CN111423558A - 一种自消光水性聚氨酯分散体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自消光水性聚氨酯分散体的制备方法，属于高分子材料技术领域，该制备方法以摩尔份数计，将0.04‑0.3份的二元醇、0.5‑1.6份的结晶化合物和1.3‑2.7份的非晶化合物混合反应后加入2.1‑5.3份的多异氰酸酯，反应后加入溶剂和0.04‑0.36份的亲水扩链剂，反应后加入中和剂得到自消光水性聚氨酯分散体。该制备方法制备所得自消光水性聚氨酯分散体在使用干燥后，结晶链段为涂层提供一定的抗张强度，非晶链段提供柔韧性，使得所得涂层呈现均匀分布的凹凸不平状表面，将对入射光产生明显的散射，大大降低光泽度，且不含易水解的酯基，水解耐候性佳，触感细腻。

Description

一种自消光水性聚氨酯分散体的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种自消光水性聚氨酯分散体的制备方法。
背景技术
近年来，随着人们生活水平的提高，人们越来越注重高质量的审美和时尚，一些高档材料如合成革等在生活中随处可见。低光泽度的合成革因色泽柔和、质感强烈，给人以优雅舒适的感觉而备受追捧。通常使用消光的皮革涂饰剂在皮革表面形成均匀而致密的低光泽度涂层，从而达到消光的效果。目前，制备低光泽度涂层，最常规的方法是加入消光剂。在涂膜干燥过程中消光剂颗粒被顶托在涂膜表面，形成粗糙表面，对光线进行散射，从而降低光泽度。但由于消光剂与涂层体系不相容，在涂层中存在分散效果不好，易沉淀，涂层附着力差，通透性降低，耐折性不足，容易造成褶皱发白等问题。为此，研究人员也进行了大量的工作来改善上述问题。
申请号为201510881018的中国发明专利公开了一种具有肤感效果的水性聚氨酯树脂。所述水性聚氨酯树脂引入亲水性强的磺酸盐基团，制备了粒径分布极大的水性聚氨酯树脂，该树脂成膜后表面形成凹凸不平的状态，稳定性好、光泽度低。但是其得到的大粒径水性聚氨酯分散体，粒径必须大于1000nm，同时，还需要水性聚氨酯分散体颗粒保持一定的硬度，以确保在涂膜表面保持其粒子不出现变形坍塌，保证表面的粗糙度，这将造成水性聚氨酯分散体成膜不佳，附着力差，手感硬等缺陷。无法达到合成革的产品柔软的手感和优异的成膜能力和附着力等性能要求。
申请号为201910111201的中国发明专利公开了一种水性自消光树脂的制备方法，通过选用耐磨性好的聚碳酸酯二元醇和弹性较好的聚四亚甲基醚二醇共聚，在成膜干燥过程中乳液颗粒保持球形，自然形成突起，替代消光粉，同时利用丁酮肟封闭少量异氰酸酯端基，在高温时解封，提高成膜的强度和附着力，制备得到的树脂具有优良的耐磨性和自消光性。但是其制备过程中利用了丁酮肟封闭异氰酸酯端基，在使用过程中解封可提高成膜强度和附着力，但同时也将提高涂层的硬度，得不到手感细腻的涂层。
申请号为201410467681的中国个发明专利公开了一种自消光聚氨酯树脂及其制备方法，通过化学方法消光的聚氨酯树脂及其制备方法，所述树脂引入了可吸收光线的丙烯酸接枝类物质，涂饰出的皮革具有色泽自然的消光效果，同时，耐水性、耐溶剂性得到了极大的提高。虽然通过接枝可吸收光线的丙烯酸物质进行消光，但是由于吸收大量光线能量，可能会对涂层造成破坏，造成涂层耐老化性能不佳的问题。
申请号为201810830752的中国个发明专利公开了一种自消光水性聚氨酯隔热保温树脂的制备方法，将表面改性的中空微球通过化学键与聚氨酯预聚体键合，制得表面含有离子化基团、稳定性好的水性聚氨酯分散体，可直接作为自消光树脂和隔热保温树脂。上述方法制得的自消光树脂虽然稳定性好和自消光性能好，但涂层不通透，对底层有一定的遮盖力，影响底层装饰效果。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是：如何通过制备方法的改进制备得到一种耐候性佳、触感细腻的自消光水性聚氨酯分散体。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种自消光水性聚氨酯分散体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以摩尔份数计，将0.04-0.3份的二元醇、0.5-1.6份的结晶化合物和1.3-2.7份的非晶化合物混合，反应后加入2.1-5.3份的多异氰酸酯，反应后得到异氰酸酯预聚体；
