数
５〜１０の飽和のシクロアルキレン基からなる群より選
ばれる１種又は２種以上の１価及び／又は２価の有機基
（Ｆ１）を有する化合物であって、分子中の、有機基
（Ｄ２）及び（Ｆ１）の重量分率が、下記数式（１）及
び（２）； ４０≦Ｗ_D2＋Ｗ_F1≦７０ 数式（１） ０．６≦（Ｗ_D2÷Ｗ_F1）≦３ 数式（２） 〔上記数式中において、Ｗ_D2は有機基（Ｄ２）の重量
％、Ｗ_F1は有機基（Ｆ１）の重量％を表す。〕を満たす
ヒンダードアミン化合物とを必須成分として配合して紡
糸することを特徴とするポリウレタン繊維の製造方法で
あり、

【００１８】並びに、ポリウレタンに対して、（ａ）フ
ェノール系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エステル系酸
化防止剤と、（ｃ）下記一般式（５）；

【化３２】 〔上記一般式中において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基を表す。Ｒ³は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ⁴は水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜１
０のアルコキシ基のいずれかを表す。Ｘ¹は−Ｏ−基、
又は−ＮＨ−基を表す。〕で表される群より選ばれる１
種又は２種以上の混合物のラジカル重合性ヒンダードア
ミン誘導体単量体成分（Ｄ３）、

【００１９】及び、下記一般式（６）；

【化３３】 〔上記一般式中において、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基
を表す。Ｒ⁶は炭素数５〜１０の飽和のシクロアルキル
基を表す。Ｙ¹は−Ｏ−基、又は−ＮＨ−基を表す。〕
で表される群より選ばれる１種又は２種以上の混合物の
ラジカル重合性単量体成分（Ｆ２）とを必須成分として
ラジカル共重合して得られるヒンダードアミン化合物で
あって、該ヒンダードアミン化合物中の成分（Ｄ３）及
び成分（Ｆ２）の重量分率が、下記数式（３）及び
（４）； ８０≦（Ｗ_D3＋Ｗ_F2）≦１００ 数式（３） ０．５≦（Ｗ_D3÷Ｗ_F2）≦２．３ 数式（４） 〔上記数式中、Ｗ_D3は成分（Ｄ３）の重量％、Ｗ_F2は成
分（Ｆ２）の重量％を表す。〕を満たすヒンダードアミ
ン化合物とを必須成分として配合して紡糸することを特
徴とするポリウレタン繊維の製造方法であり、

【００２０】並びに、ヒンダードアミン化合物が、下記
一般式（７）；

【化３４】 〔上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
す。Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子、もしくはメチル基のいずれか
を表す。Ｒ⁹は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれか
を表す。Ｘ、Ｙは，−Ｏ−基、もしくは−ＮＨ−基のい
ずれかを表す。ｎ，ｍは、０．３５≦（ｎ／ｍ）≦１．
７５となるような正の数を表す。〕で表される構造であ
る該ポリウレタン繊維の製造方法であり、

【００２１】並びに、フェノール系酸化防止剤が、下記
一般式（８）；

【化３５】 〔上記一般式中、Ｒ¹⁰は、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、及びネオペンチル基から選ばれた基を表す。〕で
表されるフェノール系酸化防止剤であり、

【００２２】かつ、亜リン酸エステル系酸化防止剤が、
下記式（９）；

【化３６】 で表される構造を含む水添ビスフェノールＡ・ペンタエ
リスリトール ホスファイト ポリマーである該ポリウ
レタン繊維の製造方法であり、並びにポリウレタンに対
する、（ａ）フェノール系酸化防止剤の配合量が０．１
〜２重量％、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤の配
合量が０．１〜２重量％、及び、（ｃ）該ヒンダードア
ミン化合物の配合量が０．５〜５重量％である、該ポリ
ウレタン繊維の製造方法であり、及び、ヒンダードアミ
ン化合物におけるヒンダードアミノ基の全部又は一部
が、有機カルボン酸、炭酸ガス、リン酸、リン酸エステ
ル化合物、亜リン酸、亜リン酸エステル化合物からなる
群より選ばれる１種又は２種以上の化合物と、塩を形成
していることを特徴とする該ポリウレタン繊維の製造方
法である。

【００２３】

【発明の実施の形態】フェノール系酸化防止剤は、公知
の任意のフェノール系酸化防止剤を用いることができ
る。溶剤への溶解性や、ポリウレタンとの相溶性などを
考慮して、適当な化合物を選ぶことができる。フェノー
ル系酸化防止剤の例としては、ペンタエリスリトール−
テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−ト
リス（４−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−
ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−
ネオペンチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イ
ソシアヌル酸、２，２’−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ト
リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス｛２−〔３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル〕
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウ
ンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリ
ス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−イソシアヌレート、イソオクチル−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジ
ン、ｐ−クロロメチルスチレンとｐ−クレゾールの重縮
合物、ｐ−クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの
重縮合物、ｐ−クレゾールとジビニルベンゼン重縮合物
のイソブチレン反応物、などが挙げられる。中でも１，
３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリ
ス（４−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ
メチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ネ
オペンチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソ
シアヌル酸が特に好ましく、１，３，５−トリス（４−
ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソ
シアヌル酸が最も好ましい。フェノール系酸化防止剤
は、実際の使用において劣化を充分に抑制できるような
量をポリウレタンに配合して用いることができる。ま
た、２種類以上のフェノール系酸化防止剤を併用しても
よい。フェノール系酸化防止剤の配合量は、ポリウレタ
ンに対して配合量は０．１〜２重量％の間にあることが
好ましい。

【００２４】亜リン酸エステル系酸化防止剤としては、
任意の公知の化合物を用いることができる。溶剤への溶
解性や、ポリウレタンとの相溶性などを考慮して、適当
な化合物を選ぶことができる。亜リン酸エステル系酸化
防止剤の例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナ
イト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ
ステアリルペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジ
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリ
ール・ジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェニル）−ペンタエリスリール・ジホスフ
ァイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデ
シルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイ
ト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、サイ
クリックネオペンタンテトライル（オクタデシルホスフ
ァイト）、トリス（モノ及び／あるいはジノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトール
ジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ト
リデシル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ビ
ス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトール・ジホスフ
ァイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール
ホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡ ホス
ファイトポリマー、テトラフェニル テトラ（トリデシ
ル） ペンタエリスリトール テトラホスファイト、テ
トラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデン ジ
フェニル ジホスファイト、テトラフェニル ジプロピ
レングリコール ジホスファイトなどが挙げられる。な
かでも、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール
ホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡホスフ
ァイトポリマーが好ましい。亜リン酸エステル系酸化防
止剤は、実際の使用において劣化を充分に抑制できるよ
うな量をポリウレタンに配合して用いることができる。
また、２種類以上の亜リン酸エステル系酸化防止剤を併
用してもよい。亜リン酸エステル系酸化防止剤の配合量
は、ポリウレタンに対して０．１〜２重量％の間にある
ことが好ましい。

【００２５】本発明の請求項１における、１価及び／又
は２価の有機基（Ｄ１）は、上記一般式（１）で表され
る１価の有機基及び上記一般式（２）で表される２価の
有機基からなる群より選ばれる１種又は２種以上のの１
価及び／又は２価の有機基である。有機基（Ｄ１）が１
価の有機基の場合は、上記一般式（１）におけるピペリ
ジン環の４位において、化合物中の他の部位と結合して
いることが好ましい。上記一般式（１）におけるＲ１
は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数
１〜１０のアルコキシ基のいずれかであり、中でも水素
原子又はメチル基が安定化効果の面からさらに好まし
い。また、有機基（Ｄ１）が２価の有機基の場合には、
上記一般式（２）におけるピペリジン環の１位及び４位
で、化合物中の他の部位と結合していることが好まし
い。有機基（２）の好ましい例として、下記一般式（１
０）〜（１２）；

