JPS63243117A

JPS63243117A - 水性分散体の製造法

Info

Publication number: JPS63243117A
Application number: JP62075935A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Kawahashi; 信夫川橋; Hideo Takami; 高見　秀夫; Hiroshi Tadenuma; 蓼沼　博
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1988-10-11
Anticipated expiration: 2012-12-08
Also published as: JP2687343B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１本発明は、皮膜性能、特に弾性１強靭性、強度等に優れ
た安定な高分子量のポリウレタン系水性分散体の製造に
関するものである。

［従来の技術］合成樹脂系及びゴム系エマルジョンは従来より繊維１紙
含浸２紙被覆用塗料、カーペット塗料。

シーラント、セメントモルタル、粘着剤、接着剤。

床用艶出し剤、水性ニス、水性インキ、皮革処理。

金属、プラスチック及び木材のトップコート等非常に多
岐にわたり使用されている。

このような合成樹脂系及びゴム系エマルジョンの塗膜の
弾性を向上させるための提案として、特開昭５３−５１
２３２号公報、特開昭５９−１３８２１号公報がある。

しかしながら、これらのものは、塗膜の弾性には優れる
ものの、高分子量化が難しいために、塗膜の強靭性２強
度に優れたものが得られないという問題があった。

［発明が解決しようとする問題点コ本発明者は、上記の問題点を解決すべく鋭意研究した結
果、ウレタンシード重合による高分子量化によって弾性
に加え、強靭性１強度に優れた塗膜を与え得る高分子但
水性分散体が得られることを見出し、この知見に基づい
てこの発明を完成するに至った。

［問題点を解決するための手段］本発明は、下記ポリウレタン水性分散体（Ａ）の存在下
に、下記単量体混合物（８）を共重合して水性分散体を
得る方法であって、重合系のｐＨを７以下とし、かつ（
Ａ）の使用聞を、固形分換惇で（Ｂ）１００重量部に対
して（Ａ）　　０．０１〜２．５重量部とすることを特
徴とする水性分散体の製造方法を提供するものである。

ポリウレタン水性分散体（Ａ）：２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族。

芳香族または脂環族ポリイソシアネート化合物、又は末
端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、ポリオ
ールとから得られるポリウレタン水性分散体。

単量体混合物（Ｂ）： α、β−不飽和カルボン酸を含有し、このものが単量体
混合物（Ｂ）全体に対して０．５〜３０徂最％である単
量体混合物。

次に、本発明の構成要件の個々について詳しく説明する
。

ポリウレタン水性分散体（Ａ）に用いられる２個以上の
イソシアネート基を有する脂肪族、芳香族。

脂環族ポリイソシアネート化合物及び末端にイソシアネ
ート基を有するプレポリマーとは以下のものである。

たとえば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、
１，６−へキサメチレンジイソシアネート。

２．４．４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト、２，８−ジイソシアネートメチルカプロエート等の
脂肪族、ジイソシアネート類、３−イワシアネートメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ
ート、ジシクロへキシルメタン−４，４°−ジイソシア
ネート、メチルシクロへキシル−２，４−ジイソシアネ
ート等の脂環族ジイソシアネート類、トルイレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，
５−ナフテンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタ
ンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタン
ジイソシアネ−１〜、　　４．４’　−ジベンジルジイ
ソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等
の芳香族ジイソシアネート類、塩素化ジイソシアネート
類、臭素化ジイソシアネート類、及びまたは、これらの
ジイソシアネート類を２個以上の活性水素原子を有する
化合物、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール等、または水との付加物であ
るポリイソシアネート化合物が用いられる。

これらの中で、耐候性等の面から、脂肪族及び脂環族ポ
リイソシアネートが好ましく、ざらに好ましくは脂肪族
ポリイソシアネートである。

又、使用するポリオール類は、たとえばポリエーテル類
、ポリエステル類、ポリエステルアミド類、ポリチオエ
ーテル類、ポリカーボネート類及びポリブタジェングリ
コール類などいずれも使用できる。

