CN116333552A - 核壳结构水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

核壳结构水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了核壳结构水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料及其制备方法与应用。该制备方法是将高温脱水处理的聚合物二元醇、羟基硅油、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷在一定温度下均匀混合后与脂肪族二异氰酸酯在有机锡催化剂作用下预聚合，加入羟基功能不饱和单体和过量正丁醇封端，中和成盐后加入去离子水高速剪切分散形成均匀稳定乳液，加入乙烯基单体，最后由自由基引发剂引发聚合得到水聚氨酯/丙烯酸酯杂化涂料。本发明制得的杂化乳液是以聚丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳的核壳结构，综合了聚氨酯和聚丙烯酸酯之间的优异性能，杂化乳液平均粒径可达到1～10μm，无需额外添加消光剂即可实现低光泽度，具有优异的消光效果、耐磨性、耐水解性能。

Description

核壳结构水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料及其制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及一种消光涂料，具体涉及一种核壳结构水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料及其制备方法与应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高和科学技术的进步，人们对光泽的审美观念发生了一定变化。在一些应用场合，高光泽涂层的光鲜亮丽使得物品更能吸引人的目光而更受到人们的青睐，然而高光泽涂层也有一定的缺点，如强反射光产生光污染，损伤视力，涂层表面的瑕疵明显等。而在另外一些应用场合，如皮革涂饰，木器漆，消光表面更能展现出产品的质感并提供良好的手感，同时也可以较好的掩盖物品表面的瑕疵。因此消光涂料越来越受到人们的关注。
当前消光涂料的消光机理主要是形成微观粗糙的表面，减少光的镜面反射，增加光的散射和漫反射而实现消光的目的。根据消光机理主要分为添加消光剂的消光涂料和自消光涂料。常用的消光剂分为有机消光剂和无机消光剂，有机消光剂，如，天然蜡、合成蜡、合成树脂微球等；无机消光剂如，二氧化硅、二氧化钛、硅藻土、碳酸钙、玻璃微球等，添加消光剂的消光涂料的主要问题在于消光剂与树脂基体之间的不相容往往会导致消光剂的脱出、聚集，难以形成综合性能良好的涂层。而自消光涂料则不需额外添加消光剂，利用树脂本身在干燥成膜时的物理化学反应形成粗糙表面而达到良好的消光效果。自消光涂料主要有两种，一种是合成大粒径的乳液，乳液在成膜时，粒子的形状被部分保留下来形成微观粗糙的表面；另一种则是合成杂化或交联型乳液，在乳液成膜时发生不均匀收缩产生粗糙表面，达到消光的目的。
水性聚氨酯具有优良的弹性、韧性、耐磨性和耐化学腐蚀性，但是其耐水性较差、价格较高。而聚丙烯酸酯具有良好的耐老化性、耐候性、耐水性和低成本的优点。将聚氨酯和聚丙烯酸酯制备成核壳结构，以聚氨酯为壳，聚丙烯酸酯为核，可综合两者之间的优异性能，得到具有良好耐磨、耐水解、低成本的自消光水性涂料。
中国发明专利2016107092997公开了一种具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂，得到了一种以聚氨酯为核、丙烯酸为壳的反相核壳结构的水性聚氨酯/丙烯酸酯乳液。该涂料在干燥成膜后，涂层表面产生微褶皱，因而不需要外加任何的消光剂，就能达到消光效果。但是该结构得到了软质的聚氨酯核和硬质的聚丙烯酸酯壳，虽然可以提高涂层硬度，但将会损失聚氨酯的弹性，大大提高涂膜的脆性。
中国发明专利2013106160226公开了一种具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂的制备方法，该水性消光树脂包括聚丙烯酸酯、阴离子型封闭聚氨酯和非离子型封闭聚氨酯三种基本组分，利用聚合物之间的交联和相分离作用在成膜时产生不均匀收缩来实现消光。但该技术制备方法过程繁琐，涂膜消光效果较差，60°光泽度最低为17.5GU。通过交联聚合物发生不均匀收缩产生褶皱实现消光的方式，易受到涂料干燥环境和温度影响，消光效果稳定性较差。
中国发明专利2019101586198公开了一种水性自消光丙烯酸酯改性聚氨酯树脂，该树脂原料按质量份数计包括：功能性单体25-50、单体15-50份、乳化剂1-10份、引发剂0.1-5份、去离子水50-100份、多异氰酸酯15-65份、多元醇8-30份、催化剂0.015-0.2份、溶剂10-50份、封端剂1-10份。该发明技术方案的特点是先制备含有氨基基团的丙烯酸乳液，再与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物混合扩链。但该技术方案需要使用大量有机溶剂，对环境危害较大，同时水性聚丙烯酸酯乳液难与不亲水的聚氨酯预聚物混合均匀，难得到均匀、消光效果良好的涂层。
