CN109554048B

CN109554048B - 具有抗流挂特性的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物及其制备方法

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Publication number: CN109554048B
Application number: CN201811411696.1A
Authority: CN
Inventors: 王艳艳; 许飞; 张汉青; 刘汉功; 祝宝英; 胡中; 狄志刚; 张玉兴; 庄振宇; 刘明; 刘睿; 朱正宝; 左慧明; 周丽
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Changzhou EP Coating Co Ltd; CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Changzhou EP Coating Co Ltd; CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2018-11-25
Filing date: 2018-11-25
Publication date: 2021-01-19
Anticipated expiration: 2038-11-25
Also published as: CN109554048A

Abstract

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种具有抗流挂特性的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物及其制备方法。本发明的具有抗流挂特性的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物，主要由以下质量百分数的原料制得：羟基功能化水性丙烯酸树脂25～40％；水性氨基树脂2.2～3.1％；助溶剂A 1.5～5.5％；分散剂0.2～0.9％；流平剂0.1～0.35％；消泡剂0.05～0.2％；pH调节剂0.02～0.1％；颜料6～29％；填料20～40％；含聚脲基团的水性抗流挂聚合物3.5～15％；去离子水：5.83～10.45％。本发明的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物，同时具有优异的抗流挂性、附着力、耐水性和抗石击性。

Description

具有抗流挂特性的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种具有抗流挂特性的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物及其制备方法。

背景技术

汽车涂料作为典型的复合涂层体系，从下到上一般分为电泳底漆涂层、中涂涂层、底色面漆层和罩光清漆涂层。中涂层作为电泳底漆和底色面漆之间的过渡涂层，具有一定的填充性，其主要功能是填补底漆层的表面，提升涂层平整度，从而使得面漆层的鲜映性、丰满度和光泽度获得较大程度的提升，并显著提升涂层的抗石击性能。

从环保角度考虑，水性化是汽车涂料行业的趋势，目前多家跨国企业正在开发水性中涂涂料。目前水性中涂分为水性烤漆体系和双组份水性聚氨酯体系。对于烘烤型中涂涂料来说，涂料在施工过程中特别容易出现流挂，这是由于中涂涂料的湿膜厚度较高，另外，涂膜在烘烤过程中，由于涂料的温度升高，涂膜的粘度有一个急剧下降的过程，会产生明显的流挂现象。为了提升涂层的外观，防止中涂涂料在施工过程中产生流挂，目前一般使用聚氨酯类增稠剂来增加涂料的触变性。然而，由于烤漆体系中需要加入一定量的助溶剂，助溶剂的存在会破坏聚氨酯类增稠剂的触变效果，使中涂涂层在施工过程中产生流挂，特别是在立面喷涂施工中，涂料流挂的问题更为严重。另一方面，聚氨酯类增稠剂的使用会降低涂层的耐性。因此，如何解决烘烤型水性中涂漆施工过程中的流挂问题且不影响涂层的其它性能，是汽车涂料行业需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗流挂特性的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物，该中涂涂料组合物具有优异的抗流挂特性，同时不影响涂层的其它性能。

本发明的第二个目的在于提供一种上述抗流挂特性的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是:

一种具有抗流挂特性的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物，主要由以下质量百分数的原料制得：羟基功能化水性丙烯酸树脂：25～40％；水性氨基树脂：2.2～3.1％；助溶剂A：1.5～5.5％；分散剂：0.2～0.9％；流平剂：0.1～0.35％；消泡剂：0.05～0.2％；pH调节剂：0.02～0.1％；颜料：6～29％；填料：20～40％；含聚脲基团的水性抗流挂聚合物：3.5～15％；去离子水：5.83～10.45％。

所述羟基功能化水性丙烯酸树脂为含叔胺基团的羟基功能化水性丙烯酸树脂。

所述水性氨基树脂为Resimene 717、Resimene 718、Resimene 741、Resimene745、Resimene 747、Maprenal MF 927、Resimene HM 2608、CYMEL 303LF、CYMEL 325、CYMEL327、CYMEL 350、氨基树脂5717、氨基树脂5717W、氨基树脂5847、氨基树脂5847L中的任意一种或几种。

