JP4178491B2 - ポリウレタン弾性繊維 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱セット性が改善されたポリウレタン弾性繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリイソアネート、比較的低分子量のポリマージオール及び低分子量の多官能性活性水素化合物から製造されるポリウレタンより得られるポリウレタン弾性繊維は、その優れた弾性的性質、耐薬品性、物理的性質、耐光性などを有することから、ポリアミド繊維やポリエステル繊維と交編、交織されて伸縮機能素材として広く用いられている。ポリウレタン弾性繊維を用いた生地を後加工する際には、目的の生地性量に加工するため、伸長状態で乾熱処理するいわゆる熱セットと呼ばれる工程が必要となる。熱セット性が不良であると、目的の生地性量が得られなかったり、熱セット温度を高くしたり熱セット時間を長くしたりすることが必要になり工程通過性を悪化させたりしてしまう。特開平３−９７９１５号公報、特開平７−３１９２２号公報及び特開平８−３８１５号公報などには、ポリウレタンの重合において、他成分の共重合や鎖延長剤の改良により熱セット性を向上させる方法が記載されているが、これらの方法はポリウレタン自身を改質するため、染色工程などでの湿熱処理下での耐熱性が不充分であるという問題がある。
【０００３】
また熱可塑性ポリウレタンを溶融紡糸して得られるポリウレタン弾性繊維は、一般に熱セット性が良好であるが、湿熱での耐熱性が不充分であるのが現状である。
【０００４】
特開平１０−２４５７１９号公報では、ポリウレタン繊維に対して窒素原子を含有する特定の構造の化合物を配合することで、耐熱性を損なうことなく熱セット性を改善したポリウレタン弾性繊維が提案されているが、該発明における熱セット性向上の機構は、ウレタン結合の窒素原子含有化合物による物性を損なわない程度の熱分解であり、さらに物性や耐久性を向上しようとする場合には問題があるものであった。
【０００５】
ポリウレタンの耐ＮＯx黄変性や耐光性を向上させる目的で、ヒンダードアミン化合物をポリウレタンに配合することはすでに公知であるが、ヒンダードアミン化合物がポリウレタン弾性繊維の熱セット性に及ぼす影響については知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、耐ＮＯｘ黄変性が良好であり、かつポリウレタンの熱分解を伴わずに熱セット性が改良されたポリウレタン繊維の提供である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、ポリウレタンに対して、窒素原子含有化合物としてヒンダードアミン化合物を配合する際に、ヒンダードアミン化合物の分子量が大きくなるほど熱セット性が向上することを見出し、本発明の完成に至った。すなわち本発明は、
分子中に窒素原子を含む化合物を配合したポリウレタン弾性繊維であって、窒素原子含有化合物が分子量５００００以上のヒンダードアミン化合物であることを特徴とするポリウレタン弾性繊維、並びに、
該ヒンダードアミン化合物が、ラジカル共重合体であることを特徴とする、該ポリウレタン弾性繊維、である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ヒンダ−ドアミン化合物（ａ）とは、１分子中に１個以上のヒンダ−ドアミノ基を有する化合物を表す。ヒンダ−ドアミノ基とは、２位と６位がそれぞれ１個以上のアルキル基で置換されてアミノ基周辺の立体障害が大きいピペリジル基であり、一般式（１）；
【化１】
〔式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表すが、いずれもが水素原子であることはない。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表すが、いずれもが水素原子であることはない。Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。〕
で表される。Ｒ1〜Ｒ4はいずれもメチル基であることがより好ましい。Ｒ5は水素原子又はメチル基であることがより好ましい。最も好ましいヒンダ−ドアミノ基の例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基などを挙げることができる。本発明におけるヒンダードアミン化合物は、ヒンダードアミノ基が、酢酸などの有機カルボン酸、リン酸及びその誘導体、亜リン酸及びその誘導体などの酸性物質と塩を形成していてもよい。
【０００９】
本発明のヒンダードアミン化合物の分子量は、５００００以上であることが必要である。５００００以下であると、熱セット性を向上させる効果が小さくなる。より好ましくは分子量が１０００００〜１００００００の範囲である。分子量が１００００００よりも大きくなると、ポリウレタン弾性繊維の物性に悪影響を及ぼす。ヒンダードアミン化合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの公知の方法で測定することができる。本発明における分子量とは、数平均分子量を表す。ＧＰＣの移動相としては、塩化リチウムや臭化リチウムなどを溶解したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。検出器としては、ＵＶ，ＲＩなどの公知のものが使用できる。ヒンダードアミン化合物の分子量の決定には、分子量が既知のポリスチレンやポリエチレングリコールを基準として用いることもできるが、絶対分子量を求められる点で、ＬＡＬＬＳ（光散乱検出器）を用いることが好ましい。
【００１０】
本発明におけるヒンダードアミン化合物１分子中のヒンダードアミノ基の数は１個以上であればよいが、できるだけ多いほうが熱セット性の向上効果が大きくなる。分子量をヒンダードアミノ基の個数で除して求められる値が１０００以下であることが好ましい。
【００１１】
分子量が５００００以上であるヒンダードアミン化合物を合成する方法は、ヒンダードアミノ基を有する適当な単量体を重縮合、重付加などの公知の方法で重合することや、適当なポリマーに対してヒンダードアミノ基を含む化合物を反応させることが挙げられる。具体的な例としては、ラジカル重合性ヒンダードアミン化合物をラジカル重合することや、ヒンダードアミノ基を含む化合物を、エステル交換反応、アミド交換反応などによって適当なポリマーに反応させる方法などを挙げることができる。中でも、分子量が本発明の範囲内であるヒンダードアミン化合物を得るために適した方法は、ラジカル重合性ヒンダードアミン化合物のラジカル重合である。
【００１２】
ラジカル重合性ヒンダ−ドアミン化合物とは、１分子中に１個以上のヒンダ−ドアミノ基及びラジカル重合性基を有する化合物を表す。ラジカル重合性基とは、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合などの基を表す。具体的な例としては、メタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸エステル誘導体、メタクリル酸アミド誘導体、アクリル酸アミド誘導体、α−シアノアクリル酸エステル誘導体、フマル酸エステル誘導体、マレイミド誘導体、モノ置換エチレン誘導体などを挙げることができる。中でも、メタクリル酸エステル誘導体及びアクリル酸エステル誘導体が好ましい。
【００１３】
ラジカル重合性ヒンダ−ドアミン化合物は、上記の条件を満たす化合物であれば特に制限されないが、下記一般式（２）；
【化２】
〔上記式中において、Ｒ6は水素原子あるいはメチル基を、Ｒ7〜Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを、Ｘは−Ｏ−基又は−ＮＨ−基のいずれかを、それぞれ表す。〕
