CN111286288B - 一种高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液及其制备方法。所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液主要成分为咪唑基丙酸酯改性聚氨酯化合物，咪唑基丙酸酯与低表面张力的表面亲和力强，刚性大，内聚能高，可提供高粘结力；在合成过程中残留的丙烯酸酯与咪唑及其衍生物发生加成反应，得到无臭无味不挥发的小分子，可作为润湿剂迅速在基材表面铺展，同时作为界面剂一端与基材紧密作用，另一端与含有咪唑结构的聚合物结合，提高聚合物在基材表面的附着力。所述水性真空吸塑胶乳液无溶剂，净味，粘结力高，后处理简便。

Description

一种高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液及其制备方法。
背景技术
水性真空吸塑胶广泛应用于PVC、PP等软体薄膜与密度板、刨花板、多层板、木材等材料的贴合。薄膜上可以印刷各色纹饰和立体纹路，由真空吸塑工艺生产的板材呈现出普通板材无法达到的美感，深受人们喜爱。
常规水性真空吸塑胶是由水性聚氨酯分散体与水性乙烯-乙酸乙烯酯乳液混合而成。水性聚氨酯乳液通常由丙酮法合成，虽然后期绝大部分丙酮将被蒸馏出来，但仍会在体系中残留约少量丙酮。乙烯-乙酸乙烯酯乳液虽然是全水性乳液，不含溶剂，但其组成中含有在水中易于水解的乙酸乙烯酯链段，随着时间推移将不断缓慢水解出乙酸，产生刺激性的酸味。丙酮的溶剂气味和乙酸的酸味给水性真空吸塑胶的使用者带来极差的体验，增加水性真空吸塑胶厂家的投诉。
水性真空吸塑胶产品气味问题一直困扰着水性真空吸塑胶厂家。大部分厂家采用的是使用过量有机胺中和剂将水性真空吸塑胶中的乙酸中和成盐，明显降低乙酸的刺激性气味，同时可保证一定时间内新水解产物乙酸被完全消耗。但由于水性乙烯-乙酸乙烯酯乳液在中性或弱碱性条件下稳定性不如弱酸性条件，增加有机胺中和剂的用量可能造成水性真空吸塑胶体系不稳定。因此部分厂家使用水性丙烯酸酯乳液代替水性乙烯-乙酸乙烯酯乳液，能够完美解决乙酸不断释放的问题，同时保证水性真空吸塑胶的性能，但是水性丙烯酸酯乳液由于聚合不完全，有少量丙烯酸酯单体残留，虽然气味较低，但从本质上来说将对操作者的健康产生较大的威胁。
对于水性真空吸塑胶中水性聚氨酯分散体的溶剂丙酮残留问题，本领域技术人员虽然进行了大量探索，但一直以来都没有很好的解决方案，这主要是由于水性聚氨酯分散体使用丙酮法可以得到极好的性能和工艺稳定性，而现阶段的其他方法均无法达到性能和工艺稳定性的平衡。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液及其制备方法。
所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液主要结构为咪唑基丙酸酯改性聚氨酯化合物。咪唑基丙酸酯与低表面张力的表面亲和力强，刚性大，内聚能高，可与其他分子中的咪唑基形成牢固的作用，提供很高的粘结力。
所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液在合成过程中残留的丙烯酸酯单体在催化剂与助催化剂存在下与咪唑及其衍生物发生加成反应，生成无臭无味不挥发的化合物，沸点超过320℃，在几乎完全去除残留单体的同时，得到了一类润湿性能良好、铺展速度快、表面张力低的小分子润湿剂，在水性真空吸塑胶施工过程中，迅速在基材表面铺展，对基材形成极好的润湿；同时作为界面剂一端与基材紧密作用，另一端与含有咪唑结构的聚合物结合，提高聚合物在难附着基材表面的粘结力。
所述乳液后处理简便，通过大孔混床树脂可将催化剂、过量的反应原料咪唑及其衍生物完全分离出体系，催化剂、咪唑及其衍生物经简单处理即可重新使用，绿色高效。
本发明采用的技术方案是，所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液由如下结构通式的化合物结构构成：
Figure 848442DEST_PATH_IMAGE001
Figure 592276DEST_PATH_IMAGE002
R5和R6为H、甲基、乙基、1-丁基、2-乙基-1-己基中的几种的组合物，有且只有一个为H；
R7-R9为H和甲基中的一种或两种的组合物；
R10为
Figure 62571DEST_PATH_IMAGE003
中的一种；
