CN106149381A - 一种具有自交联结构的阳离子型有机硅改性水性pua织物涂层胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有自交联结构的阳离子型有机硅改性水性PUA织物涂层胶的制备方法，包括：（1）采用多异氰酸酯与羟基封端的聚硅氧烷，合成-NCO基团封端的预聚体；（2）加入聚醚或聚酯二醇进行反应；（3）再与阳离子亲水性扩链剂反应一段时间，并进一步与己二酸二酰肼（ADH）进行反应得到肼基封端的阳离子水性聚氨酯乳液；（4）用丙烯酸酯单体和双丙酮丙烯酰胺（DAAM）制取含有酰肼基团的聚丙烯酸酯乳液；（5）将两种乳液按一定比例进行混合，得到自交联阳离子型有机硅改性PUA织物涂层胶。这种涂层胶避免了有害交联剂的使用，具有环保、耐水压高、机械性能好、成本低廉、可染色等优点，可用于锦纶织物的涂层整理。

Description

一种具有自交联结构的阳离子型有机硅改性水性PUA织物涂层胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有自交联结构的阳离子型有机硅改性水性PUA涂层胶的制备方法，属于环保织物整理领域。

背景技术

聚氨酯涂层胶性能优越，耐低温、高弹性是其最显著的优点，品种多、性能变化大，在涂层行业其应用正在逐步增加，凭借其优良的性能正在逐步替代聚丙烯酸类涂层胶。而传统的聚氨酯涂层胶以溶剂型为主，含有大量甲苯、DMF等有害溶剂。随着环保法律、法规的日益完善，水性聚氨酯取代溶剂型聚氨酯已经成为必然趋势。将水性聚氨酯应用到织物涂层，具有成膜性能好，遮盖力强，粘结牢固，涂层光亮、平滑、耐曲折、易于清洁保养、产品手感丰满、舒适，环境效益好等特点，且具有其他涂层剂所没有的高透湿汽性。但是，水性聚氨酯涂层织物也存在一些缺点，诸如耐静水压低、耐候不佳，膜的强度低、容易脱层、表面光泽度低等问题。

近年来，许多研究人员针对如何提高水性聚氨酯涂层织物的耐静水压的问题展开了大量的研究。首先，可以通过引入交联剂对水性聚氨酯涂层进行改性，使聚氨酯分子链形成空间网络结构，从而提高其耐静水压能力。目前，在水性聚氨酯涂层整理的实际生产过程中通常都要加入氨基树脂或多氮丙叮等外交联剂。然而，氨基树脂在使用过程中会释放甲醛，而氮丙叮具有较大氨味和毒性。钟振声等采用亲水改性的多异氰酸酯作为水性聚氨酯涂层胶的交联剂，提高了涂层的耐静水压；但双组分的水性聚氨酯适应期有限，其涂层强度和光泽较差，且亲水改性的多异氰酸酯固化剂为脂肪族多异氰酸酯，价格很高。因此，采用外交联剂都存在涂层胶适用期短、毒性大等特点。除此之外，亦有不少学者引入多官能团的内交联剂，李海北等在合成水性聚氨酯涂层胶的过程中引入小分子内交联剂，但是只能用少量的交联剂，否则预聚体的粘度增加太快，甚至凝胶，影响乳液的稳定性。所以，采用内交联剂存在预聚体粘度大、工艺难控制的难题。