で表される化合物であることがより好ましい。具体的な例として、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレ−ト、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレ−ト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレ−ト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレ−ト、Ｎ−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−４−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（１’，２’，２’，６’，６’−ペンタメチル−４−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−４−ピペリジル）−アクリルアミド、Ｎ−（１’，２’，２’，６’，６’−ペンタメチル−４−ピペリジル）−アクリルアミドが挙げられる。中でも特に好ましいのは、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレ−ト、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレ−ト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレ−ト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレ−トである。最も好ましいのは、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレ−トである。
【００１４】
ラジカル重合性ヒンダ−ドアミン化合物は共重合可能なラジカル重合性化合物と共重合してもよい。共重合可能なラジカル重合性化合物は、共重合が可能であって、本発明の目的に対して特に悪影響を与えないものであれば特に限定されず公知の任意の化合物を用いることができる。例えば、メタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸エステル誘導体、メタクリル酸アミド誘導体、アクリル酸アミド誘導体、α−シアノアクリル酸エステル誘導体、フマル酸エステル誘導体、マレイミド誘導体、モノ置換エチレン誘導体などを挙げることができる。中でも、下記一般式（３）；
【化３】
〔上記式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を、Ｒ13は炭素数１〜３０のアルキル基又はシクロアルキル基を、Ｙは−Ｏ−基又は−ＮＨ−基のいずれかを、それぞれ表す。〕
で表される化合物であることがより好ましい。ここでＲ8である炭素数１〜３０のアルキル基又はシクロアルキル基は水酸基又は／及び酸素原子を含んでいてもよい。具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、デシル（メタ）アクリレ−ト、ドデシル（メタ）アクリレ−ト、テトラデシル（メタ）アクリレ−ト、ヘキサデシル（メタ）アクリレ−ト、オクタデシル（メタ）アクリレ−トなどのアルキル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシルメタ）アクリレ−ト、シクロペンチル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘプチル（メタ）アクリレ−ト、シクロオクチル（メタ）アクリレ−ト、シクロノニル（メタ）アクリレ−ト、シクロデシル（メタ）アクリレ−ト、デカヒドロナフチル（メタ）アクリレ−ト、ノルボルニル（メタ）アクリレ−ト、ボルニル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレン（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリプロピレン（メタ）アクリレ−ト、オクトトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、オクトキシポリプロピレン（メタ）アクリレ−ト、ラウロキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ラウロキシポリプロピレン（メタ）アクリレ−ト、ステアロキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ステアロキシポリプロピレン（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ル（メタ）アクリレ−ト、などの（メタ）アクリレ−トや、Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デシル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラデシル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキサデシル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクタデシル−（メタ）アクリルアミドなどのアルキル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロドデシルメタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロペンチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘプチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロオクチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロノニル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロデシル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デカヒドロナフチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノルボルニル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ボルニル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソボルニル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−（メタ）アクリルアミド、などの（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。これらの中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシルメタ）アクリレ−ト、シクロペンチル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘプチル（メタ）アクリレ−ト、シクロオクチル（メタ）アクリレ−ト、シクロノニル（メタ）アクリレ−ト、シクロデシル（メタ）アクリレ−ト、デカヒドロナフチル（メタ）アクリレ−ト、ノルボルニル（メタ）アクリレ−ト、ボルニル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−シクロヘキシル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロドデシルメタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロペンチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘプチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロオクチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロノニル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロデシル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デカヒドロナフチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノルボルニル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ボルニル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソボルニル−（メタ）アクリルアミドなどの脂環基を有するラジカル重合性化合物を共重合すると安定剤の耐抽出性を高めることができ特に好ましい。
【００１５】