其中所述a-h为聚合度数值；a=30-60的整数；b=20-40的整数，c=20-40的整数，且当R5或R6取代基为H时，相应的聚合度取值为5-30的整数； d=1-3的整数；e=15-40的整数；f=10-35的整数；g=5-25的整数；且20≤f+g≤35，f＞g；h=4-12的整数；k=2或3；
所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液在合成过程中还生成结构通式如下的化合物：
Figure 730313DEST_PATH_IMAGE004
其中R11为H和甲基中的一种或两种的组合物；
R12为H、甲基、乙基、1-丁基、2-乙基-1-己基及烯丙基中的一种及一种以上的组合物。
所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液的制备方法为：
（1）以摩尔份数计，将A份含R2基团的多元醇加入反应釜中，升温至110-150℃，抽真空去除水分，至水分的重量比小于0.1%；降温至40-50℃，将B份含有R1基团的二异氰酸酯化合物加入体系，并升温至60-100℃，反应1-8小时后，加入C份丙烯酸酯单体混合物降低体系粘度，同时滴加D份含R3基团的扩链剂，升温至50-70℃，反应0.5-3小时后降温至30-40℃；滴入E份含羟基的丙烯酸酯单体，升温至60-80℃反应2-4小时后，降温至40-50℃，得双键封端聚氨酯溶液;
（2）以摩尔份数计，将1份含烯丙基的丙烯酸酯与1.05-1.13份咪唑或咪唑衍生物在氮气保护下搅拌均匀，加入0.05-0.1份催化剂和0.03-0.05份助催化剂，升温至40-60℃，恒温3-8小时，降温至15-25℃，得含烯丙基的咪唑改性丙酸酯溶液；
（3）以重量份数计，在100份步骤（1）得到的双键封端聚氨酯溶液中，加入90-150份去离子水，高速搅拌形成均匀乳液，将1.5-2.5份引发剂加入体系，升温至70-90℃，恒温1-4小时后，缓慢滴入10-18份步骤（2）得到的含烯丙基的咪唑改性丙酸酯溶液，继续反应1-4小时后，降温至30-40℃，加入大孔混床树脂，搅拌0.5-1小时后过滤分离大孔混床树脂，加入pH调节剂至体系pH=6-8，得高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液;
其中，2*（B-A-D）≤E≤3*（B-A-D）；0.4A≤C≤A；
所述丙烯酸酯单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸（2-乙基己基）酯、甲基丙烯酸（2-乙基己基）酯中的几种的组合物；
所述含羟基的丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种；
所述引发剂选自过硫酸钾和过硫酸铵中的一种；
所述催化剂为氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑；
所述助催化剂选自苄基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵和三辛基甲基溴化铵中的一种；
所述pH调节剂选自氢氧化钠、氨水、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种；
所述大孔混床树脂为Purolite® MB424，在过滤出体系后用丙酮溶解残留的聚合物，之后用1mol/L的盐酸乙醇溶液洗脱，洗脱液加入过量浓氨水得到催化剂、助催化剂、咪唑及衍生物的混合物，可重复使用于生产。
本发明的有益效果在于：
（1）所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液使用丙烯酸酯单体代替常用的丙酮等溶剂作为聚氨酯预聚体的溶剂，随后再将丙烯酸酯单体聚合，体系内完全无溶剂。聚合物中含有咪唑基改性丙酸酯，极性弱，易与低表面张力的表面结合，刚性大，内聚能高，可与其他分子中的咪唑基形成牢固的作用，提供极高的粘结力;
（2）所述助催化剂在乳化体系中能迅速捕捉残留的丙烯酸酯单体，促进咪唑及其衍生物与丙烯酸酯单体中与羰基共轭的双键进行加成反应，将体系残留单体含量降至极低值，咪唑及其衍生物改性丙酸酯沸点超过320℃，无臭无味不挥发，因此生成的水性真空吸塑胶乳液中单体残留极低，达到净味效果;
（3）所述咪唑及其衍生物改性丙酸酯作为高效润湿剂，大大提高乳液对基材的润湿性；同时作为界面剂，一端与基材紧密作用，另一端与含有咪唑结构的丙烯酸酯改性聚氨酯结合，提高聚合物在基材表面的粘结力;