所述填料为沉淀硫酸钡、高岭土、滑石粉、碳酸钙中的任意一种或几种。

所述助溶剂A为乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇苯醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的任意一种或几种。

所述分散剂为DISPERBYK 190、DISPERBYK 191、DISPERBYK 192、DISPERBYK 194、AFCONA 4550、AFCONA 4560、EDAPLAN 490、

Dispers 715W、

Dispers 735W、

Dispers 740W、

Dispers 745W、

Dispers 750W、

Dispers752W、

Dispers 760W中的任意一种或几种。

所述消泡剂为BYK-025、BYK-028、BYK-093、BYK-022、BYK-044、BYK-019、BYK-017、BYK-1760、BYK-1781、BYK-011、BYK-1711、BYK-015、BYK-1710、BYK-1740、BYK-016、BYK-014、BYK-012、Surfynol104E、

Foamex 805、

Foamex 808、

Foamex 810、

Foamex 822、

Foamex 825中的任意一种或几种。

所述pH调节剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水中的任意一种或几种。

所述颜料为二氧化钛、炭黑、氧化铁黄、氧化铁红、酞青蓝、酞青绿中的任意一种或几种。

所述流平剂为BYK-342、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-3455、BYK-378中的任意一种或几种。

所述羟基功能化水性丙烯酸树脂主要由以下重量百分数的原料制得：助溶剂B：20～35％；亲水型单体HP-1：1.8～3.2％；羟基功能单体：2.5～6.5％；叔胺类单体：0.5～2.5％；乙烯基类单体VM-1：18～38％；引发剂I-1：0.05～0.8％；中和剂NA-1：2～4％；去离子水：28.4～36.75％。

所述羟基功能单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的任意一种或几种。

所述叔胺类单体为丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二丁基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二丁基氨基丙酯中的一种或几种。

所述亲水型单体HP-1为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的任意一种或几种。

所述乙烯基类单体VM-1为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸苄酯、苯乙烯中的任意一种或几种。

所述助溶剂B为乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇苯醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的任意一种或几种。

所述引发剂I-1为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈中的任意一种或几种。

所述中和剂NA-1为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水中的任意一种或几种。

所述羟基功能化水性丙烯酸树脂由包括以下步骤的制备方法制得：

1)丙烯酸酯混合单体MM的准备

将亲水型单体HP-1、羟基功能单体、叔胺类单体、乙烯基类单体VM-1和引发剂I-1，搅拌均匀，得丙烯酸酯混合单体MM；

2)羟基功能化水性丙烯酸树脂的制备

加入助溶剂B作为反应底料，于70～90℃加入步骤1)中的丙烯酸酯混合单体MM，并于70～90℃下保温1～3小时，之后降温至30～40℃，加入中和剂NA-1中和，边搅拌边加入去离子水乳化，制得羟基功能化水性丙烯酸树脂。

上述丙烯酸酯混合单体MM于3～5h内滴加完毕。

步骤2)中的搅拌速率为500～1000rpm。

所述含聚脲基团的水性抗流挂聚合物主要由以下重量百分数的原料制得：助溶剂C：35～50％，巯基乙醇：0.4～1.5％，亲水型单体HP-2：1.8～3.5％，乙烯基类单体VM-2：20～33.5％，引发剂I-2：0.05～0.6％，二异氰酸酯：1.8～4.2％，多元胺类化合物：0.35～0.7％，中和剂NA-2：2～4.3％，去离子水：16.3～27％。

所述助溶剂C为N-甲基吡咯烷酮、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丁酮、丙酮中的任意一种或几种。

所述亲水型单体HP-2为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的任意一种或几种。

所述乙烯基类单体VM-2为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸苄酯、苯乙烯中的任意一种或几种。

所述引发剂I-2为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈中的任意一种或几种。

所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种。

所述多元胺类化合物为正丁胺、仲丁胺、正戊胺、正己胺、叔丁胺、乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、苄胺、甲苯二甲胺中的任意一种或几种。