【００２６】

【化３７】

【００２７】

【化３８】

【００２８】

【化３９】 で表される基を挙げることができる。これらの有機基
は、上記のとおり規定された範囲であれば、１種の有機
基のみからなっていても、２種以上の有機基の混合物か
らなっていてもよい。また、１価の有機基と２価の有機
基の混合物からなっていてもよい。なかでも、有機基
（Ｄ１）が上記一般式（１０）で表される有機基からな
ることが最も好ましい。ヒンダードアミン化合物１ｋｇ
当たりの有機基（Ｄ１）の個数は１．３ｍｏｌ以上であ
ることが必要である。有機基（Ｄ１）の個数がこれより
小さいと，化合物中の安定化に寄与する有効部位が少な
くなるため、安定化効果が失われてしまう。有機基（Ｄ
１）の個数が少ないほど、同等の効果を得るためにはヒ
ンダードアミン化合物の添加量を大きくしなければなら
ず、経済的に不利になる。ヒンダードアミン化合物１ｋ
ｇ当たりの有機基（Ｄ１）の個数として、２．０ｍｏｌ
以上であれば安定化効果の面においてさらに好ましい。

【００２９】本発明におけるヒンダードアミン化合物の
酸性溶液への溶解度は、以下の方法によって測定され
る。 （ヒンダードアミン化合物１ｋｇあたりの塩基量の測
定）ヒンダードアミン化合物０．０２００ｇを正確に秤
量する。ヒンダードアミン化合物が溶液の状態である場
合には、一旦溶液からヒンダードアミン化合物を分離し
てから秤量してもよいし、溶液のままヒンダードアミン
化合物の重量が所定の量になるような溶液量を秤量して
もよい。ヒンダードアミン化合物を分離する方法として
は、再沈澱、再結晶、溶媒の留去など公知の任意の方法
を用いることができる。秤量したヒンダードアミン化合
物は溶媒１００ｍｌに溶解する。用いる溶媒は、ヒンダ
ードアミン化合物をよく溶解し、溶媒自身が塩基性を示
さず、水と混和するものであることが望ましい。そのよ
うな溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロ
パノールなどの低級アルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの
アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
エーテル系溶媒などを挙げることができる。これらの溶
媒の中から、測定しようとするヒンダードアミン化合物
が溶解するものを、適宜選択して使用することができ
る。ヒンダードアミン化合物溶液を、電位差滴定装置
（ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０／平沼産業株式会社）を用い
て、１／１００Ｎの塩酸水溶液によって、ガラス電極
（ＧＥ−１０１／平沼産業株式会社）及び比較電極（Ｒ
Ｅ−１０１／平沼産業株式会社）を用いて、中和滴定す
る。滴定曲線における終点を滴定量とする。ヒンダード
アミン化合物１ｋｇあたりの塩基量は、下記数式（９）
によって求めることができる。 Ｂ_A＝Ｖ×Ｆ×１０^-2÷０．０２００ 数式（９） 〔上記数式中、Ｂ_Aはヒンダードアミン化合物１ｋｇ当
たりの塩基量（ｅｑ／ｋｇ）を、Ｖは滴定量（ｍｌ）
を、Ｆは１／１００Ｎ塩酸水溶液のファクターを、それ
ぞれ表す。〕

【００３０】（酸性溶液の調製）酢酸１．２００ｇ、無
水酢酸ナトリウム０．２５０ｇを正確に秤量しメスフラ
スコを用いて１ｌの純水に溶解する。 （ヒンダードアミン化合物の酸性溶液への溶解度測定）
ヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの塩基量から、溶
解性試験のための試料重量を総塩基量が５．０×１０^-5
ｍｏｌになるように下記数式（１０）によって求める。 ｗ_A＝（５×１０^-2）÷Ｂ_A 数式（１０） 〔上記数式中、ｗ_Aはヒンダードアミン化合物の重量
（ｇ）、Ｂ_Aはヒンダードアミン化合物１ｋｇあたりの
塩基量（ｅｑ／ｋｇ）を、それぞれ表す。〕

【００３１】上記数式（１０）によって求めた重量のヒ
ンダードアミン化合物を正確に秤量し、上記のようにし
て調製した酸性溶液５ｍｌと共にガラスアンプル中に封
入する。アンプルを１００℃で１時間熱処理し、冷却後
開封する。０．４５μｍの孔径のフィルターで濾過した
アンプル内液３ｍｌと、１／１０Ｎ 水酸化ナトリウム
水溶液１ｍｌとを溶媒１００ｍｌに溶解する。用いる溶
媒は上記の塩基量測定で用いるものと同じ溶媒を用いる
ことができる。混合した溶液を、電位差滴定装置を用い
て１／１００Ｎの塩酸水溶液で中和滴定する。ブランク
として、酢酸３．６×１０^-3ｇ、無水酢酸ナトリウム
０．７５×１０^-3ｇを含む蒸留水３ｍｌと、１／１０Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌとを溶媒１００ｍｌに
溶解し、同様に滴定する。滴定において、被滴定液中の
全ての塩基（ヒンダードアミン化合物、酢酸ナトリウ
ム、及び水酸化ナトリウム）がすべて滴定された点を終
点とし、滴定量を求める。酸性溶液中へのヒンダードア
ミン化合物の溶解度は、酸性溶液１ｌ（１リットル）当
たりに溶け出した塩基量として、試料溶液及びブランク
溶液の滴定量より下記数式（１１）によって求める。 Ｓ_A＝（Ｖ_S−Ｖ_B）÷３００ 数式（１１） 〔上記数式中、Ｓ_Aは、ヒンダードアミン化合物の酸性
溶液に対する溶解度（ｅｑ／ｌ）を、Ｖ_Sは試料溶液３
ｍｌの滴定量（ｍｌ）を、Ｖ_Bはブランク溶液３ｍｌの
滴定量（ｍｌ）を、Ｂ_Aはヒンダードアミン化合物１ｋ
ｇ当たりの塩基量（ｅｑ／ｋｇ）を、それぞれ表す。〕 本発明の請求項１におけるヒンダードアミン化合物にお
いて、上記の様にして求めた酸性溶液に対する溶解度は
５．０×１０^-3ｅｑ／ｌ以下であることが必要である。
溶解度は小さい方が好ましいが２．５×１０^-3ｅｑ／ｌ
以下であれば、さらに好ましい特性を示す。

【００３２】本発明の請求項２におけるヒンダードアミ
ン化合物の有機基（Ｄ２）は、上記一般式（３）で表さ
れる１価の有機基及び上記一般式（４）で表される２価
の有機基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の１
価及び／又は２価の有機基である。上記一般式（３）に
おいて、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
又は炭素数〜１０のアルコキシ基のいずれかであり、中
でも水素原子又はメチル基が安定化効果の面からさらに
好ましい。また、有機基（Ｄ２）が２価の有機基の場合
には、上記一般式（４）におけるピペリジン環の１位及
び４位で、化合物中の他の部位と結合していることが好
ましい。有機基（Ｄ２）の好ましい例として、上記一般
式（１０）〜（１２）で表される基を挙げることができ
る。これらの有機基は、上記のとおり規定された範囲で
あれば、１種の有機基のみからなっていても、２種以上
の有機基の混合物からなっていてもよい。また、１価の
有機基と２価の有機基の混合物からなっていてもよい。
中でも、有機基（Ｄ２）が上記一般式（１０）で表され
る有機基からなることが最も好ましい。

【００３３】本発明の請求項２におけるヒンダードアミ
ン化合物の有機基（Ｆ１）は、炭素数が５〜１０の飽和
のシクロアルキル基、及び炭素数が５〜１０の飽和のシ
クロアルキレン基からなる群より選ばれる１種又は２種
以上の１価／及び又は２価の有機基である。有機基の炭
素数が小さいと各々の基による効果が小さく、炭素数が
大きいと基としての数が少なくなるため結果として効果
が小さくなり、加工後での充分な安定化効果が得られな
い。有機基（Ｆ１）としては、炭素数が５〜１５の飽和
のシクロアルキル基が特に好ましい。本発明におけるシ
クロアルキル基とは、複数の炭素原子が互いに共有結合
して閉鎖した環を１個以上有する基であり、２個以上の
環が同一基内に存在する場合には、それぞれの環が幾つ
かの炭素原子を共有していてもよい。また、シクロアル
キル基において、環を形成する炭素原子の数は３以上で
あればよいが、５又は６であることがより好ましい。環
を形成する炭素原子は、置換基として炭素数１〜５の直
鎖又は分岐のアルキル鎖を有していてもよい。シクロア
ルキル基における置換基としてのアルキル基の数に特に
制限はないが、炭素原子の総数として５〜１０であるこ
とが必須である。シクロアルキル基は、炭素原子と水素
原子のみから構成されていることが好ましい。シクロア
ルキル基はすべて共有結合で構成され、二重結合や三重
結合などの不飽和結合を含まないことが、安定化効果の
面から好ましい。有機基（Ｆ１）は、すべて同一の基で
もよいし、２種以上の基からなっていてもよい。有機基
（Ｆ１）の例として下記一般式（１３）〜（２２）；

