KR100588861B1 - 내마모성 및 내용제성이 우수한 비닐코폴리머를함유한폴리우레탄 수분산물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 HDI-이소시아뉴레이트와 스티렌을 혼합하고, 반응온도를 40∼80℃로 유지하면서 2-히드록시에틸아크릴레이트를 1시간동안 적하하여, NCO함량이 0.1% 이하가 될 때까지 유지하여 제조되는 하기 화학식 1로 표시되는 HDI-이소시아뉴레이트 유도체를 전체 수지 고형분에 대하여 적어도 0.01 중량% 이상을 함유한 비닐코폴리머와 폴리우레탄 수분산물을 0.1∼6:1 함량비로 중합되는 비닐코폴리머를 함유한 폴리우레탄 수분산물에 관한 것으로, 이렇게 제조된 수분산물은 기존 폴리우레탄 수분산물에 비하여 내마모성 및 내용제성이 우수하여 유리 장섬유용 사이징에 특히 유용하다.
화학식 1
여기서, n은 6∼12, m은 1∼4의 정수이며, X는 수소원자(H) 또는 메틸기(-CH3)이다.

Description

내마모성 및 내용제성이 우수한 비닐코폴리머를 함유한 폴리우레탄 수분산물
본 발명은 비닐코폴리머를 함유한 폴리우레탄 수분산물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 다양한 기재 (substrate)에 적용할 수 있으나, 특히, 내마모성, 내용제성, 부착성이 요구되는 유리 장섬유 (glass fiber)의 사이징에 유용한 폴리우레탄 수분산물에 관한 것이다.
폴리우레탄 수분산물은 필름 또는 도장 분야에서 잘 알려져 있으며, 수분산은 외부 유화제를 사용하거나, 자체분산이 가능하도록 폴리우레탄 내에 적절한 이온성 및 비이온성 그룹을 도입함으로서 달성될 수 있다. 그 예로서 미합중국 특허 제 4,066,591호에서는 음이온 염을 함유하는 NCO-프리폴리머를 수분산한 후 쇄 연장자와 반응시킴으로서 수분산물을 제조하였다. 또한, 이러한 기술은 미합중국 특허 제 3,705,164호, 제 4,198,330호 및 제 4,318,833호에 나타난 바와 같이 폴리우레탄 수분산물의 존재하에서 적어도 하나의 비닐단량체를 중합함으로써 비닐폴리머를 함유한 변성이 가능하게 되었다. 그러나, 상기 기술들은 NCO-프리폴리머의 점도를 낮추기 위해 유기 용제를 사용함으로써, 수분산 후에 용제를 제거해야 하는 공정상의 단점이 있다.
또한, 미합중국 특허 제 3,684,758호와 제 3,705,164호에서는 비닐단량체 혼합물의 성분으로서 2관능성 단량체 (예를 들면, 부타디엔과 부탄디올디메타크릴레이트)의 사용을 기술하고 있으나, 이는 가교도 증가에 의한 유리전이온도(Tg)의 상승으로 쉽게 도막이 형성되지 않기 때문에, 조용제가 많이 요구되며, 도막이 쉽게 깨어지는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 폴리우레탄 수분산물에 비닐코폴리머를 혼합하여 상기 선행기술의 2관능성 단량체를 사용한 것에 비해 내마모성 및 내용제성이 뛰어나고 도막이 쉽게 부숴지지 않는 수분산물을 제조하였으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 내마모성 및 내용제성이 우수하며, 도막이 쉽게 부숴지지 않는 비닐코폴리머를 함유한 폴리우레탄 수분산물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 비닐코폴리머를 함유한 폴리우레탄 수분산물은 HDI-이소시아뉴레이트 31.3 중량%와 스티렌 50 중량%를 혼합하여, 반응온도를 40∼80℃로 유지하면서 2-히드록시에틸아크릴레이트 18.7 중량%를 1시간동안 적하하여, NCO함량이 0.1% 이하가 될 때까지 유지하여 제조되는 하기 화학식 1로 표시되는 HDI-이소시아뉴레이트 유도체를 전체 수지 고형분에 대하여 적어도 0.01 중량% 이상을 함유한 비닐코폴리머와 폴리우레탄 수분산물을 0.1∼6:1 함량비로 중합하는 것으로 이루어진다.
[화학식 1]
여기서, n은 6∼12, m은 1∼4의 정수이며, X는 수소원자(H) 또는 메틸기(-CH3)이다.
상기 폴리우레탄 수분산물은 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸시클로헤실렌디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 메타-테트라메틸크실렌디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 디이소시아네이트 성분 25∼45 중량%, 산염 그룹을 함유하는 화합물 5∼25 중량% 및 고분자 및 저분자량의 폴리올 50∼70 중량%를 30∼130℃의 반응온도 하에서 제조된다.