（4）所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液的后处理简便，通过大孔混床树脂可将催化剂、助催化剂、过量的反应原料咪唑及其衍生物完全分离出体系，催化剂、助催化剂、咪唑及其衍生物经简单处理即可重新使用，绿色高效。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述;
实施例1：
所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液的制备方法为：
（1）将1mol聚氧乙烯聚氧丙烯醚（EO-40-co-PO-5）加入反应釜中，升温至150℃，抽真空去除水分，至水分的重量比0.08%；降温至40℃，将2mol六亚甲基二异氰酸酯加入反应釜，并升温至60℃，反应8小时后，加入0.4mol由0.1mol丙烯酸甲酯、0.2mol甲基丙烯酸丁酯、0.02mol甲基丙烯酸和0.08mol丙烯酸乙酯组成的混合物降低体系粘度，同时滴加0.1mol 2,2-二羟甲基丙酸，升温至50℃，反应3小时后降温至35℃；滴入1.8mol丙烯酸羟乙酯，升温至75℃反应2小时后，降温至50℃，得双键封端聚氨酯溶液；
（2）将1mol甲基丙烯酸烯丙酯与1.13mol 4-硝基咪唑在氮气保护下搅拌均匀，加入0.1mol氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑和0.05mol苄基三甲基溴化铵，升温至40℃，恒温8小时，降温至25℃，得2-甲基-3-（4-硝基咪唑基）丙酸烯丙酯；
（3）在100g双键封端聚氨酯溶液中，加入150g去离子水，高速搅拌形成均匀乳液，将2.5g引发剂过硫酸钾加入体系，升温至70℃，恒温4小时后，缓慢滴入18g 2-甲基-3-（4-硝基咪唑基）丙酸烯丙酯，继续反应4小时后，降温至40℃，加入大孔混床树脂Purolite®MB424，搅拌0.5小时后过滤分离大孔混床树脂，加入氢氧化钠至体系pH=8，得高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液P1。
实施例2：
所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液的制备方法为：
（1）将1mol聚己二酸新戊二醇酯1000（NPGA1000）加入反应釜中，升温至110℃，抽真空去除水分，至水分的重量比0.05%；降温至40℃，将1.7mol异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜，并升温至100℃，反应1小时后，加入1mol由0.3mol甲基丙烯酸甲酯、0.4mol丙烯酸丁酯、0.05mol丙烯酸和0.25mol丙烯酸（2-乙基-1-己基）酯组成的混合物降低体系粘度，同时滴加0.08mol 2,2-二羟甲基丁酸，升温至70℃，反应0.5小时后降温至30℃；滴入3.7mol甲基丙烯酸羟乙酯，升温至60℃反应4小时后，降温至40℃，得双键封端聚氨酯溶液；
（2）将1mol丙烯酸烯丙酯与1.05mol 咪唑在氮气保护下搅拌均匀，加入0.05mol氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑和0.03mol四丁基溴化铵，升温至60℃，恒温3小时，降温至20℃，得3-咪唑基丙酸烯丙酯；
（3）在100g双键封端聚氨酯溶液中，加入90g去离子水，高速搅拌形成均匀乳液，将1.5g引发剂过硫酸铵加入体系，升温至90℃，恒温1小时后，缓慢滴入10g 3-咪唑基丙酸烯丙酯，继续反应1小时后，降温至30℃，加入大孔混床树脂Purolite® MB424，搅拌1小时后过滤分离大孔混床树脂，加入三乙胺至体系pH=7，得高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液P2。
实施例3：
所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液的制备方法为：
（1）将1mol聚己二酸新戊二醇酯2500（NPGA2500）加入反应釜中，升温至130℃，抽真空去除水分，至水分的重量比0.09%；降温至40℃，将2.1mol二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜，并升温至80℃，反应6小时后，加入0.8mol由0.3mol甲基丙烯酸甲酯、0.2mol丙烯酸乙酯、0.08mol丙烯酸和0.22mol丙烯酸（2-乙基-1-己基）酯组成的混合物降低体系粘度，同时滴加0.1mol 2,2-二羟甲基丁酸，升温至70℃，反应0.5小时后降温至30℃；滴入2.5mol丙烯酸羟丙酯，升温至80℃反应2小时后，降温至45℃，得双键封端聚氨酯溶液；
