KR101009998B1

KR101009998B1 - 수용성 폴리우레탄 아크릴레이트의 제조방법

Info

Publication number: KR101009998B1
Application number: KR1020100036510A
Authority: KR
Inventors: 오제곤; 김범식
Original assignee: 한서포리머주식회사
Priority date: 2010-04-20
Filing date: 2010-04-20
Publication date: 2011-01-21

Abstract

본 발명은 수용성 폴리우레탄 아크릴레이트의 제조방법에 관한 것으로서, 좀더 상세히 설명하면, 친수성 이온 그룹인 SO₃Na기가 도입되어 있는 폴리올을 출발물질로 사용하고, 동시에 폴리우레탄 입자 내부에 아크릴 모노머를 침투시켜 폴리우레탄 입자 내부에서 아크릴 모노머가 IPN(inter-penetrating polymer networks) 구조를 형성하게 함으로써, 구조적으로 아크릴레이트가 하드코어(hard core)를 형성하고 폴리우레탄이 소프트 셀(soft shell)를 형성하여 결과적으로 온도에 따른 물성변화가 적고, 내수성과 도막강도 및 저장안정성이 크게 개선된 수용성 폴리우레탄 아크릴레이트의 제조방법을 제공하는 것이다.

Description

수용성 폴리우레탄 아크릴레이트의 제조방법{A process for preparing water-soluble polyurethane acrylate}

폴리우레탄 수지는 디이소시아네이트와 폴리올, 디올 혹은 디아민 등을 반응시켜서 제조되는 합성수지의 일종으로서, 발포제, 탄성체, 섬유, 합성피혁, 방수제, 도료, 접착제 등 다양한 분야에 응용되고 있다. 이처럼 폴리우레탄 수지는 그 응용분야 및 수요가 계속 증가하고 있으나, 제조과정에 서 사용되는 휘발성 유기용제(Volatile organic compounds)들이 인체에 유해한 환경오염을 유발하기 때문에 국제적으로 그 사용을 제한해야 한다는 과제를 안고 있다.

이러한 과제를 해결하기 위해 상기 휘발성 유기용제의 사용량을 줄이거나, 다른 물질로 대체하려는 연구가 활발히 진행되고 있는데, 한 가지 대안으로서 유기용제를 사용하지 않는 수성 폴리우레탄이 제안되고 있다. 그런데, 폴리우레탄의 제조 원료들 중에서 폴리에틸렌글리콜(PEG)과 같은 수용성 폴리올류를 제외하면 다른 대부분의 원료들이 소수성이기 때문에 일반적으로 우레탄 중합체는 열역학적으로 물과의 친화성이 낮으며, 특히 중합체의 분자량이 증가할수록 물과 쉽게 반응하는 성질이 있다. 따라서 폴리우레탄은 내충격성 및 저온 유연성이 우수하지만 내가수분해성 및 내수성이 미흡하여 자외선, 온도, 습도에 의한 가교, 주쇄 절단에 따른 황변, 표면노화 등의 물성저하가 발생하는 문제점이 있다.

한편, 아크릴 수지는 착색성, 내광성, 안료 혼합성 등이 우수한 장점이 있으나, 열 충격에 의한 급격한 물성저하와 좁은 Tg(유리전이온도) 영역으로 인해 우리나라와 같이 기온 변화가 심한 환경에서는 그 용도가 제한되고 있다. 그래서 최근에는 친환경 수성화 기술을 이용하여 폴리우레탄과 아크릴을 혼성화한 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조함으로서 폴리우레탄과 아크릴의 단점을 서로 보완하려는 노력들이 시도되고 있다. 즉, 저온 유연성이 우수한 수분산 우레탄 입자에다 아크릴 에멀젼을 분산 혼합하거나, 우레탄 입자 내부에 아크릴 모노머를 팽윤시켜 중합하는 것이다. 이러한 폴리우레탄 아크릴레이트는 기온변화에 적용이 가능하도록 넓은 Tg 영역을 설정하는 것이 가장 중요하다.