发明内容
针对现有技术消光涂料力学性能不佳、消光效果较差且不稳定和需要大量使用有机溶剂的问题不足，本发明的目的在于提供了一种消光性能优异且稳定，基本不使用有机溶剂，涂层力学性能良好的核壳结构水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料及其制备方法。
本发明另一目的在于提供所述核壳结构水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料在制备消光涂层的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
核壳结构水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料，由水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液过滤，加入消泡剂、流平剂、增稠剂混合均匀制得；所述的水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液为核壳结构，以聚丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，平均粒径为1～10微米，由水性聚氨酯乳液中加入自由基引发剂，搅拌下，65～75℃反应2～4h，升温至75～85℃反应2～4h得到；所述的水性聚氨酯乳液由带有羧酸根的聚氨酯预聚物高速剪切条件下加入去离子水进行分散得到；所述的带有羧酸根的聚氨酯预聚物由NCO基团封端的聚氨酯预聚物加入乙烯基单体和羟基功能不饱和单体，60～70℃下反应1.5～2.5h，加入带有羟基功能基团的化合物反应1～2h后加入中和剂中和得到；NCO基团封端的聚氨酯预聚物由聚合物二元醇经脱水后在氮气保护下，加入二羟甲基丙酸、羟基硅油、三羟甲基丙烷和二异氰酸酯；再加入有机锡催化剂，60～70℃反应0.5～1h；升温至80～90℃反应2～3h得到。
为进一步实现本发明目的，优选地，以质量百分数计，原料的用量为：聚合物二元醇占35％～50％、二羟甲基丙酸占1.5％～3％、羟基硅油占3～15％、三羟甲基丙烷占0.3～1％、二异氰酸酯占15％～30％、有机锡催化剂占0.02～0.08％、羟基功能不饱和单体占3％～10％、带有羟基功能基团化合物占2～5％，中和剂占0.8％～2.0％，乙烯基单体占20％～40％，自由基引发剂占0.1％～0.5％，余量为去离子水。
优选地，所述的聚合物二元醇分子量为500～2000；所述聚合物二元醇为聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇中的一种或多种；所述羟基硅油分子量为500～2000。
优选地，所述的二异氰酸为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述的有机锡催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；
所述的中和剂为甲胺、二乙烯三胺、氨水、N,N-二甲基乙醇胺、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种。
优选地，所述的羟基功能不饱和单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或多种；
所述的带有羟基功能基团的化合物为甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇中的一种或多种。
优选地，所述的乙烯基单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
优选地，所述的自由基引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、V-50、VA-044中的一种或多种；所述消泡剂为Foamex 843、BYK-019和KSZ-169中的一种或多种；所述流平剂为BYK-346、Tego450和Tego482中的一种或多种；所述增稠剂为GelLW44或UH-530中的一种或多种。
所述的核壳结构水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚合物二元醇脱水后，降温至60～70℃，在氮气保护下，加入二羟甲基丙酸、羟基硅油、三羟甲基丙烷和二异氰酸酯混合0.5h～1h；加入有机锡催化剂，在60～70℃反应0.5～1h；升温至80～90℃反应2～3h，得NCO基团封端的聚氨酯预聚物；
2)向步骤1)所得产物中加入乙烯基单体和羟基功能不饱和单体，60～70℃下反应1.5～2.5h，加入带有羟基功能基团的化合物反应1～2h，产物冷却至40～50℃，得到碳碳双键功能化的聚氨酯预聚物；
