CN110982017A - 一种自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液及其制备方法 - Google Patents

一种自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自消光水性丙烯酸‑聚氨酯核壳乳液及其制备方法，通过改进组分及制备工艺，采用水性丙烯酸‑聚氨酯核壳乳液单组份产品，形成以丙烯酸酯为核、聚氨酯为壳的无皂核壳乳液，改变亲水基团的比例和聚合物链的摩尔质量来控制聚氨酯水分散体的粒径，使其聚合物具有相对较大的粒径和较宽的粒径分布，在干燥过程中，使与消光粉类似的聚氨酯乳胶微粒分布在漆膜表面，即以丙烯酸酯为核、聚氨酯水分散体中较大的粒径与较小的粒径为壳形成粗糙程度较大的漆膜，具有低光泽、高硬度、耐水性优良等优点，而无需另行添加消光剂；工艺合理、组分少、乳液综合性能好，且成本较低。

Description

一种自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子汽车涂料领域，更具体而言，涉及一种自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液及其制备方法。
背景技术
油漆根据其漆膜表面光泽度不同，可分为哑光、半哑和高光三种。其光泽度从低到高，划分是根据对光线的反射程度来定的，还可以继续细分，例如黑色亚光漆的光泽可分为以下几种：超哑光、哑光、蛋壳光(柔光)、丝光(缎光)、半光(半哑)、高光(亮光)等。
漆膜光泽度一般受如下因素的影响：(1)油漆中颜料的粒度及在基料中的分散性将影响漆膜光泽。颜料细度越细，在基料中的分散均匀性越好，有助于形成平整光滑的漆膜。(2)油漆中的颜基比对漆膜光泽产生影响。由于漆膜中颜料颗粒弱化了镜面反射致使光泽降低，而且随着颜料体积浓度(P.V.C)的增加光泽逐渐下降。(3)当颜基比一定时，颜料的吸油量越大，光泽越低。(4)各色颜料对光的吸收和反射程度不同，由于黑漆对光完全吸收，而白漆对光完全反射，所以黑色漆比白色漆显示高光泽。(5)油漆中选用的溶剂种类直接影响其挥发速度的快慢，而过快或过慢都会影响漆膜的平整程度，降低漆膜光泽。(6)、漆膜表面光泽高低，不仅取决于漆膜表面的平整和粗糙程度、光的入射角度也将对光泽产生影响，入射角越大，反射光的强度越高。
现有技术中，往往是通过在组分中增加消光剂以获得低光泽度漆膜，但其制成的涂膜表面光学效应不均匀，并且其光泽随着时间推移发生较大变化导致产生局部色差；另一方面，外加消光剂所制备的涂料储存稳定性较差，容易增稠、沉降团聚，不利于长时间储存，使用分散剂来分散消光剂时导致漆膜干燥后耐水性下降，其性能与效果均不能满足市场需求。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明的目的是提供一种自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液及其制备方法，通过改进组分及制备工艺，采用水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液单组份产品，形成以丙烯酸酯为核、聚氨酯为壳的无皂核壳乳液，且使以聚氨酯水分散体中较大的粒径与较小的粒径分别吸附在丙烯酸酯核上形成表面粗糙度较大的壳，使其形成的漆膜具有低光泽、高硬度、耐水性优良等优点，而无需另行添加消光剂。
其为以丙烯酸酯为核、聚氨酯为壳的无皂核壳单组份乳液，通过改变亲水基团的比例和聚合物链的摩尔质量来控制聚氨酯水分散体的粒径，使其聚合物具有相对较大的粒径和较宽的粒径分布，在干燥过程中，使聚氨酯乳胶微粒分布在丙烯酸酯的表面，即以丙烯酸酯为核、聚氨酯水分散体中较大的粒径与较小的粒径分别吸附在丙烯酸酯核上形成表面粗糙度较大的壳，并进一步形成表面粗糙程度较大的漆膜，实现自消光效果。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤一：在氮气保护下，将聚合二元醇、2，2-二羟甲基丙酸、催化剂、N-甲级吡咯烷酮加入反应釜中，升温至60℃，开动搅拌使2，2-二羟甲基丙酸溶解，滴加质量比为1:1的二异氰酸酯和丁酮混合液，1h滴加完毕，升温至80℃保温4h；检测NCO含量至理论值的85～95％时，降温至55～60℃，得到预聚体一；
所述2，2-二羟甲基丙酸和所述聚合二元醇的摩尔比为1～1.5:1；所述二异氰酸酯与所述聚合二元醇的摩尔比为2～3:1；所述催化剂添加量为聚合二元醇与2，2-二羟甲基丙酸共混物质量的0.01～0.02％；
步骤二：向所述步骤一得到的预聚体一中加入中和剂中和20～30min，加入水，强烈分散30min，蒸出丁酮，得预聚体二；所述中和剂与所述2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比为0.9～1:1；