（2）将1mol甲基丙烯酸烯丙酯与1.1mol 4-甲基咪唑在氮气保护下搅拌均匀，加入0.05mol氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑和0.04mol四丁基溴化铵，升温至50℃，恒温5小时，降温至15℃，得2-甲基-3-（4-咪唑基）丙酸烯丙酯；
（3）在100g双键封端聚氨酯溶液中，加入100g去离子水，高速搅拌形成均匀乳液，将2g引发剂过硫酸铵加入体系，升温至78℃，恒温3小时后，缓慢滴入15g 2-甲基-3-（4-咪唑基）丙酸烯丙酯，继续反应3小时后，降温至35℃，加入大孔混床树脂Purolite® MB424，搅拌1小时后过滤分离大孔混床树脂，加入N,N-二甲基乙醇胺至体系pH=6，得高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液P3。
实施例4：
所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液的制备方法为：
（1）将1mol聚氧乙烯聚氧丙烯醚（EO-10-co-PO-16）加入反应釜中，升温至120℃，抽真空去除水分，至水分的重量比0.07%；降温至50℃，将1.4mol 4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯加入反应釜，并升温至90℃，反应4小时后，加入0.65mol由0.16mol甲基丙烯酸甲酯、0.28mol丙烯酸丁酯、0.05mol丙烯酸和0.16mol甲基丙烯酸乙酯组成的混合物降低体系粘度，同时滴加0.06mol 2,2-二羟甲基丙酸，升温至60℃，反应2小时后降温至38℃；滴入1.7mol甲基丙烯酸羟丙酯，升温至75℃反应2小时后，降温至50℃，得双键封端聚氨酯溶液；
（2）将1mol甲基丙烯酸烯丙酯与1.13mol 4-硝基咪唑在氮气保护下搅拌均匀，加入0.1mol氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑和0.05mol苄基三甲基溴化铵，升温至40℃，恒温8小时，降温至25℃，得2-甲基-3-（4-硝基咪唑基）丙酸烯丙酯；
（3）在100g双键封端聚氨酯溶液中，加入150g去离子水，高速搅拌形成均匀乳液，将2.5g引发剂过硫酸钾加入体系，升温至70℃，恒温4小时后，缓慢滴入18g 2-甲基-3-（4-硝基咪唑基）丙酸烯丙酯，继续反应4小时后，降温至40℃，加入大孔混床树脂Purolite®MB424，搅拌0.5小时后过滤分离大孔混床树脂，加入氢氧化钠至体系pH=8，得高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液P4。
将上述实施例1-4所得的高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液P1-P4与市售水性真空吸塑胶乳液P5-P7以及市售水性真空吸塑胶乳液P5-P7分别添加0.2%润湿剂CoaddTM W110进行对比，体系表面张力结果见表1。可见本发明实施例1-4所得的高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液P1-P4的表面张力均较低，比加入0.2%润湿剂CoaddTM W110的市售水性丙烯酸酯乳液P5-P7略高，但明显低于市售水性丙烯酸酯乳液P5-P7。
表1.水性真空吸塑胶乳液表面张力测试结果
名称 表面张力，mN/m
P1 27.9
P2 29.5
P3 30.1
P4 28.8
P5 51.3
P6 48.2
P7 50.2
P5 + 0.2% Coadd<sup>TM</sup> W110 24.3
P6 + 0.2% Coadd<sup>TM</sup> W110 23.7
P7 + 0.2% Coadd<sup>TM</sup> W110 25.0
分别将上述水性真空吸塑胶乳液P1-P7喷涂于中纤板上，自然干燥后分别以厚度为0.35mm的PVC膜和厚度为0.32mm的PP膜进行吸塑。吸塑条件为：吸塑机温度170℃，预热时间50秒，吸塑时间170秒，卸压时间为220秒。吸塑完成后，自然冷却至表面温度40℃时，将薄膜与中纤板剥离。从薄膜上带的中纤板的纤维屑的多少判断粘结力的大小。评判标准如下：薄膜上带起大量纤维屑，中纤板破坏深度大，评5分；薄膜上带起较多纤维屑，中纤板破坏深度一般，评4分；薄膜上带起少量纤维屑，中纤板破坏深度浅，评3分；薄膜上带起极少量纤维屑，中纤板无明显破坏，评2分；薄膜上基本无纤维屑，中纤板表面光滑，评1分。水性真空吸塑胶乳液P1-P7的评分见表2。从表2中可以看出，本发明实施例1-4得到的高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液P1-P4无需添加任何助剂，在PVC膜和PP膜上均有极好的粘结力，P5-P7在虽然PVC膜上有较好粘结力，但在PP膜上粘结力极差，即使加入润湿剂，效果也明显不如P1-P4。