3)向步骤2)所得产物中加入中和剂反应0.5～1h，得到带有羧酸根的聚氨酯预聚物；
4)在室温和600～800r/min的高速剪切条件下，向步骤3)所得产物中加入去离子水进行分散，搅拌0.5～1h后得到水性聚氨酯乳液；
5)在氮气保护下，向所述的水性聚氨酯乳液中加入自由基引发剂，在180～250r/min搅拌速率下，65～75℃反应2～4h，升温至75～85℃反应2～4h，得到水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液；
6)将所述的水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液过滤，加入消泡剂、流平剂、增稠剂，混合均匀，制得核壳型水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料。
乙烯基单体可与自由基引发剂一起加入，优选在聚氨酯预聚阶段部分或全部加入，以降低聚氨酯预聚体的黏度，减少或基本不使用有机溶剂。
优选地，所述的脱水是经100～120℃高温真空处理；所述的过滤是用100～200目滤网过滤。
所述的核壳结构水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料在制备消光涂层的应用，应用时在核壳结构水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料中加入固化剂搅拌均匀后刮涂在皮革上，所述的固化剂为Picassian XL755或Bayhydur305中的一种或多种，固化剂的用量为核壳结构水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料质量的0.1～3％。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1)本发明制备的水性自消光聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液是以聚丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳的核壳结构，既可以保留聚氨酯耐溶剂、耐磨和柔韧的特点，也可以综合聚丙烯酸酯内核的高硬度、耐水解和低成本的特点，具有优良的耐酸耐碱性能、柔韧性和耐磨性能，尤其是平均粒径达到微米级，在不添加任何消光剂的情况下即可实现低光泽，同时制备过程可不使用或少使用有机溶剂，具有环保和价格优势，综合性能优异；
2)本发明以三羟甲基丙烷用量和羟基功能不饱和单体封端比例共同调节体系的交联密度，同时引入羟基硅油降低涂膜表面能，可得到耐磨性能优异的涂层。
3)本发明可得到粒径分布单分散，平均粒径1～10微米的水性聚氨酯/丙烯酸酯乳液，在不添加消光剂的情况下获得良好的消光效果，在透明玻璃上干燥成膜的光泽度可低至7GU，在黑色PVC革表面涂覆成膜的光泽度可低至1GU以内。
4)本发明可根据实际情况调节软硬单体比例从而灵活调整涂膜硬度，同时在本发明中，乙烯基单体可在聚氨酯预聚过程中部分或全部加入，从而可以减少或完全不使用有机溶剂，具有价格和环保方面的优势。
5)对比现有的聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光树脂制备技术，制得的杂化乳液粒径仅几百纳米，主要利用聚合物之间的相分离产生不均匀收缩来制备表面粗糙涂层。本发明制得了具有微米级粒径的杂化乳液，通过乳胶粒子在基材表面直接堆积，构建出均匀、粗糙度更大的涂层，消光效果更好，更稳定。
6)本发明通制备出了达到微米级平均粒径的水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液，赋予了其消光性能，开发了聚氨酯/丙烯酸酯杂化树脂的新功能和应用，拓宽了消光树脂的种类。且避免使用大量有机溶剂，具有较大的环保优势。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的NCO基团封端的聚氨酯预聚物、碳碳双键功能化的聚氨酯预聚物和聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液所得涂膜的红外光谱谱图。
图2为本发明实施例1制备的水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液的粒径分布图。
图3为本发明实施例1制备的水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液成膜放大1000倍的表面SEM图像。
图4为本发明实施例1制备的水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液的实物图及其在透明玻璃表面涂膜的消光效果实物图。
图5为本发明实施例2制备的水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液中部分乳液粒子的TEM图像。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