步骤三：对所述步骤二后得到的所述预聚体二，在转速800～1000转/分钟的条件下加入有机硅偶联剂，将(甲基)丙烯酸烷酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸混合，取30％单体混合液加入反应瓶，升温至85℃，分散30min后滴加20％催化剂，搅拌聚合1h后，同时滴加剩余70％单体混合液和剩余80％催化剂，3.5h滴加完毕，在85℃继续反应1h，升温至90℃，继续反应1h后，冷却至60℃，加中和剂调整pH值为8.0～8.5，降至室温；过滤后即制得自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液。
所述步骤三中，所述有机硅偶联剂与聚合二元醇的摩尔比为(0.1～0.2):1，(甲级)丙烯酸烷酯与聚合二元醇摩尔比为1.5～2.5:1，丙烯酸-2-羟基乙酯与聚合二元醇的摩尔比为(0.01～0.05):1，(甲基)丙烯酸与聚合二元醇摩尔比为(0.01～0.05):1。
所述聚合二元醇为聚己二酸乙二醇、聚己二酸丙二醇、聚己二酸丁二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚中的一种或多种。
所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、四甲基苯二次甲基二异氰酸酯、或1，4-环己烷二异氰酸酯中的一种或多种。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、过硫酸钾、环烷酸钴中的一种或多种。
所述中和剂为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、甲胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
所述(甲级)丙烯酸烷酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等一种或多种。
所述有机硅偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
一种前述方法制备的自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液，其特征在于，其为以丙烯酸酯为核、聚氨酯为壳的无皂核壳单组份乳液，通过改变亲水基团的比例和聚合物链的摩尔质量来控制聚氨酯水分散体的粒径，使其聚合物具有相对较大的粒径和较宽的粒径分布，在干燥过程中，使聚氨酯乳胶微粒分布在丙烯酸酯的表面，即以丙烯酸酯为核、聚氨酯水分散体中较大的粒径与较小的粒径分别吸附在丙烯酸酯核上形成表面粗糙度较大的壳，并进一步形成表面粗糙程度较大的漆膜，实现自消光效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的制备方法及乳液，可快速、高效的制备以丙烯酸酯为核、聚氨酯为壳的无皂核壳乳液，采用该乳液所形成的漆膜无需添加消光剂即可制得表面粗糙的哑光漆膜，耐水性好，硬度高，储存稳定性好。
(2)本发明重点是通过改进组分及制备工艺，采用自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液单组份产品，改变亲水基团的比例和聚合物链的摩尔质量来控制聚氨酯水分散体的粒径，使其聚合物具有相对较大的粒径和较宽的粒径分布，在干燥过程中，使与消光粉类似的聚氨酯乳胶微粒分布在以丙烯酸酯为核的漆膜表面，即形成以丙烯酸酯为核、聚氨酯水分散体中较大的粒径和较小的粒径同时附着为壳、表面粗糙程度较大的漆膜，可达到较好的消光效果，而无需另行添加消光剂。
(3)本发明提供的乳液制成的涂料，在施工过程及干燥过程中不需要烘烤，常温下即可完成固化、表干和实干过程，可有效的简化工艺、节省能源。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明详细说明，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明实施例提供的自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：在氮气保护下，将聚合二元醇、2，2-二羟甲基丙酸、催化剂、N-甲级吡咯烷酮加入反应釜中，升温至60℃，开动搅拌使2，2-二羟甲基丙酸溶解，滴加质量比为1:1的二异氰酸酯和丁酮混合液，1h滴加完毕，升温至80℃保温4h；检测NCO含量至理论值的85～95％时，降温至55～60℃，得到预聚体一；
所述2，2-二羟甲基丙酸和所述聚合二元醇的摩尔比为1～1.5:1；所述二异氰酸酯与所述聚合二元醇的摩尔比为2～3:1；所述催化剂添加量为聚合二元醇与2，2-二羟甲基丙酸共混物质量的0.01～0.02％；
步骤二：向所述步骤一得到的预聚体一中加入中和剂中和20～30min，加入水，强烈分散30min，蒸出丁酮，得预聚体二；所述中和剂与所述2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比为0.9～1:1；
