JP2014136777A - 水性顔料分散液の製造方法及びインクジェット記録用水性インク - Google Patents

Abstract

【課題】 吐出安定性に優れるインクジェット記録用水性インクを提供することのできる顔料分散体の製造方法を提供する。
【解決手段】 炭素原子数１〜６のアルキレンオキサイド基及びカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）、顔料、塩基性化合物、及び水溶性有機溶剤を含有する混合物を混練し、常温で固練りの顔料混練物を作製する混練工程と、該顔料混練物に水溶性媒体を加えて希釈する工程と、架橋剤を添加して樹脂と架橋させる工程を有する水性顔料分散液の製造方法、及び、前記製造方法により得た水性顔料分散液を含有するインクジェット記録用水性インク。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水性顔料分散液の製造方法及び該製造方法により得た水性顔料分散液を含有するインクジェット記録用水性インクに関する。

インクジェット記録方式は、家庭用からオフィス用、写真用、屋外用へと用途が拡大傾向にあり、印字物の耐候（光）性・保存性が重視されるようになっている。これまでインクジェット記録用着色剤として中心的存在であった染料では、耐光性という点では課題が多く、それに伴い、耐光性に優れた顔料によるインクジェット記録用水性インクの開発が進められている。

顔料は水不溶性であるために、水性媒体に安定して分散させるための手法が必要となる。従来これらの手法としては、一部の酸基が塩基（ｂ）で中和されてなる自己水分散性樹脂、例えば（メタ）アクリル酸基の一部が中和されたスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体で顔料を内包した着色樹脂粒子を、水性媒体に分散させて顔料分散体とする方法や（例えば特許文献１参照）、顔料を内包するための樹脂を架橋させ、吐出性をより安定化させた顔料分散体等が知られている（例えば特許文献２，３参照）。

この中で、特許文献３には、カルボキシル基を有するポリマーに顔料が含有されたポリマー粒子を含む水分散体に、水に対する溶解率が低いエポキシ架橋剤を特定条件下で複数回又は連続して添加して得られた水分散体を用いた水系インクが、ヘッドの撥液性に優れたインクジェット記録用顔料水分散体を提供できる旨が記載されている。
しかしながら特許文献３に記載の製造方法は、顔料とカルボキシル基を有するポリマーとを混合撹拌して顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た後、エポキシ架橋剤を複数回又は連続して添加し、撹拌して反応させる方法である。該方法では、カルボキシル基を有するポリマーが顔料に完全に吸着せず一部がフリーポリマーとして水溶媒中に残存し、これが、エポキシ架橋剤と反応して予期せぬゲル化を引き起こすことがあった。ゲルはたとえ微小サイズであっても、インクジェット記録用インクとして調整したときに、吐出性に悪影響を及ぼすことがある。

特開２００７−２３８９４９号公報 特開２０１１−２３１３１５号公報 特開２０１１−１３７０５５号公報 特開２００３−２２６８３１号公報

本発明の課題は、吐出安定性に優れるインクジェット記録用水性インクを提供することのできる顔料分散体の製造方法を提供することにある。

特許文献３で使用される架橋処理して得られた架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり塩基で中和されたカルボキシル基を０．５ｍｍｏｌ以上含有しており、かかる架橋ポリマーは、水分散体中で解離して、アニオン同士の電荷反発により、顔料を含有する架橋顔料含有ポリマー粒子の安定性に寄与する（段落００３４）。即ち、特許文献３で使用されるポリマーが有するカルボキシル基は、エポキシ架橋剤の架橋点としての機能と、水媒体中における親水性基としての機能を両方有する。
これに対し、本願では、カルボキシル基の水媒体中における親水性基としての機能を、エポキシと架橋しないアルキレンオキサイド基で付与し、水媒体中におけるフリーのカルボキシル基量をできるだけ少なくすることで、前記課題を解決できることを見出した。

更に、顔料とカルボキシル基を有するポリマーとを単に混合撹拌する方法ではなく、混練する方法により、よりフリーのカルボキシル基を有するポリマーが残存する率を低くできることを見出し、前記課題を解決した。

即ち本発明は、炭素原子数１〜６のアルキレンオキサイド基及びカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）、顔料、塩基性化合物、及び水溶性有機溶剤を含有する混合物を混練し、常温で固練りの顔料混練物を作製する混練工程と、該顔料混練物に水溶性媒体を加えて希釈する工程と、架橋剤を添加して樹脂と架橋させる工程を有する水性顔料分散液の製造方法を提供する。