また、耐光性を向上する目的で、２−〔 ２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−〔 ２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−〔 ２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−〔 ２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−〔 ２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−〔 ２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−〔 ２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５− クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−〔 ２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５− メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−〔 ２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５− シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−〔 ２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ｔｅｒｔ− ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−〔 ２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５− ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、などの紫外線吸収性基を有するラジカル重合性化合物を共重合することもできる。
【００１６】
本発明のヒンダ−ド化合物は、ラジカル重合性ヒンダ−ドアミン化合物を単独あるいは、共重合可能なラジカル重合性化合物の存在下で、有機溶媒中でラジカル（共）重合することで得ることができる。それぞれ、ラジカル重合性ヒンダ−ドアミン化合物及び、共重合可能なラジカル重合性化合物は、１種類だけでなく２種類以上の化合物を混合して用いてもよい。
【００１７】
重合に使用する有機溶媒としては、本質的にラジカル重合に対して不活性な有機溶媒であれば、目的に応じて悪影響を与えない範囲で、任意の公知の有機溶媒を用いることができる。例えば、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、などの炭化水素系溶媒や、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ルなどのアルコ−ル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどのアミド系溶媒、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのエ−テル系溶媒などが挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどのアミド系溶媒が特に適している。
【００１８】
ラジカル重合反応は、窒素ガスを十分にバブリングして窒素で置換し、窒素シール下で反応を行うことが好ましい。重合温度は特に限定されず、使用する有機溶媒やラジカル重合開始剤の種類によって、適当な温度で反応させることができるが、５０〜１００℃の間であることが、反応速度と品質の面から好ましい。また重合開始剤は特に限定されるものではなく、公知の任意のラジカル重合開始剤を目的に応じて選択することができる。中でも、２，２’−アゾビス（２−ジアミノプロパン）二塩酸塩、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）メチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、などのアゾ系重合開始剤などが取り扱いやすさからの面から好ましい。ラジカル重合開始剤は、単体かあるいは溶媒に溶解して添加することができる。ラジカル重合開始剤の添加量は特に限定されず、目的に応じて任意の量を用いることができる。好ましくはラジカル重合性化合物に対して０．０１〜５ｗｔ％の範囲である。重合開始剤を数回に分割して添加してもよい。
【００１９】
ラジカル重合反応において、公知の任意の連鎖調整剤などを用いて、重合体の重合度を調整することもできる。また、ヒドロキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、アミノ基などの反応性基を有するラジカル重合性化合物を共重合し、反応性基からさらにグラフト重合を行うこともできる。
【００２０】
本発明におけるポリウレタン弾性繊維とは、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系など、公知のポリウレタンより製造された弾性繊維を表す。かかるポリウレタンは、ポリイソシアネート、ポリマージオール、所望により低分子多官能活性水素化合物を反応させて得ることができる。ポリイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの１種又はこれらの混合物を用いることができる。中でも好ましいのは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。ポリマージオールは、両末端にヒドロキシル基を持つ分子量が６００〜７０００の実質的に線状の重合体として、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリペンタメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオールや、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、β−メチルアジピン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの二塩基酸の１種又は２種以上の混合物とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなどのグリコールの１種あるいは２種以上の混合物から得られるポリエステルポリオールや、ポリエーテルエステルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどの任意のポリオールを用いることができる。低分子多官能活性水素化合物としては、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を分子中に二つ以上有する化合物（鎖延長剤）を挙げることができる。鎖延長剤として、例えば、水、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン、エチレングリコール、ブタンジオールなどのポリオール、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、ポリヒドロキシルアミンなどの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。また鎖延長剤と共に末端停止剤として、分子中にイソシアネート基と反応しうる活性水素基をただ１つ有する化合物を併用することもできる。活性水素基を分子中に１つだけ有する化合物として、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミンの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。ポリウレタンは公知の方法で重合することができる。例えば、溶融重合、溶液重合など任意の方法及びそれらの組合せによって重合することができる。また、原料を一括して混合して反応させるワンショット法、あるいはまずプレポリマーを形成し鎖延長するプレポリマー法など任意の方法をとることができる。
【００２１】
上記のようにして製造されたポリウレタンを、公知の任意の方法によって成形することでポリウレタン弾性繊維を製造することができる。繊維に成形する方法としては、有機溶媒に溶解したポリウレタンを細孔より加熱雰囲気中に押出して溶媒を除去する乾式紡糸法や、溶融したポリウレタンを細孔より押出して冷却する溶融紡糸法、及び有機溶媒に溶解したポリウレタンを水浴中に押出して溶媒を除去する湿式紡糸法などを挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００２２】