步骤三：对所述步骤二后得到的所述预聚体二，在转速800～1000转/分钟的条件下加入有机硅偶联剂，将(甲基)丙烯酸烷酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸混合，取30％单体混合液加入反应瓶，升温至85℃，分散30min后滴加20％催化剂，搅拌聚合1h后，同时滴加剩余70％单体混合液和剩余80％催化剂，3.5h滴加完毕，在85℃继续反应1h，升温至90℃，继续反应1h后，冷却至60℃，加中和剂调整pH值为8.0～8.5，降至室温；过滤后即制得自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液。
所述步骤三中，所述有机硅偶联剂与聚合二元醇的摩尔比为(0.1～0.2):1，(甲级)丙烯酸烷酯与聚合二元醇摩尔比为1.5～2.5:1，丙烯酸-2-羟基乙酯与聚合二元醇的摩尔比为(0.01～0.05):1，(甲基)丙烯酸与聚合二元醇摩尔比为(0.01～0.05):1。
所述聚合二元醇为聚己二酸乙二醇、聚己二酸丙二醇、聚己二酸丁二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚中的一种或多种。
所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、四甲基苯二次甲基二异氰酸酯、或1，4-环己烷二异氰酸酯中的一种或多种。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、过硫酸钾、环烷酸钴中的一种或多种。
所述中和剂为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、甲胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
所述(甲级)丙烯酸烷酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等一种或多种。
所述有机硅偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
具体的，本实施例中，其步骤为：
步骤一：在氮气保护下，将聚己二酸乙二醇、2，2-二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡催化剂、N-甲级吡咯烷酮加入反应釜中，升温至60℃，开动搅拌使2，2-二羟甲基丙酸溶解，滴加异佛尔酮二异氰酸酯和丁酮(质量比1:1)混合液，1h滴加完毕，升温至80℃保温4h。检测NCO含量至理论值的85～95％时，降温至55℃，得到预聚体一；
所述2，2-二羟甲基丙酸和所述聚合二元醇即聚己二酸乙二醇的摩尔比为1:1；所述异佛尔酮二异氰酸酯与所述聚己二酸乙二醇的摩尔比为2:1；所述二月桂酸二丁基锡催化剂添加量为聚己二酸乙二醇与2，2-二羟甲基丙酸共混物质量的0.01％；
步骤二：向所述步骤一得到的预聚体一中加入三乙胺中和剂中和20～30min，加入水，强烈分散30min，蒸出丁酮，得预聚体二；所述三乙胺中和剂与所述2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比为0.9:1；
步骤三：
对所述步骤二后得到的所述预聚体二，在转速800～1000转/分钟的条件下加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，将甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸混合，取30％单体混合液加入反应瓶，升温至85℃，分散30min后滴加20％二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌聚合1h后，同时滴加剩余70％单体混合液和剩余80％催化剂，3.5h滴加完毕，在85℃继续反应1h，升温至90℃，继续反应1h后，冷却至60℃，加三乙胺中和剂调整pH值为8.0～8.5，降至室温。过滤后制得自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液。
所述步骤三中，所述有机硅偶联剂与聚合二元醇的摩尔比为0.1:1，甲级丙烯酸烷酯与聚合二元醇摩尔比为1.5:1，丙烯酸-2-羟基乙酯与聚合二元醇的摩尔比为0.01:1，甲基丙烯酸与聚合二元醇即聚己二酸乙二醇摩尔比为0.01:1。
采用上述方法制备的自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液，其为以丙烯酸酯为核、聚氨酯为壳的无皂核壳单组份乳液，通过改变亲水基团的比例和聚合物链的摩尔质量来控制聚氨酯水分散体的粒径，使其聚合物具有相对较大的粒径和较宽的粒径分布，在干燥过程中，使聚氨酯乳胶微粒分布在丙烯酸酯的表面，即以丙烯酸酯为核、聚氨酯水分散体中较大的粒径与较小的粒径分别吸附在丙烯酸酯核上形成表面粗糙度较大的壳，并进一步形成表面粗糙程度较大的漆膜，实现自消光效果。