また本発明は、前記記載の製造方法により得た水性顔料分散液を含有するインクジェット記録用水性インクを提供する。

本発明により、粗大粒子が低減され吐出安定性に優れた水性顔料分散液、及びそれを含有するインクジェット記録用水性インク組成物を得ることができる。

（炭素原子数１〜６のアルキレンオキサイド基及びカルボキシル基を有する樹脂（Ａ））
本発明で使用する炭素原子数１〜６のアルキレンオキサイド基及びカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）において、樹脂の種類は特に限定はなく、例えばポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系高分子化合物等を使用することができる。中でも、得られる分散液の分散安定性や長期保存安定性の観点から、炭素原子数１〜６のアルキレンオキサイド基やカルボキシル基の他に、疎水性基を有することが好ましい。疎水性基は、顔料への吸着性の観点から芳香族基を有することが好ましい。

アルキレンオキサイド基が水媒体中において親水性基としての機能を発現するためには、前記樹脂（Ａ）が有する炭素原子数１〜６のアルキレンオキサイド基を有する単量体において、そのアルキレンオキサイド基は１〜１００モル有することがより好ましく、３〜３０モル有することがなお好ましい。
一方カルボキシル基は、酸価に換算して５０〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、４０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲がなお好ましい。
ここでいう酸価とは、日本工業規格「 Ｋ ００７０：１９９２． 化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に従って測定された数値であり、樹脂１ｇを完全に中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。

このような、炭素原子数１〜６のアルキレンオキサイド基やカルボキシル基及び芳香族基を導入することが容易な樹脂として、炭素原子数１〜６のアルキレンオキサイド基を有するラジカル重合性モノマー、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーと芳香族基を有するラジカル重合性モノマーとの共重合体であるスチレンアクリル系共重合体を使用することが好ましい。芳香族基を有するラジカル重合性モノマーとしてはスチレン系モノマーがより好ましい。

前記炭素原子数１〜６のアルキレンオキサイド基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えばポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等があげられる。

スチレンアクリル系共重合体の構成成分としての炭素原子数１〜６のアルキレンオキサイド基を有するラジカル重合性モノマーの使用比率は、全モノマー成分に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが好ましい。

前記カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸を使用するのが好ましい。スチレンアクリル系共重合体の構成成分としてのカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーの使用比率は、全モノマー成分に対して５〜４０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。

前記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレン等のアルキルスチレン、４−フルオロスチレン、３−クロロスチレン、３−ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン、更に３−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルトルエン等がある。
スチレンアクリル系共重合体の構成成分としてのスチレン系モノマーの使用比率は、全モノマー成分に対して５０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることがさらに好ましい。スチレン系モノマーの使用比率が５０質量％未満であると、顔料へのスチレンアクリル系共重合体の親和性が不充分となり、得られる水性顔料分散液の分散安定性が低下する傾向がある。またスチレン系モノマーの量が上記範囲であると、疎水性の顔料表面にアニオン性基を有するスチレンアクリル系共重合体が吸着し易く、インクジェット記録用水性顔料分散液における顔料の分散性や分散安定性を向上させることができ、顔料の微小粒径化に対する効果も大きい。更に、インクジェット記録用水性インクとして使用した場合の印字安定性が良好になる。一方、スチレン系モノマーの使用比率が９０質量％を超えると、水性媒体への分散性が不十分となる傾向にあり、インクジェット記録用水性インクを作製したときの分散性、分散安定性が低下する傾向がある。

前記スチレンアクリル系共重合体には、スチレン系モノマー及びラジカル重合性の二重結合を有する公知のモノマーを使用できる。そのようなモノマーの例としては、メチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１，３−ジメチルブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−メチルブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、ノニルメタクリレート等のアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートのようなアクリル酸エステル誘導体及びメタクリル酸エステル誘導体；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェニルエチルメタクリレートのようなアクリル酸アリールエステル類及びアクリル酸アラルキルエステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルエステル、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらのモノマーはその１種又は２種以上をモノマー成分として添加することができる。

前記スチレンアクリル系共重合体の製造方法としては、通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の方法で、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量は構成モノマー成分の総和の０．１〜１０．０質量％が好ましい。