实施例及对比例中所涉及的测试方法说明如下：
1)-NCO基团含量：用二正丁胺(已标定)滴定法测定预聚体中NCO基团的含量。
2)固含量：依照GB/T1725-1979涂料固体含量测定法测定。
3)乳液粒径：用日本HORIBA公司LA-960型纳米粒度测定仪测量乳胶粒子粒径，测量温度为(25±5)℃。
4)涂膜制备方法：依照GB/T1727-1992漆膜一般制备法，将制备的低光泽水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化树脂用滚涂的方法涂布于洁净的玻璃板，膜厚度为(35±5)μm，然后在90℃的烘箱中烘烤5min，完全干燥后，冷至室温备用。
5)涂膜光泽度：按ISO/2813标准，以玻璃为涂膜的基材，采用德国Erichsen公司的500MC型光泽度计，测定涂膜的60°光泽度。
6)耐磨性：依照GB/T1768-2006色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法测定其耐磨性能。涂层负载750g，旋转500圈，记录磨耗量。
7)铅笔硬度：根据GB/T6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度。
8)耐酸/耐碱性能：将一定量树脂涂覆于黑色PVC革表面，60℃烘箱中烘干2h，90℃烘干一小时，将所得样品分别在3％氢氧化钠水溶液和5％硫酸水溶液中浸泡24h，观察涂层并记录涂层变化。
9)耐折牢度：依据QB/T2714-2005《皮革物理和机械实验耐折牢度的测定》将试样夹在折裂仪中进行测试。
实施例1
1)将63.9g聚己内酯二醇(1000g/mol)经110℃高温真空脱水处理后，降温至65℃，在氮气保护下，加入3.18g二羟甲基丙酸、11.27g羟基硅油(1000g/mol)、0.68g三羟甲基丙烷和35.18g异佛尔酮二异氰酸酯混合0.5h；加入0.08g二月桂酸二丁基锡催化剂，在65℃反应1h；再次升温至85℃反应2.5h，得NCO基团封端的聚氨酯预聚物；
2)向步骤1)所得产物NCO基团封端的聚氨酯预聚物中加入33.5g甲基丙烯酸甲酯混合搅拌20min，以降低体系粘度，然后加入7.2g丙烯酸羟乙酯，65℃下反应2h，进一步加入6g正丁醇反应1h，产物冷却至45℃，得到碳碳双键功能化的聚氨酯预聚物；
3)向步骤2)所得产物中加入2.4g三乙胺反应45min，得到带有羧酸根的聚氨酯预聚物；
4)在室温和700r/min的高速剪切条件下，向步骤3)所得产物中加入410g去离子水进行分散，搅拌1h后得到水性聚氨酯乳液；
5)在氮气保护下，向步骤4)乳液中加入23.7g丙烯酸丁酯乳化0.5h，再将0.36g过硫酸钾和10g去离子水配成引发剂溶液，采用滴加的方式在1h左右滴加完毕，在200r/min搅拌速率下，70℃反应3h，升温至80℃反应3h，得到水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液；
6)将步骤5)所得乳液用100目滤网过滤，加入0.4g消泡剂(Foamex 843)、0.4g流平剂(BYK-346)、0.5g增稠剂(Gel LW44)和0.4g固化剂(Picassian XL755)，在500r/min的搅拌速率下混合20min得到核壳型水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂层。水性涂料的固含量为28.9％，平均粒径为6.4微米。
图1为本实施例1中，步骤1)制得的NCO基团封端的聚氨酯预聚物、步骤2)制得的碳碳双键功能化的聚氨酯预聚物和步骤5)制得的聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液烘干所得涂膜的红外光谱谱图。其中在3360cm-1和1717cm-1处的吸收峰分别对应N-H和C＝O基团的伸缩振动峰，这表明氨基甲酸酯基团的形成，在2260cm-1处的吸收峰为NCO基团的特征峰，这表明成功合成了NCO基团封端的聚氨酯预聚物。与NCO基团封端的聚氨酯预聚物的谱图相比，碳碳双键功能化的聚氨酯预聚物在1640cm-1和810cm-1处出现微弱的吸收峰，而在2260cm-1处的吸收峰消失，这证明丙烯酸羟乙酯成功与NCO基团反应，成功制备了碳碳双键功能化的聚氨酯预聚物。在聚氨酯/丙烯酸酯杂化涂膜的红外谱图中，属于碳碳双键的吸收峰(1640cm-1和810cm-1)消失，这证明自由基聚合反应顺利进行，并且碳碳双键反应完全，成功制备了聚氨酯/丙烯酸酯杂化涂膜。