본 발명의 수분산물은 완전히 반응한 폴리우레탄 수분산물 존재하에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비닐단량체 혼합물을 중합하여 제조된다.
화학식 1
여기서, n은 6∼12, m은 1∼4의 정수이며, X는 수소원자(H) 또는 메틸기(-CH3)이다.
이때, 상기 폴리우레탄 수분산물은 폴리올 50∼70 중량%, 산염그룹을 함유하는 화합물 5∼25 중량% 및 디이소시아네이트 25∼45 중량%를 무수상태를 유지하면서 반응온도 30∼130℃에서 반응시켜 제조된다.
상기 폴리올은 저분자 또는 고분자량의 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 이의 수산기가는 30∼500이 바람직하다. 저분자량의 디올류로서는 탄소원자수 2∼18 정도의 알킬렌 폴리올, 특히, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 2,2-디(히드록시메틸)프로피오닉산과 지방족고리 (cycloaliphatic)류로서, 1,2-시클로헥산디올, 시클로헥산 디메탄올이 유용하다. 또한, 유용한 고분자량의 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올, 폴리치오에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 폴리올레핀 폴리올 및 폴리실록산 폴리올 등이 있으며, 이러한 고분자량의 폴리올은 저분자량의 폴리올과 적절히 혼합함으로써, 폴리우레탄에서 얻을 수 있는 최적의 특성을 얻을 수 있으며, 그 함량은 25-95 중량%가 가장 바람직하다.
한편, 상기 디이소시아네이트는 2,4- 및 2,6-이성질체 및 그 혼합물로 구성되는 톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 등이 있으며, 바람직한 디이소시아네이트는 지방족 타입으로서, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트 및 메타-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
산을 함유하고, 이소시아네이트에 대해 활성인 화합물은 음이온 수분산성 프리폴리머의 제조에 사용되며, 그 예로써 하기 화학식 2의 구조를 갖는 디히드록시알카녹익산이 있다.
[화학식 2]
여기서, R은 수소원자 또는 C1∼C10의 알킬 그룹이며, 바람직한 카르복실함유 디올은 2,2-디메틸프로피오닉산이다. 유용한 산함유 화합물로서는 아미노카르복실산, 예를 들면, 리신, 시스틴, 3,5-디아미노벤조익산이 있다.
음이온성 수분산성 NCO-프리폴리머는 과량의 유기폴리이소시아네이트와 폴리올과의 정량적인 반응에 의해 제조되며, 이소시아네이트 그룹과 히드록시 화합물과의 반응이 완전히 끝날 때까지 무수분 상태를 유지하여야 한다.
이때, 히드록시화합물에 대한 폴리이소시아네이트의 당량비 (NCO/OH eq.s)는 1.5:1∼3:1이 바람직하며, 필요에 따라서 잘 알려진 주석(Tin)계 촉매를 사용할 수도 있다.
카르복시-함유 수분산성 폴리우레탄 프리폴리머와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 비닐 단량체와의 혼합물은 단순히 비닐단량체를 프리폴리머에 투입하여 제조된다.
문헌에 알려진 바와 같이, 비닐 단량체의 예로는 중합되는 올레핀을 분자내에 1개 지닌 비닐 화합물로, 탄소수가 1∼18개로 이루어진 알킬, 시클로 알킬, 알콕시알킬 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 및 탄소수가 2∼8개로 이루어진 히드록시 알킬 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 등이 있다. 또한 스티렌 및 이의 유도체로 구성된 방향족 비닐 화합물 등이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 HDI-이소시아뉴레이트 (HDI- isocyanurate) 31.3 중량%와 스티렌 50 중량%를 혼합하여, 반응온도를 40∼80℃로 유지하면서 2-히드록시에틸아크릴레이트 18.7 중량%를 1시간동안 적하하여, NCO함량이 0.1% 이하가 될 때까지 유지하여, 정량적으로 반응함으로써 제조된다. 이때, HDI-이소시아뉴레이트의 사용량이 상기 함량을 벗어나면, 도막의 내용제성 및 내마모성이 저하되는 문제 및 분산 입자의 가교도가 증가되어 도막 형성이 어려운 문제가 발생한다. 또한, 상기 반응 온도가 40℃ 미만이면 반응속도가 너무 느려지는 문제가 있고, 80℃를 초과하면, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 이중결합이 반응에 참여하여 부반응이 생길 수 있는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 반응을 NCO 함량이 0.1%를 초과할 때까지 반응시키면, 완전히 반응하지 않는 NCO-기에 의해 부반응이 생길 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
상기 반응에서, 반응성 희석제로 사용된 비닐 단량체의 중합을 방지하기 위해, 중합금지제를 0.01∼5 중량% 사용하며, 상기 중합금지제로는 부틸레이티드 히드록시톨루엔, 히드로퀴논 등이 있다. 상기 중합금지제의 사용량이 0.01 중량% 미만이면, 중합억제가 충분치 않는 문제가 있고, 5 중량%를 초과하면, 잉여량의 중합금지제에 의해 다른 영향이 발생되는 문제가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비닐 단량체와 함께 폴리우레탄 수분산물 존재하에서 중합될 때, 비닐폴리머 주쇄에 반복적인 비닐 단위를 형성하지 않는 가교성 탄성 입자를 형성하기 때문에, 최종 도막의 내마모성 및 내용제성을 개선시키며, 그 함량은 전체 고형분에 대해 적어도 0.01% 이상 함유되어야 한다.
