JP7479495B2 - インク及び画像記録方法 - Google Patents

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Description

本開示は、インク及び画像記録方法に関する。
従来、インク組成物の分野において、揮発性塩基と不揮発性塩基とを利用した技術が知られている。
例えば、国際公開第2019/054019号には、水と、沸点が25℃以上250℃以下である揮発性中和剤及び沸点が250℃を超える非揮発性中和剤により中和された酸基を含む粒子と、を含有するインク組成物が記載されている。
ところで、粒子を含む水分散物では、粒子の保存安定性が求められる。国際公開第2019/054019号に記載のインク組成物においても、保存安定性は維持される。しかし、さらに厳しい条件における保存安定性が要求される場合がある。
本発明の実施形態によれば、保存安定性に優れる水分散物が提供される。
また、本発明の他の実施形態によれば、保存安定性に優れる水分散物を用いた画像記録方法が提供される。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1>ポリマーP及び重合性モノマーMを含む粒子と、水と、を含み、ポリマーPは、アニオン性基の塩を含み、塩に占める、20℃における水への溶解度が12.5g/100mL以下である中和剤に由来する塩の割合は90mol%超である、水分散物。
<2>中和剤は、ClogP値が5.0以下のアミンである、<1>に記載の水分散物。
<3>中和剤はアミンであり、ポリマーPに含まれるアニオン性基の塩を前記アニオン性基に変換したポリマーをポリマーP1としたとき、アミンとポリマーP1とのHSP距離は4.5MPa1/2以上である、<1>又は<2>記載の水分散物。
<4>ポリマーPに含まれるアニオン性基の塩を前記アニオン性基に変換したポリマーをポリマーP1としたとき、重合性モノマーMとポリマーP1とのHSP距離は12MPa1/2以下である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の水分散物。
<5>ClogP値が2以下である重合性モノマーM1の含有量は、粒子の全固形分量に対して50質量%以下である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の水分散物。
<6>ポリマーPは、ウレタン結合及びウレア結合からなる群より選択される少なくとも1種の結合Uを含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の水分散物。
<7>ポリマーPは、ガラス転移温度が85℃以下である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の水分散物。
<8>インクとして用いられる、<1>~<7>のいずれか1つに記載の水分散物。
<9>基材上に、<1>~<8>のいずれか1つに記載の水分散物を付与する工程と、基材上に付与された水分散物に対して、活性エネルギー線を照射する工程と、を含む画像記録方法。
本開示によれば、保存安定性に優れる水分散物が提供される。
また、本開示によれば、存安定性に優れる水分散物を用いた画像記録方法が提供される。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、化学式中の「*」は、結合位置を表す。
本開示において、「画像」の概念には、パターン画像(例えば、文字、記号、又は図形)だけでなく、ベタ画像も包含される。
本開示において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線を包含する概念である。
本開示では、紫外線を、「UV(Ultra Violet)光」ということがある。
本開示では、LED(Light Emitting Diode)光源から生じた光を、「LED光」ということがある。
本開示において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
本開示において、「(メタ)アクリルポリマー」は、アクリルポリマー及びメタクリルポリマーの両方を包含する概念である。
本開示において、ポリオキシアルキレン基、ウレア基、及びウレタン基は、それぞれ、ポリオキシアルキレン結合、ウレア結合、及びウレタン結合を意味する。
[水分散物]
本開示の水分散物は、ポリマーP及び重合性モノマーMを含む粒子と、水と、を含み、ポリマーPは、アニオン性基の塩を含み、塩に占める、20℃における水への溶解度が12.5g/100mL以下である中和剤に由来する塩の割合は90mol%超である。以下、ポリマーP及び重合性モノマーMを含む粒子を「特定粒子」という。20℃における水への溶解度が12.5g/100mL以下である中和剤を「水難溶性中和剤」という。
本開示の水分散物は、保存安定性に優れる。本開示の水分散物がこのような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
本開示の水分散物では、ポリマーPがアニオン性基の塩を有しており、塩に占める水難溶性中和剤に由来する塩の割合が90mol%超である。水難溶性中和剤を用いることにより、水を含まない系においてポリマーを中和させることが可能であり、重合性モノマーM及び溶剤の加水分解が抑制されるため、水分散物が保存安定性に優れると考えられる。また、水難溶性中和剤を用いることにより、水難溶性中和剤に由来するカチオンが、特定粒子の内部に入り、水中での平衡反応、及び水分散物からの水難溶性中和剤の揮発が抑制されるため、水分散物が保存安定性に優れると考えられる。
以下、本開示の水分散物における各成分について詳細に説明する。
<特定粒子>
本開示の水分散物は、ポリマーP及び重合性モノマーMを含む粒子を少なくとも1種含有する。
重合性モノマーMは、ポリマーPによって水中で分散されており、粒子状態で水中に存在する。
(ポリマーP)
本開示の水分散物に含まれるポリマーPは、アニオン性基の塩を有していればよく、塩を形成していないアニオン性基を有していてもよい。ポリマーPにおけるアニオン性基は、全てが中和されていてもよく、一部のみが中和されていてもよい。
中和されていないアニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、硫酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基が挙げられる。
中和されているアニオン性基とは、「塩」の形態のアニオン性基を意味する。中和されているアニオン性基としては、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、及びリン酸基の塩が挙げられる。
ポリマーPにおけるアニオン性基の塩は、カルボキシ基の塩及びスルホ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、カルボキシ基の塩であることがより好ましい。
アニオン性基の中和度は、保存安定性の観点から、50%~100%であることが好ましい。
本開示において、「アニオン性基の中和度」とは、アニオン性基全体における、中和されたアニオン性基のモル数と中和されていないアニオン性基のモル数との合計に対する中和されたアニオン性基のモル数の割合〔中和されたアニオン性基のモル数/(中和されたアニオン性基のモル数+中和されていないアニオン性基のモル数)〕を意味する。
アニオン性基の中和度が50%以上であると、保存安定性がより向上する。
アニオン性基の中和度は、50%~95%であることが好ましく、80%~95%であることがより好ましく、90%~95%であることがさらに好ましい。
中和されたアニオン性基(すなわち、塩の形態であるアニオン性基)は、塩基性を示す。アニオン性基の中和度が95%以下であると、ポリマーの加水分解を抑制することができる。
アニオン性基の中和度の測定方法は、特に制限されず、中和滴定、構造解析等の公知の方法によって測定することができる。以下に、測定方法の一例を示す。
-中和度の測定方法-
本開示において、アニオン性基の中和度(%)は、例えば、以下に示す電位差滴定法により測定することができる。測定装置としては、特に制限されず、例えば、京都電子工業社製の電位差自動滴定装置(型番:AT-510)を好適に用いることができる。
以下では、アニオン性基がカルボキシ基(-COOH)である場合を例に挙げて説明する。なお、アニオン性基がカルボキシ基以外の基(スルホ基、リン酸基等)である場合には、以下の記載において、カルボキシ基をカルボキシ基以外の基に読み替えることにより、中和度を測定することができる。
まず、アニオン性基の中和度の測定対象である水分散物から、粒子及び水以外の成分を取り除き、粒子の水分散物を準備する。
準備した水分散物50gに対し、80000rpm(revolutions per seconds)、40分の条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液を除去し、沈殿物として粒子を回収する。
容器1に、回収した粒子を約0.5g秤量し、秤量値W1(g)を記録する。次に、テトラヒドロフラン(THF)54mL及び蒸留水6mLの混合液を添加し、秤量した粒子を希釈することにより中和度測定用試料1を得る。
得られた中和度測定用試料1に対し、滴定液として0.1N(=0.1mol/L)水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定を行い、当量点までに要した滴定液量をF1(mL)として記録する。滴定において複数の当量点が得られた場合は、最大滴定量での当量点の値を用いる。ここで、「最大滴定量F1(mL)」は、粒子に含まれるアニオン性基のうち、中和されていないアニオン性基(すなわち、-COOH)の量に相当する。
また、容器2に、回収した粒子を約0.5g秤量し、秤量値W2(g)を記録する。次いで、酢酸60mLを添加し、秤量した粒子を希釈することにより中和度測定用試料2を得る。
得られた中和度測定用試料2に対し、滴定液として0.1N(=0.1mol/L)過塩素酸酢酸溶液を用いて滴定を行い、当量点までに要した滴定液量をF2(mL)として記録する。滴定において複数の当量点が得られた場合は、最大滴定量での当量点の値を用いる。ここで、「最大滴定量F2(mL)」は、粒子に含まれるアニオン性基のうち、中和されている酸基(すなわち、-COONa)の量に相当する。
「F1(mL)」及び「F2(mL)」の測定値に基づき、下記の式に従って、アニオン性基であるカルボキシ基の中和度(%)を求める。
F1(mL)×水酸化ナトリウム水溶液の規定度(0.1mol/L)/W1(g)+F2(mL)×過塩素酸酢酸溶液の規定度(0.1mol/L)/W2(g) = 粒子1g当たりに含まれるカルボキシ基の量(mmol/g)・・・(1)
F2(mL)×過塩素酸酢酸溶液の規定度(0.1mol/L)/W2(g) = 粒子1g当たりに含まれるカルボキシ基のうち、中和されたカルボキシ基の量(mmol/g)・・・(2)
中和度(%) = (2)/(1)×100
特定粒子の酸価は、粒子の分散安定性の観点から、0.05mmol/g~4.00mmol/gであることが好ましく、0.15mmol/g~3.00mmol/gであることがより好ましい。酸価は、粒子1g中のアニオン性基のミリモル数(例えば、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩の合計ミリモル数)を意味する。
本開示において、ポリマーPにおけるアニオン性基の塩に占める、水難溶性中和剤に由来する塩の割合は90mol%超である。
ポリマーPが有するアニオン性基の塩に占める、水難溶性中和剤に由来する塩の割合が90mol%超であると、保存安定性に優れる。保存安定性をより向上させる観点から、上記割合は95mol%超であることが好ましい。上記割合の上限値は特に限定されず、100mol%であってもよい。すなわち、ポリマーPにおけるアニオン性基の塩が全て、水難溶性中和剤によって中和された塩であってもよい。
ポリマーPにおけるアニオン性基の塩に占める、水難溶性中和剤に由来する塩の割合の測定方法は、特に制限されず、中和滴定、構造解析等の公知の方法によって測定することができる。以下に、測定方法の一例を示す。
本開示において、ポリマーPにおけるアニオン性基の塩に占める、水難溶性中和剤に由来する塩の割合は、例えば、以下に示す電位差滴定法により測定することができる。測定装置としては、特に制限はなく、例えば、京都電子工業社製の電位差自動滴定装置(型番:AT-510)を好適に用いることができる。
まず、測定対象である水分散物から、粒子及び水以外の成分を取り除き、粒子の水分散物を準備する。
準備した水分散物50gに対し、80000rpm、40分の条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液を除去し、沈殿物として粒子を回収する。
容器1に、回収した粒子を約0.5g秤量し、秤量値W1(g)を記録する。次いで、酢酸60mLを添加し、秤量した粒子を希釈することにより中和度測定用試料1を得る。
得られた中和度測定用試料1に対し、滴定液として0.1N(=0.1mol/L)過塩素酸酢酸溶液を用いて滴定を行い、当量点までに要した滴定液量をF1(mL)として記録する。さらに、滴定を続け、第二の当量点までに要した滴定液量をF2(mL)として記録する。
ここで、「F1(mL)」は、強塩基である水難溶性中和剤により中和されたアニオン性基のモル数、「(F2-F1)(mL)」は、弱塩基である水難溶性中和剤により中和されたアニオン性基のモル数に相当する。
粒子に含まれるポリマーが、水難溶性中和剤に由来する塩を含むことは、上述の中和滴定、ガスクロマトグラフ分析、元素分析等を組み合わせることにより確認することができる。
水難溶性中和剤は、20℃における水への溶解度が12.5g/100mL以下である中和剤である。ポリマーに含まれるアニオン性基の塩のうち90mol%超が水難溶性中和剤に由来する塩であると、重合性モノマーM(場合により、有機溶剤を含む)等の水分散物に含まれる成分の加水分解が抑制される。また、水難溶性中和剤に由来するカチオンが特定粒子内に存在し、水難溶性中和剤の揮発が抑制される。その結果、保存安定性に優れる。