图2为本实施例1制备的水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液的粒径分布图。水性聚合物的亲水性和分子量强烈影响其乳液的粒径。本实施例通过单体配比控制聚合物分子链的亲疏水平衡，使聚合物分子链倾向于自组装形成较大的乳胶粒子，用羟基功能不饱和单体和三羟甲基丙烷共同控制聚氨酯与聚丙烯酸酯部分的交联结构，以提高聚合物的分子量和乳胶粒子的刚性，使用无乳化剂聚氨酯种子乳液聚合工艺，乙烯基单体在聚氨酯种子中聚合形成了核壳结构，制得了粒径为微米级的水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液。现有技术聚合物分子链中的亲水基团分散，并且在分别形成聚氨酯和聚丙烯酸酯大分子后混合扩链，交联分子链的迁移能力较差，不具备自组装能力，无法形成大粒径乳胶粒子。从图2粒径分布图可以看出，实施例1制得的杂化乳液的粒径分布呈单峰分布，粒径分布范围为4～12微米之间，平均粒径6.4微米，因此，乳液在成膜后能够制得表面粗糙的涂层，从而实现优异的消光效果。
图3为实施例1制备的水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化涂膜放大1000倍的表观形貌图片。本发明制备出了平均粒径6.4微米的聚氨酯/丙烯酸酯杂化涂料，涂料干燥成膜后能一定程度上保留原有的粒子形状，形成微观粗糙的表面。说明本发明涂膜形成了微观粗糙的表面，当有光线照射在涂层表面时，这种粗糙表面会增强光线的散射和漫反射，减少光线的镜面反射，从而可以有效降低涂层表面的光泽度，实现消光的目的。
图4为实施例1制备的水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液样品及涂膜的消光效果图片。由于本实施例合成乳液的平均粒径在几微米，因此样品呈现均匀乳白色。通过实物照片对比，光线在空白玻璃上有强烈的反射光，而在涂有该消光涂料的玻璃则几乎看不到反射光，说明实施例1制备的树脂光泽度低，消光效果好，同时这也与图3展现出的表面微观粗糙结构相符合。
下面实施例中有关步骤1)制得的NCO基团封端的聚氨酯预聚物、步骤2)制得的碳碳双键功能化的聚氨酯预聚物和步骤5)制得的聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液烘干所得涂膜的红外光谱谱图与图1基本一致，水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液的粒径分布图、消光效果图片与图2-4基本一致，不一一提供。
实施例2
1)将73.8g聚己内酯二醇(1000g/mol)经110℃高温真空脱水处理后，降温至65℃，在氮气保护下，加入4.7g羟基硅油(1000g/mol)、3.86g二羟甲基丙酸和38.2g异佛尔酮二异氰酸酯混合0.5h；加入0.09g二月桂酸二丁基锡催化剂，在65℃反应1h；再次升温至85℃反应2.5h；
2)向步骤1)所得产物中加入14g甲基丙烯酸甲酯和10g丙烯酸丁酯混合搅拌20min,以降低体系粘度，然后加入8.4g丙烯酸羟乙酯，65℃下反应2h，进一步加入6g正丁醇反应1h，产物冷却至45℃，得到碳碳双键功能化的聚氨酯预聚物；
3)向步骤2)所得产物中加入2.9g三乙胺反应45min，得到带有羧酸根的聚氨酯预聚物；
4)在室温和700r/min的高速剪切条件下，向步骤3)所得产物中加入410g去离子水进行分散，搅拌1h后得到水性聚氨酯乳液；
5)在氮气保护下，向步骤4)乳液中加入14g甲基丙烯酸甲酯和10g丙烯酸丁酯乳化0.5h，再将0.32g过硫酸钾和10g去离子水配成引发剂溶液，采用滴加的方式在1h左右滴加完毕，在200/min搅拌速率下，70℃反应3h，升温至80℃反应3h，得到水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液；
6)将步骤5)所得乳液用200目滤网过滤，加入0.4g消泡剂(BYK-019)、0.4g流平剂(Tego450)、0.5g增稠剂(UH-530)和0.6g固化剂(Bayhydur305)，在500r/min的搅拌速率下混合20min得到核壳型水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂层。水性涂料的固含量为29.5％，平均粒径为2.2微米。
图5为本发明实施例2制备的水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化涂料中乳胶粒子的TEM图像。受限于TEM表征原理，电子透射能力有限，选取该实施例中较小的乳胶粒子进行表征，可以清晰地观察到乳胶粒子的核壳结构，其中聚氨酯部分的电子云密度较大，电子的透过能力较弱，形成暗部，聚丙烯酸酯部分的电子云密度较小，形成亮部。因此，TEM表征证明制得的聚氨酯/丙烯酸酯具有以聚氨酯为壳、聚丙烯酸酯为核的核壳结构。
实施例3
1)将67.11g聚碳酸酯二醇(1000g/mol)经110℃高温真空脱水处理后，降温至65℃，在氮气保护下，加入7.45g羟基硅油、3.4g二羟甲基丙酸、1.03g三羟甲基丙烷和35.6g异佛尔酮二异氰酸酯混合0.5h；加入0.08g二月桂酸二丁基锡催化剂，在65℃反应1h；再次升温至85℃反应2.5h；
2)向步骤1)所得产物中加入8.85g甲基丙烯酸羟丙酯，65℃下反应2h，进一步加入5g无水乙醇反应1h，产物冷却至45℃，得到碳碳双键功能化的聚氨酯预聚物；
