CN101429407B - 水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂及其制备方法属于基于聚脲或聚氨酯的涂料组合物，特别是涉及一种由硅改性的聚氨酯和聚丙烯酸酯制备改性水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂的方法。(1)由多异氰酸酯、聚合物多元醇、活性硅单体、小分子多元醇等制备具有亲水性能的硅改性聚氨酯，并在有机溶剂中进行自由基聚合得到含活性氢的聚丙烯酸酯。(2)将聚氨酯和聚丙烯酸酯溶液混合，发生物理化学交联并中和，其在高速剪切作用下均匀分散在去离子水中。(3)脱除有机溶剂，得到硅改性快干型水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂。本发明可以明显提高聚氨酯涂层剂的初粘力和固含量，降低成本，工艺简单可控，适用于高档涂层应用。
Description
技术领域
本发明水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂及其制备方法属于聚氨酯涂料组合物领域，特别是涉及一种由硅改性的聚氨酯和聚丙烯酸酯制备改性水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯涂层剂以水为分散介质，具有无毒、涂层开放时间长、优异的耐寒性、耐碱性、软硬度可调等优点，广泛用于涂层剂等方面。水性涂层剂在使用过程中，对使用者健康的危害小，而成为近年来世人所瞩目的新领域，并且发展十分迅速。在国外Bayer、BASF等公司开发出一系列的水性聚氨酯涂层剂，用于皮革、复合薄膜、纸塑等基材。国内对水性聚氨酯涂层剂已有很大成就，并有一定的市场应用。
目前，水性聚氨酯涂层剂存在的不足主要是固含量低，对基材的浸润性较差、表面耐水性不足和需要高温进行加速固化。其中，固含量低造成水挥发慢，涂胶次数多，储存和运输成本高。对特定基材浸润性差，必要时需要相应的配合处理剂。没有改性的水性聚氨酯的耐水性不足，导致涂层表面出现明显缺陷。另外，聚氨酯分子链相互作用力弱，交联结构少，体现出耐高温性和耐水性差，从而附着力较低，需要进一步的改性。由此，对聚氨酯水性体系进行一系列必要的改性研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅改性快干型水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂的制备方法，解决了聚氨酯分散体附着力不足，固含量低，耐水性差等缺点，使得涂层有很好的手感和耐水性，增加粘结性能。
本发明的目的是以下措施来达到的，技术解决方案如下：
水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂，水性聚氨酯胶粘剂是包含下面成分，其各组份的重量份如下：
(1)制备硅改性聚氨酯：
多异氰酸酯130-180份，
聚合物多元醇40-60份，
活性硅单体2-5份，
小分子多元醇22-33份，
亲水性小分子多元醇7-10份，
(2)制备聚丙烯酸酯：
引发剂0.26-0.4份，
混合单体44-58份，
有机溶剂40-55份，
多异氰酸酯为1，4-丁二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-己二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或两种以上的混合物。
聚合物多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸丁新戊二醇酯二醇、聚己二酸环己烷二甲醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇的一种或两种以上的混合物，其分子量为500~3500。
活性硅单体为氨丙基三乙氧基硅烷、羟丙基三乙氧基硅烷、羟丁基三乙氧基硅烷、苯胺基三乙氧基硅烷的一种或两种以上的混合物。
小分子多元醇为己二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、山梨醇的一种或两种以上的混合物。
亲水性小分子多元醇有：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、3-双(羟基乙基)氨基丙烷磺酸钠或两种以上的混合物。
有机溶剂是乙酸乙酯，丙酮，甲乙酮，丁酮，甲苯，乙醇，甲醇的一种或两种以上的混合物。
丙烯酸酯的引发剂是过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸酯、异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物的一种或两种以上的混合物。
混合单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酯、羟甲基丙烯酸乙酯、及其高级烷基取代的丙烯酸酯的一种或两种以上的混合物。
