WO2018030485A1 - 顔料水分散体 - Google Patents

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哲也 江口
博和 百田
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花王株式会社
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    • D06PDYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/30Ink jet printing

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous pigment dispersion, a production method thereof, an aqueous ink for inkjet recording containing the aqueous pigment dispersion, and an inkjet recording method using the aqueous ink.
  • the ink jet recording method is a recording method in which ink droplets are directly ejected from a very fine nozzle and adhered to a recording medium to obtain a recorded matter on which characters and images are recorded.
  • This method is easy to make full-color and inexpensive, and has a widespread use because it has many advantages such as the ability to use plain paper as a recording medium and non-contact with the recording material.
  • inks using pigments as colorants have become mainstream.
  • inkjet printing has also been used in commercial and industrial printing, which was the traditional analog printing market, and high-speed printing using low-absorbent coated paper such as offset coated paper.
  • packaging container printing using non-absorbent resin films such as polyvinyl chloride resin, polypropylene resin, polyester resin, and film printing
  • textile printing using synthetic fibers and natural fibers such as polyester and nylon Printing on a low water-absorbing recording medium has been demanded.
  • these inks are required to have very high storage stability and extremely high water resistance particularly for film printing and textile printing.
  • Patent Document 1 a water-soluble resin is blended with a pigment for the purpose of improving stability over time, dischargeability, scratch resistance, etc., and finely pulverizing the pigment in a kneading step and a dispersing step. Further, there is disclosed an aqueous pigment dispersion obtained by adding a resin having a urethane bond and / or an amide bond and crosslinking.
  • Patent Document 2 International Publication No. 1999/052966 (Patent Document 2) is a dispersion obtained by dispersing a pigment with a water-soluble or self-emulsifiable carboxyl group-containing thermoplastic resin that is excellent in water resistance and the like, and also excellent in stability over time.
  • the present invention is a pigment aqueous dispersion containing water-insoluble crosslinked polymer A particles containing a pigment, a water-soluble base compound, and water,
  • the water-insoluble crosslinked polymer A constituting the particles has a carboxy group and a crosslinked structure containing an ester group derived from a water-insoluble crosslinking agent,
  • the saponification value of the water-insoluble crosslinked polymer A is 170 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less
  • the present invention relates to an aqueous pigment dispersion in which the water-soluble base compound contains a water-soluble amine compound.
  • Patent Document 1 since the amount of carboxy groups in the dispersion resin is small, the acid value is low, redispersibility is insufficient, and water resistance is also insufficient because an alkali metal is used as a neutralizing agent. Further, in Patent Document 1, although the discharge property is described, nozzle clogging or blurring when a specific number of sheets are continuously printed is evaluated, which is different from the redispersibility described above.
  • the present invention is an aqueous pigment ink dispersion that is excellent in water resistance of recorded matter and excellent in storage stability of an ink, while maintaining the redispersibility of dry ink in an ink discharge nozzle by using it in an aqueous ink.
  • the present invention relates to a production method, an aqueous ink for inkjet recording containing the pigment aqueous dispersion, and an inkjet recording method using the aqueous ink.
  • “record” is a concept including printing and printing for recording characters and images
  • “recorded material” is a concept including printed and printed materials on which characters and images are recorded.
  • “Low water absorption” is a concept including low liquid absorption and non-liquid absorption, and the water absorption of the recording medium at a contact time of 100 msec between the recording medium and pure water is 0 g / m 2 or more and 10 g. / M 2 or less.
  • “Aqueous” means that water accounts for the largest proportion of the medium contained in the ink.
  • the inventors of the present invention provide a water-insoluble crosslinked polymer particle containing a pigment, a specific water-soluble basic compound, and a pigment aqueous dispersion containing water, wherein the water-insoluble crosslinked polymer constituting the particle has a specific structure. And having a saponification value within a specific range, when used in water-based ink, while maintaining the redispersibility of the dry ink in the ink discharge nozzle, and excellent in water resistance of the recorded matter, and It has been found that the storage stability of the ink is excellent. That is, the present invention relates to the following [1] to [4].
  • the water-insoluble crosslinked polymer A constituting the particles has a carboxy group and a crosslinked structure containing an ester group derived from a water-insoluble crosslinking agent,
  • the saponification value of the water-insoluble crosslinked polymer A is 170 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less
  • a method for producing an aqueous pigment dispersion containing water-insoluble crosslinked polymer A particles containing a pigment, a water-soluble base compound, and water Step I: A step of dispersing a mixture containing a water-insoluble polymer A ′ having a carboxy group, a water-soluble base compound and water to obtain a polymer dispersion, Step II: A step of adding a pigment to the polymer dispersion obtained in Step I and dispersing it to obtain an aqueous pigment dispersion, and Step III: adding a water-insoluble crosslinking agent to the aqueous pigment dispersion obtained in Step II.
  • the saponification value of the water-insoluble crosslinked polymer A constituting the particles is 170 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less
  • a method for producing a pigment water dispersion wherein the water-soluble base compound contained in the pigment water dispersion contains a water-soluble amine compound.
  • a water-based ink for ink-jet recording comprising the pigment aqueous dispersion described in [1] above and a water-soluble organic solvent,
  • the water-soluble organic solvent contains one or more organic solvents having a boiling point of 90 ° C. or higher, and the boiling point of the water-soluble organic solvent is 250 ° C.
  • a water-based ink for inkjet recording includes the step of adhering the water-based ink for ink-jet recording described in [3] to a recording medium by an ink-jet ejection method, and then drying the recording medium to which the ink is adhered at a temperature of 40 ° C. or higher. Inkjet recording method.
  • a pigment aqueous dispersion that is excellent in water resistance of recorded matter and excellent in storage stability of ink while maintaining redispersibility of dry ink in an ink discharge nozzle by being used in water-based ink.
  • Its production method, an aqueous ink for inkjet recording containing the aqueous pigment dispersion, and an inkjet recording method using the aqueous ink Its production method, an aqueous ink for inkjet recording containing the aqueous pigment dispersion, and an inkjet recording method using the aqueous ink.
  • the pigment aqueous dispersion of the present invention is a pigment aqueous dispersion containing a pigment-containing water-insoluble crosslinked polymer A particle (hereinafter also simply referred to as “pigment-containing crosslinked polymer A particle”), a water-soluble base compound, and water.
  • pigment-containing crosslinked polymer A particle a pigment-containing water-insoluble crosslinked polymer A particle
  • water-soluble base compound a water-soluble base compound
  • a water-insoluble crosslinked polymer A constituting the particles (hereinafter, also simply referred to as “crosslinked polymer A”) has a carboxy group and a crosslinked structure containing an ester group derived from a water-insoluble crosslinking agent,
  • the saponification value of the crosslinked polymer A is 170 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less, and the water-soluble base compound contains a water-soluble amine compound.
  • the existence form of the pigment-containing crosslinked polymer A particles in the pigment aqueous dispersion and in the water-based ink is preferably a pigment-encapsulated state containing the pigment from the viewpoint of the dispersion stability of the pigment.
  • the pigment aqueous dispersion of the present invention can be used for water-based inks.
  • it can be used for water-based inks for flexographic printing, gravure printing, or ink-jet recording, but is preferably used for water-based inks for ink-jet recording because of excellent redispersibility of dry ink.
  • the pigment aqueous dispersion of the present invention is excellent in redispersibility of dry ink and water resistance of recorded matter when used in water-based inks.
  • the “carboxy group” includes a deprotonated carboxylate ion.
  • the “saponification value” is the number of milligrams of potassium hydroxide required to saponify 1 g of the polymer, and corresponds to the sum of the acid value and the ester value.
  • the saponification value can be measured by a test method based on the neutralization titration method of JIS-K-0070.
  • the aqueous pigment dispersion of the present invention is used for water-based inks, thereby maintaining the redispersibility of the dry ink in the ink discharge nozzle (hereinafter, also simply referred to as “redispersibility”), while maintaining the water resistance of the recorded matter. (Hereinafter, also simply referred to as “water resistance”) and excellent storage stability of the ink.
  • redispersibility the redispersibility of the dry ink in the ink discharge nozzle
  • water resistance also simply referred to as “water resistance”
  • the water-insoluble crosslinked polymer constituting the pigment-containing crosslinked polymer particles is neutralized with a water-soluble base compound containing a water-soluble amine compound.
  • part or all of the water-soluble amine compound is volatilized.
  • the saponification value is an indicator of the total amount of carboxy groups and ester groups, and the free movement of polymer chains adsorbed on the pigment surface is suppressed by the charge repulsion by the carboxy groups and the crosslinked structure containing the ester groups, making it insoluble in water. It expresses the strength of the synergistic effect with the effect of inhibiting the release of the crosslinked polymer from the pigment surface.
  • the saponification value of the water-insoluble crosslinked polymer is in the range of 170 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less, the charge repulsion action and the elimination inhibiting action act synergistically. Therefore, the storage stability is improved, and when the pigment-containing crosslinked polymer particles are aggregated by drying in the ink discharge nozzle of the ink jet recording apparatus, they are easily dispersed in water without excessive aggregation in the ink. It is considered that good redispersibility due to the ink vehicle contained in the remaining ink or the subsequent ink is exhibited, and nozzle clogging is unlikely to occur.
  • the crosslinking reaction proceeds efficiently in an aqueous medium mainly composed of water, and the crosslinked portion of the water-insoluble crosslinked polymer is hydrophobic.
  • the water-insoluble crosslinked polymer is prevented from swelling (intrusion of water) by water, and the storage stability in the ink is further improved.
  • the pigment is contained as a pigment-containing crosslinked polymer particle from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance, and ink storage stability.
  • the pigment used in the present invention may be either an inorganic pigment or an organic pigment, and a lake pigment or a fluorescent pigment can also be used. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
  • Specific examples of the inorganic pigments include metal oxides such as carbon black, titanium oxide, iron oxide, bengara and chromium oxide, and pearlescent pigments. Particularly for black ink, carbon black is preferred. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
  • organic pigments include azo pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments and chelate azo pigments; phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, And polycyclic pigments such as linone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, benzimidazolone pigments, and selenium pigments.
  • the hue is not particularly limited, and any chromatic pigment such as yellow, magenta, cyan, blue, red, orange, and green can be used.
  • preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment orange, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, and C.I. I.
  • extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc. The above pigments can be used alone or in admixture of two or more.
  • the water-insoluble crosslinked polymer A (crosslinked polymer A) constituting the pigment-containing crosslinked polymer A particle according to the present invention has a carboxy group and a crosslinked structure containing an ester group derived from a water-insoluble crosslinking agent.
  • the saponification value of is from 170 mgKOH / g to 300 mgKOH / g.
  • the crosslinked polymer A has a function as a pigment dispersant that exhibits a pigment dispersing action and a function as a fixing agent for a recording medium.
  • the crosslinked polymer A is a polymer obtained by crosslinking a water-insoluble polymer A ′ having a carboxy group (hereinafter also simply referred to as “polymer A ′”), and at least a part of the carboxy group of the polymer A ′ is water-soluble. Neutralized with a water-soluble base compound containing an amine compound to form a deprotonated carboxylate ion, and at least a part of the carboxy group of the polymer A ′ is cross-linked by a water-insoluble cross-linking agent. It has a crosslinked structure containing.
  • the charge repulsion by the carboxylate ions generated after neutralization is increased, and the thickening and aggregation when storing the pigment aqueous dispersion and aqueous ink are suppressed, Redispersibility and ink storage stability are improved.
  • the carboxy group of the polymer A ′ with a water-insoluble crosslinking agent, free movement of the polymer chain adsorbed on the pigment surface is suppressed, and the action of inhibiting the elimination of the crosslinked polymer A from the pigment surface is increased. Redispersibility and ink storage stability are improved.
  • a hydrophobic cross-linked structure since a hydrophobic cross-linked structure is formed, it is considered that the water-insoluble cross-linked polymer swells (intrusion of water) with water is suppressed, and the storage stability is further improved. Furthermore, by using a water-soluble base compound containing a water-soluble amine compound at the time of neutralization described above, part or all of the water-soluble amine compound volatilizes after recording on the recording medium, and the pigment-containing crosslinking on the recording medium. It is considered that the aggregation of the polymer A particles is promoted, a strong film is formed, and the water resistance is improved.
  • polymer A ′ means a water-insoluble polymer before crosslinking treatment
  • crosslinked polymer A means a polymer after the water-insoluble polymer A ′ is crosslinked.
  • This polymer A ' is water-insoluble even after neutralization of a part of its carboxy group as well as in an unneutralized state.
  • water-insoluble in the water-insoluble polymer means that the aqueous dispersion of the polymer does not become transparent. Further, even if the polymer aqueous dispersion looks transparent, it is determined that the polymer is water-insoluble if a Tyndall phenomenon is observed by observation with laser light or ordinary light.
  • the polymer A ′ examples include one or more selected from polyesters, polyurethanes, and vinyl polymers. From the viewpoint of improving the storage stability of the ink, the vinyl selected from vinyl compounds, vinylidene compounds, vinylene compounds, and the like. A vinyl polymer obtained by addition polymerization of monomers is preferred.
  • the vinyl polymer is preferably a structural unit derived from (a-1) a carboxy group-containing monomer (hereinafter also referred to as “component (a-1)”), and (a-2) And a structural unit derived from a hydrophobic monomer (hereinafter also referred to as “component (a-2)”).
  • This vinyl polymer may further have a structural unit derived from (a-3) a hydrophilic monomer (hereinafter also referred to as “component (a-3)”).
  • component (a-3) a hydrophilic monomer
  • This vinyl polymer is a copolymer of a monomer mixture (hereinafter, also simply referred to as “monomer mixture”) containing the components (a-1) and (a-2) and, if necessary, the component (a-3).
  • the carboxy group-containing monomer is used as a monomer component of the polymer A ′ from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance and ink storage stability.
  • the carboxy group-containing monomer is preferably a carboxylic acid monomer.
  • the carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, 2-methacryloyloxymethyl succinic acid and the like, preferably (meth) acrylic acid, more preferably Is acrylic acid.
  • “(Meth) acrylic acid” means at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid. “(Meth) acrylic acid” in the following is also synonymous.
  • the (a-2) hydrophobic monomer is preferably used as a monomer component of the polymer A ′ from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance and ink storage stability.
  • the (a-2) hydrophobic monomer is a monomer having a soluble amount in 100 g of ion-exchanged water at 25 ° C. of less than 10 g.
  • the amount of the hydrophobic monomer dissolved in 100 g of ion-exchanged water at 25 ° C. is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less, from the viewpoint of the adsorptivity of the polymer to the pigment surface.
  • hydrophobic monomer examples include an aromatic group-containing monomer, a (meth) acrylate having a hydrocarbon group derived from an aliphatic alcohol, and an aromatic group-containing monomer-based macromonomer.
  • the “(meth) acrylate” means one or more selected from acrylate and methacrylate. In the following, “(meth) acrylate” is also synonymous.
  • the aromatic group-containing monomer may be a vinyl monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom, and more preferably a styrenic monomer and an aromatic group. It is 1 or more types chosen from group containing (meth) acrylate, and may use together a styrene-type monomer and aromatic group containing (meth) acrylate.
  • the molecular weight of the aromatic group-containing monomer is preferably less than 500.
  • the styrenic monomer is preferably at least one selected from styrene, 2-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene, more preferably selected from styrene, 2-methylstyrene, and ⁇ -methylstyrene.
  • the aromatic group-containing (meth) acrylate is preferably phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate or the like, and more preferably benzyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate having a hydrocarbon group derived from an aliphatic alcohol preferably has a hydrocarbon group derived from an aliphatic alcohol having 1 to 22 carbon atoms, more preferably 1 to 22 carbon atoms. It has an alkyl group, and more preferably has an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • an aromatic group-containing monomer-based macromonomer can be used as the hydrophobic monomer.
  • the macromonomer is a compound having a polymerizable functional group at one end and a number average molecular weight of 500 to 100,000, and from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance and ink storage stability, the monomer component of the polymer A ′ It is preferable to be used as
  • the polymerizable functional group present at one end is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and more preferably a methacryloyloxy group.
  • the number average molecular weight of the macromonomer is preferably 1,000 or more and 10,000 or less.
  • the number average molecular weight is measured by a gel permeation chromatography method using chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent, using monodisperse polystyrene having a known molecular weight as a standard substance.
  • aromatic group-containing monomer constituting the aromatic group-containing monomer-based macromonomer include the aforementioned aromatic group-containing monomers, preferably styrene and benzyl (meth) acrylate, more preferably styrene.
  • styrenic macromonomers include AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S) (the above are trade names of Toagosei Co., Ltd.) and the like. It is done.
  • a silicone-based macromonomer can also be used from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance and ink storage stability.
  • examples of the silicone macromonomer include organopolysiloxane having a polymerizable functional group at one end.
  • the (a-2) hydrophobic monomer is preferably at least one selected from styrene monomers, aromatic group-containing (meth) acrylates, and aromatic group-containing monomer-based macromonomers, more preferably.
  • (A-3) hydrophilic monomer in the polymer A ′, from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance and ink storage stability, (a-3) a hydrophilic monomer can be further used as a monomer component. That is, the polymer A ′ may further contain (a-3) a structural unit derived from a hydrophilic monomer.
  • the commercially available component (a-3) include NK ester M-20G, 40G, 90G, 230G, etc. (above, trade names of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), BLEMMER PE- 90, 200, 350, etc., Blemmer PME-100, 200, 400, etc., Blemmer PP-500, 800, 1000, etc., Blemmer AP-150, 400, 550, etc., Blemmer 50 PEP-300, Blemmer 50POEP-800B, Blemmer 43PAPE-600B, etc. (above, trade name of NOF Corporation).
  • the above components (a-1) to (a-3) can be used alone or in admixture of two or more.
  • the polymer A ′ has a structural unit derived from the (a-1) carboxy group-containing monomer of (meth) acrylic acid, an aromatic group-containing monomer, and a hydrocarbon group derived from an aliphatic alcohol having 1 to 22 carbon atoms ( It is preferably a vinyl polymer having a structural unit derived from at least one (a-2) hydrophobic monomer selected from (meth) acrylate and aromatic group-containing monomer-based macromonomer, and (a-3) hydrophilic It may be a vinyl polymer having a constitutional unit derived from a functional monomer.
  • the content of the components (a-1) and (a-2) in the monomer mixture at the time of production of the polymer A ′ (content as an unneutralized amount; the same shall apply hereinafter) or (a-1
  • the content of the structural unit derived from the component (a-2) is as follows from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance, and storage stability of the ink.
  • the content of the component (a-1) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 18% by mass or more, still more preferably 23% by mass or more, and still more preferably 26% by mass.
  • component (a-2) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, still more preferably 55% by mass or more, and still more preferably 65% by mass. Or more, more preferably 68% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, still more preferably 82% by mass or less, still more preferably 77% by mass or less, and still more preferably. Is 74 mass% or less.
  • the content of the structural unit derived from the component (a-3) is as follows from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance and ink storage stability.
  • the content of the component (a-1) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, and still more preferably 26% by mass.
  • the content of the component (a-2) is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 35% by mass or more, still more preferably 45% by mass or more, and still more preferably 50% by mass. And more preferably 85% by mass or less, more preferably 78% by mass or less, and further preferably 75% by mass or less.
  • the content of the component (a-3) is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 15%. It is at most 10 mass%, more preferably at most 5.0 mass%, even more preferably at most 10 mass%.
  • the mass ratio of the component (a-1) to the component (a-2) [(a-1) component / (a-2) component] is preferably 0.05 or more, more preferably 0.15 or more, and still more preferably Is 0.25 or more, more preferably 0.30 or more, and preferably 1.2 or less, more preferably 0.80 or less, still more preferably 0.60 or less, and still more preferably 0.50 or less. It is.
  • the mass ratio of the component (a-3) to the total amount of the components (a-1) and (a-2) [(a-3) component / [(a-1 Component + (a-2) component]] is preferably 0.40 or less, more preferably 0.25 or less, and even more preferably 0.10 or less.
  • the polymer A ′ is produced by copolymerizing the monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method.
  • a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method.
  • the solution polymerization method is preferable.
  • a polar organic solvent is preferable. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water.
  • the polar organic solvent examples include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms, ketones having 3 to 8 carbon atoms, ethers, esters such as ethyl acetate, and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water, and methyl ethyl ketone or a mixed solvent of water and water are preferable.
  • a polymerization initiator or a polymerization chain transfer agent can be used.
  • Polymerization initiators include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butylperoxyoctate, benzoyl peroxide, etc.
  • Known radical polymerization initiators such as organic peroxides can be used.
  • the amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 mol or more, more preferably 0.01 mol or more, and preferably 5 mol or less, more preferably 2 mol or less, per mol of the monomer mixture.
  • polymerization chain transfer agent known chain transfer agents such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol, and thiuram disulfides can be used.
  • chain transfer agents such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol, and thiuram disulfides.
  • mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol
  • thiuram disulfides can be used as thiuram disulfides.
  • mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol
  • thiuram disulfides can be used.
  • limiting in the form of the chain arrangement of a polymerization monomer Any forms, such as a random, a block, and a graft, may be sufficient.
  • Preferred polymerization conditions vary depending on the type of polymerization initiator, monomer, solvent, etc. used, but usually the polymerization temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and preferably 95 ° C. or lower. More preferably, it is 80 degrees C or less.
  • the polymerization time is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, and preferably 20 hours or shorter, more preferably 10 hours or shorter.
  • the polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon. After completion of the polymerization reaction, the produced polymer A ′ can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation.
  • the obtained polymer A ′ can be purified by removing unreacted monomers and the like by reprecipitation, membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.
  • any known method can be used as a method of dispersing the pigment using the polymer A ′.
  • a polymer A ′ particle containing a pigment described later hereinafter referred to as “pigment-containing polymer A ′ particle”. It is preferable to use an aqueous dispersion.
  • the organic solvent used for the step I described later is used for the polymerization without removing the organic solvent used in the polymerization reaction.
  • the polymer A ′ solution after the reaction may be used as it is.
  • the non-volatile component concentration (solid content concentration) of the polymer A ′ solution is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more from the viewpoint of improving the productivity of the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer A ′ particles. And, it is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer A ′ is preferably 3,000 or more, more preferably 6,000 or more, still more preferably 10,000 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably 80,000 or less. More preferably, it is 50,000 or less, More preferably, it is 30,000 or less, More preferably, it is 20,000 or less.
  • the number average molecular weight of the polymer A ′ is preferably 2,000 or more, more preferably 3,000 or more, still more preferably 4,000 or more, and preferably 20,000 or less, more preferably 15,000 or less. More preferably, it is 10,000 or less, and still more preferably 6,000 or less.
  • the measurement of a weight average molecular weight and a number average molecular weight can be performed by the method as described in an Example.
  • the pigment aqueous dispersion of the present invention contains a water-soluble basic compound as a neutralizing agent from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance and ink storage stability, and the water-soluble pigment contained in the pigment aqueous dispersion
  • the basic compound contains a water-soluble amine compound.
  • Water-soluble in a water-soluble base compound means that the solubility at 25 ° C. in 100 g of water (hereinafter also simply referred to as “water solubility”) is 5 g / 100 g H 2 O or more.
  • triethylamine is water solubility 9g / 100gH 2 O at 25 ° C.
  • N- dimethylethanolamine is water solubility 95.4g / 100gH 2 O at 25 ° C., in the N- methyldiethanolamine 25 ° C.
  • the water solubility is 100 g / 100 g H 2 O
  • triethanolamine has a water solubility at 25 ° C. of 100 g / 100 g H 2 O.
  • the content of the water-soluble amine compound is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance and ink storage stability. Is 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more, still more preferably substantially 100 mol%, still more preferably. 100 mol%.
  • the number of carbon atoms of the water-soluble amine compound is preferably 2 or more, more preferably 3 or more from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance and ink storage stability, and from the same viewpoint as described above, preferably Is 8 or less, more preferably 6 or less.
  • the boiling point of the water-soluble amine compound is preferably 85 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, still more preferably 150 ° C. or higher, and still more preferably 180 ° C. or higher, from the viewpoint of improving redispersibility and ink storage stability. More preferably, it is 200 ° C. or higher, and from the viewpoint of improving water resistance, it is preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C.