其次，可采用丙烯酸、有机硅、环氧等对水性聚氨酯进行分子复合改性，这也是研究最活跃，发展最快的一种改性途径。聚丙烯酸酯具有机械强度高、耐老化、抗黄变、耐水性好等优点，但又存在着弹性差、低温脆而高温粘、耐磨性差等缺点。通过改性可将聚丙烯酸酯和聚氨酯的优点有机结合起来，制备综合性能优良的水性树脂。中国专利CN101280156A，CN102399348A和CN101429407A公开了通过分子设计制备兼具聚氨酯和聚丙烯酸酯优点的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）涂层胶的方法。由于亲水基团的存在，单独水性聚氨酯涂层经常手感发粘，尤其是在潮湿的环境中。有机硅具有表面能低、耐高低温、耐候、憎水等诸多优异性能。将有机硅氧烷引入聚氨酯分子链中形成嵌段共聚物，合成的水性共聚物既具有聚氨酯优异的力学性能，又具备有机硅的耐水性、热稳定性好等优点。另外，聚硅氧烷链段倾向于向材料的表面迁移。唐邓等在水性聚氨酯涂层胶的预聚体合成中引入端羟基聚硅氧烷链段，涂层的耐水性提高，其手感更加滑爽。利用环氧树脂的刚性、附着力强等特性，将支化点引入聚氨酯的主链形成交联网状结构，可提高涂膜的性能。在中国专利CN100497506C中，华明杨等报道了采用水性聚氨酯和环氧共聚物制备水性涂层胶的方法。在专利CN101654869A和CN100528995C中，刘够生和华明杨等公开了通过分子改性制备含有有机硅的PUA涂层胶的方法，将聚氨酯、有机硅和丙烯酸酯的优点结合起来。

尽管以上专利公开了通过分子改性提高水性聚氨酯涂层胶的方法，但这些专利所报道的水性聚氨酯分子改性涂层胶从分子结构上看大多是线性结构，或仅有轻微交联，这显然无法满足水性聚氨酯耐静水压的要求。因此，无论单独采用外加交联剂还是单独采用分子复合改性都各有局限。

目前，涂层织物都是对染色好的织物进行涂层整理，涂层整理有时会使得织物的色光变化，外观上也不够美观。如果能将涂层整理后的织物进行染色，则可以大大提高织物色光的一致性，提高美感。然而，目前用于织物涂层整理的水性聚氨酯涂层胶为阴离子型。当涂层织物的基材为需要采用阴离子型染料染色的织物如尼龙织物时，则涂层胶膜无法上染。为此，开发一种阳离子型涂层胶，从而可以实现涂层织物的整体染色具有很高的工业实用价值。然而，目前还没有可用于涂层整理的阳离子型水性涂层胶。

发明内容

本发明的目的在于针对目前水性聚氨酯涂层胶存在的缺点，提供一种健康环保、耐候性好、耐水性能和手感优良具有自交联结构的阳离子型有机硅改性水性PUA涂层胶的制备方法。

本发明通过分子设计，采用丙烯酸和有机硅对水性聚氨脂分子复合改性，在保持聚氨酯涂层优异的弹性基础上，结合了聚丙烯酸酯的耐候性、力学性能和耐水性好的优点，同时通过引入有机硅链段提高水性聚氨酯的耐水性能，以改善水性聚氨酯涂层的手感；再通过引入酮-肼自交联体系，使得涂层干燥固化以后分子间可以进一步交联形成三维网状结构，进一步提高织物涂层的力学性能；同时，选用阳离子性的水性聚氨酯单体和阳离子性丙烯酸单体为原料，使得合成的PUA乳液呈阳离子性，涂层胶膜含有大量的阳离子基团，可以用阴离子染料染色，实现涂层织物的整体染色。具体实现步骤如下：

（1）合成含有聚硅氧烷链段和肼基封端的水性聚氨酯

先采用羟基封端的聚硅氧烷与多异氰酸酯合成-NCO基团封端的预聚物，再与聚醚二元醇进一步反应形成预聚体。然后，继续加入亲水扩链剂和扩链剂反应。

反应一定时间后滴定-NCO基团的含量，当达到理论值时加入己二酸二酰肼封端。

再降低温度，加入稍过量的中和剂，然后加水进行乳化，得到含有聚硅氧烷链段和肼基封端的水性聚氨酯。其具体制备工艺为：在装有温度计、冷凝管和带有搅拌器的反应釜中加入羟基封端的聚硅氧烷和聚醚二元醇，在90~110 ^oC下真空脱水处理1h。降低温度到70^oC，加入多异氰酸酯，并滴加重量为聚氨酯的0.01%的催化剂，加热到75~82 ^oC下反应1h，制备-NCO基团封端的预聚物；再加入亲水性扩链剂进行扩链，维持在75~82 ^oC下反应2h；滴定-NCO基团的含量，当达到理论值时，加入己二酸二酰肼（ADH）对端-NCO进行封端，反应1h。