前記アニオン性基を有するスチレンアクリル系共重合体等のアニオン性基を有する樹脂の重量平均分子量は５，０００〜４０，０００の範囲内にあることが好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲内にあることがより好ましい。中でも、７，０００〜２５，０００の範囲内にあることが特に好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、顔料のインクジェット記録用水性顔料分散液を作製したときの長期保存安定性が悪くなる傾向にあり、顔料の凝集等による沈降が発生する場合がある。アニオン性基を有するスチレンアクリル系共重合体の重量平均分子量が４０，０００を超えると、これを用いたインクジェット記録用水性顔料分散液から調製したインクジェット記録用水性インクの粘度が高くなって、インクの吐出安定性が不安定になる傾向にある。なお、ここで重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル・浸透・クロマトグラフィー）法で測定される、ポリスチレン換算の値とする。

本発明で使用するスチレンアクリル系共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体でもよく、グラフト共重合体であっても良い。

（顔料）
本発明で使用する顔料は、インクジェット記録用インクにおいて通常使用される、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料を使用することができる。また、本発明は未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。

有機顔料としては、例えば、ペリレン・ペリノン系化合物顔料、キナクリドン系化合物顔料、フタロシアニン系化合物顔料、アントラキノン系化合物顔料、フタロン系化合物顔料、ジオキサジン系化合物顔料、イソインドリノン系化合物顔料、イソインドリン系化合物顔料、ジケトピロロピロール系化合物顔料、不溶性アゾ系化合物顔料、溶性アゾ系化合物顔料、縮合アゾ系化合物顔料、アニリンブラック顔料等が挙げられる。有機顔料の具体例を挙げると、例えば次の通りである。
ペリレン・ペリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、同１４９、同１７８、同１７９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、同３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３等の顔料が挙げられる。
キナクリドン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、同４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４８、同４９等の顔料が挙げられる。
フタロシアニン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、同３６等の顔料が挙げられる。
アントラキノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、同１０８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、同１７７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４０等の顔料が挙げられる。
フタロン系化合物顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８等の顔料が挙げられる。
ジオキサジン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、同３７等の顔料が挙げられる。
イソインドリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、同１１０、同１７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６１等の顔料が挙げられる。
イソインドリン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３９、同１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３８等の顔料が挙げられる。
ジケトピロロピロール系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４、同２５５等の顔料がある。
不溶性アゾ系化合物顔料としては、例えば Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同７３、同７４、同８１、同８３、同９７、同１３０、同１５１、同１５２、同１５４、同１５６、同１６５、同１６６、同１６７、同１７０、同１７１、同１７２、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８１、同１８８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６、同３６、同６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５、同２２、同３１、同１１２、同１４６、同１５０、同１７１、同１７５、同１７６、同１８３、同１８５、同２０８、同２１３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ４３、同４４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、同２６等の顔料が挙げられる。
溶性アゾ系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３：１、同５７：１、同４８等の顔料がある。
縮合アゾ系化合物顔料としては、例えば Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、同９４、同９５、同１２８、同１６６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ ３１Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４、同１６６、同２１４、同２２０、同２２１、同２４２、同２４８、同２６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ４１、同４２等の顔料がある。
アニリンブラック顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １があげられる。

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、カーボンブラック、鉄黒、チタンブラック、コバルトバイオレット、バーミリオン、モリブデンオレンジ、鉛丹、ベンガラ、黄鉛、カドミウムイエロー、ジンククロメート、イエローオーカー、酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルー等が挙げられる。

本発明で使用する顔料の平均一次粒径は特に限定はないが、インクジェット記録用インクとして適用する場合は８０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲内である。さらに好ましくは３０〜８０ｎｍである。平均一次粒径が２０ｎｍを下回ると分散が困難となる傾向にあり、１００ｎｍを超えてくると、インクジェット記録用インク適性に劣る傾向にある。

（塩基性化合物）
前記樹脂（Ａ）は、混練工程ではカルボキシル基を中和させて水性媒体への分散性を向上させ、その後架橋剤により架橋させるため、混練工程で塩基性化合物を共存させた形で用いられる。
使用される塩基性化合物としては、無機系塩基性化合物、有機性塩基性化合物のいずれも用いることができるが、アルカリ強度を調整し易い点において、無機系塩基性化合物がより好ましい。有機系塩基性化合物としてはメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの一般的なアミンを例示することができる。無機系塩基性化合物としては、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩；水酸化アンモニウムなどを例示することができる。中でも、強アルカリのものがスチレンアクリル系樹脂の中和によって該樹脂の分散性を高めるのに効果的であるため好ましく、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が使用できるが、特に、水酸化カリウムを使用することが好ましい。

