CN104098888B - 含有寡聚物的水性聚氨酯分散体，乙烯基单体共聚物/聚氨酯杂化聚合物颗粒的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有寡聚物的水性聚氨酯分散体的制备方法，通过该方法制备的分散体为含有乙烯基的可聚合单体共聚的寡聚物的水性聚氨酯分散体，其可以吸收大量的含有乙烯基的可聚合单体，将该含有寡聚物的水性聚氨酯分散体用于制备乙烯基单体共聚物/聚氨酯杂化聚合物颗粒，制备的杂化聚合物颗粒达到微米级可作为制备涂料或粘合剂的耐水、耐磨、耐挠、高透度和高滑爽度的消光剂。

Description

含有寡聚物的水性聚氨酯分散体，乙烯基单体共聚物/聚氨酯杂化聚合物颗粒的制备及应用

技术领域

本发明涉及一种含有寡聚物的水性聚氨酯分散体的制备方法，及采用该水性聚氨酯分散体制备乙烯基单体共聚物/聚氨酯杂化聚合物颗粒的方法。该杂化聚合物颗粒在制备涂料或粘合剂中起到调节漆膜光泽度、透度及改良手感的作用，特别适用作合成皮革涂覆制品领域的耐水、耐磨、耐挠、高透度和高滑爽度的消光剂。

背景技术

无光或哑光涂料,以其自然、高贵、优雅，吸引了广大消费者。无光或哑光涂层的表面还可隐蔽轻微的漆膜缺陷,使外观均匀一致。目前制备无光或哑光涂料主要是在涂料中直接加入消光剂，消光剂可以使漆膜形成凹凸不平的粗糙面，当光入射时形成漫反射，漆膜就变成无光或哑光状态，从而达到消光的目的。消光剂能够提供消光的同时还可赋予漆膜良好的耐性以及良好的手感等性能。所述消光剂主要分为二氧化硅或碳酸钙类无机消光剂和聚甲基脲类有机消光剂。当制备无光或哑光涂料，尤其用于合成皮革涂覆制品时，二氧化硅或碳酸钙类无机消光剂因为与树脂的相容性较差，虽然能够提供漆膜良好的透度，但同时也会大幅度降低漆膜的耐水、耐醇和耐磨等性能。聚甲基脲类有机消光剂虽然与树脂的相容性好，不会大幅度降低漆膜的耐水、耐醇和耐磨等性能，但是却会因为与树脂折光率的差异导致漆膜浑浊朦胧，使其透度降低，而且， 很多在合成皮革涂覆制品领域使用的有机消光剂，当其在漆膜配方中用量大于一定值后，漆膜被轻微拉扯后便会出现白色裂纹。

在合成皮革涂覆制品领域很难找到一款性能优异的消光剂，有人尝试利用微米级粒径的聚氨酯颗粒作为合成皮革涂覆制品领域的消光剂，该聚氨酯颗粒能够提供耐久的无光涂层，而且不会出现颜色丧失、光泽度增加和漆膜性能变差等问题。但其高昂的价格，很大程度上限制了这种聚氨酯颗粒的应用。而且，这些聚氨酯颗粒大多在合成过程中需要用到大量的有机溶剂，从健康和环保角度看也是不利的。

对聚氨酯进行改性，制备包含聚氨酯和乙烯基单体共聚物的杂化聚合物颗粒，这样相比较聚氨酯颗粒，在保证聚合物颗粒优异的性能的同时，大大降低了成本，使这种杂化聚合物颗粒作为消光剂成为了可能。最近，一些包含聚氨酯和丙烯酸酯类聚合物的杂化乳液或颗粒已经通过乳液聚合(参见日本专利JP08-295702)、无皂乳液聚合(参见日本专利JP08-1200034)等方式实现了商业化。但是通过这些聚合方式制备的杂化聚合物乳液或颗粒的粒径被局限在亚微米级，不能制得可用于消光剂的微米级粒径的杂化聚合物颗粒。

因此，需要提供一种可应用于合成皮革涂覆制品，价格低廉，性能优异，用水作为分散介质的乙烯基单体共聚物/聚氨酯杂化聚合物颗粒，该杂化聚合物颗粒可作为涂料或粘合剂的消光剂，在不降低漆膜耐水、耐磨、耐挠、透明度等性能的前提下，可提供漆膜无光或哑光效果和高滑爽的手感等性能。

发明内容

在本发明的目的是提供一种含有寡聚物的水性聚氨酯分散体的制备方法，具体地说，是一种含有乙烯基的可聚合单体共聚的寡聚物的水性聚氨酯分散体 的制备方法，该方法使得制备的水性聚氨酯分散体可以吸收大量的含有乙烯基的可聚合单体，进而制备微米级的乙烯基单体共聚物/聚氨酯杂化聚合物颗粒。

本发明的另一目的在于提供一种乙烯基单体共聚物/聚氨酯杂化聚合物颗粒的制备方法，通过此方法制备的杂化聚合物颗粒可作为制备涂料或粘合剂的耐水、耐磨、耐挠、高透度和高滑爽度的消光剂。