保存安定性をより向上させる観点から、水難溶性中和剤における水への溶解度は、5g/100mL以下であることが好ましい。水難溶性中和剤における水への溶解度の下限値は特に限定されず、例えば、1mg/100mLである。
水難溶性中和剤の種類は特に限定されないが、水溶性の観点からアミンであることが好ましい。
アミンの分子量は、取り扱い性の観点から、20~1000であることが好ましく、30~750であることがより好ましく、50~500であることがさらに好ましい。
アミンの価数は、特に制限はないが、分散安定性の観点から、1であることが好ましい。本開示において、「アミンの価数」とは、アミンに含まれる窒素原子の数を意味する。アミンの価数が1であると、中和されたアニオン性基同士の架橋による特定粒子の凝集が生じないため、特定粒子の分散安定性が損なわれ難い。
水難溶性中和剤は、ClogP値が5.0以下のアミンであることが好ましい。本開示において、ClogP値は、フラグメント法を用いて計算される。フラグメント法を使用している計算ソフトとしては、例えば、ChemDraw Professioal 16が挙げられる。
水難溶性中和剤が、ClogP値が5.0以下のアミンであると、塩を形成するアンモニウムイオンが粒子の内部に入り込み過ぎず、アニオン性基が粒子表面に存在することにより、アニオン性基同士の静電反発によって分散安定性が向上する。
ClogP値が5.0以下のアミンとしては、例えば、ジイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソブチルアミン、ラウリルジエタノールアミン、4-ヒドロキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、及びジシクロヘキシルメチルアミンが挙げられる。
ポリマーPにおけるアニオン性基の塩に占める、水難溶性中和剤に由来する塩の割合が90mol%超であれば、ポリマーPにおけるアニオン性基の塩は、水難溶性中和剤以外の中和剤に由来する塩を含んでいてもよい。
水難溶性中和剤以外の中和剤としては、例えば、アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム)及びトリエチルアミンが挙げられる。
ポリマーPは、鎖状ポリマーであってもよいし、架橋ポリマーであってもよい。
本開示において、鎖状ポリマーとは、架橋構造を有しないポリマーを意味し、架橋ポリマーとは、架橋構造を有するポリマーを意味する。
鎖状ポリマーは、環状構造を有していてもよいし、分岐構造を有していてもよい。
鎖状ポリマーであるポリマーPを含む特定粒子については、例えば、特許第6584677号公報を参照できる。
ポリマーPが架橋ポリマーである場合の特定粒子の好ましい態様として、架橋ポリマーであるポリマーPからなるシェルと、重合性モノマーを含むコアと、を含むマイクロカプセルが挙げられる。
架橋ポリマーであるポリマーPを含む特定粒子については、例えば、特許第6510681号公報を参照できる。
ポリマーPは、Tgを低下させる観点から、架橋構造を有しない鎖状のポリマー(以下、「鎖状ポリマー」ともいう)であることが好ましい。
-重量平均分子量(Mw)-
ポリマーPの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは3000~200000であり、より好ましくは4000~150000であり、さらに好ましくは5000~100000であり、さらに好ましくは8000~80000であり、さらに好ましくは10000~50000である。
本開示において、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出された値を意味する。
使用カラムとしては、例えば、TSKgel(登録商標) SuperHZM-H、TSKgel(登録商標) SuperHZ4000、及びTSKgel(登録商標) SuperHZ200(以上、東ソー社製)を用いる。
-ガラス転移温度(Tg)-
ポリマーPのガラス転移温度(Tg)には特に制限はない。保存安定性の観点から、ポリマーPのTgは、好ましくは85℃以下であり、より好ましくは70℃以下であり、さらに好ましくは60℃以下である。
一方、ポリマーPのTgは、好ましくは-100℃以上であり、より好ましくは-80℃以上であり、さらに好ましくは-60℃以上である。
本開示において、ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定された値を意味する。
ガラス転移温度の具体的な測定は、JIS K 7121(1987年)又はJIS K 6240(2011年)に記載の方法に順じて行う。
本開示におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度(以下、Tigと称することがある)である。
ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
ガラス転移温度を求める場合、予想される樹脂のガラス転移温度より約50℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度:20℃/分で、ガラス転移が終了した温度よりも約30℃高い温度まで加熱し、示差熱分析(DTA)曲線又はDSC曲線を作成する。
補外ガラス転移開始温度(Tig)、すなわち、本開示におけるガラス転移温度は、DTA曲線又はDSC曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。
水分散物がポリマーPを2種以上含む場合には、ポリマーPのガラス転移温度(Tg)は、個々のポリマーPのガラス転移温度の加重平均値を意味する。
ポリマーPとしては、例えば、ウレタンポリマー、ウレタンウレアポリマー、ウレアポリマー、アクリルポリマー、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、及びポリアミドが挙げられる。
ここで、ウレタンポリマーとは、ウレタン結合を含み且つウレア結合を含まないポリマーを意味し、ウレアポリマーとは、ウレア結合を含み且つウレタン結合を含まないポリマーを意味し、ウレタンウレアポリマーとは、ウレタン結合とウレア結合とを含むポリマーを意味する。
また、アクリルポリマーとは、アクリル酸、アクリル酸の誘導体(例えば、アクリル酸エステル等)、メタクリル酸、及びメタクリル酸の誘導体(例えば、メタクリル酸エステル等)からなる群から選択される少なくとも1種を含む原料モノマーの重合体(単独重合体又は共重合体)を意味する。
-結合U-
ポリマーPは、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方である結合Uを含むことが好ましい。言い換えれば、ポリマーPは、ウレタンポリマー、ウレタンウレアポリマー、又はウレアポリマーであることが好ましい。
ポリマーPが結合Uを含む場合には、基材に着弾した水分散物中において、結合U同士の相互作用(例えば水素結合)により、特定粒子同士が相互作用しやすい。このため、特定粒子から染み出した重合性モノマーMの重合による特定粒子同士の連結がより進行しやすい。これにより、特定粒子間での硬化がより進行しやすくなるので、画像の耐擦性がより向上する。
結合Uは、ウレタン結合を含むことが好ましい。
言い換えれば、ポリマーPは、ウレタン結合を含み、かつ、ウレア結合を含まないか、又は、ウレタン結合及びウレア結合を含むことが好ましい。
-重合性基-
特定粒子は、ポリマーPだけでなく、後述する重合性モノマーM(即ち、重合性基を含む化合物)も含む。重合性モノマーMは、膜の耐擦性向上に寄与する。従って、ポリマーPは、必ずしも、重合性基を含んでいる必要はない。
但し、膜の耐擦性をより向上させる観点から、ポリマーPは、重合性基を含んでもよい。
ポリマーPに含まれ得る重合性基としては、光重合性基又は熱重合性基が好ましい。
光重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性二重結合を含む基がより好ましく、(メタ)アクリロイル基、アリル基、スチリル基、又はビニル基がさらに好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応性及び形成される膜の硬度の観点から、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
熱重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、アジリジニル基、アゼチジニル基、ケトン基、アルデヒド基、又はブロックイソシアネート基が好ましい。
ポリマーPは、重合性基を1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。
ポリマーPが重合性基を含むことは、例えば、フーリエ変換赤外線分光測定(FT-IR)分析によって確認することができる。
1gのポリマーP中のエチレン性二重結合のミリモル数をポリマーPのC=C価とした場合、ポリマーPのC=C価は、画像の硬度をより向上させる観点から、0.05mmol以上が好ましく、0.10mmol/g以上であることがより好ましく、0.30mmol/g以上であることがさらに好ましく、0.50mmol/g以上であることが特に好ましい。
ポリマーPのC=C価は、画像の耐水性及び耐アルコール性をより向上させる観点から、0.05mmol以上が好ましく、0.10mmol/g以上であることがより好ましく、0.30mmol/g以上であることがさらに好ましく、0.50mmol/g以上であることがさらに好ましく、0.60mmol/g以上であることがさらに好ましく、0.70mmol/g以上であることが特に好ましい。
一方、水分散物の硬化性を向上させる観点から、ポリマーPのC=C価は、4.00mmol/g以下が好ましく、3.00mmol/g以下がより好ましく、2.00mmol/g以下がさらに好ましく、1.50mmol/g以下が特に好ましい。
ポリマーPは、上述した構造(即ち、結合U、アニオン性基、及び重合性基)以外のその他の構造を含んでいてもよい。
その他の構造としては、ポリシロキサン結合(即ち、2価のポリシロキサン基)、1価のポリシロキサン基、1価のフッ化炭化水素基、及び2価のフッ化炭化水素基が挙げられる。
-ポリマーPの好ましい構造-
ポリマーPは、好ましくは、イソシアネート化合物(以下、「NCO」ともいう)に由来する構造単位と、活性水素基を含む化合物に由来する構造単位と、を含む。
上記好ましい態様のポリマーPは、イソシアネート化合物のイソシアネート基と、活性水素基を含む化合物の活性水素基と、の反応によって形成された結合Uを含む。
活性水素基として、好ましくは、ヒドロキシ基、1級アミノ基、又は2級アミノ基である。
例えば、イソシアネート基とヒドロキシ基との反応により、ウレタン基が形成される。
また、イソシアネート基と、1級アミノ基又は2級アミノ基と、の反応により、ウレア基が形成される。
上記好ましい構造を有するポリマーPの原料となるイソシアネート化合物及び活性水素基を含む化合物を、以下、原料化合物と称することがある。
原料化合物としてのイソシアネート化合物は、1種のみであってもよいし2種以上であってもよい。
原料化合物としての活性水素基を含む化合物は、1種のみであってもよいし2種以上であってもよい。
原料化合物としてのイソシアネート化合物のうちの少なくとも1種として、2官能以上のイソシアネート化合物が好ましい。
原料化合物としての活性水素基を含む化合物の少なくとも1種として、活性水素基を2つ以上含む化合物が好ましい。
原料化合物のうち、イソシアネート化合物及び活性水素基を含む化合物の少なくとも一方は、アニオン性基を含むことが好ましい。これにより、アニオン性基を含むポリマーPを製造し易い。この場合、最終的に得られるポリマーPにおけるアニオン性基のうちの少なくとも一部の基は、原料化合物におけるアニオン性基が中和された基であってもよい。
より好ましい態様は、原料化合物のうち、活性水素基を含む化合物の少なくとも1種が、活性水素基及びアニオン性基を含む化合物である態様である。
ポリマーPが重合性基を含む場合、原料化合物のうち、イソシアネート化合物及び活性水素基を含む化合物の少なくとも一方は、重合性基を含むことが好ましい。これにより、重合性基を含むポリマーPを製造し易い。
より好ましい態様は、原料化合物のうち、活性水素基を含む化合物の少なくとも1種が、活性水素基及び重合性基を含む化合物である態様である。
前述したとおり、ポリマーPは、鎖状ポリマーであってもよいし、架橋ポリマーであってもよい。
ポリマーPとしての鎖状ポリマーは、2官能のイソシアネート化合物と、2つの活性水素基を含む化合物と、を反応させることによって製造され得る。
ポリマーPとしての架橋ポリマーは、3官能以上のイソシアネート化合物と、2つ以上の活性水素基を含む化合物と、を反応させることによって製造され得る。
ポリマーPとしての架橋ポリマーは、2官能のイソシアネート化合物と、3つ以上の活性水素基を含む化合物と、を反応させることによっても製造され得る。
以下、好ましい原料化合物について説明する。
-イソシアネート化合物-
イソシアネート化合物として、好ましくは2官能以上のイソシアネート化合物であり、より好ましくは2官能~6官能のイソシアネート化合物である。
原料化合物として2官能のイソシアネート化合物を用いた場合のポリマーPは、2官能のイソシアネート化合物に由来する構造単位である、下記構造単位(P1)を含むことが好ましい。
構造単位(P1)中、Lは、炭素数1~20の2価の有機基を表し、*は、結合位置を表す。
の具体例としては、以下の具体例にかかる2官能のイソシアネート化合物から、2つのイソシアネート基(NCO基)を除いた残基が挙げられる。
2官能のイソシアネート化合物の具体例は以下のとおりである。ただし、2官能のイソシアネート化合物は、以下の具体例には限定されない。