（水溶性有機溶剤）
本発明で使用する水溶性有機溶剤は特に限定はなく公知のものを使用することができる。例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；あるいは、スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体など、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。

中でも、高沸点、低揮発性で、高表面張力の多価アルコール類が好ましく、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類が好ましい。

前記水溶性有機溶剤は、質量比で前記顔料の１／５以上使用することが好ましく、１／３以上使用することが最も好ましい。水溶性有機溶剤を質量比で顔料の１／３以上使用することにより、混練工程における開始時から終了時に至るまで、常に一定量の溶剤の存在のもとに混練を進行させることができる。
一方、前記樹脂に対する量は任意であるが、質量比で前記樹脂の１／２〜５／１程度、好ましくは１／１〜４／１となるように仕込むことが好ましい。

前記混合物中の固形分比率は、高いほうが、混練中の混練物の粘度を高く保ち、混練中に、混練機によって混練物にかけられるシェア（剪断力）を大きくして、混練物中の顔料の粉砕と顔料の樹脂による被覆を同時に進行させることができる。このような観点から、固形分比率は４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がなお好ましい。
また、粘度を高く一定に保つ観点からも、後述の混練方法は、閉鎖型の混練機を使用し、混練中の前記混合物の質量が混練前の仕込量に対して９０質量％以上の範囲で維持されるように混練することが必要となる。

（混練方法）
本発明における混練方法は、二本ロール等の撹拌槽を有しない開放型の混練機を用いるよりは、撹拌槽と混合用の攪拌羽根を有する混練機を用いることが好ましい。具体的には撹拌羽根は１軸または多軸であればよいが、高い混練作用を得るためには二つ以上の撹拌羽根のものが好ましい。この様な構成の混練機を用いると、顔料混練物を製造した後、これを同一撹拌槽中で直接水溶性溶剤で希釈し分散させることができる。

この様な装置としてはヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーなどが例示される。本発明においては、前記混練機がプラネタリーミキサーであることが好ましい。プラネタリーミキサーは、互いに自転と公転を行う２軸の撹拌羽根を使用して、撹拌槽中の顔料混練物を撹拌、混練する構造を有しており、撹拌槽中に撹拌羽根の到達しないデッドスペースが少ない。また、羽根の形状が肉厚で、高負荷をかけることができるが、一方では撹拌羽根を撹拌槽中で回す通常の撹拌機の様に使用することも出来る。このため高負荷領域から低負荷領域まで、混練対象にすることができる被混練物の幅が広い。また、混練終了後の顔料混練物に、そのまま水溶性媒体を添加、撹拌して液体化することで、水性顔料分散液を連続して得ることもできる。
また本発明における顔料混練物は、顔料と樹脂からなる固形分比率が高い状態で混練するため、顔料混練物の混練状態に依存して粘度が広い範囲で変化するが、プラネタリーミキサーは低粘度から高粘度まで広範囲に対応することが可能である。

本発明の製造方法において、炭素原子数１〜６のアルキレンオキサイド基及びカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）、顔料、塩基性化合物、及び水溶性有機溶剤を含有する混合物は、高剪断力下で混練することが好ましい。高剪断力下で混練することにより、顔料はより微粉砕され、微細化された粒子表面に、塩基性化合物、及び水溶性有機溶剤の添加で膨潤状態となった炭素原子数１〜６のアルキレンオキサイド基及びカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）が押しつけられ顔料表面の被覆が進行する。
この観点から、本発明の製造方法において、顔料の合計質量に対する炭素原子数１〜６のアルキレンオキサイド基及びカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）の質量比は、公知の範囲で構わないが、例えばｃ／（ａ＋ｂ）は０．１５〜０．５の範囲が、容易に、高剪断力下で混練することができ好ましい。
更に、混合物に高剪断力が加わって混練工程が進行するためには、混練される混合物の固形分濃度が５５〜８０質量％であることが好ましい。固形分濃度をこのような範囲において混練を行うために、見た目は固形状の、固練りの顔料混練物を得ることができる。