【００３４】

【化４０】

【００３５】

【化４１】

【００３６】

【化４２】

【００３７】

【化４３】

【００３８】

【化４４】

【００３９】

【化４５】

【００４０】

【化４６】

【００４１】

【化４７】

【００４２】

【化４８】

【００４３】

【化４９】 〔上記一般式（１３）〜（２２）において、Ｚは、水素
原子、炭素数１〜５の直鎖又は分岐の飽和のアルキル
基、ヒンダードアミン化合物中の他の部位との結合部位
のいずれかを表す。ただし、上記一般式中における総炭
素原子数は１０を超えることはなく、Ｚのうちヒンダー
ドアミン化合物中の他の部位との結合部位の数は、１も
しくは２である。〕で表される基などを挙げることがで
きる。中でも好ましいのは、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シ
クロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、ボル
ニル基、イソボルニル基、デカヒドロナフチル基などで
あり、最も好ましいのはシクロヘキシル基、イソボルニ
ル基である。

【００４４】本発明の請求項２のヒンダードアミン化合
物は、有機基（Ｄ２）及び（Ｆ１）を分子中にそれぞれ
１個以上有する化合物である。該ヒンダードアミン化合
物における有機基（Ｄ２）の重量分率と有機基（Ｆ１）
の重量分率の和は、４０〜７０重量％の範囲であること
が必要である。これより少ないと、安定化効果が小さく
なり、安定剤として多量の添加を必要とするため経済的
にも不利である。これより多いと、各種加工前の安定化
効果は比較的向上するものの、各種加工後の安定化効果
が失われてしまう。より好ましい範囲は、５０〜６０重
量％の範囲である。加えて、有機基（Ｆ１）の重量分率
に対する有機基（Ｄ２）の重量分率の比は、０．６〜３
の間にあることが必要である。０．６よりも小さいと加
工前の安定化効果が小さくなり、３よりも大きいと各種
加工後の安定化効果が失われてしまう。より好ましい範
囲は、１．０〜２．５の範囲である。有機基（Ｄ２）及
び（Ｆ１）の重量分率は、各有機基の式量の合計につい
て分子量に対する割合として表される。該ヒンダードア
ミン化合物が繰り返し単位を有する高分子化合物の場合
には、繰り返し単位について計算することもできる。

【００４５】本発明の請求項３におけるヒンダードアミ
ン化合物は、上記一般式（５）で表される群より選ばれ
る１種又は２種以上の重合性ヒンダードアミン誘導体単
量体成分（Ｄ３）と、上記一般式（６）で表される群よ
り選ばれる１種又は２種以上の混合物の重合性単量体成
分（Ｆ２）とを、必須成分として共重合して得られるヒ
ンダードアミン化合物であり、成分（Ｄ３）及び成分
（Ｆ２）の重量分率の和が８０〜１００重量％の間であ
ること及び、成分（Ｆ２）の重量分率に対する成分（Ｄ
３）の重量分率の比が、０．５〜２．３の間であること
のいずれをも満たすことが必要である。各成分の重量分
率は、各成分に由来する重量の合計の、該ヒンダードア
ミン化合物の重量に対する割合で表される。ヒンダード
アミン化合物中の各成分の重量を求めることは、高分子
の解析方法として公知の任意の方法を用いて行うことが
できる。定量の例として、１Ｈ−ＮＭＲによる各成分の
定量、中和滴定によるヒンダードアミン成分の定量、な
どが例としてあげられるがこれに限定されるものではな
い。また、ヒンダードアミン化合物からの定量が困難な
場合には、各種成分の仕込みの重量％を代わりに用いる
こともできる。成分（Ｄ３）と成分（Ｆ２）の重量分率
の和が、８０重量％よりも小さいと、各種加工前後の安
定性をバランスよく良好に発現させることができなくな
る。より好ましいのは９５〜１００重雨量％の範囲であ
る。また成分（Ｆ２）の重量分率に対する成分（Ｄ３）
の重量分率の比が０．３よりも小さいと、加工前の安定
化効果が小さくなり、安定化効果を充分に得ようとする
と配合量を多くせざるを得ず、経済的にも不利となる。
また２．３よりも大きいと、加工前の安定化効果は充分
に得られるものの、各種加工後の安定化効果が得られな
くなる。中でも、１．０〜１．６の範囲にあることが特
に好ましい。

【００４６】上記一般式（５）中のＲ³は水素原子又は
メチル基であり、メチル基がより好ましい。Ｒ⁴は水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜１０
のオキシアルキレン基のいずれかであり、中でも水素原
子及びメチル基がさらに好ましく、水素原子が安定化効
果の面から最も好ましい。上記一般式（５）中のＸ¹は
−Ｏ−基又は−ＮＨ−基であり、より好ましいのは−Ｏ
−基である。重合性ヒンダードアミン誘導体単量体成分
（Ｄ３）は、上記一般式（５）で表される群より選ばれ
た１種又は２種以上の混合物であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ¹の
それぞれが異なる基で混在していても、それぞれがすべ
て単一の基であってもよいが、それぞれ全て単一の基で
あることがより好ましい。最も好ましい組合せとして
は、Ｒ³がメチル基であり、Ｒ⁴が水素原子であり、Ｘ¹
が−Ｏ−基である場合である。重合性ヒンダードアミン
誘導体単量体成分（Ｄ３）の好ましい例として、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレ
ート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、Ｎ−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−メタク
リルアミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アクリ
ルアミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）−アクリルアミドが挙げられる。中で
も特に好ましいのは、２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレー
ト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ルアクリレートである。最も好ましいのは、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート
である。成分（Ｄ３）としては、上記のとおり規定され
た化合物の範囲にある化合物を任意の組成比で混合して
用いることができる。中でも、２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジルメタクリレートのみを用いるこ
とが好ましい。

【００４７】上記一般式（６）中のＲ⁵は、水素原子又
はメチル基であり、メチル基がより好ましい。Ｒ⁶は、
炭素数が５〜１０の飽和のシクロアルキル基及びその誘
導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の１価の
有機基である。有機基の炭素数が小さいとおのおのの基
による効果が小さく、炭素数が大きいと基としての数が
少なくなるため結果として効果が小さくなり、加工後で
の充分な安定化効果が得られない。本発明におけるシク
ロアルキル基とは、複数の炭素原子が互いに共有結合し
て閉鎖した環を１個以上有する基であり、２個以上の環
が同一基内に存在する場合には、それぞれの環が幾つか
の炭素原子を共有していてもよい。また、Ｒ⁶におい
て、環を形成する炭素原子の数は３以上であればよい
が、５又は６であることがより好ましい。環を形成する
炭素原子は、置換基として炭素数１〜５の直鎖又は分岐
のアルキル鎖を有していてもよい。シクロアルキル基に
おける置換基としてのアルキル基の数に特に制限はない
が、炭素原子の総数として５〜１０であることが必須で
ある。シクロアルキル基は、炭素原子と水素原子のみで
構成されていることが好ましい。シクロアルキル基はす
べて共有結合で構成され、二重結合や三重結合などの不
飽和結合を含まないことが、安定化効果の面から好まし
い。Ｒ⁶におけるＸ²との結合部位は、シクロアルキル基
上の炭素原子でも、シクロアルキル基の置換基として存
在するアルキル基のいずれでもよい。Ｒ⁶の具体的な例
として下記一般式（２３）〜（３２）；