为达到以上目的，本发明的技术方案如下：

一种含有寡聚物的水性聚氨酯分散体的制备方法，包含以下步骤：

a、由(1)5-20重量份至少一种的多异氰酸酯单体，(2)5-45重量份至少一种的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；(3)0-5重量份作为扩链剂的低分子多元醇、低分子多元胺和低分子醇胺中一种或多种；和(4)1-5重量份作为亲水性单体的含亲水稳定性基团的低分子二元醇、低分子二元胺和低分子醇胺中的一种或多种进行反应制得聚氨酯预聚体，

b、向聚氨酯预聚体中加入(5)5-30重量份的含有乙烯基的可聚合单体、加入0.5-20重量份的分子量调节剂，然后用0-5重量份的中和剂加以中和，添加20-90重量份的水加以乳化，加入(6)任选的0-2重量份作为扩链剂的低分子多元醇、低分子多元胺和低分子醇胺中一种或多种，得到水性聚氨酯分散体，

c、向b步得到的水性聚氨酯分散体中加入0.05-5重量份的自由基引发剂进行自由基聚合反应得到含有乙烯基的可聚合单体共聚的寡聚物的水性聚氨酯分散体。

本发明的含有寡聚物的水性聚氨酯分散体的制备方法中，步骤a中多异氰酸酯单体与聚醚多元醇和/或聚酯多元醇反应温度在30-150℃范围内，优选在60-100℃范围内，反应时间0.5-5小时，优选1-3小时。a步骤中加入(3)扩链剂和(4)亲水性单体后的反应温度在30-100℃范围内，优选在50-80℃范围内； 反应时间2-8小时，优选3-6小时。步骤b中在聚氨酯预聚体中加入含有乙烯基的可聚合单体和分子量调节剂之前，预聚体需降温至10-50℃，优选降温至室温。步骤c中自由基聚合温度在30-95℃范围内，优选在50-85℃范围内；聚合反应时间为1-8小时，优选2-6小时。

本发明的含有寡聚物的水性聚氨酯分散体的制备方法中，所述的多异氰酸酯单体选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或多种，优选1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

作为一种优选的技术方案，步骤a中，制备聚氨酯预聚体时，多异氰酸酯单体(1)中的NCO基团与(2)+(3)+(4)组分中的活性氢基团(0Η+ΝΗ)的摩尔比一般是1:0.8-1.2，优选1:0.9-1.1。

作为一种优选的技术方案，步骤a中，制备聚氨酯预聚体时，组分(1):(2):(3):(4)的质量比是在5-10:6-12:0-2:0.5-3.0范围，优选在5-10:7-12:0.2-1.8:0.5-2.5范围，更优选在6-9:8-11:0.5-1.5:0.7-2.0范围。

本发明的含有寡聚物的水性聚氨酯分散体的制备方法中，所述的聚酯多元醇或聚醚多元醇为具有数均分子量300-50000,和平均羟值30-150mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己二酸C3-C6亚烷基二醇酯多元醇、四氢呋喃多元醇、聚乙二醇多元醇、聚丙二醇多元醇、聚乙二醇-丙二醇多元醇及它们中一种或多种的混合物。优选地，聚酯多元醇或聚醚多元醇具有数均分子量600-40000，更优选具有数均分子量1000-30000，进一步优选具有数均分子量1500-20000，尤其优选具有数均分子量2000-10000，特别优选具有数均分子量2500-8000。优选地，聚酯多元醇或聚醚多元醇具有平均羟 值40-130mgKOH/g，更优选50-110mgKOH/g，尤其优选60-100mgKOH/g，特别优选70-90mgKOH/g。

本发明的含有寡聚物的水性聚氨酯分散体的制备方法中，所述的作为扩链剂的低分子多元醇、低分子多元胺和低分子醇胺为分子量为60-400的低分子多元醇和低分子多元胺和低分子醇胺，优选，低分子多元醇为C2-C10的脂肪族二元醇，更优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇中的一种或多种；低分子多元胺为C2-C6的脂肪族或脂环族多元胺，更优选乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺的一种或两种或多种，低分子醇胺优选单乙醇胺或二乙醇胺。步骤b与步骤a中的扩链剂相同。

本发明的含有寡聚物的水性聚氨酯分散体的制备方法中，作为亲水性单体的含亲水稳定性基团的低分子二元醇、低分子二元胺和低分子醇胺中的亲水稳定性基团选自羧基、磺酸基、磷酸根基团、叔胺基团、季胺基团、乙氧基、丙氧基或乙氧丙氧基。以上所述的亲水性单体优选是二羟甲基丙酸、1,3-二羟基丁烷-1-羧酸、1,2-二羟基丁烷-1-磺酸或1,3-二羟基丁基-三甲基铵氯化物中的一种或多种。

本发明的含有寡聚物的水性聚氨酯分散体的制备方法中，所述自由基引发剂选自过氧化物引发剂和氧化还原引发剂的一种或多种，优选过氧化物引发剂，如过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵的一种或多种。

本发明的含有寡聚物的水性聚氨酯分散体的制备方法中，所述的含有乙烯基的可聚合单体选自苯乙烯、氯代苯乙烯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、三甲基丙烯酸酯的一种或多种，优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯 基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的一种或多种，更优选苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的一种或多种。

本发明的含有寡聚物的水性聚氨酯分散体的制备方法中，通过在聚氨酯预聚体和含有乙烯基的可聚合单体的混合物中加入分子量调节剂，制备成分散体后可以在引发剂的作用下得到含有寡聚物的水性聚氨酯分散体，由于含有寡聚物，该水性聚氨酯分散体更容易吸收含有乙烯基的可聚合单体，从而体积可以溶胀几倍甚至十几倍。适合的分子量调节剂可包括四溴甲烷、甲基烯丙基磺酸钠、巯基链烷酸烷基酯和硫醇中的一种或多种，优选，巯基链(C3-C8)烷酸(C1-C8)烷基酯和C4-C22直链或支链的烷基硫醇中的一种或多种，更优选3-巯基丙酸甲酯，3-巯基丙酸丁酯，正己基硫醇，正十二烷基硫醇中的一种或多种。适合的分子量调节剂的量优选5-30重量％，尤其优选10-20重量％，以乙烯基可聚合单体与分子量调节剂的总重量计。