水溶性有機溶剤は、混練工程で混練する混合物の固形分濃度をこのように高く保つことができるように調整することが好ましい。

また、塩基性化合物の添加量は、樹脂（Ａ）の酸価に基づき、中和率として８０〜１２０％となる範囲であることが好ましい。中和率を８０％以上と設定することで、得られた常温で固練りの顔料混練物を希釈するときの希釈効率や、得られた水性顔料分散液の分散安定性、保存安定性がより向上する。得られる水性顔料分散液やインクジェット記録用インクの長期保存時におけるゲル化を防ぐ点においても、インクによって作製した印字物の耐水性の点でも中和率１２０％以下とすることが好ましい。
なお本発明において、中和率とは塩基性化合物の配合量が樹脂（Ａ）中の全てのカルボキシル基の中和に必要な量に対して何％かを示す数値であり、以下の式で計算される。

次いで、水溶性媒体を添加し撹拌して希釈し、液体化する。水溶性媒体は水であることが好ましいが、水１００％ではなく水を主成分とする液媒体であってもよい。本発明において「水を主成分とする液媒体」とは、水を好ましくは８０質量％以上含有し、且つ、水と相溶しうる液体を含む液媒体を示す。水と相溶しうる液体としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトンがあげられる。

また、混練装置としてプラネタリーミキサーを使用している場合は前述の通り、混練終了後にそのまま水溶性媒体を添加、撹拌して希釈し液体化することで、水性顔料分散液が得られる。一方、混練終了後の顔料混練物を取り出して液状化を行うことももちろん可能である。その際使用できる分散装置としては、公知の分散装置を用いることが出来、メディアを用いたものではペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミルなどが挙げられる。またメディアを用いないものとしては、ジュースミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機などがあげられるが、これらの中でもメディアを用いた分散機は分散能力が高いため好ましい。

顔料混練物への前記水溶性媒体の添加は、一括で行って一度に液体化を行ってもよいが、全添加量を少量ずつ徐々に添加する方法が、より均一な水性顔料分散液を得ることででき好ましい。具体的には、１度目の水溶性媒体を添加後撹拌し混合物全体がなめらかな均一状態となってから、次添加、を繰り返し徐々に添加し均一な液体化を行う。あるいは顔料混練物を撹拌しながら少量を連続して添加してもよく特に限定はない。

（架橋剤）
本発明で使用する架橋剤は、前記希釈済みの顔料混練物に加える。架橋剤としては、カルボキシル基と反応性のある基を複数有する化合物であり、具体的にはエポキシ基を２つ以上有するグリシジルアミン系化合物が、反応性の面から好ましい。
エポキシ基を２つ以上有するグリシジルアミン系化合物としては、例えば、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ〔三菱ガス化学株式会社製〕、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ〔同社製〕、ＹＨ−４３４〔新日鉄住友化学社製〕、ＹＨ−４３４Ｌ〔同社製〕などが挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。

前記架橋剤の添加量は、前記樹脂（Ａ）のカルボキシル基を１０〜１００％反応させる量であることが好ましい。中でも５０〜１００％反応させる量を添加することがより好ましい。

（インクジェット記録用インクの製造方法）
本発明の製造方法で得た水性顔料分散液は、各種塗料や印刷インキ等に適用可能である。なかでも、加温冷却試験後であっても、粗大粒子が発現せず、分散安定性が良好で、長期保存安定性が良好なことから、インクジェット記録用インクとして特に好ましく適用可能である。

インクジェット記録用インクは、前記顔料分散体に、必要に応じてバインダー樹脂、湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して得ることができる。

（バインダー樹脂）
前記バインダー樹脂としては、特に限定なく、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリューなどの天然タンパク質やアルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、芳香族アミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル酸−アクリル酸エステル類の共重合体、スチレン−マレイン酸、スチレン−アクリル酸樹脂等の合成高分子等が挙げられる。
これら樹脂を使用する場合のインク中の含有割合は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。

（湿潤剤）
前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３〜５０質量％であることが好ましい。
本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。

（浸透剤）
前記浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

（界面活性剤）
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。

その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。

これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。また、界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、そのＨＬＢは、７〜２０の範囲であることが好ましい。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、０．００１〜２質量％の範囲が好ましく、０．００１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、２質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。