【００４８】

【化５０】

【００４９】

【化５１】

【化５２】

【００５０】

【化５３】

【００５１】

【化５４】

【００５２】

【化５５】

【００５３】

【化５６】

【００５４】

【化５７】

【００５５】

【化５８】

【００５６】

【化５９】 〔上記一般式（２３）〜（３２）において、Ｚは、水素
原子、炭素数が１〜５である直鎖又は分岐の飽和のアル
キル基、Ｙ¹との結合部位のいずれかを表す。ただし、
上記一般式中における総炭素原子数が１０を超えること
はなく、ＺのうちＹ¹との結合部位の数は１である。〕
で表される基などを挙げることができる。中でも好まし
い基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、
シクロデシル基、デカヒドロナフチル基、ノルボルニル
基、ボルニル基、イソボルニル基などが挙げられる。最
も好ましいのはシクロヘキシル基、イソボルニル基であ
る。上記一般式（６）中のＹ¹は−Ｏ−基又は−ＮＨ−
基であり、より好ましいのは−Ｏ−基である。重合性単
量体成分（Ｆ２）は、上記一般式（６）で表される群よ
り選ばれた１種又は２種以上の混合物であり、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｙ ¹のそれぞれが、異なる基で混在していても、す
べて単一の基であってもよいが、単一の基であることが
より好ましい。最も好ましい組合せとしては、Ｒ⁵がメ
チル基であり、Ｒ⁶がシクロヘキシル基であり、Ｙ¹が−
Ｏ−基である場合である。重合性単量体成分（Ｆ２）と
しての好ましい例として、シクロペンチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメ
タクリレート、シクロオクチルメタクリレート、シクロ
ノニルメタクリレート、シクロデシルメタクリレート、
デカヒドロナフチルメタクリレート、ノルボルニルメタ
クリレート、ボルニルメタクリレート、イソボルニルメ
タクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シ
クロオクチルアクリレート、シクロノニルアクリレー
ト、シクロデシルアクリレート、デカヒドロナフチルア
クリレート、ノルボルニルアクリレート、ボルニルアク
リレート、イソボルニルアクリレート、Ｎ−シクロペン
チル−メタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘプチル−メタクリルアミド、
Ｎ−シクロオクチル−メタクリルアミド、Ｎ−シクロノ
ニル−メタクリルアミド、Ｎ−シクロデシル−メタクリ
ルアミド、Ｎ−デカヒドロナフチル−メタクリルアミ
ド、Ｎ−ノルボルニル−メタクリルアミド、Ｎ−ボルニ
ル−メタクリルアミド、Ｎ−イソボルニル−メタクリル
アミド、Ｎ−シクロペンチル−アクリルアミド、Ｎ−シ
クロヘキシル−アクリルアミド、Ｎ−シクロヘプチル−
アクリルアミド、Ｎ−シクロオクチル−アクリルアミ
ド、ノルボルニルメタクリレート、ノルボルニルアクリ
レート、Ｎ−ノルボルニル−メタクリルアミド、Ｎ−ノ
ルボルニル−アクリルアミド、Ｎ−シクロノニル−アク
リルアミド、Ｎ−シクロデシル−アクリルアミド、Ｎ−
デカヒドロナフチル−アクリルアミド、Ｎ−ノルボルニ
ル−アクリルアミド、Ｎ−ボルニル−アクリルアミド、
Ｎ−イソボルニル−アクリルアミドが挙げられる。特に
好ましい例としては、シクロヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルメタクリレ
ート、イソボルニルアクリレート、が挙げられ、最も好
ましい例はシクロヘキシルメタクリレートである。

【００５７】本発明の請求項３において、重合性ヒンダ
ードアミン化合物単量体成分（Ｄ３）と、重合性単量体
成分（Ｆ２）の、最も好ましい組合せは、それぞれ、
２，２，６，６−テトラメチルメタクリレートとシクロ
ヘキシルメタクリレートである。

【００５８】本発明の請求項４における一般式（７）
の、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子、もしくはメチル基のいずれか
を表す。いずれも同じ基であることが好ましく、いずれ
もメチル基であることが特に好ましい。またＲ⁹は水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、もしくは炭素数１〜
１０のアルコキシ基のいずれかを表す。水素原子もしく
はメチル基であることが好ましく、水素原子であること
が特に好ましい。Ｘ、Ｙは，−Ｏ−基、もしくは−ＮＨ
−基のいずれかを表す。Ｘ及びＹはいずれも同じ基であ
ることが好ましく、いずれも−Ｏ−基であることがさら
に好ましい。ｎ及びｍは、該ヒンダードアミン化合物中
におけるそれぞれの構成単位の組成比を表すが、ｎ，ｍ
は、０．３５≦（ｎ／ｍ）≦１．７５となるような正の
数であることが好ましく、さらに０．７０≦（ｎ／ｍ）
≦１．４０であることがさらに好ましい。上記一般式
（７）で示されるヒンダードアミン化合物は、任意の公
知の化合物から任意の方法によって合成することができ
る。本発明におけるヒンダードアミン化合物は、例え
ば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメ
タクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、
Ｎ−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（１’，２’，
２’，６’，６’−ペンタメチル−４−ピペリジル）−
メタクリルアミド、Ｎ−（２’，２’，６’，６’−テ
トラメチル−４−ピペリジル）−アクリルアミド、Ｎ−
（１’，２’，２’，６’，６’−ペンタメチル−４−
ピペリジル）−アクリルアミドなどから選ばれる１種又
は２種以上の混合物と、シクロヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−シクロヘキシル
−メタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル−アクリルア
ミド、Ｎ−シクロヘプチル−アクリルアミド、Ｎ−シク
ロオクチル−アクリルアミドなどからなる群より選ばれ
る１種又は２種以上の混合物からなる化合物とを原料を
して合成することができる。原料として、中でも２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレ
ートとシクロヘキシルメタクリレートが好ましい。

【００５９】本発明の請求項３又は４におけるヒンダー
ドアミン化合物は、上記に示したような化合物を原料と
して合成することができる。本発明の範囲内であれば、
効果を損なわない範囲内で、本発明の範囲外である任意
の公知の重合性単量体も同時に共重合してもよい。ま
た、必要に応じて公知の連鎖調節剤を重合反応の際に添
加してもよい。重合反応は、公知の任意の方法で行うこ
とができるが、中でもラジカル重合法が好ましく、さら
には、簡便であり反応を制御しやすいことから、溶媒中
で原料をラジカル重合開始剤の存在下で反応させる溶液
重合法が好ましい。用いる重合溶媒は、例えばトルエ
ン、ベンゼン、キシレン、などの炭化水素系溶媒や、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールな
どのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどのアミド系溶
媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶媒な
どの、ラジカルと反応を起こさず単量体と共重合物を溶
解する溶媒であれば、任意の溶媒が使用できる。用いる
重合開始剤としては、任意の公知の重合開始剤として用
いられているものが使用できる。中でも、２，２’−ア
ゾビス（２−ジアミノプロパン）二塩酸塩、１，１’−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’
−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ
−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキ
シエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス
｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）メチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス
［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオ
ンアミド］、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水
和物、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）
プロピオニトリル］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−
プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，
２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）な
どのアゾ系重合開始剤などが好ましい。重合仕込み時の
単量体濃度は、特に限定されないが、２０〜７０重量％
の間にあることが好ましい。反応の進行に伴って随時溶
媒を追加していくこともできる。重合開始剤の添加量
は、目的の重合度に応じて自由に変えることができる。
特に限定されないが、単量体に対して０．０１〜２重量
％の範囲が適当である。重合開始剤はそのまま系に加え
ても、重合溶媒に溶解して加えてもよい。また、一度に
加えても何回かに分割して加えてもよい。また必要に応
じて公知の連鎖調節剤を加えてもよい。反応温度は特に
限定されないが、５０〜１００℃が好ましい。反応時間
は特に限定されないが１〜２４時間であることが好まし
い。重合体組成物における未反応単量体の量は特に限定
されるものではないが、重合体重量に対して２０重量％
以下であることが望ましい。ヒンダードアミン化合物中
における未反応単量体の量が多すぎると、単量体そのも
のが劣化の原因となり安定化効果が損なわれる場合があ
る。得られた共重合体は、溶液としてそのまま用いるこ
ともできるし、もしくは再沈、溶媒の溜去、カラムクロ
マトグラフィーなどの任意の方法によって精製してから
用いることもできる。本発明におけるヒンダードアミン
化合物の分子量は、特に制限されるものではないが１０
００〜５０００００の間であることが好ましい。１００
０より小さいと、樹脂中での移動性が大きくなり、ブリ
ードアウトを起こす恐れがある。５０００００よりも大
きいと、樹脂の物性に悪影響を及ぼす可能性があり、分
子量が小さい場合に比べて、安定化効果が劣る恐れがあ
る。さらに好ましい分子量の範囲は、２０００〜２００
０００の間である。用途や目的に応じて適当な分子量の
ものを用いることができる。