本发明的含有寡聚物的水性聚氨酯分散体的制备方法中，所述中和剂可使用诸如氨，三乙胺，三乙醇胺，氢氧化钾或者碳酸钠之类的碱，也可使用硫酸二甲酯，乳酸，醋酸或丁酸。

由上述方法获得的含有寡聚物的水性聚氨酯分散体中，含有至少一种的由含有乙烯基的可聚合单体共聚的寡聚物，该寡聚物占水性聚氨酯分散体固体含量的比例为1-50重量％，优选5-40重量％，更优选10-25重量％。所述寡聚物重均分子量在200-10000范围内，优选在1000-8000范围内，更优选在2000-5000范围内。

由上述方法获得的含有寡聚物的水性聚氨酯分散体的平均粒径在50-1000纳米范围内，优选在200-800纳米范围内，更优选在300-500纳米范围内。

本发明的另一个方面提供一种乙烯基单体共聚物/聚氨酯杂化聚合物颗粒的制备方法，所述杂化聚合物颗粒通过利用含有乙烯基的可聚合单体溶胀采用上述方法制得的含有乙烯基的可聚合单体共聚的寡聚物的水性聚氨酯分散体，最后引发含有乙烯基的单体聚合制得。

作为一种优选的技术方案，制备乙烯基单体共聚物/聚氨酯杂化聚合物颗粒的方法包括:(1)将0.01-1.5重量份的自由基引发剂，6-80重量份的含有乙烯基的可聚合单体混合；(2)加入到溶解有0.01-2重量份的乳化剂的20-98重量份的去离子水中分散乳化制得预乳化液；(3)加入0.08-1.5重量份的以上所述的含寡聚物的水性聚氨酯分散体进行搅拌溶胀；(4)最后升温引发自由基聚合制得所述聚合物颗粒。

在上述制备方法中，较佳的利用高速分散机在500-10000rpm转速下制备预乳化液，优选1000-5000rpm转速，尤其优选2000-3000rpm转速。在上述制备方法中，预乳化液的分散时间较佳的控制在5-120分钟内，优选在10-60分钟内，尤其优选在15-30分钟内。

在上述制备方法中，由于高速分散机在制备预乳化液时会产生大量的热量导致预乳化液温度会有一定程度的升高，所以需在控制预乳化液温度条件下进行分散，较佳的在10-50℃范围内利用高速分散机制备预乳化液，优选20-40℃范围内，尤其优选在室温条件下进行分散。

在上述制备方法中，搅拌溶胀时的温度不宜过高，以免大量单体来不及被含有寡聚物的水性聚氨酯分散体吸收就发生自由基聚合。较佳的在10-80℃范围内进行搅拌溶胀，优选在20-60℃范围内进行搅拌溶胀，尤其优选在30-40℃范围内搅拌溶胀。

在上述制备方法中，步骤(4)中引发自由基聚合的温度优选在40-90℃范 围内，尤其优选在50-80℃范围内。反应时间优选在1-10小时，尤其优选在4-6小时。

本发明的所述的杂化聚合物颗粒的制备方法中，所述的含有乙烯基的可聚合单体选自乙烯基芳族单体(例如苯乙烯，二乙烯基苯，氯代苯乙烯)；乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯)；丙烯腈；甲基丙烯腈；(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸苯基酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸烯丙酯)；二丙烯酸-1,6-己二醇酯、丁二醇二丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯和丙烯酰氧基丙酸烯丙酯中的一种或多种。

作为一种优选的技术方案，所述的含有乙烯基的可聚合单体中含有0.5重量％至50重量％交联单体，交联单体即：二乙烯基苯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、丁二醇二丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、丙烯酰氧基丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或多种。加入上述重量份的交联单体使得杂化聚合物颗粒不易发生形变，能够更好地保持其形态，更有利于杂化聚合物颗粒的耐磨、耐挠性及其消光性能。

作为一种优选的技术方案，在对所述水性聚氨酯分散体进行溶胀时，溶胀单体优选制成乳液形式(即加入乳化剂)，更优选利用高速分散机在乳化剂和水的存在下，将单体分散成小液滴。所用乳化剂量不应超过其在体系水中的临界胶束浓度(CMC)，以防止二次成球的反应发生。乳化剂选自阴离子乳化剂，如十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠、十三烷基硫酸钠、2-乙己基硫酸钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠、，或非离子乳化剂，如十三烷基醇乙氧化物、油酸醇乙氧化物、辛基酚乙氧化物、壬基酚乙氧化物的一种或多种，优选阴离子乳化剂，如十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠、十三烷基硫酸钠、2-乙己基硫酸 钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠的一种或多种，更优选十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠和十三烷基硫酸钠中一种或多种。

本发明的所述的杂化聚合物颗粒的制备方法中，所述自由基引发剂选自偶氮化合物引发剂、过氧化物引发剂和氧化还原引发剂的一种或多种，优选偶氮化合物引发剂和过氧物引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯的一种或多种，更优选偶氮二异丁腈、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰的一种或多种。

本发明的所述的杂化聚合物颗粒的制备方法中，所述步骤(3)中对水性聚氨酯分散体行搅拌溶胀的时间为10～600分钟，优选30～300分钟，更优选60～120分钟。

在优选的一个实施方式中，所用溶胀单体(含有乙烯基的可聚合单体)与水性聚氨酯分散体的固体重量比优选为10:1-1000:1，尤其优选100:1-1000:1。

采用本发明的方法制备的乙烯基单体共聚物/聚氨酯杂化聚合物颗粒的平均粒径为0.5-100微米，优选0.8-50微米，更优选1.0-20微米。

本发明的又一个方面涉及上述杂化聚合物颗粒在制备涂料或粘合剂中作为调节漆膜光泽度、透度及改良手感的助剂的用途。在该方面中，优选的是，将上述杂化聚合物颗粒用于木器、合成革涂覆制品、纸张、塑料中所用的涂料或胶粘剂中作为消光剂的用途。更优选的是，用于合成革涂覆制品。