步骤2、将溶剂加入至步骤1所得异氰酸酯预聚体中，然后滴入0.16份的亲水扩链剂，滴加水，同时将溶剂减压蒸馏出来，分散得到水性聚氨酯化合物；
步骤3、向步骤2所得水性聚氨酯化合物中滴加中和剂至pH为6-9，加水至固含量45-55％，得到自消光水性聚氨酯分散体。
本发明的有益效果在于：本发明提供的自消光水性聚氨酯分散体的制备方法，将结晶型链段和非晶型链段作为软段与异氰酸酯进行聚合制备得到自消光水性聚氨酯分散体，所得自消光水性聚氨酯分散体在使用干燥后，结晶链段发生自组装折叠成为晶区，非晶链段做无序运动，晶区有序排列分子链空隙小，体积收缩，而非晶链段无序运动，分子链空隙较大，占较高的体积，使得结晶链段为涂层提供一定的抗张强度，非晶链段提供柔韧性使得所得涂层呈现均匀分布的凹凸不平状表面，将对入射光产生明显的散射，大大降低光泽度；同时由于所得自消光水性聚氨酯分散体不含易水解的酯基，水解耐候性佳，触感细腻。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：利用聚合物结晶收缩的特点，将结晶型链段和非晶型链段作为软段与异氰酸酯进行聚合，得到同时含有结晶链段和非晶链段的自消光水性聚氨酯分散体。
本发明提供一种自消光水性聚氨酯分散体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以摩尔份数计，将0.04-0.3份的二元醇、0.5-1.6份的结晶化合物和1.3-2.7份的非晶化合物混合，反应后加入2.1-5.3份的多异氰酸酯，反应后得到异氰酸酯预聚体；
步骤2、将溶剂加入至步骤1所得异氰酸酯预聚体中，然后滴入0.04-0.36份的亲水扩链剂，滴加水，同时将溶剂减压蒸馏出来，分散得到水性聚氨酯化合物；
步骤3、向步骤2所得水性聚氨酯化合物中滴加中和剂至pH为6-9，加水至固含量45-55％，得到自消光水性聚氨酯分散体。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明提供的自消光水性聚氨酯分散体的制备方法，将结晶型链段和非晶型链段作为软段与异氰酸酯进行聚合制备得到自消光水性聚氨酯分散体，所得自消光水性聚氨酯分散体在使用干燥后，结晶链段发生自组装折叠成为晶区，非晶链段做无序运动，晶区有序排列分子链空隙小，体积收缩，而非晶链段无序运动，分子链空隙较大，占较高的体积，使得结晶链段为涂层提供一定的抗张强度，非晶链段提供柔韧性使得所得涂层呈现均匀分布的凹凸不平状表面，将对入射光产生明显的散射，大大降低光泽度；同时由于所得自消光水性聚氨酯分散体不含易水解的酯基，水解耐候性佳，触感细腻。
进一步的，上述的自消光水性聚氨酯分散体的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将二元醇、结晶化合物和非晶化合物混合，升温至110-150℃，抽真空去除水分，至水分的重量比小于0.1％，降温至40-50℃，然后加入多异氰酸酯，并升温至65-95℃，反应1-8h后降温至40-50℃，得到异氰酸酯预聚体；
步骤2、将溶剂加入至步骤1所得异氰酸酯预聚体中，升温至50-70℃，然后滴入亲水扩链剂，反应0.5-2h后降温至30-40℃，然后滴加水，同时将溶剂减压蒸馏出来，搅拌分散得到水性聚氨酯化合物；
步骤3、向步骤2所得水性聚氨酯化合物中滴加中和剂至pH为6-9，加水至固含量45-55％，得到自消光水性聚氨酯分散体。
进一步的，所述二元醇为乙二醇、丁二醇和己二醇中的一种或多种。
进一步的，所述结晶化合物为双端羟基聚乙烯(HO-PE-OH，数均分子量Mn＝2800-3200，分子量分布D＝1.0-1.3)、双端羟基聚丙烯(HO-PP-OH，数均分子量Mn＝4000-4500，分子量分布D＝1.0-1.3)和双端羟基聚苯乙烯(HO-PS-OH，数均分子量Mn＝3300-3700，分子量分布D＝1.0-1.3)中的一种或多种。
由上述描述可知，结晶性双羟基化合物的分子量和分子量分布与双羟基化合物链段本身的结晶能力有关。对于易结晶的聚乙烯链段，其分子量较短即可形成极好的结晶，为自消光水性聚氨酯分散体提供结晶链段；双端羟基聚丙烯由于聚丙烯中的甲基影响，其结晶性能稍差，所形成的晶态部分结构需要较高的分子量；双端羟基聚苯乙烯由于其Tg值高，结晶性能较好，选用的分子量较双端羟基聚丙烯低。对于结晶化合物来说，分子量分布应较窄，这样有利于配方性能稳定。