また、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。

前記インクジェット記録用インクに占める顔料量は、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の分散安定性を確保するために、１〜２０質量％であることが好ましい。

前記インクジェット記録用インクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となるとノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると非吸収基材でのはじきが発生し易い傾向がある。

前記インクジェット記録用インクの粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上２０．０ ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０ ｍＰａ・ｓ以上 １５．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上 １２．０ ｍＰａ・ｓ未満である。粘度がこの範囲において、優れた吐出性と、長期間にわたる良好な噴射性の維持が達成できる。この、前記インクジェット記録用インクの表面張力や粘度は、含有する界面活性剤や水溶性溶媒の種類や添加量を調製するにより上記の好ましい範囲に維持することができる。

このように作製したインクジェット記録用水性インクは、インクジェット記録用のインクとして各種のインクジェット用プリンターに好適に用いることができる。適用可能なインクジェットの方式は特に限定するものではないが、荷電制御型、スプレー型等の連続噴射型、ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等のオンデマンド型の公知のものを例示することができる。そして、本願のインクジェット記録用水性インクは、これら各種のインクジェット方式に適用した場合に、極めて安定したインク吐出が可能となり、特にサーマルジェット方式のインクジェット記録に対して好適に用いることができる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にあるｇ、％は質量換算である。

（合成例１ 樹脂（Ａ）の製造方法）
撹拌装置、滴下装置、還流装置を有する反応容器にメチルエチルケトン１００部を仕込み、撹拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら加温しメチルエチルケトンの還流状態とした後、滴下装置からスチレン６０部、メタクリル酸３０部、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ（新中村化学工業製のメトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート）１０部および重合開始剤（和光純薬工業社製／「Ｖ−７５」）８部の混合液を２時間かけて滴下した。なお滴下の途中より反応系の温度を８０℃に保った。
滴下終了後、同温度でさらに２５時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適宜、重合開始剤を追加した。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、樹脂（Ａ−１）の粉体を得た。
この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８３００で、酸価は１８３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例２〜５）
合成例１と同様の方法で、モノマー組成・導入量等を調節して樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−５）を製造し、表１に纏めた。

表１における略号の意味は以下の通りである。
Ｓｔ：スチレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
Ｍ−９０Ｇ：新中村化学工業製 ＮＫエステル Ｍ−９０Ｇ （メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート）

＜実施例１＞
フタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）５００部、樹脂（Ａ−１）１５０部を容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０（株式会社井上製作所製）に仕込み、ジャケット温度を６０℃に加温し、低速（自転回転数：１０ｒｐｍ、公転回転数：２９．４ｒｐｍ）で混合した。その後、ジエチレングリコール２２０部、３４％水酸化カリウム水溶液８１部を添加し、高速（自転回転数：２０ｒｐｍ、公転回転数：５８．８ｒｐｍ）に切り替え４時間混練を行い常温で固練りの顔料混練物を得た。
続いて、容器内の顔料混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水１０００部を徐々に加えた後、ジエチレングリコール１８０部、イオン交換水１２６０部の混合液を加え混合、希釈した。希釈液１００重量部に対し、架橋剤としてＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学製の１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン）の１０重量％エタノール溶液６．７重量部とイオン交換水１８．２重量部を加え混合後、６０℃で２４時間保持し、水性顔料分散液（Ｘ−１）を得た。
この水性顔料分散液（Ｘ−１）の固形分濃度は１６．４％、顔料濃度は１２．０％であった。

＜実施例２＞
フタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）５００部、樹脂（Ａ−２）１５０部を容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０（株式会社井上製作所製）に仕込み、ジャケット温度を６０℃に加温し、低速（自転回転数：１０ｒｐｍ、公転回転数：２９．４ｒｐｍ）で混合した。その後、ジエチレングリコール２２０部、３４％水酸化カリウム水溶液６７部を添加し、高速（自転回転数：２０ｒｐｍ、公転回転数：５８．８ｒｐｍ）に切り替え４時間混練を行い常温で固練りの顔料混練物を得た。
続いて、容器内の顔料混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水１０００部を徐々に加えた後、ジエチレングリコール１８０部、イオン交換水１２６０部の混合液を加え混合、希釈した。希釈液１００重量部に対し、架橋剤としてＴＥＴＲＡＤ−Ｃの１０重量％エタノール溶液１０．１重量部とイオン交換水４．１重量部を加え混合後、６０℃で２４時間保持し、水性顔料分散液（Ｘ−２）を得た。
この水性顔料分散液（Ｘ−２）の固形分濃度は１６．７％、顔料濃度は１２．０％であった。