【００６０】本発明におけるヒンダードアミン化合物
は、ヒンダードアミノ基の全部又は一部が、有機カルボ
ン酸、炭酸ガス、リン酸化合物、リン酸エステル化合
物、亜リン酸化合物、亜リン酸エステル化合物からなる
群より選ばれる１種又は２種以上の化合物と、塩を形成
していてもよい。ヒンダードアミン化合物のヒンダード
アミノ基の全部又は一部を、上記化合物と塩を形成させ
ることで、ヒンダードアミン化合物が本来有する安定化
効果を損なうことなく、ヒンダードアミン化合物の塩基
性度や溶解性などを調整することができる。

【００６１】有機カルボン酸としては、炭素数１〜１０
の有機カルボン酸が好ましく、飽和のカルボン酸である
ことが好ましい。また、ポリカルボン酸よりもモノカル
ボン酸が好ましい。具体的な例としては、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナ
ント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、アセ
ト酢酸、ピルビン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、安息香酸、ナフト酢酸、フェニル
酢酸などを挙げることができる。

【００６２】リン酸化合物とは、リン酸及びリン酸とア
ミン、金属イオンなどの塩基化合物との塩を表す。亜リ
ン酸化合物とは、亜リン酸及び亜リン酸とアミン、金属
イオンなどの塩基化合物との塩を表す。リン酸エステル
化合物としては、リン酸モノエステル化合物又はジエス
テル化合物が好ましいが、高分子化合物であって一部が
リン酸モノエステル又はジエステル構造を有しているよ
うな化合物であってもよい。亜リン酸エステル化合物と
しては、亜リン酸モノエステル化合物又はジエステル化
合物が好ましいが、高分子化合物であって一部が亜リン
酸モノエステル又はジエステル構造を有しているような
化合物であってもよい。リン酸エステル化合物及び亜リ
ン酸エステル化合物は、部分的にアミン、金属イオンな
どの塩基化合物との塩であってもよい。

【００６３】本発明におけるヒンダードアミン化合物
は、上記に示した範囲に含まれるものであれば２種類以
上を同時に使用することができる。該ヒンダードアミン
の配合量は、ポリウレタンに対して０．５〜５重量％で
あることが好ましい。０．５重量％よりも少ないと安定
化効果が得られない。５重量％より多くても、安定化効
果はさほど向上せず、むしろ力学特性などポリウレタン
の特性に対して悪影響を示すようになる。

【００６４】本発明におけるポリウレタン組成物には、
目的に応じて他の添加剤を配合することもできる。例え
ば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系
紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの紫
外線吸収剤や、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸カルシウム、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステ
ル、高級アルコール、ポリオルガノシロキサン、ポリテ
トラフルオロエチレンなどの粘着防止剤や、ジヒドラジ
ド誘導体系金属不活性化剤、シュウ酸誘導体系金属不活
性化剤などの金属不活性化剤や、二酸化チタン、酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、硫酸バリ
ウム、硅酸マグネシウム、硅酸カルシウムなどの無機微
粒子や、難燃剤や、防黴剤や、青み付け剤など公知の添
加剤を、目的に応じて任意の量を配合してもよい。これ
らの添加剤は、ポリウレタンの重合反応に悪影響を及ぼ
さない範囲で、原料あるいは重合反応中に配合すること
もできる。

【００６５】他の添加剤の中でも紫外線吸収剤は、配合
することによってポリウレタン組成物の光に対する安定
性を著しく高めることができるため、配合することが特
に好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾ
フェノン系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸
収剤などの任意の紫外線吸収剤から、目的に応じて任意
のものを用いることができる。中でも、ベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ま
しい。ベンゾトリアール系紫外線吸収剤の例としては、
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベ
ンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−
〔２−ヒドロキシ−５−メチル−３−（３，４，５，６
−テトラヒドロフタルイミドイロメチル）フェニル〕ベ
ンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒド
ロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾ
ール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−
ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）フェノール〕、メチル−３−〔３−ｔ−
ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチ
レングリコールとの縮合物などが挙げられる。トリアジ
ン系紫外線吸収剤の例としては、２−（４，６−ジフェ
ニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−
〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール、２，４−ジ
（２’，４’−ジメチルフェニル）−６−（２”−ヒド
ロキシ−４”−ｎ−オクチロキシフェニル）−１，３，
５−トリアジンなどが挙げられる。紫外線吸収剤として
は、中でも、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒ
ドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）
フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。こ
れらの紫外線吸収剤は、単独で、あるいは２種類以上を
併用して使用することができる。ポリウレタンに対する
配合量は、０．１〜２．０重量％の範囲にあることが好
ましい。

【００６６】本発明で使用するポリウレタンは、ポリエ
ーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系など、
公知のポリウレタンを挙げることができる。かかるポリ
ウレタンは、ポリイソシアネート、ポリマージオール、
所望により低分子多官能活性水素化合物を反応させて得
ることができる。ポリイソシアネートとしては、例えば
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４
−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネートなどの１種又はこれらの混
合物を用いることができる。好ましくは４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。ポリマー
ジオールは、両末端にヒドロキシル基を持つ分子量が６
００〜７０００の実質的に線状の重合体として、例えば
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレ
ンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコー
ル、ポリペンタメチレンエーテルグリコールなどのポリ
エーテルポリオールや、コポリ（テトラメチレン・ネオ
ペンチレン）エーテルジオール、コポリ（テトラメチレ
ン・２−メチルブチレン）エーテルジオール、コポリ
（テトラメチレン・２，３−ジメチルブチレン）エーテ
ルジオール、コポリ（テトラメチレン・２，２−ジメチ
ルブチレン）エーテルジオールなどの２種以上の炭素数
６以下のアルキレン基を含むコポリエーテルポリオール
や、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン
酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、β−メチルアジピ
ン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの二塩基酸の１種
又は２種以上の混合物とエチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ジメチロールシクロヘキサンなどのグリコールの１
種あるいは２種以上の混合物から得られるポリエステル
ポリオールや、ポリエーテルエステルジオール、ポリラ
クトンジオール、ポリカーボネートジオールなどの任意
のポリオールを用いることができる。低分子多官能活性
水素化合物としては、イソシアネート基と反応しうる活
性水素基を分子中に二つ以上有する化合物（鎖延長剤）
を挙げることができる。鎖延長剤として、例えば、エチ
レンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジ
アミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミ
ンや、エチレングリコール、ブタンジオールなどのポリ
オール、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、ポリヒ
ドロキシルアミン、水、ヒドラジン、などの１種又は２
種以上の混合物が挙げられる。また鎖延長剤と共に末端
停止剤として、分子中にイソシアネート基と反応しうる
活性水素基をただ１つ有する化合物を併用することもで
きる。活性水素基を分子中に１つだけ有する化合物とし
て、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミ
ン、ジエタノールアミンなどのジアルキルアミンや、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、エタノール
アミンなどのモノアルキルアミンや、ｎ−ブタノールな
どのモノオール、エチレンジアミンとアセトンの１：１
反応物などのジアミンとケトンの脱水縮合物、Ｎ ，Ｎ
−ジメチルヒドラジンなどの１種又は２種以上の混合物
を挙げることができる。ポリウレタンは公知の方法で重
合することができる。例えば、溶融重合、溶液重合など
任意の方法及びそれらの組合せによって重合することが
できる。また、原料を一括して混合して反応させるワン
ショット法、あるいは、まずプレポリマーを形成し鎖延
長するプレポリマー法など任意の方法をとることができ
る。また、反応速度調整剤として、酢酸、ｐ−トルエン
スルホン酸などの有機酸や炭酸ガスなどを、重合反応中
の任意の段階で適当な量を添加することもできる。これ
らの反応調節剤は、プレポリマー反応終了後、鎖延長反
応終了までに添加することが好ましい。またこれらの反
応速度調節剤は、鎖延長剤や末端停止剤と混合して加え
てもよい。重合されたポリウレタンは公知の方法で成形
し、おのおのの目的に使用することができる。