所述中和剂NA-2为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水中的任意一种或几种。

上述含聚脲基团的水性抗流挂聚合物由包括以下步骤的制备方法制得：

1)将巯基乙醇、亲水型单体HP-2、乙烯基类单体VM-2、引发剂I-2混合，得到混合单体MS，备用；

2)以助溶剂C作为底料，升温至80～90℃滴加混合单体MS，3～5h内滴完，滴加结束后，在80～90℃下保温2～4h，保温结束后，降温至60～80℃，滴加二异氰酸酯并于2～3h内滴完，滴加结束后，降温至5～20℃，继续滴加多元胺类化合物，于3～5h滴完，之后于5～20℃下保温1～2小时，然后加入中和剂NA-2，调节搅拌转速为500～1000rpm，边搅拌边加入去离子水乳化，得到含聚脲基团的水性抗流挂聚合物。

上述具有抗流挂特性的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：

将羟基功能化水性丙烯酸树脂、水性氨基树脂、助溶剂A、分散剂、流平剂、消泡剂、pH调节剂、颜料、填料依次加入研磨罐中进行研磨，研磨至细度≤20微米，出料，再依次加入含聚脲基团的水性抗流挂聚合物和去离子水，于100～300rpm转速下搅拌1～2小时，过滤出料即得。

本发明具有抗流挂特性的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物的有益效果如下：

本发明中提供的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物，在配方中使用羟基功能化水性丙烯酸树脂和含聚脲基团的水性抗流挂聚合物作为成膜树脂。其中，羟基功能化水性丙烯酸树脂中含有叔胺基团、羟基和羧基，水性抗流挂聚合物中含有聚脲基团，水性抗流挂聚合物中的脲键可以与羟基功能化水性丙烯酸树脂之间产生氢键，形成一种可逆的网络结构，提高涂料的防流挂性能以及抗石击性能。具体的，当涂料喷涂时，剪切力破坏氢键，使得涂料粘度降低，低粘度有利于喷涂施工，喷涂到基材上氢键恢复，涂料粘度增加，可以防止涂料流挂。

本发明所制备的中涂涂料组合物成膜过程中，在涂料烘烤过程中，水性氨基树脂可以同时与羟基功能化水性丙烯酸树脂中的羟基和羧基以及水性抗流挂聚合物中的聚脲基团和部分伯氨基发生交联反应，形成更为致密的交联网状结构，提高涂层的耐水性和防腐性能。

本发明中所制备的含聚脲基团的水性抗流挂聚合物是聚脲改性水性丙烯酸树脂，通过丙烯酸树脂中的羟基将聚脲与丙烯酸树脂连接起来，聚脲提供树脂抗流挂特性，丙烯酸树脂增加水性抗流挂聚合物和主体树脂的相容性。含聚脲基团的水性抗流挂聚合物以巯基乙醇作为链转移剂，亲水型单体、乙烯基类单体、引发剂混合制备端羟基丙烯酸树脂，可以使每一个丙烯酸树脂中含有至多一个羟基，防止羟基过多导致树脂合成后期产生凝胶，端羟基丙烯酸树脂中的羟基与二异氰酸酯中的一个NCO-基团反应接枝，随后二异氰酸酯的另一个NCO-基团与多元胺类化合物中的氨基反应生成脲键，未反应的氨基与多余的二异氰酸酯中的NCO-继续反应生成脲键，在水性抗流挂聚合物中形成聚脲结构，进而将聚脲基团与丙烯酸树脂连接起来。

本发明具有抗流挂特性的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物的制备方法，简单可行，适合批量化生产，制得的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料具有优异的抗流挂性、抗石击等性能。

具体实施方式

实施例和对比例中所涉及到的原材料包括：

实施例及对比例所用原材料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得。

丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚，工业级，南京古田化工有限公司；丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、N,N-二甲基乙醇胺、丁酮、三乙胺、苄胺、正己胺、N-甲基吡咯烷酮，工业级，上海凌峰化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，工业级，上海凌峰化学试剂有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，工业级，科思创聚合物(中国)有限公司；氨基树脂Resimene 717，工业级，英力士；氨基树脂CYMEL 325，工业级，湛新公司；EDAPLAN 490，工业级，德国明凌；DISPERBYK190、BYK 348、BYK-025、BYK-1710，工业级，毕克化学；钛白粉R 902+，工业级，杜邦公司；pu炭黑，工业级，卡博特；沉淀硫酸钡，工业级，南风集团；碳酸钙，工业级，江西省白瑞碳酸钙有限公司。