实施例2：
本发明实施例提供的自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液制备方法及产品，其与实施例1基本上相同，其不同之处在于：
所述的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：在氮气保护下，将聚己二酸丙二醇、2，2-二羟甲基丙酸、过硫酸钾催化剂、N-甲级吡咯烷酮加入反应釜中，升温至60℃，开动搅拌使2，2-二羟甲基丙酸溶解，滴加六亚甲基二异氰酸酯和丁酮(质量比1:1)混合液，1h滴加完毕，升温至80℃保温4h。检测NCO含量至理论值的85～95％时，降温至55℃，得到预聚体一；
所述2，2-二羟甲基丙酸和所述聚己二酸丙二醇的摩尔比为1.25:1；所述六亚甲基二异氰酸酯与所述聚己二酸丙二醇的摩尔比为2.5:1；所述过硫酸钾催化剂添加量为聚己二酸丙二醇与2，2-二羟甲基丙酸共混物质量的0.015％；
步骤二：向所述步骤一得到的预聚体一中加入三丙胺中和剂中和20～30min，加入水，强烈分散30min，蒸出丁酮，得预聚体二；所述三丙胺中和剂与所述2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比为0.95:1；
步骤三：
对所述步骤二后得到的所述预聚体二，在转速800～1000转/分钟的条件下加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂，将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸混合，取30％单体混合液加入反应瓶，升温至85℃，分散30min后滴加20％的过硫酸钾催化剂，搅拌聚合1h后，同时滴加剩余70％单体混合液和剩余80％的催化剂，3.5h滴加完毕，在85℃继续反应1h，升温至90℃，继续反应1h后，冷却至60℃，加三丙胺中和剂调整pH值为8.0～8.5，降至室温；过滤后制得自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液。
其中，所述γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂与聚己二酸丙二醇的摩尔比为0.15:1，甲基丙烯酸甲酯与聚己二酸丙二醇摩尔比为2:1，丙烯酸-2-羟基乙酯与聚己二酸丙二醇的摩尔比为0.03:1，甲基丙烯酸与聚己二酸丙二醇摩尔比为0.03:1。
实施例3：
本发明实施例提供的自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液制备方法及产品，其与实施例1、2均基本上相同，其不同之处在于：
所述的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：在氮气保护下，将聚己二酸丁二醇、聚己内酯二醇、2，2-二羟甲基丙酸、环烷酸钴催化剂、N-甲级吡咯烷酮加入反应釜中，升温至60℃，开动搅拌使2，2-二羟甲基丙酸溶解，滴加二甲基联苯二异氰酸酯和丁酮(质量比1:1)混合液，1h滴加完毕，升温至80℃保温4h；检测NCO含量至理论值的90～95％时，降温至55℃，得到预聚体一；
所述2，2-二羟甲基丙酸和所述聚己二酸丁二醇和聚己内酯二醇混合物的摩尔比为1.5:1；所述二甲基联苯二异氰酸酯与所述聚己二酸丁二醇和聚己内酯二醇混合物的摩尔比为3:1；所述环烷酸钴催化剂添加量为聚己二酸丁二醇和聚己内酯二醇与2，2-二羟甲基丙酸共混物质量的0.02％；
步骤二：向所述步骤一得到的预聚体一中加入三乙醇胺中和剂中和20～30min，加入水，强烈分散30min，蒸出丁酮，得预聚体二。所述三乙醇胺中和剂与所述2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1:1；
步骤三：
对所述步骤二后得到的所述预聚体二，在转速800～1000转/分钟的条件下加入乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，将丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸混合，取30％单体混合液加入反应瓶，升温至85℃，分散30min后滴加20％环烷酸钴催化剂，搅拌聚合1h后，同时滴加剩余70％单体混合液和剩余80％催化剂，3.5h滴加完毕，在85℃继续反应1h，升温至90℃，继续反应1h后，冷却至60℃，加三乙胺中和剂调整pH值为8.0～8.5，降至室温。过滤后制得自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液。