3)向步骤2)所得产物中加入2.57g三乙胺反应45min，得到带有羧酸根的聚氨酯预聚物；
4)在室温和700r/min的高速剪切条件下，向步骤3)所得产物中加入410g去离子水进行分散，搅拌1h后得到水性聚氨酯乳液；
5)在氮气保护下，步骤4)乳液中加入21.2g甲基丙烯酸甲酯、10.6g苯乙烯和21.2g丙烯酸丁酯乳化0.5h，再将0.37g过硫酸钾和10g去离子水配成引发剂溶液，采用滴加的方式在1h左右滴加完毕，在200r/min搅拌速率下，70℃反应3h，升温至80℃反应3h，得到水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液；
6)将步骤5)所得乳液用100目滤网过滤，加入0.4g消泡剂(KSZ-169)、0.4g流平剂(Tego482)、0.5g增稠剂(UH-530)和0.5g固化剂(Picassian XL755)，在500r/min的搅拌速率下混合20min得到核壳型水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂层料。水性涂料的固含量为29.2％，平均粒径为3.9微米。
对比例1
1)将119.4g聚己内酯二醇(1000g/mol)经110℃高温真空脱水处理后，降温至65℃，在氮气环境下，加入3.3g二羟甲基丙酸、1.6g三羟甲基丙烷和51.2g异佛尔酮二异氰酸酯混合0.5h；加入0.11g二月桂酸二丁基锡催化剂，在65℃反应1h；再次升温至85℃反应2.5h；
2)向步骤1)所得产物中加入20g丙酮混合搅拌20min，以降低体系粘度，产物冷却至45℃，加入2.5g三乙胺反应45min，得到带有羧酸根的聚氨酯预聚物；
3)在室温和700r/min的高速剪切条件下，向步骤2)所得产物中加入420g去离子水进行分散，搅拌1h后得到水性聚氨酯预乳液；
4)升高温度至40℃，搅拌速率调整为300r/min，向步骤3)所得乳液中逐滴加入3.45g水合肼，继续进行扩链反应30min，以提高聚氨酯的分子量，待剩余的异氰酸酯基反应完全，得到水性聚氨酯乳液。
5)将步骤4)所得乳液用100目滤网过滤，加入0.5g消泡剂(KSZ-169)、0.5g流平剂(Tego482)、0.68g增稠剂(Gel LW44)，在500r/min的搅拌速率下混合20min得到水性聚氨酯消光涂料。水性涂料固含量为29.4％，平均粒径为1.8微米。
对比例2(参见Liu Q,Liao B,Pang H,et al.Preparation andcharacterization of a self-matting coating based on waterborne polyurethane-polyacrylate hybrid dispersions[J].Progress in Organic Coatings,2020,143:105551.)
1)将57.18g聚碳酸酯二醇(1000g/mol)经110℃高温真空脱水处理后，降温至65℃，在氮气保护下，加入26.7g异佛尔酮二异氰酸酯和70g乙酸乙酯混合0.5h；加入0.08g二月桂酸二丁基锡催化剂，在65℃反应1h；再次升温至85℃反应2.5h；加入1.77g乙二醇继续反应1h；
2)向步骤1)所得产物中加入4.46g丙烯酸羟乙酯，65℃下反应2h，进一步加入10g正丁醇反应1h，产物冷却至室温，得到碳碳双键功能化的聚氨酯预聚物；
3)向步骤2)所得产物中加入26.94g丙烯酸、6g甲基丙烯酸甲酯、32.58g苯乙烯、13.68g丙烯酸丁酯和12g2-乙基己基丙烯酸酯，混合0.5h；
4)在室温和700r/min的高速剪切条件下，向步骤3)所得产物中加入2g乳化剂OP-10和410g去离子水进行分散，并加入20g氢氧化钾中和羧基，搅拌0.5h后得到混合乳液；
5)在氮气保护下，向步骤4)乳液中加入35g异丙醇和0.9gAIBN，在75℃下反应3h，得到水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液，通过旋蒸法去除溶剂；
6)将步骤5)所得乳液用200目滤网过滤，0.4g消泡剂(KSZ-169)、0.4g流平剂(Tego482)、0.5g增稠剂(UH-530)，在500r/min的搅拌速率下混合20min得到反相核壳型水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料。其中，聚氨酯部分疏水，聚丙烯酸酯部分亲水性强，因此该乳液以聚丙烯酸酯为壳，聚氨酯为核。水性涂料的固含量为28.1％，平均粒径为280纳米。
对比例3(参见Yong Q,Pang H,Liao B,et al.Preparation andcharacterization of low gloss aqueous coating via forming self-roughedsurface based on waterborne polyurethane acrylate hybrid emulsion[J].Progressin Organic Coatings,2018,115:18-26.)