实施例1

本实施例的具有抗流挂特性的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物，由以下质量的原料制得：35g羟基功能化水性丙烯酸树脂，2.8克Resimene 717，2克乙二醇丁醚，1克丙二醇甲醚，0.5克分散剂EDAPLAN 490，0.2克流平剂BYK-348，0.1克消泡剂BYK-025，0.05克pH调节剂N,N-二甲基乙醇胺，10克钛白粉R 902+，2克pu炭黑，30克沉淀硫酸钡，8克含聚脲基团的水性抗流挂聚合物，8.35克去离子水。

本实施例的具有抗流挂特性的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：

将35克羟基功能化水性丙烯酸树脂、2.8克Resimene 717、2克乙二醇丁醚、1克丙二醇甲醚、0.5克分散剂EDAPLAN 490、0.2克流平剂BYK-348、0.1克消泡剂BYK-025、0.05克pH调节剂N,N-二甲基乙醇胺、10克钛白粉R 902+、2克pu炭黑、30克沉淀硫酸钡依次加入研磨罐中进行研磨，研磨至细度≤20微米，出料，再依次加入8克含聚脲基团的水性抗流挂聚合物和8.35克去离子水，在300rpm转速下搅拌2小时，过滤出料，得到烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物(FC-1)。

上述羟基功能化水性丙烯酸树脂由包括以下步骤的制备方法制得：

1)丙烯酸酯混合单体MM-1的准备

将2.3克丙烯酸、5.9克甲基丙烯酸羟乙酯、1.2克丙烯酸二甲基氨基乙酯、12克甲基丙烯酸甲酯、17克丙烯酸丁酯和0.1克偶氮二异丁腈，搅拌均匀，得丙烯酸酯混合单体MM-1，备用；

2)羟基功能化水性丙烯酸树脂的制备

加入25克丙二醇甲醚醋酸酯作为反应底料，搅拌升温至80℃并保持温度，滴加丙烯酸酯混合单体MM-1，在80℃下5小时内滴加结束，之后在80℃下保温3小时，保温结束后，降温至30℃，加入2.5克N,N-二甲基乙醇胺中和，调节搅拌转速为1000rpm，边搅拌边加入34克去离子水乳化，制备得到羟基功能化水性丙烯酸树脂。

上述含聚脲基团的的水性抗流挂聚合物由包括以下步骤的制备方法制得：

1)端羟基丙烯酸树脂制备：将0.5克巯基乙醇、2克丙烯酸、15克甲基丙烯酸甲酯、10克丙烯酸丁酯和0.1克偶氮二异丁腈混合，得到混合单体，备用；在装有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌装置的烧瓶中，加入40克N-甲基吡咯烷酮作为底料，缓慢升温至90℃，然后使用滴液漏斗滴加所述混合单体，5h内滴完，滴加结束后，在90℃下保温2h，保温结束后，得到端羟基丙烯酸树脂；

2)含聚脲基团的水性抗流挂聚合物的制备：将步骤1)中的端羟基丙烯酸树脂降温至80℃，滴加2克异佛尔酮二异氰酸酯，3h内滴完，滴加结束后，降温至20℃，继续滴加0.4克苄胺，5h滴完，滴加结束后，在20℃下保温2小时，加入3克N,N-二甲基乙醇胺，调节搅拌转速为1000rpm，边搅拌边加入27克去离子水乳化，得到含聚脲基团的水性抗流挂聚合物。

实施例2

本实施例的具有抗流挂特性的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物，由以下质量的原料制得：25克羟基功能化水性丙烯酸树脂、3.1克CYMEL 325、1.5克乙二醇丁醚、0.9克分散剂DISPERBYK 190、0.1克流平剂BYK-348、0.05克消泡剂BYK-1710、0.02克pH调节剂N,N-二甲基乙醇胺、12克钛白粉R 902+、8克pu炭黑、30克沉淀硫酸钡、10克碳酸钙、3.5克含聚脲基团的水性抗流挂聚合物和5.83克去离子水。