  • alkanolamines having 2 to 8 carbon atoms are preferable, tertiary alkanolamines are more preferable, and still more preferable.
  • Tertiary ethanolamine is preferable.
  • a trialkylamine having 3 to 8 carbon atoms such as triethylamine
  • a primary alkanolamine such as monoethanolamine, monopropanolamine, monobutanolamine; N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, Secondary alkanolamines such as N-methylpropanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine; N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, N, N-diethylethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N- Examples thereof include alkanolamines having 2 to 8 carbon atoms that are miscible with water, such as tertiary alkanolamines such as methyldiethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine.
  • N-methyldiethanolamine (boiling point 247 ° C.), N, N-dimethylethanolamine (boiling point 135 ° C.), diethanolamine (boiling point 269 ° C.) and triethanolamine (boiling point 335 ° C.). More preferably, it is at least one selected from N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine and triethanolamine, and more preferably N-methyldiethanolamine. In addition, you may use a water-soluble basic compound individually or in mixture of 2 or more types.
  • the water-soluble base compound according to the present invention may contain a water-soluble base compound other than the water-insoluble amine compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the water-soluble base compound other than the water-soluble amine compound include alkali metal hydroxides.
  • Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide and the like, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
  • the water-soluble base compound may be used as an aqueous solution from the viewpoint of promoting neutralization sufficiently and uniformly.
  • the concentration of the aqueous solution is preferably 3% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 25% by mass. % Or less.
  • the content of the water-soluble base compound other than the water-soluble amine compound is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 mol in the water-soluble base compound. % Or less, more preferably 5 mol% or less, even more preferably 2 mol% or less, still more preferably substantially 0 mol%, and even more preferably 0 mol%.
  • the crosslinking agent according to the present invention is water-insoluble from the viewpoint of efficiently reacting with the carboxy group of the polymer A ′ in an aqueous medium containing water as a main component.
  • Water-insoluble in the water-insoluble crosslinking agent means that when dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the dissolved amount is preferably 50 g or less, more preferably 40 g or less, and still more preferably 35 g or less.
  • the water-insoluble crosslinking agent has a water content of preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 35 from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance and ink storage stability. It is below mass%.
  • the water solubility means a dissolution rate (% by mass) when 10 parts by mass of the crosslinking agent is dissolved in 90 parts by mass of ion-exchanged water at a room temperature of 25 ° C. Specifically, the water solubility is measured by the method described in Examples.
  • the water-insoluble crosslinking agent is preferably a polyfunctional epoxy compound from the viewpoint of efficiently reacting with the carboxy group of the polymer A ′ in an aqueous medium containing water as a main component.
  • the number of epoxy groups in the polyfunctional epoxy compound is 2 or more per molecule from the viewpoint of efficiently reacting with a carboxy group and improving redispersibility, water resistance and ink storage stability, and per molecule. Preferably, it is 6 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, from the viewpoint of market availability.
  • the polyfunctional epoxy compound is preferably a compound having two or more glycidyl ether groups, more preferably a compound having two or more glycidyl ether groups of a polyhydric alcohol having a hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, and more preferably Is a compound having a glycidyl ether group of 2 or more and 3 or less of a polyhydric alcohol having a hydrocarbon group of 3 to 8 carbon atoms, more preferably 2 of a polyhydric alcohol having a hydrocarbon group of 3 to 6 carbon atoms.
  • a compound having 3 or less glycidyl ether groups is preferably a compound having two or more glycidyl ether groups, more preferably a compound having two or more glycidyl ether groups of a polyhydric alcohol having a hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, and more preferably Is a compound having a glycidyl ether group of 2 or more and 3 or less of a poly
  • the molecular weight of the polyfunctional epoxy compound is preferably 120 or more, more preferably 150 or more, still more preferably 200 or more, and preferably 2,000 from the viewpoint of easy reaction and storage stability of the ink.
  • more preferably 1,500 or less still more preferably 1,000 or less, and still more preferably 500 or less.
  • polyfunctional epoxy compound examples include polypropylene glycol diglycidyl ether (water solubility 31 mass%), glycerol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether (water solubility 27 mass).
  • Polyglycidyl ethers such as sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether, etc. Is mentioned.
  • trimethylolpropane polyglycidyl ether (water solubility 27 mass%), 1,6-hexanediol diglycidyl ether (water solubility 0 mass%), and pentaerythritol polyglycidyl ether (water solubility 0 mass%).
  • trimethylolpropane polyglycidyl ether More preferably one or more selected from trimethylolpropane polyglycidyl ether and 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and increase in viscosity during ink concentration when used in ink. From the viewpoint of suppressing the above, trimethylolpropane polyglycidyl ether is more preferable.
  • Water-insoluble crosslinked polymer A particles containing pigment can be efficiently produced as a pigment aqueous dispersion by the method having the following steps I to III.
  • the water-soluble base compound can be added in addition to the following step I, but the water-soluble base compound contained in the finally obtained pigment aqueous dispersion is a water-soluble amine compound. contains.
  • Step I A step of dispersing a mixture containing a water-insoluble polymer A ′ having a carboxy group, a water-soluble base compound and water to obtain a polymer dispersion
  • Step II A pigment is added to the polymer dispersion obtained in Step I Step of adding and dispersing to obtain a pigment aqueous dispersion
  • Step III Step of adding a water-insoluble crosslinking agent to the pigment aqueous dispersion obtained in Step II and crosslinking to obtain a pigment aqueous dispersion
  • Step I is a step of obtaining a polymer dispersion by dispersing a mixture containing polymer A ′, a water-soluble base compound and water (hereinafter also referred to as “polymer mixture”).
  • the polymer A ′ is mixed with water, and then a water-soluble base compound and, if necessary, a surfactant or the like are added and mixed to obtain a polymer mixture, and then the mixture is subjected to a dispersion treatment.
  • a method of obtaining a polymer dispersion in which polymer A ′ is dispersed in water is preferred.
  • the polymer A ′ Prior to mixing the polymer A ′ with water, the polymer A ′ may be dissolved in an organic solvent in advance.
  • C1-C3 aliphatic alcohol, C3-C5 ketone, ether, ester, etc. are preferable, wettability to a pigment, dissolution of polymer A '
  • ketones having 3 to 8 carbon atoms are more preferred, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are more preferred, and methyl ethyl ketone is even more preferred.
  • the solvent used in the polymerization may be used as it is.
  • the degree of neutralization of the carboxy group of the polymer A ′ in Step I is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and still more preferably, from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance and ink storage stability.
  • the degree of neutralization is a value obtained by dividing the number of mole equivalents of the water-soluble base compound by the number of mole equivalents of the carboxy group of the polymer A ′, that is, “number of mole equivalents of the water-soluble base compound / number of carboxy groups of the polymer A ′.
  • the number of molar equivalents Originally, the degree of neutralization does not exceed 100 mol%. However, in the present invention, since it is calculated from the number of molar equivalents of the water-soluble base compound, it exceeds 100 mol% when the water-soluble base compound is used excessively.
  • the content of each component in the polymer dispersion in Step I is as follows from the viewpoints of improving redispersibility, water resistance, ink storage stability, and productivity.
  • the content of the polymer A ′ in the polymer dispersion is preferably 3.0% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or less. More preferably, it is 18 mass% or less, More preferably, it is 15 mass% or less.
  • the content of the water-soluble base compound in the polymer dispersion is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, still more preferably 2.0% by mass or more, and preferably 10%.
  • the content of the water-soluble amine compound in the polymer dispersion is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, still more preferably 2.0% by mass or more, and preferably 10%. It is not more than mass%, more preferably not more than 7.0 mass%, still more preferably not more than 5.0 mass%.
  • the content of water in the polymer dispersion is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass. % Or less, more preferably 85% by mass or less.
  • Step II is an aqueous dispersion of polymer A ′ particles (pigment-containing polymer A ′ particles) containing a pigment by dispersing the pigment mixture obtained by adding a pigment to the polymer dispersion obtained in Step I.
  • the content of each component in the pigment mixture is as follows from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance, and ink storage stability.
  • the content of the pigment in the pigment mixture is preferably 5.0% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 25%.
  • the content of the polymer A ′ in the pigment mixture is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more, still more preferably 5.0% by mass or more, and preferably 15% by mass. Hereinafter, it is more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 8.0% by mass or less.
  • the content of water in the pigment mixture is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more, and preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass. Hereinafter, it is more preferably 75% by mass or less.
  • the mass ratio of the pigment to the polymer A ′ in the pigment mixture [pigment / polymer A ′] is preferably 30/70 or more, more preferably 40, from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance and ink storage stability. / 60 or more, more preferably 50/50 or more, still more preferably 60/40 or more, and preferably 90/10 or less, more preferably 85/15 or less, and still more preferably 80/20 or less.
  • the dispersion method for obtaining the pigment aqueous dispersion there is no particular limitation on the dispersion method for obtaining the pigment aqueous dispersion.
  • the average particle size of the pigment particles can be atomized only by the main dispersion by the shear stress until the desired particle size is obtained, preferably the pigment mixture is pre-dispersed and then the main dispersion is performed by further applying a shear stress. It is preferable to control the average particle diameter of the pigment particles to a desired particle diameter.
  • the temperature in Step II, particularly the temperature in the preliminary dispersion is preferably 0 ° C. or higher, and preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, and further preferably 25 ° C. or lower.
  • the dispersion time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 0.8 hours or more, and preferably 30 hours or less, more preferably 10 hours or less, and even more preferably 5 hours or less.
  • a commonly used mixing and stirring device such as an anchor blade or a disper blade can be used, and among them, a high-speed stirring and mixing device is preferable.
  • Examples of means for applying the shear stress of this dispersion include a kneading machine such as a roll mill and a kneader, a high-pressure homogenizer such as a microfluidizer (manufactured by Microfluidic), a media type dispersing machine such as a paint shaker and a bead mill.
  • a kneading machine such as a roll mill and a kneader
  • a high-pressure homogenizer such as a microfluidizer (manufactured by Microfluidic)
  • a media type dispersing machine such as a paint shaker and a bead mill.
  • Examples of commercially available media type dispersers include Ultra Apex Mill (manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.), Pico Mill (manufactured by Hirota Iron Works Co., Ltd.) and the like. A plurality of these devices can be combined. Among these, it is preferable
  • the pigment can be controlled to have a desired particle size by controlling the processing pressure and the number of passes.
  • the processing pressure is preferably 60 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, still more preferably 130 MPa or more, and preferably 200 MPa or less, more preferably 180 MPa or less, from the viewpoints of productivity and economy.
  • the number of passes is preferably 3 or more, more preferably 10 or more, and preferably 30 or less, more preferably 25 or less.
  • the obtained pigment aqueous dispersion is an aqueous dispersion in which pigment-containing polymer A ′ particles are dispersed in an aqueous medium containing water as a main component.
  • the form of the pigment-containing polymer A ′ particles is not particularly limited as long as the particles are formed of at least the pigment and the polymer A ′.
  • the particle form in which the pigment is included in the polymer A ′, the particle form in which the pigment is uniformly dispersed in the polymer A ′, the particle form in which the pigment is exposed on the particle surface of the polymer A ′, and the like are included. Mixtures are also included.
  • the (solid content concentration) of the obtained pigment aqueous dispersion is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment aqueous dispersion and facilitating preparation of the water-based ink. It is at least 40% by mass and preferably at most 40% by mass, more preferably at most 30% by mass.
  • the solid content concentration of the pigment aqueous dispersion is measured by the method described in Examples.
  • the average particle diameter of the pigment-containing polymer A ′ particles in the pigment aqueous dispersion is preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more, and still more preferably, from the viewpoint of reducing coarse particles and improving the discharge stability of the water-based ink.
  • the average particle diameter of the pigment-containing polymer A ′ particles is measured by the method described in the examples.
  • Step III from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance, and ink storage stability, the above-mentioned water-insoluble crosslinking agent is added to the pigment aqueous dispersion obtained in Step II, and a crosslinking treatment is performed to add a pigment.
  • This is a step of obtaining an aqueous pigment dispersion containing crosslinked polymer A particles.
  • a part of the carboxy group of the polymer A ′ constituting the pigment-containing polymer A ′ particle is subjected to a crosslinking reaction with a water-insoluble crosslinking agent, thereby forming a hydrophobic ester group on the surface layer portion of the pigment-containing polymer A ′ particle.
  • a cross-linked structure is formed.
  • a pigment aqueous dispersion in which the pigment is dispersed in the aqueous medium with the crosslinked polymer A is obtained.
  • the crosslinking reaction between the carboxy group of the polymer A ′ and the water-insoluble crosslinking agent is preferably performed after dispersing the pigment with the polymer A ′.
  • the reaction time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, still more preferably 1.5 hours or more, still more preferably 3 hours or more, from the viewpoint of completion of the reaction and economy. , Preferably 12 hours or less, more preferably 10 hours or less, still more preferably 8 hours or less, and even more preferably 6 hours or less.
  • the reaction temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 55 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C.
  • the crosslinking rate of the crosslinked polymer A is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, and preferably 80 mol% or less. More preferably, it is 70 mol% or less, More preferably, it is 60 mol% or less.
  • the crosslinking rate is an apparent crosslinking rate calculated from the acid value of the polymer A ′ and the equivalent of the epoxy group of the water-insoluble crosslinking agent.
  • the crosslinking rate is “number of molar equivalents of epoxy group of polyfunctional epoxy compound / number of molar equivalents of carboxy group of polymer A ′”.
  • the non-volatile component concentration (solid content concentration) of the pigment aqueous dispersion is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of improving the dispersion stability and facilitating the preparation of the water-based ink.
  • the amount is preferably 15% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less.
  • the solid content concentration of the pigment aqueous dispersion is measured by the method described in Examples.
  • the content of the pigment in the pigment aqueous dispersion is preferably 3.0% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more from the viewpoint of improving the printing density of the water-based ink. is there.
  • the ink viscosity at the time of solvent volatilization and improving redispersibility and storage stability is preferably 20% by mass or less, more preferably 17% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
  • the mass ratio [pigment / crosslinked polymer A] of the pigment to the crosslinked polymer A in the pigment aqueous dispersion is preferably 30/70 or more, more preferably from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance and ink storage stability. Is 40/60 or more, more preferably 50/50 or more, still more preferably 60/40 or more, still more preferably 65/35 or more, and preferably 90/10 or less, more preferably 85/15 or less.
  • the average particle size of the pigment-containing crosslinked polymer A particles in the pigment aqueous dispersion is preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more, and still more preferably from the viewpoint of reducing coarse particles and improving the storage stability of the water-based ink. It is 60 nm or more, more preferably 70 nm or more, still more preferably 80 nm or more, and preferably 200 nm or less, more preferably 160 nm or less, still more preferably 150 nm or less, and still more preferably 130 nm or less.
  • the average particle diameter of the pigment-containing crosslinked polymer A particles is measured by the method described in Examples.
  • the saponification value of the crosslinked polymer A constituting the pigment-containing crosslinked polymer A particles is 170 mgKOH / g or more, preferably 180 mgKOH / g or more, from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance and ink storage stability.
  • it is 190 mgKOH / g or more, more preferably 200 mgKOH / g or more, and 300 mgKOH / g or less, preferably 280 mgKOH / g or less, more preferably 260 mgKOH / g or less, more preferably 240 mgKOH / g or less.
  • the saponification value is in the above range, the amount of carboxy group and its neutralized carboxy group is sufficient, and the dispersion stability of the pigment is ensured.
  • a crosslinked structure is sufficiently formed in the crosslinked polymer A.
  • the saponification value of the crosslinked polymer A is measured by the method described in the examples.
  • the pigment aqueous dispersion of the present invention may contain 1% by mass or more and 10% by mass or less of glycerin, propylene glycol or the like as a moisturizing agent to prevent drying. You may contain additives, such as an agent, surfactant, a viscosity modifier, an antifoamer, an antirust agent, antiseptic
  • Said additive may be mix
  • the aqueous inkjet recording ink of the present invention (hereinafter also simply referred to as “aqueous ink” or “ink”), A water-based ink for inkjet recording containing a water-soluble organic solvent, wherein the water-soluble organic solvent contains at least one organic solvent having a boiling point of 90 ° C. or higher, and the boiling point of the water-soluble organic solvent is determined according to each organic solvent. It is preferable that it is 250 degrees C or less by the weighted average value weighted with content (mass%) of.
  • the aqueous ink of the present invention is produced by mixing the pigment aqueous dispersion and the water-soluble organic solvent. The mixing method is not particularly limited.
  • the weighted average value of the boiling points of the water-soluble organic solvent is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and preferably 240 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower, still more preferably 200 ° C. or lower. is there.
  • the water-soluble organic solvent is preferably at least one selected from polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides and sulfur-containing compounds, and has redispersibility, water resistance and ink storage stability. From the viewpoint of improving properties, it is more preferably at least one selected from polyhydric alcohols and polyhydric alcohol alkyl ethers.
  • a plurality of polyhydric alcohols included in the concept of a polyhydric alcohol can be mixed and used, and a plurality of polyhydric alcohol alkyl ethers can also be mixed and used.
  • the content of one or more selected from polyhydric alcohols and polyhydric alcohol alkyl ethers in the water-soluble organic solvent is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more. More preferably, it is substantially 100% by mass, and still more preferably 100% by mass.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol (boiling point 197 ° C.), diethylene glycol (boiling point 244 ° C.), triethylene glycol (boiling point 285 ° C.), polyethylene glycol, propylene glycol (boiling point 188 ° C.), dipropylene glycol (boiling point 232 ° C.). ), Tripropylene glycol (boiling point 273 ° C.), trimethylolpropane (boiling point 149 ° C.), glycerin (boiling point 290 ° C.) and the like.
  • polyhydric alcohol alkyl ether examples include (poly) alkylene glycol monoalkyl ether, (poly) alkylene glycol dialkyl ether, and the like.
  • ethylene glycol monoethyl ether (boiling point 135 ° C.), ethylene glycol monobutyl ether (boiling point 171 ° C.
  • Diethylene glycol monomethyl ether (boiling point 194 ° C.), diethylene glycol monoethyl ether (boiling point 202 ° C.), diethylene glycol monoisopropyl ether (boiling point 207 ° C.), diethylene glycol monobutyl ether (boiling point 230 ° C.), diethylene glycol monoisobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether (Boiling point 122 ° C.), triethylene glycol monobutyl ether (boiling point 276 ° C.), triethylene Glycol monoisobutyl ether (boiling point 160 ° C), tetraethylene glycol monomethyl ether (boiling point 158 ° C), propylene glycol monoethyl ether (boiling point 133 ° C), dipropylene glycol monobutyl ether (boiling point 227 ° C), dipropylene glycol monomethyl
  • a compound having a boiling point of 250 ° C. or higher such as triethylene glycol monobutyl ether, can be used in combination with a compound having a boiling point of less than 250 ° C.
  • diethylene glycol monoisobutyl ether is preferable from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance, and ink storage stability.
  • the water-soluble organic solvent is preferably at least one selected from diethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol monoisobutyl ether, more preferably propylene glycol, from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance and ink storage stability. And one or more selected from diethylene glycol monoisobutyl ether.
  • the water-based ink of the present invention preferably further contains water-insoluble polymer B particles not containing a pigment (hereinafter also simply referred to as “polymer B particles”).
  • the polymer B particles are formed on a recording medium to improve fixability to the recording medium.
  • the water-insoluble polymer B constituting the polymer B particles includes condensation polymers such as polyurethane and polyester; acrylic polymers, styrene polymers, styrene-acrylic polymers, butadiene polymers, styrene -Vinyl polymers such as butadiene polymers, vinyl chloride polymers, vinyl acetate polymers, and acrylic silicone polymers.
  • vinyl polymers are preferable, and acrylic polymers are more preferable from the viewpoint of quick drying on a recording medium and improving scratch resistance of printed matter.
  • the “water-insoluble” in the polymer B is as defined above for the pigment-containing crosslinked polymer A particles.
  • the polymer B may be the same as or different from the polymer A ′ described above, and is preferably a structural unit derived from (meth) acrylic acid and one or more monomers selected from (meth) acrylate, vinyl chloride, and vinyl acetate
  • (B-1) (Meth) acrylic acid is preferably methacrylic acid.
  • (b-2) (meth) acrylates include the above-mentioned aromatic group-containing (meth) acrylates, (meth) acrylates having a hydrocarbon group derived from an aliphatic alcohol having 1 to 22 carbon atoms, and the like. Is a (meth) acrylate having a hydrocarbon group derived from an aliphatic alcohol having 1 to 22 carbon atoms, more preferably one or more selected from methyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, More preferably, methyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are used in combination.
  • Examples of the form of the polymer B particles include particles dispersed in an aqueous medium containing water as a main component.
  • the polymer B particles are preferably used as an aqueous dispersion containing the polymer B particles from the viewpoint of improving the productivity of the water-based ink.
  • As the aqueous dispersion of the polymer B particles an appropriately produced product or a commercially available product may be used.
  • the aqueous dispersion of polymer B particles can be produced by copolymerizing a monomer mixture containing the components (b-1) and (b-2) by a known polymerization method.
  • the polymerization method preferably includes an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method, and more preferably an emulsion polymerization method.
  • a polymerization initiator can be used.
  • the polymerization initiator include persulfates and water-soluble azo polymerization initiators, and persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate are preferable.
  • a surfactant can be used.
  • the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants, and nonionic surfactants are preferable from the viewpoint of improving the dispersion stability of the polymer particles.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, etc., which improve the dispersion stability of polymer particles.
  • polyoxyethylene alkyl ether is preferable.
  • the polymerization temperature is preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and the polymerization time is preferably 1 hour or longer and 20 hours or shorter.
  • the polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
  • the produced polymer B particles can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation.
  • the obtained polymer B particles can remove unreacted monomers and the like by reprecipitation, membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.
  • the polymer B particle is a water-based polymer mainly composed of water without removing the solvent used in the polymerization reaction. It is preferably used as an aqueous dispersion (emulsion) dispersed in a medium.
  • the aqueous dispersion may contain a dispersant such as a surfactant as necessary.
  • the aqueous dispersion of polymer B particles also acts as a fixing emulsion in order to fix the ink droplets ejected from the ink jet nozzles to the recording medium and obtain an image having excellent uniformity.
  • the non-volatile component concentration (solid content concentration) of the aqueous dispersion of polymer B particles is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and preferably 60% by mass, from the viewpoint of blending with water-based ink. Hereinafter, it is more preferably 50% by mass or less.
  • the content of the structural unit derived from the component (b-2) is as follows from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance and ink storage stability.
  • the content of the component (b-1) is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, still more preferably 2.0% by mass or more, and preferably less than 10% by mass. More preferably, it is less than 7.0 mass%, More preferably, it is less than 5.0 mass%.
  • the content of the component (b-2) is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and preferably less than 99% by mass, more preferably 98.% by mass. It is less than 5% by mass, more preferably less than 98% by mass.
  • the weight average molecular weight of the polymer B is preferably 100,000 or more, more preferably 200,000 or more, from the viewpoint of improving fixability and improving the image quality when printed on a low water-absorbing recording medium. Preferably it is 300,000 or more, and preferably 2,500,000 or less, more preferably 1,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer B particles is measured by the method described in the examples.
  • the average particle size of the polymer B particles in the aqueous dispersion containing the polymer B particles or in the water-based ink is preferably 10 nm or more from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance and ink storage stability.
  • the thickness is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 80 nm or more, and preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably 150 nm or less, and still more preferably 130 nm or less.
  • the average particle diameter of the polymer B particles is measured by the method described in the examples.
  • the content of the polymer B particles in the aqueous dispersion of the polymer B particles is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass, from the viewpoint of dispersion stability of the water-insoluble polymer B particles and convenience when blending the ink. More preferably, the content is 30% by mass or more, and preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.
  • polymer B particles include, for example, “Neocry A1127” (DSM NeoResins, an anionic self-crosslinking aqueous acrylic resin), “Jonkrill 390” (BASF Japan Ltd.).