在整个预聚体合成期间适当加入丙酮调节体系粘度。将反应降温到40 ^oC以下，加胺类中和剂反应成盐，中和反应为15~30min；高速搅拌下，逐步加入去离子水进行乳化。乳化结束后，40-60 ^oC的温度下减压蒸馏脱出丙酮，得到半透明的含有聚硅氧烷链段和肼基封端的水性聚氨酯。

所述的羟基封端的聚硅氧烷的分子量为1000-5000。

所述的多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇，分子量为1000-3000，优选为聚醚二元醇或聚酯二元醇，分子量为1000-4000。二元醇用量其用量占水性聚氨酯的50-90%，其优选为60~85%。

所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI），优选为甲苯二异氰酸酯（TDI）和二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）。

所述的亲水扩链剂为包含叔胺或季铵基团的小分子二醇或二胺，典型的如N-甲基二乙醇胺（N-MDEA）、N,N-二羟乙基异烟碱（BIN）、十二烷基二甲基（2-羟乙基）溴化铵等，其用量为聚氨酯的4%~10%。

所述的聚氨酯预聚体反应体系在未与ADH反应之前，-NCO基团与总的-OH基团的摩尔比为1.0~2.4:1，优选为1.4~1.8:1。

所述的中和剂为乙酸、稀盐酸、稀硫酸、稀磷酸中的一种或多种混用，优选为乙酸和稀盐酸。酸的用量为胺类亲水扩链接物质量的1.0~1.5倍，中和后乳液pH=5-7。

所述的ADH中-NH₂基团摩尔量与聚氨酯预聚体中过量的-NCO基团的摩尔量的比值约为2:1。

所述的去离子水的用量占聚氨酯的60~70%，在高速搅拌下采用分步加入；其中，在W/O与O/W相转换点前，采用缓慢滴加的方式，在相反转后将剩余的水全部加入。

（2）合成含有双丙酮基团的聚丙烯酸酯乳液

在一个四口烧瓶中，加入一定量的乳化剂、表面活性剂和水，加入阳离子丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体或乙烯基类单体和双丙酮丙烯酰胺（DAAM），高速搅拌乳化，再加入过量的引发剂进行引发。最后降温，调节其pH值，得到含有双丙酮基团的聚丙烯酸酯乳液。其制备工艺为：在四口烧瓶中，加入十二烷基苯磺酸钠（SDS），再加入非离子表面活性剂AEO-9，用此混合物作为乳化剂。加水搅拌均匀后，加入几种丙烯酸单体和双丙酮丙烯酰胺（DAAM），高速搅拌乳化10min，加入适量引发剂，将反应升温到80^oC，继续滴加引发剂溶液，反应温度控制在80~85 ^oC，1~5h内滴完引发剂，优选为2~4h。再继续反应1~3h，停止反应。降低到室温后，搅拌状态下缓慢滴加氨水进行中和，得到含有双丙酮基团的聚丙烯酸酯乳液。

所述的引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧乙酸、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二异丁基眯盐酸盐。

所述的阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、N,N-二甲基二烯丙基氯化铵、二烯丙基胺中的一种或几种。

所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种。

所述的乙烯基单体包括醋酸乙烯酯、苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑中的一种或几种。

所述的乳化剂包括季铵盐、苄基季铵盐或咪唑季铵盐，表面活性剂为非离子表面活性剂（AEO-9），两者用量分别为所加丙烯酸类单体质量的2~4%和1~2%。

（3）将含有聚硅氧烷链段和肼基封端的水性聚氨酯和上述含有双丙酮基团的聚丙烯酸酯乳液以一定比例混合，得到酮-肼自交联结构的阳离子型有机硅改性PUA乳液涂层胶。

所述的自交联体系是采用己二酸二酰肼（ADH）和双丙酮丙烯酰胺（DAAM）为原料合成的酮-肼自交联体系，其中所采用的聚丙烯酸酯乳液酮羰基和聚氨酯乳液胺基摩尔量比为1.0~1.25:1。