本発明のヒンダードアミン化合物は、ポリウレタンの製造から紡糸までの間で、任意の段階でポリウレタンに混合することができる。好ましくはポリウレタンの重合反応が完了したのちに配合することが好ましい。
【００２３】
本発明のポリウレタン弾性繊維に対しては、本来の目的に悪影響を与えない範囲で、他の成分や他の安定剤を配合することができる。配合する他の成分及び併用する他の安定剤の例としては、公知のフェノール系酸化防止剤、公知の亜リン酸エステル系酸化防止剤、公知のヒンダーダアミン系光安定剤、公知のラクトン系酸化防止剤、公知のチオエーテル系酸化防止剤などの酸化防止剤や、公知のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、公知のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、公知のトリアジン系紫外線吸収剤、公知の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤、金属不活性化剤、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸アミド、酢酸などの有機カルボン酸及びその塩、リン酸及びその塩、リン酸誘導体及びその塩、高級脂肪酸、高級アルコール、分散剤、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの無機粒子、シリコーン誘導体などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお実施例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表す。
（ポリウレタン弾性繊維の熱セット性の測定）
初期長２２．５ｃｍ（Ｌ1）のポリウレタン弾性繊維を、１００％伸長下で乾熱１９０℃で１分間処理した後、室温下で１０分間放縮、放冷させたあとの糸長（Ｌ2；ｃｍ）を測定し、下記数式（１）にて算出した。
熱セット率（％）＝（Ｌ2−Ｌ1）／Ｌ1×１００ 数式（１）
（ポリウレタンの熱分解性の評価）
乾熱１９０℃で１分間処理したポリウレタン弾性繊維の対数粘度（η1）を測定した。対数粘度の測定は以下のようにして行った。
（対数粘度の測定）
油剤を除去したポリウレタン弾性繊維を０．０７５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド型粘度管に取り、３０℃の恒温槽中での落下秒数を測定し、下記数式（２）より対数粘度（η）を算出した。なお、式中ｔはポリウレタン溶液の落下秒数（秒）、ｔ０は溶媒の落下秒数（秒）、及びＣはポリウレタン溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）をそれぞれ表す。
η（ｄｌ／ｇ）＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ0）｝／Ｃ 数式（２）
（ＮＯx変色性試験）
約１ｇの評価用筒編地を、パーミエーターＰＤ−１−Ｂ（株式会社ガステック）を用いて発生させた２００ｐｐｍのＮＯ２を含む乾燥した空気を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に流した密閉した容器中で１．５時間暴露させる。暴露後、ＪＩＳ−Ｌ０８５５に記載の緩衝尿素溶液、次いで純水で十分洗浄し、窒素気流下で２４時間乾燥させ、カラーメーターＴＣ１５００ＭＣ−８８（東京電色株式会社）を用いて、ＨｕｎｔｅｒのＬａｂ表色系におけるｂ値を８枚重ねの筒編地について測定する。変色性（Δｂ）を下記数式（３）によって求めた。
Δｂ＝ＮＯx処理後のｂ値−ＮＯx処理前のｂ値 数式（３）
Δｂ値が小さい程変色が小さく、優れていることを表す。
【００２５】
（実施例１）
（安定剤組成物としてのヒンダードアミン化合物溶液の製造）
温度計、攪拌装置、窒素導入管、及び還流冷却管を取り付けた５０００ｃｃの枝付きフラスコに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート５５０部、シクロヘキシルメタクリレート４５０部、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１３０部を取り、攪拌して溶解した。窒素導入管を通じて５ｍｌ／分で窒素ガスを溶液中に導き、２０分間かけて室温から６０℃まで、オイルバス中まで昇温させた。６０℃に達した後、窒素ガスのバブリングを停止し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）８部を加えた。そのまま窒素ガスで容器をシールしたまま攪拌しながら６０℃に保ち反応させた。ＡＩＢＮを最初に添加してから４時間後、ＡＩＢＮ２部をさらに加えた。さらに窒素シール下で反応を６０℃で１２時間続けた後、室温まで冷却して反応を終了し３０℃での粘度が１１ポイズのヒンダードアミン化合物溶液を得た。ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳを用いてヒンダードアミン化合物の絶対分子量を測定したところ、数平均分子量は１１万だった。
（ポリウレタン溶液の製造）
数平均分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１７５３７部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３８９２部を窒素 気流下８０℃で３時間反応させて、両末端がイソシアネート基のプレポリマーを得た。プレポリマーを４０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０８３６部を加えて溶解し、さらに１０℃まで冷却した。エチレンジアミン３５８部とジエチルアミン４８部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４６８６部に溶解した溶液を、高速攪拌しているプレポリマー溶液に一度に加え混合し反応を完結させた。この溶液の３０℃における粘度が１８５０ｐｏｉｓｅだった。この溶液に、安定剤の一成分として上記のようにして製造したヒンダードアミン化合物溶液２０１３部、酸化防止剤として１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジルイソシアヌレート）２１５部、紫外線吸収剤として２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミル）フェニル〕ベンゾトリアゾール１０８部、及び粘着防止剤としてステアリン酸マグネシウム６９部を加えて、１時間撹拌混合しポリウレタン溶液を得た。
（ポリウレタン弾性繊維の製造及び評価用試料の作成）
ポリウレタン溶液を脱泡後、孔径０．３ｍｍ、孔数４ホールの口金から、２３０℃に加熱した空気を流した紡糸筒内に押出し、油剤を繊維に対して５重量％付与しつつ５００ｍ／ｍｉｎで４エンドで３時間巻き取った後、５５℃で４日間処理し、４４デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタン弾性繊維について、上記の方法で熱セット性を測定した。また一口編機（小池製作所製）を用いて、ポリウレタン繊維のみからなる、コース１０８／ｉｎ、ウェール１７８／ｉｎの筒編地を作成し、上記の方法でＮＯｘ黄変性を評価した。
【００２６】
（実施例２〜３）
ヒンダードアミン化合物の合成において、ＡＩＢＮの量を変えて分子量の異なるヒンダードアミン化合物を合成した他は、全て実施例と同様にしてポリウレタン弾性繊維を作成し、評価した。
【００２７】
（比較例１〜２）
ヒンダードアミン化合物の合成において、ＡＩＢＮの量を変えて、分子量が本発明の範囲外のヒンダードアミン化合物を合成した他は、全て実施例と同様にしてポリウレタン弾性繊維を作成し、評価した。
【００２８】
（比較例３）
窒素原子含有化合物としてヒンダードアミン化合物の代わりに、分子量が約４０００の４−エチル−２，６−ジメチル−４−アザ−へプタンジオールとメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）の反応生成物のｎ−ブチルアミン／Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン末端封鎖ポリマーを８００部用いた他は実施例１と同様にしてポリウレタン弾性繊維を作成し、評価した。