＜実施例３＞
フタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）５００部、樹脂（Ａ−３）１５０部を容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０（株式会社井上製作所製）に仕込み、ジャケット温度を６０℃に加温し、低速（自転回転数：１０ｒｐｍ、公転回転数：２９．４ｒｐｍ）で混合した。その後、ジエチレングリコール２２０部、３４％水酸化カリウム水溶液６７部を添加し、高速（自転回転数：２０ｒｐｍ、公転回転数：５８．８ｒｐｍ）に切り替え４時間混練を行い常温で固練りの顔料混練物を得た。
続いて、容器内の顔料混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水１０００部を徐々に加えた後、ジエチレングリコール１８０部、イオン交換水１２６０部の混合液を加え混合し希釈した。希釈液１００重量部に対し、架橋剤としてＴＥＴＲＡＤ−Ｃの１０重量％エタノール溶液５．４重量部とイオン交換水１６．７重量部を加え混合後、６０℃で２４時間保持し、水性顔料分散液（Ｘ−３）を得た。
この水性顔料分散液（Ｘ−３）の固形分濃度は１６．２％、顔料濃度は１２．０％であった。

＜実施例４＞
フタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）５００部、樹脂（Ａ−４）１５０部を容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０（株式会社井上製作所製）に仕込み、ジャケット温度を６０℃に加温し、低速（自転回転数：１０ｒｐｍ、公転回転数：２９．４ｒｐｍ）で混合した。その後、ジエチレングリコール２２０部、３４％水酸化カリウム水溶液７８部を添加し、高速（自転回転数：２０ｒｐｍ、公転回転数：５８．８ｒｐｍ）に切り替え４時間混練を行い常温で固練りの顔料混練物を得た。
続いて、容器内の顔料混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水１０００部を徐々に加えた後、ジエチレングリコール１８０部、イオン交換水１２６０部の混合液を加え混合し希釈した。希釈液１００重量部に対し、架橋剤としてＴＥＴＲＡＤ−Ｃの１０重量％エタノール溶液１２．５重量部とイオン交換水７．３重量部を加え混合後、６０℃で２４時間保持し、水性顔料分散液（Ｘ−４）を得た。
この水性顔料分散液（Ｘ−４）の固形分濃度は１６．９％、顔料濃度は１２．０％であった。

＜比較例１＞
フタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）５００部、樹脂（Ａ−５）１５０部を容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０（株式会社井上製作所製）に仕込み、ジャケット温度を６０℃に加温し、低速（自転回転数：１０ｒｐｍ、公転回転数：２９．４ｒｐｍ）で混合した。その後、ジエチレングリコール２２０部、３４％水酸化カリウム水溶液８２部を添加し、高速（自転回転数：２０ｒｐｍ、公転回転数：５８．８ｒｐｍ）に切り替え４時間混練を行い常温で固練りの顔料混練物を得た。
続いて、容器内の顔料混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水１０００部を徐々に加えた後、ジエチレングリコール１８０部、イオン交換水１２６０部の混合液を加え混合し希釈した。希釈液１００重量部に対し、イオン交換水２３重量部を加え水性顔料分散液（Ｈ−１）を得た。
この水性顔料分散液（Ｈ−１）の固形分濃度は１５．８％、顔料濃度は１２．０％であった。

＜比較例２＞
フタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）５００部、樹脂（Ａ−５）１５０部を容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０（株式会社井上製作所製）に仕込み、ジャケット温度を６０℃に加温し、低速（自転回転数：１０ｒｐｍ、公転回転数：２９．４ｒｐｍ）で混合した。その後、ジエチレングリコール２２０部、３４％水酸化カリウム水溶液８２部を添加し、高速（自転回転数：２０ｒｐｍ、公転回転数：５８．８ｒｐｍ）に切り替え４時間混練を行い常温で固練りの顔料混練物を得た。
続いて、容器内の顔料混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水１０００部を徐々に加えた後、ジエチレングリコール１８０部、イオン交換水１２６０部の混合液を加え混合し希釈した。この希釈液１００重量部に対し、架橋剤であるＴＥＴＲＡＤ−Ｃの１０重量％エタノール溶液６．７重量部とイオン交換水１６．６重量部を加え混合後、６０℃で２４時間保持し、水性顔料分散液（Ｈ−２）を得た。
この水性顔料分散液（Ｈ−２）の固形分濃度は１６．４％、顔料濃度は１２．０％であった。