  • Acrylic resins such as “WBR-2018” and “WBR-2000U” (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.); styrene such as “SR-100” and “SR102” (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.) Butadiene resin: “Johncrill 7100”, “Johncrill 7600”, “Johncrill 537J”, “Johncrill PDX-7164”, “Johncrill 538J”, “Johncrill 780” (above, manufactured by BASF Japan Ltd.) Styrene-acrylic resins such as Niburan 700 ",” VINYBLAN 701 "(manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) Vinyl chloride resin or the like, and the like.
  • the water-based ink of the present invention further contains a humectant, a wetting agent, a penetrating agent, a surfactant, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antiseptic, an antifungal agent, and a rust-preventing agent that are usually used in water-based inks, if necessary.
  • Etc. can be added, and further a filtration treatment with a filter or the like can be performed.
  • the water-based ink of the present invention can be loaded into a known ink jet recording apparatus, ejected as ink droplets on a recording medium, and adhered to obtain a recorded matter on which an image or the like is recorded.
  • the content of each component and the ink physical properties of the water-based ink of the present invention are as follows.
  • the content of the pigment in the aqueous ink is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, and further preferably 3.0% by mass or more, from the viewpoint of improving the printing density of the aqueous ink. And from the viewpoint of lowering the ink viscosity during solvent volatilization and improving the redispersibility and storage stability, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 8.0% by mass or less, and still more preferably 6.0% by mass. % Or less.
  • the total content of the pigment and the crosslinked polymer A in the water-based ink is preferably 2.0% by mass or more, more preferably 4.0% by mass or more, still more preferably 5.0% by mass or more, and still more preferably 6%. It is 0.0 mass% or more, and is preferably 15 mass% or less, more preferably 10 mass% or less, still more preferably 8.0 mass% or less.
  • the mass ratio of the pigment to the crosslinked polymer A in the water-based ink [pigment / crosslinked polymer A] is preferably 30/70 or more, more preferably 40, from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance and ink storage stability.
  • / 60 or more more preferably 50/50 or more, still more preferably 60/40 or more, still more preferably 65/35 or more, and preferably 90/10 or less, more preferably 85/15 or less, Preferably it is 80/20 or less, More preferably, it is 75/25 or less.
  • the content of the water-soluble organic solvent in the water-based ink is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably, from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance and ink storage stability. 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 35% by mass or less. is there.
  • the water content in the water-based ink is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance, and ink storage stability. And preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 65% by mass or less.
  • the content of the polymer B particles in the water-based ink is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance and ink storage stability.
  • the amount is preferably 1.5% by mass or more, and preferably 7.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and further preferably 3.0% by mass or less.
  • the mass ratio of the pigment to the polymer B particles [pigment / polymer B particles] is preferably 30/70 or more, more preferably 40/60 or more, from the viewpoint of improving redispersibility, water resistance and ink storage stability. More preferably 50/50 or more, still more preferably 60/40 or more, and preferably 90/10 or less, more preferably 85/15 or less, still more preferably 80/20 or less, and even more preferably 75 / 25 or less.
  • the viscosity at 32 ° C. of the water-based ink is preferably 2.5 mPa ⁇ s or more, more preferably 3.0 mPa ⁇ s or more, and further preferably 3.5 mPa ⁇ s. s or more, and preferably 10 mPa ⁇ s or less, more preferably 7.0 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 5.0 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the water-based ink is measured by the method described in the examples.
  • the pH of the water-based ink is preferably 6.0 or more, more preferably 6.5 or more, still more preferably 7.0 or more, and member resistance. From the viewpoint of skin irritation, it is preferably 11.0 or less, more preferably 10.0 or less, and even more preferably 9.0 or less.
  • the pH of the water-based ink is measured by the method described in the examples. It is preferable to adjust the pH of the water-based ink by further adding a water-soluble basic compound.
  • the water-soluble basic compound is preferably the same as the water-soluble amine compound contained in the pigment aqueous dispersion.
  • the pigment-containing crosslinked polymer A particles in the water-based ink are preferably free from swelling and shrinking of the particles and aggregation between the particles.
  • the average particle diameter of the pigment-containing crosslinked polymer A particles in the water-based ink More preferably, it is the same as the average particle size in the aqueous dispersion.
  • the preferable average particle diameter of the pigment-containing crosslinked polymer A particles in the water-based ink is the same as the preferable average particle diameter of the pigment aqueous dispersion described above.
  • the average particle diameter of the pigment-containing crosslinked polymer A particles in the water-based ink can be measured by the method described in Examples described later.
  • the water-based ink is loaded into an ink-jet recording apparatus, and the water-based ink is attached to a recording medium by an ink jet discharge method. It is preferable to include a step of drying.
  • an ink jet recording apparatus to be used there are a thermal type and a piezo type, and it is preferable to use as a piezo type water-based ink for ink jet recording.
  • the drying temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher, even more preferably 80 ° C. or higher, and by heat. From the viewpoint of suppressing deformation and discoloration of the recording medium, and from the viewpoint of reducing energy, it is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and still more preferably 120 ° C. or lower.
  • the recording medium examples include plain paper with high water absorption, coated paper and film with low water absorption.
  • the ink jet recording method of the present invention is preferably used in an ink jet recording method for recording on a low water absorption recording medium from the viewpoint of excellent water resistance.
  • the water absorption amount of the low water absorption recording medium with pure water at a contact time of 100 milliseconds is preferably 0 g / m 2 or more, more preferably 1.0 g / m 2 or more, and still more preferably.
  • the amount of water absorption is measured by the method described in Examples using an automatic scanning absorption meter.
  • a coated paper or a synthetic resin film, preferably a synthetic resin film is used from the viewpoint of improving water resistance.
  • the coated paper include general-purpose glossy paper and multicolor foam gloss paper.
  • “OK Top Coat Plus” (produced by Oji Paper Co., Ltd., basis weight 104.7 g / m 2 , 60 ° gloss 49.0, water absorption at a contact time of 100 milliseconds ( The following water absorption is the same) (4.9 g / m 2 ), multi-color foam gloss paper (Oji Paper Co., Ltd., 104.7 g / m 2 , 60 ° gloss 36.8, water absorption 5.2 g / m 2 ), UPM Finesse Gloss (UPM, 115 g / m 2 , 60 ° gloss 27.0, water absorption 3.1 g / m 2 ), UPM Finesse Matt (UPM, 115 g / m 2 , 60 ° gloss 5.
  • Examples of the synthetic resin film include a polyester film, a vinyl chloride film, a polypropylene film, a polyethylene film, and a nylon film. These films may be subjected to surface treatment such as corona treatment as necessary.
  • Examples of generally available synthetic resin films include Lumirror T60 (manufactured by Toray Industries, Inc., polyester, 60 ° gloss 189.1, water absorption 2.3 g / m 2 ), PVC80BP (manufactured by Lintec Corporation, chloride) Vinyl, 60 ° gloss 58.8, water absorption 1.4 g / m 2 ), KAINUS KEE70CA (manufactured by Lintec Corporation, polyethylene), YUPO SG90 PAT1 (manufactured by Lintec Corporation, polypropylene), Bonile RX (Kojin Film & Chemicals Co., Ltd., nylon), Tetoron U2 (Teijin DuPont Films Co., Ltd., white polyester film) and the like.
  • the ink jet recording method of the present invention provides a recorded product having excellent water resistance, it can also be applied to ink jet textile printing using synthetic fibers such as low water-absorbing polyester and nylon, and natural fibers.
  • the fiber used as the recording medium is not particularly limited.
  • plant fibers such as cotton and hemp; animal fibers such as silk, wool, alpaca, Angola, cashmere, and mohair; regenerated fibers such as rayon, cupra, and polynosic; acetate And semi-synthetic fibers such as triacetate and promix; synthetic fibers such as nylon, polyester, acrylic, polyvinyl chloride and polyurethane; and blended products using two or more of these fibers, including woven fabrics, knitted fabrics and non-woven fabrics. Can also be used.
  • the present invention further discloses the following pigment aqueous dispersion, a method for producing the same, an aqueous ink for inkjet recording containing the pigment aqueous dispersion, and an inkjet recording method using the aqueous ink.
  • the water-insoluble crosslinked polymer A constituting the particles has a carboxy group and a crosslinked structure containing an ester group derived from a water-insoluble crosslinking agent,
  • the saponification value of the water-insoluble crosslinked polymer A is 170 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less
  • the water-insoluble crosslinked polymer A is a polymer obtained by crosslinking a water-insoluble polymer A ′ having a carboxy group, and the water-insoluble polymer A ′ is selected from vinyl compounds, vinylidene compounds, vinylene compounds, and the like.
  • the water-insoluble polymer A ′ comprises (a-1) a structural unit derived from a carboxy group-containing monomer (component (a-1)), and (a-2) a hydrophobic monomer (component (a-2)).
  • ⁇ 4> The pigment aqueous dispersion according to ⁇ 3>, wherein the water-insoluble polymer A ′ further has a structural unit derived from (a-3) a hydrophilic monomer (component (a-3)).
  • ⁇ 5> (a-1) The pigment aqueous dispersion according to the above ⁇ 3> or ⁇ 4>, wherein the carboxy group-containing monomer is a carboxylic acid monomer.
  • ⁇ 6> (a-2) The above ⁇ 3> to ⁇ 5, wherein the hydrophobic monomer has a soluble amount in 100 g of ion-exchanged water at 25 ° C.
  • the hydrophobic monomer is one or more selected from an aromatic group-containing monomer, a (meth) acrylate having a hydrocarbon group derived from an aliphatic alcohol, and an aromatic group-containing monomer-based macromonomer.
  • the hydrophobic monomer is preferably at least one selected from a styrene monomer, an aromatic group-containing (meth) acrylate, and an aromatic group-containing monomer-based macromonomer, more preferably styrene.
  • a styrene monomer an aromatic group-containing (meth) acrylate
  • an aromatic group-containing monomer-based macromonomer more preferably styrene.
  • the pigment water according to any one of the above ⁇ 3> to ⁇ 7> which is one or more selected from styrene and ⁇ -methylstyrene, and more preferably a combination of styrene and ⁇ -methylstyrene. Dispersion.
  • the content of the component (a-1) in the water-insoluble polymer A ′ is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 18% by mass or more, and still more preferably. 23% by mass or more, more preferably 26% by mass or more, and preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, still more preferably 45% by mass or less,
  • the content of component (a-2) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or less.
  • the content of the component (a-1) in the polymer A ′ containing the component (a-3) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20%.
  • % By mass or more, more preferably 25% by mass or more, still more preferably 26% by mass or more, and preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, more
  • the content of the component (a-2) is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, Preferably it is 35% by weight or more, more preferably 45% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, and preferably 85% by weight or less, more preferably 78% by weight or less, still more preferably 75% by weight.
  • the content of the component (a-3) is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, It is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 5.0% by mass or less, and any one of the above ⁇ 4> to ⁇ 12>
  • the mass ratio of the component (a-1) to the component (a-2) [component (a-1) / component (a-2)] is preferably 0.05 or more, more preferably 0.15 or more. More preferably 0.25 or more, still more preferably 0.30 or more, and preferably 1.2 or less, more preferably 0.80 or less, still more preferably 0.60 or less, still more preferably 0.
  • the mass ratio of the component (a-3) to the total amount of the component (a-1) and the component (a-2) [(a-3) component / [( a-1) component + (a-2) component]] is preferably 0.40 or less, more preferably 0.25 or less, and even more preferably 0.10 or less, from the above ⁇ 4> to ⁇ 14>
  • the pigment aqueous dispersion according to any one of the above.
  • the water-insoluble polymer A ′ has a weight average molecular weight of preferably 3,000 or more, more preferably 6,000 or more, still more preferably 10,000 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably Is 80,000 or less, more preferably 50,000 or less, even more preferably 30,000 or less, and even more preferably 20,000 or less, the pigment water according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 15> above Dispersion.
  • the number average molecular weight of the water-insoluble polymer A ′ is preferably 2,000 or more, more preferably 3,000 or more, still more preferably 4,000 or more, and preferably 20,000 or less.
  • the content of the water-soluble amine compound is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, in the water-soluble base compound. Even more preferably 95 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more, still more preferably substantially 100 mol%, still more preferably 100 mol%, the above ⁇ 1> to ⁇ 17>.
  • the pigment aqueous dispersion according to any one of the above.
  • the boiling point of the water-soluble amine compound is preferably 85 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher, still more preferably 150 ° C or higher, still more preferably 180 ° C or higher, still more preferably 200 ° C or higher, and
  • the water-soluble amine compound is preferably an alkanolamine having 2 to 8 carbon atoms, more preferably a tertiary alkanolamine, and still more preferably a tertiary ethanolamine.
  • the water-soluble amine compound is preferably N-methyldiethanolamine (boiling point 247 ° C.), N, N-dimethylethanolamine (boiling point 135 ° C.), diethanolamine (boiling point 269 ° C.) and triethanolamine (boiling point 335 ° C.).
  • the water solubility of the water-insoluble crosslinking agent is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 35% by mass or less, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 22> above.
  • the number of epoxy groups in the polyfunctional epoxy compound is 2 or more per molecule, and is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and further preferably 3 or less, per molecule ⁇ 24> An aqueous pigment dispersion described in 1.
  • a compound in which the polyfunctional epoxy compound preferably has 2 or more glycidyl ether groups, more preferably a compound having 2 or more glycidyl ether groups of a polyhydric alcohol having a hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, More preferably a compound having a glycidyl ether group of 2 or more and 3 or less of a polyhydric alcohol having a hydrocarbon group of 3 to 8 carbon atoms, more preferably a polyhydric alcohol having a hydrocarbon group of 3 to 6 carbon atoms
  • the molecular weight of the polyfunctional epoxy compound is preferably 120 or more, more preferably 150 or more, still more preferably 200 or more, and preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, still more preferably.
  • the polyfunctional epoxy compound is preferably trimethylolpropane polyglycidyl ether (water solubility 27 mass%), 1,6-hexanediol diglycidyl ether (water solubility 0 mass%) and pentaerythritol polyglycidyl ether (water solubility).
  • aqueous pigment dispersion according to any one of ⁇ 24> to ⁇ 27> above.
  • the crosslinking rate of the crosslinked polymer A is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, and preferably 80 mol%.
  • the aqueous pigment dispersion according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 28>, wherein the aqueous dispersion is at most mol%, more preferably at most 70 mol%, still more preferably at most 60 mol%.
  • the pigment content in the pigment aqueous dispersion is preferably 3.0% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass.
  • the mass ratio of the pigment to the crosslinked polymer A in the pigment aqueous dispersion [pigment / crosslinked polymer A] is preferably 30/70 or more, more preferably 40/60 or more, and even more preferably 50/50 or more. More preferably 60/40 or more, still more preferably 65/35 or more, and preferably 90/10 or less, more preferably 85/15 or less, still more preferably 80/20 or less, and even more preferably 75 /
  • the average particle diameter of the pigment-containing crosslinked polymer A particles in the pigment aqueous dispersion is preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 60 nm or more, still more preferably 70 nm or more, and still more preferably 80 nm.
  • the saponification value of the crosslinked polymer A constituting the pigment-containing crosslinked polymer A particles is preferably 180 mgKOH / g or more, more preferably 190 mgKOH / g or more, still more preferably 200 mgKOH / g or more, and preferably 280 mgKOH. / G or less, more preferably 260 mgKOH / g or less, still more preferably 240 mgKOH / g or less, the aqueous pigment dispersion according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 32>.
  • Step I A step of dispersing a mixture containing a water-insoluble polymer A ′ having a carboxy group, a water-soluble base compound and water to obtain a polymer dispersion
  • Step II A step of adding a pigment to the polymer dispersion obtained in Step I and dispersing it to obtain an aqueous pigment dispersion
  • Step III adding a water-insoluble crosslinking agent to the aqueous pigment dispersion obtained in Step II.
  • the saponification value of the water-insoluble crosslinked polymer A constituting the particles is 170 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less, A method for producing a pigment water dispersion, wherein the water-soluble base compound contained in the pigment water dispersion contains a water-soluble amine compound.
  • the degree of neutralization of the carboxy group of the polymer A ′ in the step I is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more. And preferably 100 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, even more preferably 60 mol% or less, the above ⁇ 34
  • ⁇ 36> The above ⁇ 34> or ⁇ 35>, wherein the water-insoluble polymer A ′ has (a-1) a structural unit derived from a carboxy group-containing monomer and (a-2) a structural unit derived from a hydrophobic monomer.
  • ⁇ 38> (a-2) The above ⁇ 36> or ⁇ 37, wherein the amount of the hydrophobic monomer that can be dissolved in 100 g of ion-exchanged water at 25 ° C.
  • the hydrophobic monomer is at least one selected from an aromatic group-containing monomer, a (meth) acrylate having a hydrocarbon group derived from an aliphatic alcohol, and an aromatic group-containing monomer-based macromonomer.
  • the hydrophobic monomer is preferably at least one selected from styrene monomers, aromatic group-containing (meth) acrylates, and aromatic group-containing monomer-based macromonomers, more preferably styrene.
  • styrene monomers and aromatic group-containing (meth) acrylates more preferably styrene monomers, and still more preferably one or more selected from styrene, 2-methylstyrene and ⁇ -methylstyrene.
  • the pigment water according to any one of the above ⁇ 36> to ⁇ 39> which is one or more selected from styrene and ⁇ -methylstyrene, and more preferably a combination of styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • a method for producing a dispersion which is one or more selected from styrene and ⁇ -methylstyrene, and more preferably a combination of styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • a water-based ink for inkjet recording comprising the pigment aqueous dispersion according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 33> and a water-soluble organic solvent
  • the water-soluble organic solvent contains one or more organic solvents having a boiling point of 90 ° C. or higher, and the boiling point of the water-soluble organic solvent is 250 ° C. or lower as a weighted average value weighted by the content (mass%) of each organic solvent.
  • the weighted average value of boiling points of the water-soluble organic solvent is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and preferably 240 ° C.
  • the water-based ink for ink-jet recording according to the above ⁇ 41> which is equal to or lower than ° C. ⁇ 43>
  • the water-soluble organic solvent is preferably one selected from polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides and sulfur-containing compounds, and more preferably polyhydric alcohols and polyhydric alcohols.
  • the content of one or more selected from a polyhydric alcohol and a polyhydric alcohol alkyl ether in the water-soluble organic solvent is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95%.
  • aqueous ink for inkjet recording according to any one of the above ⁇ 41> to ⁇ 44>, further comprising water-insoluble polymer B particles not containing a pigment.
  • the polymer B particles are preferably vinyl polymer particles, and more preferably the water-insoluble polymer B constituting the polymer B particles is an acrylic polymer.
  • the weight average molecular weight of the polymer B is preferably 100,000 or more, more preferably 200,000 or more, still more preferably 300,000 or more, and preferably 2,500,000 or less, more preferably The water-based ink for inkjet recording according to the above ⁇ 45> or ⁇ 46>, which is 1,000,000 or less.
  • the average particle size of the polymer B particles is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, still more preferably 50 nm or more, still more preferably 80 nm or more, and preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less. More preferably, the water-based ink for ink-jet recording according to any one of the above items ⁇ 45> to ⁇ 47>, which is 150 nm or less, more preferably 130 nm or less.
  • the recording medium to which the ink has adhered is brought to a temperature of 40 ° C. or higher.
  • an ink jet recording method including a step of drying.
  • the drying temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher, still more preferably 80 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower.
  • the recording medium is a low-water-absorbing recording medium, and the water-absorbing amount of the low-water-absorbing recording medium at a contact time of 100 msec with pure water is preferably 0 g / m 2 or more, more preferably 1. 0 g / m 2 or more, more preferably 2.0 g / m 2 or more, and preferably 10 g / m 2 or less, more preferably 8.0 g / m 2 or less, still more preferably 6.0 g / m 2 or less.
  • ⁇ 52> Use of the aqueous pigment dispersion according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 33> in an aqueous ink for inkjet textile printing.
  • ⁇ 53> Use of the aqueous ink for inkjet recording according to any one of ⁇ 41> to ⁇ 48> in an inkjet recording method.
  • Viscosity of ink The viscosity was measured at 32 ° C. using an E-type viscometer “TV-25” (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., using standard cone rotor 1 ° 34 ′ ⁇ R24, rotation speed 50 rpm). .
  • pH of ink The pH of the ink at 25 ° C. was measured using a desktop pH meter “F-71” (manufactured by Horiba, Ltd.) using a pH electrode “6337-10D” (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • Water absorption amount of the recording medium The water absorption amount of the recording medium at a contact time of 100 msec between the recording medium and pure water is 23 ° C. using an automatic scanning liquid absorption meter (KM500win, manufactured by Kumagaya Riki Kogyo Co., Ltd.). The amount of transition at a contact time of 100 msec of pure water was measured as the amount of water absorption under conditions of 50% relative humidity. The measurement conditions are shown below.
  • the dropping funnel Separately, in the dropping funnel, the remaining 90% of the monomer mixture, 0.27 part of the polymerization chain transfer agent, 60 parts of methyl ethyl ketone, and an azo radical polymerization initiator (trade name: V-, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A mixture of 2.2 parts of 65,2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)) was added, and the temperature was raised to 65 ° C. while stirring the monomer mixture in a reaction vessel under a nitrogen atmosphere. The mixed solution in the dropping funnel was dropped over 3 hours. After 1 hour at 65 ° C.
  • a solution prepared by dissolving 0.3 part of the polymerization initiator in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, followed by aging at 65 ° C. for 1 hour. After the polymerization initiator solution was further prepared, added and aged twice, the temperature was raised to 70 ° C., and after 1 hour, 200 parts of methyl ethyl ketone was added to add polymer A′1 (weight average molecular weight: 12,500, several An average molecular weight: 5,700) solution (solid content concentration: 40.9%) was obtained.
  • Production Example 2 In Production Example 1, polymerization was carried out in the same procedure except that 62 parts of acrylic acid was changed to 50 parts, 129 parts of styrene to 150 parts, and 9 parts of ⁇ -methylstyrene were changed to 0 part.
  • Polymer A′2 A solution having a weight average molecular weight of 12,000 and a number average molecular weight of 4,200 was obtained.
  • the monomer, solvent, polymerization initiator, and polymerization chain transfer agent shown in “Drip monomer solution 2” in Table 1 are mixed to obtain a drop monomer solution 2, which is placed in the dropping funnel 2 and replaced with nitrogen gas. It was. Under a nitrogen atmosphere, the initially charged monomer solution in the reaction vessel was maintained at 77 ° C. with stirring, and the dropped monomer solution 1 in the dropping funnel 1 was gradually dropped into the reaction vessel over 3 hours. Subsequently, the dropping monomer solution 2 in the dropping funnel 2 was gradually dropped into the reaction vessel over 2 hours. After completion of dropping, the mixed solution in the reaction vessel was stirred at 77 ° C. for 0.5 hour.
  • a polymerization initiator solution in which 0.4 part of the polymerization initiator (V-65) was dissolved in 20 parts of methyl ethyl ketone was prepared, added to the mixed solution, and aged by stirring at 77 ° C. for 1 hour.
  • the polymerization initiator solution was further prepared, added and aged for 5 times.
  • the reaction solution in the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for 1 hour, 400 parts of methyl ethyl ketone was added, and a solution of polymer A′3 (weight average molecular weight: 52,700, number average molecular weight: 9,600) (solid content concentration: 40.8%).
  • Production Example 4 In Production Example 1, polymerization was performed in the same manner except that 62 parts of acrylic acid was changed to 40 parts, 129 parts of styrene was changed to 160 parts, and 9 parts of ⁇ -methylstyrene was changed to 0 part.
  • Polymer A′4 (weight) A solution having an average molecular weight of 13,300 and a number average molecular weight of 4,300 was obtained.
  • the reaction vessel was charged with 5% of the monomer emulsion, 4.6 parts of Latemule E-118B, 186 parts of ion-exchanged water, and 0.08 part of potassium persulfate, and sufficiently substituted with nitrogen gas. While stirring with a stirring blade (200 rpm) under a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 80 ° C., and the remaining 95% of the monomer emulsion charged in the dropping funnel was added dropwise over 3 hours, followed by reaction for 1 hour to obtain polymer B1 ( An aqueous dispersion (solid content concentration: 41%) of particles having a weight average molecular weight of 500,000) was obtained. The average particle size of the polymer B1 particles was 115 nm.