将25克羟基功能化水性丙烯酸树脂、3.1克CYMEL 325、1.5克乙二醇丁醚、0.9克分散剂DISPERBYK 190、0.1克流平剂BYK-348、0.05克消泡剂BYK-1710、0.02克pH调节剂三乙胺、12克钛白粉R 902+、8克pu炭黑、30克沉淀硫酸钡、10克碳酸钙依次加入研磨罐中进行研磨，研磨至细度≤20微米，出料，再依次加入3.5克含聚脲基团的水性抗流挂聚合物和5.83克去离子水，在100rpm转速下搅拌2小时，过滤出料，得到烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物(FC-2)。

1)丙烯酸酯混合单体MM-2的准备

将1.8克丙烯酸、6.5克丙烯酸羟丙酯、1.2克甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、13克甲基丙烯酸甲酯、5克苯乙烯、20克丙烯酸丁酯和0.8克偶氮二异庚腈，搅拌均匀后得丙烯酸酯混合单体MM-2，备用；

2)羟基功能化水性丙烯酸树脂的制备

加入10克丙二醇甲醚醋酸酯和10克丁酮作为反应底料，搅拌升温至80℃并保持温度，滴加步骤1)中的丙烯酸酯混合单体组分MM-2，在80℃下滴加5小时内滴加结束；在80℃下保温3小时，保温结束后，降温至30℃，加入2克三乙胺中和，调节搅拌转速为1000rpm，边搅拌边加入28.4克去离子水乳化，制备得到羟基功能化水性丙烯酸树脂。

1)端羟基丙烯酸树脂制备：将1.2克巯基乙醇、3.5克丙烯酸、5克甲基丙烯酸甲酯、5克苯乙烯、20克丙烯酸丁酯、0.6克偶氮二异庚腈混合，得到混合单体，备用；在装有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌装置的烧瓶中，加入35克丙二醇甲醚醋酸酯作为底料，缓慢升温至80℃，然后使用滴液漏斗滴加混合单体，3h内滴完，滴加结束后，在80℃下保温4h，得到端羟基丙烯酸树脂；

2)含聚脲基团的水性抗流挂聚合物制备：将步骤1)中的端羟基丙烯酸树脂降温至60℃，滴加3.7克六亚甲基二异氰酸酯，2h内滴完，滴加结束后，降温至15℃，继续滴加0.7克正己胺，3h滴完，滴加结束后，在15℃下保温1小时，加入4.3克三乙胺，调节搅拌转速为800rpm，边搅拌边加入21克去离子水乳化，得到含聚脲基团的水性抗流挂聚合物。

实施例3

本实施例的具有抗流挂特性的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物，由以下质量的原料制得：

40克羟基功能化水性丙烯酸树脂、2.2克Resimene 717、2.5克乙二醇丁醚、3克丙二醇甲醚、0.1克分散剂EDAPLAN 490、0.1克分散剂DISPERBYK 190、0.35克流平剂BYK-348、0.2克消泡剂BYK-025、0.1克pH调节剂N,N-二甲基乙醇胺、5克钛白粉R 902+、1克pu炭黑、20克沉淀硫酸钡、15克含聚脲基团的水性抗流挂聚合物和10.45克去离子水。

本实施例的具有抗流挂特性的烘烤型水性丙烯酸树脂中涂涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：

将40克羟基功能化水性丙烯酸树脂、2.2克Resimene 717、2.5克乙二醇丁醚、3克丙二醇甲醚、0.1克分散剂EDAPLAN 490、0.1克分散剂DISPERBYK 190、0.35克流平剂BYK-348、0.2克消泡剂BYK-025、0.1克pH调节剂N,N-二甲基乙醇胺、5克钛白粉R 902+、1克pu炭黑、20克沉淀硫酸钡依次加入研磨罐中进行研磨，研磨至细度≤20微米，出料，再依次加入15克含聚脲基团的水性抗流挂聚合物和10.45克去离子水，在200rpm转速下搅拌2小时，过滤出料，得到烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物(FC-3)。