ポリエーテルとしては例えばエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド。

テトラヒドロフラン等の開環重合物又は共重合物おるい
はビスフェノール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等活性水素を有する化合物への上記付加重合物等であ
る。

ポリエステル類としてはエチレングリコール。

プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール。

１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール。

ベンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオー
ル、２−エチル１，３−ヘキサンジオール。

ビスフェノールＡ、ジエチレングリコールおよびジプロ
ピレングリコール等飽和及び不飽和の低分子グリコール
と三塩基性酸との混合により得られる。

そのイ也へキサメチレングリコール系、カプロラクトン
系、ポリチオエーテル系、ポリアセタール系も使用出来
る。

最終的に得られる共重合水性分散体の塗膜の弾性１強靭
性の点からポリエーテル類、ポリエステル類、ポリカー
ボネート類が好ましい。

単量体混合物（Ｂ）に含まれるα、β−不飽和不飽和シ
ルボン酸例えばアクリル酸、メタクリル酸。

クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の
モノカルボン酸またはジカルボン酸である。

単量体混合物（Ｂ）に含まれるα、β−不飽和力ルボン
酸以外の単量体としては、たとえばアクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
エチル、アクリルＩｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、メタクリルＩｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、メタク
リル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘ
キシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、
メタクリル駿オクチル、アクリルＩｎ−ノニル、アクリ
ル酸イソノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシ
ル、メタクリル酸デシル。

アクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ウンデシル。

アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル
酸イソアミル、アクリル酸イソアミル、メタクリル酸「
）−アミル、メタクリル酸イソアミル。

アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル
酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル化合物、スチレン、α−メチ
ルスチレン、メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビ
ニルキシレン。

モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムス
チレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ビニル
ナフタレン、エチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタシクロニトリル等のビニルシア
ン化合物、１．３−ブタジェン、２−メチル−１，３−
ブタジェン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、
２−クロロ−１，３−ブタジェン、イソプレン、２−シ
アノ−１，３−ブタジェン、置換直鎖共役ペンタジェン
、直鎖及び側鎖共役へキサジエン等の脂肪族共役ジエン
単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル
などの有Ｉａ酸ビニル化合物、ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル。

ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテルな
どのビニルエーテル化合物、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
リデン化合物、及びビニルメチルケトン、ビニルピリジン、イソブチレ
ン、１，１−塩化フッ化エチレン、ベオバー１０（シェ
ル化学品）等が挙げられる。

これら単量体化合物の使用にあたっては、単独又は混合
して使用されるが、通常は、数種の単量体を混合して使
用される。

製造された水性分散体を使用する用途により、上記単量
体の中から選択して使用するが、特に耐候性、塗膜の強
靭性等を要求される場合は、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル単量体、特に弾性、耐摩耗性を要求される場
合は脂肪族共役ジエン爪型母体、ビニルシアン単量体、
芳香族ビニル単母体が好ましく、中でも最も好ましくは
、１，３−ブタジェンアクリロニトリル、スチレンでお
る。

塗膜の耐候性２強靭性を重視する場合は、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体を単量体混合物（Ｂ）　
　１００重量部に対し、２０重Ｍ部以上、好ましくは５
０重組部以上使用するのが良い。

本発明により得られる水性分散体のもつ塗膜の強靭性と
耐摩耗性の効果をさらに増す場合には、ジビニルベンゼ
ン、アクリル酸アリル、ジビニルエーテル、エチレング
リコール、ジエチレングリコール等のジビニルエーテル
、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコール。

シアノリレー１〜．トリメチロールプロパンジアクリレ
ート、又はトリアクリレート等の架橋性単量体、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エタクリルアミ
ド、クロトンアミド、イタコンアミド、メチレンジアク
リルアミド、マレイン酸モノアミド等のアミド系単量体
、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の
グリシジル基含有単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基含
有小母体等をあわせ（使用する事ができる。