본 발명에서 폴리우레탄 수분산물과 비닐폴리머의 함량비는 1/0.1∼1/6이 바람직하다.
NCO-프리폴리머/비닐단량체의 혼합물을 수분산하기 전에 프리폴리머가 쉽게 분산될 수 있도록 3차 아민을 투입하게 되는데, 그 투입량은 산의 당량에 따라 정량적으로 조절할 수 있으며, 산의 당량에 대해 65∼100%를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 투입량이 상기 범위를 벗어나면 분산 안정성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
NCO-프리폴리머/비닐 단량체의 혼합물을 수분산한 후, 활성수소 함유 쇄연장자에 의해 쇄연장하게 되는데, 이때, NCO-프리폴리머/활성수소의 당량비는 0.7:1∼1.3:1이 바람직하며, 그 예로서는 아미노 알콜, 암모니아, 1차 또는 2차 알리파틱, 알리시클릭,아로마틱, 아랄리파틱, 헤테로시클릭 아민 등이 있다.
개시제는 내수성을 개선하기 위해 수용성 개시제와 유용성 개시제를 혼용 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 산화-환원 개시제 형태로도 중합이 가능하다. 상기 개시제의 사용량은 중합에서 사용된 단량체 100 중량부에 대해 0.1~1.5 중량부가 바람직하다. 만일, 개시제의 사용량이 상기 범위를 벗어나면, 중합이 잘 일어나지 않거나 분자량 조절 등에 문제가 발생할 수 있다. 상기 개시제의 예로는 t-부틸벤조퍼옥시드와 같은 디알킬퍼옥시드, 2,2'-아조비스(이소부티로티트릴), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산 카르보니트릴) 등이 있고, 수용성 및 유용성 개시제의 환원제의 예로는 알칼리금속 설파이트, 하이포 설파이트 및 소듐포름 알데히드 설폭시레이트 등이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1
HDI-이소시아뉴레이트 유도체의 제조
교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류 응축기가 부착된 5리터 4구 플라스크에 DESMODUR N3300 1246.8g과 스티렌 1995.2g, 히드로퀴논 8.3g을 사입하여 충분히 교반한 후, 승온하여 60℃를 유지한다. 여기에, 디부틸틴디라울레이트 1.2g을 투입하고, 2-히드록시에필아크릴레이트 748.5g을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 60℃에서 NCO 함량이 0.1% 이하가 될 때까지 유지하고, 상온으로 냉각한다.
실시예 1-4 및 비교예 1
비닐코폴리머를 함유한 폴리우레탄 수분산물의 제조
하기 표 1의 성분을 사용하여, 비닐코폴리머를 함유한 폴리우레탄 수분산물을 제조하였다.
교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류 응축기가 부착된 5 리터 4구 플라스크에 폴리에스테르(1 또는 2), 디메티롤프로피오닉산(5), N-메틸피롤리돈(6)을 사입하고, 120℃로 승온하여 성분(5)가 완전히 녹은 후 80℃로 냉각하여 유지한 후, 메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트(3 또는 4) 및 촉매 디부틸틴디라울레이트(7)을 사입하여 4시간 정도로 반응시켜 원하는 NCO 함량에 이르면 60℃로 냉각한다. 여기에, 스티렌(8)의 10중량%, HDI-이소시아뉴레이트 유도체(9)를 사입하여 충분히 교반한 후, 트리에틸아민(11)을 사입하여 중화하고, 40℃ 이하로 냉각한 뒤 탈이온수(12)를 투입하면서 수분산시킨 다음, 에틸렌디아민(13)/탈이온수(16) 혼합물을 투입하여 2시간동안 유지한다. 이렇게 제조된 폴리우레탄 수분산물을 75℃로 승온하여, 상기 부틸아크릴레이트(10), 스티렌(8)의 나머지, N-메틸피롤리돈(14)/AIBN(15) 용액의 혼합물을 3시간동안 적하하면서 80℃를 유지하고, 추가로 2시간 유지한다. 이렇게 제조된 수분산물의 고형분은 34.8%이며, 입자경은 0.17μ이었다.