評価結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
η1：乾熱１９０℃で１分間処理したポリウレタン弾性繊維の対数粘度
【００３０】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、耐ＮＯｘ変色性及び耐熱分解性を悪化させることなく、熱セット性が改善される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱セット性が改善されたポリウレタン弾性繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリイソアネート、比較的低分子量のポリマージオール及び低分子量の多官能性活性水素化合物から製造されるポリウレタンより得られるポリウレタン弾性繊維は、その優れた弾性的性質、耐薬品性、物理的性質、耐光性などを有することから、ポリアミド繊維やポリエステル繊維と交編、交織されて伸縮機能素材として広く用いられている。ポリウレタン弾性繊維を用いた生地を後加工する際には、目的の生地性量に加工するため、伸長状態で乾熱処理するいわゆる熱セットと呼ばれる工程が必要となる。熱セット性が不良であると、目的の生地性量が得られなかったり、熱セット温度を高くしたり熱セット時間を長くしたりすることが必要になり工程通過性を悪化させたりしてしまう。特開平３−９７９１５号公報、特開平７−３１９２２号公報及び特開平８−３８１５号公報などには、ポリウレタンの重合において、他成分の共重合や鎖延長剤の改良により熱セット性を向上させる方法が記載されているが、これらの方法はポリウレタン自身を改質するため、染色工程などでの湿熱処理下での耐熱性が不充分であるという問題がある。
【０００３】
また熱可塑性ポリウレタンを溶融紡糸して得られるポリウレタン弾性繊維は、一般に熱セット性が良好であるが、湿熱での耐熱性が不充分であるのが現状である。
【０００４】
特開平１０−２４５７１９号公報では、ポリウレタン繊維に対して窒素原子を含有する特定の構造の化合物を配合することで、耐熱性を損なうことなく熱セット性を改善したポリウレタン弾性繊維が提案されているが、該発明における熱セット性向上の機構は、ウレタン結合の窒素原子含有化合物による物性を損なわない程度の熱分解であり、さらに物性や耐久性を向上しようとする場合には問題があるものであった。
【０００５】
ポリウレタンの耐ＮＯx黄変性や耐光性を向上させる目的で、ヒンダードアミン化合物をポリウレタンに配合することはすでに公知であるが、ヒンダードアミン化合物がポリウレタン弾性繊維の熱セット性に及ぼす影響については知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、耐ＮＯｘ黄変性が良好であり、かつポリウレタンの熱分解を伴わずに熱セット性が改良されたポリウレタン繊維の提供である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、ポリウレタンに対して、窒素原子含有化合物としてヒンダードアミン化合物を配合する際に、ヒンダードアミン化合物の分子量が大きくなるほど熱セット性が向上することを見出し、本発明の完成に至った。すなわち本発明は、
分子中に窒素原子を含む化合物を配合したポリウレタン弾性繊維であって、窒素原子含有化合物が分子量５００００以上のヒンダードアミン化合物であることを特徴とするポリウレタン弾性繊維、並びに、
該ヒンダードアミン化合物が、ラジカル共重合体であることを特徴とする、該ポリウレタン弾性繊維、である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ヒンダ−ドアミン化合物（ａ）とは、１分子中に１個以上のヒンダ−ドアミノ基を有する化合物を表す。ヒンダ−ドアミノ基とは、２位と６位がそれぞれ１個以上のアルキル基で置換されてアミノ基周辺の立体障害が大きいピペリジル基であり、一般式（１）；
【化１】
で表される。Ｒ1〜Ｒ4はいずれもメチル基であることがより好ましい。Ｒ5は水素原子又はメチル基であることがより好ましい。最も好ましいヒンダ−ドアミノ基の例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基などを挙げることができる。本発明におけるヒンダードアミン化合物は、ヒンダードアミノ基が、酢酸などの有機カルボン酸、リン酸及びその誘導体、亜リン酸及びその誘導体などの酸性物質と塩を形成していてもよい。
【０００９】
本発明のヒンダードアミン化合物の分子量は、５００００以上であることが必要である。５００００以下であると、熱セット性を向上させる効果が小さくなる。より好ましくは分子量が１０００００〜１００００００の範囲である。分子量が１００００００よりも大きくなると、ポリウレタン弾性繊維の物性に悪影響を及ぼす。ヒンダードアミン化合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの公知の方法で測定することができる。本発明における分子量とは、数平均分子量を表す。ＧＰＣの移動相としては、塩化リチウムや臭化リチウムなどを溶解したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。検出器としては、ＵＶ，ＲＩなどの公知のものが使用できる。ヒンダードアミン化合物の分子量の決定には、分子量が既知のポリスチレンやポリエチレングリコールを基準として用いることもできるが、絶対分子量を求められる点で、ＬＡＬＬＳ（光散乱検出器）を用いることが好ましい。
【００１０】
本発明におけるヒンダードアミン化合物１分子中のヒンダードアミノ基の数は１個以上であればよいが、できるだけ多いほうが熱セット性の向上効果が大きくなる。分子量をヒンダードアミノ基の個数で除して求められる値が１０００以下であることが好ましい。
【００１１】
分子量が５００００以上であるヒンダードアミン化合物を合成する方法は、ヒンダードアミノ基を有する適当な単量体を重縮合、重付加などの公知の方法で重合することや、適当なポリマーに対してヒンダードアミノ基を含む化合物を反応させることが挙げられる。具体的な例としては、ラジカル重合性ヒンダードアミン化合物をラジカル重合することや、ヒンダードアミノ基を含む化合物を、エステル交換反応、アミド交換反応などによって適当なポリマーに反応させる方法などを挙げることができる。中でも、分子量が本発明の範囲内であるヒンダードアミン化合物を得るために適した方法は、ラジカル重合性ヒンダードアミン化合物のラジカル重合である。
【００１２】
ラジカル重合性ヒンダ−ドアミン化合物とは、１分子中に１個以上のヒンダ−ドアミノ基及びラジカル重合性基を有する化合物を表す。ラジカル重合性基とは、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合などの基を表す。具体的な例としては、メタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸エステル誘導体、メタクリル酸アミド誘導体、アクリル酸アミド誘導体、α−シアノアクリル酸エステル誘導体、フマル酸エステル誘導体、マレイミド誘導体、モノ置換エチレン誘導体などを挙げることができる。中でも、メタクリル酸エステル誘導体及びアクリル酸エステル誘導体が好ましい。
【００１３】
ラジカル重合性ヒンダ−ドアミン化合物は、上記の条件を満たす化合物であれば特に制限されないが、下記一般式（２）；
【化２】
で表される化合物であることがより好ましい。具体的な例として、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレ−ト、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレ−ト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレ−ト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレ−ト、Ｎ−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−４−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（１’，２’，２’，６’，６’−ペンタメチル−４−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−４−ピペリジル）−アクリルアミド、Ｎ−（１’，２’，２’，６’，６’−ペンタメチル−４−ピペリジル）−アクリルアミドが挙げられる。中でも特に好ましいのは、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレ−ト、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレ−ト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレ−ト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレ−トである。最も好ましいのは、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレ−トである。