表2.水性真空吸塑胶乳液在不同基材上的粘结力评级
名称 PVC膜 PP膜
P1 5 4
P2 5 3
P3 5 4
P4 5 4
P5 4 1
P6 5 1
P7 4 1
P5 + 0.2% Coadd<sup>TM</sup> W110 5 2
P6 + 0.2% Coadd<sup>TM</sup> W110 5 2
P7 + 0.2% Coadd<sup>TM</sup> W110 5 3
将上述实施例1-4所得的高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液P1-P4与市售水性真空吸塑胶乳液P5-P7按GB/T 11175-2002中的5.10.2气相色谱法进行残留单体和溶剂测试，结果如表3所示。可以看出，实施例1-4所得的高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液P1-P4残留单体及溶剂含量均在100 mg/kg以内，而市售常规水性真空吸塑胶乳液的残留单体及溶剂含量在2000-3000mg/kg，因此，P1-P4的残留单体含量低，其气味极低，是净味乳液。
表3.水性真空吸塑胶乳液残留单体含量
名称 残留单体含量，mg/kg
P1 73
P2 84
P3 58
P4 91
P5 3576
P6 2920
P7 2711
本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (6)

1.一种高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液，其特征在于，所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液的结构通式如下：
Figure 255032DEST_PATH_IMAGE001
Figure 641014DEST_PATH_IMAGE002
R5和R6为H、甲基、乙基、1-丁基、2-乙基-1-己基中的几种的组合物，有且只有一个为H；
R7-R9为H和甲基中的一种或两种的组合物；
R10为
Figure 624013DEST_PATH_IMAGE003
中的一种；
其中所述a-h为聚合度数值；a=30-60的整数； b=20-40的整数，c=20-40的整数，且当R5或R6取代基为H时，相应的聚合度取值为5-30的整数；d=1-3的整数；e=15-40的整数；f=10-35的整数；g=5-25的整数；且20≤f+g≤35，f＞g；h=4-12的整数；k=2或3；
所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液的制备方法为：
（1）以摩尔份数计，将A份含R2基团的多元醇加入反应釜中，升温至110-150℃，抽真空去除水分，至水分的重量比小于0.1%；降温至40-50℃，将B份含有R1基团的二异氰酸酯化合物加入体系，并升温至60-100℃，反应1-8小时后，加入C份丙烯酸酯单体混合物降低体系粘度，同时滴加D份含R3基团的扩链剂，升温至50-70℃，反应0.5-3小时后降温至30-40℃；滴入E份含羟基的丙烯酸酯单体，升温至60-80℃反应2-4小时后，降温至40-50℃，得双键封端聚氨酯溶液;
（2）以摩尔份数计，将1份含烯丙基的丙烯酸酯与1.05-1.13份咪唑或咪唑衍生物在氮气保护下搅拌均匀，加入0.05-0.1份催化剂和0.03-0.05份助催化剂，升温至40-60℃，恒温3-8小时，降温至15-25℃，得含烯丙基的咪唑改性丙酸酯溶液；
（3）以重量份数计，在100份步骤（1）得到的双键封端聚氨酯溶液中，加入90-150份去离子水，高速搅拌形成均匀乳液，将1.5-2.5份引发剂加入体系，升温至70-90℃，恒温1-4小时后，缓慢滴入10-18份步骤（2）得到的含烯丙基的咪唑改性丙酸酯溶液，同时加入0.3-1份助催化剂，继续反应1-4小时后，降温至30-40℃，加入大孔混床树脂，搅拌0.5-1小时后过滤分离大孔混床树脂，加入pH调节剂至体系pH=6-8，得高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液；