水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂及其制备方法：
(1)由多异氰酸酯、聚合物多元醇、活性硅单体、亲水性小分子多元醇、小分子多元醇等制备具有亲水性能的硅改性聚氨酯，并在有机溶剂中进行自由基聚合得到含活性氢的聚丙烯酸酯。
(2)将硅改性聚氨酯和聚丙烯酸酯溶液混合，发生物理化学交联并中和，其在高速剪切作用下均匀分散在去离子水中。
(3)脱除有机溶剂，得到硅改性快干型水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂。
多异氰酸酯为脂肪族和脂环族异氰酸酯，如1，4-丁二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-己二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或两种以上的混合物。
聚合物多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇化合物，选自聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸丁新戊二醇酯二醇、聚己二酸环己烷二甲醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇的一种或两种以上的混合物，其分子量为500~3500。
活性硅单体为氨丙基三乙氧基硅烷、羟丙基三乙氧基硅烷、羟丁基三乙氧基硅烷、苯胺基三乙氧基硅烷的一种或两种以上的混合物。
小分子多元醇为二元或多元醇类，如：己二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、山梨醇的一种或两种以上的混合物。
亲水性小分子多元醇有：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、3-双(羟基乙基)氨基丙烷磺酸钠，或其混合物。
有机溶剂是不含活性氢，如：乙酸乙酯，丙酮，甲乙酮，丁酮，甲苯，乙醇，甲醇等，优选乙酸乙酯或丙酮或两种的混合物。
1、由多异氰酸酯、聚合物多元醇、活性硅单体、亲水性小分子多元醇、小分子多元醇等制备具有亲水性能的硅改性聚氨酯，具体步骤如下：
在反应器中加入聚合物多元醇40-60份、小分子多元醇4-8份和亲水性小分子多元醇7-10份并混合均匀，保持温度为75-90℃，加入多异氰酸酯130-180份，聚合2~2.5h，继续加入小分子多元醇18-25份、活性硅单体2-5份聚合1~1.5h。
2、在有机溶剂中进行自由基聚合得到含活性氢的聚丙烯酸酯。聚丙烯酸酯是由一系列丙烯酸酯单体聚合得到：丙烯酸酯单体含有的羟基，酰胺基等活泼基团可以和聚氨酯的异氰酸酯反应。
本方法首先在反应器中加入适量的有机溶剂24-30份，控制温度为60~100℃，加入部分引发剂0.26-0.4份和部分混合单体24-32份，反应1.0~2.5h后，然后在1.5~2.5h内滴加剩余混合单体20-26份与引发剂0.5-1.0份，加入有机溶剂16-25份，并继续保温1.5~2.5h，然后冷却至40℃以下出料。
有机溶剂是不含活性氢，如：乙酸乙酯，丙酮，甲乙酮，丁酮，甲苯，乙醇，甲醇等，优选乙酸乙酯或丙酮或两种的混合物。
适合于作为丙烯酸酯的引发剂，如：过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸酯、异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物的一种或两种以上的混合物。
混合单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酯、羟甲基丙烯酸乙酯、及其高级烷基取代的丙烯酸酯的一种或两种以上的混合物。
3、将得到的硅改性聚氨酯和聚丙烯酸酯溶液混合，保持温度在30-50℃，反应1.5h后，发生物理化学交联，并中和使得pH为8.0。将复合溶液滴加到去离子水中，在高速剪切作用下均匀分散，得到核壳结构的水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散体，其固含量为40％。
4、脱除有机溶剂，用真空减压方法脱除水分散体中的有机溶剂，得到硅改性快干型水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂。
其中，在中和聚丙烯酸酯改性聚氨酯过程中，适用的中和剂是：三乙胺，二异丙基乙胺，二甲基乙醇胺，二甲基异丙醇胺，甲基二乙醇胺，二乙基乙醇胺，丁醇胺，2-氨甲级-2-甲基丙醇，异佛尔酮二胺，氨水，氢氧化钠等。聚丙烯酸酯和聚氨酯在中和之前主要以分子形式存在，分子链团在有机溶剂中较为舒展，表现为良好的分散形式，大大提高了聚丙烯酸酯改性程度，也对水分散形成核壳结构起到关键的作用。