  • each component in Table 1 shows the compounding quantity as each effective component.
  • Styrene macromer “AS-6S” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. (effective component concentration: 50%, number average molecular weight: 6,000, terminal: methacryloyl group, segment: styrene)
  • M-40G Methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester M-40G (average number of moles of ethylene oxide added: 4, terminal: methoxy group)
  • E-118B Polyoxyethylene (18) lauryl ether sodium sulfate aqueous solution
  • Preparation Example 1 (Dispersion 1 of crosslinked polymer A) The solution of polymer A′1 obtained in Production Example 1 was dried under reduced pressure to completely remove the solvent, and 15.3 parts of polymer A′1 obtained by mixing with 74 parts of ion-exchanged water was further added. 5.4 parts of ethanolamine (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added and neutralized so that the ratio of the number of moles of triethanolamine to the number of moles of carboxy groups contained in the polymer was 55% (degree of neutralization 55 The polymer was completely dispersed in water by heating to 90 ° C. using a warm bath and stirring for 3 hours to obtain a dispersion of polymer A′1.
  • the polymer A′1 dispersion was cooled to room temperature (25 ° C.), and then trimethylolpropane polyglycidyl ether (Denacol EX-321LT, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) as a water-insoluble crosslinking agent. (27% by mass) 4.6 parts were added and sealed, and the mixture was heated at 90 ° C. for 1.5 hours while stirring with a stirrer. At this time, the crosslinking treatment was performed with an amount of an epoxy crosslinking agent capable of reacting with 50% of the total number of carboxy groups contained in the polymer (crosslinking rate 50%).
  • the temperature was lowered to room temperature (25 ° C.), and filtered with a 25 mL needleless syringe (made by Terumo Corporation) attached with a membrane filter (trade name “Minisart NML 17594-K”, manufactured by Sartorius) having a pore size of 5 ⁇ m.
  • a dispersion 1 of crosslinked polymer A was obtained.
  • the saponification value was measured by a test method based on the neutralization titration method of JIS-K-0070, the saponification value converted to a resin solid content of 100% was 227 mgKOH / g.
  • Preparation Example 2 (Dispersion liquid 2 of crosslinked polymer A) In Preparation Example 1, 74 parts of ion-exchanged water was changed to 75 parts, and 5.4 parts of triethanolamine was changed to 4.3 parts of N-methyldiethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (degree of neutralization 55 mol%). A dispersion 2 of the crosslinked polymer A was obtained in the same procedure except for the change. When the saponification value was measured by a test method based on the neutralization titration method of JIS-K-0070, the saponification value converted to a resin solid content of 100% was 233 mgKOH / g.
  • Preparation Example 3 (Crosslinked polymer A dispersion 3)
  • 74 parts of ion-exchanged water was changed to 76 parts, and 5.4 parts of triethanolamine was 3.2 parts of N, N-dimethylethanolamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (degree of neutralization 55)
  • a dispersion 3 of the crosslinked polymer A was obtained in the same procedure except that the molar ratio was changed to (mol%).
  • the saponification value was measured by a test method based on the neutralization titration method of JIS-K-0070, the saponification value converted to a resin solid content of 100% was 231 mgKOH / g.
  • Preparation Example 4 (Dispersion liquid 4 of crosslinked polymer A) In Preparation Example 1, 74 parts of ion-exchanged water was changed to 76 parts, and 5.4 parts of triethanolamine was changed to 3.6 parts of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (neutralization degree 55 mol%). Except for the above, a dispersion 4 of the crosslinked polymer A was obtained in the same procedure. When the saponification value was measured by a test method based on the neutralization titration method of JIS-K-0070, the saponification value converted to a resin solid content of 100% was 230 mgKOH / g.
  • Preparation Example 5 (Crosslinked Polymer A Dispersion 5)
  • Preparation Example 1 15.3 parts of the polymer A′1 obtained by drying the solution of the polymer A′2 obtained in Production Example 2 under reduced pressure to completely remove the solvent was obtained. And 74 parts of ion-exchanged water were changed to 72 parts, 5.4 parts of triethanolamine was changed to 4.4 parts of triethanolamine (neutralization degree 55 mol%), and A dispersion 5 of a crosslinked polymer A was obtained in the same procedure except that 4.6 parts of methylolpropane polyglycidyl ether was changed to 3.7 parts (crosslinking rate: 50%).
  • the saponification value was measured by a test method based on the neutralization titration method of JIS-K-0070, the saponification value converted to a resin solid content of 100% was 184 mgKOH / g.
  • Preparation Example 6 (Crosslinked Polymer A Dispersion 6)
  • 74 parts of ion-exchanged water was changed to 76 parts, and 4.6 parts of water-insoluble crosslinking agent trimethylolpropane polyglycidyl ether (Denacol EX-321LT) was added to water-insoluble crosslinking agent 1,6-hexanediol diene.
  • a dispersion 6 of a crosslinked polymer A was obtained in the same procedure except that the amount was changed to 4.9 parts of glycidyl ether (Denacol EX-212, Epoxy value 151 water solubility 0 mass%, manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • the saponification value was measured by a test method based on the neutralization titration method of JIS-K-0070, the saponification value converted to a resin solid content of 100% was 234 mgKOH / g.
  • Preparation Example 7 (Crosslinked Polymer A Dispersion 7)
  • 75 parts of ion-exchanged water was changed to 73 parts, and 4.3 parts (neutralization degree 55 mol%) of N-methyldiethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was 6.2 parts (neutralization degree).
  • the dispersion 7 of the crosslinked polymer A was obtained in the same procedure except that it was changed to 80 mol%.
  • the saponification value was measured by a test method based on the neutralization titration method of JIS-K-0070, the saponification value converted to a resin solid content of 100% was 230 mgKOH / g.
  • Preparation Example 8 (Crosslinked Polymer A Dispersion 8)
  • 15.3 parts of the polymer A′1 was obtained by drying the solution of the polymer A′3 obtained in Production Example 3 under reduced pressure to completely remove the solvent.
  • the water-insoluble crosslinking agent trimethylol was changed to 74 parts, 74 parts of ion-exchanged water were changed to 67 parts, 5.4 parts of triethanolamine was changed to 2.4 parts of triethanolamine (degree of neutralization 55 mol%).
  • a dispersion 8 of a crosslinked polymer A was obtained in the same procedure except that 4.6 parts of propane polyglycidyl ether was changed to 2 parts (crosslinking rate: 50%).
  • the saponification value was measured by a test method based on the neutralization titration method of JIS-K-0070, the saponification value converted to a resin solid content of 100% was 94 mgKOH / g.
  • Preparation Example 9 (Crosslinked Polymer A Dispersion 9)
  • 74 parts of ion-exchanged water was changed to 70 parts, and 4.6 parts of water-insoluble crosslinking agent trimethylolpropane polyglycidyl ether was added to water-soluble crosslinking agent ethylene glycol diglycidyl ether (Denacol EX-810, Nagase ChemteX).
  • the dispersion 9 of the crosslinked polymer A was obtained in the same procedure except having changed into 3.6 parts (crosslinking rate 50%) of the epoxy value 110 made from a corporation
  • the saponification value was measured by a test method based on the neutralization titration method of JIS-K-0070, the saponification value converted to a resin solid content of 100% was 235 mgKOH / g.
  • Preparation Example 10 (Dispersion Liquid 10 of Crosslinked Polymer A)
  • Preparation Example 1 74 parts of ion-exchanged water was changed to 71 parts, and 5.4 parts of triethanolamine was added to a 5N sodium hydroxide aqueous solution (sodium hydroxide solid content 16.9%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. for volumetric titration. )
  • a dispersion 10 of the crosslinked polymer A was obtained in the same procedure except that the content was changed to 8.5 parts (degree of neutralization 55 mol%).
  • the saponification value converted to a resin solid content of 100% was 255 mgKOH / g.
  • the saponification value was calculated by correcting with the following formula.
  • D was calculated from the charged composition.
  • A [(BC) ⁇ f ⁇ 56.11 ⁇ (1/2) + D ⁇ 56.11] / S
  • B Amount of 0.5 mol / l hydrochloric acid used in the blank test (ml)
  • D amount of sodium hydroxide contained in the sample (mmol)
  • f Factor of 0.5 mol / l hydrochloric acid
  • S Mass of sample (g) 56.11: Formula weight 56.11 of potassium hydroxide
  • Preparation Example 11 (Crosslinked Polymer A Dispersion 11)
  • 15.3 parts of the polymer A′1 was obtained by drying the solution of the polymer A′4 obtained in Production Example 4 under reduced pressure to completely remove the solvent.
  • 74 parts of ion-exchanged water were changed to 70 parts
  • 5.4 parts of triethanolamine was changed to 3.5 parts of triethanolamine (degree of neutralization 55 mol%)
  • the water-insoluble crosslinking agent trimethylol was changed.
  • a dispersion 11 of a crosslinked polymer A was obtained in the same procedure except that 4.6 parts of propane polyglycidyl ether was changed to 3 parts (crosslinking rate: 50%).
  • the saponification value was measured by a test method based on the neutralization titration method of JIS-K-0070, the saponification value converted to a resin solid content of 100% was 152 mgKOH / g.
  • Example 1-1 (pigment water dispersion 1) (Process I) 32 parts of polymer A′1 obtained by drying the solution of polymer A′1 obtained in Production Example 1 under reduced pressure to completely remove the solvent was mixed with 204 parts of ion-exchanged water, and further triethanolamine (Kishida Chemical Co., Ltd.) 11.1 parts was added, neutralized so that the ratio of the number of moles of triethanolamine to the number of moles of carboxy groups in the polymer was 55% (neutralization degree 55 mole%), and warm bath The polymer was completely dispersed in water by heating to 90 ° C. and stirring for 1 hour to obtain a polymer dispersion.
  • Step II After cooling the polymer dispersion obtained in Step I to room temperature (25 ° C.), a cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3, manufactured by DIC Corporation, trade name “TGR-SD”) is contained therein. 100 parts were added, and it stirred for 3 hours on the conditions which rotate a disper blade
  • a microfluidizer trade name, manufactured by Microfluidics
  • the obtained dispersion was put into a 500 ml angle rotor, centrifuged at 3,660 rpm for 20 minutes using a high-speed cooling centrifuge “himac CR22G” (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., set temperature 20 ° C.), and then the liquid layer The portion was recovered and filtered through a membrane filter having a pore diameter of 5 ⁇ m (manufactured by Sartorius, trade name “Minisart NML 17594-K”) to obtain an aqueous pigment dispersion. At this time, the solid content concentration of the pigment aqueous dispersion was 25%, and the average particle size of the pigment-containing polymer A ′ particles was 99 nm.
  • Example 1-2 (pigment water dispersion 2)
  • Step I of Example 1-1 204 parts of ion-exchanged water was changed to 206 parts, and 11.1 parts of triethanolamine was 8.9 parts of N-methyldiethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • a pigment aqueous dispersion 2 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the content was changed to 55 mol%. The results are shown in Table 3.
  • Example 1-3 (Pigment aqueous dispersion 3)
  • Step I of Example 1-1 204 parts of ion-exchanged water was changed to 208 parts, and 11.1 parts of triethanolamine was 6.6 parts of N, N-dimethylethanolamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • a pigment water dispersion 3 was obtained in the same procedure as in Example 1-1 except that the neutralization degree was changed to 55 mol%. The results are shown in Table 3.
  • Example 1-4 (pigment aqueous dispersion 4)
  • Step I of Example 1-1 204 parts of ion-exchanged water was changed to 207 parts, and 11.1 part of triethanolamine was 7.5 parts of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (degree of neutralization 55 mol) %) Except that the pigment aqueous dispersion 4 was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • the results are shown in Table 3.
  • Example 1-5 (pigment aqueous dispersion 5)
  • the same procedure as in Example 1-1 was performed except that the cyan pigment was changed to a magenta pigment (CI Pigment Red 122, manufactured by DIC Corporation, trade name “FASTOGEN Super Magenta JM02”).
  • the pigment aqueous dispersion 5 was obtained by the procedure. The results are shown in Table 3.
  • Example 1-6 (pigment water dispersion 6) Example 1-2 and Example 1-2, except that the pigment was changed from a cyan pigment to a magenta pigment (CI Pigment Red 122, manufactured by DIC Corporation, trade name “FASTOGEN Super Magenta JM02”). Pigment water dispersion 6 was obtained in the same procedure. The results are shown in Table 3.
  • Example 1-7 Pigment aqueous dispersion 7
  • Example 1-3 and Example 1-3 except that the pigment was changed from a cyan pigment to a magenta pigment (CI Pigment Red 122, manufactured by DIC Corporation, trade name “FASTOGEN Super Magenta JM02”).
  • Pigment water dispersion 7 was obtained in the same procedure. The results are shown in Table 3.
  • Example 1-8 (pigment water dispersion 8) The same procedure as in Example 1-1 except that in Example 1-1, the pigment was changed from a cyan pigment to a carbon black pigment (CI Pigment Black 7, manufactured by Cabot Corporation, trade name “Monarch 717”). The pigment water dispersion 8 was obtained. The results are shown in Table 3.
  • Example 1-9 (pigment water dispersion 9)
  • polymer A′2 obtained by completely removing the solvent by drying a solution of polymer A′2 obtained in Production Example 2 under reduced pressure in 32 parts of polymer A′1 32 parts, 204 parts of ion-exchanged water were changed to 206 parts, 11.1 part of triethanolamine was changed to 9 parts (neutralization degree 55 mol%), and cyan pigment was changed to magenta pigment (C Pigment Red 122, manufactured by DIC Corporation, trade name “FASTOGEN Super Magenta JM02”), 32 parts of ion-exchanged water was changed to 30 parts in Step III, and trimethylolpropane polyglycidyl ether 1.8
  • a pigment water dispersion 9 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the amount of the resin was changed to 1.5 parts (crosslinking rate: 50%). The results are shown in Table 3.
  • Example 1-10 (pigment aqueous dispersion 10)
  • Step III of Example 1-1 1.8 parts of the water-insoluble crosslinking agent trimethylolpropane polyglycidyl ether was added to the water-insoluble crosslinking agent 1,6-hexanediol diglycidyl ether (Denacol EX-212, manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • the pigment aqueous dispersion 10 was obtained in the same procedure as in Example 1-1, except that the epoxy value was changed to 1.9 parts (cross-linking rate 50%). The results are shown in Table 3.
  • Example 1-11 (pigment water dispersion 11)
  • Step I of Example 1-6 206 parts of ion-exchanged water was changed to 202 parts, and 8.9 parts of N-methyldiethanolamine (neutralization degree 55 mol%) was changed to 12.9 parts (neutralization degree 80 mol%).
  • the pigment aqueous dispersion 11 was obtained in the same procedure as in Example 1-6 except that the above was changed. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 1-1 (Pigment water dispersion 12)
  • Process I 105 parts of the polymer A′3 solution (MEK solvent) obtained in Production Example 3 was mixed with 47.6 parts of MEK, and 6.5 parts of triethanolamine (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added and contained in the polymer. Neutralization was performed such that the ratio of the number of moles of triethanolamine to the number of moles of carboxy groups was 55% (degree of neutralization 55 mol%).
  • a cyan pigment CI Pigment Blue 15: 3, manufactured by DIC Corporation, trade name TGR-SD
  • Ultra Disper (trade name) was used and stirred at 20 ° C. for 3 hours under the condition of rotating the Disper blade at 6,000 rpm.
  • the obtained mixture was subjected to 15-pass dispersion treatment with a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics) at a pressure of 150 MPa. 165 parts of ion-exchanged water was added to the obtained dispersion and stirred, and then MEK was completely removed at 60 ° C. under reduced pressure, and a part of the water was further removed.
  • the obtained dispersion was put into a 500 ml angle rotor, centrifuged at 3,660 rpm for 20 minutes using a high-speed cooling centrifuge “himac CR22G” (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., set temperature 20 ° C.), and then the liquid layer The portion was filtered with a membrane filter having a pore diameter of 5 ⁇ m (manufactured by Sartorius, trade name “Minisart NML 17594-K”) to obtain an aqueous pigment dispersion. At this time, the solid content concentration of the pigment aqueous dispersion was 25%.
  • Example 1-1 32 parts of ion-exchanged water with respect to 100 parts of the pigment aqueous dispersion in the crosslinking treatment in Step III were changed to 31 parts, and 1.8 parts of the water-insoluble crosslinking agent trimethylolpropane polyglycidyl ether was changed to water-soluble crosslinking.
  • Pigment dispersion was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that the agent was changed to 1.5 parts of ethylene glycol diglycidyl ether (Denacol EX-810, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, epoxy value 110, water solubility of 100% by mass). Body 13 was obtained. The results are shown in Table 3.
  • Example 1-1 32 parts of ion-exchanged water with respect to 100 parts of the pigment aqueous dispersion were changed to 27 parts in Step III, and further 5N aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide solid content 16.9% Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Pigment aqueous dispersion by the same procedure as in Example 1-1, except that 5 parts by volume (for volumetric titration made by company) (the ratio of the number of moles of sodium hydroxide to the number of moles of carboxy groups in the polymer is 82%) was added. 14 was obtained.
  • the content of the water-soluble amine compound in the water-soluble base compound in the pigment dispersion 14 is 40 mol% [the ratio of the number of moles of the water-soluble amine compound to the number of moles of carboxy groups of the polymer / (number of moles of carboxy groups of the polymer The ratio of the number of moles of water-soluble amine compound to the number of moles of sodium hydroxide to the number of moles of carboxy groups of the polymer) was calculated as 55 / (55 + 82)]. The results are shown in Table 3.
  • Example 1-4 Comparative Example 1-4 (Pigment water dispersion 15)
  • Step 1-1 of Example 1-1 204 parts of ion-exchanged water was changed to 202 parts, and 11.1 parts of triethanolamine was added to a 5N aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide solid content 16.9% Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • a pigment water dispersion 15 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the volume was changed to 12.8 parts (for volumetric titration) (neutralization degree: 40 mol%).
  • the results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 1-5 (Pigment aqueous dispersion 16)
  • Step 1-1 of Example 1-1 polymer A′4 obtained by completely removing the solvent by drying a solution of polymer A′4 obtained in Production Example 4 under reduced pressure in 32 parts of polymer A′1 32 parts, 204 parts of ion-exchanged water were changed to 207 parts, 11.1 parts of triethanolamine were changed to 7.2 parts (degree of neutralization 55 mol%), and cyan pigment was changed to magenta pigment in Step II (CI Pigment Red 122, manufactured by DIC Corporation, trade name FASTOGEN Super Magenta JM02), 32 parts of ion-exchanged water with respect to 100 parts of pigment water dispersion was changed to 29 parts in Step III, and trimethylol A pigment aqueous dispersion 16 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 1.8 parts of propane polyglycidyl ether was changed to 1.2 parts (crosslinking rate: 50%). The results are shown in Table 3.
  • aqueous dispersion of polymer B particles, a water-soluble amine compound or a 1N aqueous sodium hydroxide solution for pH adjustment, and ion-exchanged water are added.
  • the mixture was added and stirred for 1 hour.
  • filtration was performed using a disposable membrane filter (trade name “Minisart NML 17594-K”, manufactured by Sartorius Co., Ltd.) having a pore diameter of 5 ⁇ m, and aqueous inks 1 to 16 were obtained.
  • Tables 4 and 5 show the composition and physical properties of the obtained water-based ink. Each notation in Table 4 and Table 5 is as follows.
  • Redispersibility was evaluated by the method shown in (1) below using the prepared water-based ink. Moreover, using the prepared water-based ink, a recorded material was prepared as shown in (2) below, and water resistance was evaluated using a polyester film as a recording medium. Furthermore, the storage stability was evaluated by the method shown in (3) below. The results are shown in Table 6. In addition, the water resistance of the fabric as a recording medium was evaluated by the method shown in (4) below.
  • the produced recorded matter was immediately put in a constant temperature dryer (DVS402, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) set to 60 ° C. or 100 ° C., dried for 10 minutes, returned to room temperature, and then immersed in ion-exchanged water.
  • the surface to which the ink was adhered was rubbed 10 times with a cotton swab (manufactured by Johnson & Johnson Co., Ltd., 100% natural cotton), and a water resistance test was performed on the recorded matter.
  • the degree of ink peeling on the recorded matter was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria. [Evaluation criteria]
  • B Ink peeling is observed on the recorded matter, but the area is less than 10% of the recorded matter.
  • C Ink peeling is observed in an area of 10% or more of the recorded matter.
  • each notation in Table 6 is as follows.
  • * 1 Content of water-soluble amine compound in water-soluble base compound (mol%)
  • 2 Change in average particle diameter after storage with respect to average particle diameter before storage (nm)
  • 3 The description of the water-soluble amine compound is the same as described above.
  • the aqueous inks of Examples 2-1 to 2-11 are superior in balance of redispersibility, water resistance and storage stability to the aqueous inks of Comparative Examples 2-1 to 2-5. I understand. Therefore, by using the pigment aqueous dispersion of the present invention for water-based inks, the re-dispersibility of the dry ink in the ink discharge nozzle is maintained, and the water resistance of the recorded matter is excellent and the storage stability of the ink is excellent. I understand that.
  • the obtained recorded matter was immediately dried for 10 minutes in a constant temperature dryer at 100 ° C., returned to room temperature, and then the surface on which the ink was adhered with a cotton swab dipped in ion-exchanged water as in the case of the water resistance evaluation. Reciprocal rubbing and water resistance test of recorded matter were performed. With respect to the water-based ink 1, it was confirmed that the water resistance evaluation using a cloth as a recording medium was A evaluation based on the above-mentioned water resistance evaluation criteria.