【００６７】本発明におけるフェノール系酸化防止剤、
亜リン酸エステル系酸化防止剤、及びヒンダードアミン
化合物をポリウレタンに対して配合する方法は特に限定
されるものではなく、公知の任意の方法をとることがで
きる。それぞれ単独で配合してもよいし、あらかじめ他
の添加剤を含めた数種類の安定剤を混合したものを配合
してもよい。また、ポリウレタンの重合反応に影響を及
ぼさない範囲で、一部又はすべての添加剤を、原料にあ
らかじめ配合しておいて重合させることや重合反応中に
配合することもできる。またポリウレタンの重合後に配
合することもできる。ポリウレタンの重合反応がすべて
終了してから、各種添加剤を配合することが好ましい。
各種添加剤は、ポリウレタンに対して、溶融混練した
り、溶媒に溶解又は分散して加えたりして配合すること
ができる。ポリウレタンを溶液中で重合する場合には、
添加剤もあらかじめ溶液又は分散液としてから配合する
ことが好ましい。本発明のポリウレタン繊維の製造方法
は、ポリウレタン溶液を原料として用いる乾式紡糸法又
は湿式紡糸法に特に適している。

【００６８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるもの
ではない。なお実施例中の部及び％はそれぞれ重量部及
び重量％を表す。 （染色加工モデル処理方法）評価用筒編地を、９５℃の
熱水中で１分間処理し、次に１９０℃の空気中で６０秒
間処理する。その後、筒編地約７ｇを重量にして２０倍
の染色モデル液と共に、密閉した容器中で９８℃で３０
分間処理する。染色モデル液は、１ｌの純水に、染色助
剤としてニューポンＴＳ１００（日華化学）０．５ｇ、
酢酸０．５ｇ、酢酸ソーダ０．２５ｇを溶解したものを
用いる。その後、編地を水洗し乾燥し、１８０℃の空気
中で６０秒間処理する。 （ＮＯ_x変色性試験）約１ｇの評価用筒編地を、パーミ
エーターＰＤ−１−Ｂ（株式会社ガステック）を用いて
発生させた２００ｐｐｍのＮＯ２を含む乾燥した空気を
５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に流した密閉した容
器中で１．５時間暴露させる。暴露後、ＪＩＳ−Ｌ０８
５５に記載の緩衝尿素溶液、次いで純水で十分洗浄し、
窒素気流下で２４時間乾燥させ、カラーメーターＴＣ１
５００ＭＣ−８８（東京電色株式会社）を用いて、Ｈｕ
ｎｔｅｒのＬａｂ表色系におけるｂ値を８枚重ねの筒編
地について測定する。変色性（Δｂ）を下記数式（１
２）によって求めた。 Δｂ＝ＮＯ_x処理後のｂ値−ＮＯｘ処理前のｂ値 数式（１２） Δｂ値が小さい程変色が小さく、優れていることを表
す。

【００６９】（合成例１）：ヒンダードアミン化合物の
合成 温度計、攪拌装置、窒素導入管、及び還流冷却管を取り
付けた５００ｃｃの枝付きフラスコに、２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（アデ
カスタブＬＡ−８７／旭電化工業株式会社）６０部、シ
クロヘキシルメタクリレート４０部、及びＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド２１３部を取り、攪拌して溶解した。
フラスコを、オイルバス中で窒素をバブリングしながら
６０℃まで攪拌しながら加熱した。６０℃に達した後、
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢ
Ｎ）０．８部を加えた。そのまま攪拌しながら６０℃に
保ち反応させた。ＡＩＢＮを最初に添加してから５時間
後、ＡＩＢＮ０．２部をさらに加えた。さらに反応を６
０℃で１５時間続けた後、室温まで冷却して反応を終了
しヒンダードアミン化合物溶液を得た。円錐角３°、半
径１４ｍｍのローターを用い、３０℃でＥ型粘度計で測
定した溶液粘度は１５ｐｏｉｓｅだった。溶液中の残存
単量体をガスクロマトグラフィーにより定量したとこ
ろ、仕込んだ単量体の重量に対して４重量％だった。テ
トラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均
分子量は２７００だった。得られたヒンダードアミン化
合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルをＤＭＳＯ−ｄ₆とＣＤＣ
ｌ₃の１：１混合物を溶媒として５０℃で測定したとこ
ろ、ピペリジル基のメチン炭素のプロトンとシクロヘキ
シル基のメチン炭素のプロトンはそれぞれ、５．０，
４．６ｐｐｍに検出され、積分比は５２：４８だった。
この積分比が、ヒンダードアミン化合物中での、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレ
ート由来の単位とシクロヘキシルメタクリレート由来の
単位のｍｏｌ比であると考えられることから、それぞれ
の重量分率は、６０，４０重量％であると計算され、仕
込み量から求められる値と一致した。

【００７０】（合成例２）合成例１と同様にしてヒンダ
ードアミン化合物を重合した後、酢酸５．３部を加えて
よく混合しヒンダードアミン化合物溶液を得た。

【００７１】（比較合成例１）２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジルメタクリレートの量を８０部、
シクロヘキシルメタクリレートの量を２０部にした他は
すべて（合成例１）と同様にしてヒンダードアミン化合
物溶液を得た。

【００７２】（比較合成例２）２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジルメタクリレートの量を２０部、
シクロヘキシルメタクリレートの量を８０部にした他は
すべて（合成例１）と同様にヒンダードアミン化合物溶
液を得た。

【００７３】（ヒンダードアミン化合物の酸性溶液への
溶解度測定）上記合成例１及び比較合成例１及び２で得
られたヒンダードアミン化合物溶液を純水中に滴下して
ヒンダードアミン化合物を再沈澱させた。沈澱物を濾過
し、８０℃で１２時間真空乾燥し、ヒンダードアミン化
合物を得た。得られたヒンダードアミン化合物は、それ
ぞれ本文中に記載の方法に従って酸性溶液への溶解度を
測定した。滴定用の溶媒としてはメタノールを用いた。

【００７４】（実施例１） （ポリウレタン溶液の製造）数平均分子量１８００のポ
リテトラメチレンエーテルグリコール１７５．３７部と
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３８．９
２部をＮ２ 気流下８０℃で３時間反応させて、両末端
がイソシアネート基のプレポリマーを得た。プレポリマ
ーを４０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド３０８．３６部を加えて溶解し、さらに１０℃まで
冷却した。エチレンジアミン３．５８部とジエチルアミ
ン０．４６部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４６．
８６部に溶解した溶液を、高速撹拌しているプレポリマ
ー溶液に一度に加え混合し反応を完結させた。この溶液
の３０℃における粘度が２０００ｐｏｉｓｅだった。こ
の溶液に、上記合成例１で得られたヒンダードアミン化
合物溶液１３．４２部、酸化防止剤として１，３，５−
トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジ
メチルベンジルイソシアヌレート）（サイアノックス１
７９０／日本サイアナミド）２．１５部、紫外線吸収剤
として２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミ
ル）フェニル〕ベンゾトリアゾール（ＫＥＭＩＳＯＲＢ
７４／ケミプロ化成株式会社）１．０８部、亜リン酸エ
ステル系酸化防止剤として水添ビスフェノールＡ・ペン
タエリスリトール ホスファイト ポリマー（ＪＰＨ−
３８００／城北化学工業）２．１５部、及び粘着防止剤
としてステアリン酸マグネシウム０．６９部を加えて、
撹拌混合しポリウレタン溶液を得た。 （ポリウレタン繊維の製造及び評価用試料の作成）ポリ
ウレタン溶液を脱泡後、孔径０．３ｍｍ、孔数４ホール
の口金から、２３０℃に加熱した空気を流した紡糸筒内
に押出し、油剤を繊維に対して５重量％付与しつつ５０
０ｍ／ｍｉｎで巻き取り、４４デシテックスのポリウレ
タン繊維を得た。一口編機（小池製作所製）を用いて、
ポリウレタン繊維のみからなる、コース１０８／ｉｎ、
ウェール１７８／ｉｎの筒編地を作成し評価用の試料と
した。