【００１４】
ラジカル重合性ヒンダ−ドアミン化合物は共重合可能なラジカル重合性化合物と共重合してもよい。共重合可能なラジカル重合性化合物は、共重合が可能であって、本発明の目的に対して特に悪影響を与えないものであれば特に限定されず公知の任意の化合物を用いることができる。例えば、メタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸エステル誘導体、メタクリル酸アミド誘導体、アクリル酸アミド誘導体、α−シアノアクリル酸エステル誘導体、フマル酸エステル誘導体、マレイミド誘導体、モノ置換エチレン誘導体などを挙げることができる。中でも、下記一般式（３）；
【化３】
で表される化合物であることがより好ましい。ここでＲ8である炭素数１〜３０のアルキル基又はシクロアルキル基は水酸基又は／及び酸素原子を含んでいてもよい。具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、デシル（メタ）アクリレ−ト、ドデシル（メタ）アクリレ−ト、テトラデシル（メタ）アクリレ−ト、ヘキサデシル（メタ）アクリレ−ト、オクタデシル（メタ）アクリレ−トなどのアルキル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシルメタ）アクリレ−ト、シクロペンチル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘプチル（メタ）アクリレ−ト、シクロオクチル（メタ）アクリレ−ト、シクロノニル（メタ）アクリレ−ト、シクロデシル（メタ）アクリレ−ト、デカヒドロナフチル（メタ）アクリレ−ト、ノルボルニル（メタ）アクリレ−ト、ボルニル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレン（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリプロピレン（メタ）アクリレ−ト、オクトトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、オクトキシポリプロピレン（メタ）アクリレ−ト、ラウロキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ラウロキシポリプロピレン（メタ）アクリレ−ト、ステアロキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ステアロキシポリプロピレン（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ル（メタ）アクリレ−ト、などの（メタ）アクリレ−トや、Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デシル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラデシル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキサデシル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクタデシル−（メタ）アクリルアミドなどのアルキル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロドデシルメタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロペンチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘプチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロオクチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロノニル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロデシル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デカヒドロナフチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノルボルニル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ボルニル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソボルニル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−（メタ）アクリルアミド、などの（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。これらの中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシルメタ）アクリレ−ト、シクロペンチル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘプチル（メタ）アクリレ−ト、シクロオクチル（メタ）アクリレ−ト、シクロノニル（メタ）アクリレ−ト、シクロデシル（メタ）アクリレ−ト、デカヒドロナフチル（メタ）アクリレ−ト、ノルボルニル（メタ）アクリレ−ト、ボルニル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−シクロヘキシル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロドデシルメタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロペンチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘプチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロオクチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロノニル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロデシル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デカヒドロナフチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノルボルニル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ボルニル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソボルニル−（メタ）アクリルアミドなどの脂環基を有するラジカル重合性化合物を共重合すると安定剤の耐抽出性を高めることができ特に好ましい。
【００１５】