이와 관련한 종래기술을 살펴보면, 국내 특허등록 제165930호(등록일자; 1998.09.21.)에는 폴리올 1몰과 디이소시아네이트 2몰을 반응시켜 제조된 우레탄 화합물 2몰에 대하여 하이드록시 아크릴레이트 1몰 내지 1.8몰을 반응시켜 한쪽 말단에는 2중 결합을 갖고, 다른 한쪽 말단에는 NCO기를 갖는 화합물을 제조한 다음, 상기 NCO기를 갖고 있는 말단에 다가 알코올을 반응시켜서 수분산성 자외선 경화형 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조하는 방법이 소개되어 있다.

그러나 상기 방법으로 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트는 충분한 강도를 얻을 수 없고, 원료물질인 폴리올과 아크릴레이트 단량체와의 상용성 이 불량하여 사용 가능한 아크릴레이트 단량체의 종류가 매우 제한적이며, 나아가 반응에 사용되는 아크릴레이트 단량체의 첨가량이 일정수준을 넘으면 수분산 또는 에멀젼 시에 아크릴레이트 단량체가 침적되는 저장 안전성의 문제가 발생하게 되었다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이소시아네이트기가 수분산 중에 물과 반응하여 형성된 NH₂기와 아크릴레이트에 포함된 에폭시 링을 반응시켜서 블록 코폴리머(block Copolymer)를 형성하거나, 폴리우레탄 입자 내부에서 아크릴 모노머가 개시반응을 일으켜 IPN(inter-penetrating polymer networks) 구조를 형성하게 함으로써, 구조적으로 아크릴레이트가 하드코어(hard core)를 형성하고 폴리우레탄이 소프트 셀(soft shell)를 형성한 모폴로지(morphology)의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명에 따른 수용성 폴리우레탄 아크릴 레이트의 제조방법은, 분자 내에 SO₃Na기 5~15중량%를 포함하면서 수평균분자량이 200~3000인 폴리올에다 지방족이나 방향족 또는 지환족 이소시아네이트를 반응시키고, 여기에 글리콜류 또는 디아민류 사슬연장제를 추가반응 시켜서 NCO 함량이 3~10중량%이고, SO₃Na 함량이 수지전체에 대해 3.5~9중량%이며, 고형분 함량이 50~100%인 폴리우레탄 아이오노머(Ionomer)를 합성하는 단계와; 상기 폴리우레탄 아이오노머를 증류수에 드롭핑(Dropping)하여 분산시킨 후, 여기에 디아민류의 사슬연장제를 드롭핑 투입하여 SO₃Na함량이 1~2.5중량%이고, 고형분 함량이 15~50중량%인 폴리우레탄 에멀젼을 합성하는 단계와; 상기 폴리우레탄 에멀젼을 증류수와 혼합하고, 여기에 상기 폴리우레탄 에멀젼의 고형분에 대하여 1~150중량%의 아크릴 모노머를 드롭핑 하여 혼합한 후, 이 혼합물과 중합개시제를 증류수에 동시에 드롭핑 하고, 여기에 산화 환원 촉매를 드롭핑 하여 SO₃Na 함량이 수지전체에 대해 0.4~2.5중량%이고, 고형분 함량이 20~50중량%인 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 제조된 수용성 폴리우레탄 아크릴레이트는 GMA (Glycidyl methacrylate)를 사용하여 폴리우레탄 말단의 아민과 GMA에 함유된 에폭시 링의 화학적인 결합을 유도하여 폴리우레탄 아크릴레이트 블록 코폴리머(Block copolymer)를 형성하고, 우레탄 체인(Chain)과 아크릴의 엉킴(entanglement) 구조인 IPN(inter-penetrating polymer networks)을 형성하여 두 화합물의 Tg를 하나로 일체화 함으로써, 미리 설정된 Tg 에서 인장강도, 도막강도 및 내수성 등의 물성이 크게 개선되는 효과가 있다.