＜比較例３＞
フタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）５００部、樹脂（Ａ−５）１５０部を容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０（株式会社井上製作所製）に仕込み、ジャケット温度を６０℃に加温し、低速（自転回転数：１０ｒｐｍ、公転回転数：２９．４ｒｐｍ）で混合した。その後、ジエチレングリコール２２０部、３４％水酸化カリウム水溶液８２部を添加し、高速（自転回転数：２０ｒｐｍ、公転回転数：５８．８ｒｐｍ）に切り替え４時間混練を行い常温で固練りの顔料混練物を得た。
続いて、容器内の顔料混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水１０００部を徐々に加えた後、ジエチレングリコール１８０部、イオン交換水１２６０部の混合液を加え混合し希釈した。この希釈液１００重量部に対し、架橋剤であるデナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテックス製）の１０重量％エタノール溶液１２．７重量部とイオン交換水１０．７重量部を加え混合後、６０℃で２４時間保持したところ、流動性が無くゲル化していた。水性顔料分散液（Ｈ−３）とする。

上記実施例および比較例で作成した水性顔料分散液に対して以下の項目を測定して評価を行った。結果を表２に示す。

＜体積平均粒径＞
実施例、比較例で作成した水性顔料分散液を５０００倍に希釈し、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定を行った。測定値は３度測定した平均値を取った。

＜吐出性＞
得られたインクジェット記録用水性インクの吐出特性を測定するために、実施例および比較例で作成した水性顔料分散液を用いて、インクジェット記録用水性インクを作成した。水性顔料分散液は最終的な顔料濃度が１．２質量％となるように、全量が１００部の以下の配合において、各実施例、比較例における水性顔料分散液の顔料濃度に合わせて調整した。

水性顔料分散液 ３部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ８部
２−ピロリドン ８部
グリセリン ３部
サーフィノール４４０（エアープロダクツジャパン製） ０．５部
純水 残量

作成した各インクジェット記録用インクをインクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製ＥＭ−９３０Ｃ）を用いて試験した。インクをカートリッジに充填後ノズルチェックパターンを印刷した。更に単色モードでＡ４用紙１枚の３４０ｃｍ^２の範囲に印刷濃度設定１００％の印刷をした後に、再度ノズルチェックテストパターンを印刷し、試験前後のノズルの状態を比較し、ノズル欠けが増加するかどうかをチェックし、吐出性の評価とした。

なお、表において略語は以下の通りである。
ＴＥＴＲＡＤＥ−Ｃ：三菱ガス化学製 １，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン
ＥＸ−６１４Ｂ ：ナガセケムテック製 ソルビトールポリグリシジルエーテル

実施例１〜４は、いずれも、吐出性に優れていた。これに対し、比較例１〜３は、樹脂として炭素原子数１〜６のアルキレンオキサイド基を有さない樹脂を使用した例であるが、吐出性に劣るか、あるいはゲル化がが生じてしまった。

Claims (5)

1. 炭素原子数１〜６のアルキレンオキサイド基及びカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）、顔料、塩基性化合物、及び水溶性有機溶剤を含有する混合物を混練し、常温で固練りの顔料混練物を作製する混練工程と、該顔料混練物に水溶性媒体を加えて希釈する工程と、架橋剤を添加して樹脂と架橋させる工程を有することを特徴とする水性顔料分散液の製造方法。
2. 前記架橋剤がエポキシ基を２つ以上有するグリシジルアミン系化合物である請求項１に記載の水性顔料分散液の製造方法。
3. 前記樹脂（Ａ）が炭素原子数１〜６のアルキレンオキサイド基を１〜１００モル有する単量体を５〜５０質量％共重合した樹脂である請求項１または２に記載の水性顔料分散液の製造方法。
4. 前記樹脂（Ａ）が有するカルボキシル基は、酸価に換算して５０〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の水性顔料分散液の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得た水性顔料分散液を含有することを特徴とするインクジェット記録用水性インク。