本发明具有以下优点：

1、本发明在水性涂层胶中引入了酮-肼自交联体系，不仅能改善涂膜的力学强度还能提高其耐水性能。

避免了采用外加交联剂带来的毒害性问题。

2、本发明将有机硅、丙烯酸、聚氨酯的三者的优良性能有效得结合起来，克服了单一树脂存在的缺点的问题。

引入有机硅链段改善了水性聚氨酯手感发粘的问题，赋予涂层织物柔软滑爽手感。

在保留聚氨酯优良的弹性的基础上，通过与聚丙烯酸酯的分子复合改性进一步提高涂层胶的耐候性、耐水性和力学性能。

3、本发明的制备自交联型水性涂层胶与外加交联剂水性涂层胶相比，省去了双组分涂层胶的配制步骤，使得涂层工艺更简单。

4、本发明的制备阳离子型水性涂层胶与阴离子型水性涂层胶相比，可以实现涂层织物的整体染色，使得涂层织物更具美感。

实施例

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的阐述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。

实施例 1

（1） 合成含有聚硅氧烷链段和肼基封端的水性聚氨酯乳液

将羟基封端的聚硅氧烷（分子量约为2000，自制）和分子量为2000的聚丙二醇醚二醇（DL-2000D，山东东大蓝星化工）加入带有搅拌器、温度计、氮气导气管的1000ml四口烧瓶中，在90-110^oC下真空脱水1h，真空度约为0.060kPa。

然后将反应降温至75^oC，通入N₂保护。加入多异氰酸酯TDI并滴加2滴催化剂。反应2小时后，加入亲水性扩链剂N-甲基二乙醇胺（N-MDEA）和扩链剂1,4-丁二醇（BDO）进行扩链，在80^oC下反应2小时。加入己二酸二酰肼（ADH）对端-NCO进行封端，反应1h。期间适当加入丙酮降低体系黏度。降温到40 ^oC以下，加入冰乙酸进行中和反应30 min。在高速搅拌下，采用分步加入法加入去离子水进行乳化。乳化结束后，在60 ^oC下减压脱除丙酮，得到半透明的含有聚硅氧烷链段和肼基封端的阳离子水性聚氨酯。

（2） 合成含有酰肼基团的聚丙烯酸酯乳液

在另外一个1000ml四口烧瓶中，加入十六烷基三甲基氯化铵和非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）作为乳化剂，搅拌均匀后加入去离子水，再加入适量的碳酸氢钠作为缓冲剂，调节pH值为3-5.5。再加入占总量1/3的单体，包括甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM），高速搅拌20min。称取引发剂偶氮二异丁基脉盐酸盐（AIBN）溶于去离子水中配成2%浓度的引发剂溶液，在反应中加入1/4引发剂溶液。将反应升温到80^oC，保温30min。再向反应中加入1/2引发剂溶液。然后滴加其余2/3的MMA、BA、DMC和DAAM单体。3h内滴完。滴加结束后加入剩余的1/4引发剂溶液，85^oC下保温30min，结束反应。降低到室温后，得到含有酰肼基团的阳离子水性聚丙烯酸酯乳液。

合成含有聚硅氧烷链段和肼基封端的水性聚氨酯乳液和含有酰肼基团的聚丙烯酸酯乳液的配方如表1所示：

（3）配制自交联型的有机硅改性PUA乳液涂层胶

取步骤（1）中所得乳液和步骤（2）中所得乳液，将上述所得水性聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液按重量比1:3进行混合，搅拌15min后出料，得到酮-肼自交联的有机硅改性PUA复合涂层胶。

表1 合成有机硅改性的聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液的配方

实施例 2

其步骤按照实施例1的方法，采用相同的反应条件，分别制备有机硅改性的聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液，其所用的原料及其配比如表2所示。

表2 合成有机硅改性的聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液的配方

将上述所得水性聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液按重量比1:1.8进行混合，搅拌15min后出料，得到酮-肼自交联的有机硅改性PUA复合涂层胶。

实施例 3

其步骤按照实施例1的方法，采用相同的反应条件，分别制备有机硅改性的聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液，其所用的原料及其配比如表3所示。

表3 合成有机硅改性的聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液的配方

将上述所得水性聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液按重量比1:1.7进行混合，搅拌15min后出料，得到酮-肼自交联的有机硅改性PUA复合涂层胶。