また、耐光性を向上する目的で、２−〔 ２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−〔 ２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−〔 ２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−〔 ２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−〔 ２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−〔 ２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−〔 ２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５− クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−〔 ２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５− メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−〔 ２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５− シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−〔 ２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ｔｅｒｔ− ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−〔 ２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５− ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、などの紫外線吸収性基を有するラジカル重合性化合物を共重合することもできる。
【００１６】
本発明のヒンダ−ド化合物は、ラジカル重合性ヒンダ−ドアミン化合物を単独あるいは、共重合可能なラジカル重合性化合物の存在下で、有機溶媒中でラジカル（共）重合することで得ることができる。それぞれ、ラジカル重合性ヒンダ−ドアミン化合物及び、共重合可能なラジカル重合性化合物は、１種類だけでなく２種類以上の化合物を混合して用いてもよい。
【００１７】
重合に使用する有機溶媒としては、本質的にラジカル重合に対して不活性な有機溶媒であれば、目的に応じて悪影響を与えない範囲で、任意の公知の有機溶媒を用いることができる。例えば、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、などの炭化水素系溶媒や、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ルなどのアルコ−ル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどのアミド系溶媒、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのエ−テル系溶媒などが挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどのアミド系溶媒が特に適している。
【００１８】
ラジカル重合反応は、窒素ガスを十分にバブリングして窒素で置換し、窒素シール下で反応を行うことが好ましい。重合温度は特に限定されず、使用する有機溶媒やラジカル重合開始剤の種類によって、適当な温度で反応させることができるが、５０〜１００℃の間であることが、反応速度と品質の面から好ましい。また重合開始剤は特に限定されるものではなく、公知の任意のラジカル重合開始剤を目的に応じて選択することができる。中でも、２，２’−アゾビス（２−ジアミノプロパン）二塩酸塩、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）メチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、などのアゾ系重合開始剤などが取り扱いやすさからの面から好ましい。ラジカル重合開始剤は、単体かあるいは溶媒に溶解して添加することができる。ラジカル重合開始剤の添加量は特に限定されず、目的に応じて任意の量を用いることができる。好ましくはラジカル重合性化合物に対して０．０１〜５ｗｔ％の範囲である。重合開始剤を数回に分割して添加してもよい。
【００１９】
ラジカル重合反応において、公知の任意の連鎖調整剤などを用いて、重合体の重合度を調整することもできる。また、ヒドロキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、アミノ基などの反応性基を有するラジカル重合性化合物を共重合し、反応性基からさらにグラフト重合を行うこともできる。
【００２０】
本発明におけるポリウレタン弾性繊維とは、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系など、公知のポリウレタンより製造された弾性繊維を表す。かかるポリウレタンは、ポリイソシアネート、ポリマージオール、所望により低分子多官能活性水素化合物を反応させて得ることができる。ポリイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの１種又はこれらの混合物を用いることができる。中でも好ましいのは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。ポリマージオールは、両末端にヒドロキシル基を持つ分子量が６００〜７０００の実質的に線状の重合体として、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリペンタメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオールや、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、β−メチルアジピン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの二塩基酸の１種又は２種以上の混合物とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなどのグリコールの１種あるいは２種以上の混合物から得られるポリエステルポリオールや、ポリエーテルエステルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどの任意のポリオールを用いることができる。低分子多官能活性水素化合物としては、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を分子中に二つ以上有する化合物（鎖延長剤）を挙げることができる。鎖延長剤として、例えば、水、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン、エチレングリコール、ブタンジオールなどのポリオール、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、ポリヒドロキシルアミンなどの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。また鎖延長剤と共に末端停止剤として、分子中にイソシアネート基と反応しうる活性水素基をただ１つ有する化合物を併用することもできる。活性水素基を分子中に１つだけ有する化合物として、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミンの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。ポリウレタンは公知の方法で重合することができる。例えば、溶融重合、溶液重合など任意の方法及びそれらの組合せによって重合することができる。また、原料を一括して混合して反応させるワンショット法、あるいはまずプレポリマーを形成し鎖延長するプレポリマー法など任意の方法をとることができる。
【００２１】
上記のようにして製造されたポリウレタンを、公知の任意の方法によって成形することでポリウレタン弾性繊維を製造することができる。繊維に成形する方法としては、有機溶媒に溶解したポリウレタンを細孔より加熱雰囲気中に押出して溶媒を除去する乾式紡糸法や、溶融したポリウレタンを細孔より押出して冷却する溶融紡糸法、及び有機溶媒に溶解したポリウレタンを水浴中に押出して溶媒を除去する湿式紡糸法などを挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００２２】
本発明のヒンダードアミン化合物は、ポリウレタンの製造から紡糸までの間で、任意の段階でポリウレタンに混合することができる。好ましくはポリウレタンの重合反応が完了したのちに配合することが好ましい。
【００２３】