1)丙烯酸酯混合单体MM-3的准备

将3.2克丙烯酸、2.5克甲基丙烯酸羟乙酯、0.5克丙烯酸二甲基氨基乙酯、5克甲基丙烯酸甲酯、5克苯乙烯、8克丙烯酸丁酯和0.05克偶氮二异丁腈，搅拌均匀后制得丙烯酸酯混合单体MM-3，备用；

2)羟基功能化水性丙烯酸树脂的制备

加入35克丙二醇甲醚醋酸酯作为反应底料，搅拌升温至80℃并保持温度，滴加步骤1)中的丙烯酸酯混合单体MM-3，在80℃下滴加5小时内滴加结束；在80℃下保温3小时，保温结束后，降温至30℃，加入4克N,N-二甲基乙醇胺中和，调节搅拌转速为1000rpm，边搅拌边加入36.75克去离子水乳化，制备得到羟基功能化水性丙烯酸树脂。

1)端羟基丙烯酸树脂制备：将0.4克巯基乙醇、1.8克丙烯酸、15克甲基丙烯酸甲酯、10克丙烯酸丁酯和0.05克偶氮二异丁腈混合，得到混合单体，备用；在装有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌装置的烧瓶中，加入25克N-甲基吡咯烷酮和25克丙二醇甲醚醋酸酯作为底料，缓慢升温至80℃，然后使用滴液漏斗滴加混合单体，4h内滴完，滴加结束后，在85℃下保温3h，得到端羟基丙烯酸树脂；

2)含聚脲基团的水性抗流挂聚合物制备：将步骤1)中的端羟基丙烯酸树脂降温至70℃，滴加1.8克六亚甲基二异氰酸酯，3h内滴完，滴加结束后，降温至5℃，继续滴加0.35克苄胺，5h滴完，滴加结束后，在20℃下保温2小时，加入2克三乙胺，调节搅拌转速为500rpm，边搅拌边加入18.6克去离子水乳化，得到含聚脲基团的水性抗流挂聚合物。

对比例1

本对比例的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物由包括以下步骤的制备方法制得：

将35克羟基功能化水性丙烯酸树脂、2.8克Resimene 717、2克乙二醇丁醚、1克丙二醇甲醚、0.5克分散剂EDAPLAN 490、0.2克流平剂BYK-348、0.1克消泡剂BYK-025、0.05克pH调节剂N,N-二甲基乙醇胺、10克钛白粉R 902+、2克pu炭黑、30克沉淀硫酸钡依次加入研磨罐中进行研磨，研磨至细度≤20微米，出料，再依次加入8克含聚脲基团的水性抗流挂聚合物和8.35克去离子水，300rpm转速下搅拌2小时，过滤出料，得到烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物(B-FC-4)。

本对比例与实施例1的区别仅在于，上述羟基功能化水性丙烯酸树脂的制备不同，本对比例羟基功能化水性丙烯酸树脂的制备中，将实施例1中的1.2克丙烯酸二甲基氨基乙酯替换为1.2克甲基丙烯酸甲酯，具体制备方法如下：

1)丙烯酸酯混合单体MM-4的准备

将2.3克丙烯酸、5.9克甲基丙烯酸羟乙酯、13.2克甲基丙烯酸甲酯、17克丙烯酸丁酯和0.1克偶氮二异丁腈，搅拌均匀后得丙烯酸酯混合单体MM-4，备用；

2)羟基功能化水性丙烯酸树脂的制备

加入25克丙二醇甲醚醋酸酯作为反应底料，搅拌升温至80℃并保持温度，滴加步骤1)中的丙烯酸酯混合单体MM-4，在80℃下滴加5小时内滴加结束；在80℃下保温3小时，保温结束后，降温至30℃，加入2.5克N,N-二甲基乙醇胺中和，调节搅拌转速为1000rpm，边搅拌边加入34克去离子水乳化，制备得到羟基功能化水性丙烯酸树脂。

对比例2

本对比例的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的8克含聚脲基团的水性抗流挂聚合物替换为2.5克涂料常规增稠剂ACRYSOL^TMRM-8W。