通过活性硅单体的引入，聚氨酯水性体系具有一定的表面活性，同时提高一定的耐水性能。另外，丙烯酸酯乳液具有较好的耐水性、耐候性和初粘力，丙烯酸酯改性并且可以明显提高聚氨酯涂层剂的初粘力和固含量，降低成本，拓宽应用市场。
发明中没有在聚氨酯相中合成聚丙烯酸酯，不存在两相结构的复杂性而导致丙烯酸酯聚合的不可控，如自由基的失活，支化度高，氧分子滞留在聚合体系中，分子量小且分布宽等弊端。因此，两者相容性好，可以适用于高档涂层应用。
本发明中，首先合成预期的聚氨酯和聚丙烯酸酯。这两种聚合物合成工艺成熟，工业化程度较高，能够很好的控制分子结构及其交联度，得到性能良好的单一聚合物组分。因此，在聚氨酯和聚丙烯酸酯直接掺混时，复合粒子中缠绕在一起的大分子链通过分子间的化学键作用，达到分子水平的相容，然后在水中乳化分散得到改性聚氨酯乳液。此方案比常用的种子乳液聚合工艺简单可控，比纯粹的两种乳液复合物理共混更有优势，得到的乳液性能更佳。因此，制定适合的乳化工艺，合成特定核壳结构的硅改性聚氨酯和聚丙烯酸酯复合乳液，得到性能优异的改性乳液。其中优化硅改性聚氨酯和聚丙烯酸酯的合成工艺和乳化工艺是十分必要的。
本发明制备的硅改性快干型水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂具有固含量高、干燥速度快、初粘强度大、耐水和耐溶剂性能十分优异的特点。另外，改性聚氨酯涂层剂中不外加乳化剂，提高稳定性能。对PVC、SBS、PU、帆布等树脂基材有非常好的涂布性能。
本发明可以明显提高聚氨酯涂层剂的初粘力和固含量，降低成本，工艺简单可控，适用于高档涂层应用。
具体实施方式
实施例1
在反应器中加入聚氧化丙烯二醇50份、丁二醇5份和二羟甲基丙酸8份并混合均匀，保持温度为90℃，加入1，6-己二异氰酸基-2，2，4-三甲基己烷50份，异佛尔酮二异氰酸酯120份，聚合2~2.5h，加入继续丁二醇20份和羟丙基三乙氧基硅烷3份，聚合1~1.5h。
在另一个反应器中加入20份丙烯酸丁酯、6.6份甲基丙烯酸甲酯、1.0份甲基丙烯酰胺、1.2份丙烯酸、28份溶剂乙酸乙酯、0.18份引发剂过氧化二苯甲酰，控制体系温度为80℃，反应2h后，然后在2h内滴加16份丙烯酸丁酯、3.0份甲基丙烯酸甲酯、1.6份甲基丙烯酰胺、1.0份丙烯酸、2.0份丙烯酸羟乙酯、20份溶剂乙酸乙酯、0.14份引发剂过氧化二苯甲酰，并继续保温2h，然后冷却至40℃以下出料。
将得到的硅改性聚氨酯和聚丙烯酸酯溶液混合，温度保持在30-50℃，反应1-1.5h后，开始滴加中和剂三乙胺9.0-9.5份使得pH为8.0。将复合溶液滴加到去离子水中，在高速剪切作用下均匀分散，得到核壳结构的水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散体，其固含量为40％。用真空减压方法脱除水分散体中的有机溶剂，得到硅改性快干型水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂。
实施例2
在反应器中加入聚四氢呋喃醚二醇50份、丁二醇5份和二羟甲基丙酸8份并混合均匀，保持温度为90℃，加入1，6-己二异氰酸基-2，2，4-三甲基己烷50份，异佛尔酮二异氰酸酯120份，聚合2~2.5h，加入继续丁二醇20份和羟丙基三乙氧基硅烷3份，聚合1~1.5h。
在另一个反应器中加入20份丙烯酸丁酯、6.6份甲基丙烯酸甲酯、1.0份甲基丙烯酰胺、1.2份丙烯酸、28份溶剂乙酸乙酯、0.18份引发剂过氧化二苯甲酰，控制体系温度为80℃，反应2h后，然后在2h内滴加16份丙烯酸丁酯、3.0份甲基丙烯酸甲酯、1.6份甲基丙烯酰胺、1.0份丙烯酸、2.0份丙烯酸羟乙酯、20份溶剂乙酸乙酯、0.14份引发剂过氧化二苯甲酰，并继续保温2h，然后冷却至40℃以下出料。
将得到的硅改性聚氨酯和聚丙烯酸酯溶液混合，温度保持在30-50℃，反应1.5h后，开始滴加中和剂三乙胺9.0-9.5份使得pH为8.0。将复合溶液滴加到去离子水中，在高速剪切作用下均匀分散，得到核壳结构的水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散体，其固含量为40％。用真空减压方法脱除水分散体中的有机溶剂，得到硅改性快干型水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂。
实施例3
在反应器中加入聚己内酯二醇50份、己二醇8份和二羟甲基丙酸8份并混合均匀，保持温度为90℃，加入1，6-己二异氰酸基-2，2，4-三甲基己烷50份，异佛尔酮二异氰酸酯120份，聚合2~2.5h，加入继续丁二醇20份和羟丙基三乙氧基硅烷3份，聚合1~1.5h。
在另一个反应器中加入20份丙烯酸丁酯、6.6份甲基丙烯酸甲酯、1.0份甲基丙烯酰胺、1.2份丙烯酸、28份溶剂乙酸乙酯、0.18份引发剂过氧化二苯甲酰，控制体系温度为80℃，反应2h后，然后在2h内滴加16份丙烯酸丁酯、3.0份甲基丙烯酸甲酯、1.6份甲基丙烯酰胺、1.0份丙烯酸、2.0份丙烯酸羟乙酯、20份溶剂乙酸乙酯、0.14份引发剂过氧化二苯甲酰，并继续保温2h，然后冷却至40℃以下出料。