또한 본 발명에 따라 제조된 수용성 폴리우레탄 아크릴레이트는 기존 DMPA(Dimethylol propionic acid) 기법과 달리 폴리올 자체에 친수성 이온 그룹인 SO₃Na기가 도입되어 있는 폴리올을 출발물질로 사용하기 때문에 사슬연장제(Extender)의 활용 범위가 넓고, 따라서 사슬연장제(Extender)의 영향을 받는 물성인 인장강도, 도막강도, 내열성 등의 물성을 향상 시킬 수 있다.

또한, SO₃Na를 치환시킨 폴리올을 사용해서 중화제로 사용되는 4급 아민을 사용하지 않기 때문에 아민 취기로 인한 작업상의 어려움을 해소 할 수 있고, 종래의 DMPA기법에 비해 점도가 낮아 증류수에 분산이 용이하고, 분산된 입자 사이즈가 균일하여 저장 안정성이 좋아지며, 아이오노머에 용매를 사용하지 않을 수도 있고, 용매를 사용하더라도 용매의 사용량을 절감할수 있는 효과가 있다.

본 발명은 폴리우레탄 아이오노머의 합성단계와 폴리우레탄 에멀젼의 합성단계, 그리고 수용성 폴리우레탄 아크릴레이트의 합성단계로 이루어진다. 이하, 각 단계를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

1) 폴리우레탄 아이오노머의 합성

먼저 출발물질로서 분자 내에 SO₃Na기를 5~15중량%를 포함하면서 수평균분자량이 200~3000인 에테르계, 카보네이트계, 아크릴계 또는 에스테르계 폴리올과 지방족이나 방향족 또는 지환족 디이소시아네이트를 반응시키고, 이어 사슬연장제로서 글리콜류 또는 디아민류를 첨가하여 원숏(One-Shot) 반응법 혹은 준-프리폴리머(Quasi-Prepolymer)법으로 반응시킨다. 이때, 상기 디이소시아네이트로는 PPDI(p-phenylene diisocyanate), HDI(1,6-Hexamethylene diisocyanate), TDI(Toluene diisocyanate), NDI(1,5- Naphthalene diisocyanate), IPDI(Isoporon diisocyanate), MDI(4,4-Diphenyl methane diisocyanate), H12MDI(Cyclohexyl methane diisocyanate)를 사용할 수 있다.

상기 글리콜류 사슬연장제로는 MEG(Ethylene Glycol), 1,2-PG(1,2-Propylene Glycol), 1,3-BD(1,3-Butandiol), 1,4-BD(1,4-Butandiol), NPG(Neopentyl glycol), DEG(Diethylene Glycol), MPD(3-Methyl-1,5-Pentandiol), 1,6-HD(1,6-Hexandiol), TMP(Trimethylol Propane)를 사용할 수 있고, 상기 디아민류 사슬연장제로는 IPDA(Isophorone diamine), HDA(Hexandiamine), Hydrazine, EDA(Ethylene diamine), CHDA(1,4-ciclohexan diamine), TDA(2,4-Toluylene diamine), Diethyltoluene diamine, 4,4-Diamino dicyclohexyl methane, 4,4-Methylene bis(2-chloro aniline), PDA(Propylene diamine), BDA(Butylene diamine)를 사용할 수 있다.

이때, 상기 디이소시아네이트 및 사슬연장제의 종류 및 함량에 따라 반응물의 점도가 달라지게 되는데, 만일 상기 반응물의 점도가 60℃에서 10,000 mPas 이상이면, 양쪽성 용매를 투입하여 그 점도를 낮추는 것이 바람직하다. 상기 양쪽성 용매로는 아세톤, NMP(N-methyl pyrolidone), DMF(Dimethyl formamide), THF(Tetrahydro furan)을 사용할 수 있다.

이렇게 하여, NCO 함량이 3~10중량%이고, SO₃Na 함량이 수지전체에 대해 3.5~9중량%이며, 고형분 함량이 50~100중량%인 폴리우레탄 아이오노머를 제조한다. 본 발명에서 상기 NCO 함량 및 SO₃Na 함량은 반응물의 교반시간이나 온도 등 반응조건에 따라 달라지며, 고형분의 함량은 상기 양쪽성 용매의 사용량에 따라 달라진다.