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Abstract

顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーA粒子と、水溶性塩基化合物と、水とを含有する顔料水分散体であって、該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーAが、カルボキシ基と、水不溶性架橋剤由来のエステル基を含む架橋構造とを有し、該水不溶性架橋ポリマーAの鹸化価が170~300mgKOH/gであり、該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有する、顔料水分散体、その製造方法、該顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク、及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法に関する。

Description

顔料水分散体
 本発明は、顔料水分散体、その製造方法、該顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク、及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法に関する。
 インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像が記録された記録物を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被記録物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。特に記録物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いるインクが主流となってきている。
 また近年ではデジタル印刷の普及により、従来のアナログ印刷の市場であった商業印刷や産業印刷でもインクジェット印刷が使われるようになり、オフセットコート紙のような低吸液性のコート紙を用いた高速商業印刷、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸液性の樹脂フィルムを用いた包装容器印刷やフィルム印刷、及びポリエステル、ナイロン等の合成繊維や天然繊維を用いたテキスタイル印刷向けといった低吸水性の記録媒体への印刷が求められてきている。
 さらに、これらインクには非常に高い保存安定性と、特にフィルム印刷、テキスタイル印刷の用途では非常に高い耐水性が求められている。
 国際公開第2003/097753号(特許文献1)では、経時安定性、吐出性及び耐擦過性等を高める目的で、水溶性樹脂を顔料と配合し、混練工程及び分散工程で顔料を微粉砕し、さらにウレタン結合及び/又はアミド結合を有する樹脂を添加し、架橋して成る水性顔料分散液が開示されている。
 また国際公開第1999/052966号(特許文献2)では、耐水性等に優れ、しかも経時安定性にも優れる、水可溶性又は自己乳化性のカルボキシル基含有熱可塑性樹脂で顔料を分散させてなる分散液であって、分散前の該熱可塑性樹脂が有機アミンにて中和されたものであり、顔料を分散させたのちに該熱可塑性樹脂を水溶性架橋剤にて架橋する水性顔料分散液が開示されている。
 本発明は、顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーA粒子と、水溶性塩基化合物と、水とを含有する顔料水分散体であって、
 該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーAが、カルボキシ基と、水不溶性架橋剤由来のエステル基を含む架橋構造とを有し、
 該水不溶性架橋ポリマーAの鹸化価が170mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であり、
 該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有する、顔料水分散体に関する。
 ところで、前述のような低吸水性の記録媒体に記録する方法に対応するためには、記録媒体上でのインク高速乾燥性能が必要であり、従来のインクよりも揮発性が高い保湿剤を使用し、乾燥工程を有するインクジェット記録方法が一般に用いられている。しかしながら、インク吐出が一旦休止してインク吐出ノズルの孔周辺のインクが乾燥した場合、インク吐出ノズルの孔周辺で凝集増粘物が生成してノズル詰まりが発生し、インクジェット記録ヘッドのパージ動作を行ってもノズル詰まりが解消されず、インク液滴の吐出方向が曲げられ、画像の乱れを起こす場合がある。そのため、一時的にインクジェット記録装置のノズル詰まりが起きても容易にノズル詰まりが解消できることが必要であり、インクが乾燥しても後続のインクにより再度凝集増粘物が分散可能となる再分散性に優れるインクが求められている。
 特許文献1では、分散樹脂のカルボキシ基の量が少ないため酸価が低く、再分散性が不十分であり、中和剤にアルカリ金属を使用しているため耐水性も不十分であった。また、特許文献1では、吐出性について記載されているものの、特定の枚数を連続印刷した際のノズル目詰まりやかすれを評価したものであり、前述の再分散性とは異なるものである。
 また、特許文献2では、水溶性架橋剤で架橋しており、インクの保存安定性が十分ではなく、更なる改善が求められている。
 本発明は、水系インクに用いることにより、インク吐出ノズル内での乾燥インクの再分散性を維持しつつ、記録物の耐水性に優れ、かつインクの保存安定性に優れる顔料水分散体、その製造方法、該顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク、及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法に関する。
 なお、本明細書において、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。また、「低吸水性」とは、低吸液性、非吸液性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が0g/m以上10g/m以下であることを意味する。「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
 本発明者らは、顔料を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子、特定の水溶性塩基化合物と、水とを含有する顔料水分散体であって、該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーが特定の構造を有し、その鹸化価を特定の範囲とすることにより、水系インクに用いた際に、インク吐出ノズル内での乾燥インクの再分散性を維持しつつ、記録物の耐水性に優れ、かつインクの保存安定性に優れることを見出した。
 すなわち、本発明は、次の〔1〕~〔4〕に関する。
〔1〕顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーA粒子と、水溶性塩基化合物と、水とを含有する顔料水分散体であって、
 該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーAが、カルボキシ基と、水不溶性架橋剤由来のエステル基を含む架橋構造とを有し、
 該水不溶性架橋ポリマーAの鹸化価が170mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であり、
 該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有する、顔料水分散体。
〔2〕顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーA粒子と、水溶性塩基化合物と、水とを含有する顔料水分散体の製造方法であって、
 工程I:カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーA’、水溶性塩基化合物及び水を含有する混合物を分散処理して、ポリマー分散液を得る工程、
 工程II:工程Iで得られたポリマー分散液に顔料を添加し、分散処理して顔料水分散液を得る工程、及び
 工程III:工程IIで得られた顔料水分散液に水不溶性架橋剤を添加し、架橋処理して顔料水分散体を得る工程、を有し、
 該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーAの鹸化価が170mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であり、
 該顔料水分散体に含まれる該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有する、顔料水分散体の製造方法。
〔3〕前記〔1〕に記載の顔料水分散体と、水溶性有機溶媒とを含有するインクジェット記録用水系インクであって、
 該水溶性有機溶媒が、沸点90℃以上の有機溶媒を1種以上含有し、該水溶性有機溶媒の沸点が、各有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で250℃以下である、インクジェット記録用水系インク。
〔4〕前記〔3〕に記載のインクジェット記録用水系インクを、インクジェット吐出方式により記録媒体に付着させた後、該インクが付着した記録媒体を40℃以上の温度にて乾燥する工程を含む、インクジェット記録方法。
 本発明によれば、水系インクに用いることにより、インク吐出ノズル内での乾燥インクの再分散性を維持しつつ、記録物の耐水性に優れ、かつインクの保存安定性に優れる顔料水分散体、その製造方法、該顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク、及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することができる。
[顔料水分散体]
 本発明の顔料水分散体は、顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーA粒子(以下、単に「顔料含有架橋ポリマーA粒子」ともいう)と、水溶性塩基化合物と、水とを含有する顔料水分散体であって、該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーA(以下、単に「架橋ポリマーA」ともいう)が、カルボキシ基と、水不溶性架橋剤由来のエステル基を含む架橋構造とを有し、該架橋ポリマーAの鹸化価が170mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であり、該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有する。
 顔料水分散体中及び水系インク中での顔料含有架橋ポリマーA粒子の存在形態は、顔料の分散安定性の観点から、顔料を含有している顔料内包状態が好ましい。
 本発明の顔料水分散体は、水系インクに用いることができる。例えば、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット記録用水系インクに用いることができるが、乾燥インクの再分散性が優れることから、インクジェット記録用水系インクに用いることが好ましい。また、本発明の顔料水分散体は、水系インクに用いることにより、乾燥インクの再分散性、及び記録物の耐水性に優れることから、低吸水性のポリエステル、ナイロン等の合成繊維や天然繊維を用いたインクジェットテキスタイル印刷用水系インクとして用いることができる。
 なお、本発明において、「カルボキシ基」は、脱プロトン化したカルボン酸イオンを含むものとする。また、本発明において、「鹸化価」とはポリマー1gを鹸化するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数であり、酸価とエステル価の和にあたる。鹸化価はJIS-K-0070の中和滴定法による試験法にて測定することができる。
 本発明の顔料水分散体は、水系インクに用いることにより、インク吐出ノズル内での乾燥インクの再分散性(以下、単に「再分散性」ともいう)を維持しつつ、記録物の耐水性(以下、単に「耐水性」ともいう)に優れ、かつインクの保存安定性に優れるという格別の効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
 本発明の顔料水分散体は、顔料含有架橋ポリマー粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーが、水溶性アミン化合物を含む水溶性塩基化合物により中和されてなるため、記録媒体に記録後の乾燥工程にて該水溶性アミン化合物の一部又は全部が揮発する。その結果、記録媒体上において顔料含有架橋ポリマー粒子の水への分散性が抑制され、該粒子の凝集が促進され、強固な被膜を形成し、記録物の耐水性が向上すると考えられる。
 鹸化価は、カルボキシ基及びエステル基の合計量の指標であり、カルボキシ基による電荷反発作用と、エステル基を含む架橋構造により、顔料表面に吸着したポリマー鎖の自由な運動が抑制され、水不溶性架橋ポリマーの顔料表面からの脱離抑制作用との相乗作用の強さを表現している。水不溶性架橋ポリマーの鹸化価が170mgKOH/g以上300mgKOH/g以下の範囲であると、前記電荷反発作用と前記脱離抑制作用とが相乗的に作用する。そのため、保存安定性が向上し、インクジェット記録装置のインク吐出ノズル内で乾燥により顔料含有架橋ポリマー粒子が凝集した際には、インク中で過度に凝集することなく水に分散されやすい状態であるため、残存するインク又は後続のインクに含まれるインクビヒクルによる良好な再分散性を示し、ノズル詰まりが生じにくいと考えられる。
 さらに、水分散性を有する水不溶性ポリマーを水不溶性架橋剤で架橋処理することで、水を主成分とする水系媒体中で効率よく架橋反応が進行し、水不溶性架橋ポリマーの架橋部分が疎水的になり、水による水不溶性架橋ポリマーの膨潤(水の侵入)が抑制され、インク中における保存安定性がより一層向上すると考えられる。
<顔料>
 本発明において顔料は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、顔料含有架橋ポリマー粒子として含有される。
 本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
 無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
 有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類;フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
 色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
 好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー、C.I.ピグメント・レッド、C.I.ピグメント・オレンジ、C.I.ピグメント・バイオレット、C.I.ピグメント・ブルー、及びC.I.ピグメント・グリーンから選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられる。
 体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
 上記の顔料は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
<水不溶性架橋ポリマーA>
 本発明に係る顔料含有架橋ポリマーA粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーA(架橋ポリマーA)は、カルボキシ基と、水不溶性架橋剤由来のエステル基を含む架橋構造とを有し、該架橋ポリマーAの鹸化価は170mgKOH/g以上300mgKOH/g以下である。架橋ポリマーAは、顔料分散作用を発現する顔料分散剤としての機能と、記録媒体への定着剤としての機能を有する。
 架橋ポリマーAは、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーA’(以下、単に「ポリマーA’」ともいう)を架橋処理してなるポリマーであり、ポリマーA’のカルボキシ基の少なくとも一部が、水溶性アミン化合物を含む水溶性塩基化合物で中和され、脱プロトン化したカルボン酸イオンとなり、該ポリマーA’のカルボキシ基の少なくとも一部が水不溶性架橋剤により架橋され、水不溶性架橋剤由来のエステル基を含む架橋構造を有するものとなる。
 本発明では、ポリマーA’を中和することにより、中和後に生成するカルボン酸イオンによる電荷反発作用が大きくなり、顔料水分散体や水系インクを保存する際の増粘や凝集を抑制し、再分散性及びインクの保存安定性が向上する。また、ポリマーA’のカルボキシ基に水不溶性架橋剤を反応させることにより、顔料表面に吸着したポリマー鎖の自由な運動が抑制され、架橋ポリマーAの顔料表面からの脱離抑制作用が大きくなり、再分散性及びインクの保存安定性が向上する。
 また、疎水的な架橋構造が形成されるため、水による水不溶性架橋ポリマーの膨潤(水の侵入)が抑制され、保存安定性がより一層向上すると考えられる。
 さらに、前述の中和する際に、水溶性アミン化合物を含む水溶性塩基化合物を用いることにより、記録媒体に記録後に水溶性アミン化合物の一部又は全部が揮発し、記録媒体上における顔料含有架橋ポリマーA粒子の凝集が促進され、強固な被膜を形成し、耐水性が向上すると考えられる。
 本発明において、「ポリマーA’」とは架橋処理前の水不溶性ポリマーを意味し、「架橋ポリマーA」とは、水不溶性ポリマーA’を架橋処理した後のポリマーを意味する。このポリマーA’は、未中和の状態では勿論、そのカルボキシ基の一部を中和した後でも水不溶性である。ここで、水不溶性ポリマーにおける「水不溶性」とは、ポリマーの水分散体が透明とならないことを意味する。またポリマーの水分散体が目視で透明に見えたとしても、レーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められる場合は水不溶性であると判断する。
 ポリマーA’としては、ポリエステル、ポリウレタン、及びビニル系ポリマーから選ばれる1種以上が挙げられるが、インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、及びビニレン化合物等から選ばれるビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
 本発明に用いられるポリマーA’としてビニル系ポリマーは、好ましくは(a-1)カルボキシ基含有モノマー(以下、「(a-1)成分」ともいう)由来の構成単位と、(a-2)疎水性モノマー(以下、「(a-2)成分」ともいう)由来の構成単位とを有するものである。このビニル系ポリマーは、さらに(a-3)親水性モノマー(以下、「(a-3)成分」ともいう)由来の構成単位を有してもよい。このビニル系ポリマーは、(a-1)成分と(a-2)成分、さらに必要に応じて(a-3)成分とを含むモノマー混合物(以下、単に「モノマー混合物」ともいう)を共重合させてなる。
〔(a-1)カルボキシ基含有モノマー〕
 (a-1)カルボキシ基含有モノマーは、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、ポリマーA’のモノマー成分として用いられる。(a-1)カルボキシ基含有モノマーとしては、カルボン酸モノマーが好ましい。
 カルボン酸モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられるが、好ましくは(メタ)アクリル酸、より好ましくはアクリル酸である。
 なお、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上を意味する。以下における「(メタ)アクリル酸」も同義である。
〔(a-2)疎水性モノマー〕
 (a-2)疎水性モノマーは、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、ポリマーA’のモノマー成分として用いることが好ましい。(a-2)疎水性モノマーは、25℃におけるイオン交換水100gへの溶解可能な量が10g未満のモノマーである。(a-2)疎水性モノマーの25℃におけるイオン交換水100gへの溶解量は、顔料表面へのポリマーの吸着性の観点から、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。
 疎水性モノマーとしては、芳香族基含有モノマー、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー等が挙げられる。
 なお、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる1種以上を意味する。以下における「(メタ)アクリレート」も同義である。
 芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、好ましくは炭素数6以上22以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上であり、スチレン系モノマーと芳香族基含有(メタ)アクリレートとを併用してもよい。芳香族基含有モノマーの分子量は、500未満が好ましい。
 スチレン系モノマーとしては、好ましくはスチレン、2-メチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンから選ばれる1種以上、より好ましくはスチレン、2-メチルスチレン及びα-メチルスチレンから選ばれる1種以上、更に好ましくはスチレン及びα-メチルスチレンから選ばれる1種以上、より更に好ましくはスチレンとα-メチルスチレンとの併用である。
 また、芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、好ましくはフェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等であり、より好ましくはベンジル(メタ)アクリレートである。
 脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレートとしては、好ましくは炭素数1以上22以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものであり、より好ましくは炭素数1以上22以下のアルキル基を有するものであり、更に好ましくは炭素数6以上18以下のアルキル基を有するものである。
 例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレート;イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ターシャリーブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 疎水性モノマーとしては、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを用いることができる。マクロモノマーは片末端に重合性官能基を有する数平均分子量500以上100,000以下の化合物であり、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、ポリマーA’のモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
 マクロモノマーの数平均分子量は1,000以上10,000以下が好ましい。
 なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定される。
 芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前述の芳香族基含有モノマーが挙げられ、好ましくはスチレン及びベンジル(メタ)アクリレートであり、より好ましくはスチレンである。
 商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーの具体例としては、AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(以上、東亞合成株式会社の商品名)等が挙げられる。
 また、他のマクロモノマーとしては、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、シリコーン系マクロモノマーを用いることもできる。該シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
 これらの中でも、(a-2)疎水性モノマーは、好ましくはスチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリレート、及び芳香族基含有モノマー系マクロモノマーから選ばれる1種以上であり、より好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上であり、更に好ましくはスチレン系モノマーであり、より更に好ましくはスチレン、2-メチルスチレン及びα-メチルスチレンから選ばれる1種以上、より更に好ましくはスチレン及びα-メチルスチレンから選ばれる1種以上、より更に好ましくはスチレンとα-メチルスチレンとの併用である。
〔(a-3)親水性モノマー〕
 ポリマーA’には、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、さらに、(a-3)親水性モノマーをモノマー成分として用いることができる。即ち、ポリマーA’は、さらに(a-3)親水性モノマー由来の構成単位を含有してもよい。
 (a-3)親水性モノマーとしては、好ましくは2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコール(n=2~30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ)(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;メトキシポリエチレングリコール(n=1~30)(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;フェノキシ(エチレングリコール/プロピレングリコール共重合)(n=1~30、その中のエチレングリコール:n=1~29)(メタ)アクリレート等のアラルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上であり、より好ましくはポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート及びアラルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上であり、更に好ましくはポリプロピレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレート及びフェノキシ(エチレングリコール/プロピレングリコール共重合)(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上であり、より更に好ましくはポリプロピレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレートである。
 商業的に入手しうる(a-3)成分の具体例としては、NKエステルM-20G、同40G、同90G、同230G等(以上、新中村化学工業株式会社の商品名)、ブレンマーPE-90、同200、同350等、ブレンマーPME-100、同200、同400等、ブレンマーPP-500、同800、同1000等、ブレンマーAP-150、同400、同550等、ブレンマー50PEP-300、ブレンマー50POEP-800B、ブレンマー43PAPE-600B等(以上、日油株式会社の商品名)が挙げられる。
 上記(a-1)~(a-3)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
 ポリマーA’は、(メタ)アクリル酸の(a-1)カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、芳香族基含有モノマー、炭素数1以上22以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート、及び芳香族基含有モノマー系マクロモノマーから選ばれる1種以上の(a-2)疎水性モノマー由来の構成単位を有するビニル系ポリマーであることが好ましく、さらに(a-3)親水性モノマー由来の構成単位を有するビニル系ポリマーであってもよい。
(モノマー混合物中の各成分又は水不溶性ポリマーA’中における各構成単位の含有量)
 ポリマーA’製造時における、上記(a-1)及び(a-2)成分のモノマー混合物中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又はポリマーA’中における(a-1)及び(a-2)成分に由来する構成単位の含有量は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
 (a-1)成分の含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは18質量%以上、より更に好ましくは23質量%以上、より更に好ましくは26質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、より更に好ましくは45質量%以下、より更に好ましくは35質量%以下、より更に好ましくは32質量%以下である。
 (a-2)成分の含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、より更に好ましくは55質量%以上、より更に好ましくは65質量%以上、より更に好ましくは68質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは82質量%以下、より更に好ましくは77質量%以下、より更に好ましくは74質量%以下である。
 さらに(a-3)成分を含有する場合のポリマーA’製造時における、上記(a-1)~(a-3)成分のモノマー混合物中における含有量又はポリマーA’中における(a-1)~(a-3)成分に由来する構成単位の含有量は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
 (a-1)成分の含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、より更に好ましくは25質量%以上、より更に好ましくは26質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、より更に好ましくは45質量%以下、より更に好ましくは35質量%以下、より更に好ましくは32質量%以下である。
 (a-2)成分の含有量は、好ましくは25質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは35質量%以上、より更に好ましくは45質量%以上、より更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは85質量%以下、より好ましくは78質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
 (a-3)成分を含有する場合、(a-3)成分の含有量は、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは15質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは5.0質量%以下である。
 (a-2)成分に対する(a-1)成分の質量比[(a-1)成分/(a-2)成分]は、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.15以上、更に好ましくは0.25以上、より更に好ましくは0.30以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは0.80以下、更に好ましくは0.60以下、より更に好ましくは0.50以下である。
 (a-3)成分を含有する場合、(a-1)成分及び(a-2)成分の合計量に対する(a-3)成分の質量比[(a-3)成分/〔(a-1)成分+(a-2)成分〕]は、好ましくは0.40以下、より好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.10以下である。
(水不溶性ポリマーA’の製造)
 ポリマーA’は、前記モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
 溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数1以上3以下の脂肪族アルコール、炭素数3以上8以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの1種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
 重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
 重合開始剤としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、t-ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物1モルあたり、好ましくは0.001モル以上、より好ましくは0.01モル以上であり、そして、好ましくは5モル以下、より好ましくは2モル以下である。
 重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、2-メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
 また、重合モノマーの連鎖配列の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの様式でもよい。
 好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは95℃以下、より好ましくは80℃以下である。重合時間は、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上であり、そして、好ましくは20時間以下、より好ましくは10時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
 重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーA’を単離することができる。また、得られたポリマーA’は、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
 本発明において、ポリマーA’を用いて顔料を分散する方法としては、任意の公知の方法を用いることができるが、後述する顔料を含有するポリマーA’粒子(以下、「顔料含有ポリマーA’粒子」ともいう)の水分散体とすることが好ましい。顔料含有ポリマーA’粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた有機溶剤を除去せずに、該有機溶媒を後述する工程Iに用いる有機溶媒として用いるために、重合反応後のポリマーA’溶液をそのまま用いてもよい。
 ポリマーA’溶液の不揮発成分濃度(固形分濃度)は、顔料含有ポリマーA’粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは65質量%以下である。
 ポリマーA’の重量平均分子量は、好ましくは3,000以上、より好ましくは6,000以上、更に好ましくは10,000以上であり、そして、好ましくは100,000以下、より好ましくは80,000以下、更に好ましくは50,000以下、より更に好ましくは30,000以下、より更に好ましくは20,000以下である。ポリマーA’の分子量が前記の範囲であれば、顔料への吸着力が十分であり分散安定性を発現することができる。
 ポリマーA’の数平均分子量は、好ましくは2,000以上、より好ましくは3,000以上、更に好ましくは4,000以上であり、そして、好ましくは20,000以下、より好ましくは15,000以下、更に好ましくは10,000以下、より更に好ましくは6,000以下である。
 なお、重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
<水溶性塩基化合物>
 本発明の顔料水分散体は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、中和剤として水溶性塩基化合物を含有し、該顔料水分散体に含まれる該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有する。
 水溶性塩基化合物における「水溶性」とは、水100gに対する25℃における溶解度(以下、単に「水溶解度」ともいう)が5g/100gHO以上であることをいう。例えば、トリエチルアミンは25℃における水溶解度が9g/100gHOであり、N,N-ジメチルエタノールアミンは25℃における水溶解度が95.4g/100gHOであり、N-メチルジエタノールアミンは25℃における水溶解度が100g/100gHOであり、トリエタノールアミンは25℃における水溶解度が100g/100gHOである。
 水溶性アミン化合物の含有量は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、水溶性塩基化合物中、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは90モル%以上、より更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは98モル%以上であり、より更に好ましくは実質的に100モル%、より更に好ましくは100モル%である。
 水溶性アミン化合物の炭素数は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは8以下、より好ましくは6以下である。
 水溶性アミン化合物の沸点は、再分散性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは85℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは150℃以上、より更に好ましくは180℃以上、より更に好ましくは200℃以上であり、そして、耐水性を向上させる観点から、好ましくは350℃以下、より好ましくは300℃以下、更に好ましくは280℃以下である。
 これらの中でも、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは炭素数2以上8以下のアルカノールアミンであり、より好ましくは第3級アルカノールアミンであり、更に好ましくは第3級エタノールアミンである。