また、2官能のイソシアネート化合物としては、上記具体例から誘導される2官能のイソシアネート化合物も使用することができる。例えば、デュラネート(登録商標)D101、D201、A101(旭化成株式会社製)などが挙げられる。
また、3官能以上のイソシアネート化合物は、2官能のイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも1種と、3つ以上の活性水素基を含む化合物(例えば、3官能以上のポリオール化合物、3官能以上のポリアミン化合物、及び3官能以上のポリチオール化合物)からなる群から選択される少なくとも1種と、の反応生成物であることが好ましい。
3つ以上の活性水素基を含む化合物と反応させる2官能のイソシアネート化合物のモル数(分子数)は、3つ以上の活性水素基を含む化合物における活性水素基のモル数(活性水素基の当量数)に対し、0.6倍以上が好ましく、0.6倍~5倍がより好ましく、0.6倍~3倍がさらに好ましく、0.8倍~2倍がさらに好ましい。
3官能以上のイソシアネート化合物を形成するための2官能のイソシアネート化合物としては、上述した具体例にかかる2官能のイソシアネート化合物が挙げられる。
3官能以上のイソシアネート化合物を形成するための、3つ以上の活性水素基を含む化合物としては、国際公開第2016/052053号の段落0057~0058に記載の化合物が挙げられる。
3官能以上のイソシアネート化合物としては、アダクト型の3官能以上のイソシアネート化合物、イソシアヌレート型の3官能以上のイソシアネート化合物、及びビウレット型の3官能以上のイソシアネート化合物が挙げられる。
アダクト型の3官能以上のイソシアネート化合物の市販品としては、タケネート(登録商標)D-102、D-103、D-103H、D-103M2、P49-75S、D-110N、D-120N、D-140N、D-160N(以上、三井化学(株))、デスモジュール(登録商標)L75、UL57SP(住化バイエルウレタン(株))、コロネート(登録商標)HL、HX、L(日本ウレタンポリマー(株))、P301-75E(旭化成(株))等が挙げられる。
イソシアヌレート型の3官能以上のイソシアネート化合物の市販品としては、タケネート(登録商標)D-127N、D-170N、D-170HN、D-172N、D-177N(以上、三井化学(株))、スミジュールN3300、デスモジュール(登録商標)N3600、N3900、Z4470BA(以上、住化バイエルウレタン(株))、コロネート(登録商標)HX、HK(以上、日本ウレタンポリマー(株))、デュラネート(登録商標)TPA-100、TKA-100、TSA-100、TSS-100、TLA-100、TSE-100(以上、旭化成(株))等が挙げられる。
ビウレット型の3官能以上のイソシアネート化合物の市販品としては、タケネート(登録商標)D-165N、NP1100(以上、三井化学(株))、デスモジュール(登録商標)N3200(住化バイエルウレタン(株))、デュラネート(登録商標)24A-100(旭化成(株))等が挙げられる。
原料化合物としてのイソシアネート化合物のうちの少なくとも1種は、アニオン性基を含むイソシアネート化合物であってもよい。アニオン性基を含むイソシアネート化合物については、国際公開第2016/052053号の段落0112~0118及び段落0252~0254を参照できる。
原料化合物としてのイソシアネート化合物のうちの少なくとも1種は、重合性基を含むイソシアネート化合物であってもよい。重合性基を含むイソシアネート化合物については、国際公開第2016/052053号の段落0084~0089、0203、及び0205を参照できる。
-活性水素基を含む化合物-
活性水素基を含む化合物として、好ましくは、2つ以上の活性水素基を含む化合物である。
2つ以上の活性水素基を含む化合物として、より好ましくは、ポリオール化合物(即ち、ヒドロキシ基を2つ以上有する化合物)又はポリアミン化合物(即ち、アミノ基を2つ以上有する化合物)である。
原料化合物として活性水素基及びアニオン性基を含む化合物を用いた場合のポリマーPは、好ましくは、下記構造単位(P0)を少なくとも1種含む。
構造単位(P0)中、
は、2価の有機基を表し、
*は、結合位置を表し、
及びYは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は-NR-基を表し、
は、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基を表し、
*は、結合位置を表す。
構造単位(P0)中、Lで表される2価の有機基は、炭素原子及び水素原子からなる基であってもよいし、炭素原子及び水素原子を含み、かつ、ヘテロ原子(例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等)を含む基であってもよい。
の具体例としては、後述する2つ以上の活性水素基を含む化合物の具体例から、2つの活性水素基を除いた残基が挙げられる。
としては、水素原子又は炭素数1~6の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数1~3の炭化水素基がより好ましい。
及びYは、それぞれ独立に、酸素原子又は-NR-基であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。
以下、活性水素基を含む化合物としてのジオール化合物の具体例を示すが、活性水素基を含む化合物は以下の具体例には限定されない。
化合物(12)~(15)中、nC15、nC19、nC1123、及びnC1735は、それぞれ、ノルマルヘプチル基、ノルマルノニル基、ノルマルウンデシル基、ノルマルヘプタデシル基を表す。
化合物(16)PPGは、ポリプロピレングリコールであり、nは、繰り返し数である。
化合物(16-2)PEGは、ポリエチレングリコールであり、nは、繰り返し数である。
化合物(17)PEsは、ポリエステルジオールであり、nは、繰り返し数であり、Ra及び2個のRbは、それぞれ独立に、炭素数2~25の2価の炭化水素基である。化合物(17)PEs中のn個のRaは、同一であっても異なっていてもよい。化合物(17)PEs中の(n+1)個のRbは、同一であっても異なっていてもよい。
化合物(18)PCDは、ポリカーボネートジオールであり、nは、繰り返し数であり、(n+1)個のRcは、それぞれ独立に、炭素数2~12(好ましくは3~8、より好ましくは3~6)のアルキレン基である。化合物(18)PC中の(n+1)個のRcは、同一であっての異なっていてもよい。
化合物(19)PCLは、ポリカプロラクトンジオールであり、n及びmは、それぞれ繰り返し数であり、Rdは、炭素数2~25のアルキレン基である。
中でも、活性水素基を含む化合物は、ポリマーPのTgを低下させる観点から、化合物(11)~(19)であることが好ましい。
-活性水素基及び重合性基を含む化合物-
活性水素基を含む化合物としては、活性水素基及び重合性基を含む化合物も挙げられる。
活性水素基及び重合性基を含む化合物は、ポリマーPに重合性基を導入するための化合物(以下、「重合性基導入用化合物」ともいう)として好適である。
以下、活性水素基及び重合性基を含む化合物としてのジオール化合物の具体例を示すが、活性水素基及び重合性基を含む化合物は以下の具体例には限定されない。
活性水素基及び重合性基を含む化合物については、国際公開第2016/052053号の段落0075~0089の記載を適宜参照してもよい。
-活性水素基及びアニオン性基を含む化合物-
活性水素基を含む化合物としては、活性水素基及びアニオン性基を含む化合物も挙げられる。
活性水素基及びアニオン性基を含む化合物は、ポリマーPにアニオン性基を導入するための化合物(以下、「アニオン性基導入用化合物」ともいう)として好適である。
原料化合物として活性水素基及びアニオン性基を含む化合物を用いた場合のポリマーPは、好ましくは、下記構造単位(P2)を含む。
構造単位(P2)中、
21は、炭素数1~20の3価の有機基を表し、
22は、単結合又は炭素数1~20の2価の有機基を表し、
は、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、又はスルホ基の塩を表し、
*は、結合位置を表す。
21で表される炭素数1~20の3価の有機基における炭素数は、2~20が好ましく、3~20がより好ましく、4~20がさらに好ましい。
21で表される3価の有機基としては、3価の炭化水素基、又は、3価の炭化水素基中の少なくとも1つの炭素原子をヘテロ原子(好ましくは、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子)で置き換えた基が好ましい。
22で表される炭素数1~20の2価の有機基における炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。
22で表される2価の有機基としては、2価の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)、又は、2価の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)中の少なくとも1つの炭素原子を、酸素原子又は硫黄原子(好ましくは酸素原子)で置き換えた基が好ましい。
22は、単結合であってもよい。
以下、活性水素基及びアニオン性基を含む化合物の具体例を示すが、活性水素基及びアニオン性基を含む化合物は以下の具体例には限定されない。以下の具体例中のカルボキシ基及びスルホ基は、それぞれ、中和されていてもよい(即ち、カルボキシ基の塩及びスルホ基の塩であってもよい)。
活性水素基及びアニオン性基を含む化合物については、国際公開第2016/052053号の段落0112~0118及び段落0252~0254の記載を適宜参照できる。
特定粒子の全固形分量に対するポリマーPの含有量は、分散安定性の観点から、10質量%~90質量%が好ましく、20質量%~80質量%がより好ましく、30質量%~70質量%がさらに好ましい。
本開示において、特定粒子の全固形分量とは、特定粒子から溶媒(即ち、水及び有機溶剤)を除いた全量を意味する。特定粒子が溶媒を含まない場合は、特定粒子の全固形分量は、特定粒子の全量と一致する。
(重合性モノマーM)
特定粒子は、重合性モノマーMを少なくとも1種含む。
重合性モノマーMは、基材上に付与された水分散物が硬化する際、特定粒子同士を連結させ、画像の耐擦性を向上させることに寄与する。
特定粒子に含まれる重合性モノマーMは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
特定粒子に含まれる重合性モノマーMとしては、国際公開第2016/052053号の段落0097~0105に記載された化合物を用いてもよい。
重合性モノマーMの分子量としては、好ましくは100~4000であり、さらに好ましくは100~2000であり、さらに好ましくは100~1000であり、さらに好ましくは100~900であり、さらに好ましくは100~800であり、特に好ましくは150~750である。
ラジカル重合性モノマーは、分子構造中にラジカル重合性基を有する。
ラジカル重合性モノマーのラジカル重合性基の好ましい態様は、前述の、ポリマーPが含み得るラジカル重合性基の好ましい態様と同様である。
ラジカル重合性モノマーの例としては、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、N-ビニル複素環化合物、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、及び不飽和ウレタンが挙げられる。
ラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
特定粒子がラジカル重合性モノマーを含む場合、特定粒子は、ラジカル重合性モノマーを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
アクリレート化合物としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート(PEA)、ビス(4-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート(IBOA)、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、2-エチルヘキシルジグリコールアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-アクリロイルオキシエチルヒドロフタル酸、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、ビニルエーテルアクリレート、2-アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-アクリロイルオキシフタル酸、2-アクリロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸、ラクトン変性アクリレート、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、置換アクリルアミド(例えば、N-メチロールアクリルアミド、及びジアセトンアクリルアミド)等の単官能のアクリレート化合物;
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(NDDA)、1,10-デカンジオールジアクリレート(DDDA)、3-メチルペンタジオールジアクリレート(3MPDDA)、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド(EO)付加物ジアクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキシド(PO)付加物ジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、ヒドロキシネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート等の2官能のアクリレート化合物;