【００７５】（実施例２）フェノール系酸化防止剤とし
てｐ−クロロメチルスチレンとｐ−クレゾールの重縮合
物２．１５部を用いた他は、すべて実施例１と同様にし
て評価用試料を得た。

【００７６】（実施例３）亜リン酸エステル系酸化防止
剤として、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペ
ンタエリスリール・ジホスファイト２．１５部を用いた
他は、すべて実施例１と同様にして評価用試料を得た。

【００７７】（実施例４）フェノール系酸化防止剤とし
てｐ−クロロメチルスチレンとｐ−クレゾールの重縮合
物２．１５部、亜リン酸エステル系酸化防止剤として、
ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリス
リール・ジホスファイト２．１５部を用いた他は、すべ
て実施例１と同様にして評価用試料を得た。

【００７８】（実施例５）ヒンダードアミン化合物とし
て、合成例２で得られたヒンダードアミン化合物溶液１
３．４２部を加えた他は、すべて実施例１と同様にして
評価用試料を得た。

【００７９】（比較例１）ヒンダードアミン化合物とし
て、比較合成例１で得られたヒンダードアミン化合物溶
液１３．４２部を加えた他は、すべて実施例１と同様に
して評価用試料を得た。

【００８０】（比較例２）ヒンダードアミン化合物とし
て、比較合成例２で得られたヒンダードアミン化合物溶
液１３．４２部を加えた他は、すべて実施例１と同様に
して評価用試料を得た。

【００８１】（比較例３）ヒンダードアミン化合物とし
て、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，
β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）
ジエタノールとの縮合物（商品名：アデカスタブＬＡ−
６８／旭電化工業株式会社）４．３０部を加えた他は、
すべて実施例１と同様にして評価用試料を得た。

【００８２】（比較例４）ヒンダードアミン化合物とし
て、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート（商品名：チヌビン７７０ＤＦ／チバ
・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社）４．３０部を
加えた他は、すべて実施例１と同様にして評価用試料を
得た。

【００８３】（比較例５）ヒンダードアミン化合物の代
わりに、公知の変色防止剤である４−エチル−２，６−
ジメチル−４−アザヘプタンジオ−ルとメチレン−ビス
（シクロヘキシルイソシアネート）の反応物（分子量約
４０００）４．３０部を加えた他は、すべて実施例１と
同様にして評価用試料を得た。