 具体的には、トリエチルアミン等の炭素数3以上8以下のトリアルキルアミン;モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン等の第1級アルカノールアミン;N-メチルエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N-メチルプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の第2級アルカノールアミン;N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジメチルプロパノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第3級アルカノールアミンなどの水と混和する炭素数2以上8以下のアルカノールアミン等が挙げられる。
 これらの中でも、好ましくはN-メチルジエタノールアミン(沸点247℃)、N,N-ジメチルエタノールアミン(沸点135℃)、ジエタノールアミン(沸点269℃)及びトリエタノールアミン(沸点335℃)から選ばれる1種以上であり、より好ましくはN-メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれる1種以上であり、更に好ましくはN-メチルジエタノールアミンである。
 なお、水溶性塩基化合物は、単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
 本発明に係る水溶性塩基化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、水不溶性アミン化合物以外の水溶性塩基化合物を含有してもよい。水溶性アミン化合物以外の水溶性塩基化合物としては、アルカリ金属水酸化物が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
 水溶性塩基化合物は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、水溶液として用いてもよい。該水溶液の濃度は、上記の観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。
 水溶性アミン化合物以外の水溶性塩基化合物の含有量は、水溶性塩基化合物中、好ましくは50モル%以下、より好ましくは30モル%以下、更に好ましくは20モル%以下、より更に好ましくは10モル%以下、より更に好ましくは5モル%以下、より更に好ましくは2モル%以下、より更に好ましくは実質的に0モル%、より更に好ましくは0モル%である。
<水不溶性架橋剤>
 本発明に係る架橋剤は、水を主成分とする水系媒体中でポリマーA’のカルボキシ基と効率よく反応させる観点から、水不溶性である。水不溶性架橋剤における「水不溶性」とは、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは50g以下、より好ましくは40g以下、更に好ましくは35g以下である。
 また、水不溶性架橋剤は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、その水溶率は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。ここで、水溶率とは、室温25℃にてイオン交換水90質量部に架橋剤10質量部を溶解したときの溶解率(質量%)をいう。水溶率は、具体的には実施例に記載の方法により測定される。
 水不溶性架橋剤としては、水を主成分とする水系媒体中で効率よくポリマーA’のカルボキシ基と反応させる観点から、多官能エポキシ化合物が好ましい。
 多官能エポキシ化合物のエポキシ基の数は、効率よくカルボキシ基と反応させ、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、1分子あたり2以上であり、そして、1分子あたり好ましくは6以下、市場入手性の観点から、より好ましくは4以下、更に好ましくは3以下である。
 多官能エポキシ化合物としては、好ましくは2以上のグリシジルエーテル基を有する化合物、より好ましくは炭素数3以上8以下の炭化水素基を有する多価アルコールの2以上のグリシジルエーテル基を有する化合物、更に好ましくは炭素数3以上8以下の炭化水素基を有する多価アルコールの2以上3以下のグリシジルエーテル基を有する化合物、より更に好ましくは炭素数3以上6以下の炭化水素基を有する多価アルコールの2以上3以下のグリシジルエーテル基を有する化合物である。
 多官能エポキシ化合物の分子量は、反応のし易さ、及びインクの保存安定性の観点から、好ましくは120以上、より好ましくは150以上、更に好ましくは200以上であり、そして、好ましくは2,000以下、より好ましくは1,500以下、更に好ましくは1,000以下、より更に好ましくは500以下である。
 多官能エポキシ化合物の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(水溶率31質量%)、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(水溶率27質量%)、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
 これらの中では、好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(水溶率27質量%)、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(水溶率0質量%)、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル(水溶率0質量%)から選ばれる1種以上であり、より好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及び1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルから選ばれる1種以上であり、インクに用いた際のインク濃縮時の粘度上昇を抑制する観点から、更に好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。
[顔料水分散体の製造方法]
 顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーA粒子(顔料含有架橋ポリマーA粒子)は、顔料水分散体として、下記の工程I~IIIを有する方法により、効率的に製造することができる。なお、水溶性塩基化合物は、下記工程Iに加えて、さらに下記工程I以外でも添加することができるが、最終的に得られる顔料水分散体に含まれる水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有する。
 工程I:カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーA’、水溶性塩基化合物及び水を含有する混合物を分散処理して、ポリマー分散液を得る工程
 工程II:工程Iで得られたポリマー分散液に顔料を添加し、分散処理して顔料水分散液を得る工程
 工程III:工程IIで得られた顔料水分散液に水不溶性架橋剤を添加し、架橋処理して顔料水分散体を得る工程
(工程I)
 工程Iは、ポリマーA’、水溶性塩基化合物及び水を含有する混合物(以下、「ポリマー混合物」ともいう)を分散処理して、ポリマー分散液を得る工程である。
 工程Iでは、まず、ポリマーA’を水と混合し、次に水溶性塩基化合物、及び必要に応じて界面活性剤等を加えて混合してポリマー混合物を得た後、該混合物を分散処理してポリマーA’を水中に分散させたポリマー分散液を得る方法が好ましい。
 ポリマーA’を水と混合する前に、予めポリマーA’を有機溶媒に溶解させてもよい。用いる有機溶媒に制限はないが、炭素数1以上3以下の脂肪族アルコール、炭素数3以上5以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、ポリマーA’の溶解性、及びポリマーA’の顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数3以上8以下のケトン類がより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
 ポリマーA’を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
 工程IにおけるポリマーA’のカルボキシ基の中和度は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上、より更に好ましくは40モル%以上であり、そして、耐水性を向上させる観点から、好ましくは100モル%以下、より好ましくは90モル%以下、更に好ましくは80モル%以下、より更に好ましくは70モル%以下、より更に好ましくは60モル%以下である。
 ここで中和度とは、水溶性塩基化合物のモル当量数をポリマーA’のカルボキシ基のモル当量数で除した値、即ち「水溶性塩基化合物のモル当量数/ポリマーA’のカルボキシ基のモル当量数」の値である。本来、中和度は100モル%を超えることはないが、本発明では水溶性塩基化合物のモル当量数から計算するため、水溶性塩基化合物を過剰に用いた場合は100モル%を超える。
(ポリマー分散液中の各成分の含有量)
 工程Iにおけるポリマー分散液中の各成分の含有量は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点、並びに生産性の観点から、以下のとおりである。
 ポリマーA’のポリマー分散液中の含有量は、好ましくは3.0質量%以上、より好ましくは5.0質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは18質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
 水溶性塩基化合物のポリマー分散液中の含有量は、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7.0質量%以下、更に好ましくは5.0質量%以下である。
 水溶性アミン化合物のポリマー分散液中の含有量は、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7.0質量%以下、更に好ましくは5.0質量%以下である。
 水のポリマー分散液中の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。
(工程II)
 工程IIは、工程Iで得られたポリマー分散液に顔料を添加して得られる顔料混合物を、分散処理して顔料を含有するポリマーA’粒子(顔料含有ポリマーA’粒子)の水分散液(以下、「顔料水分散液」ともいう)を得る工程である。
 顔料混合物中の各成分の含有量は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、以下のとおりである。
 顔料の顔料混合物中の含有量は、好ましくは5.0質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは23質量%以下である。
 ポリマーA’の顔料混合物中の含有量は、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは3.0質量%以上、更に好ましくは5.0質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは8.0質量%以下である。
 水の顔料混合物中の含有量は、好ましくは55質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは65質量%以上であり、そして、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
 ポリマーA’に対する顔料の顔料混合物中の質量比[顔料/ポリマーA’]は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは30/70以上、より好ましくは40/60以上、更に好ましくは50/50以上、より更に好ましくは60/40以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは85/15以下、更に好ましくは80/20以下である。
(分散処理)
 顔料水分散液を得る分散方法に特に制限はない。剪断応力による本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
 工程IIにおける温度、とりわけ予備分散における温度は、好ましくは0℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは25℃以下である。分散時間は好ましくは0.5時間以上、より好ましくは0.8時間以上であり、そして、好ましくは30時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下である。
 顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
 本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー(Microfluidic社製)等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル(寿工業株式会社製)、ピコミル(淺田鉄工株式会社製)等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
 高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
 処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは60MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは130MPa以上であり、そして、好ましくは200MPa以下、より好ましくは180MPa以下である。
 また、パス回数は、好ましくは3以上、より好ましくは10以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは25以下である。
 得られた顔料水分散液は、顔料含有ポリマーA’粒子が水を主成分とする水系媒体中に分散した水分散体である。ここで、顔料含有ポリマーA’粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマーA’により粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーA’に顔料が内包された粒子形態、ポリマーA’中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマーA’の粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
 得られた顔料水分散液の(固形分濃度)は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。顔料水分散液の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
 顔料水分散液中の顔料含有ポリマーA’粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは40nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは60nm以上、より更に好ましくは70nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは160nm以下、更に好ましくは150nm以下、より更に好ましくは130nm以下である。顔料含有ポリマーA’粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
(工程III)
 工程IIIでは、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、工程IIで得られた顔料水分散液に前述の水不溶性架橋剤を添加し、架橋処理して、顔料含有架橋ポリマーA粒子を含有する顔料水分散体を得る工程である。この工程で、顔料含有ポリマーA’粒子を構成するポリマーA’のカルボキシ基の一部を水不溶性架橋剤と架橋反応させることにより、顔料含有ポリマーA’粒子の表層部に疎水性のエステル基を含む架橋構造が形成される。これにより、顔料を架橋ポリマーAで水系媒体に分散させた顔料水分散体となる。
(架橋処理)
 ポリマーA’のカルボキシ基と水不溶性架橋剤との架橋反応は、ポリマーA’で顔料を分散した後に行うことが好ましい。その反応時間は、反応の完結と経済性の観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは1.5時間以上、より更に好ましくは3時間以上であり、そして、好ましくは12時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは8時間以下、より更に好ましくは6時間以下である。
 また、反応温度は、上記と同様の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上、より更に好ましくは60℃以上、より更に好ましくは65℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下である。
 架橋ポリマーAの架橋率は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上、より更に好ましくは40モル%以上であり、そして、好ましくは80モル%以下、より好ましくは70モル%以下、更に好ましくは60モル%以下である。架橋率はポリマーA’の酸価と水不溶性架橋剤のエポキシ基の当量から計算される見かけの架橋率である。即ち、水不溶性架橋剤が多官能エポキシ化合物の場合、架橋率は「多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数/ポリマーA’のカルボキシ基のモル当量数」である。
 顔料水分散体の不揮発成分濃度(固形分濃度)は、分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
 顔料水分散体中の顔料の含有量は、水系インクの印字濃度を向上させる観点から、好ましくは3.0質量%以上、より好ましくは5.0質量%以上、更に好ましくは10質量%以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、再分散性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは20質量%以下、より好ましくは17質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
 架橋ポリマーAに対する顔料の顔料水分散体中の質量比[顔料/架橋ポリマーA]は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは30/70以上、より好ましくは40/60以上、更に好ましくは50/50以上、より更に好ましくは60/40以上、より更に好ましくは65/35以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは85/15以下、更に好ましくは80/20以下、より更に好ましくは75/25以下である。
 顔料水分散体中の顔料含有架橋ポリマーA粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは40nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは60nm以上、より更に好ましくは70nm以上、より更に好ましくは80nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは160nm以下、更に好ましくは150nm以下、より更に好ましくは130nm以下である。顔料含有架橋ポリマーA粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
 顔料含有架橋ポリマーA粒子を構成する架橋ポリマーAの鹸化価は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、170mgKOH/g以上であり、好ましくは180mgKOH/g以上、より好ましくは190mgKOH/g以上、更に好ましくは200mgKOH/g以上であり、そして、300mgKOH/g以下であり、好ましくは280mgKOH/g以下、より好ましくは260mgKOH/g以下、更に好ましくは240mgKOH/g以下である。鹸化価が前記の範囲であれば、カルボキシ基及びその中和されたカルボキシ基の量は十分であり、顔料の分散安定性が確保される。また架橋ポリマーA中に架橋構造が十分に形成される。架橋ポリマーAの鹸化価は、実施例に記載の方法により測定される。
 本発明の顔料水分散体には、乾燥防止のために保湿剤としてグリセリンやプロピレングリコール等を1質量%以上10質量%以下含有してもよく、水系インクに通常用いられる溶剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を含有してもよい。また、本発明の顔料水分散体は、そのままフレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット記録用水系インクとして用いることができ、好ましくはインクジェット記録用水系インクとして用いることができ、より好ましくはインクジェットフィルム印刷用水系インク、インクジェットテキスタイル印刷用水系インクとして用いることができる。
 上記の添加剤はポリマーA’で顔料を分散するときに配合してもよいし、顔料の分散後や架橋処理後に配合してもよい。
[インクジェット記録用水系インク]
 本発明のインクジェット記録用水系インク(以下、単に「水系インク」又は「インク」ともいう)は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、前記顔料水分散体と、水溶性有機溶媒とを含有するインクジェット記録用水系インクであって、該水溶性有機溶媒が、沸点90℃以上の有機溶媒を1種以上含有し、該水溶性有機溶媒の沸点が、各有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で250℃以下であることが好ましい。
 本発明の水系インクは、前記顔料水分散体と前記水溶性有機溶媒とを混合し、製造される。その混合方法は特に制限はない。
<水溶性有機溶媒>
 前記水溶性有機溶媒の沸点の加重平均値は、好ましくは150℃以上、より好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは240℃以下、より好ましくは220℃以下、更に好ましくは200℃以下である。
 前記水溶性有機溶媒は、好ましくは多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド及び含硫黄化合物から選ばれる1種以上であり、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、より好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上である。多価アルコールは多価アルコールの概念に含まれる複数を混合して用いることができ、多価アルコールアルキルエーテルも同様に複数を混合して用いることができる。
 前記水溶性有機溶媒中の、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは実質的に100質量%、より更に好ましくは100質量%である。
 多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール(沸点197℃)、ジエチレングリコール(沸点244℃)、トリエチレングリコール(沸点285℃)、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール(沸点188℃)、ジプロピレングリコール(沸点232℃)、トリプロピレングリコール(沸点273℃)、トリメチロールプロパン(沸点149℃)、グリセリン(沸点290℃)等が挙げられる。トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール及びグリセリン等の沸点が250℃以上の化合物は沸点が250℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中でも、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、ジエチレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。
 多価アルコールアルキルエーテルとしては、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル、(ポリ)アルキレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられ、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル(沸点135℃)、エチレングリコールモノブチルエーテル(沸点171℃)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点194℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(沸点202℃)、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(沸点207℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点230℃)、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点122℃)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点276℃)、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル(沸点160℃)、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点158℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(沸点133℃)、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(沸点227℃)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点90℃)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点100℃)、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル(沸点188℃)等が挙げられる。トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の沸点が250℃以上の化合物は沸点が250℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中でも、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルが好ましい。
 前記水溶性有機溶媒は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくはジエチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる1種以上であり、より好ましくはプロピレングリコール及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる1種以上である。
〔顔料を含有しない水不溶性ポリマーB粒子〕
 本発明の水系インクは、さらに顔料を含有しない水不溶性ポリマーB粒子(以下、単に「ポリマーB粒子」ともいう)を含有することが好ましい。ポリマーB粒子は、記録媒体上で成膜して、記録媒体に対する定着性を向上させる。
 ポリマーB粒子を構成する水不溶性ポリマーB(以下、単に「ポリマーB」)としては、ポリウレタン及びポリエステル等の縮合系ポリマー;アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、スチレン-アクリル系ポリマー、ブタジエン系ポリマー、スチレン-ブタジエン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、及びアクリルシリコーン系ポリマー等のビニル系ポリマーが挙げられる。これらの中では、ビニル系ポリマーが好ましく、記録媒体上での乾燥性を早め、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、アクリル系ポリマーがより好ましい。
 なお、ポリマーBにおける「水不溶性」とは、顔料含有架橋ポリマーA粒子における前記定義と同様である。
 ポリマーBは、前述のポリマーA’と同一でも異なっていてもよく、好ましくは(メタ)アクリル酸由来の構成単位、並びに(メタ)アクリレート、塩化ビニル、及び酢酸ビニルから選ばれる1種以上のモノマー由来の構成単位を有するポリマーであり、より好ましくは(b-1)(メタ)アクリル酸(以下、(b-1)成分ともいう)由来の構成単位及び(b-2)(メタ)アクリレート(以下、(b-2)成分ともいう)由来の構成単位を有するポリマーである。
 (b-1)(メタ)アクリル酸としては、好ましくはメタクリル酸である。
 (b-2)(メタ)アクリレートとしては、前述の芳香族基含有(メタ)アクリレート、炭素数1以上22以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられ、好ましくは炭素数1以上22以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレートであり、より好ましくはメチル(メタ)アクリレート及び2-エチルヘシキル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上であり、更に好ましくはメチル(メタ)アクリレートと2-エチルヘシキル(メタ)アクリレートとの併用である。
(水不溶性ポリマーB粒子の製造)
 ポリマーB粒子の形態としては、水を主成分とする水系媒体中に分散した粒子が挙げられる。ポリマーB粒子は、水系インクの生産性を向上させる観点から、ポリマーB粒子を含む水分散体として用いることが好ましい。
 ポリマーB粒子の水分散体は、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
 ポリマーB粒子の水分散体は、(b-1)及び(b-2)成分を含むモノマー混合物を公知の重合法により共重合させることにより製造することができる。例えば、重合法としては、好ましくは乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられるが、より好ましくは乳化重合法である。
 重合の際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好ましい。
 重合の際には、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等が挙げられ、ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、非イオン界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
 好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は50℃以上90℃以下が好ましく、重合時間は1時間以上20時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
 重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーB粒子を単離することができる。また、得られたポリマーB粒子は、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
 ポリマーB粒子は、水系インクへの配合性の観点、及び水系インクの生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、ポリマーB粒子を、水を主成分とする水系媒体に分散した水分散体(エマルジョン)として用いることが好ましい。また、該水分散体は、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。ポリマーB粒子の水分散体は、インクジェットノズルから吐出されたインク液滴を記録媒体に定着させ、均一性に優れた画像を得るため定着エマルジョンとしても作用する。
 ポリマーB粒子の水分散体の不揮発成分濃度(固形分濃度)は、水系インクに配合する観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。
(モノマー混合物中の各成分又は水不溶性ポリマーB中における各構成単位の含有量)
 ポリマーB製造時における、上記(b-1)及び(b-2)成分のモノマー混合物中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又はポリマーB中における(b-1)及び(b-2)成分に由来する構成単位の含有量は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
 (b-1)成分の含有量は、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%未満、より好ましくは7.0質量%未満、更に好ましくは5.0質量%未満である。
 (b-2)成分の含有量は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは93質量%以上、更に好ましくは95質量%以上であり、そして、好ましくは99質量%未満、より好ましくは98.5質量%未満、更に好ましくは98質量%未満である。
(水不溶性ポリマーBの重量平均分子量)
 ポリマーBの重量平均分子量は、定着性を向上させる観点、及び低吸水性の記録媒体に印字した際の画質を向上させる観点から、好ましくは100,000以上、より好ましくは200,000以上、更に好ましくは300,000以上であり、そして、好ましくは2,500,000以下、より好ましくは1,000,000以下である。ポリマーB粒子の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
(水不溶性ポリマーB粒子の平均粒径)
 また、ポリマーB粒子を含有する水分散体中又は水系インク中のポリマーB粒子の平均粒径は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは30nm以上、更に好ましくは50nm以上、より更に好ましくは80nm以上であり、そして、好ましくは300nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下、より更に好ましくは130nm以下である。ポリマーB粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
 ポリマーB粒子の水分散体中のポリマーB粒子の含有量は、水不溶性ポリマーB粒子の分散安定性、インク配合時の利便性の観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
 商業的に入手しうるポリマーB粒子の分散体の具体例としては、例えば、「Neocryl A1127」(DSM NeoResins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂)、「ジョンクリル390」(BASFジャパン株式会社製)等のアクリル樹脂;「WBR-2018」「WBR-2000U」(大成ファインケミカル株式会社製)等のウレタン樹脂;「SR-100」、「SR102」(以上、日本エイアンドエル株式会社製)等のスチレン-ブタジエン樹脂;「ジョンクリル7100」、「ジョンクリル7600」、「ジョンクリル537J」、「ジョンクリルPDX-7164」、「ジョンクリル538J」、「ジョンクリル780」、(以上、BASFジャパン株式会社製)等のスチレン-アクリル樹脂;及び「ビニブラン700」、「ビニブラン701」(日信化学工業株式会社製)等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
 本発明の水系インクは、さらに必要に応じて、水系インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加し、さらにフィルター等による濾過処理を行うことができる。
 本発明の水系インクは、公知のインクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出し、付着させて画像等が記録された記録物を得ることができる。
 本発明の水系インクの各成分の含有量及びインク物性は以下のとおりである。
 水系インク中の顔料の含有量は、水系インクの印字濃度を向上させる観点から、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは2.0質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、再分散性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8.0質量%以下、更に好ましく6.0質量%以下である。
 水系インク中の顔料と架橋ポリマーAとの合計含有量は、好ましくは2.0質量%以上、より好ましくは4.0質量%以上、更に好ましくは5.0質量%以上、より更に好ましくは6.0質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは8.0質量%以下である。
 水系インク中の架橋ポリマーAに対する顔料の質量比[顔料/架橋ポリマーA]は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは30/70以上、より好ましくは40/60以上、更に好ましくは50/50以上、より更に好ましくは60/40以上、より更に好ましくは65/35以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは85/15以下、更に好ましくは80/20以下、より更に好ましくは75/25以下である。
 水系インク中の前記水溶性有機溶媒の含有量は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、より更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは40質量%以下、より更に好ましくは35質量%以下である。