其中，2*（B-A-D）≤E≤6*（B-A-D）；0.4A≤C≤A；
所述丙烯酸酯单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸（2-乙基己基）酯、甲基丙烯酸（2-乙基己基）酯中的几种的组合物；
所述含羟基的丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种；
所述引发剂选自过硫酸钾和过硫酸铵中的一种；
所述催化剂为氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑；
所述助催化剂选自苄基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵和三辛基甲基溴化铵中的一种；
所述pH调节剂选自氢氧化钠、氨水、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种；
所述大孔混床树脂为Purolite® MB424，在过滤出体系后用丙酮溶解残留的聚合物，之后用1mol/L的盐酸乙醇溶液洗脱，洗脱液加入过量浓氨水得到催化剂、助催化剂、咪唑及衍生物的混合物。
2.根据权利要求1所述的高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液，其特征在于：所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液在合成过程中还生成结构通式如下的化合物：
Figure 471752DEST_PATH_IMAGE004
其中R11为H和甲基中的一种或两种的组合物；
R12为H、甲基、乙基、1-丁基、2-乙基-1-己基及烯丙基中的一种及一种以上的组合物。
3.根据权利要求1所述的高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液，其特征在于：所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液的制备方法为：
（1）将1mol聚氧乙烯聚氧丙烯醚（EO-40-co-PO-5）加入反应釜中，升温至150℃，抽真空去除水分，至水分的重量比0.08%；降温至40℃，将2mol六亚甲基二异氰酸酯加入反应釜，并升温至60℃，反应8小时后，加入0.4mol由0.1mol丙烯酸甲酯、0.2mol甲基丙烯酸丁酯、0.02mol甲基丙烯酸和0.08mol丙烯酸乙酯组成的混合物降低体系粘度，同时滴加0.1mol2,2-二羟甲基丙酸，升温至50℃，反应3小时后降温至35℃；滴入1.8mol丙烯酸羟乙酯，升温至75℃反应2小时后，降温至50℃，得双键封端聚氨酯溶液；
（2）将1mol甲基丙烯酸烯丙酯与1.13mol 4-硝基咪唑在氮气保护下搅拌均匀，加入0.1mol氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑和0.05mol苄基三甲基溴化铵，升温至40℃，恒温8小时，降温至25℃，得2-甲基-3-（4-硝基咪唑基）丙酸烯丙酯；
（3）在100g双键封端聚氨酯溶液中，加入150g去离子水，高速搅拌形成均匀乳液，将2.5g引发剂过硫酸钾加入体系，升温至70℃，恒温4小时后，缓慢滴入18g 2-甲基-3-（4-硝基咪唑基）丙酸烯丙酯，继续反应4小时后，降温至40℃，加入大孔混床树脂Purolite®MB424，搅拌0.5小时后过滤分离大孔混床树脂，加入氢氧化钠至体系pH=8，得高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液。
4.根据权利要求1所述的高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液，其特征在于：所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液的制备方法为：
（1）将1mol聚己二酸新戊二醇酯1000（NPGA1000）加入反应釜中，升温至110℃，抽真空去除水分，至水分的重量比0.05%；降温至40℃，将1.7mol异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜，并升温至100℃，反应1小时后，加入1mol由0.3mol甲基丙烯酸甲酯、0.4mol丙烯酸丁酯、0.05mol丙烯酸和0.25mol丙烯酸（2-乙基-1-己基）酯组成的混合物降低体系粘度，同时滴加0.08mol 2,2-二羟甲基丁酸，升温至70℃，反应0.5小时后降温至30℃；滴入3.7mol甲基丙烯酸羟乙酯，升温至60℃反应4小时后，降温至40℃，得双键封端聚氨酯溶液；