【００８４】（比較例６）ヒンダードアミン化合物及び
亜リン酸エステル系酸化防止剤を全く加えなかった他
は、実施例１と同様にして評価用試料を得た。実施例及
び比較例で得たポリウレタン繊維筒編地について、染色
モデル加工未処理の編地及び染色モデル加工処理上がり
の編地のＮＯ_x変色性を表１に示した。本発明のポリウ
レタン繊維は、ＮＯｘによって変色劣化しにくく、染色
加工した後でもその効果が失われにくいことがわかる。
それに対して、本発明外のヒンダードアミン化合物を用
いた場合には、染色加工前後での安定化効果が小さかっ
たり、染色加工前では良好に安定化されていても染色加
工後では安定加工化が失われてしまったりしていること
がわかる。また、ヒンダードアミン化合物の代わりに公
知の変色防止剤を用いた場合は、染色加工によって安定
化効果は失われにくいものの、その安定化効果は本発明
のヒンダードアミン化合物を用いた場合に比べて劣るも
のであった。従って、本発明のポリウレタン組成物及び
ポリウレタン繊維は、良好な耐ＮＯ_x変色性を示し、か
つ染色加工のような後加工を経たあとでも安定化効果が
保持されている優れたものである。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【発明の効果】本発明のポリウレタン組成物及びそれか
ら得られるポリウレタン繊維は、窒素酸化物（ＮＯ_x）
による変色劣化に対して、充分に安定化されており、か
つ染色加工の如き二次加工を経た後でも、良好な安定化
効果が保持される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｄ０１Ｆ 6/70 Ｄ０１Ｆ 6/70 Ｚ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタンに対して、（ａ）フェノー
   ル系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止
   剤と、（ｃ）ヒンダードアミン化合物を配合してなる組
   成物であって、ヒンダードアミン化合物が、１分子中に
   下記一般式（１）； 【化１】 〔上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
   す。Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及
   び炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。〕
   で表される１価の有機基及び下記一般式（２）； 【化２】 〔上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
   す。〕で表される２価の有機基からなる群より選ばれる
   １種又は２種以上の１価及び／又は２価の有機基（Ｄ
   １）を１個以上有するヒンダードアミン化合物であっ
   て、（ｄ）ヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの有機
   基（Ｄ１）の個数が１．３ｍｏｌ以上であり、かつ
   （ｅ）酸性溶液に対する溶解度が５．０×１０^-3ｅｑ／
   ｌ以下であるヒンダードアミン化合物であることを特徴
   とするポリウレタン組成物。
2. 【請求項２】 ポリウレタンに対して、（ａ）フェノー
   ル系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止
   剤と、（ｃ）ヒンダードアミン化合物を配合してなる組
   成物であって、ヒンダードアミン化合物が、１分子中に
   下記一般式（３）； 【化３】 〔上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
   す。Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及
   び炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。〕
   で表される１価の有機基及び下記一般式（４）； 【化４】 で表される２価の有機基からなる群より選ばれる１種又
   は２種以上の１価及び／又は２価の有機基（Ｄ２）と、
   炭素数５〜１０の飽和のシクロアルキル基、及び炭素数
   ５〜１０の飽和のシクロアルキレン基からなる群より選
   ばれる１種又は２種以上の１価及び／又は２価の有機基
   （Ｆ１）を有する化合物であって、分子中の、有機基
   （Ｄ２）及び（Ｆ１）の重量分率が、下記数式（１）及
   び（２）； ４０≦Ｗ_D2＋Ｗ_F1≦７０ 数式（１） ０．６≦（Ｗ_D2÷Ｗ_F1）≦３ 数式（２） 〔上記数式中において、Ｗ_D2は有機基（Ｄ２）の重量
   ％、Ｗ_F1は有機基（Ｆ１）の重量％を表す。〕を満たす
   ヒンダードアミン化合物であることを特徴とするポリウ
   レタン組成物。
3. 【請求項３】 ポリウレタンに対して、（ａ）フェノー
   ル系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止
   剤と、（ｃ）ヒンダードアミン化合物を配合してなる組
   成物であって、ヒンダードアミン化合物が、下記一般式
   （５）； 【化５】 〔上記一般式中において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル
   基を表す。Ｒ³は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ⁴は水
   素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜１
   ０のアルコキシ基のいずれかを表す。Ｘ¹は−Ｏ−基、
   又は−ＮＨ−基を表す。〕で表される群より選ばれる１
   種又は２種以上の混合物のラジカル重合性ヒンダードア
   ミン誘導体単量体成分（Ｄ３）及び、下記一般式
   （６）； 【化６】 〔上記一般式中において、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基
   を表す。Ｒ⁶は炭素数５〜１０の飽和のシクロアルキル
   基を表す。Ｙ¹は−Ｏ−基、又は−ＮＨ−基を表す。〕
   で表される群より選ばれる１種又は２種以上の混合物の
   ラジカル重合性単量体成分（Ｆ２）とを必須成分として
   ラジカル共重合して得られるヒンダードアミン化合物で
   あって、該ヒンダードアミン化合物中の成分（Ｄ３）及
   び成分（Ｆ２）の重量分率が、下記数式（３）及び
   （４）； ８０≦（Ｗ_D3＋Ｗ_F2）≦１００ 数式（３） ０．５≦（Ｗ_D3÷Ｗ_F2）≦２．３ 数式（４） 〔上記数式中、Ｗ_D3は成分（Ｄ３）の重量％、Ｗ_F2は成
   分（Ｆ２）の重量％を表す。〕を満たすヒンダードアミ
   ン化合物であることを特徴とするポリウレタン組成物。
4. 【請求項４】 ヒンダードアミン化合物が、下記一般式
   （７）； 【化７】 〔上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
   す。Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子、もしくはメチル基のいずれか
   を表す。Ｒ⁹は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
   基、もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれか
   を表す。Ｘ、Ｙは，−Ｏ−基、もしくは−ＮＨ−基のい
   ずれかを表す。ｎ，ｍは、０．３５≦（ｎ／ｍ）≦１．
   ７５となるような正の数を表す。〕で表される構造であ
   る請求項２記載のポリウレタン組成物。
5. 【請求項５】 フェノール系酸化防止剤が、下記一般式
   （８）； 【化８】 〔上記一般式中、Ｒ¹⁰は、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
   ル基、及びネオペンチル基から選ばれた基を表す。〕で
   表されるフェノール系酸化防止剤であり、かつ、亜リン
   酸エステル系酸化防止剤が、下記式（９）； 【化９】 で表される構造を含む水添ビスフェノールＡ・ペンタエ
   リスリトール ホスファイト ポリマーである請求項１
   〜４のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
6. 【請求項６】 ポリウレタンに対する、（ａ）フェノー
   ル系酸化防止剤の配合量が０．１〜２重量％、（ｂ）亜
   リン酸エステル系酸化防止剤の配合量が０．１〜２重量
   ％、及び、（ｃ）該ヒンダードアミン化合物の配合量が
   ０．５〜５重量％である、請求項１〜５のいずれかに記
   載のポリウレタン組成物。
7. 【請求項７】 ヒンダードアミン化合物におけるヒンダ
   ードアミノ基の全部又は一部が、有機カルボン酸、炭酸
   ガス、リン酸、リン酸エステル化合物、亜リン酸、亜リ
   ン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２
   種以上の化合物と、塩を形成していることを特徴とする
   請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載のポリウ
   レタン組成物から得られるポリウレタン繊維。
9. 【請求項９】 ポリウレタンに対して、（ａ）フェノー
   ル系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止
   剤と、（ｃ）１分子中に下記一般式（１）； 【化１０】 〔上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
   す。Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及
   び炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。〕
   で表される１価の有機基及び下記一般式（２）； 【化１１】 〔上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
   す。〕で表される２価の有機基からなる群より選ばれる
   １種又は２種以上の１価及び／又は２価の有機基（Ｄ
   １）を１個以上有するヒンダードアミン化合物であっ
   て、ヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの有機基（Ｄ
   １）の個数が１．３ｍｏｌ以上であり、かつ酸性溶液に
   対する溶解度が５．０×１０^-3ｅｑ／ｌ以下であるヒン
   ダードアミン化合物とを必須成分として配合して紡糸す
   ることを特徴とするポリウレタン繊維の製造方法。
10. 【請求項１０】 ポリウレタンに対して、（ａ）フェノ
    ール系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防
    止剤と、（ｃ）１分子中に下記一般式（３）； 【化１２】 〔上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
    す。Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及
    び炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。〕
    で表される１価の有機基及び下記一般式（４）； 【化１３】 で表される２価の有機基からなる群より選ばれる１種又
    は２種以上の１価及び／又は２価の有機基（Ｄ２）と、
    炭素数５〜１０の飽和のシクロアルキル基、及び炭素数
    ５〜１０の飽和のシクロアルキレン基からなる群より選
    ばれる１種又は２種以上の１価及び／又は２価の有機基
    （Ｆ１）を有する化合物であって、分子中の、有機基
    （Ｄ２）及び（Ｆ１）の重量分率が、下記数式（１）及
    び（２）； ４０≦Ｗ_D2＋Ｗ_F1≦７０ 数式（１） ０．６≦（Ｗ_D2÷Ｗ_F1）≦３ 数式（２） 〔上記数式中において、Ｗ_D2は有機基（Ｄ２）の重量
    ％、Ｗ_F1は有機基（Ｆ１）の重量％を表す。〕を満たす
    ヒンダードアミン化合物とを必須成分として配合して紡
    糸することを特徴とするポリウレタン繊維の製造方法。
11. 【請求項１１】 ポリウレタンに対して、（ａ）フェノ
    ール系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防
    止剤と、（ｃ）下記一般式（５）； 【化１４】 〔上記一般式中において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル
    基を表す。Ｒ³は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ⁴は水
    素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜１
    ０のアルコキシ基のいずれかを表す。Ｘ¹は−Ｏ−基、
    又は−ＮＨ−基を表す。〕で表される群より選ばれる１
    種又は２種以上の混合物のラジカル重合性ヒンダードア
    ミン誘導体単量体成分（Ｄ３）及び、下記一般式
    （６）； 【化１５】 〔上記一般式中において、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基
    を表す。Ｒ⁶は炭素数５〜１０の飽和のシクロアルキル
    基を表す。Ｙ¹は−Ｏ−基、又は−ＮＨ−基を表す。〕
    で表される群より選ばれる１種又は２種以上の混合物の
    ラジカル重合性単量体成分（Ｆ２）とを必須成分として
    ラジカル共重合して得られるヒンダードアミン化合物で
    あって、該ヒンダードアミン化合物中の成分（Ｄ３）及
    び成分（Ｆ２）の重量分率が、下記数式（３）及び
    （４）； ８０≦（Ｗ_D3＋Ｗ_F2）≦１００ 数式（３） ０．５≦（Ｗ_D3÷Ｗ_F2）≦２．３ 数式（４） 〔上記数式中、Ｗ_D3は成分（Ｄ３）の重量％、Ｗ_F2は成
    分（Ｆ２）の重量％を表す。〕を満たすヒンダードアミ
    ン化合物とを必須成分として配合して紡糸することを特
    徴とするポリウレタン繊維の製造方法。
12. 【請求項１２】 ヒンダードアミン化合物が、下記一般
    式（７）； 【化１６】 〔上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
    す。Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子、もしくはメチル基のいずれか
    を表す。Ｒ⁹は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
    基、もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれか
    を表す。Ｘ、Ｙは，−Ｏ−基、もしくは−ＮＨ−基のい
    ずれかを表す。ｎ，ｍは、０．３５≦（ｎ／ｍ）≦１．
    ７５となるような正の数を表す。〕で表される構造であ
    る請求項１０に記載のポリウレタン繊維の製造方法。
13. 【請求項１３】 フェノール系酸化防止剤が、下記一般
    式（８）； 【化１７】 〔上記一般式中、Ｒ¹⁰は、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
    ル基、及びネオペンチル基から選ばれた基を表す。〕で
    表されるフェノール系酸化防止剤であり、かつ、亜リン
    酸エステル系酸化防止剤が、下記式（９）； 【化１８】 で表される構造を含む水添ビスフェノールＡ・ペンタエ
    リスリトール ホスファイト ポリマーである請求項９
    〜１２のいずれかに記載のポリウレタン繊維の製造方
    法。
14. 【請求項１４】 ポリウレタンに対する、（ａ）フェノ
    ール系酸化防止剤の配合量が０．１〜２重量％、（ｂ）
    亜リン酸エステル系酸化防止剤の配合量が０．１〜２重
    量％、及び、（ｃ）該ヒンダードアミン化合物の配合量
    が０．５〜５重量％である、請求項９〜１３のいずれか
    に記載のポリウレタン繊維の製造方法。
15. 【請求項１５】 ヒンダードアミン化合物におけるヒン
    ダードアミノ基の全部又は一部が、有機カルボン酸、炭
    酸ガス、リン酸、リン酸エステル化合物、亜リン酸、亜
    リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種又は
    ２種以上の化合物と、塩を形成していることを特徴とす
    る請求項９〜１４のいずれかに記載のポリウレタン繊維
    の製造方法。