本発明の製造例を順に説明する。

ポリウレタン水性分散体（Ａ）のＨａ例としてはポリイ
ソシアネートとポリオールを通常３０〜１５０℃で数時
間から１０数時間反応させ、プレポリマーを得る。ポリ
オールとポリイソシアネートの比には制約はないがポリ
オールの活性水素１個に対し１．２〜３．５当量のポリ
イソシアネートが好ましい。

必要に応じて、たとえばジメチロールプロピオン酸、１
，４−ブチレングリコール等の鎖伸長剤を使用し架橋す
ることもできる。この鎖伸長剤の分子量は３００未満が
、最終的に得られる水性分散体塗膜の弾性２強靭性に対
し良好であり、好ましい。

反応中増粘する場合は、必要に応じ溶剤を使用してもよ
い。又触媒も必要に応じて添加する。

反応終了後、アルカリ類、アミン類、アンモニア等で中
和し、水性分散体を１昇る。上記の方法で１ｑられたポ
リウレタン水性分散体に、水１重合開始剤、必要に応じ
て界面活性剤、その他動剤を添加し、単量体混合物（８
）を重合させる。

この方法としては、通常知られている方法、たとえば、
単母体一括仕込法、モノマー添加法、エマルジョン添加
法等があり、後者２つについては連続又は分割して添加
し重合を行なわせる。

重合の際に不飽和化合物を水に分散させる界面活性剤と
しては、ノニオン系、アニオン系、または両性イオン系
が用いられ、中でもノニオン系。

アニオン系の組み合せが良好であり、特に良好なのは、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルとアルキル
ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム及びアルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組合せである。重合
開始剤としてはクメンハイドロパーオキサイド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタ
ンハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロ
パーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレ
ート処方、含糖ピロリン酸処方／スルホキシレート処方
の混合系処方等で代表される還元剤との組合わせによる
レドックス系の開始剤、更に過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム等の過硫酸塩。

アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド等を任意に使用すること
ができる。

特に好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパーオキサイドに必要に応じて還元剤と組合せたもの
である。

重合を行なわせる温度としては、通常５〜９５℃が良好
であり、特に５０〜９０℃が好ましい。

ここで重要なのが、ポリウレタン水性分散体（Ａ）と単
量体混合物（Ｂ）との比である。最終的に得られる共重
合水性分散体の分子量が塗膜の弾性２強靭性に大ぎな効
果を及ぼすが共重合水性分散体の分子量が４０万以上で
あることが、この特性を発現させるのに必要である。分
子量４０万以上の共重合水性分散体を得るにはポリウレ
タン水性分散体（Ａ）と単量体混合物（８）の比が単量
体混合物（Ｂ）１００重量部に対し、ポリウレタン水性
分散体（Ａ）がｏ、　ｏｉ〜２．５重量部の範囲で重合
させる。

ポリウレタン水性分散体（Ａ）が固形分０．０１重量部
未満の場合は、高分子量の共重合水性分散体が得られる
ものの、造膜性が悪く、又塗膜がもろく弾性が発現せず
好ましくない。又、２．５ｆｆｌｉ部を超える場合は、
分子Ｎ４０万以上のものが得られず、従って塗膜の弾性
はあるが、強靭性２強度が得られず耐摩耗性が劣る。こ
れら（Ａ）　／（［３）の比が０．２／１００〜２．０
／１００が好ましく、さらに好ましくは０．４／１００
〜１．５／１００である。

本発明乳化共重合法の重合系のｐＨは７以下で重合させ
る事が重要である。ｐＨが７を越えると、α、β−不飽
和カルボン酸の他車母体との反応性が劣り、従って重合
時の安定性が悪く、凝固物が多いだけでなく、できた水
性分散体の放置安定性。