2) 폴리우레탄 에멀젼 수지의 합성

상기 폴리우레탄 아이오노머를 50~90℃의 온도에서 점도에 따라서 300~3000 RPM으로 교반하면서 20~40분에 걸쳐 증류수에 드롭핑 하고, 이어 상기 아이오노머에 포함된 NCO기와 사슬연장제에 포함된 NH₂기를 반응시키기 위해 디아민류의 사슬연장제를 20~30분간 걸쳐 드롭핑 투입한다. 상기 사슬연장제로는 EDA (Etylene diamine), IPDA (Isophorone diamine), HDA (Hexan diamine), IPDA (Isophorone diamine), HDA (Hexan diamine), Hydrazine, EDA(Ethylene diamine), CHDA(1,4-ciclohexan diamine), TDA(2,4-Toluylene diamine), Diethyltoluene diamine, 4,4-Diamino dicyclohexyl methane, 4,4-Methylene bis(2-chloro aniline), PDA(Propylene diamine), BDA(Butylene diamine)을 사용할 수 있다.

이때, 상기 증류수의 사용량은 최종 목적물에 포함될 고형분의 함량에 따라 결정되며, 상기 고형분 함량의 70~90중량%를 초기에 상기 폴리우레탄 아이오노머와 혼합한다. 그리고 사슬연장제의 드롭핑 속도에 따라 반응물의 점도가 갑자기 오를 수 있는데, 드롭핑 도중에 점도가 증가하면 나머지 증류수 10~30중량%를 계속 투입하고, 점도가 더 이상 상승하지 않을 경우에는 사슬연장제의 드롭핑을 완료한 후에 나머지 증류수를 투입한다. 또한, 필요시 기포 제거를 위해서 소량의 실리콘 소포제를 투입한다.

이렇게 하여 SO₃Na 함량이 수지전체에 대해 1~2.5중량%이고, 고형분 함량이 15~50중량%인 폴리우레탄 에멀젼 수지를 제조한다.

3) 수용성 폴리우레탄 아크릴레이트 합성

서로 분리된 두개의 반응기, 즉 반응기 A 및 B를 준비하고, 우선 반응기 A에다 상기 폴리우레탄 에멀젼 수지와 증류수를 넣고, 100~300RPM으로 교반하면서 폴리우레탄 에멀젼의 고형분에 대해 1~150중량%의 아크릴 모노머를 2~3시간에 걸쳐 상온에서 서서히 드롭핑 한 후, 우레탄 입자 안으로 아크릴 모노머가 충분히 들어가도록 20~40분 동안 교반한다. 이때, 상기 증류수의 사용량은 아크릴 모노머의 함량에 따라 달라지며, 최종 목적물에 포함된 증류수 양의 10중량%를 사용한다. 이렇게 하면, 수분산 우레탄 입자 안에서 상기 아크릴 모노머가 팽윤(Swelling) 된다.

본 발명에서 상기 아크릴 모노머로는 MA(Methyl acrylate), EAM(Ethyl acrylate), iso-PA(Isopropyl acrylate), BAM(n-Butyl acrylate), 2-EHA(2-Ethylhexyl acrylate), MMA(Methyl methacrylate), EMA(Ethyl methacrylate), iso-PMA(Isopropyl methacrylate), n-BMA(n-Butyl methacrylate), iso-BMA(iso-Butyl methacrylate), n-HMA(n-Hexyl methacrylate), LMA(Lauryl methacrylate), AA(Acrylic acid), MAA(Methacrylic acid), IA(Itaconic acid), 2-HEMA(2-Hydroxyethyl methacrylate), HPMA(Hydroxypropyl methacrylate), 2-HEA(2-Hydroxyethyl acrylate), HPA(Hydropropyl acrylate), AAm(Acrylamide), N-MAAm(N-Methylol acrylamide), DAAM(Diaceton acrylate), GMA(Glycidyl methacrylate), SM(Styrene Monomer), MEA(Methoxyethyl acrylate), SMA(Stearic methacrylate), AMA(Ally methacrylate), I-BMAM(iso-butoxy methyl acrylamide), 2-EHMA(2-Ethyl hexyl methacrylate), DMAA(Dimethyl amino acrylate), VT(Vinyl toluene), VAc(Vinyl acetate), AN(Acrylonitrile) 중에서 선택된 어느 하나 또는 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