进一步的，所述非晶化合物为双端羟基聚丁二烯(HO-PB-OH，数均分子量Mn＝3000-3600，分子量分布D＝1.3-1.9)和双端羟基乙丙橡胶(HO-EPR-OH，数均分子量Mn＝4200-4700，分子量分布D＝1.5-1.9)中的一种或两种。
由上述描述可知，非晶化合物由于是与结晶化合物配合使用，因此非晶化合物的分子量的选取与结晶化合物相关，本申请根据结晶化合物进行了非结晶化合物的选择，本申请非晶化合物在自消光水性聚氨酯分散体中提供柔韧性，其分子量分布较宽有利于提高产品的柔性。
进一步的，所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或两种。
进一步的，所述亲水扩链剂为N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠(AAS-Na)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、水合肼、己二胺二酰肼和二乙烯三胺中的一种或多种。
进一步的，所述溶剂为丙酮或丁酮。
进一步的，所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺或氨水。
实施例1：
自消光水性聚氨酯分散体的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将0.04mol的乙二醇、1.6mol的HO-PS-OH(数均分子量Mn＝3700，分子量分布D＝1.3)和2.7mol的HO-PB-OH(数均分子量Mn＝3000，分子量分布D＝1.9)加入到反应釜中，升温至110℃，抽真空去除水分，至水分的重量比为0.08％，降温至40℃，然后加入多异氰酸酯，并升温至85℃，反应4h后降温至40℃，得到异氰酸酯预聚体；
步骤2、将丁酮加入至步骤1所得异氰酸酯预聚体中，升温至50℃，然后滴入0.16mol的水合肼，反应1h后降温至35℃，然后滴加12kg水，升温同时将溶剂减压蒸馏出来，利用机械搅拌强力分散得到水性聚氨酯化合物；
步骤3、向步骤2所得水性聚氨酯化合物中滴加三乙醇胺至pH为6加水至固含量55％，得到自消光水性聚氨酯分散体P1。
实施例2：
自消光水性聚氨酯分散体的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将0.3mol的己二醇、1.06mol的HO-PE-OH(数均分子量Mn＝2800，分子量分布D＝1.04)和1.94mol的HO-EPR-OH(数均分子量Mn＝4200，分子量分布D＝1.89)加入到反应釜中，升温至150℃，抽真空去除水分，至水分的重量比为0.05％，降温至48℃，然后加入3.5mol的IPDI，并升温至95℃，反应1.5h后降温至40℃，得到异氰酸酯预聚体；
步骤2、将丙酮加入至步骤1所得异氰酸酯预聚体中，升温至55℃，然后滴入0.2mol的DMPA，反应2h后降温至40℃，然后滴加13kg水，升温同时将溶剂减压蒸馏出来，利用机械搅拌强力分散得到水性聚氨酯化合物；
步骤3、向步骤2所得水性聚氨酯化合物中滴加氨水至pH为7加水至固含量45％，得到自消光水性聚氨酯分散体P2。
实施例3：
自消光水性聚氨酯分散体的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将0.1mol的丁二醇、0.5的mol的HO-PP-OH(数均分子量Mn＝4200，分子量分布D＝1.2)和1.3mol HO-PB-OH(数均分子量Mn＝3400，分子量分布D＝1.5)加入到反应釜中，升温至125℃，抽真空去除水分，至水分的重量比为0.04％，降温至48℃，然后迅速加入2.1mol的HMDI，并升温至80℃，反应6h后降温至40℃，得到异氰酸酯预聚体；
步骤2、将丁酮加入至步骤1所得异氰酸酯预聚体中，升温至64℃，然后滴入0.12mol的AAS-Na，反应0.5后降温至40℃，然后滴加10kg水，升温同时将溶剂减压蒸馏出来，利用机械搅拌强力分散得到水性聚氨酯化合物；
步骤3、向步骤2所得水性聚氨酯化合物中滴加N,N-二甲基乙醇胺至pH为9加水至固含量50％，得到自消光水性聚氨酯分散体P3。
实施例4：