 水系インク中の水の含有量は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは75質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは65質量%以下である。
 水系インク中のポリマーB粒子の含有量は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、更に好ましくは1.5質量%以上であり、そして、好ましくは7.0質量%以下、より好ましくは5.0質量%以下、更に好ましくは3.0質量%以下である。
 ポリマーB粒子に対する顔料の質量比[顔料/ポリマーB粒子]は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは30/70以上、より好ましくは40/60以上、更に好ましくは50/50以上、より更に好ましくは60/40以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは85/15以下、更に好ましくは80/20以下、より更に好ましくは75/25以下である。
(水系インク物性)
 水系インクの32℃の粘度は、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは2.5mPa・s以上であり、より好ましくは3.0mPa・s以上であり、更に好ましくは3.5mPa・s以上であり、そして、好ましくは10mPa・s以下であり、より好ましくは7.0mPa・s以下であり、更に好ましくは5.0mPa・s以下である。水系インクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
 水系インクのpHは、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは6.0以上であり、より好ましくは6.5以上であり、更に好ましくは7.0以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは11.0以下であり、より好ましくは10.0以下であり、更に好ましくは9.0以下である。水系インクのpHは、実施例に記載の方法により測定される。
 水系インクのpHの調整は、さらに水溶性塩基性化合物を添加することにより行うことが好ましい。該水溶性塩基性化合物としては、前記顔料水分散体に含まれる水溶性アミン化合物と同じものが好ましい。
 また、水系インク中の顔料含有架橋ポリマーA粒子は、該粒子の膨潤や収縮、該粒子間の凝集が生じないことが好ましく、水系インク中の顔料含有架橋ポリマーA粒子の平均粒径は前記顔料水分散体中の平均粒径と同じであることがより好ましい。水系インク中の顔料含有架橋ポリマーA粒子の好ましい平均粒径の態様は、前述の顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。水系インク中の顔料含有架橋ポリマーA粒子の平均粒径は、後述する実施例に記載した方法にて測定することができる。
[インクジェット記録方法]
 本発明のインクジェット記録方法は、前記水系インクをインクジェット記録装置に装填し、該水系インクをインクジェット吐出方式により記録媒体に付着させた後、該インクが付着した記録媒体を40℃以上の温度にて乾燥する工程を含むことが好ましい。
 用いるインクジェット記録装置としては、サーマル式、ピエゾ式があるが、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることが好ましい。
 乾燥工程において、耐水性を向上させる観点から、乾燥温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上、より更に好ましくは80℃以上であり、そして、熱による記録媒体の変形抑制及び変色抑制の観点、並びにエネルギー低減の観点から、好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは120℃以下である。
 記録媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙及びフィルムが挙げられる。
 本発明のインクジェット記録方法は、耐水性に優れる観点から、好ましくは低吸水性の記録媒体に記録するインクジェット記録方法に用いることができる。
 低吸水性の記録媒体の純水との接触時間100m秒における吸水量は、耐水性を向上させる観点から、好ましくは0g/m以上、より好ましくは1.0g/m以上、更に好ましくは2.0g/m以上であり、そして、印字濃度及び光沢度を向上させる観点から、好ましくは10g/m以下、より好ましくは8.0g/m以下、更に好ましくは6.0g/m以下、より更に好ましくは4.0g/m以下である。前記吸水量は、自動走査吸液計を用いて、実施例に記載の方法により測定される。
 低吸水性の記録媒体としては、耐水性を向上させる観点から、好ましくはコート紙又は合成樹脂フィルム、より好ましくは合成樹脂フィルムが用いられる。
 コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。一般的に入手できるコート紙としては、例えば、「OKトップコートプラス」(王子製紙株式会社製、坪量104.7g/m、60°光沢度49.0、接触時間100m秒における吸水量(以下の吸水量は同じ)4.9g/m)、多色フォームグロス紙(王子製紙株式会社製、104.7g/m、60°光沢度36.8、吸水量5.2g/m)、UPMFinesse Gloss(UPM社製、115g/m、60°光沢度27.0、吸水量3.1g/m)、UPMFinesse Matt(UPM社製、115g/m、60°光沢度5.6、吸水量4.4g/m)、TerraPress Silk(Stora Enso社製、80g/m、60°光沢度6.0、吸水量4.1g/m)、LumiArt(Stora Enso社製、90g/m、60°光沢度26.3)等が挙げられる。
 合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
 一般的に入手できる合成樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーT60(東レ株式会社製、ポリエステル、60°光沢度189.1、吸水量2.3g/m)、PVC80B P(リンテック株式会社製、塩化ビニル、60°光沢度58.8、吸水量1.4g/m)、カイナスKEE70CA(リンテック株式会社製、ポリエチレン)、ユポSG90 PAT1(リンテック株式会社製、ポリプロピレン)、ボニールRX(興人フィルム&ケミカルズ株式会社製、ナイロン)、テトロンU2(帝人デュポンフィルム株式会社製、白色ポリエステルフィルム)等が挙げられる。
 また、本発明のインクジェット記録方法は、耐水性に優れた記録物を与えることから、低吸水性のポリエステル、ナイロン等の合成繊維や天然繊維を用いたインクジェットテキスタイル印刷へも適用することができる。
 記録媒体となる繊維としては、特に限定されないが、例えば、綿、麻等の植物繊維;絹、羊毛、アルパカ、アンゴラ、カシミヤ、モヘア等の動物繊維;レーヨン、キュプラ、ポリノジック等の再生繊維;アセテート、トリアセテート、プロミックス等の半合成繊維;ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等の合成繊維;及びこれらの繊維を2種以上用いた混紡品が挙げられ、織物、編物、不織布等いずれの形態でも使用できる。
 上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の顔料水分散体、その製造方法、該顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク、及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法を開示する。
<1> 顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーA粒子と、水溶性塩基化合物と、水とを含有する顔料水分散体であって、
 該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーAが、カルボキシ基と、水不溶性架橋剤由来のエステル基を含む架橋構造とを有し、
 該水不溶性架橋ポリマーAの鹸化価が170mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であり、
 該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有する、顔料水分散体。
<2> 前記水不溶性架橋ポリマーAが、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーA’を架橋処理してなるポリマーであり、該水不溶性ポリマーA’が、ビニル化合物、ビニリデン化合物、及びビニレン化合物等から選ばれる1種以上のビニルモノマーの付加重合物である、上記<1>に記載の顔料水分散体。
<3> 前記水不溶性ポリマーA’が、(a-1)カルボキシ基含有モノマー((a-1)成分)由来の構成単位と、(a-2)疎水性モノマー((a-2)成分)由来の構成単位とを有する、上記<2>に記載の顔料水分散体。
<4> 前記水不溶性ポリマーA’が、更に(a-3)親水性モノマー((a-3)成分)由来の構成単位を有する、上記<3>に記載の顔料水分散体。
<5> (a-1)カルボキシ基含有モノマーが、カルボン酸モノマーである、上記<3>又は<4>に記載の顔料水分散体。
<6> (a-2)疎水性モノマーが、25℃におけるイオン交換水100gへの溶解可能な量が10g未満、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である、上記<3>~<5>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<7> (a-2)疎水性モノマーが、芳香族基含有モノマー、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート、及び芳香族基含有モノマー系マクロモノマーから選ばれる1種以上である、上記<3>~<6>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<8> (a-2)疎水性モノマーが、好ましくはスチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリレート、及び芳香族基含有モノマー系マクロモノマーから選ばれる1種以上であり、より好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上であり、更に好ましくはスチレン系モノマーであり、より更に好ましくはスチレン、2-メチルスチレン及びα-メチルスチレンから選ばれる1種以上、より更に好ましくはスチレン及びα-メチルスチレンから選ばれる1種以上、より更に好ましくはスチレンとα-メチルスチレンとの併用である、上記<3>~<7>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<9> (a-3)親水性モノマーが、好ましくはポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、及びアラルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上であり、より好ましくはアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート及びアラルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、更に好ましくはポリプロピレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレート及びフェノキシ(エチレングリコール/プロピレングリコール共重合)(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上であり、より更に好ましくはポリプロピレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレートである、上記<4>~<8>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<10> 前記水不溶性ポリマーA’中における、(a-1)成分の含有量が、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは18質量%以上、より更に好ましくは23質量%以上、より更に好ましくは26質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、より更に好ましくは45質量%以下、より更に好ましくは35質量%以下、より更に好ましくは32質量%以下であり、(a-2)成分の含有量が、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、より更に好ましくは55質量%以上、より更に好ましくは65質量%以上、より更に好ましくは68質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは82質量%以下、より更に好ましくは77質量%以下、より更に好ましくは74質量%以下である、上記<3>~<9>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<11> (a-3)成分を含有する場合のポリマーA’中における、(a-1)成分の含有量が、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、より更に好ましくは25質量%以上、より更に好ましくは26質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、より更に好ましくは45質量%以下、より更に好ましくは35質量%以下、より更に好ましくは32質量%以下である、上記<4>~<10>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<12> (a-3)成分を含有する場合の前記水不溶性ポリマーA’中における、(a-2)成分の含有量が、好ましくは25質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは35質量%以上、より更に好ましくは45質量%以上、より更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは85質量%以下、より好ましくは78質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である、上記<4>~<11>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<13> (a-3)成分を含有する場合の前記水不溶性ポリマーA’中における、(a-3)成分の含有量が、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは15質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは5.0質量%以下である、上記<4>~<12>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<14> (a-2)成分に対する(a-1)成分の質量比[(a-1)成分/(a-2)成分]が、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.15以上、更に好ましくは0.25以上、より更に好ましくは0.30以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは0.80以下、更に好ましくは0.60以下、より更に好ましくは0.50以下である、上記<3>~<13>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<15> (a-3)成分を含有する場合、(a-1)成分及び(a-2)成分の合計量に対する(a-3)成分の質量比[(a-3)成分/〔(a-1)成分+(a-2)成分〕]が、好ましくは0.40以下、より好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.10以下である、上記<4>~<14>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<16> 前記水不溶性ポリマーA’の重量平均分子量が、好ましくは3,000以上、より好ましくは6,000以上、更に好ましくは10,000以上あり、そして、好ましくは100,000以下、より好ましくは80,000以下、更に好ましくは50,000以下、より更に好ましくは30,000以下、より更に好ましくは20,000以下である、上記<2>~<15>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<17> 前記水不溶性ポリマーA’の数平均分子量が、好ましくは2,000以上、より好ましくは3,000以上、更に好ましくは4,000以上であり、そして、好ましくは20,000以下、より好ましくは15,000以下、更に好ましくは10,000以下、より更に好ましくは6,000以下である、上記<2>~<16>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<18> 水溶性アミン化合物の含有量が、水溶性塩基化合物中、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは90モル%以上、より更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは98モル%以上であり、より更に好ましくは実質的に100モル%、より更に好ましくは100モル%である、上記<1>~<17>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<19> 水溶性アミン化合物の炭素数が、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは8以下、より好ましくは6以下である、上記<1>~<18>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<20> 水溶性アミン化合物の沸点が、好ましくは85℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは150℃以上、より更に好ましくは180℃以上、より更に好ましくは200℃以上であり、そして、好ましくは350℃以下、より好ましくは300℃以下、更に好ましくは280℃以下である、上記<1>~<19>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<21> 水溶性アミン化合物が、好ましくは炭素数2以上8以下のアルカノールアミンであり、より好ましくは第3級アルカノールアミンであり、更に好ましくは第3級エタノールアミンである、上記<1>~<20>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<22> 水溶性アミン化合物が、好ましくはN-メチルジエタノールアミン(沸点247℃)、N,N-ジメチルエタノールアミン(沸点135℃)、ジエタノールアミン(沸点269℃)及びトリエタノールアミン(沸点335℃)から選ばれる1種以上であり、より好ましくはN-メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれる1種以上、更に好ましくはN-メチルジエタノールアミンである、上記<1>~<21>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<23> 水不溶性架橋剤の水溶率が、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である、上記<1>~<22>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<24> 水不溶性架橋剤が、多官能エポキシ化合物である、上記<1>~<23>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<25> 多官能エポキシ化合物のエポキシ基の数が、1分子あたり2以上であり、そして、1分子あたり好ましくは6以下、より好ましくは4以下、更に好ましくは3以下である、上記<24>に記載の顔料水分散体。
<26> 多官能エポキシ化合物が、好ましくは2以上のグリシジルエーテル基を有する化合物、より好ましくは炭素数3以上8以下の炭化水素基を有する多価アルコールの2以上のグリシジルエーテル基を有する化合物、更に好ましくは炭素数3以上8以下の炭化水素基を有する多価アルコールの2以上3以下のグリシジルエーテル基を有する化合物、より更に好ましくは炭素数3以上6以下の炭化水素基を有する多価アルコールの2以上3以下のグリシジルエーテル基を有する化合物である、上記<24>又は<25>に記載の顔料水分散体。
<27> 多官能エポキシ化合物の分子量が、好ましくは120以上、より好ましくは150以上、更に好ましくは200以上であり、そして、好ましくは2,000以下、より好ましくは1,500以下、更に好ましくは1,000以下、より更に好ましくは500以下である、上記<24>~<26>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<28> 多官能エポキシ化合物が、好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(水溶率27質量%)、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(水溶率0質量%)及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル(水溶率0質量%)から選ばれる1種以上であり、より好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及び1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルから選ばれる1種以上であり、更に好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである、上記<24>~<27>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<29> 架橋ポリマーAの架橋率が、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上、より更に好ましくは40モル%以上であり、そして、好ましくは80モル%以下、より好ましくは70モル%以下、更に好ましくは60モル%以下である、上記<1>~<28>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<30> 顔料水分散体中の顔料の含有量が、好ましくは3.0質量%以上、より好ましくは5.0質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは17質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である、上記<1>~<29>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<31> 架橋ポリマーAに対する顔料の顔料水分散体中の質量比[顔料/架橋ポリマーA]が、好ましくは30/70以上、より好ましくは40/60以上、更に好ましくは50/50以上、より更に好ましくは60/40以上、より更に好ましくは65/35以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは85/15以下、更に好ましくは80/20以下、より更に好ましくは75/25以下である、上記<1>~<30>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<32> 顔料水分散体中の顔料含有架橋ポリマーA粒子の平均粒径が、好ましくは40nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは60nm以上、より更に好ましくは70nm以上、より更に好ましくは80nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは160nm以下、更に好ましくは150nm以下、より更に好ましくは130nm以下である、上記<1>~<31>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<33> 顔料含有架橋ポリマーA粒子を構成する架橋ポリマーAの鹸化価が、好ましくは180mgKOH/g以上、より好ましくは190mgKOH/g以上、更に好ましくは200mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは280mgKOH/g以下、より好ましくは260mgKOH/g以下、更に好ましくは240mgKOH/g以下である、上記<1>~<32>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<34> 顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーA粒子と、水溶性塩基化合物と、水とを含有する顔料水分散体の製造方法であって、
 工程I:カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーA’、水溶性塩基化合物及び水を含有する混合物を分散処理して、ポリマー分散液を得る工程、
 工程II:工程Iで得られたポリマー分散液に顔料を添加し、分散処理して顔料水分散液を得る工程、及び
 工程III:工程IIで得られた顔料水分散液に水不溶性架橋剤を添加し、架橋処理して顔料水分散体を得る工程、を有し、
 該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーAの鹸化価が170mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であり、
 該顔料水分散体に含まれる該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有する、顔料水分散体の製造方法。
<35> 工程IにおけるポリマーA’のカルボキシ基の中和度が、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上、より更に好ましくは40モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは90モル%以下、更に好ましくは80モル%以下、より更に好ましくは70モル%以下、より更に好ましくは60モル%以下である、上記<34>に記載の顔料水分散体の製造方法。
<36> 前記水不溶性ポリマーA’が、(a-1)カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、(a-2)疎水性モノマー由来の構成単位とを有する、上記<34>又は<35>に記載の顔料水分散体の製造方法。
<37> (a-1)カルボキシ基含有モノマーが、カルボン酸モノマーである、上記<36>に記載の顔料水分散体の製造方法。
<38> (a-2)疎水性モノマーが、25℃におけるイオン交換水100gへの溶解可能な量が10g未満、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である、上記<36>又は<37>に記載の顔料水分散体の製造方法。
<39> (a-2)疎水性モノマーが、芳香族基含有モノマー、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート及び芳香族基含有モノマー系マクロモノマーから選ばれる1種以上である、上記<36>~<38>のいずれかにに記載の顔料水分散体の製造方法。
<40> (a-2)疎水性モノマーが、好ましくはスチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリレート、及び芳香族基含有モノマー系マクロモノマーから選ばれる1種以上であり、より好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上であり、更に好ましくはスチレン系モノマーであり、より更に好ましくはスチレン、2-メチルスチレン及びα-メチルスチレンから選ばれる1種以上、より更に好ましくはスチレン及びα-メチルスチレンから選ばれる1種以上、より更に好ましくはスチレンとα-メチルスチレンとの併用である、上記<36>~<39>のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
<41> 上記<1>~<33>のいずれかに記載の顔料水分散体と、水溶性有機溶媒とを含有するインクジェット記録用水系インクであって、
 該水溶性有機溶媒が、沸点90℃以上の有機溶媒を1種以上含有し、該水溶性有機溶媒の沸点が、各有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で250℃以下である、インクジェット記録用水系インク。
<42> 前記水溶性有機溶媒の沸点の加重平均値が、好ましくは150℃以上、より好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは240℃以下、より好ましくは220℃以下、更に好ましくは200℃以下である、上記<41>に記載のインクジェット記録用水系インク。
<43> 前記水溶性有機溶媒が、好ましくは多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド及び含硫黄化合物から選ばれる1種であり、より好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上である、上記<41>又は<42>に記載のインクジェット記録用水系インク。
<44> 前記水溶性有機溶媒中の、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上の含有量が、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは実質的に100質量%、より更に好ましくは100質量%である、上記<41>~<43>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<45> さらに、顔料を含有しない水不溶性ポリマーB粒子を含有する、上記<41>~<44>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<46> ポリマーB粒子が、好ましくはビニル系ポリマー粒子であり、より好ましくはポリマーB粒子を構成する水不溶性ポリマーBがアクリル系ポリマーである、上記<45>に記載のインクジェット記録用水系インク。
<47> ポリマーBの重量平均分子量が、好ましくは100,000以上、より好ましくは200,000以上、更に好ましくは300,000以上であり、そして、好ましくは2,500,000以下、より好ましくは1,000,000以下である、上記<45>又は<46>に記載のインクジェット記録用水系インク。
<48> ポリマーB粒子の平均粒径が、好ましくは10nm以上、より好ましくは30nm以上、更に好ましくは50nm以上、より更に好ましくは80nm以上であり、そして、好ましくは300nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下、より更に好ましくは130nm以下である、上記<45>~<47>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<49> 上記<41>~<48>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクを、インクジェット吐出方式により記録媒体に付着させた後、該インクが付着した記録媒体を40℃以上の温度にて乾燥する工程を含む、インクジェット記録方法。
<50> 前記乾燥工程において、乾燥温度が、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上、より更に好ましくは80℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは120℃以下である、上記<49>に記載のインクジェット記録方法。
<51> 前記記録媒体が、低吸水性の記録媒体であり、低吸水性の記録媒体の純水との接触時間100m秒における吸水量が、好ましくは0g/m以上、より好ましくは1.0g/m以上、更に好ましくは2.0g/m以上であり、そして、好ましくは10g/m以下、より好ましくは8.0g/m以下、更に好ましくは6.0g/m以下、より更に好ましくは4.0g/m以下である、上記<49>又は<50>に記載のインクジェット記録方法。
<52> 上記<1>~<33>のいずれかに記載の顔料水分散体のインクジェットテキスタイル印刷用水系インクへの使用。
<53> 上記<41>~<48>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクのインクジェット記録方法への使用。
 以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「質量部」及び「質量%」である。
(1)水不溶性ポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量の測定
 N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC-8320GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSK-gel SuperAWM-H、TSK-gel SuperAW3000、guardcolum Super AW-H)、流速:0.5mL/min〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick A(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
(2)顔料含有ポリマーA’粒子、顔料含有架橋ポリマーA粒子及びポリマーB粒子の平均粒径の測定
 レーザー粒子解析システム「ELS-8000」(大塚電子株式会社製)を用いてキュムラント解析を行い、キュムラント平均粒径を測定した。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。測定濃度は、5×10-3質量%(固形分濃度換算)で行った。
(3)顔料水分散液、顔料水分散体及びポリマーB粒子の水分散体の固形分濃度の測定
 30mlのポリプロピレン製容器(φ=40mm、高さ=30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへサンプル約1.0gを添加して、混合させた後、正確に秤量し、105℃、ゲージ圧-0.08MPaの環境下にて2時間維持して、揮発分を除去し、更に室温(25℃)のデシケーター内で更に15分間放置したのちに、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
(4)架橋剤の水溶率の測定
 室温25℃にてイオン交換水90質量部及び架橋剤10質量部(W1)をガラス管(25mmφ×250mmh)に添加し、該ガラス管を水温25℃に調整した恒温槽中で1時間静置した。次いで、該ガラス管を1分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で12時間静置した。次いで、水から分離して沈殿又は浮遊する未溶解物を回収し、40℃、ゲージ圧-0.08MPaの環境下で6時間乾燥後、秤量した(W2)。以下の式により、水溶率(質量%)を算出した。
 水溶率(質量%)={(W1-W2)/W1}×100
(5)インクの粘度
 E型粘度計「TV-25」(東機産業株式会社製、標準コーンロータ1°34’×R24使用、回転数50rpm)を用いて、32℃にて粘度を測定した。
(6)インクのpH
 pH電極「6337-10D」(株式会社堀場製作所製)を使用した卓上型pH計「F-71」(株式会社堀場製作所製)を用いて、25℃におけるインクのpHを測定した。
(7)記録媒体の吸水量
 記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量は、自動走査吸液計(熊谷理機工業株式会社製、KM500win)を用いて、23℃、相対湿度50%の条件下で、純水の接触時間100m秒における転移量を該吸水量として測定した。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
 Contact Time : 0.010~1.0(sec)
 Pitch (mm) : 7
 Length Per Sampling (degree) : 86.29
 Start Radius (mm) : 20
 End Radius (mm) : 60
 Min Contact Time (ms) : 10
 Max Contact Time (ms) : 1000
 Sampling Pattern (1 - 50) : 50
 Number of Sampling Points (> 0) : 19
「Square Head」
 Slit Span (mm) : 1
 Slit Width (mm) : 5
<水不溶性ポリマーの製造>
製造例1
 アクリル酸(和光純薬工業株式会社製、試薬)62部、スチレン(和光純薬工業株式会社製、試薬)129部、α-メチルスチレン(和光純薬工業株式会社製、試薬)9部を混合しモノマー混合液を調製した。
 反応容器内に、メチルエチルケトン20部及び2-メルカプトエタノール(重合連鎖移動剤)0.3部、前記モノマー混合液の10%を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
 別途、滴下ロートに、前記モノマー混合液の残りの90%、前記重合連鎖移動剤0.27部、メチルエチルケトン60部及びアゾ系ラジカル重合開始剤(和光純薬工業株式会社製、商品名:V-65、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル))2.2部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を3時間かけて滴下した。滴下終了から65℃で1時間経過後、前記重合開始剤0.3部をメチルエチルケトン5部に溶解した溶液を加え、65℃で1時間熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に2回行った後に、70℃に昇温し1時間経過後、メチルエチルケトン200部を加えてポリマーA’1(重量平均分子量:12,500、数平均分子量:5,700)の溶液(固形分濃度:40.9%)を得た。
製造例2
 製造例1において、アクリル酸62部を50部に、スチレン129部を150部に、α-メチルスチレン9部を0部に変更した以外は同様の手順にて重合を行い、ポリマーA’2(重量平均分子量:12,000、数平均分子量:4,200)の溶液を得た。