使用本发明的的杂化聚合物颗粒作为消光剂可以在不降低漆膜耐水、耐醇、耐磨等性能的前提下，提供高透度，高滑爽感的消光木器涂层。在用于合 成革涂覆制品方面，与市场上其它消光剂相比，在不降低膜耐湿擦、耐屈挠等性能的前提下，可提供高透度，高滑爽感的消光皮革涂层。

术语解释：

“共聚物”表示由至少两种不同的单体聚合的聚合物。

“寡聚物”表示由多个重复单元组成、数目与分子结构可控的重均分子量在200-10000的聚合物。本发明中的含有乙烯基的可聚合单体共聚的寡聚物是由可聚合的乙烯基单体在分子链调节剂的作用下聚合得到的重均分子量在200-10000的聚合物。

“平均粒径”是在德国新帕泰克湿法激光粒度仪HELOS/SUCELL(来自德国新帕泰克有限公司)上测得的d⁵⁰的值。

“分子量”或“Mw”指的是用凝胶渗透色谱(GPC)相对聚丙烯酸标准所测定的聚合物的重均分子量。

“溶胀”指的是所述含有乙烯基的可聚合单体不断渗透到含有寡聚物的水性聚氨酯分散体中，使其粒径不断变大的一个过程。

“重量％”指重量百分比。

“60°光泽度”指的是使用MN268型光泽度仪(来自天津市其立科技有限公司)在60°观察角测定的涂层的光泽度。

“旋转粘度”指的是使用Brookfield DVII型旋转粘度计，测定水性聚氨酯分散体粘度，使用4号转子，转速为60r/min。

“-NCO值”指的是利用瑞士万通905滴定仪测定的-NCO官能团的含量。

“高速分散机”是使用上海赛杰化工设备有限公司的JFS-2200/T实验用多功能机。

除非另有说明，所有的温度和压力单位都是标准温度和压力(STP)。

任选地加入表示加入或不加入。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。但实施例不是对本发明的限制。除非另有规定，份和％按重量计。

实施例1:

在干燥N2的保护下，向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入8.5重量份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、10.5重量份经减压蒸馏好的聚己二酸新戊二醇酯(分子量2000，平均羟值57mgKOH/g)，在90℃下反应1.5h，跟踪NCO含量至10％左右降温到80℃加入由1.6重量份二羟甲基丙酸，0.8重量份l,4-丁二醇保温反应3h，实验过程跟踪检测-NCO的含量，当-NCO含量接近3％时，降温至室温加入6重量份甲基丙烯酸甲酯、3重量份丙烯酸正丁酯、2重量份正十二硫醇搅拌混合均匀，出料到分散桶中加入三乙胺中和至PH值7-9，加入64重量份去离子水乳化进行分散，加入0.6重量份乙二胺进行扩链得到水性聚氨酯分散体。将分散得到的聚氨酯分散体(PUD)乳液加入聚合反应烧瓶中，添加0.1重量份的过硫酸钾并将体系升温至70℃引发聚合，在此温度下聚合2小时，过滤，得到含有乙烯基的可聚合单体共聚的寡聚物的水性聚氨酯分散体，该分散体的平均粒径460nm，旋转粘度153cp，包含重均分子量约为1500-3600的寡聚物，寡聚物的含量为16％。

对比例1:

在干燥N2的保护下，向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入8.5重量份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、10.5重量份经减压蒸馏好的聚己二酸新戊二醇酯(分子量2000)，在90℃下反应1.5h，跟踪NCO含量至10％左右，降温到80℃加入由1.6重量份二羟甲基丙酸，0.8重量份l,4-丁二醇保温 反应3h，实验过程跟踪检测-NCO的含量，当-NCO含量接近3％时，降温至室温加入8重量份甲基丙烯酸甲酯、3重量份丙烯酸正丁酯搅拌混合均匀，出料到分散桶中加入三乙胺中和至PH值7-9，加入64重量份去离子水乳化进行分散，加入0.6重量份乙二胺进行扩链。将分散得到的聚氨酯分散体(PUD)乳液加入聚合反应烧瓶中，添加0.1重量份的过硫酸钾并将体系升温至70℃引发聚合，在此温度下聚合2小时，过滤，得到不含有寡聚物的水性聚氨酯分散体，平均粒径457nm，旋转粘度149cp。

对比例2：在干燥N2的保护下，向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入8.5重量份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、10.5重量份经减压蒸馏好的聚己二酸新戊二醇酯(分子量2000)，在90℃下反应1.5h，跟踪NCO含量至10％左右，降温到80℃加入由1.6重量份二羟甲基丙酸，0.6重量份三羟甲基丙烷，0.2重量份l,4-丁二醇保温反应3h，实验过程跟踪检测-NCO的含量，当-NCO含量接近3％时，降温至室温加入7重量份甲基丙烯酸甲酯、3重量份丙烯酸正丁酯、1重量份过氧化十二酰混合均匀，出料到分散桶中加入三乙胺中和至PH值7-9，加入64重量份去离子水乳化进行分散，加入0.6重量份乙二胺进行扩链。将分散得到的聚氨酯分散体(PUD)乳液加入聚合反应烧瓶中，将体系升温至70℃，在此温度下聚合2小时，过滤，得到含有低分子量的聚丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散体，平均粒径462nm，旋转粘度151cp。包含重均分子量约为10000-20000的低分子量的聚丙烯酸酯共聚物，该共聚物在水性聚氨酯分散体中的含量为10.5％。