本発明のポリウレタン弾性繊維に対しては、本来の目的に悪影響を与えない範囲で、他の成分や他の安定剤を配合することができる。配合する他の成分及び併用する他の安定剤の例としては、公知のフェノール系酸化防止剤、公知の亜リン酸エステル系酸化防止剤、公知のヒンダーダアミン系光安定剤、公知のラクトン系酸化防止剤、公知のチオエーテル系酸化防止剤などの酸化防止剤や、公知のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、公知のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、公知のトリアジン系紫外線吸収剤、公知の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤、金属不活性化剤、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸アミド、酢酸などの有機カルボン酸及びその塩、リン酸及びその塩、リン酸誘導体及びその塩、高級脂肪酸、高級アルコール、分散剤、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの無機粒子、シリコーン誘導体などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお実施例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表す。
（ポリウレタン弾性繊維の熱セット性の測定）
初期長２２．５ｃｍ（Ｌ1）のポリウレタン弾性繊維を、１００％伸長下で乾熱１９０℃で１分間処理した後、室温下で１０分間放縮、放冷させたあとの糸長（Ｌ2；ｃｍ）を測定し、下記数式（１）にて算出した。
熱セット率（％）＝（Ｌ2−Ｌ1）／Ｌ1×１００ 数式（１）
（ポリウレタンの熱分解性の評価）
乾熱１９０℃で１分間処理したポリウレタン弾性繊維の対数粘度（η1）を測定した。対数粘度の測定は以下のようにして行った。
（対数粘度の測定）
油剤を除去したポリウレタン弾性繊維を０．０７５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド型粘度管に取り、３０℃の恒温槽中での落下秒数を測定し、下記数式（２）より対数粘度（η）を算出した。なお、式中ｔはポリウレタン溶液の落下秒数（秒）、ｔ０は溶媒の落下秒数（秒）、及びＣはポリウレタン溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）をそれぞれ表す。
η（ｄｌ／ｇ）＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ0）｝／Ｃ 数式（２）
（ＮＯx変色性試験）
約１ｇの評価用筒編地を、パーミエーターＰＤ−１−Ｂ（株式会社ガステック）を用いて発生させた２００ｐｐｍのＮＯ２を含む乾燥した空気を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に流した密閉した容器中で１．５時間暴露させる。暴露後、ＪＩＳ−Ｌ０８５５に記載の緩衝尿素溶液、次いで純水で十分洗浄し、窒素気流下で２４時間乾燥させ、カラーメーターＴＣ１５００ＭＣ−８８（東京電色株式会社）を用いて、ＨｕｎｔｅｒのＬａｂ表色系におけるｂ値を８枚重ねの筒編地について測定する。変色性（Δｂ）を下記数式（３）によって求めた。
Δｂ＝ＮＯx処理後のｂ値−ＮＯx処理前のｂ値 数式（３）
Δｂ値が小さい程変色が小さく、優れていることを表す。
【００２５】
（実施例１）
（安定剤組成物としてのヒンダードアミン化合物溶液の製造）
温度計、攪拌装置、窒素導入管、及び還流冷却管を取り付けた５０００ｃｃの枝付きフラスコに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート５５０部、シクロヘキシルメタクリレート４５０部、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１３０部を取り、攪拌して溶解した。窒素導入管を通じて５ｍｌ／分で窒素ガスを溶液中に導き、２０分間かけて室温から６０℃まで、オイルバス中まで昇温させた。６０℃に達した後、窒素ガスのバブリングを停止し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）８部を加えた。そのまま窒素ガスで容器をシールしたまま攪拌しながら６０℃に保ち反応させた。ＡＩＢＮを最初に添加してから４時間後、ＡＩＢＮ２部をさらに加えた。さらに窒素シール下で反応を６０℃で１２時間続けた後、室温まで冷却して反応を終了し３０℃での粘度が１１ポイズのヒンダードアミン化合物溶液を得た。ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳを用いてヒンダードアミン化合物の絶対分子量を測定したところ、数平均分子量は１１万だった。
（ポリウレタン溶液の製造）
数平均分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１７５３７部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３８９２部を窒素 気流下８０℃で３時間反応させて、両末端がイソシアネート基のプレポリマーを得た。プレポリマーを４０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０８３６部を加えて溶解し、さらに１０℃まで冷却した。エチレンジアミン３５８部とジエチルアミン４８部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４６８６部に溶解した溶液を、高速攪拌しているプレポリマー溶液に一度に加え混合し反応を完結させた。この溶液の３０℃における粘度が１８５０ｐｏｉｓｅだった。この溶液に、安定剤の一成分として上記のようにして製造したヒンダードアミン化合物溶液２０１３部、酸化防止剤として１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジルイソシアヌレート）２１５部、紫外線吸収剤として２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミル）フェニル〕ベンゾトリアゾール１０８部、及び粘着防止剤としてステアリン酸マグネシウム６９部を加えて、１時間撹拌混合しポリウレタン溶液を得た。
（ポリウレタン弾性繊維の製造及び評価用試料の作成）
ポリウレタン溶液を脱泡後、孔径０．３ｍｍ、孔数４ホールの口金から、２３０℃に加熱した空気を流した紡糸筒内に押出し、油剤を繊維に対して５重量％付与しつつ５００ｍ／ｍｉｎで４エンドで３時間巻き取った後、５５℃で４日間処理し、４４デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタン弾性繊維について、上記の方法で熱セット性を測定した。また一口編機（小池製作所製）を用いて、ポリウレタン繊維のみからなる、コース１０８／ｉｎ、ウェール１７８／ｉｎの筒編地を作成し、上記の方法でＮＯｘ黄変性を評価した。
【００２６】
（実施例２〜３）
ヒンダードアミン化合物の合成において、ＡＩＢＮの量を変えて分子量の異なるヒンダードアミン化合物を合成した他は、全て実施例と同様にしてポリウレタン弾性繊維を作成し、評価した。
【００２７】
（比較例１〜２）
ヒンダードアミン化合物の合成において、ＡＩＢＮの量を変えて、分子量が本発明の範囲外のヒンダードアミン化合物を合成した他は、全て実施例と同様にしてポリウレタン弾性繊維を作成し、評価した。
【００２８】
（比較例３）
窒素原子含有化合物としてヒンダードアミン化合物の代わりに、分子量が約４０００の４−エチル−２，６−ジメチル−４−アザ−へプタンジオールとメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）の反応生成物のｎ−ブチルアミン／Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン末端封鎖ポリマーを８００部用いた他は実施例１と同様にしてポリウレタン弾性繊維を作成し、評価した。
評価結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、耐ＮＯｘ変色性及び耐熱分解性を悪化させることなく、熱セット性が改善される。
Claims (2)
- 分子中に窒素原子を含む化合物を配合したポリウレタン弾性繊維であって、窒素原子含有化合物が分子量５００００以上のヒンダードアミン化合物であることを特徴とするポリウレタン弾性繊維。
- ヒンダードアミン化合物が、ラジカル共重合体又はラジカル共重合体であることを特徴とする、請求項１記載のポリウレタン弾性繊維。
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