实施例 4

合成无自交联的有机硅改性PUA乳液作为对比例。

（1）合成含有聚硅氧烷链段的水性聚氨酯乳液

将羟基封端的聚硅氧烷（分子量约为2000，自制）和分子量为2000的聚丙二醇醚二醇（DL-2000D，山东东大蓝星化工）加入带有搅拌器、温度计、氮气导气管的1000ml四口烧瓶中，在90-110^oC下真空抽水1h，真空度约为0.060kPa。

然后将反应降温至75^oC，通入N₂保护。加入多异氰酸酯TDI并滴加2滴催化剂。

反应2小时后，加入亲水性扩链剂N-MDEA和扩链剂1,4-丁二醇（BDO）进行扩链，在80^oC下反应2小时。停止反应，并用冰水冷却到小于5^oC。加入冰乙酸进行中和反应30 min，当粘度增大后适当加入丙酮降低体系黏度。高速搅拌下，加入乙二胺（EDA）的去离子水溶液进行乳化。乳化结束后，在60 ^oC下减压脱出丙酮，得到含有聚硅氧烷链段的水性聚氨酯乳液。

（2）合成有机硅改性PUA乳液

在一个2000ml四口烧瓶中，加入含有聚硅氧烷链段的水性聚氨酯乳液260g，再加入十六烷基三甲基氯化铵和非离子表面活性剂AEO-9作为乳化剂，搅拌均匀后加入去离子水。再加丙烯酸单体，包括MMA、BA和DMC，高速搅拌20min。

称取引发剂AIBN溶于去离子水中配成2%浓度的引发剂溶液，在反应中加入1/4引发剂溶液。将反应升温到80^oC，保温30min。然后取MMA和BA配成混合单体溶液。向反应中滴加混合单体溶液和1/2引发剂溶液，3h内滴完。滴加结束后倒入剩余的1/4引发剂溶液，85^oC下保温30min。降低到室温后，搅拌状态下缓慢滴加冰乙酸稀溶液中和，得到含有有机硅链段的PUA乳液。合成无自交联的有机硅改性PUA乳液的配方如表4所示：

表4 合成无自交联有机硅改性PUA乳液的配方

有机硅改性聚氨酯乳液原料	用量	聚丙烯酸酯乳液原料	用量
				羟基封端硅氧烷	8g	十六烷基三甲基氯化铵	5.2g
TDI	42.6g	AEO-9	2.6g
				DL-2000D	100g	MMA	100g
N-MDEA	6.43g	BA	70g
				BDO	7.29g	DMC	50g
EDA	3.39g	AIBN	0.3g
				冰乙酸	3.6g	去离子水	450g
去离子水	330g

（3）将上述所得水性聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液按重量比1:3进行混合，搅拌15min后出料，得到无自交联的有机硅改性PUA复合涂层胶。

作为对比例，实施例4的配方组成与实施例1相似，区别在于实施例4中的聚氨酯乳液中无肼基封端，聚丙烯酸酯乳液中无双丙酮丙烯酰胺单体。因此，实施例4得到的是一种无自交联结构的有机硅改性PUA乳液。

实施例 5

合成无自交联的PUA乳液作为对比例。

（1）合成含有聚硅氧烷链段的水性聚氨酯乳液

将分子量为2000的聚丙二醇醚二醇（DL-2000D，山东东大蓝星化工）加入带有搅拌器、温度计、氮气导气管的1000ml四口烧瓶中，在90-110^oC下真空抽水1h，真空度约为0.060kPa。然后将反应降温至75^oC，通入N₂保护。加入多异氰酸酯TDI并滴加2滴催化剂。反应2小时后，加入亲水性扩链剂N-MDEA和扩链剂1,4-丁二醇（BDO）进行扩链，在80^oC下反应2小时。停止反应，并用冰水冷却到小于5^oC。加入冰乙酸进行中和反应，反应30 min，当粘度增大后适当加入丙酮降低体系黏度。高速搅拌下，加入法加入乙二胺（EDA）的去离子水溶液进行乳化。乳化结束后，在60 ^oC下减压脱出丙酮，得到含有聚硅氧烷链段的水性聚氨酯乳液。