实施例2：

在干燥N2的保护下，向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入8.8重量份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3.8重量份甲苯二异氰酸酯， 14.4重量份经减压蒸馏好的聚四氢呋喃(分子量1000，平均羟值110mgKOH/g)，在85℃下反应2h，跟踪NCO含量至10％左右，降温到70℃加入2.0重量份二羟甲基丙酸，2.6重量份1,4-环己烷二甲醇保温反应4h，实验过程跟踪检测-NCO的含量，当-NCO含量接近3％时，降温至室温加入9重量份苯乙烯、2.8重量份甲基丙烯酸甲酯、5重量份丙烯酸乙酯、1.5重量份四溴甲烷搅拌混合均匀，出料到分散桶中加入三乙胺中和至pH值7-9，加入75重量份去离子水乳化进行分散，得到水性聚氨酯分散体。将分散得到的聚氨酯分散体(PUD)乳液加入聚合反应烧瓶中，添加0.1重量份的过硫酸铵并将体系升温至70℃引发聚合，在此温度下聚合2小时，过滤，得到含有乙烯基的可聚合单体共聚的寡聚物的水性聚氨酯分散体，平均粒径400nm，旋转粘度160cp，包含重均分子量约为1100-2900的寡聚物，寡聚物的含量为19.5％。

实施例3：

在干燥N2的保护下，向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入:19.5重量份1,6-己二异氰酸酯、30重量份经减压蒸馏好的聚丙二醇多元醇(分子量2000，平均羟值55mgKOH/g)，在90℃下反应1.5h，跟踪NCO含量至10％左右，降温到80℃加入由4.8重量份1,3-二羟基丁烷-1-羧酸，0.6重量份l,3-丙二醇保温反应3h，实验过程跟踪检测-NCO的含量，当-NCO含量接近3％时，降温至50℃加入18重量份甲基丙烯酸甲酯、9重量份甲基丙烯酸丁酯、9重量份甲基烯丙基磺酸钠搅拌混合均匀，出料到分散桶中加入三乙胺中和至PH值7-9，加入85重量份去离子水乳化进行分散，加入1.8重量份二乙醇胺进行扩链，得到水性聚氨酯分散体。将分散得到的聚氨酯分散体(PUD)乳液加入聚合反应烧瓶中，添加0.5重量份的过硫酸钠并将体系升温至70℃引发聚合，在此温度下聚合3小时，过滤，得到含有乙烯基的可聚合单体共聚的寡聚物的水性 聚氨酯分散体，平均粒径358nm，旋转粘度165cp，包含重均分子量约为950-1800的寡聚物，寡聚物的含量为23％。

实施例4：

向单口瓶中加入19重量份甲基丙烯酸甲酯、1重量份二丙烯酸-1,6-己二醇酯、0.2重量份过氧化苯甲酰，利用超声或者磁力搅拌使过氧化苯甲酰完全溶解于上述单体中，随后将该单体混合物倒入含有0.1重量份十二烷基苯磺酸钠、60重量份水的分散罐中，温度控制在30℃左右，利用高速分散机在1000rpm转速下分散15分钟。将分散好的单体乳液倒入到装有0.5重量份实施例1的含有寡聚物的水性聚氨酯分散体、搅拌器和冷凝器并用氮气保护的四口烧瓶中，在25℃，180rpm搅拌速度下，让乳液溶胀1小时，待单体完全被含有寡聚物的水性聚氨酯分散体吸收后，升温至80℃引发聚合，在此温度下聚合2小时，然后在93℃熟化1小时，最后降至室温，过滤，得到交联的含有聚甲基丙烯酸甲酯/聚氨酯杂化聚合物颗粒的乳液，平均粒径2.3微米。

对比例3：

向单口瓶中加入19重量份甲基丙烯酸甲酯、1重量份二丙烯酸-1,6-己二醇酯、0.2重量份过氧化苯甲酰，利用超声或者磁力搅拌使过氧化苯甲酰完全溶解于上述单体中，随后将该单体混合物倒入含有0.1重量份十二烷基苯磺酸钠、60重量份水的分散罐中，温度控制在30℃左右利用高速分散机在1000rpm转速下分散15分钟。将分散好的单体乳液倒入到装有0.5重量份对比例1的不含有寡聚物的水性聚氨酯分散体、搅拌器和冷凝器并用氮气保护的四口烧瓶中，在25℃，180rpm搅拌速度下，让乳液溶胀1小时，升温至80℃引发聚合，在此温度下聚合2小时，然后在93℃熟化1小时，最后降至室温，过滤，得到多分散的聚甲基丙烯酸甲酯微球，粒径在几十到几百微米范围内，较多凝结物。

对比例4：

向单口瓶中加入19重量份甲基丙烯酸甲酯、1重量份二丙烯酸-1,6-己二醇酯、0.2重量份过氧化苯甲酰，利用超声或者磁力搅拌使过氧化苯甲酰完全溶解于上述单体中，随后将该单体混合物倒入含有0.1重量份十二烷基苯磺酸钠、60重量份水的分散罐中，温度控制在30℃左右，利用高速分散机在1000rpm转速下分散15分钟。将分散好的单体乳液倒入到装有0.5重量份对比例2的含有低分子量的聚丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散体、搅拌器和冷凝器并用氮气保护的四口烧瓶中，在25℃，180rpm搅拌速度下，让乳液溶胀1小时，升温至80℃引发聚合，在此温度下聚合2小时，然后在93℃熟化1小时，最后降至室温，过滤，得到多分散的聚甲基丙烯酸甲酯微球，粒径在几十到几百微米范围内，大量凝结物。