将得到的硅改性聚氨酯和聚丙烯酸酯溶液混合，温度保持在30-50℃，反应1.5h后，开始滴加中和剂三乙胺9.0-9.5份使得pH为8.0。将复合溶液滴加到去离子水中，在高速剪切作用下均匀分散，得到核壳结构的水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散体，其固含量为40％。用真空减压方法脱除水分散体中的有机溶剂，得到硅改性快干型水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂。
Claims (3)
1.一种水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂的制备方法，
其特征是：
(1)由多异氰酸酯、聚合物多元醇、活性硅单体、亲水性小分子多元醇、小分子多元醇制备具有亲水性能的硅改性聚氨酯，在反应器中加入聚合物多元醇40-60份、小分子多元醇4-8份和亲水性小分子多元醇7-10份并混合均匀，保持温度为75-90℃，加入多异氰酸酯130-180份，聚合2-2.5h，继续加入小分子多元醇18-25份、活性硅单体2-5份聚合1-1.5h，并在有机溶剂中进行自由基聚合得到含活性氢的聚丙烯酸酯，
(2)将硅改性聚氨酯和聚丙烯酸酯溶液混合，发生物理化学交联并中和，其在高速剪切作用下均匀分散在去离子水中，
(3)脱除有机溶剂，得到硅改性快干型水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂，
多异氰酸酯为1，4-丁二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-己二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或两种以上的混合物，
聚合物多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸丁新戊二醇酯二醇、聚己二酸环己烷二甲醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇的一种或两种以上的混合物，其分子量为500-3500，
活性硅单体为氨丙基三乙氧基硅烷、羟丙基三乙氧基硅烷、羟丁基三乙氧基硅烷、苯胺基三乙氧基硅烷的一种或两种以上的混合物，
小分子多元醇为己二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、山梨醇的一种或两种以上的混合物，
亲水性小分子多元醇为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸的一种或两种的混合物，
有机溶剂是乙酸乙酯，丙酮，甲乙酮，丁酮，甲苯，乙醇，甲醇的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂的制备方法，
其特征是：在有机溶剂中进行自由基聚合得到含活性氢的聚丙烯酸酯，在反应器中加入适量的有机溶剂24-30份，控制温度为60-100℃，加入部分引发剂0.26-0.4份和部分混合单体24-32份，反应1.0-2.5h后，然后在1.5-2.5h内滴加剩余混合单体20-26份与引发剂0.5-1.0份，加入有机溶剂16-25份，并继续保温1.5-2.5h，然后冷却至40℃以下出料，
有机溶剂是乙酸乙酯，丙酮，甲乙酮，丁酮，甲苯，乙醇，甲醇的一种或两种以上的混合物，
丙烯酸酯的引发剂是过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸酯、异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物的一种或两种以上的混合物，
混合单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酯、羟甲基丙烯酸乙酯的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1和2所述的一种水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂的制备方法，其特征是：将得到的硅改性聚氨酯和聚丙烯酸酯溶液混合，保持温度在30-50℃，反应1.5h后，发生物理化学交联，并中和使得pH为8.0，将复合溶液滴加到去离子水中，在高速剪切作用下均匀分散，得到核壳结构的水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散体，其固含量为40％，用真空减压方法脱除水分散体中的有机溶剂，得到硅改性快干型水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂。
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