한편, 반응기 B에는 나머지 증류수를 넣고 반응기 온도를 90℃로 유지시켜 준다. 그리고 상기 A 반응기의 팽윤물질과 중합개시제를 5% 수용액으로 제조한 개시제를 동시에 상기 반응기 B에다 4~6시간에 걸쳐 서서히 드롭핑하여 반응시키고, 90± 1℃에서 40~60분 동안 추가 반응시킨다. 이때, 상기 중합개시제로는 APS(Ammonium persulfate), KPS(Potasium persulfate), SPS (sodium persulfate), AIBN(Azoisobutylonitrile), BPO(Benzoil peroxide)를 사용할 수 있다.

한편, 반응기 B에는 나머지 증류수를 넣고 반응기 온도를 90℃로 유지시켜 준다. 그리고 상기 A 반응기의 팽윤물질과 중합개시제를 5% 용액으로 제조하여 동시에 상기 반응기 B에다 4~6시간에 걸쳐 서서히 드롭핑하여 반응시키고, 90± 1℃에서 40~60분 동안 유지하며 반응시킨다. 이때, 상기 중합개시제로는 APS(Ammonium persulfate), KPS(Potasium persulfate), SPS (sodium persulfate), AIBN(Azoisobutylonitrile), BPO(Benzoil peroxide)를 사용할 수 있다.

이렇게 하여 SO₃Na 함량이 수지 전체에 대해 0.4~2.5중량%이고, 고형분 함량이 20~50중량%인 수용성 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조한다.

본 발명에서 상기 아크릴 모노머의 사용량이 상기 폴리우레탄 에멀젼의 고형분에 대하여 1 중량% 미만이면, 내수성 및 도막강도에 대한 개선효과가 거의 나타나지 않는 문제점이 있고, 반대로 150중량% 이상이면 에멀젼이 깨져서 도막 형성에 문제점이 발생한다. 또한, 25℃이하의 저온에서 도막 형성력을 좋게 하기 위해서 Tg가 너무 낮은 아크릴 모노머를 사용하면, 저온에서의 도막 형성력은 좋아지나 점착성(Tackyness)이 너무 높아지는 문제점이 발생한다. 대체로 아크릴 모노머의 함량이 많을수록 내수성과 도막강도, 광택이 좋아지고, 반대로 우레탄 에멀젼의 함량이 많을수록 상온 도막 형성력, 신장율, 탄성 및 취성이 좋아지게 된다.

이하, 본 발명에 대한 실시예를 들어보면 다음과 같다.

[실시예 1]

분자량이 2198이고, SO₃Na 함량이 9중량%인 Y-8981(R)(SKC Polyol) 727.07g과, 폴리카보네이트 66.16g, 지환족계 이소시아네이트인 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 193.36g을 90℃에서 2시간 동안 교반하면서 반응시키고, NCO 함량이 4.31%임을 확인하였다. 이어 1,4-BD 13.41g을 투입하고 2시간 동안 교반하면서 반응시켜서 NCO 함량이 3%이고 SO₃Na함량이 6.54%인 우레탄 아이오노며를 합성하였다.

별도로 20℃ 이하의 온도로 유지된 반응기에 증류수 608.7g을 투입하고, 1000RPM정도로 고속교반하면서 65℃ 정도의 우레탄 아이오노머 281.16g을 20~30분간 드롭핑(Dropping) 한 후, 20℃ 이하에서 1000RPM으로 혼합하면서 10분간 유지하였다. 이어 20℃이하로 냉각하면서 EDA 5.02g을 20~30분간 드롭핑 투입하고, 증류수 34.67g과 실리콘 소포제 1.6g을 투입하여 SO₃Na 함량이 1.97%이고 고형분이 30%인 폴리 우레탄 에멀젼 수지를 제조하였다.