1)将40g聚四氢呋喃二醇(1000g/mol)经110℃高温真空脱水处理后，降温至65℃，在氮气保护下，加入2.6g二羟甲基丙酸和22.23g异佛尔酮二异氰酸酯混合0.5h；加入0.08g二月桂酸二丁基锡催化剂，在65℃反应1h；再次升温至85℃反应2.5h；
2)向步骤1)所得产物中加入12g丙烯酸羟乙酯，65℃下反应2h，进一步加入3g正丁醇反应1h，产物冷却至45℃，得到碳碳双键功能化的聚氨酯预聚物；
3)向步骤2)所得产物中加入1.97g三乙胺反应45min，中和聚氨酯预聚物中的羧基；
4)在室温和700r/min的高速剪切条件下，向步骤3)所得产物中加入260g去离子水进行分散，搅拌1h后得到水性聚氨酯水分散乳液；
5)在氮气保护下，向步骤4)乳液中加入48g甲基丙烯酸甲酯、32g丙烯酸丁酯、1.2gSVS、1gOP-10乳化剂和110g去离子水，搅拌0.5h；再将0.5g过硫酸钾和10g去离子水配成引发剂溶液，采用滴加的方式在1h左右滴加完毕，在200r/min搅拌速率下，70℃反应3h，升温至75℃反应3h，得到水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液；
6)将步骤5)所得乳液用100目滤网过滤，加入0.4g消泡剂(BYK-019)、0.4g流平剂(Tego450)、0.5g增稠剂(UH-530)，在500r/min的搅拌速率下混合20min得到水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料。水性涂料的固含量为27.6％，平均粒径为300纳米。
表1
Figure BDA0004157304330000111
由表1可知，本发明所制备的水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化涂料具有良好的消光效果及其他综合性能，其中涂层在空白玻璃上的60°光泽度可小于9GU。
对比例1与实施例1对比，两者的主要不同之处在于，对比例1没有添加丙烯酸酯组分，在水中分散后用水合肼进行扩链。由表1可见对比例1的光泽度较高、耐酸碱性能较差、硬度较低和磨耗量较大。具有高玻璃化转变温度的乙烯基单体聚合物组分可以提高涂层的硬度，从而有利于耐磨性的提高，同时，对比例1需要用到较多的有机溶剂，以及聚氨酯本身价格较高，也提高了整体的制造成本。对比例1的平均粒径达到微米级，但粒子内部无交联，在成膜时乳胶粒子容易塌陷，因此光泽度仍然较高。
对比例2与实施例2相比，对比例2的聚丙烯酸酯组分亲水性强，而聚氨酯组分是疏水的，因此对比例2形成了聚丙烯酸酯为壳，聚氨酯为核的反相核壳结构。聚氨酯部分具有良好的韧性和耐磨性，而聚丙烯酸酯的硬度较高，但脆性较大。从测试结果可知，虽然反相核壳结构使涂膜的硬度提高，但脆性大大增加，难以用作皮革的消光涂饰剂。实施例2形成了聚氨酯为壳、聚丙烯酸酯为核的核壳结构，这种结构有利于综合聚氨酯部分良好的耐磨性和韧性，聚丙烯酸酯部分较高的硬度、优异的耐水性和耐老化性能，得到综合性能优异的水性消光涂料。
对比例3与实施例1对比，两者的主要不同在于，对比例3在聚合阶段又进一步引入了一部分乳化剂，乳化剂的存在使得亲水的聚氨酯和丙烯酸酯可以相互独立形成乳胶粒子，从而在聚合的阶段，不利于核壳结构的形成，大量的聚氨酯、聚丙烯酸酯以共混的形式出现在乳液中，不利于充分结合聚氨酯、聚丙烯酸酯两种材料之间的优势。同时，乳化剂的存在也进一步减弱了涂层的耐磨性，对比例1的磨耗量大大增加。
本发明避免了有机溶剂使用引起的成本提高和环保问题。水性聚氨酯不可避免地存在耐酸碱性能差和原材料成本高昂的问题，丙烯酸酯改性是有效的解决方案。本发明在没有降低消光性能和耐磨性能的基础上，改善了水性聚氨酯消光树脂存在的问题。
本发明制得了平均粒径达到几微米的杂化乳液，乳胶粒子在成膜时通过在基材表面堆积的方式形成均匀粗糙的涂层，实现了良好的消光效果，实施例1的光泽度可低至6.5GU。而现有技术所得涂层光泽度范围为16～20GU，难以满足低光泽度的应用需求。
本发明制备了一种平均粒径达到微米级的核壳型水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光树脂，可用作哑光皮革涂饰剂。与现有技术的水性聚氨酯消光树脂相比，本发明在消光效果和消光机理方面无较大差异，在具备消光水性聚氨酯的基本性能之外，进一步改善了水性聚氨酯耐酸/耐碱性能不佳、硬度低、原材料成本高昂和制备过程中需要用到大量溶剂的缺点。现有的水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光树脂技术通常是以涂层产生不均匀收缩的原理来制备消光涂层的，其消光效果较差，光泽度很难低至哑光范围之内，本发明将杂化树脂制备成微米级粒径，通过微米级粒子堆积的方式构建消光涂层，有效改善了现有聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光树脂光泽度高的问题。

Claims (10)

1.核壳结构水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料，其特征在于，由水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液过滤，加入消泡剂、流平剂、增稠剂混合均匀制得；所述的水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液为核壳结构，以聚丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，平均粒径为1～10微米，由水性聚氨酯乳液中加入自由基引发剂，搅拌下，65～75℃反应2～4h，升温至75～85℃反应2～4h得到；所述的水性聚氨酯乳液由带有羧酸根的聚氨酯预聚物高速剪切条件下加入去离子水进行分散得到；所述的带有羧酸根的聚氨酯预聚物由NCO基团封端的聚氨酯预聚物加入乙烯基单体和羟基功能不饱和单体，60～70℃下反应1.5～2.5h，加入带有羟基功能基团的化合物反应1～2h后加入中和剂中和得到；NCO基团封端的聚氨酯预聚物由聚合物二元醇经脱水后在氮气保护下，加入二羟甲基丙酸、羟基硅油、三羟甲基丙烷和二异氰酸酯；再加入有机锡催化剂，60～70℃反应0.5～1h；升温至80～90℃反应2～3h得到。