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等の3官能以上のアクリレート化合物などが挙げられる。
メタクリレート化合物としては、メチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の単官能のメタクリレート化合物;
ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2-ビス(4-メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、テトラエチレングリコールジメタクリレート等の2官能のメタクリレート化合物などが挙げられる。
スチレン化合物としては、スチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、β-メチルスチレン、p-メチル-β-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-メトキシ-β-メチルスチレン等が挙げられる。
ビニルナフタレン化合物としては、1-ビニルナフタレン、メチル-1-ビニルナフタレン、β-メチル-1-ビニルナフタレン、4-メチル-1-ビニルナフタレン、4-メトキシ-1-ビニルナフタレン等が挙げられる。
N-ビニル複素環化合物としては、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドン、N-ビニルエチルアセトアミド、N-ビニルピロール、N-ビニルフェノチアジン、N-ビニルアセトアニリド、N-ビニルエチルアセトアミド、N-ビニルコハク酸イミド、N-ビニルフタルイミド、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール等が挙げられる。
その他のラジカル重合性のモノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、N-ビニルホルムアミド等のN-ビニルアミドが挙げられる。
これらのラジカル重合性モノマーの中でも、2官能以下のラジカル重合性モノマーとしては、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(NDDA)、1,10-デカンジオールジアクリレート(DDDA)、3-メチルペンタジオールジアクリレート(3MPDDA)、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジアクリレートから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
また、3官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
特定粒子は、2官能以下のラジカル重合性モノマーと3官能以上のラジカル重合性モノマーとの組合せを含んでもよい。この場合、主として2官能以下のラジカル重合性モノマーが、膜と基材との密着性をより向上させ、主として3官能以上のラジカル重合性モノマーが、膜の硬度をより向上させる。
2官能以下のラジカル重合性モノマーと3官能以上のラジカル重合性モノマーとの組合せとしては、2官能のアクリレート化合物と3官能のアクリレート化合物との組合せ、2官能のアクリレート化合物と5官能のアクリレート化合物との組み合わせ、単官能のアクリレート化合物と4官能のアクリレート化合物との組み合わせ、などが挙げられる。
膜と基材との密着性をより向上させる観点から、特定粒子に含まれ得るラジカル重合性モノマーの少なくとも1種は、環状構造を有するラジカル重合性モノマー(以下、「環状ラジカル重合性モノマー」ともいう)であることが好ましい。
環状ラジカル重合性モノマーとしては、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、等が挙げられる。
また、以下で説明する、2官能以上の環状ラジカル重合性モノマーも挙げられる。
膜と基材との密着性をさらに向上させる観点から、特定粒子に含まれ得るラジカル重合性モノマーの少なくとも1種は、一分子中に、1つ以上の環状構造と、2つ以上の(メタ)アクリロイル基と、を含む重合性モノマー(以下、「2官能以上の環状ラジカル重合性モノマー」ともいう)であることが好ましい。
2官能以上の環状ラジカル重合性モノマーとしては、
トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、
ビスフェノールAエチレンオキシド(EO)付加物ジ(メタ)アクリレート、
ビスフェノールAプロピレンオキシド(PO)付加物ジ(メタ)アクリレート、
エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、
アルコキシ化ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、
アルコキシ化シクロヘキサノンジメタノールジ(メタ)アクリレート、
シクロヘキサノンジメタノールジ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
特定粒子がラジカル重合性モノマーを含む場合、このラジカル重合性モノマー全体に占める2官能以上の環状ラジカル重合性モノマーの割合は、10質量%~100質量%が好ましく、30質量%~100質量%がより好ましく、40質量%~100質量%が特に好ましい。
上記に挙げたラジカル重合性モノマーの他にも、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品、並びに業界で公知のラジカル重合性及び架橋性のモノマーを用いることができる。
重合性モノマーMの含有量は、特定粒子の全固形分量に対して、10質量%~90質量%が好ましく、20質量%~80質量%がより好ましく、30質量%~70質量%がさらに好ましく、40質量%~60質量%が特に好ましい。
本開示の水分散物において、ClogP値が2以下である重合性モノマーM1の含有量は、特定粒子の全固形分量に対して、60質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることがさらに好ましく、20質量%以下が特に好ましい。ClogP値が2以下である重合性モノマーM1の含有量の下限値は特に限定されず、例えば、0質量%である。すなわち、本開示の水分散物に、ClogP値が2以下である重合性モノマーM1は、含まれていなくてもよい。
ClogP値が2以下である重合性モノマーM1の含有量が、特定粒子の全固形分量に対して60質量%以下であると、水分散物の製造において水層と油層とが乳化しやすく、安定した水分散物が得られる。
ClogP値が2以下である重合性モノマーM1としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
(ラジカル重合開始剤)
特定粒子は、ラジカル重合開始剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。
本開示において、ラジカル重合開始剤とは、光を吸収してラジカルを生成する化合物を意味する。
特定粒子が重合性モノマーとしてラジカル重合性モノマーを含む場合には、特定粒子は、ラジカル重合開始剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。
これにより、形成された膜の耐摩擦性及び密着性がより向上する。
この理由は、ラジカル重合性モノマーにおけるラジカル重合性基と、ラジカル重合開始剤と、の距離が近くなり、膜の硬化感度(以下、単に「感度」ともいう。)が向上するためと考えられる。
また、特定粒子がラジカル重合開始剤を含む場合、従来、高感度ではあるが水への分散性が低い又は溶解性が低いために用いることが難しかったラジカル重合開始剤(例えば、水への溶解度が25℃において1.0質量%以下であるラジカル重合開始剤)を用いることができる。これにより、使用するラジカル重合開始剤の選択の幅が広がり、ひいては、用いられる光源の選択の幅も広がる。このため、従来よりも硬化感度が向上し得る。
上述の、高感度ではあるが水への分散性が低い又は溶解性が低いために用いることが難しかったラジカル重合開始剤として、具体的には、後述のカルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物が挙げられ、アシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。
このように、本開示の水分散物及びインクでは、水に対する溶解性が低い物質を特定粒子に含ませることにより、水系の組成物である本開示の水分散物中に含有させることができる。
また、特定粒子がラジカル重合開始剤を含む態様の水分散物は、従来の光硬化性組成物と比較して、保存安定性にも優れる。この理由は、ラジカル重合開始剤が特定粒子に含まれていることにより、ラジカル重合開始剤の凝集又は沈降が抑制されるためと考えられる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開第2016/052053号の段落0091~0094の記載を適宜参照できる。
ラジカル重合開始剤としては、(a)芳香族ケトン等のカルボニル化合物又は(b)アシルホスフィンオキシド化合物がより好ましく、具体的には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)819)、2-(ジメチルアミン)-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジル-1-ブタノン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)369)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)907)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)184)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキシド(例えば、DAROCUR(登録商標)TPO、LUCIRIN(登録商標)TPO(いずれもBASF社製))が挙げられる。
中でも、感度向上の観点及びLED光への適合性の観点等から、ラジカル重合開始剤としては、(b)アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキシド)、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド)がより好ましい。
LED光の波長としては、355nm、365nm、385nm、395nm、又は405nmが好ましい。
ラジカル重合開始剤を含む態様の特定粒子は、例えば、ポリマーP(又は、ポリマーPを製造するための原料化合物)、ラジカル重合性モノマー、及び光重合開始剤を含む油相成分と、水相成分と、を混合した混合物を乳化させることによって製造することができる。
ラジカル重合開始剤の含有量は、特定粒子の全固形分量に対して、好ましくは0.1質量%~15質量%であり、より好ましくは0.5質量%~10質量%であり、さらに好ましくは1質量%~6質量%である。
(増感剤)
特定粒子は、増感剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。
特定粒子が光重合開始剤の少なくとも1種を含む場合には、特定粒子は、増感剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。
特定粒子が増感剤を含有すると、活性エネルギー線照射による光重合開始剤の分解がより促進され得る。
増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成等が促進される。
増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、3-アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、3-(アロイルメチレン)チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン等が挙げられる。
また、増感剤としては、特開2010-24276号公報に記載の一般式(i)で表される化合物や、特開平6-107718号公報に記載の一般式(I)で表される化合物も、好適に使用できる。
中でも、増感剤としては、LED光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及びベンゾフェノンから選ばれる少なくとも1種が好ましく、チオキサントン及びイソプロピルチオキサントンから選ばれる少なくとも1種がより好ましく、イソプロピルチオキサントンがさらに好ましい。
特定粒子が増感剤を含む場合、増感剤を1種単独で含んでもよいし、2種以上を含んでいてもよい。
特定粒子が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、特定粒子の固形分量に対し、0.1質量%~20質量%であることが好ましく、0.2質量%~15質量%であることがより好ましく、0.3質量%~10質量%であることがさらに好ましい。
光重合開始剤及び増感剤を含む特定粒子は、例えば、ポリマーP(又は、ポリマーPを製造するための原料化合物)、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤及び増感剤を含む油相成分と、水相成分と、を混合した混合物を乳化させることによって製造することができる。
(その他の成分)
特定粒子は、上述した成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、ポリシロキサン結合(即ち、2価のポリシロキサン基)、1価のポリシロキサン基、1価のフッ化炭化水素基、及び2価のフッ化炭化水素基からなる群から選択される少なくとも1種を含む化合物が挙げられる。