配合安定性が悪く、製品に値しない。

１）８７以上のポリウレタン水性分散体を含む重合系の
ｐｔｔを下げる方法としでは、硫酸、塩酸等の酸類、炭
酸水素ナトリウム等の緩衝剤等を使用する方法がある。

単量体混合物（Ｂ）　１００重量部中、α、β−不飽和
カルボン酸量は、０．５〜３０重量部、好ましくは３〜
２０重量部である。

０．５重量部未満の場合は重合時の安定性が悪く、凝固
物が多いだけでなく、塗膜の強靭性が発現できない。又
３０重量部を越える場合は、塗膜の耐水性１弾性が劣る
。

使用するポリウレタン水性分散体の粒子径には特に制約
はないが、０．０３〜０．４μが好ましく、特に好まし
くは、０．０４〜０．３μである。

このようにして得られた水性分散体は、アルカリ水溶液
たとえば水酸化ナトリウム、アンモニアで増粘すること
ができる。またヒドロキシルエチルセルロース、メチル
セルロース、ポリビニルアルコールのような水溶性高分
子化合物を用いて増粘することも可能である。

本発明で得られた共重合水性分散体は、ざらに必要に応
じて可塑剤、溶剤２着色剤、防腐剤及び香１１等の添加
物を選定し、添加する事ができる。

このようにして得られた本発明共重合水性分散体は、繊
維１紙含浸、塗料、シーラント、紙被覆用塗料、カーペ
ット、セメントモルタル、粘着剤。

接着剤、水性ニス、水性インキ、床用艶出し剤。

皮革処理、金属、プラスチックおよび木材のトップコー
ト剤等多岐の用途で使用できる。

［実施例］以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

以下の実施例、比較例に示した部は特に断わらない限り
、重量部を意味する。

くポリウレタン水性分散体（Ａ）の製造方法〉反応容器
をチッソガスでシールし、プロピレングリコール５６重
量部、次いで１，６−へ°キサメチレンジイソシアネー
ト３４重量部を仕込み、温度を８０〜８５℃に上昇させ
た。反応湿度を８０〜８５℃に保ち４時間反応させた。

得られたプレポリマー９０重間部に対し、ジメチロール
プロピオン酸４重量部、及び１．４−ブチレングリコー
ル６重量部を添加し同温度にて架橋反応させた。粘度上
昇が見られたので、１６重量部のジオキサンを加え粘度
を下げ反応を継続させた。

赤外吸収スペクトル（２３００カイザー）でイソシアネ
ート基の吸収がほぼ見られなくなった時点で、６６重置
部の水に３．７’Ｍｍ部のアンモニア水を入れた溶液を
添加し、さらに１２０重量部の水を加えた。

ざらに８５℃で１時間熟成させた後、反応系を冷却し、
取り出し、ポリウレタン水性分散体Ａ−１を得た。

上記ポリオール、ポリイソシアネートを第−表（表中、
使用量は重量部を示す）に示したものにかえて、同様な
方法で重合を行ない、ポリウレタン水性分散体へ−２〜
Ａ−１０を得た。

実施例１，３〜８、比較例１，２，４．５〈共重合水性
分散体の製造方法（１）〉上記の方法で得られたポリウ
レタン水性分散体Ａ−１０，５重量部に過硫酸カリウム
０．３重量部と炭酸水素ナトリウム０．２５重量部とド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０重量部、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオ
キサイド付加モル数５０＞　　０．８重量部及び水８５
重量部を反応容器に仕込み、撹拌しなから８０’Ｃまで
昇温した。一方、アクリル酸ｎ−ブチル３０重量部、メ
タクリル酸メチル６２重■部とメタクリル酸８置部部を
水３０重ω部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０，４５重量部とを混合撹拌し乳化したものを、重合系
の温度を８０℃に保らながら連続的に反応容器に添加し
、合計３時間で連続添加を終了し、固形分４７，３％の
水性分散体を得た。これを実施例１とした。