其中，所述乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂与聚己二酸丁二醇和聚己内酯二醇混合物的摩尔比为0.2:1，丙烯酸甲酯与聚己二酸丁二醇和聚己内酯二醇混合物的摩尔比为2.5:1，丙烯酸-2-羟基乙酯与聚己二酸丁二醇和聚己内酯二醇混合物的摩尔比为0.04:1，甲基丙烯酸与聚己二酸丁二醇和聚己内酯二醇混合物的摩尔比为0.04:1。
实施例4：
本发明实施例提供的自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液制备方法及产品，其与实施例1、2均基本上相同，其不同之处在于：
所述的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：在氮气保护下，将聚合二元醇即聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚的混合物、2，2-二羟甲基丙酸、催化剂、N-甲级吡咯烷酮加入反应釜中，升温至60℃，开动搅拌使2，2-二羟甲基丙酸溶解，滴加质量比为1:1的二苯基甲烷二异氰酸酯和丁酮混合液，1h滴加完毕，升温至80℃保温4h；检测NCO含量至理论值的85～95％时，降温至55～60℃，得到预聚体一；
所述2，2-二羟甲基丙酸和所述聚合二元醇混合物的摩尔比为1.4:1；所述二苯基甲烷二异氰酸酯与所述聚合二元醇混合物的摩尔比为2.8:1；所述催化剂添加量为聚合二元醇混合物与2，2-二羟甲基丙酸共混物质量的0.018％；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、过硫酸钾、环烷酸钴的混合物，其质量比为5:3:2。
步骤二：向所述步骤一得到的预聚体一中加入二乙烯三胺中和剂中和20～30min，加入水，强烈分散30min，蒸出丁酮，得预聚体二；所述中和剂与所述2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比为0.98:1；
步骤三：对所述步骤二后得到的所述预聚体二，在转速800～1000转/分钟的条件下加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，将丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸混合，取30％单体混合液加入反应瓶，升温至85℃，分散30min后滴加20％催化剂，搅拌聚合1h后，同时滴加剩余70％单体混合液和剩余80％催化剂，3.5h滴加完毕，在85℃继续反应1h，升温至90℃，继续反应1h后，冷却至60℃，加二乙烯三胺中和剂调整pH值为8.0～8.5，降至室温；过滤后即制得自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液。
所述步骤三中，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂与聚合二元醇混合物的摩尔比为0.2:1，丙烯酸丁酯与聚合二元醇混合物摩尔比为2.1:1，丙烯酸-2-羟基乙酯与聚合二元醇混合物的摩尔比为0.05:1，甲基丙烯酸与聚合二元醇混合物摩尔比为0.05:1。
需要说明的是，上述实施例并未一一列出本发明全部的各组分及其配比，在其他实施例中，根据需要，所述有机硅偶联剂还可以为乙烯基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述二异氰酸酯还可以为间苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、四甲基苯二次甲基二异氰酸酯、或1，4-环己烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述中和剂还可以为甲胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；均可达到本发明的技术效果。
对发明上述实施例乳液形成的漆膜，采用60°光电光泽计等仪器进行性能测试，结果如下表，其光泽度其均在20GU以下，属于哑光的范围：
检测项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
表面光泽 8GU 9GU 9GU 8GU
储存状态 均匀无硬块 均匀无硬块 均匀无硬块 均匀无硬块
耐水性 通过 通过 通过 通过
涂膜外观 均匀哑光表面 均匀哑光表面 均匀哑光表面 均匀哑光表面
硬度 2H 2H 2H 2H
冻融稳定性 无破乳无结块 无破乳无结块 无破乳无结块 无破乳无结块