<水>
本開示の水分散物は、水を含有する。
本開示の水分散物の全量に対する水の含有量は、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは20質量%以上であり、さらに好ましくは30質量%以上であり、特に好ましくは50質量%以上である。
本開示の水分散物の全量に対する水の含有量の上限は、他の成分の含有量に応じて適宜定まるが、例えば99質量%であり、好ましくは95質量%であり、より好ましくは90質量%である。
<水溶性有機溶剤>
本開示の水分散物は、水溶性有機溶剤を少なくとも1種含有する。
これにより、水分散物をインクとして用いた場合に、インクジェットヘッドからのインクの吐出性が確保される。
本開示において、「水溶性有機溶剤」における「水溶性」とは、25℃の水100g対して1g以上溶解する性質を意味する。
水溶性有機溶剤の25℃の水100g対する溶解量は、好ましくは5g以上、より好ましくは10g以上である。
水分散物の全量に対する水溶性有機溶剤の含有量は、好ましくは1質量%~35質量%であり、より好ましくは5質量%~30質量%であり、さらに好ましくは8質量%~15質量%であり、さらに好ましくは10質量%~20質量%である。
水溶性有機溶剤の含有量が1質量%以上である場合、水分散物をインクとして用いた場合に、インクの吐出性がより向上する。
水溶性有機溶剤の含有量が35質量%以下である場合、水分散物の保存安定性がより向上する。
水溶性有機溶剤の具体例は、以下のとおりである。
・アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等)
・多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、2-メチルプロパンジオール等)
・多価アルコールエーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等)
・アミン類(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、モルホリン、N-エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等)
・アミド類(例えば、ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等)
・複素環類(例えば、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、2-オキサゾリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、γ-ブチロラクトン等)
・スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド等)
・スルホン類(例えば、スルホラン等)
・その他(尿素、アセトニトリル、アセトン等)
本開示の水分散物は、インクであることが好ましく、インクジェット記録用インクであることがより好ましい。
<色材>
本開示の水分散物をインクとして用いる場合に、本開示の水分散物は、色材を少なくとも1種含有するインク(いわゆる「着色インク」)であってもよいし、色材を含有しないインク(いわゆる「クリアインク」)であってもよい。
水分散物が色材を含有する場合、色材は、特定粒子の外部に含有されること(即ち、特定粒子が色材を含まないこと)が好ましい。
色材としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料(例えば、顔料を分散媒として水、液状化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等)も挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
色材として顔料を用いる場合には、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。
また、色材として顔料を用いる場合には、顔料として、顔料粒子表面に親水性基を有する自己分散顔料を用いてもよい。
色材及び顔料分散剤については、特開2014-040529号公報の段落0180~0200、国際公開第2016/052053号の段落0122~0129を適宜参照することができる。
本開示の水分散物が色材を含有する場合、色材の含有量は、水分散物の全量に対し、0.1質量%~20質量%が好ましく、0.5質量%~10質量%がより好ましく、0.5質量%~5質量%が特に好ましい。
<その他の成分>
本開示の水分散物は、必要に応じて、上記で説明した以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分は、特定粒子に含まれていてもよいし、特定粒子に含まれていなくてもよい。
本開示の水分散物は、特定粒子に含まれていてもよいし、特定粒子に含まれていなくてもよい成分として、界面活性剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤等を含有してもよい。
また、本開示の水分散物は、必要に応じ、特定粒子の外部に、水溶性重合性モノマー、水溶性光重合開始剤、水溶性樹脂等を含有していてもよい。
これらの成分については、例えば、国際公開第2016/052053号の段落0134~0157を参照することができる。
<アミンとポリマーP1とのHSP距離>
本開示の水分散物では、ポリマーPにおけるアニオン性基の塩を形成するために用いられる中和剤はアミンであることが好ましい。また、ポリマーPに含まれるアニオン性基の塩をアニオン性基に変換したポリマーをポリマーP1としたとき、アミンとポリマーP1とのHSP距離(以下、「ΔHSP(A-P1)」という)は4.0MPa1/2以上であることが好ましく、4.5MPa1/2以上であることがより好ましく、5.0MPa1/2以上であることがさらに好ましい。ΔHSP(A-P1)が4MPa1/2以上であると、塩を形成するアンモニウムイオンが粒子の内部に入り込み過ぎず、アニオン性基が粒子表面に存在することにより、アニオン性基同士の静電反発によって分散安定性が向上する。ΔHSP(A-P1)の上限値は特に限定されず、例えば、15MPa1/2である。
ΔHSP(A-P1)は、具体的には、下記数式(X1)によって求められる値である。
ΔHSP(A-P1)=Σ(ΔHSP(A-P1)×m×m) … 数式(X1)
数式(X1)において、
k及びiは、それぞれ独立に、1以上の整数を表し、
は、水分散物に含有されるアミンの全量に対するk種目のアミンの質量分率(即ち、0超1未満の値)を表し、
は、水分散物に含有されるポリマーP1の全量に対するi種目のポリマーP1の質量分率を(即ち、0超1未満の値)表し、
ΔHSP(A-P1)は、k種目のアミンとi種目のポリマーP1とのHSP距離を表す。
HSP距離は、比較したい2種類の物質(以下、物質1及び物質2とする)の相溶性に相関がある値である。HSP距離が小さい程、物質1と物質2との相溶性が高い。
HSP距離は、物質1及び物質2のそれぞれのδD(分散項)(以下、δD及びδDとする)、δP(分極項)(以下、δP及びδPとする)、及びδH(水素結合項)(以下、δH及びδHとする)を、下記式(A)に当てはめることによって求める。ここで、δD(分散項)、δP(分極項)、及びδH(水素結合項)は、HSP(即ち、ハンセン溶解度パラメータ)を構成する3つのパラメーターである。
より具体的には、例えば、k種目のアミンとi種目のポリマーP1とのHSP距離であるΔHSP(A-P1)は、下記数式(A)における、δD、δP、δH、δD、δP、及びδHに、それぞれ、k種目のアミンの分散項、k種目のアミンの分極項、k種目のアミンの水素結合項、i種目のポリマーP1の分散項、i種目のポリマーP1の分極項、及びi種目のポリマーP1の水素結合項を代入することによって求める。
アミンに該当する各化合物の分散項(δD)、分極項(δP)、及び水素結合項(δH)は、以下のようにして決定する。
各化合物の構造式を、構造式エディタソフト(ChemBioDraw Ultra 13.0)によりSmiles表記に変換する。その後、得られたSmiles表記重合体の結合点*をXに書き換え、HSPiP(HSPiP 4th edition 4.1.07)のY-MBにより、各化合物のδD、δP、及びδHの値を算出する。
ポリマーP1に該当するi種目のポリマーにおける、
分散項(以下、「δD(ポリマーi)」とする)、
分極項(以下、「δP(ポリマーi)」とする)、及び
水素結合項(以下、「δH(ポリマーi)」とする)は、
Journal of Applied Polymer Science, 12, p.2359(1968)に記載された、K.W.SUH及びJ.M.CORBETTの方法に基づいて決定する。
詳細には、δD(ポリマーi)、δP(ポリマーi)、及びδH(ポリマーi)は、以下のようにして決定する。
試料(即ち、ポリマーk)500mgを、テトラヒドロフラン(THF)10mLに完全に溶解させ、得られた溶液に脱イオン水を、溶液が濁るまで滴下する。溶液が濁った時点の体積分率〔脱イオン水/(脱イオン水+THF)〕を、Vwとする。
試料(即ち、各ポリマー)500mgを、テトラヒドロフラン(THF)10mLに完全に溶解させ、得られた溶液にヘキサンを、溶液が濁るまで滴下する。溶液が濁った時点の体積分率〔ヘキサン/(ヘキサン+THF)〕を、Vhとする。
得られたVw及びVhを用い、下記数式(D1)、(P1)、及び(H1)により、δD(ポリマーk)、δP(ポリマーk)、及びδH(ポリマーk)をそれぞれ決定する。
δD(ポリマーk)
=〔Vw1/2×δD(W/T)+Vh1/2×δD(H/T)〕/〔Vw1/2+Vh1/2
… 数式(D1)
δP(ポリマーk)
=〔Vw1/2×δP(W/T)+Vh1/2×δP(H/T)〕/〔Vw1/2+Vh1/2
… 数式(P1)
δH(ポリマーk)
=〔Vw1/2×δH(W/T)+Vh1/2×δH(H/T)〕/〔Vw1/2+Vh1/2
… 数式(H1)
数式(D1)中、以下のパラメータは、それぞれ、下記数式によって求められた値である。
δD(W/T)
=δD(THF)×(1-Vw)+δD(water)×Vw
δD(H/T)
=δD(THF)×(1-Vh)+δD(hexane)×Vh
δP(W/T)
=δP(THF)×(1-Vw)+δP(water)×Vw
δP(H/T)
=δP(THF)×(1-Vh)+δP(hexane)×Vh
δH(W/T)
=δH(THF)×(1-Vw)+δH(water)×Vw
δH(H/T)
=δH(THF)×(1-Vh)+δH(hexane)×Vh
上述の数式において、以下のパラメータとしては、以下の数値を用いる。
δD(THF) =16.8
δD(water) =15.5
δD(hexane)=14.9
δP(THF) =5.7
δP(water) =16
δP(hexane)=0
δH(THF) =8
δH(water) =42.3
δH(hexane)=0
なお、ポリマーP1は、ポリマーPに含まれるアニオン性基の塩をアニオン性基に変換したポリマーである。
アミンとポリマーP1とのHSP距離を算出するにあたり、水分散物に含まれるポリマーPを抽出し、ポリマーPに含まれるアニオン性基の塩をアニオン性基に変換してポリマーPを得る方法は、例えば、以下の方法を用いて行われる。
まず、測定対象である水分散物から、粒子及び水以外の成分を取り除き、粒子の水分散物を準備する。
準備した水分散物50gに対し、80000rpm、40分の条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液を除去し、沈殿物として粒子を回収する。
容器1に、回収した粒子を約0.5g秤量し、秤量値W1(g)を記録する。次いで、酢酸60mLを添加し、秤量した粒子を希釈することにより中和度測定用試料1を得る。
得られた中和度測定用試料1に対し、滴定液として0.1N(=0.1mol/L)過塩素酸酢酸溶液を用いて滴定を行い、当量点までに要した滴定液量をF1(mL)として記録する。さらに、滴定を続け、第二の当量点までに要した滴定液量をF2(mL)として記録する。滴定液量F2より、中和されているアニオン性基のモル数を算出する。
粒子の水分散物100gに対し、算出されたモル数の酸(例えばHCl)を添加する。これにより、ポリマーPがポリマーP1に変換される。その後、80000rpm、40分の条件にて遠心分離を実施し、上澄み液を除去し沈殿物を回収する。沈殿物を200質量%のTHFに溶解させる。この溶液を、ヘキサン1000質量%中に適下し、沈殿物としてポリマーP1を得る。
<重合性モノマーMとポリマーP1とのHSP距離>
本開示の水分散物では、重合性モノマーMとポリマーP1とのHSP距離(以下、「ΔHSP(M-P1)」という)は13MPa1/2以下であることが好ましく、12MPa1/2以下であることがより好ましく、11MPa1/2以下であることがさらに好ましい。ΔHSP(M-P1)が13MPa1/2以下であると、水分散物の製造において水層と油層とが乳化しやすく、安定した水分散物が得られる。ΔHSP(M-P1)の下限値は特に限定されず、例えば、0.1MPa1/2である。
本開示における、重合性モノマーMとポリマーP1とのHSP距離であるΔHSP(M-P1)は、下記数式(X2)によって求められる値である。
ΔHSP(M-P1)=Σ(ΔHSP(M-P1)×m×m) … 数式(X2)
数式(X2)において、
q及びjは、それぞれ独立に、1以上の整数を表し、
は、水分散物に含有される重合性モノマーMの全量に対するq種目の重合性モノマーMの質量分率(即ち、0超1未満の値)を表し、
は、水分散物に含有されるポリマーP1の全量に対するj種目のポリマーP1の質量分率を(即ち、0超1未満の値)表し、
ΔHSP(M-P1)は、q種目の重合性モノマーMとj種目のポリマーP1とのHSP距離を表す。