2.根据权利要求1所述的核壳结构水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料，其特征在于，以质量百分数计，原料的用量为：聚合物二元醇占35％～50％、二羟甲基丙酸占1.5％～3％、羟基硅油占3～15％、三羟甲基丙烷占0.3～1％、二异氰酸酯占15％～30％、有机锡催化剂占0.02～0.08％、羟基功能不饱和单体占3％～10％、带有羟基功能基团化合物占2～5％，中和剂占0.8％～2.0％，乙烯基单体占20％～40％，自由基引发剂占0.1％～0.5％，余量为去离子水。
3.根据权利要求1所述的核壳结构水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料，其特征在于，所述的聚合物二元醇分子量为500～2000；所述聚合物二元醇为聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇中的一种或多种；所述羟基硅油分子量为500～2000。
4.根据权利要求1所述的核壳结构水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料，其特征在于，所述的二异氰酸为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述的有机锡催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；
所述的中和剂为甲胺、二乙烯三胺、氨水、N,N-二甲基乙醇胺、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的核壳结构水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料，其特征在于，所述的羟基功能不饱和单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或多种；
所述的带有羟基功能基团的化合物为甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的核壳结构水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料，其特征在于，所述的乙烯基单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的核壳结构水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料，其特征在于，所述的自由基引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、V-50、VA-044中的一种或多种；所述消泡剂为Foamex843、BYK-019和KSZ-169中的一种或多种；所述流平剂为BYK-346、Tego450和Tego482中的一种或多种；所述增稠剂为GelLW44或UH-530中的一种或多种。
8.权利要求1-7任一项所述的核壳结构水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将聚合物二元醇脱水后，降温至60～70℃，在氮气保护下，加入二羟甲基丙酸、羟基硅油、三羟甲基丙烷和二异氰酸酯混合0.5h～1h；加入有机锡催化剂，在60～70℃反应0.5～1h；升温至80～90℃反应2～3h，得NCO基团封端的聚氨酯预聚物；
2)向步骤1)所得产物中加入乙烯基单体和羟基功能不饱和单体，60～70℃下反应1.5～2.5h，加入带有羟基功能基团的化合物反应1～2h，产物冷却至40～50℃，得到碳碳双键功能化的聚氨酯预聚物；
3)向步骤2)所得产物中加入中和剂反应0.5～1h，得到带有羧酸根的聚氨酯预聚物；
4)在室温和600～800r/min的高速剪切条件下，向步骤3)所得产物中加入去离子水进行分散，搅拌0.5～1h后得到水性聚氨酯乳液；
5)在氮气保护下，向所述的水性聚氨酯乳液中加入自由基引发剂，在180～250r/min搅拌速率下，65～75℃反应2～4h，升温至75～85℃反应2～4h，得到水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液；
6)将所述的水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液过滤，加入消泡剂、流平剂、增稠剂，混合均匀，制得核壳型水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料。
9.根据权利要求8所述的核壳结构水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料的制备方法，其特征在于，所述的脱水是经100～120℃高温真空处理；所述的过滤是用100～200目滤网过滤。
10.权利要求1-7任一项所述的核壳结构水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料在制备消光涂层的应用，其特征在于，应用时在核壳结构水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料中加入固化剂搅拌均匀后刮涂在皮革上，所述的固化剂为PicassianXL755或Bayhydur305中的一种或多种，固化剂的用量为核壳结构水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化消光涂料质量的0.1～3％。
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