상온의 폴리우레탄 에멀젼 수지 100g과 증류수 14.86g을 혼합하고, 여기에 아크릴 모노머로서 SM(Styrene Monomer) 13.2g, MMA(Methyl methacrylate) 14.85g, BAM(n-Butyl acrylate) 4.95g, GMA(Glycidylmethacrylate) 0.17g을 1~3시간에 걸쳐 드롭핑 한 다음, 30분간 100~300RPM으로 교반하였다.

상기 반응기에 증류수 19.81g을 추가로 투입하고 90℃로 일정하게 유지하였다. 별도로 수용성 고온 개시제인 APS(Ammonium Persulfate)를 증류수에 희석하여 5% 수용액으로 제조하고, 상기 반응기에다 수분산 우레탄 입자 안에 아크릴 모노머를 팽윤시킨 혼합물과 상기 APS 5% 수용액 6.6g을 4~6시간에 걸쳐 드롭핑 한 다음, 90℃에서 1시간 추가 반응하였다. 이어 산화촉매인 THBPO의 10% 수용액 1.0g과 환원촉매인 SFS의 10% 수용액 1.0g을 20~30분 동안 동시에 드롭핑 투입하고 30분간 추가 반응한 다음, 40~60℃로 냉각하고 1시간 진공 탈기하여 SO₃Na함량이 0.93%인 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조하였다.

[실시예 2 내지 6]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 각 구성성분의 종류와 첨가량을 다음 표 1과 같이 변화시켜 가면서 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조하였다.

구성성분		사 용 량(g)
구성성분		실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
우레탄 아이오 노머	폴리올(SO₃Na함량)	732.08 (12%)	685.28 (9%)	690.00 (12%)	622.58 (9%)	626.87 (12%)
	Polycalbonate	64.44	62.35	60.74	56.65	55.18
	디이소시아네이트	190.41	239.73	236.94	309.28	306.76
	사슬연장제	13.07	12.64	12.32	11.49	11.19
NCO함량 (중량%)		3	5	5	8	8
SO₃Na 함량 (중량%)		8.78	6.17	8.28	5.60	7.52
우레탄 에멀젼	증류수	608.7	608.7	608.7	608.7	608.7
	우레탄 아이오노머	281.16	281.16	281.16	281.16	281.16
	사슬연장제	5.02	9.05	9.05	15.09	15.09
	증류수	34.67	44.07	44.07	58.17	58.17
	소포제	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6
고형분 (중량%)		30	30	30	30	30
SO₃Na 함량 (중량%)		2.65	1.86	2.46	1.63	2.19
우레탄 아크릴 레이트	우레탄 에멀젼	100	100	100	100	100
	SM	18.0	13.2	15.6	10.8	13.2
	MMA	20.25	14.85	17.55	12.15	14.85
	BAM	6.75	4.95	5.85	4.05	4.95
	GMA	0.23	0.17	0.2	0.14	0.17
	증류수	96.17	70.56	83.37	57.76	70.56
	개시제(5% Soln)	9.0	6.6	7.8	5.4	6.6
	산화 촉매	1.4	1.0	1.2	0.8	1.0
	환원 촉매	1.4	1.0	1.2	0.8	1.0
아크릴모노머의 사용량(중량%)		150	110	130	90	110
SO₃Na 함량 (중량%)		1.05	0.88	1.06	0.85	1.03

[비교예 1 내지 3]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 폴리올로서 분자량이 1000인 PPG(Propylene Oxide Glycol)를, 그리고 사슬연장제로서 COOH를 포함하고 있는 DMPA를 사용하였고, 기타 각 구성성분의 종류와 첨가량을 다음 표 2에 표기된 데로 하여 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조하였다.