实验例

1)制备样板

使用冷轧钢板作为测试基材。首先对冷轧钢板进行打磨，然后喷涂中海油常州环保涂料有限公司提供的CTW-6061水性环氧底漆，表干30分钟后在80℃下烘烤30分钟，控制干膜厚度在50～60微米，制备得到喷涂底漆的标准样板。根据施工要求将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2中制备的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物FC-1、FC-2、FC-3、B-FC-4、B-FC-5中涂涂料组合物加入适量去离子水调节黏度至38～45s，喷涂表干10～30分钟，接着将样板放入140℃烘箱下烘烤30分钟，中涂厚度控制在50～55μm。所制备样板室温条件下放置7天后测试性能。

2)涂层性能测试

涂料性能主要考察中涂涂料的抗流挂性、中涂与底漆的附着力、耐水性、抗石击性能。

抗流挂性测试：抗流挂性是指涂料在规定的试涂条件、规定的底材和规定的环境条件下，倾斜放置的样板在干燥过程中不产生流动趋势的最大湿膜厚度(以微米表示)。涂料的抗流挂性按照GB/T 9264-2012《色漆和清漆抗流挂性评定》测试方法进行测试。采用带刻度的流挂涂布器施涂。测试结果按照未流挂的湿膜厚度评估抗流挂性。为便于比较，将结果分为3个等级：1级：湿膜厚度≥150微米，涂料不流挂；2级：100μm≤湿膜厚度＜150μm，涂料不流挂；3级：湿膜厚度＜100微米，涂料不流挂。抗流挂性为1级最好，3级最差。

附着力：涂层附着力按照GB/T 9286-1998进行测试，分为0～5级，0级最好，5级最差。附着力测试结果见表1。

耐水性：耐水性按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》方法进行测定，常温(25℃)下测试240h；总共分为1～4级，1级最好，4级最差，1级：漆膜无变化；2级：漆膜轻微起泡，无脱落3级：漆膜少量起皱和脱落，部分生锈；4级漆膜起泡、起皱、脱落并生锈。

抗石击性：采用VDA-508型石击仪检测，在规定压力下将钢屑连续击打在喷涂底漆和中涂的样板上，观察漆膜外观，共分为0～9级，0级表示漆膜无击穿，9级表示漆膜大面积击穿。0级最好，9级最差。

涂料性能测试结果见表1。

表1实施例及对比例中制的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物的性能数据

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						抗流挂性	1级	1级	1级	2级	3级
附着力	0级	0级	0级	0级	0级
						耐水性	1级	1级	1级	1级	2级
抗石击性	1级	1级	1级	2级	3级

由表1可知，本发明制备的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物FC-1、FC-2、FC-3，羟基功能化水性丙烯酸树脂中含有叔胺基团、羟基和羧基，水性抗流挂聚合物中含有聚脲基团，水性抗流挂聚合物中的脲键不仅可以与羟基功能化水性丙烯酸树脂中的羟基、羧基之间形成氢键，还可以和叔胺基团中的氮原子之间产生氢键，形成一种可逆的网络结构，提升涂料的触变性、抗流挂性。当涂料喷涂时，剪切力破坏氢键，低粘度有利于喷涂施工，喷涂到基材上，氢键恢复，涂料粘度增加，防止涂料流挂；本发明实施例1-3中的涂料表现出优异的抗流挂性能，均为1级。同时，涂层表现出优异的附着力、良好的耐水性和抗石击性能。而在对比例1中，使用了未使用叔胺单体制备的羟基功能化水性丙烯酸树脂作为成膜树脂之一，羟基功能化水性丙烯酸树脂中不含有叔胺基，羟基功能化水性丙烯酸树脂仅依靠羟基与水性抗流挂聚合物中的聚脲基团形成氢键，B-FC-4涂料中形成氢键较FC-1、FC-2、FC-3更弱，因此，最终获得的涂料的抗流挂性降到2级，相应的涂料的抗石击性能也变差。在对比例2中，B-FC-5涂料配方中未使用水性抗流挂聚合物，涂料抗流挂性降低到3级，此外，B-FC-5涂料的耐水性和抗石击性也不佳。