重合性モノマーMに該当する各化合物の分散項(δD)、分極項(δP)、及び水素結合項(δH)は、上記アミンと同様の方法で決定する。
ΔHSP(M-P1)は、上記数式(A)における、δD、δP、δH、δD、δP、及びδHに、それぞれ、q種目の重合性モノマーの分散項、q種目の重合性モノマーの分極項、q種目の重合性モノマーの水素結合項、j種目のポリマーP1の分散項、j種目のポリマーP1の分極項、及びj種目のポリマーP1の水素結合項を代入することによって求める。
<水分散物の製造方法>
本開示の水分散物を製造する方法には特に制限はない。水分散物を製造する方法として、以下の製法A及び製法Bが挙げられる。
-製法A-
製法Aは、有機溶剤、ポリマーP、及び重合性モノマーを含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させることにより、特定粒子の水分散物を得る工程を有する。
製法Aは、鎖状ポリマーである態様のポリマーPを含む特定粒子の水分散物の製造方法として好適である。
特定粒子の水分散物を得る工程では、上述した油相成分と水相成分とを混合し、得られた混合物を乳化させることにより、特定粒子が形成される。形成された特定粒子は、製造される水分散物において分散質として機能する。
水相成分中の水は、製造される水分散物における分散媒として機能する。
油相成分に含まれる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル及びメチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶剤は、特定粒子の形成過程において、また、特定粒子の形成後において、その少なくとも一部が除去されることが好ましい。
油相成分は、上記各成分以外にも、例えば、ラジカル重合開始剤、増感剤、等を含むことができる。
製法Aにより光硬化性の水分散物を製造する場合には、油相成分に、例えば、ラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開始剤(及び、必要に応じ増感剤)を含ませる。
製法Aにより熱硬化性の水分散物を製造する場合には、油相成分に、例えば、熱重合性モノマーを含ませる。
水相成分は、水を含むこと以外には特に制限はない。
水相成分は、ポリマーPにおけるアニオン性基の少なくとも一部を中和するための中和剤を含んでいてもよい。
水相成分は、水及び中和剤以外の成分を含んでもよい。
製法Aにおける、油相成分及び水相成分から有機溶剤及び水を除いた全量が、製造される水分散物における、特定粒子の全固形分量に対応する。
製法Aに用いられ得る各成分の使用量の好ましい範囲については、既述の「特定粒子」の項を参照できる。この参照の際、既述の「特定粒子」の項における、「含有量」及び「特定粒子の全固形分量」は、それぞれ、「使用量」及び「油相成分及び水相成分から有機溶剤及び水を除いた全量」と読み替える。
特定粒子の水分散物を得る工程において、油相成分と水相成分との混合の方法には特に限定はないが、例えば、撹拌による混合が挙げられる。
特定粒子の水分散物を得る工程において、乳化の方法には特に限定はないが、例えば、ホモジナイザー等の乳化装置(例えば、分散機等)による乳化が挙げられる。
乳化における分散機の回転数は、例えば、5000rpm~20000rpmであり、好ましくは10000rpm~15000rpmである。
乳化における回転時間は、例えば、1分間~120分間であり、好ましくは3分間~60分間であり、より好ましくは3分間~30分間であり、さらに好ましくは5分間~15分間である。
特定粒子の水分散物を得る工程における乳化は、加熱下で行ってもよい。
乳化を加熱下で行うことにより、特定粒子をより効率よく形成できる。
また、乳化を加熱下で行うことにより、油相成分中の有機溶剤の少なくとも一部を、混合物中から除去し易い。
乳化を加熱下で行う場合の加熱温度としては、35℃~70℃が好ましく、40℃~60℃がより好ましい。
また、特定粒子の水分散物を得る工程は、混合物を(例えば35℃未満の温度で)乳化させる乳化工程と、乳化工程によって得られた乳化物を(例えば35℃以上の温度で)加熱する加熱工程と、を含んでいてもよい。
特定粒子の水分散物を得る工程が乳化工程と加熱工程とを含む態様では、特に加熱工程において、特定粒子をより効率よく形成できる。
また、特定粒子の水分散物を得る工程が乳化工程と加熱工程とを含む態様では、特に加熱工程において、油相成分中の有機溶剤の少なくとも一部を、混合物中から除去し易い。
加熱工程における加熱温度としては、35℃~70℃が好ましく、40℃~60℃がより好ましい。
加熱工程における加熱時間は、6時間~50時間が好ましく、12時間~40時間がより好ましく、15時間~35時間がさらに好ましい。
また、製法Aは、必要に応じて、特定粒子の水分散物を得る工程以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、特定粒子の水分散物を得る工程後において、その他の成分(顔料等)を添加する工程が挙げられる。
-製法B-
製法Bは、有機溶剤、ポリマーPの原料化合物(例えば、3官能以上のイソシアネート化合物、2つ以上の活性水素基を有する化合物、等)、及び重合性モノマーを含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させることにより、特定粒子の水分散物を得る工程を有する。
製法Bは、架橋ポリマーである態様のポリマーPを含む特定粒子(例えば、マイクロカプセル)の水分散物の製造方法として好適である。
製法Bにおける油相成分は、有機溶剤と、ポリマーPの原料化合物と、重合性モノマーと、を含む。
製法Bにより光硬化性の水分散物を製造する場合には、油相成分に、例えば、ポリマーPの原料化合物、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤(及び必要に応じ増感剤)を含ませる。
製法Bにより熱硬化性の水分散物を製造する場合には、油相成分に、例えば、ポリマーPの原料化合物及び熱重合性モノマーを含ませる。
本開示の水分散物をインクとして用いる場合には、本開示の水分散物の製造方法は、上述した製法A又は製法Bによって特定粒子の水分散物を製造する工程と、特定粒子の水分散物に対し、顔料、水溶性有機溶剤等のその他の成分を添加して混合する工程と、を含むことが好ましい。
(物性)
本開示の水分散物をインクとして用いる場合には、本開示の水分散物の粘度は、3mPa・s~15mPa・sであることが好ましく、3mPa・s~13mPa・sであることがより好ましい。特に、本開示の水分散物は、25℃における粘度が、50mPa・s以下であることが好ましい。水分散物の粘度が上記の範囲であると、より高い吐出安定性を実現できる。
なお、水分散物の粘度は、粘度計を用いて測定される値である。
粘度計としては、例えば、VISCOMETER TV-22(東機産業(株))を用いることができる。
〔画像記録方法〕
本開示の画像記録方法は、基材上に、本開示の水分散物を付与する工程(以下、「付与工程」ともいう)と、基材上に付与された水分散物に対して、活性エネルギー線を照射する工程(以下、「照射工程」ともいう)と、を含むことが好ましい。以下、水分散物をインクとして説明する。
<基材>
基材としては特に制限はなく、非浸透性基材であっても浸透性基材であってもよいが、好ましくは非浸透性基材である。
ここで、非浸透性基材とは、ASTM試験法のASTM D570で吸水率(単位:質量%、測定時間:24時間)が10未満である基材を指す。
非浸透性基材の上記吸水率は、好ましくは5以下である。
非浸透性基材としては、例えば、
プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、
金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板)、
プラスチックフィルム(例えば、ポリ塩化ビニル(PVC:Polyvinyl Chloride)樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート(PET:Polyethylene Terephthalate)、ポリエチレン(PE:Polyethylene)、ポリスチレン(PS:Polystyrene)、ポリプロピレン(PP:Polypropylene)、ポリカーボネート(PC:Polycarbonate)、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のフィルム)、
上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙、
上述した金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルム、
皮革、
等が挙げられる。
皮革としては、天然皮革(「本革」ともいう)、合成皮革(例えば、PVC(ポリ塩化ビニル)レザー、PU(ポリウレタン)レザー)、等が挙げられる。皮革については、例えば、特開2009-058750号公報の段落0163~段落0165を参照することができる。
例えば、非浸透性基材としての皮革(例えば、車両用の座席シート、バッグ、靴、財布、等)又はプラスチックフィルムに対して膜を形成する場合、形成される膜に対し、優れた耐摩擦性及び密着性が要求される。
また、皮革及びプラスチックフィルム以外の基材に対する膜形成においても、形成される膜に対し、優れた耐摩擦性及び密着性が要求される場合がある。
本開示の画像記録方法によれば、かかる要求を満足させることができる。
基材は、表面エネルギーを向上させる観点から、表面処理がなされていてもよい。
表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理(UV処理)、火炎処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
<付与工程>
付与工程は、基材上に、上述した本開示の水分散物(インク)を付与する工程である。
インクを付与する方法は特に限定されず、例えば、塗布法、インクジェット記録方式、浸漬法等の公知の方法が挙げられる。
インクジェット記録方式によるインクの付与は、公知のインクジェット記録装置におけるインクジェットヘッドからインクを吐出することによって行うことができる。
インクジェットヘッドとしては、ピエゾ型のインクジェットヘッドが好ましい。
インクジェットヘッドの解像度としては、好ましくは300dpi以上、より好ましくは600dpi以上、さらに好ましくは800dpi以上である。
ここで、dpi(dot per inch)とは、2.54cm(1inch)当たりのドット数を表す。
インクジェットヘッドから吐出されるインクの打滴量(1ドットあたりの打適量)は、1pL(ピコリットル)~100pLであることが好ましく、3pL~80pLであることがより好ましく、3pL~50pLであることがさらに好ましい。
付与工程において、インクが着弾する側の基材の表面の温度は、好ましくは20℃~80℃であり、より好ましくは25℃~75℃であり、さらに好ましくは30℃~70℃であり、さらに好ましくは40℃~70℃である。
インクが着弾する側の基材の表面の温度が20℃~80℃である場合には、画像の画質及び耐擦過性がより向上する。その理由は、特定粒子から重合性モノマーMが染み出す効果がより得られやすいためと考えられる。
本開示の画像記録方法は、付与工程の前に、基材を加熱する予備加熱工程を含むこと、及び、付与工程において、基材の加熱及びインクの付与を行うことの少なくとも一方を満足することが好ましい。
これにより、画像の画質及び耐擦過性がより向上する。その理由は、特定粒子から重合性モノマーMが染み出す効果がより得られやすいためと考えられる。
また、記録方法Xが上記少なくとも一方を満足する場合には、基材の表面の温度を、上記好ましい温度に調整しやすい。
予備加熱工程での加熱及び付与工程での加熱の各々において、基材を加熱するための加熱手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、赤外線LED、赤外線ヒーター、熱オーブン、ホットプレート、赤外線レーザー、赤外線ドライヤー等が挙げられる。
<照射工程>
照射工程は、基材上に付与されたインクに対し、活性エネルギー線を照射する工程(言い換えれば、基材上に付与されたインクを露光する工程)である。
本工程における活性エネルギー線の照射(即ち、露光)により、インク中の重合性モノマーMが重合してインクが硬化し、画像が得られる。より詳細には、前述のとおり、インク着弾後、特定粒子から重合性モノマーMが効果的に染み出し、これにより、特定粒子間での硬化(即ち、特定粒子同士の連結)が十分に進行し、その結果、画質及び耐擦過性に優れた画像が得られる。
活性エネルギー線としては、紫外線(UV光)、可視光線、電子線等を挙げられる。中でも、活性エネルギー線は、UV光が好ましい。
基材上に付与されたインクに対する活性エネルギー線の照射は、基材及び基材上に付与されたインクが加熱されている状態で行ってもよい。
活性エネルギー線の照射エネルギー(即ち、露光量)は、20mJ/cm~5J/cmであることが好ましく、100mJ/cm~1,500mJ/cmであることがより好ましい。
活性エネルギー線の照射時間は、好ましくは0.01秒間~120秒間、より好ましくは0.1秒間~90秒間である。
活性エネルギー線の照射条件及び基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されている照射条件及び照射方法を適用することができる。
活性エネルギー線照射用の光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、紫外線蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー、LED(発光ダイオード)、LD(レーザダイオード)等が挙げられる。