구성성분		비교예
구성성분		1	2	3
우레탄 아이오 노머	폴리올	567.31	567.31	567.31
	디이소시아네이트	349.48	349.48	349.48
	사슬연장제	53.21	53.21	53.21
	양쪽성용매	30	30	30
NCO함량 (%)		5.11	5.11	5.11
COOH 함량 (%)		17.85	17.85	17.85
우레탄 에멀젼	증류수	608.7	608.7	608.7
	중화제	11.59	11.59	11.59
	우레탄 아이오노머	281.16	281.16	281.16
	사슬연장제	9.27	9.27	9.27
	증류수	101.68	101.68	101.68
	소포제	1.6	1.6	1.6
고형분 (%)		30	30	30
COOH 함량 (%)		4.95	4.95	4.95
우레탄 아크릴 레이트	우레탄 에멀젼	100	100	100
	SM	2.4	3.6	4.8
	MMA	2.7	4.05	5.4
	BAM	0.9	1.35	1.8
	GMA	0.03	0.05	0.06
	증류수	12.8	19.22	25.61
	개시제 (5% Soln)	1.2	1.8	2.4
	산화 촉매	0.2	0.3	0.4
	환원 촉매	0.2	0.3	0.4
우레탄 에멀젼수지 대비 아크릴모노머 투입 함량(%)		20	30	40
COOH 함량 (%)		4.11	3.79	3.51

[내수성 및 도막강도 시험]

1) 내수성 측정방법

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트를 크기가 가로 10 cm, 세로 15 cm인 유리판 위에 각각 1 mm의 두께로 도포하고, 상온(25℃)에서 7일 경화 시킨 후, 각각 25℃ 물 속에 하루 동안 침적해 두었다가 꺼내어서 각 시료의 상태를 육안으로 관찰하고, 그 결과에 따라 다음과 같은 등급을 부여하였다.

- 1 : 스스로 풀어지면서 물에서 팽윤(Swelling) 되는 상태

- 2 : 손으로 밀면 도막이 벗겨지는 상태

- 3 : 손톱으로 긁었을 때 도막이 벗겨지는 상태

- 4 : 손톱으로 긁었을 때 도막이 긁히는 상태

- 5 : 손톱으로 긁었을 때 도막이 흠집이 나는 상태

- 6 : 손톱으로 긁어도 이상 없는 상태

2) 도막강도 측정

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트를 이형판에 도장하여 상온(25℃)에서 7일간 경화시킨 후, 시트(Sheet)를 분리하여 여러 겹으로 포갠 다음, Shore A 경도계로 경도를 측정하고, 그 결과에 따라 다음과 같은 등급을 부여하였다.

- 1 : 낮음 (1A~20A)

- 2 : 다소 낮음 (21A~40A)

- 3 : 보통 (41A~60A)

- 4 : 다소 높음 (61A~80A)

- 5 : 높음 (81A~100A)

3) 시험결과

상기 내수성 및 도막강도에 대한 시험결과를 다음 표 3에 수록하였다.

시 료 번 호	유화	상온(25℃)도막형성	내수성	도막강도
실시예 1	O	O	5	3
실시예 2	O	O	6	4
실시예 3	O	O	5	4
실시예 4	O	O	6	5
실시예 5	O	O	4	5
실시예 6	O	O	5	5
비교예 1	O	O	1	1
비교예 2	O	X	-	-
비교예 3	X	X	-	-

상기 표 3에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 우레탄 아크릴레이트는 비교예에 따라 제조된 우레탄 아크릴레이트에 비하여 내수성 및 도막강도가 매우 우수한 것으로 나타났다. 또한, 본 발명에서는 중화제로 사용되는 4급 아민을 사용하지 않기 때문에 아민 취기로 인한 작업상의 어려움을 해소 할 수 있는 장점이 있다.