对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种具有抗流挂特性的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物，其特征在于，主要由以下质量百分数的原料制得：羟基功能化水性丙烯酸树脂：25~40%；水性氨基树脂：2.2~3.1%；助溶剂A：1.5~5.5%；分散剂：0.2~0.9%；流平剂：0.1~0.35%；消泡剂：0.05~0.2%；pH调节剂：0.02~0.1%；颜料：6~29%；填料：20~40%；含聚脲基团的水性抗流挂聚合物：3.5~15%；去离子水：5.83~10.45%；

所述羟基功能化水性丙烯酸树脂主要由以下重量百分数的原料制得：助溶剂B：20~35%；亲水型单体HP-1：1.8~3.2%；羟基功能单体：2.5~6.5%；叔胺类单体：0.5~2.5%；乙烯基类单体VM-1：18~38%；引发剂I-1：0.05~0.8%；中和剂NA-1：2~4%；去离子水：28.4~36.75%；

所述含聚脲基团的水性抗流挂聚合物主要由以下重量百分数的原料制得：助溶剂C：35~50%，巯基乙醇：0.4 ~1.5%，亲水型单体HP-2：1.8~3.5%，乙烯基类单体VM-2：20~33.5%，引发剂I-2：0.05~0.6%，二异氰酸酯：1.8~4.2%，多元胺类化合物：0.35~0.7%，中和剂NA-2：2~4.3%，去离子水：16.3~27%；

所述亲水型单体HP-1为丙烯酸或者甲基丙烯酸，所述亲水型单体HP-2为丙烯酸或者甲基丙烯酸；

1）将巯基乙醇、亲水型单体HP-2、乙烯基类单体VM-2、引发剂I-2混合，得到混合单体，备用；

2）以助溶剂C作为底料，升温至80~90℃滴加混合单体，3~5h内滴完，滴加结束后，在80~90℃下保温2~4h，保温结束后，降温至60~80℃，滴加二异氰酸酯并于2~3h内滴完，滴加结束后，降温至5~20℃，继续滴加多元胺类化合物，于3~5h滴完，之后于5~20℃下保温1~2小时，然后加入中和剂NA-2，调节搅拌转速为500~1000rpm，边搅拌边加入去离子水乳化，得到含聚脲基团的水性抗流挂聚合物。

2.根据权利要求1所述的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物，其特征在于，所述水性氨基树脂为Resimene 717、Resimene 718、Resimene 741、Resimene 745、Resimene 747、Maprenal MF 927、Resimene HM 2608、CYMEL 303LF、CYMEL 325、CYMEL 327、CYMEL 350、氨基树脂5717、氨基树脂5717W、氨基树脂5847、氨基树脂5847L中的任意一种或几种。

3.根据权利要求1所述的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物，其特征在于，所述羟基功能单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的任意一种或几种。

4.根据权利要求1所述的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物，其特征在于，所述叔胺类单体为丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二丁基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二丁基氨基丙酯中的任意一种或几种。

5.根据权利要求1所述的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物，其特征在于，所述乙烯基类单体VM-1为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸苄酯、苯乙烯中的任意一种或几种。

6.根据权利要求1所述的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物，其特征在于，所述羟基功能化水性丙烯酸树脂由包括以下步骤的制备方法制得：

1）丙烯酸酯混合单体的准备

将亲水型单体HP-1、羟基功能单体、叔胺类单体、乙烯基类单体VM-1和引发剂I-1，搅拌均匀，得丙烯酸酯混合单体；

2）羟基功能化水性丙烯酸树脂的制备

加入助溶剂B作为反应底料，于70~90℃加入步骤1）中的丙烯酸酯混合单体，并于70~90℃下保温1~3小时，之后降温至30~40℃，加入中和剂NA-1中和，边搅拌边加入去离子水乳化，制得羟基功能化水性丙烯酸树脂。

7.一种如权利要求1所述的烘烤型水性丙烯酸中涂涂料组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将羟基功能化水性丙烯酸树脂、水性氨基树脂、助溶剂A、分散剂、流平剂、消泡剂、pH调节剂、颜料、填料依次加入研磨罐中进行研磨，研磨至细度≤20微米，出料，再依次加入含聚脲基团的水性抗流挂聚合物和去离子水，于100~300rpm转速下搅拌1~2小时，过滤出料即得。