自消光水性聚氨酯分散体的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将0.04mol的己二醇、1.12mol的HO-PE-OH(数均分子量Mn＝2800，分子量分布D＝1.08)和1.3mol的HO-PB-OH(数均分子量Mn＝3600，分子量分布D＝1.45)加入到反应釜中，升温至130℃，抽真空去除水分，至水分的重量比为0.07％，降温至40℃，然后迅速加入3.2mol的HDI，并升温至65℃，反应8h后降温至40℃，得到异氰酸酯预聚体；
步骤2、将丙酮加入至步骤1所得异氰酸酯预聚体中，升温至70℃，然后滴入0.36mol的己二胺二酰肼，反应2h后降温至30℃，然后滴加5kg水，升温同时将溶剂减压蒸馏出来，利用机械搅拌强力分散得到水性聚氨酯化合物；
步骤3、向步骤2所得水性聚氨酯化合物中滴加三乙醇胺至pH为7.5加水至固含量55％，得到自消光水性聚氨酯分散体P4。
实施例5：
自消光水性聚氨酯分散体的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将0.1mol的丁二醇、1.06mol的HO-PS-OH(数均分子量Mn＝3700，分子量分布D＝1.3)和0.54mol的HO-EPR-OH(数均分子量Mn＝4700，分子量分布D＝1.5)加入到反应釜中，升温至115℃，抽真空去除水分，至水分的重量比为0.09％，降温至40℃，然后快速加入4.6mol的HMDI，并升温至77℃，反应5h后降温至45℃，得到异氰酸酯预聚体；
步骤2、将丙酮加入至步骤1所得异氰酸酯预聚体中，升温至60℃，然后滴入0.16mol的二乙烯三胺，反应1.5h后降温至40℃，然后滴加15kg水，升温同时将溶剂减压蒸馏出来，利用机械搅拌强力分散得到水性聚氨酯化合物；
步骤3、向步骤2所得水性聚氨酯化合物中滴加N,N-二甲基乙醇胺至pH为6.5加水至固含量50％，得到自消光水性聚氨酯分散体P5。
实施例6：
自消光水性聚氨酯分散体的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将0.24mol的乙二醇、0.96mol的HO-PP-OH(数均分子量Mn＝4000，分子量分布D＝1.3)、1.25mol的HO-PB-OH(数均分子量Mn＝3000，分子量分布D＝1.3)和0.5mol HO-EPR-OH(数均分子量Mn＝4300，分子量分布D＝1.76)加入到反应釜中，升温至120℃，抽真空去除水分，至水分的重量比为0.06％，降温至40℃，然后迅速加入2.2mol的HDI和1.1mol的IPDI，并升温至76℃，反应3.5h后降温至40℃，得到异氰酸酯预聚体；
步骤2、将丁酮加入至步骤1所得异氰酸酯预聚体中，升温至64℃，然后滴入0.14mol的AAS-Na，反应1h后降温至37℃，然后滴加8kg水，升温同时将溶剂减压蒸馏出来，利用机械搅拌强力分散得到水性聚氨酯化合物；
步骤3、向步骤2所得水性聚氨酯化合物中滴加氨水至pH为7加水至固含量45％，得到自消光水性聚氨酯分散体P6。
将本发明所得的自消光水性聚氨酯分散体P1-P6与市售的自消光水性聚氨酯分散体P7(万华化学
Figure BDA0002508292530000081
)和P8(LambertESACOTE PU980/N)分别添加3％的水可分散异氰酸酯固化剂
Figure BDA0002508292530000082
161，分散均匀后在高光合成革面上刮100μm涂膜，150℃烘干3min后取出冷却。测试光泽度，结果如表1所示。
表1
名称 60°光泽度，％
P1 7.5
P2 8.9
P3 13.2
P4 5.2
P5 2.8
P6 3.4
P7 6.7
P8 5.6
从表1中可以看出，本发明所述的自消光水性聚氨酯分散体P1-P6光泽度低，通过调整配方，可得到与市售同类产品P7-P8相似甚至更低的光泽度。
将制作好的革面在温度为25℃、湿度为45-55％的房间内静置48h后，P1-P8的每个自消光水性聚氨酯分散体同时刮三片革面，同一革面剪成大小一致的6片，置于温度为70℃、湿度为95％的恒温恒湿箱内测试耐水解性能；每周取出三片革面，以硬币轻刮革面，测试革面破损情况，革面破损越严重，则表明涂层水解越严重，以0-10分进行评价，0分表示革面完全破损，10分表明革面完全无破损。评分结果如表2所示，所得评分为三片革面的平均分。
表2
Figure BDA0002508292530000083
Figure BDA0002508292530000091