对比例5：

向单口瓶中加入19重量份甲基丙烯酸甲酯、1重量份二丙烯酸-1,6-己二醇酯、0.2重量份过氧化苯甲酰，利用超声或者磁力搅拌使过氧化苯甲酰完全溶解于上述单体中，随后将该单体混合物倒入含有0.1重量份十二烷基苯磺酸钠、60重量份水的分散罐中，利用高速分散机在300rpm转速下分散15分钟。将分散好的单体乳液倒入到装有0.5重量份实施例1的含有寡聚物的水性聚氨酯分散体、搅拌器和冷凝器并用氮气保护的四口烧瓶中，在25℃，180rpm搅拌速度下，让乳液溶胀1小时，升温至80℃引发聚合，在此温度下聚合2小时，然后在93℃熟化1小时，最后降至室温，过滤，得到多分散的由小部分的聚甲基丙烯酸甲酯/聚氨酯杂化聚合物颗粒和大部分的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物微球的乳液，粒径在几十到几百微米范围内，大量凝结物。

对比例6：

向单口瓶中加入19重量份甲基丙烯酸甲酯、1重量份二丙烯酸-1,6-己二醇酯、0.2重量份过氧化苯甲酰，利用超声或者磁力搅拌使过氧化苯甲酰完全溶解于上述单体中，随后将该单体混合物倒入含有0.1重量份十二烷基苯磺酸钠、60重量份水的分散罐中，利用高速分散机在1000rpm转速下分散15分钟。将分散好的单体乳液倒入到装有0.5重量份实施例1的含有寡聚物的水性聚氨酯分散体、搅拌器和冷凝器并用氮气保护的四口烧瓶中，在25℃，180rpm搅拌速度下，让乳液溶胀5分钟，升温至80℃引发聚合，在此温度下聚合2小时，然后在93℃熟化1小时，最后降至室温，过滤，得到多分散的由小部分的聚甲基丙烯酸甲酯/聚氨酯杂化聚合物颗粒和大部分的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物微球的乳液，粒径在几十到几百微米范围内，大量凝结物。

实施例5：

向单口瓶中加入34重量份丙烯酸正丁酯、6重量份甲基丙烯酸烯丙酯、0.4重量份偶氮二异丁腈，利用超声或者磁力搅拌使偶氮二异丁腈完全溶解于上述单体中，随后将该单体混合物倒入含有0.4重量份十二烷基硫酸钠、80重量份水的分散罐中，利用高速分散机在2000rpm转速下分散15分钟，温度控制在30℃左右。将分散好的单体乳液倒入到装有0.1重量份实施例2的含有寡聚物的水性聚氨酯分散体、搅拌器和冷凝器并用氮气保护的四口烧瓶中，在25℃，180rpm搅拌速度下，让乳液溶胀2小时，待单体完全被含有寡聚物的水性聚氨酯分散体吸收后，升温至80℃引发聚合，在此温度下聚合2小时，然后在93℃熟化1小时，最后降至室温，过滤，得到含有交联的聚丙烯酸正丁酯/聚氨酯杂化聚合物颗粒的乳液，平均粒径3.9微米。

实施例6：

向单口瓶中加入79重量份苯乙烯、1重量份二乙烯基苯、0.8重量份过氧化十二酰，利用超声或者磁力搅拌使过氧化十二酰完全溶解于上述单体中，随后将该单体混合物倒入含有0.9重量份十三烷基硫酸钠、95重量份水的分散罐中，利用高速分散机在1500rpm转速下分散20分钟。将分散好的单体乳液倒入到装有1.3重量份实施例3的含有寡聚物的水性聚氨酯分散体、搅拌器和冷凝器并用氮气保护的四口烧瓶中，在25℃，180rpm搅拌速度下，让乳液溶胀5小时，待单体完全被含有寡聚物的水性聚氨酯分散体吸收后，升温至80℃引发聚合，在此温度下聚合2小时，然后在93℃熟化1小时，最后降至室温，过滤，得到含有聚苯乙烯/聚氨酯杂化聚合物颗粒的乳液，平均粒径1.7微米。

实施例7：

水性木器漆用涂料配方:

树脂Lacper4500(万华化学集团股份有限公司)67重量％

防沉剂Laponite RD(美国洛克伍德添加剂公司)0.2重量％

基材润湿剂Tego245(赢创工业集团-迪高助剂)0.2重量％

流平剂BYK348(毕克化学有限公司)0.4重量％

成膜助剂DOWDPM+DPNB(陶氏化学公司)9重量％

消泡剂BYK024(毕克化学有限公司)0.2重量％

消光剂杂化聚合物颗粒(实施例4-6及对比例3-6制备)15重量％

增稠剂Vesmody U902(万华化学集团股份有限公司)1重量％

纯水:7重量％

水性木器漆用涂料的制备：室温下，将上述配方中的原料在分散机搅拌下混合均匀得到水性木器漆用涂料。将制备的涂料涂覆在板材上后进行性能评价，如下表1所示：

表1：涂料基本性能

上述数据(不包括光泽度)5为最好，1为最差。透明度^a测试方法:在同一块深色板材上(如黑胡桃木)，涂覆同样厚度的漆膜，对比两者的透明度。滑爽度^b测试方法：找不同的5人用手背摩擦漆面，感受滑爽度并对其打分。

通过对比可以看出本发明在不降低漆膜耐水、耐磨、耐挠、透明度等性能的前提下，可提供漆膜无光或哑光效果和高滑爽的手感等性能。

实施例8：

水性皮革涂饰顶涂层用涂料配方:

树脂Leasys7377(万华化学集团股份有限公司)67重量％

防沉剂Laponite RD(美国洛克伍德添加剂公司)0.2重量％

基材润湿剂Tego245(赢创工业集团-迪高助剂)0.2重量％

流平剂BYK346(毕克化学有限公司)0.4重量％

消泡剂BYK024(毕克化学有限公司)0.2重量％

消光剂杂化聚合物颗粒(实施例4-6及对比例3-6制备)15重量％

增稠剂Vesmody U604(万华化学集团股份有限公司)1重量％

纯水:16重量％

水性皮革涂饰顶涂料的制备：室温下，将上述配方中的原料在分散机搅拌下混合均匀得到水性木器漆用涂料。将制备的涂料涂覆在皮革样品上后进行性能评价，如下表2所示：

表2：涂料基本性能

*上述数据(不包括光泽度)5为最好，1为最差。耐湿擦性^a测试方法:取4厘米×10厘米的成品皮革样品并放在摩擦色牢度测试仪(德国TST-C1009B)上。将所述皮革拉伸10％并使用5厘米×5厘米的浸过水的白棉布摩擦所述表面200个循环。白棉布干燥后，根据白棉布染色程度打分。耐屈挠性^b测试方法:取4厘米×7厘米的成品皮革样品并放在皮革耐挠试验机(型号HY-761，东莞市恒宇仪器有限公司)上。在室温下将所述皮革弯曲10000个循环。弯曲后，在64倍的显微镜上检查样品变白程度并打分。透明度^c测试方法:在同一块黑色皮革上，涂覆同样厚度的漆膜，对比两者的透明度。滑爽度^d测试方法：找不同的5人用手背摩擦漆面，感受滑爽度并对其打分。

实施例9：

重复实施例8，除了将实施例8中的杂化聚合物颗粒改为，实施例4制备的杂化聚合物颗粒与市场上其他类型消光剂如二氧化硅类消光剂、聚甲基脲消光粉在相同光泽度条件下的性能。

通过对比可以看出本发明在不降低漆膜耐水、耐磨、耐挠、透明度等性能的前提下，可提供漆膜无光或哑光效果和高滑爽的手感等性能。

Claims (39)

1.一种含有寡聚物的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

a、由(1)5-20重量份至少一种的多异氰酸酯单体，(2)5-45重量份至少一种的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；(3)0-5重量份作为扩链剂的低分子多元醇、低分子多元胺和低分子醇胺中一种或多种；和(4)1-5重量份作为亲水性单体的含亲水稳定性基团的低分子二元醇、低分子二元胺和低分子醇胺中的一种或多种进行反应制得聚氨酯预聚体，

b、向a步得到的聚氨酯预聚体中加入(5)5-30重量份的含有乙烯基的可聚合单体、加入0.5-20重量份的分子量调节剂，然后用0-5重量份的中和剂加以中和，添加20-90重量份的水加以乳化，加入(6)任选的0-2重量份作为扩链剂的低分子多元醇、低分子多元胺和低分子醇胺中一种或多种，得到水性聚氨酯分散体，

c、向b步得到的水性聚氨酯分散体中加入0.05-5重量份的自由基引发剂进行自由基聚合反应得到含有乙烯基的可聚合单体共聚的寡聚物的水性聚氨酯分散体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中多异氰酸酯单体与聚醚多元醇和/或聚酯多元醇反应温度在30-150℃范围内，a步骤中加入(3)扩链剂和(4)亲水性单体后的反应温度在30-100℃范围内；步骤b中在聚氨酯预聚体中加入含有乙烯基的可聚合单体和分子量调节剂之前，预聚体需降温至10-50℃；步骤c中自由基聚合温度在30-95℃范围内；聚合反应时间为1-8小时。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a中多异氰酸酯单 体与聚醚多元醇和/或聚酯多元醇反应温度在60-100℃范围内，a步骤中加入(3)扩链剂和(4)亲水性单体后的反应温度在50-80℃范围内；步骤b中在聚氨酯预聚体中加入含有乙烯基的可聚合单体和分子量调节剂之前，预聚体需降温至室温；步骤c中自由基聚合温度在50-85℃范围内；聚合反应时间为2-6小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂选自四溴甲烷、甲基烯丙基磺酸钠、巯基链烷酸烷基酯和硫醇中的一种或多种；以乙烯基可聚合单体与分子量调节剂的总重量计，分子量调节剂的量为5-30重量％。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所分子量调节剂选自巯基链(C3-C8)烷酸(C1-C8)烷基酯和C4-C22直链或支链的烷基硫醇中的一种或多种；以乙烯基可聚合单体与分子量调节剂的总重量计，分子量调节剂的量为10-20重量％。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所分子量调节剂选自3-巯基丙酸甲酯，3-巯基丙酸丁酯，正己基硫醇，正十二烷基硫醇中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有乙烯基的可聚合单体选自苯乙烯、氯代苯乙烯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、三甲基丙烯酸酯一种或多种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含有乙烯基的可聚合单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯基酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，制备聚氨酯预聚体时，多异氰酸酯单体⑴中的NCO基团与(2)+(3)+(4)组分中的活性氢基团(OΗ+ΝΗ)的摩尔比为1:0.8-1.2。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，制备聚氨酯预聚体时，多异氰酸酯单体⑴中的NCO基团与(2)+(3)+(4)组分中的活性氢基团(OΗ+ΝΗ)的摩尔比为1:0.9-1.1。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯单体选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯单体选自1,6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚酯多元醇或聚醚多元醇为数均分子量为300-50000,平均羟值为30-150mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己二酸C3-C6亚烷基二醇酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚乙二醇多元醇、聚丙二醇多元醇和聚乙二醇-丙二醇多元醇中的一种或多种。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的作为扩链剂的低分子多元醇、低分子多元胺和低分子醇胺为分子量为60-400的低分子多元醇、低分子多元胺和低分子醇胺。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，低分子多元醇为C2-C10的脂肪族二元醇，低分子多元胺为C2-C6的脂肪族或脂环族多元胺，低分 子醇胺为单乙醇胺或二乙醇胺。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，低分子多元醇为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇中的一种或两种或多种，低分子多元胺为乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺的一种或多种。