[표 1]
a) 1,6-헥산디올, NPG 아디페이트 : MW 1,500 (유니온 화성)
b) 1,4-부탄디올 아디페이트 : MW 2,000 (유니온 화성)
c) 메타-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (CYTEC)
d) 메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트 (BAYER)
* 도막의 물성 평가 방법
상기 실시예 1∼5의 내마모성 및 내용제성을 다음과 같은 방법으로 평가하여 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
내마모성 시험은 투명도장된 철 시편을 쇠면 (steel wool)으로 10회 왕복 러빙 (rubbing)(압력: 110g/cm2, 속도: 600 cm/min) 테스트 후, 도막 표면의 파괴 정도에 따른 불투명성를 측정하며 평가하였다 (hazemeter: suga testing instruments co, ltd. Tokyo, Japan).
내용제성은 MEK의 러빙 테스트로서, MEK에 젖은 솜을 왕복으로 문질러 도막의 파괴되는 시점에서의 러빙 회수를 측정하여 평가하였다.
[표 3]
실시예 1∼5의 필름에 대한 내마모성 및 내용제성 시험 (20℃)
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 수분산물은 HDI-이소시아뉴레이트 유도체를 함유하고 있어, 이를 함유하지 않은 수분산물에 비하여 내마모성 및 내용제성이 우수하며, 유리 장섬유의 사이징 등에 매우 유용하다.

Claims (5)

  1. HDI-이소시아뉴레이트 31.3 중량%와 스티렌 50 중량%를 혼합하여, 반응온도를 40∼80℃로 유지하면서 2-히드록시에틸아크릴레이트 18.7 중량%를 1시간동안 적하하여, NCO함량이 0.1% 이하가 될 때까지 유지하여 제조되는 하기 화학식 1로 표시되는 HDI-이소시아뉴레이트 유도체를 전체 수지 고형분에 대하여 적어도 0.01 중량% 이상을 함유한 비닐코폴리머와 폴리우레탄 수분산물을 0.1∼6:1 함량비로 중합하여 제조된 비닐코폴리머를 함유한 폴리우레탄 수분산물.
    화학식 1
    여기서, n은 6∼12, m은 1∼4의 정수이며, X는 수소원자(H) 또는 메틸기(-CH3)이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수분산물은 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸시클로헤실렌디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 메타-테트라메틸크실렌디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 디이소시아네이트 성분 25∼45 중량%, 산염 그룹을 함유하는 화합물 5∼25 중량% 및 고분자 및 저분자량의 폴리올 50∼70 중량%를 30∼130℃의 반응온도 하에서 제조됨을 특징으로 하는 비닐코폴리머를 함유한 폴리우레탄 수분산물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 저분자량 폴리올은 탄소수 2∼18의 알킬렌 폴리올로서, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디(히드록시메틸)프로피오닉산 및 지방족고리 류로서 1,2-시클로헥산디올 및 시클로헥산 디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되며, 고분자량 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올, 폴리치오에테르 폴리올, 폴리카보네이트 포릴올, 폴리아세탈 폴리올, 폴리올레핀 폴리올 및 폴리실록산 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 고분자량 폴리올과 저분자량 폴리올은 25∼95:5∼75 중량%로 혼용되는 것을 특징으로 하는 비닐코폴리머를 함유한 폴리우레탄 수분산물.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 폴리올의 히드록시 그룹에 대한 상기 디이소시아네이트 그룹의 당량비는 1.5:1∼3:1인 것을 특징으로 하는 비닐코폴리머를 함유한 폴리우레탄 수분산물.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 산염 그룹을 함유하는 화합물은 디히드록시알퀴녹익산 또는 아미노카르복실산으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 비닐 폴리머를 함유한 폴리우레탄 수분산물.
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WO2018146016A1 (de) * 2017-02-09 2018-08-16 Evonik Degussa Gmbh Polymere zur hydrophoben und oleophoben textilausrüstung

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US5567761A (en) * 1993-05-10 1996-10-22 Guertin Bros. Coatings And Sealants Ltd. Aqueous two-part isocyanate-free curable, polyurethane resin systems
US5849855A (en) * 1996-04-12 1998-12-15 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Blocked polyisocyanate composition and one-pack thermocuring resin composition comprising the same

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