中でも、活性エネルギー線照射用の光源としては、紫外線照射用の光源である、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、又は紫外LED(以下、UV-LEDともいう)であることが好ましい。
紫外線のピーク波長は、例えば、200nm~405nmであることが好ましく、220nm~400nmであることがより好ましく、340nm~400nmであることがさらに好ましい。
LED光源からの光(LED光)のピーク波長としては、200nm~600nmであることが好ましく、300nm~450nmであることがより好ましく、320nm~420nmであることがさらに好ましく、340nm~400nmであることがさらに好ましい。
UV-LEDとしては、例えば、日亜化学株式会社製の、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有するUV-LEDが挙げられる。
また、米国特許第6,084,250号明細書に記載の、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るUV-LEDも挙げられる。
また、いくつかのUV-LEDを組み合わせることにより、異なる波長域の紫外線を照射することができる。
特に好ましい活性エネルギー線はLED光であり、特に好ましくは340nm~405nmの波長域にピーク波長を有するLED光である。
例えば、ピーク波長が、355nm、365nm、385nm、395nm又は405nmにあるLED光がより好ましく、ピーク波長が、355nm、365nm、385nm、395nm又は405nmにあるLED光が特に好ましい。
LEDの基材上での最高照度は、10mW/cm~2,000mW/cmが好ましく、20mW/cm~1,000mW/cmがより好ましく、50mW/cm~800mW/cmがさらに好ましい。
本開示の画像記録方法では、インクが着弾した時点から活性エネルギー線の照射開始までの時間が1秒以下であることが好ましい。上記時間が1秒以内であると、画像の画質が向上し、具体的には、画像のざらつきが抑制される。上記時間の下限値は特に限定されず、例えば、0.01秒である。
一般的には、インク着弾から露光開始までの時間が1秒以下である場合、基材上に着弾したインクにおいて、特定粒子からの重合性モノマーMの染み出しが不十分となり、その結果、画像の耐擦過性が低下する場合がある。しかし、本開示の画像記録方法では、本開示のインクを用いるので、インク着弾から露光開始までの時間が1秒以下であるにもかかわらず、特定粒子からの重合性モノマーMの染み出しが起こり、画像の耐擦過性が確保される。言い換えれば、本開示のインクによる効果は、本開示の画像記録方法のように、インク着弾から露光開始までの時間が短い場合に特に効果的に発揮される。
かかる態様のインク付与及び活性エネルギー線の照射は、活性エネルギー線の照射インクジェットヘッドと、このインクジェットヘッドの近傍に配置された活性エネルギー線源と、を含むユニットを備えるインクジェット記録装置を用いて行うことが好ましい。
かかるユニットによれば、上記ユニットのインクジェットヘッドからインクを吐出してインクを基材に着弾させた後、着弾から1秒以下という速いタイミングで、上記ユニットの活性エネルギー線源から活性エネルギー線を照射することができる。
<乾燥工程>
本開示の画像記録方法は、さらに、活性エネルギー線が照射されたインクを加熱乾燥させる乾燥工程を含んでいてもよい。
インクを加熱するための加熱手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、赤外線LED、赤外線ヒーター、熱オーブン、ホットプレート、赤外線レーザー、赤外線ドライヤー等が挙げられる。
加熱乾燥における加熱温度は、40℃以上が好ましく、40℃~200℃がより好ましく、40℃~100℃がさらに好ましく、40℃~80℃がさらに好ましく、45℃~70℃がさらに好ましい。
加熱温度は、基材上のインクの温度を指し、赤外線サーモグラフィ装置H2640(日本アビオニクス株式会社製)を用いたサーモグラフで測定することができる。
加熱時間は、加熱温度、インクの組成、印刷速度等を加味し、適宜設定することができる。加熱時間は、5秒以上が好ましく、5秒~20分がより好ましく、10秒~10分がより好ましく、20秒~5分がさらに好ましい。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
(ポリマーPU1の合成)
三口フラスコに、ジメチロールプロピオン酸(DMPA)(9.6g)、ジシクロヘキシルメタン-4,4’―ジイソシアネート(HMDI)(55.0g)、トリシクロデカンジメタノール(14.7g)、ビスフェノールAエポキシジアクリレート(25.9g)、及び酢酸エチル(66.1g)を仕込み、70℃に加熱した。そこに、ネオスタンU-600(日東化成社製、無機ビスマス触媒;以下、「ネオスタンU-600」ともいう)を0.2g添加し、70℃で6時間撹拌した。
次に、そこに、末端封止剤としてのイソプロパノール(IPA)(73.6g)と、酢酸エチル(101.7g)と、を添加し、70℃で3時間撹拌した。3時間の撹拌後、反応液を室温(25℃;以下同じ)まで放冷した。次いで、酢酸エチルを用いて濃度調整を行うことにより、ポリマーPU1の30質量%溶液(溶媒:IPA及び酢酸エチルの混合溶液)を得た。
ポリマーPU1の重量平均分子量(Mw)は11000であり、酸価は0.7mmol/gであった。
ポリマーPU1は、光重合性基としてアクリロイル基を有している。
(ポリマーPU2の合成)
三口フラスコに、ジメチロールプロピオン酸(DMPA)(16.9g)、ジシクロヘキシルメタン-4,4-ジイソシアネート(82.5g)、トリシクロデカンジメタノール(2.9g)、ビスフェノールAエポキシジアクリレート(77.0g)、及び酢酸エチル(102.3g)を仕込み70℃に加熱した。そこに、U-600を0.2g添加し、70℃で5時間撹拌した。
次に、そこに、末端封止材としてのイソプロパノール(IPA)(80g)と、酢酸エチル(110g)と、を添加し、70℃で3時間撹拌した。3時間の撹拌後、反応液を室温まで放冷した。次いで、酢酸エチルを用いて濃度調整を行うことにより、ポリマー2の30質量%溶液(溶媒:酢酸エチル)を得た。
ポリマーPU2の重量平均分子量(Mw)は8000であり、酸価は0.7mmol/gであった。
ポリマーPU2は、光重合性基としてアクリロイル基を有している。
(ポリマーPU3の合成)
三口フラスコに、ジメチロールプロピオン酸(DMPA)(8.0g)、ジイソホロン酸ジイソシアネート(IPDI)(37.3g)、トリシクロデカンジメタノール(9.1g)、ビスフェノールAエポキシジアクリレート(21.6g)、およびメチルエチルケトン(56.2g)を仕込み、70℃に加熱した。そこに、ネオスタンU-600を0.1g添加し、70℃で6時間撹拌した。
次に、そこに、末端封止材としてのイソプロパノール(IPA)(61.1g)と、メチルエチルケトン(86.4g)と、を添加し、70℃で3時間撹拌した。3時間の撹拌後、室温まで放冷し、次いで、メチルエチルケトンを用いて濃度調整を行うことにより、ポリマーPU3の30質量%溶液(溶媒:IPA及びメチルエチルケトンの混合溶媒)を得た。
ポリマーPU3の重量平均分子量(Mw)は11000であり、酸価は0.7mmol/gであった。
ポリマーPU3は、光重合性基としてアクリロイル基を有している。
(ポリマーAcrylの合成)
3口フラスコに、酢酸エチル(64.9g)を仕込み、20mL/minの窒素気流下で、70℃、30分撹拌した。そこに、メタクリル酸(MAA)(6.0g)、メタクリル酸メチル(60.0g)、n-ブチルアクリレート(34.0g)、V-65(富士フイルム和光純薬社製)(5.4g)、酢酸エチル(10.8g)、イソプロパノール(IPA)(32.5g)の混合溶液を氷浴で冷却しながら4時間かけて滴下し、さらに1時間加熱撹拌した。次に80℃に加熱した後に2時間撹拌し、室温まで放冷し、酢酸エチルを用いて濃度調整を行うことにより、ポリマーAcrylの30質量%溶液(溶媒:IPA及び酢酸エチルの混合溶媒)を得た。
ポリマーAcrylの重量平均分子量(Mw)は11000であり、酸価は0.7mmol/gであった。
(ポリマーPU4の合成)
3口フラスコに、ジメチロールプロピオン酸(DMPA)(8.0g)、ジシクロヘキシルメタン-4,4-ジイソシアネート(HMDI)(33.3g)、ビスフェノールAエポキシジアクリレート(21.6g)、T5652(13.3g)、サイラプレーンFM-DA11(JNC社製、反応性シリコーン;以下、FM-DA11ともいう)(11.3g)およびメチルエチルケトン(56.1g)を仕込み、70℃に加熱した。そこに、ネオスタンU-600を0.1g添加し、70℃で6時間撹拌した。
次に、そこに、末端封止材としてのイソプロパノール(IPA)(61.0g)と、メチルエチルケトン(86.2g)と、を添加し、70℃で3時間撹拌した。3時間の撹拌後、室温まで放冷し、次いで、メチルエチルケトンを用いて濃度調整を行うことにより、ポリマーPU4の30質量%溶液(溶媒:IPA及びメチルエチルケトンの混合溶媒)を得た。
ポリマーPU4の重量平均分子量(Mw)は11000であり、酸価は0.7mmol/gであった。
ポリマーPU4は、光重合性基としてアクリロイル基を有している。
(ポリマーPU5の合成)
3口フラスコに、ジメチロールプロピオン酸(DMPA)(8.2g)、ヘキサメチレン-ジイソシアネート(HDI)(37.9g)、トリシクロデカンジメタノール(25.4g)、ビスフェノールAエポキシジアクリレート(7.00g)、FM-DA11(11.7g)およびメチルエチルケトン(58.2g)を仕込み、70℃に加熱し4時間撹拌した。
次に、そこに、末端封止材としてのイソプロパノール(IPA)(63.2g)と、メチルエチルケトン(89.2g)と、を添加し、70℃で3時間撹拌した。室温まで放冷し、次いで、メチルエチルケトンを用いて濃度調整を行うことにより、ポリマーPU5の30質量%溶液(溶媒:IPA及びメチルエチルケトンの混合溶媒)を得た。
ポリマーPU5の重量平均分子量(Mw)は11000であり、酸価は0.7mmol/gであった。
ポリマーPU5は、光重合性基としてアクリロイル基を有している。
(ポリマーPU6の合成)
3口フラスコに、ジメチロールプロピオン酸(DMPA)(10.7g)、ジイソホロン酸ジイソシアネート(IPDI)(37.3g)、ビスフェノールAエポキシジアクリレート(29.0g)、PEG2000(40.4g)およびメチルエチルケトン(76.3g)を仕込み、70℃に加熱し5時間撹拌した。
次に、そこに、末端封止材としてのイソプロパノール(IPA)(82.2g)と、メチルエチルケトン(115.5g)と、を添加し、65℃で3時間撹拌した。3時間の撹拌後、室温まで放冷し、次いで、メチルエチルケトンを用いて濃度調整を行うことにより、PU6の30質量%溶液(溶媒:IPA及びメチルエチルケトンの混合溶媒)を得た。
ポリマーPU6の重量平均分子量(Mw)は11000であり、酸価は0.7mmol/gであった。
ポリマーPU6は、光重合性基としてアクリロイル基を有している。
〔実施例1〕
-油相成分の調製-
酢酸エチル(36.4g)、ポリマーPU1の30質量%溶液(90.7g)、中和剤としてのジイソプロピルエチルアミンと、を混合して1時間撹拌した。トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(製品名「SR833S」、サートマー社製)(10.4g)、グリセリンプロポキシトリアクリレート(製品名「OTA480」、ダイセル・オルネクス社製)(10.4g)、光重合開始剤(製品名「Omnirad819」、IGM Resins B.V.社製)(1.7g)、イソプロピルチオキサントン(0.4g)を混合し、30分撹拌することにより油相成分を得た。
-水相成分の調製-
蒸留水(135.3g)と、中和剤としての水酸化ナトリウムと、を混合して15分撹拌することにより水相成分を調製した。中和剤としてのジイソプロピルエチルアミンと水酸化ナトリウムの量は、塩に占めるジイソプロピルエチルアミンに由来する塩の割合が95mol%、水酸化ナトリウムに由来する塩の割合が5mol%となるように調整した。
中和剤の使用量は、製造される特定粒子におけるアニオン性基(即ち、カルボキシ基)の中和度が95%となるように調整した。
中和剤の具体的な量は、以下の算出式によって求めた。
ジイソプロピルエチルアミンの量(g)=油相成分の全量(g)×(油相成分の固形分濃度(質量%)/100)×(油相成分の全固形分量に対するポリマーPU1の含有量(質量%)/100)×ポリマーPU1の酸価(mmol/g)×0.95×0.95×(ジイソプロピルエチルアミンの分子量(g/mol)/1000)
水酸化ナトリウムの量(g)=油相成分の全量(g)×(油相成分の固形分濃度(質量%)/100)×(油相成分の全固形分量に対するポリマーPU1の含有量(質量%)/100)×ポリマーPU1の酸価(mmol/g)×0.95×0.05×(水酸化ナトリウムの分子量(g/mol)/1000)
上記油相成分と上記水相成分とを混合し、得られた混合物を、室温でホモジナイザーを用いて7000rpmで30分間乳化させ、乳化物を得た。得られた乳化物に蒸留水(48.0g)を添加し、得られた液体を50℃に加熱し、50℃で5時間撹拌することにより、上記液体から酢酸エチルを留去した。酢酸エチルが留去された液体を、固形分含有量が20質量%となるように蒸留水で希釈することにより、特定粒子の水分散物を得た。
-インク(特定粒子を含む水分散物)の調製-
下記組成の各成分を混合し、インクを調製した。
・上記特定粒子の水分散物…50質量%
・顔料分散液(製品名「Pro-jet Cyan APD1000」、FUJIFILM Imaging Colorants社製、顔料濃度:14質量%)…15質量%
・フッ素系界面活性剤(製品名「Capstone FS-31」、DuPont社製)、固形分:25質量%)…0.3質量%
・プロピレングリコール…15質量%
・水…合計が100質量%となる残量
〔実施例2〕