製造例3
 2つの滴下ロート1及び2を備えた反応容器内に、表1の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、溶媒(メチルエチルケトン)、重合連鎖移動剤(2-メルカプトエタノール)を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
 一方、表1の「滴下モノマー溶液1」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤(2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、和光純薬工業株式会社製、商品名:V-65)、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液1を得、滴下ロート1中に入れて、窒素ガス置換を行った。
 また、表1の「滴下モノマー溶液2」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液2を得、滴下ロート2中に入れて、窒素ガス置換を行った。
 窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を撹拌しながら77℃に維持し、滴下ロート1中の滴下モノマー溶液1を3時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート2中の滴下モノマー溶液2を2時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を77℃で0.5時間撹拌した。
 次いで前記重合開始剤(V-65)0.4部をメチルエチルケトン20部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、77℃にて1時間撹拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に5回行った。次いで反応容器内の反応溶液を80℃に1時間維持し、メチルエチルケトン400部を加えてポリマーA’3(重量平均分子量:52,700、数平均分子量:9,600)の溶液(固形分濃度:40.8%)を得た。
製造例4
 製造例1において、アクリル酸62部を40部に、スチレン129部を160部に、αメチルスチレン9部を0部に変更した以外は同様の手順にて重合を行い、ポリマーA’4(重量平均分子量:13,300、数平均分子量:4,300)の溶液を得た。
<顔料を含有しない水不溶性ポリマーB粒子の水分散体の製造>
製造例5
 1,000mLセパラブルフラスコ中に、メタクリル酸(和光純薬工業株式会社製)5部、メチルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製)145部、2-エチルヘキシルアクリレート(和光純薬工業株式会社製)50部、ポリオキシエチレン(18)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液(商品名:ラテムルE-118B、花王株式会社製、有効分濃度:26%)を有効分として18.5部、イオン交換水96部、過硫酸カリウム(和光純薬工業株式会社製)0.4部を仕込み、撹拌羽で撹拌を行い(300rpm)モノマー乳化液を得た。
 反応容器内に、前記モノマー乳化液の5%、ラテムルE-118Bを有効分として4.6部、イオン交換水186部、過硫酸カリウム0.08部を入れ窒素ガス置換を十分行った。窒素雰囲気下、撹拌羽で撹拌(200rpm)しながら80℃まで昇温し、滴下ロート中に仕込んだ残りの前記モノマー乳化液95%を3時間かけて滴下後、1時間反応させ、ポリマーB1(重量平均分子量:500,000)粒子の水分散体(固形分濃度:41%)を得た。このポリマーB1粒子の平均粒径は115nmであった。
 なお、表1中のモノマーの詳細は下記のとおりである。また、表1中の各成分の配合量は、それぞれの有効分としての配合量を示す。
 スチレンマクロマー:東亜合成株式会社製「AS-6S」、(有効分濃度:50%、数平均分子量:6,000、末端:メタクリロイル基、セグメント:スチレン)
 M-40G:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、新中村化学工業株式会社社製、NKエステルM-40G(エチレンオキシド平均付加モル数:4、末端:メトキシ基)
 E-118B:ポリオキシエチレン(18)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔水不溶性架橋ポリマーAの鹸化価の測定〕
 架橋ポリマーAの鹸化価を正確に測定するために、顔料を含有しない水不溶性架橋ポリマーAの分散液を以下のように調製し、鹸化価の測定を行った。
調製例1(架橋ポリマーAの分散液1)
 製造例1で得られたポリマーA’1の溶液を減圧乾燥させて溶媒を完全に除去することで得られたポリマーA’1 15.3部をイオン交換水74部と混合し、さらに、トリエタノールアミン(キシダ化学株式会社製)5.4部を加え、ポリマー中に含まれるカルボキシ基のモル数に対するトリエタノールアミンのモル数の割合が55%になるように中和し(中和度55モル%)、密栓し、温浴を用いて90℃まで加熱し、3時間撹拌を行うことでポリマーを水中に完全に分散させ、ポリマーA’1の分散液を得た。
 このポリマーA’1の分散液を室温(25℃)まで冷却した後に、その中に水不溶性架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(デナコールEX-321LT,ナガセケムテックス株式会社製 エポキシ価140 水溶率27質量%)4.6部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら90℃で1.5時間加熱した。このとき、ポリマー中に含まれるカルボキシ基の総数の50%と反応できるエポキシ量の架橋剤量にて架橋処理を行った(架橋率50%)。その後、室温(25℃)まで降温し、孔径5μmのメンブランフィルター(ザルトリウス社製、商品名「Minisart NML 17594-K」)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過して、架橋ポリマーAの分散液1を得た。JIS-K-0070の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分100%に換算した鹸化価は227mgKOH/gであった。
調製例2(架橋ポリマーAの分散液2)
 調製例1において、イオン交換水74部を75部に変更し、トリエタノールアミン5.4部をN-メチルジエタノールアミン(東京化成工業株式会社製)4.3部(中和度55モル%)に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーAの分散液2を得た。JIS-K-0070の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分100%に換算した鹸化価は233mgKOH/gであった。
調製例3(架橋ポリマーAの分散液3)
 調製例1において、イオン交換水74部を76部に変更し、トリエタノールアミン5.4部をN,N-ジメチルエタノールアミン(和光純薬工業株式会社製)3.2部(中和度55モル%)に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーAの分散液3を得た。JIS-K-0070の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分100%に換算した鹸化価は231mgKOH/gであった。
調製例4(架橋ポリマーAの分散液4)
 調製例1において、イオン交換水74部を76部に変更し、トリエタノールアミン5.4部をトリエチルアミン(和光純薬工業株式会社製)3.6部(中和度55モル%)に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーAの分散液4を得た。JIS-K-0070の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分100%に換算した鹸化価は230mgKOH/gであった。
調製例5(架橋ポリマーAの分散液5)
 調製例1において、ポリマーA’1 15.3部を製造例2で得られたポリマーA’2の溶液を減圧乾燥させて溶媒を完全に除去することで得られたポリマーA’2 15.3部に変更し、イオン交換水74部を72部に変更し、トリエタノールアミン5.4部をトリエタノールアミン4.4部(中和度55モル%)に変更し、水不溶性架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル4.6部を3.7部(架橋率50%)に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーAの分散液5を得た。JIS-K-0070の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分100%に換算した鹸化価は184mgKOH/gであった。
調製例6(架橋ポリマーAの分散液6)
 調製例1において、イオン交換水74部を76部に変更し、水不溶性架橋剤トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(デナコールEX-321LT)4.6部を、水不溶性架橋剤1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(デナコールEX-212、ナガセケムテックス株式会社製 エポキシ価151 水溶率0質量%)4.9部に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーAの分散液6を得た。JIS-K-0070の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分100%に換算した鹸化価は234mgKOH/gであった。
調製例7(架橋ポリマーAの分散液7)
 調製例2において、イオン交換水75部を73部に変更し、N-メチルジエタノールアミン(東京化成工業株式会社製)4.3部(中和度55モル%)を6.2部(中和度80モル%)に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーAの分散液7を得た。JIS-K-0070の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分100%に換算した鹸化価は230mgKOH/gであった。
調製例8(架橋ポリマーAの分散液8)
 調製例1において、ポリマーA’1 15.3部を製造例3で得られたポリマーA’3の溶液を減圧乾燥させて溶媒を完全に除去することで得られたポリマーA’3 15.3部に変更し、イオン交換水74部を67部に変更し、トリエタノールアミン5.4部をトリエタノールアミン2.4部(中和度55モル%)に変更し、水不溶性架橋剤トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル4.6部を2部(架橋率50%)に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーAの分散液8を得た。JIS-K-0070の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分100%に換算した鹸化価は94mgKOH/gであった。
調製例9(架橋ポリマーAの分散液9)
 調製例1において、イオン交換水74部を70部に変更し、水不溶性架橋剤トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル4.6部を水溶性架橋剤エチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールEX-810,ナガセケムテックス株式会社製 エポキシ価110 水溶率100質量%)3.6部(架橋率50%)に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーAの分散液9を得た。JIS-K-0070の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分100%に換算した鹸化価は235mgKOH/gであった。
調製例10(架橋ポリマーAの分散液10)
 調製例1において、イオン交換水74部を71部に変更し、トリエタノールアミン5.4部を5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9% 和光純薬工業株式会社製 容量滴定用)8.5部(中和度55モル%)に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーAの分散液10を得た。JIS-K-0070の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分100%に換算した鹸化価は255mgKOH/gであった。ただし該架橋ポリマーAの分散液10は水酸化ナトリウムを含んでいるので、下記式にて補正をして鹸化価の算出を行った。ただし、下記式においてDは仕込み組成から算出した。
 A=〔(B-C)×f×56.11×(1/2)+D×56.11〕/S
 A:鹸化価
 B:空試験に用いた0.5mol/l 塩酸の量(ml)
 C:滴定に用いた0.5mol/l 塩酸の量(ml)
 D:試料に含まれる水酸化ナトリウムの物質量(mmol)
 f:0.5mol/l 塩酸のファクター
 S:試料の質量(g)
 56.11:水酸化カリウムの式量56.11
調製例11(架橋ポリマーAの分散液11)
 調製例1において、ポリマーA’1 15.3部を製造例4で得られたポリマーA’4の溶液を減圧乾燥させて溶媒を完全に除去することで得られたポリマーA’4 15.3部に変更し、イオン交換水74部を70部に変更し、トリエタノールアミン5.4部をトリエタノールアミン3.5部(中和度55モル%)に変更し、水不溶性架橋剤トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル4.6部を3部(架橋率50%)に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーAの分散液11を得た。JIS-K-0070の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分100%に換算した鹸化価は152mgKOH/gであった。
<顔料水分散体の製造>
実施例1-1(顔料水分散体1)
(工程I)
 製造例1で得られたポリマーA’1の溶液を減圧乾燥させて溶媒を完全に除去することで得られたポリマーA’1 32部をイオン交換水204部と混合し、更に、トリエタノールアミン(キシダ化学株式会社製)11.1部を加え、ポリマーのカルボキシ基のモル数に対するトリエタノールアミンのモル数の割合が55%になるように中和し(中和度55モル%)、温浴を用いて90℃まで加熱し、1時間撹拌を行うことでポリマーを水中に完全に分散させ、ポリマー分散液を得た。
(工程II)
 工程Iで得られたポリマー分散液を室温(25℃)まで冷却した後に、その中にシアン顔料(C.I.ピグメント・ブルー15:3、DIC株式会社製、商品名「TGR-SD」)100部を加え、ディスパー(淺田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー:商品名)を用いて、20℃でディスパー翼を6,000rpmで回転させる条件で3時間撹拌した。次いで、イオン交換水124部を加え、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で150MPaの圧力で15パス分散処理した。得られた分散液を500mlアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「himac CR22G」(日立工機株式会社製、設定温度20℃)を用いて3,660rpmで20分間遠心分離した後、液層部分を回収して孔径5μmのメンブランフィルター(ザルトリウス社製、商品名「Minisart NML 17594-K」)で濾過して顔料水分散液を得た。このとき顔料水分散液の固形分濃度は25%、顔料含有ポリマーA’粒子の平均粒径は99nmであった。
(工程III)
 工程IIで得られた顔料水分散液のうちの100部をねじ口付きガラス瓶に取り、イオン交換水32部を加え、水不溶性架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(デナコールEX-321LT,ナガセケムテックス株式会社製 エポキシ価140 水溶率27質量%)1.8部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら70℃で5時間加熱した。このとき、ポリマー中に含まれるカルボキシ基の総数の50%と反応できるエポキシ量の架橋剤量にて架橋処理を行った(架橋率50%)。5時間経過後、室温(25℃)まで降温し、前記5μmのフィルターを取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過して顔料水分散体1を得た。結果を表3に示す。
実施例1-2(顔料水分散体2)
 実施例1-1の工程Iにおいて、イオン交換水204部を206部に変更し、トリエタノールアミン11.1部をN-メチルジエタノールアミン(東京化成工業株式会社製)8.9部(中和度55モル%)に変更した以外は、実施例1-1と同様の手順にて顔料水分散体2を得た。結果を表3に示す。
実施例1-3(顔料水分散体3)
 実施例1-1の工程Iにおいて、イオン交換水204部を208部に変更し、トリエタノールアミン11.1部をN,N-ジメチルエタノールアミン(和光純薬工業株式会社製)6.6部(中和度55モル%)に変更した以外は、実施例1-1と同様の手順にて顔料水分散体3を得た。結果を表3に示す。
実施例1-4(顔料水分散体4)
 実施例1-1の工程Iにおいて、イオン交換水204部を207部に変更し、トリエタノールアミン11.1部をトリエチルアミン(和光純薬工業株式会社製)7.5部(中和度55モル%)に変更した以外は、実施例1-1と同様の手順にて顔料水分散体4を得た。結果を表3に示す。
実施例1-5(顔料水分散体5)
 実施例1-1において、シアン顔料からマゼンタ顔料(C.I.ピグメント・レッド122、DIC株式会社製、商品名「FASTOGEN Super Magenta JM02」)に変更した以外は、実施例1-1と同様の手順にて顔料水分散体5を得た。結果を表3に示す。
実施例1-6(顔料水分散体6)
 実施例1-2において、顔料をシアン顔料からマゼンタ顔料(C.I.ピグメント・レッド122、DIC株式会社製、商品名「FASTOGEN Super Magenta JM02」)に変更した以外は、実施例1-2と同様の手順にて顔料水分散体6を得た。結果を表3に示す。
実施例1-7(顔料水分散体7)
 実施例1-3において、顔料をシアン顔料からマゼンタ顔料(C.I.ピグメント・レッド122、DIC株式会社製、商品名「FASTOGEN Super Magenta JM02」)に変更した以外は、実施例1-3と同様の手順にて顔料水分散体7を得た。結果を表3に示す。
実施例1-8(顔料水分散体8)
 実施例1-1において、顔料をシアン顔料からカーボンブラック顔料(C.I.ピグメント・ブラック7、キャボット社製、商品名「Monarch717」)に変更した以外は、実施例1-1と同様の手順にて顔料水分散体8を得た。結果を表3に示す。
実施例1-9(顔料水分散体9)
 実施例1-1の工程Iにおいて、ポリマーA’1 32部を製造例2で得られたポリマーA’2の溶液を減圧乾燥させて溶媒を完全に除去することで得られたポリマーA’2 32部に変更し、イオン交換水204部を206部に変更し、トリエタノールアミン11.1部を9部に変更し(中和度55モル%)、工程IIにおいてシアン顔料をマゼンタ顔料(C.I.ピグメント・レッド122、DIC株式会社製、商品名「FASTOGEN Super Magenta JM02」)に変更し、工程IIIにおいてイオン交換水32部を30部に変更し、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル1.8部を1.5部(架橋率50%)に変更した以外は実施例1-1と同様の手順にて顔料水分散体9を得た。結果を表3に示す。
実施例1-10(顔料水分散体10)
 実施例1-1の工程IIIにおいて、水不溶性架橋剤トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル1.8部を水不溶性架橋剤1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(デナコールEX-212、ナガセケムテックス株式会社製 エポキシ価151 水溶率0質量%)1.9部(架橋率50%)に変更した以外は実施例1-1と同様の手順にて顔料水分散体10を得た。結果を表3に示す。
実施例1-11(顔料水分散体11)
 実施例1-6の工程Iにおいて、イオン交換水206部を202部に変更し、N-メチルジエタノールアミン8.9部(中和度55モル%)を12.9部(中和度80モル%)に変更した以外は、実施例1-6と同様の手順にて顔料水分散体11を得た。結果を表3に示す。
比較例1-1(顔料水分散体12)
(工程I)
 製造例3で得られたポリマーA’3の溶液(MEK溶媒)105部をMEK47.6部と混合し、さらにトリエタノールアミン(キシダ化学株式会社製)6.5部を加え、ポリマー中に含まれるカルボキシ基のモル数に対するトリエタノールアミンのモル数の割合が55%になるように中和した(中和度55モル%)。
(工程II)
 さらにイオン交換水290部を加え、その中にシアン顔料(C.I.ピグメント・ブルー15:3、DIC株式会社製、商品名TGR-SD)100部を加え、ディスパー(淺田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー:商品名)を用いて、20℃でディスパー翼を6,000rpmで回転させる条件で3時間撹拌した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で150MPaの圧力で15パス分散処理した。得られた分散液にイオン交換水165部を加え、撹拌した後、減圧下、60℃でMEKを完全に除去し、さらに一部の水を除去した。得られた分散液を500mlアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「himac CR22G」(日立工機株式会社製、設定温度20℃)を用いて3,660rpmで20分間遠心分離した後、液層部分を孔径5μmのメンブランフィルター(ザルトリウス社製、商品名「Minisart NML 17594-K」)で濾過して顔料水分散液を得た。このとき顔料水分散液の固形分濃度は25%であった。
(工程III)
 工程IIで得られた顔料水分散液のうちの100部をねじ口付きガラス瓶に取り、イオン交換水29部を加え、水不溶性架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(デナコールEX-321LT,ナガセケムテックス社製 エポキシ価140 水溶率27質量%)1.0部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら70℃で5時間加熱した。このとき、ポリマー中に含まれるカルボキシ基の総数の50%と反応できるエポキシ量の架橋剤量にて架橋処理を行った(架橋率50%)。5時間経過後、室温(25℃)まで降温し、前記5μmのフィルターを取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過して顔料水分散体12を得た。結果を表3に示す。
比較例1-2(顔料水分散体13)
 実施例1-1において、工程IIIの架橋処理における顔料水分散液100部に対するイオン交換水32部を31部に変更し、水不溶性架橋剤トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル1.8部を水溶性架橋剤エチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールEX-810,ナガセケムテックス株式会社製 エポキシ価110 水溶率100質量%)1.5部に変更した以外は、実施例1-1と同様の手順にて顔料分散体13を得た。結果を表3に示す。
比較例1-3(顔料水分散体14)
 実施例1-1において、工程IIIで顔料水分散液100部に対するイオン交換水32部を27部に変更し、さらに5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9% 和光純薬工業株式会社製 容量滴定用)5部(ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が82%)を追加した以外は、実施例1-1と同様の手順にて顔料水分散体14を得た。顔料分散体14中の水溶性塩基化合物中の水溶性アミン化合物の含有量は40モル%〔ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水溶性アミン化合物のモル数の割合/(ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水溶性アミン化合物のモル数の割合+ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合)=55/(55+82)〕と計算された。結果を表3に示す。
比較例1-4(顔料水分散体15)
 実施例1-1の工程Iにおいて、イオン交換水204部を202部に変更し、トリエタノールアミン11.1部を5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9% 和光純薬工業株式会社製 容量滴定用)12.8部(中和度40モル%)に変更した以外は、実施例1-1と同様の手順にて顔料水分散体15を得た。結果を表3に示す。
比較例1-5(顔料水分散体16)
 実施例1-1の工程Iにおいて、ポリマーA’1 32部を製造例4で得られたポリマーA’4の溶液を減圧乾燥させて溶媒を完全に除去することで得られたポリマーA’4 32部に変更し、イオン交換水204部を207部に変更し、トリエタノールアミン11.1部を7.2部に変更し(中和度55モル%)、工程IIにおいてシアン顔料をマゼンタ顔料(C.I.ピグメント・レッド122、DIC株式会社製、商品名FASTOGEN Super Magenta JM02)に変更し、工程IIIにおいて顔料水分散液100部に対するイオン交換水32部を29部に変更し、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル1.8部を1.2部(架橋率50%)に変更した以外は実施例1-1と同様の手順にて顔料水分散体16を得た。結果を表3に示す。
 なお、表3中の顔料のカラー、水溶性塩基化合物及び架橋剤の詳細は下記のとおりである。
(顔料のカラー)
 C:シアン顔料
 M:マゼンタ顔料
 Bk:カーボンブラック顔料
(水溶性塩基化合物)
 TEA:トリエタノールアミン(沸点335℃)
 MDEA:N-メチルジエタノールアミン(沸点247℃)
 DMEA:N,N-ジメチルエタノールアミン(沸点135℃)
 TEthyA:トリエチルアミン(沸点90℃)
 NaOHaq:水酸化ナトリウム水溶液
(架橋剤)
 EX321:トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(デナコールEX-321LT)
 EX212:1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(デナコールEX-212)
 EX810:エチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールEX-810)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
<水系インクの調製>
実施例2-1~2-11(インク1~11)及び比較例2-1~2-5(インク12~16)
 ガラス製容器に表4及び表5に記載のプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリエーテル変性シリコーンKF-6011(信越化学工業株式会社製)、及びアセチレン系界面活性剤サーフィノール440(日信化学工業株式会社製)を添加し、マグネチックスターラーで10分間撹拌し、混合物Qを得た。
 次いで、混合物Qを撹拌しながらそれぞれ顔料水分散体1~16を添加し、さらにポリマーB粒子の水分散体、pH調整のために水溶性アミン化合物又は1N水酸化ナトリウム水溶液、及びイオン交換水を添加し、そのまま1時間撹拌した。その後、孔径5μmのディスポーザルメンブレンフィルター(ザルトリウス社製、商品名「Minisart NML 17594-K」)を用いて濾過を行い、水系インク1~16を得た。得られた水系インクの組成と物性を表4及び表5に示す。表4及び表5中の各表記は以下のとおりである。
 *1:ポリエーテル変性シリコーンKF-6011(信越化学工業株式会社製)
 *2:アセチレン系界面活性剤サーフィノール440(日信化学株式会社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
<評価>
 調製した水系インクを用いて下記(1)に示す方法で再分散性を評価した。また、調製した水系インクを用いて、下記(2)に示すように記録物を作製し、ポリエステルフィルムを記録媒体とした耐水性を評価した。さらに、下記(3)に示す方法で保存安定性を評価した。結果を表6に示す。
 また、下記(4)に示す方法で布地を記録媒体とした耐水性を評価した。
(1)再分散性の評価
 インクジェット記録装置のノズル内で新たに供給される水系インクの溶媒が、乾燥したインクに接触し、乾燥したインク中の顔料含有ポリマー粒子が再分散することを想定した評価を行った。すなわち、30mlのポリプロピレン製容器(φ=40mm、高さ=30mm)にインク10μlを滴下し、40℃の乾燥箱で2時間乾燥させた。室温に戻した後、7gの水を乾燥インクの上に滴下し、振盪機(マルチシェーカーMMS-210、東京理化器械株式会社製)を用いて150rpmにて1分間撹拌を行った。その後乾燥インクの再分散性を目視にて、以下の評価基準より評価を行った。
[評価基準]
 A:乾燥インクが完全に再分散し、残渣物が確認できない。
 B:乾燥インクの3割未満の残渣物が確認される。
 C:3割以上8割未満の乾燥インクが残渣物となる。
 D:8割以上の乾燥インクが残渣物となる。
(2)ポリエステルフィルムを記録媒体とした耐水性の評価
 水系インクで記録媒体に記録し、記録媒体上の水系インクが乾燥した後の記録画像が水に接触した際のインク剥がれの評価を行った。すなわち、インク0.5gをポリエステルフィルム(ルミラーT60、厚み75μm、東レ株式会社製、吸水量2.3g/m)上に滴下し、バーコーター(SA-203、ROD No.4液膜厚9.1μm、テスター産業株式会社製)を用いて30cm/秒程度の速さで引くことで記録物を作製した。作製した記録物はすぐに60℃又は100℃に設定した定温乾燥器(DVS402、ヤマト科学株式会社製)の中に入れ、10分間乾燥を行い、室温に戻したのちにイオン交換水に浸漬した綿棒(ジョンソンエンドジョンソン社製、天然コットン100%)でインクが付着した表面を10往復擦り、記録物の耐水性試験を行った。擦過後の記録物について、目視により記録物上のインクの剥がれ具合を観察し、以下の評価基準より評価を行った。
[評価基準]
 A:記録物上にインク剥がれが全く見られない。
 B:記録物上にインク剥がれがみられるが、記録物の1割未満の面積である。
 C:記録物の1割以上面積でのインク剥がれが見られる。
(3)保存安定性の評価
 インクの保存安定性を以下の方法により評価した。調製した水系インクを密閉容器内で、70℃恒温室下で保存試験を行った。4週間後にそれぞれ取り出し、前述の顔料含有架橋ポリマーA粒子の平均粒径の測定方法により、平均粒径を測定した。そして、初期からの顔料含有架橋ポリマーA粒子の平均粒径の変化を観察し、以下の評価基準にて保存安定性を評価した。結果を表6に示す。
[評価基準]
 A:70℃で、4週間保存後の平均粒径の保存前の平均粒径に対する変化量が+15nm以内である(+15nmを含む)。
 B:70℃で、4週間保存後の平均粒径の保存前の平均粒径に対する変化量が+15nm超である(+15nmを含まない)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

 なお、表6中の各表記は以下のとおりである。
*1:水溶性塩基化合物中の水溶性アミン化合物の含有量(モル%)
*2:保存前の平均粒径に対する保存後の平均粒径の変化量(nm)
*3:水溶性アミン化合物の表記は前述と同様である。
 表6より、実施例2-1~2-11の水系インクは、比較例2-1~2-5の水系インクと比べて再分散性、耐水性及び保存安定性のバランスに優れていることが分かる。よって、本発明の顔料水分散体を水系インクに用いることにより、インク吐出ノズル内での乾燥インクの再分散性を維持しつつ、記録物の耐水性に優れ、かつインクの保存安定性に優れることが分かる。
(4)布地を記録媒体とした耐水性の評価
 実施例2-1の水系インク1についてB5サイズに裁断した布地(綿ブロード、シル付、株式会社色染社製)を記録媒体とした記録物の耐水性の評価を行った。
(インクジェット記録物の作製及び評価)
 温度25±1℃、相対湿度30±5%の環境で、インクジェットヘッド(京セラ株式会社製、「KJ4B-HD06MHG-STDV」、ピエゾ式)を装備したワンパス方式の印刷評価装置(株式会社トライテック製)に水系インク1(シアン)を充填した。
 ヘッド電圧26V、周波数10kHz、吐出液適量12pl、ヘッド温度32℃、解像度600dpi、吐出前フラッシング回数200発、負圧-4.0kPaを設定し、記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体を搬送台に減圧で固定した。
 前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、5cm×5cmのDuty100%のベタ画像を印刷し、インクジェット記録物を作製した。得られた記録物はすぐに100℃の定温乾燥機にて10分間乾燥させて、室温に戻したのち、前記耐水性評価と同様にイオン交換水に浸漬した綿棒でインクが付着した表面を10往復擦り、記録物の耐水性試験を行った。水系インク1について布地を記録媒体とした耐水性評価は前述の耐水性の評価基準でA評価であることを確認した。

Claims (15)

  1.  顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーA粒子と、水溶性塩基化合物と、水とを含有する顔料水分散体であって、
     該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーAが、カルボキシ基と、水不溶性架橋剤由来のエステル基を含む架橋構造とを有し、
     該水不溶性架橋ポリマーAの鹸化価が170mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であり、
     該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有する、顔料水分散体。
  2.  前記水溶性アミン化合物の含有量が水溶性塩基化合物の50モル%以上である、請求項1に記載の顔料水分散体。
  3.  前記水溶性アミン化合物の沸点が85℃以上350℃以下である、請求項1又は2に記載の顔料水分散体。
  4.  前記水溶性アミン化合物が炭素数2以上8以下のアルカノールアミンである、請求項1~3のいずれかに記載の顔料水分散体。
  5.  前記水不溶性架橋剤の水溶率が50質量%以下である、請求項1~4のいずれかに記載の顔料水分散体。
  6.  前記水不溶性架橋剤が多官能エポキシ化合物である、請求項1~5のいずれかに記載の顔料水分散体。
  7.  前記多官能エポキシ化合物が、炭素数3以上6以下の炭化水素基を有する多価アルコールの2以上3以下のグリシジルエーテル基を有する化合物である、請求項6に記載の顔料水分散体。
  8.  前記水不溶性架橋ポリマーAが、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーA’を架橋処理してなるポリマーである、請求項1~7のいずれかに記載の顔料水分散体。
  9.  前記水不溶性架橋ポリマーAに対する前記顔料の質量比[顔料/架橋ポリマーA]が、30/70以上90/10以下である、請求項1~8のいずれかに記載の顔料水分散体。
  10.  顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーA粒子と、水溶性塩基化合物と、水とを含有する顔料水分散体の製造方法であって、
     工程I:カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーA’、水溶性塩基化合物及び水を含有する混合物を分散処理して、ポリマー分散液を得る工程、
     工程II:工程Iで得られたポリマー分散液に顔料を添加し、分散処理して顔料水分散液を得る工程、及び
     工程III:工程IIで得られた顔料水分散液に水不溶性架橋剤を添加し、架橋処理して顔料水分散体を得る工程、を有し、
     該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーAの鹸化価が170mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であり、
     該顔料水分散体に含まれる該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有する、顔料水分散体の製造方法。
  11.  前記工程Iにおける前記水不溶性ポリマーA’のカルボキシ基の中和度が、10モル%以上80モル%以下である、請求項10に記載の顔料水分散体の製造方法。
  12.  前記水不溶性ポリマーA’が、(a-1)カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、(a-2)疎水性モノマー由来の構成単位とを有する、請求項10又は11に記載の顔料水分散体の製造方法。
  13.  請求項1~9のいずれかに記載の顔料水分散体と、水溶性有機溶媒とを含有するインクジェット記録用水系インクであって、
     該水溶性有機溶媒が、沸点90℃以上の有機溶媒を1種以上含有し、該水溶性有機溶媒の沸点が、各有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で250℃以下である、インクジェット記録用水系インク。
  14.  請求項13に記載のインクジェット記録用水系インクを、インクジェット吐出方式により記録媒体に付着させた後、該インクが付着した記録媒体を40℃以上の温度にて乾燥する工程を含む、インクジェット記録方法。
  15.  請求項1~9のいずれかに記載の顔料水分散体のインクジェットテキスタイル印刷用水系インクへの使用。
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