Claims

분자 내에 SO₃Na기 5~15중량%를 포함하면서 수평균분자량이 200~3000인 폴리올에다 지방족이나 방향족 또는 지환족 이소시아네이트를 반응시키고, 여기에 글리콜류 또는 디아민류 사슬연장제를 추가반응 시켜서 NCO 함량이 3~10중량%이고, SO₃Na 함량이 수지전체에 대해 3.5~9중량%이며, 고형분 함량이 50~100%인 폴리우레탄 아이오노머(Ionomer)를 합성하는 단계와;
상기 폴리우레탄 아이오노머를 증류수에 드롭핑(Dropping)하여 분산시킨 후, 여기에 디아민류의 사슬연장제를 드롭핑 투입하여 SO₃Na함량이 1~2.5중량%이고, 고형분 함량이 15~50중량%인 폴리우레탄 에멀젼을 합성하는 단계와;
상기 폴리우레탄 에멀젼을 증류수와 혼합하고, 여기에 상기 폴리우레탄 에멀젼의 고형분에 대하여 1~150중량%의 아크릴 모노머를 드롭핑 하여 혼합한 후, 이 혼합물과 중합개시제를 증류수에 동시에 드롭핑 하고, 여기에 산화 환원 촉매를 드롭핑 하여 SO₃Na 함량이 수지전체에 대해 0.4~2.5중량%이고, 고형분 함량이 20~50중량%인 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조하는 단계;
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수용성 폴리우레탄 아크릴 레이트의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 글리콜류 사슬연장제로는 MEG(Ethylene Glycol), 1,2-PG(1,2-Propylene Glycol), 1,3-BD(1,3-Butandiol), 1,4-BD(1,4-Butandiol), NPG(Neopentyl glycol), DEG(Diethylene Glycol), MPD(3-Methyl-1,5-Pentandiol), 1,6-HD(1,6-Hexandiol), TMP(Trimethylol Propane)중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용하고, 상기 디아민류 사슬연장제로는 IPDA(Isophorone diamine), HDA(Hexandiamine), Hydrazine, EDA(Ethylenediamine), CHDA(1,4-ciclohexandiamine), TDA(2,4-Toluylenediamine), Diethyltoluene diamine, 4,4-Diamino dicyclohexyl methane, 4,4-Methylene bis(2-chloro aniline), PDA(Propylenediamine), BDA(Butylenediamine) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 수용성 폴리우레탄 아크릴 레이트의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 아이오노머(Ionomer)를 합성하는 단계에서 상기 아이오노머의 점도가 60℃에서 10,000 mPas 이상이면, 아세톤, NMP(N-methyl pyrolidone), DMF(Dimethyl formamide), THF(Tetrahydro furan) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 양쪽성 용매를 투입하여 점도를 조절하는 것을 특징으로 하는 수용성 폴리우레탄 아크릴 레이트의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 아크릴 모노머로는 MA(Methyl acrylate), EAM(Ethyl acrylate), iso-PA(Isopropyl acrylate), BAM(n-Butyl acrylate), 2-EHA(2-Ethylhexyl acrylate), MMA(Methyl methacrylate), EMA(Ethyl methacrylate), iso-PMA(Isopropyl methacrylate), n-BMA(n-Butyl methacrylate), iso-BMA(iso-Butyl methacrylate), n-HMA(n-Hexyl methacrylate), LMA(Lauryl methacrylate), AA(Acrylic acid), MAA(Methacrylic acid), IA(Itaconic acid), 2-HEMA(2-Hydroxyethyl methacrylate), HPMA(Hydroxypropyl methacrylate), 2-HEA(2-Hydroxyethyl acrylate), HPA(Hydropropyl acrylate), AAm(Acrylamide), N-MAAm(N-Methylolacrylamide), DAAM(Diacetonacrylate), GMA(Glycidylmethacrylate), SM(Styrene Monomer), MEA(Methoxyethyl acrylate), SMA(Stearic methacrylate), AMA(Ally methacrylate), I-BMAM(iso-butoxy methyl acrylamide), 2-EHMA(2-Ethyl hexyl methacrylate), DMAA(Dimethyl amino acrylate), VT(Vinyl toluene), VAc(Vinylacetate), AN(Acrylonitrile) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 수용성 폴리우레탄 아크릴 레이트의 제조방법.