（2）合成PUA乳液

在一个2000ml四口烧瓶中，加入含有聚硅氧烷链段的水性聚氨酯乳液260g，再加入十六烷基三甲基氯化铵和非离子表面活性剂AEO-9作为乳化剂，搅拌均匀后加入去离子水。再加丙烯酸单体，包括MMA、BA和DMC，高速搅拌20min。称取引发剂AIBN溶于去离子水中配成2%浓度的引发剂溶液，在反应中加入1/4引发剂溶液。将反应升温到80^oC，保温30min。然后取MMA和BA配成混合单体溶液。向反应中滴加混合单体溶液和1/2引发剂溶液，3h内滴完。滴加结束后倒入剩余的1/4引发剂溶液，85^oC下保温30min。降低到室温后，搅拌状态下缓慢滴加氨水稀溶液调节pH值到7，得到含有有机硅链段的PUA乳液。

合成无自交联的有机硅改性PUA乳液的配方如表5所示：

（3）将上述所得水性聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液按重量比1:3进行混合，搅拌15min后出料，得到无自交联的PUA复合涂层胶。

作为对比例，实施例5的配方组成与实施例4和实施例1相似，区别在于实施例5中的聚氨酯乳液中无有机硅链段，取而代之的分子量相近的聚丙二醇醚二醇DL-2000D，而且合成无中没有引入己二酸二酰肼和双丙酮丙烯酰胺单体。因此，实施例5得到的是一种无自交联结构的普通的PUA乳液。

表5合成无自交联有机硅改性PUA乳液的配方

聚氨酯乳液原料	用量	聚丙烯酸酯乳液原料	用量
				TDI	42.6g	十六烷基三甲基氯化铵	5.2g
DL-2000D	108g	AEO-9	2.6g
				N-MDEA	6.43g	MMA	110g
BDO	7.29g	BA	70g
				EDA	3.39g	DMC	50g
冰乙酸	6.06g	AIBN	0.3g
				去离子水	330g	去离子水	450g

涂层胶性能测试

取5种水性涂层胶各45g分别置于5个12cm×8cm的矩形聚四氟乙烯模具中，先在80^oC下干燥6h，然后升温到100^oC干燥2h，并转移到真空烘箱内在真空状态下温度120 ^oC干燥2h，并自然冷却到室温，得到厚度为0.1~0.2mm的薄膜。

将制备好的薄膜切成宽度1cm的样条，采用拉力试验机进行拉伸试验。在接触角测量仪JC2000A上采用水滴法测量薄膜的接触角。将薄膜切成2cm×2cm的小方块样品，然后在50^oC的温度下用真空烘箱处理到恒重为止。然后，记录下样品重量。并将样品在室温（约25 ^oC）条件下浸入蒸馏水中，搁置24h，再称量重量，并计算吸水率。五种涂层胶的胶膜性能如表6所示。

由表6可以看出，实施例1、实施例2、实施例3的胶膜力学强度好于实施例4和实施例5的力学强度，说明引入了自交联后，高分子涂膜的力学强度得到提高。实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的胶膜的接触角明显高于实施例5的胶膜的接触角，说明有机硅链段的引入提高了胶膜的疏水性。另外，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4胶膜的吸水率明显小于实施例5的胶膜的吸水率，说明有机硅链段和自交联结构的引入提高了胶膜的耐水性，这有利于改善水性聚氨酯涂层织物手感发粘的问题。

表6 涂层胶胶膜的性能测试

涂层胶编号	强度（MPa）	断裂伸长率（%）	接触角（o）	吸水率（%）
					实施例1	9.8	550	88	4.6
实施例2	8.9	580	81	5.6
					实施例3	10.6	450	85	4.2
实施例4	7.2	490	82	5.5
					实施例5	8.7	430	67	8.1

取取5种水性涂层胶各50g，用增稠剂调节粘度至约25000mPa.s。在织物涂层小样机上进行涂层整理，刮刀和罗列间隙保持0.75mm。采用240T尼丝纺布为基布，先将布料进行防水预处理，然后将调好的浆料进行刮涂，刮涂两遍。然后将织物样品放入烘箱内，在80^oC下干燥5min，并在120^oC下焙烘2min。织物的耐静水压测试按照FZ/T 01004-91标准进行，测试仪器为YG(B)812型织物渗水性测定仪。织物的透湿性按照国家标准 GB/T 12704—1991进行测试，测试仪器为LFY-216C型透湿量测定仪。织物的柔软度通过对织物硬挺度的测试来表征，硬挺度按照标准ZB WO4003-87进行测试，测试仪器为YG(B)022D型动织物硬挺度试验仪。织物的手感凭借人手实际触摸评价，各种测试结果如表7所示：