本发明提供的自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液及其制备方法，通过改进组分及制备工艺，采用水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液单组份产品，形成以丙烯酸酯为核、聚氨酯为壳的无皂核壳乳液，且使其以聚氨酯水分散体中较大的粒径与较小的粒径分别吸附在丙烯酸酯核上形成表面粗糙度较大的壳，具有低光泽、高硬度、耐水性优良等优点，而无需另行添加消光剂；工艺合理、组分少、乳液综合性能好，且成本较低。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：在氮气保护下，将聚合二元醇、2，2-二羟甲基丙酸、催化剂、N-甲级吡咯烷酮加入反应釜中，升温至60℃，开动搅拌使2，2-二羟甲基丙酸溶解，滴加质量比为1:1的二异氰酸酯和丁酮混合液，1h滴加完毕，升温至80℃保温4h；检测NCO含量至理论值的85～95％时，降温至55～60℃，得到预聚体一；
所述2，2-二羟甲基丙酸和所述聚合二元醇的摩尔比为1～1.5:1；所述二异氰酸酯与所述聚合二元醇的摩尔比为2～3:1；所述催化剂添加量为聚合二元醇与2，2-二羟甲基丙酸共混物质量的0.01～0.02％；
步骤二：向所述步骤一得到的预聚体一中加入中和剂中和20～30min，加入水，强烈分散30min，蒸出丁酮，得预聚体二；所述中和剂与所述2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比为0.9～1:1；
步骤三：对所述步骤二后得到的所述预聚体二，在转速800～1000转/分钟的条件下加入有机硅偶联剂，将(甲基)丙烯酸烷酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸混合，取30％单体混合液加入反应瓶，升温至85℃，分散30min后滴加20％催化剂，搅拌聚合1h后，同时滴加剩余70％单体混合液和剩余80％催化剂，3.5h滴加完毕，在85℃继续反应1h，升温至90℃，继续反应1h后，冷却至60℃，加中和剂调整pH值为8.0～8.5，降至室温；过滤后即制得自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液。
2.根据权利要求1所述的自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液的制备方法，所述步骤三中，所述有机硅偶联剂与聚合二元醇的摩尔比为(0.1～0.2):1，(甲级)丙烯酸烷酯与聚合二元醇摩尔比为1.5～2.5:1，丙烯酸-2-羟基乙酯与聚合二元醇的摩尔比为(0.01～0.05):1，(甲基)丙烯酸与聚合二元醇摩尔比为(0.01～0.05):1。
3.根据权利要求1所述的自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液的制备方法，所述聚合二元醇为聚己二酸乙二醇、聚己二酸丙二醇、聚己二酸丁二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液的制备方法，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、四甲基苯二次甲基二异氰酸酯、或1，4-环己烷二异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液的制备方法，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、过硫酸钾、环烷酸钴中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液的制备方法，所述中和剂为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、甲胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液的制备方法，所述(甲级)丙烯酸烷酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等一种或多种。
8.根据权利要求1所述的自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液的制备方法，所述有机硅偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
9.一种权利要求1～8之一所述方法制备的自消光水性丙烯酸-聚氨酯核壳乳液，其特征在于，其为以丙烯酸酯为核、聚氨酯为壳的无皂核壳单组份乳液，通过改变亲水基团的比例和聚合物链的摩尔质量来控制聚氨酯水分散体的粒径，使其聚合物具有相对较大的粒径和较宽的粒径分布，在干燥过程中，使聚氨酯乳胶微粒分布在丙烯酸酯的表面，即以丙烯酸酯为核、聚氨酯水分散体中较大的粒径与较小的粒径分别吸附在丙烯酸酯核上形成表面粗糙度较大的壳，并进一步形成表面粗糙程度较大的漆膜，实现自消光效果。
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