上記ポリウレタン水性分散体、単量体、重合開始剤、緩
衡剤を第二人（表中、使用量は重量部を示す）に示した
ものにかえて同様な方法で重合を行ない、得られた水性
分散体を実施例３，４，５゜６．７，８、比較例１，２
，４．５とした。

実施例２，９〜１１、比較例３く共重合水性分散体の製造方法（２）〉先に得られたポ
リウレタン水性分散体Ａ−２１，３重量部にベンゾイル
パーオキサイド０．７重ｄ部、ピロ重亜硫酸ナトリウム
０．１重量部、炭酸水素ナトリウム０．２５重置部とド
デシル硫酸ナトリウム１．３重量部、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド付加モ
ル数２０）１．０重量部及び水９８重回部を反応容器に
仕込み撹拌しながら８０℃まで昇温した。一方、１，３
−ブタジェン４０重量部、スチレン４５重量部、アクリ
ルアミド５重量部とアクリル酸１０重量部から成る単量
体混合物を重合系の温度を６５℃に保ちながら連続的に
反応容器に添加し、合計１０時間で連続添加を終了し、
固形分５１．３％の水性分散体を得た。これを実施例２
とした。

上記ポリウレタン水性分散体、単量体を第二表に示した
ものにかえて同様な方法で重合を行ない、得られた水性
分散体を実施例９．１０．１１、比較例３とした。

実施例、比較例に示す製造方法によって得られた水性分
散体により得られる被膜物の物性測定結果を第三表に示
す。

本文中に記した分子量２粒子径、フィルム弾性、フィル
ム強靭性は以下の方法で測定したものである。

（１）分子量の測定方法水性分散体にカチオン交＠樹脂を加え、次いでテトラヒ
ドロフランを加え、２５℃で１６時間放置したものを口
過後、ウォーターズ社製高速液体クロマトグラフィーＡ
ＬＣ／ＧＰＣに、東洋ソーダ社製カラム３本（Ｇ）ＩＨ
−３，Ｇ）Ｉｌｌ−６，Ｇ６０００ｔｌ−６）を装着し
分子量既知の標準ポリスチレンを基準にして行なった。

（２）粒子径の測定方法コールタ−社モデルＮ−４を使用し測定した。

（３）フィルム弾性フィルムを引っ張って、優劣を判定した。

（４）フィルムの強靭性ＪＩＳ　Ｋ６３０１によりフィルム強度を判定した。

［発明の効果］本発明の水性分散体の製法で得られた共重合体水性分散
体は高分子量であり、得られた塗膜の弾性、強靭性、耐
摩耗性が一段と高水準にあり、繊維、紙含邊、塗料、紙
被覆用塗料、粘着剤、接着剤、水性ニス、水性インキ、
保護コーティング等１Ｆ常に多岐にわたり使用が期待で
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記ポリウレタン水性分散体（Ａ）の存在下に、
下記単量体混合物（Ｂ）を共重合して水性分散体を得る
方法であって、重合系のｐＨを７以下とし、かつ（Ａ）
の使用量を、固形分換算で（Ｂ）１００重量部に対して
（Ａ）０．０１〜２．５重量部とすることを特徴とする
水性分散体の製造方法。ポリウレタン水性分散体（Ａ）：２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族、芳香族ま
たは脂環族ポリイソシアネート化合物、又は末端にイソ
シアネート基を有するプレポリマーと、ポリオールとか
ら得られるポリウレタン水性分散体。単量体混合物（Ｂ）： α，β−不飽和カルボン酸を含有し、このものが単量体
混合物（Ｂ）全体に対して０．５〜３０重量％である単
量体混合物。
（２）ポリウレタン水性分散体（Ａ）の粒子径が０．０
３〜０．４μである特許請求の範囲第１項記載の水性分
散体の製造法。