17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的作为亲水性单体的至少一种的含亲水稳定性基团的低分子二元醇或二元胺或醇胺中的亲水稳定性基团选自羧基、磺酸基、磷酸根基团、叔胺基团、季胺基团、乙氧基、丙氧基或乙氧丙氧基一种或多种。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述的作为亲水性单体的至少一种的含亲水稳定性基团的低分子二元醇或二元胺或醇胺选自二羟甲基丙酸、1,3-二羟基丁烷-1-羧酸、1,2-二羟基丁烷-1-磺酸和1,3-二羟基丁基-三甲基铵氯化物中的一种或多种。

19.根据权利要求1-18中任一项所述的制备方法制得的含有寡聚物的水性聚氨酯分散体，其特征在于，该水性聚氨酯分散体中包含至少一种重均分子量为200-10000范围内的由含有乙烯基的可聚合单体共聚的寡聚物，所述的寡聚物的含量为基于含有寡聚物的水性聚氨酯分散体固体含量的1-50重量％。

20.根据权利要求19所述的含有寡聚物的水性聚氨酯分散体，其特征在于，该水性聚氨酯分散体中包含至少一种重均分子量为在1000-8000范围内由含有乙烯基的可聚合单体共聚的寡聚物，所述的寡聚物的含量为基于含有寡聚物的水性聚氨酯分散体固体含量的5-40重量％。

21.根据权利要求20所述的含有寡聚物的水性聚氨酯分散体，其特征在于，该水性聚氨酯分散体中包含至少一种重均分子量为在2000-5000范围内的由 含有乙烯基的可聚合单体共聚的寡聚物，所述的寡聚物的含量为基于含有寡聚物的水性聚氨酯分散体固体含量的10-25重量％。

22.根据权利要求19所述的含有寡聚物的水性聚氨酯分散体，其特征在于，其平均粒径在50-1000纳米范围内。

23.根据权利要求22所述的含有寡聚物的水性聚氨酯分散体，其特征在于，其平均粒径在200-800纳米范围内。

24.根据权利要求23所述的含有寡聚物的水性聚氨酯分散体，其特征在于，其平均粒径在300-500纳米范围内。

25.一种乙烯基单体共聚物/聚氨酯杂化聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，包含(1)将0.01-1.5重量份的自由基引发剂，6-80重量份的含有乙烯基的可聚合单体混合；(2)加入到溶解有0.01-2重量份的乳化剂的20-98重量份的去离子水中分散乳化制得预乳化液；(3)向预乳化液中加入0.08-1.5重量份的权利要求10所述的含有寡聚物的水性聚氨酯分散体进行搅拌溶胀；(4)最后升温引发自由基聚合制得所述聚合物颗粒。

26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述含有乙烯基的可聚合单体选自乙烯基芳族单体、乙烯基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯及二丙烯酸-1,6-己二醇酯、丁二醇二丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯和丙烯酰氧基丙酸烯丙酯中的一种或多种。

27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述含有乙烯基的可聚合单体选自二乙烯基苯、苯乙烯、氯代苯乙烯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、丁二醇二丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、丙烯酰氧基丙酸烯丙 酯、甲基丙烯酸烯丙酯的一种或多种。

28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，含有乙烯基的可聚合单体中含有0.5重量％至50重量％的二乙烯基苯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯，丁二醇二丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、丙烯酰氧基丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或多种。

29.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的一种或多种，所述制备杂化聚合物颗粒的自由基引发剂选自偶氮化合物引发剂、过氧化物引发剂和氧化还原引发剂的一种或多种。

30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠、十三烷基硫酸钠、2-乙己基硫酸钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠、十三烷基醇乙氧化物、油酸醇乙氧化物、辛基酚乙氧化物、壬基酚乙氧化物的一种或多种；所述制备杂化聚合物颗粒的自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯的一种或多种。

31.根据权利要求25所述的制备方法中，其特征在于，预乳化液的制备在高速分散机中进行，高速分散机的转速为500-10000rpm，分散时间为5-120分钟，温度控制在10-50℃范围内。

32.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中搅拌溶胀的时间为10-600分钟，搅拌溶胀的温度控制在10-80℃范围内。

33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中搅拌溶胀的时间为30-300分钟，在20-60℃范围内进行搅拌溶胀。

34.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述含有乙烯基的可聚合单体与含寡聚物的水性聚氨酯分散体的固体重量比为100:1到1000:1。

35.根据权利要求25-34中任一项所述的制备方法制得的乙烯基单体共聚物/聚氨酯杂化聚合物颗粒，其特征在于，该杂化聚合物颗粒的平均粒径为0.5-100微米。

36.根据权利要求35所述的乙烯基单体共聚物/聚氨酯杂化聚合物颗粒，其特征在于，该杂化聚合物颗粒的平均粒径为0.8-50微米。

37.根据权利要求36所述的乙烯基单体共聚物/聚氨酯杂化聚合物颗粒，其特征在于，该杂化聚合物颗粒的平均粒径为1.0-20微米。

38.根据权利要求25-34中任一项所述的制备方法制得的乙烯基单体共聚物/聚氨酯杂化聚合物颗粒或权利要求35-37中任一项所述的乙烯基单体共聚物/聚氨酯杂化聚合物颗粒在制备涂料或粘合剂中作为调节漆膜光泽度、透度及改良手感的助剂的用途。

39.根据权利要求38所述的用途，乙烯基单体共聚物/聚氨酯杂化聚合物颗粒在制备涂料或粘合剂中作为消光剂使用。