（2）将1mol丙烯酸烯丙酯与1.05mol 咪唑在氮气保护下搅拌均匀，加入0.05mol氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑和0.03mol四丁基溴化铵，升温至60℃，恒温3小时，降温至20℃，得3-咪唑基丙酸烯丙酯；
（3）在100g双键封端聚氨酯溶液中，加入90g去离子水，高速搅拌形成均匀乳液，将1.5g引发剂过硫酸铵加入体系，升温至90℃，恒温1小时后，缓慢滴入10g 3-咪唑基丙酸烯丙酯，继续反应1小时后，降温至30℃，加入大孔混床树脂Purolite® MB424，搅拌1小时后过滤分离大孔混床树脂，加入三乙胺至体系pH=7，得高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液。
5.根据权利要求1所述的高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液，其特征在于：所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液的制备方法为：
（1）将1mol聚己二酸新戊二醇酯2500（NPGA2500）加入反应釜中，升温至130℃，抽真空去除水分，至水分的重量比0.09%；降温至40℃，将2.1mol二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜，并升温至80℃，反应6小时后，加入0.8mol由0.3mol甲基丙烯酸甲酯、0.2mol丙烯酸乙酯、0.08mol丙烯酸和0.22mol丙烯酸（2-乙基-1-己基）酯组成的混合物降低体系粘度，同时滴加0.1mol 2,2-二羟甲基丁酸，升温至70℃，反应0.5小时后降温至30℃；滴入2.5mol丙烯酸羟丙酯，升温至80℃反应2小时后，降温至45℃，得双键封端聚氨酯溶液；
（2）将1mol甲基丙烯酸烯丙酯与1.1mol 4-甲基咪唑在氮气保护下搅拌均匀，加入0.05mol氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑和0.04mol四丁基溴化铵，升温至50℃，恒温5小时，降温至15℃，得2-甲基-3-（4-咪唑基）丙酸烯丙酯；
（3）在100g双键封端聚氨酯溶液中，加入100g去离子水，高速搅拌形成均匀乳液，将2g引发剂过硫酸铵加入体系，升温至78℃，恒温3小时后，缓慢滴入15g 2-甲基-3-（4-咪唑基）丙酸烯丙酯，继续反应3小时后，降温至35℃，加入大孔混床树脂Purolite® MB424，搅拌1小时后过滤分离大孔混床树脂，加入N,N-二甲基乙醇胺至体系pH=6，得高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液。
6.根据权利要求1所述的高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液，其特征在于：所述高粘结力净味水性真空吸塑胶乳液的制备方法为：
（1）将1mol聚氧乙烯聚氧丙烯醚（EO-10-co-PO-16）加入反应釜中，升温至120℃，抽真空去除水分，至水分的重量比0.07%；降温至50℃，将1.4mol 4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯加入反应釜，并升温至90℃，反应4小时后，加入0.65mol由0.16mol甲基丙烯酸甲酯、0.28mol丙烯酸丁酯、0.05mol丙烯酸和0.16mol甲基丙烯酸乙酯组成的混合物降低体系粘度，同时滴加0.06mol 2,2-二羟甲基丙酸，升温至60℃，反应2小时后降温至38℃；滴入1.7mol甲基丙烯酸羟丙酯，升温至75℃反应2小时后，降温至50℃，得双键封端聚氨酯溶液；
（2）将1mol甲基丙烯酸烯丙酯与1.13mol 4-硝基咪唑在氮气保护下搅拌均匀，加入0.1mol氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑和0.05mol苄基三甲基溴化铵，升温至40℃，恒温8小时，降温至25℃，得2-甲基-3-（4-硝基咪唑基）丙酸烯丙酯；
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