酢酸エチル(36.4g)、ポリマーPU1の30質量%溶液(90.7g)、中和剤としてのジイソプロピルエチルアミンと、を混合して1時間撹拌した。トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(製品名「SR833S」、サートマー社製)(10.4g)、ダイセル・オルネクス社製の重合性モノマーOTA480(10.4g)、光重合開始剤(製品名「Omnirad819」、IGM Resins B.V.社製)(1.7g)、イソプロピルチオキサントン(0.4g)を混合し、30分撹拌することにより油相成分を得た。
中和剤の使用量は、製造される特定粒子におけるアニオン性基(すなわち、カルボキシ基)の中和度が95%となるように調整した。
上記油相成分と蒸留水(135.3g)とを混合し、得られた混合物を室温でホモジナイザーを用いて7000rpmで30分間乳化させ、乳化物を得た。得られた乳化物に蒸留水(48.0g)を添加し、得られた液体を50℃に加熱し、50℃で5時間撹拌することにより、上記液体から酢酸エチルを留去した。酢酸エチルが留去された液体を、固形分含有量が20質量%となるように蒸留水で希釈することにより、特定粒子の水分散物を得た。
得られた特定粒子の水分散物を用いて、実施例1と同様の方法で、インクを調製した。
〔実施例3~実施例9〕
表2に示すように、ポリマーの種類を変更したこと以外は、実施例2と同様の方法で、粒子の水分散物を調製し、インクを調製した。
〔実施例10~実施例14〕
表2に示すように、中和剤の種類を変更したこと以外は、実施例7と同様の方法で、粒子の水分散物を調製し、インクを調製した。
〔実施例15~実施例18〕
表2に示すように、重合性モノマーの種類及び含有量を変更したこと以外は、実施例7と同様の方法で、粒子の水分散物を調製し、インクを調製した。
〔比較例1〕
-油相成分の調製-
酢酸エチル(36.4g)、ポリマーPU1の30質量%溶液(90.7g)、サートマー社製の重合性モノマーSR833S(10.4g)、ダイセル・オルネクス社製の重合性モノマーOTA480(10.4g)、BASF社製光重合開始剤IRGACURE(登録商標)819(1.7g)、イソプロピルチオキサントン(0.4g)を混合し、30分撹拌することにより油相成分を得た。
-水相成分の調製-
蒸留水(135.3g)と、中和剤としての水酸化ナトリウムと、を混合して15分撹拌することにより水相成分を調製した。
中和剤の使用量は、製造される特定粒子におけるアニオン性基(即ち、カルボキシ基)の中和度が95%となるように調整した。
上記油相成分と上記水相成分とを混合し、得られた混合物を室温でホモジナイザーを用いて7000rpmで30分乳化させ、乳化物を得た。得られた乳化物に蒸留水(48.0g)を添加し、得られた液体を50℃に加熱し、50℃で5時間撹拌することにより、上記液体から酢酸エチルを留去した。
酢酸エチルが留去された液体を、固形分含有量が20質量%となるように蒸留水で希釈することにより、粒子の水分散物を得た。
得られた粒子の水分散物を用いて、実施例1と同様の方法で、インクを調製した。
〔比較例2〕
表2に示すように、中和剤の種類を変更したこと以外は、実施例2と同様の方法で、粒子の水分散物を調製し、インクを調製した。
〔比較例3〕
表2に示すように、2種の中和剤のモル比率を変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で、粒子の水分散物を調製し、インクを調製した。
〔比較例4〕
表2に示すように、ポリマーの種類、中和剤の種類、及び2種の中和剤のモル比率を変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で、粒子の水分散物を調製し、インクを調製した。
<画像記録>
インクジェット記録装置(製品名「DMP-2850」、富士フイルム社製)に付属のインクカートリッジに上記インクを充填し、基材としてのPVC(ポリ塩化ビニル)フィルム上に、以下のようにして画像を記録した。
PVCフィルム(基材)としては、エイブリィ・デニソン社製の「AVERY(登録商標) 400 GLOSS WHITE PERMANENT」を用いた。
基材を、インクが付与される面(即ち、インクが着弾する面)の温度が50℃となるように加熱した(予備加熱工程)。この予備加熱は、DMP-2850においてインクジェットヘッドに対して基材搬送方向上流側に設けられているプラテンヒーターを用いて行った。
加熱された基材上に、上記インクジェット記録装置のインクジェットヘッドから上記インクを吐出して付与した(付与工程)。インクの吐出条件は、解像度を900dpi(dots per inch)とし、打滴量を1ドットあたり10pLとした。インクの付与は、基材の加熱を維持したまま行い、これにより、50℃に保持された基材の表面にインクが着弾するようにした。基材の加熱の維持は、DMP-2850においてインクジェットヘッドの下方(即ち、インク付与領域)に設けられているプラテンヒーターを用いて行った。
基材上に付与されたインクに対し、上記インクジェットヘッドの近傍に配置された395nmLEDランプ(製品名「PEL UV CURE UNIT」、PRINTED ELECTRONICS社製)からUV光(ピーク波長395nm)を照射(即ち、露光)した(照射工程)。UV光の照射エネルギーは、1000mJ/cmとした。
インク着弾から露光までの時間(即ち、基材上にインクが着弾した時点からUV光の照射が開始されるまでの時間)は、0.10秒となるように調整した。
次に、露光されたインクを、50℃、180秒の条件で加熱乾燥させ、画像を得た(乾燥工程)。インクの加熱乾燥は、基材のインク付与面とは反対側の面をホットプレートに接触させることによって行った。
<評価>
上記で得られたインクを用い、保存安定性及び耐擦過性に関する評価を行った。評価方法は以下のとおりである。評価結果を表2に示す。
(保存安定性)
インクを調製した後、室温で1日保管した。その後、密封した状態で60℃で4週間放置した。4週間経時後のインクを用いて、上記画像記録の条件で、記録デューティ100%のベタ画像を1枚記録した。25℃、相対湿度50%の条件下で、インクジェット記録装置を30分間停止させ、インクジェットヘッドを大気中に暴露させた。
30分後、インクジェット記録装置のノズルチェックパターンを1枚記録した。記録したノズルチェックパターンを目視により観察した。不吐出ノズルの本数に基づいて、保存安定性の評価を行った。評価基準は以下のとおりである。保存安定性が最も優れるレベルは「A」である。
[評価基準]
A:不吐出ノズルがない。
B:不吐出ノズルが1本~2本である。
C:不吐出ノズルが3本~4本である。
D:不吐出ノズルが5本以上である。
E:インクを吐出できなかった。
(耐擦過性(乾燥))
上記画像記録の条件で、100%の記録デューティで3cm×10cmのベタ画像を記録した。得られた画像記録物を、25℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置した。画像が記録されている面に対して、学振式摩擦試験機を用いて、200gの荷重をかけ、綿布(カナキン3号:染色堅牢度試験用白布)で100回擦った。擦過後の画像の状態を目視で観察し、その状態に基づいて、乾燥状態における耐擦過性を評価した。評価基準は以下のとおりである。乾燥状態における耐擦過性が最も優れるレベルは「A」である。
A:画像に擦過痕が確認されなかった。
B:画像に擦過痕がわずかに確認されたが、基材の露出は確認されなかった。
C:画像が記録された面において基材の露出面積が0%超5%未満であった。
D:画像が記録された面において基材の露出面積が5%以上50%未満であった。
E:画像が記録された面において基材の露出面積が50%以上であった。
(耐擦過性(湿潤))
乾燥状態における耐擦過性の評価において用いた綿布を、水で湿らせた綿布に変更したこと以外は、乾燥状態における耐擦過性の評価と同様の方法で、湿潤状態における耐擦過性の評価を行った。評価基準は、乾燥状態における耐擦過性と同じである。湿潤状態における耐擦過性が最も優れるレベルは「A」である。
表1に、上記方法で求めたδD、δP、及びδHを示す。
表2に、アミンとポリマーP1とのHSP距離であるΔHSP(A-P1)、及び、重合性モノマーMとポリマーP1とのHSP距離であるΔHSP(M-P1)を示す。ΔHSP(A-P1)及びΔHSP(M-P1)は、上記方法で求めたδD、δP、及びδHを用いて算出した。また、表2中、重合性モノマーMの含有量、及び、ClogP値が2以下の重合性モノマーM1の含有量はそれぞれ、粒子の全固形分量に対する含有量を意味する。水への溶解度において「<0.1」は0.1未満であることを意味し、「>>12.5」は12.5より格段に大きいことを意味する。
表1及び表2における略語は以下のとおりである。
-中和剤-
・DIPEA:ジイソプロピルエチルアミン
・DIBA:ジイソブチルアミン
・DCHMA:N,N-ジシクロヘキシルメチルアミン
・TAA:トリアミルアミン
・4-OH-PMP:4-ヒドロキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン
・NLDEA:N-ラウリルジエタノールアミン
・DIPA:ジイソプロピルアミン
・TEA:トリエチルアミン
-重合性モノマーM-
・TCDDA:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
・GPO3A:グリセリンプロポキシトリアクリレート
・FOM03006:N-[トリス(3-アクリルアミドプロポキシメチル)メチル]アクリルアミド(製品名「FOM-03006」、富士フイルム和光純薬社製)
表2に示すように、実施例1~実施例17では、ポリマーP及び重合性モノマーMを含む粒子と、水と、を含み、ポリマーPは、アニオン性基の塩を含み、塩に占める、20℃における水への溶解度が12.5g/100mL以下である中和剤に由来する塩の割合は90mol%超であるため、水分散物は保存安定性に優れることが分かった。
一方、比較例1及び比較例2では、ポリマーに含まれるアニオン性基の塩が、20℃における水への溶解度が12.5g/100mL以下である中和剤に由来する塩ではないため、上記評価基準での保存安定性は低いことが分かった。
比較例3及び比較例4では、ポリマーに含まれるアニオン性基の塩に占める、20℃における水への溶解度が12.5g/100mL以下である中和剤に由来する塩の割合が90mol%以下であるため、上記評価基準での保存安定性は低いことが分かった。
実施例6では、中和剤としてClogP値が5.0以下のアミンが用いられているため、実施例10と比較して、保存安定性に優れることが分かった。
実施例6では、アミンとポリマーP1とのHSP距離が4.5MPa1/2以上であるため、実施例12と比較して、保存安定性に優れることが分かった。
実施例7では、重合性モノマーとポリマーP1とのHSP距離が12MPa1/2以下であるため、実施例8と比較して、保存安定性及び湿潤状態における耐擦過性に優れることが分かった。
実施例17では、ClogP値が2以下である重合性モノマーの含有量が、粒子の全固形分量に対して50質量%以下であるため、実施例16と比較して、湿潤状態における耐擦過性に優れることが分かった。
実施例6では、ポリマーがウレタン結合及びウレア結合からなる群より選択される少なくとも1種の結合を含むため、実施例5と比較して、乾燥状態における耐擦過性に優れることが分かった。
実施例4では、ポリマーのガラス転移温度が85℃以下であるため、実施例2と比較して、保存安定性に優れることが分かった。
なお、2020年9月29日に出願された日本国特許出願2020-163389号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (8)

  1. ポリマーP及び重合性モノマーMを含む粒子と、
    水と、
    を含み、
    前記ポリマーPは、アニオン性基の塩を有し
    前記アニオン性基の中和度が50%~100%であり、
    前記塩に占める、20℃における水への溶解度が12.5g/100mL以下である中和剤に由来する塩の割合は90mol%超であり、
    水分散物である、インク。
  2. 前記中和剤は、ClogP値が5.0以下のアミンである、請求項1に記載のインク。
  3. 前記中和剤はアミンであり、
    前記ポリマーPが有する前記アニオン性基の塩を前記アニオン性基に変換したポリマーをポリマーP1としたとき、
    前記アミンと前記ポリマーP1とのHSP距離は4.5MPa1/2以上である、請求項1又は請求項2に記載のインク。
  4. 前記ポリマーPが有する前記アニオン性基の塩を前記アニオン性基に変換したポリマーをポリマーP1としたとき、
    前記重合性モノマーMと前記ポリマーP1とのHSP距離は12MPa1/2以下である、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のインク。
  5. ClogP値が2以下である重合性モノマーM1の含有量は、前記粒子の全固形分量に対して50質量%以下である、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のインク。
  6. 前記ポリマーPは、ウレタン結合及びウレア結合からなる群より選択される少なくとも1種の結合Uを含む、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のインク。
  7. 前記ポリマーPは、ガラス転移温度が85℃以下である、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のインク。
  8. 基材上に、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載のインクを付与する工程と、
    前記基材上に付与されたインクに対して、活性エネルギー線を照射する工程と、を含む画像記録方法。
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