从表2可以看出，本发明所述的自消光水性聚氨酯分散体P1-P6经过六周耐水解测试，性能略有降低，而市售同类产品P7-P8的性能在前四周时表现良好，后两周则出现明显下滑，测试结束时，评分已低至不合格。因此，本发明得到的自消光水性聚氨酯分散体的耐水解性能比市售同类产品有明显优异，更为耐用。
综上所述，本发明提供的自消光水性聚氨酯分散体的制备方法，将结晶型链段和非晶型链段作为软段与异氰酸酯进行聚合制备得到自消光水性聚氨酯分散体，所得自消光水性聚氨酯分散体在使用干燥后，结晶链段发生自组装折叠成为晶区，非晶链段做无序运动，晶区有序排列分子链空隙小，体积收缩，而非晶链段无序运动，分子链空隙较大，占较高的体积，使得结晶链段为涂层提供一定的抗张强度，非晶链段提供柔韧性使得所得涂层呈现均匀分布的凹凸不平状表面，将对入射光产生明显的散射，大大降低光泽度；同时由于所得自消光水性聚氨酯分散体不含易水解的酯基，水解耐候性佳，触感细腻。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种自消光水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、以摩尔份数计，将0.04-0.3份的二元醇、0.5-1.6份的结晶化合物和1.3-2.7份的非晶化合物混合，反应后加入2.1-5.3份的多异氰酸酯，反应后得到异氰酸酯预聚体；
步骤2、将溶剂加入至步骤1所得异氰酸酯预聚体中，然后滴入0.04-0.36份的亲水扩链剂，滴加水，同时将溶剂减压蒸馏出来，分散得到水性聚氨酯化合物；
步骤3、向步骤2所得水性聚氨酯化合物中滴加中和剂至pH为6-9，加水至固含量45-55％，得到自消光水性聚氨酯分散体。
2.根据权利要求1所述的自消光水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1、将二元醇、结晶化合物和非晶化合物混合，升温至110-150℃，抽真空去除水分，至水分的重量比小于0.1％，降温至40-50℃，然后加入多异氰酸酯，并升温至65-95℃，反应1-8h后降温至40-50℃，得到异氰酸酯预聚体；
步骤2、将溶剂加入至步骤1所得异氰酸酯预聚体中，升温至50-70℃，然后滴入亲水扩链剂，反应0.5-2h后降温至30-40℃，然后滴加水，同时将溶剂减压蒸馏出来，搅拌分散得到水性聚氨酯化合物；
步骤3、向步骤2所得水性聚氨酯化合物中滴加中和剂至pH为6-9，加水至固含量45-55％，得到自消光水性聚氨酯分散体。
3.根据权利要求1或2任意一项所述的自消光水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、丁二醇和己二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2任意一项所述的自消光水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述结晶化合物为双端羟基聚乙烯、双端羟基聚丙烯和双端羟基聚苯乙烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2任意一项所述的自消光水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述非晶化合物为双端羟基聚丁二烯和双端羟基乙丙橡胶中的一种或两种。
6.根据权利要求1或2任意一项所述的自消光水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。
7.根据权利要求1或2任意一项所述的自消光水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述亲水扩链剂为N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠、2,2-二羟甲基丙酸、水合肼、己二胺二酰肼和二乙烯三胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2任意一项所述的自消光水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮或丁酮。
9.根据权利要求1或2任意一项所述的自消光水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺或氨水。
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