表7 涂层织物的性能测试

不同涂层胶制备的涂层织物	耐静水压（mmH2O）	透湿性（g.m-2.d-1）	弯曲长度（mm）	手感
					实施例1	420	2134	26	滑爽
实施例2	380	2219	23	滑爽
					实施例3	450	2036	30	滑爽
实施例4	330	2206	21	软滑
					实施例5	280	2387	33	发粘

由表7可见，采用自交联有机硅改性PUA乳液制备的涂层织物具有耐水压高的特点，这主要是因为引入了自交联结构和有机硅链段提高了织物的耐水压。另外，从织物的透湿性看，引入自交联结构和有机硅链段后织物的透湿性能有所降低，但是并不明显。手感测试显示，采用自交联有机硅改性PUA乳液制备的涂层织物具有滑爽的手感，而普通的PUA乳液涂层织物在室温下搁置时间久了容易产生发粘的手感。

可见，自交联有机硅改性PUA乳液制备的涂层织物具有耐水压高、手感好、清洁、无毒等优点。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均就属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种具有自交联结构的阳离子型有机硅改性水性PUA织物涂层胶的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）采用羟基封端的聚硅氧烷与多异氰酸酯反应，合成异氰酸酯基团封端的预聚体；再加入二元醇作为软链段进行反应，再与亲水性扩链剂和扩链剂反应，最后用己二酸二酰肼对预聚体进行封端制取含有聚硅氧烷链段和肼基封端的水性聚氨酯；

（2）用阳离子单体、丙烯酸酯类单体、乙烯基类单体和双丙酮丙烯酰胺，通过乳液聚合制取含有酮羰基团的聚丙烯酸酯乳液；

（3）将含有聚硅氧烷链段和肼基封端的阳离子水性聚氨酯乳液和含有双丙酮基的阳离子聚丙烯酸酯乳液按一定比例进行混合得到具有自交联功能的有机硅改性阳离子水性聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）织物涂层胶，PUA乳液是采用ADH和DAAM作为交联单体，构成的酮-肼自交联体系，其中DAAM/ADH摩尔比为1.0-1.5:1，优选1.0-1.2:1。

2.根据权利要求1所述的含有聚硅氧烷链段和肼基封端的阳离子水性聚氨酯的合成配方中聚酯或聚醚二元醇用量占聚氨酯的50-90%，其优选为60-85%；聚硅氧烷链段占水性聚氨酯总量的1-10%，优选为2-8%；阳离子亲水扩链剂占聚氨酯总量的1-8%，优选为4-7%；异氰酸酯组分和羟基组分的-NCO基团与-OH基团的摩尔比为1.0~2.4:1，优选为1.4-2.0；己二酸二酰肼的用量为水性聚氨酯的1-10%；所述的羟基封端的聚硅氧烷的分子量为1000-5000；所述的多异氰酸酯为芳香族或脂肪族或脂环族二异氰酸酯，如二苯甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI，优选为甲苯二异氰酸酯TDI和二苯甲烷二异氰酸酯MDI；所述的多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇，优选为聚醚二元醇或聚酯二元醇，其分子量为1000-5000，优选分子量为1000-3000；所述的亲水扩链剂为含有叔胺基团的化合物，如N-甲基二乙醇胺；所述扩链剂为小分子二元醇或二元胺，如1,4-丁二醇，一缩二乙二醇，或乙二胺和己二胺等；所述的中和剂为盐酸、醋酸或磺酸中的一种或几种，用量为与亲水基团的摩尔量的1-1.5倍。

3.根据权利要求1所述的含有双丙酮基的阳离子聚丙烯酸酯乳液的制备方法中采用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、水性偶氮引发剂V50、VA044、V501和V601中的一种或几种；所述的阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、N,N-二甲基二烯丙基氯化铵、二烯丙基胺中的一种或几种；而所述的丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯的一种或几种；所述的乙烯基类单体包括苯乙烯、醋酸乙烯酯中的一种或几种。