CN109251274A - 以无溶剂制程制作超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物的方法 - Google Patents

以无溶剂制程制作超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109251274A
CN109251274A CN201710570082.7A CN201710570082A CN109251274A CN 109251274 A CN109251274 A CN 109251274A CN 201710570082 A CN201710570082 A CN 201710570082A CN 109251274 A CN109251274 A CN 109251274A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylate
solvent
polyacrylic acid
soft matter
lotion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710570082.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109251274B (zh
Inventor
李大纲
卓钦仁
曾文旭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HEYOU TEXTILE CO Ltd
Original Assignee
HEYOU TEXTILE CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HEYOU TEXTILE CO Ltd filed Critical HEYOU TEXTILE CO Ltd
Priority to CN201710570082.7A priority Critical patent/CN109251274B/zh
Publication of CN109251274A publication Critical patent/CN109251274A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109251274B publication Critical patent/CN109251274B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C08F283/008—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00 on to unsaturated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/722—Combination of two or more aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

一种以无溶剂制程制作超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物的方法，于制备过程中不需添加任何一滴溶剂，即可顺利制得超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚物合物，成品兼具聚氨酯与聚丙烯酸酯的优点，具有不沾粘、桃皮手感、良好的附着力、拉伸强度及韧度的特色，于环保意识抬头及有害物质零排放目标的未来纺织市场极具市场竞争力。

Description

以无溶剂制程制作超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物 的方法
技术领域
本发明为一种制作聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物的特殊制程，尤指一种于制备过程中无须添加一滴溶剂，即可完成超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物的以无溶剂制程制作超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物的方法。
背景技术
目前市面上贩售的水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物乳液，合成过程中粘度过高，需添加5wt.％～30wt.％的有机溶剂降粘，因此于加工过程中会产生挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)，当环境中VOC含量过高时对环境会造成全球暖化及气候变迁，对人体健康也有巨大的影响。西元2011年Adidas、C&A、H&M、Li-Ning、Nike及Puma六大品牌成立有害化学品零排放组织联盟(zero discharge of hazardous chemicals,ZDHC)，并承诺于西元2020年前将于纺织业及鞋业产业供应链中实现有害物质零排放的目标，目前传统型水性聚氨酯(polyurethane dispersion,PUD)合成方式为丙酮法，制程中需添加溶剂熔解反应物及降低预聚合物粘度以利反应后续进行，因此无法达到ZDHC所要求的规范。
市面上为了提升基布的手感，会将树脂于复配中添加柔软助剂或增塑助剂等添加剂来提升涂膜后成品的手感，而这些添加剂含有VOC及对环境有害的化学物质。树脂本身成膜性质想做软较容易，简易方式为提高软单体含量的水性聚丙烯酸酯(polyacrylatedispersion,PAD)即可达到，但成膜性质较软的成品则会相对较沾粘且拉伸强度也较低。PUD及PAD两者树脂要混合时，一般简易的加工方式为直接掺混，但直接掺混型的PAU成品，当PAD添加量达到PU含量的50wt.％以上时则会有分层及储存不稳定现象产生。S.J.Son等学者选PUD为母液，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)乳液掺入PUD系统中，发现当MMA添加量高于PU的50wt.％，乳液稳定性较不佳，会有沉淀现象产生，归因于PUD与PAD互溶性差并且掺混过程中没有化学键的产生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以无溶剂制程制作超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物的方法，解决掺混型水性PAU成品的缺陷，无须添加一滴溶剂，即可完成超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物，并利用共聚合方式提升PAU成品中PAD含量，并可有效的调整PAU成品物性及降低PAU成品成本。
为了实现上述目的，本发明公开了一种以无溶剂制程制作超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物的方法，其特征在于包括：
(a)合成40.0wt％的无溶剂型的水性聚氨酯分散液做为种子乳液；
(b)取得占丙烯酸酯0.20wt.％～0.60wt.％的起始剂KPS溶解于去离子水中制得起始剂水溶液并将其分为均等的三份；
(c)将占丙烯酸酯0.20wt.％～0.30wt.％的乳化剂SDS、占丙烯酸酯0.20wt.％～0.30wt.％的乳化剂LRS 10及占丙烯酸酯3.0wt.％～8.0wt.％的软单体n-BA乳化于去离子水中制得第一份预乳化压克力乳液；
(d)将占丙烯酸酯0.20wt.％～0.30wt.％的乳化剂SDS、占丙烯酸酯0.13wt.％～0.30wt.％的乳化剂LRS 10、占丙烯酸酯43.3wt.％～86.7wt.％的软单体n-BA及占丙烯酸酯8.0wt.％～52.0wt.％的MMA乳化于去离子水，制得第二份预乳化压克力乳液；
(e)取用40.0wt％的无溶剂型的水性聚氨酯分散液投入反应槽中，以温度70～90℃，转速300～500rpm进行反应，同时将第一份预乳化压克力乳液搭配第一份起始剂水溶液滴加至反应槽中1～2小时后，再加入第二份预乳化压克力乳液搭配第二份起始剂水溶液滴加至反应槽，直至第二份预乳化压克力乳液剂量滴加一半后，再将第三份的起始剂水溶液滴加到反应槽中至滴加完毕；
(f)接着将反应温度提升至90～95℃进行保温阶段，保温1～2小时后将热源关闭，再冷却一小时，即可制得固含量达40.0wt.％的无溶剂型超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚物合物，其中丙烯酸酯(PA)与聚氨酯(PU)比例以25:100(wt.％:wt.％)～100:100(wt.％:wt.％)。
其中，步骤(a)合成40.0wt％的无溶剂型的水性聚氨酯分散液做为种子乳液的方法为：
(1)将聚二元醇在真空环境下进行除水干燥后与2,2-二羟甲基丁酸，在温度为90℃下置入反应槽内以100rpm的转速进行混合，直至上述反应物呈清澈透明状态的混合物；
(2)添加含有异氰酸酯(isocyanate,-NCO)官能基的二异氰酸酯至混合物，在温度为70～90℃下以50～100rpm转速进行聚合反应5～10分钟后，生成-NCO官能基封尾的第一预聚体；
(3)接着将第一预聚体降温至65℃以下后，添加中和剂三乙胺TEA至第一预聚体中进行中和及催化作用形成-NCO官能基封尾的第二预聚体；
(4)将步骤(2)含有-NCO官能基的二异氰酸酯未添加完的剩余剂量添加至第二预聚体中搅拌10min形成第三预聚体；
(5)之后添加链延伸剂EDA至预聚体分散液，并放入均质机中以1,000～2,000rpm转速进行扩链反应1～3小时，得到固含量达40.0wt％的无溶剂型的水性聚氨酯分散液作为合成丙烯酸酯共聚合物的种子乳液；
其中所述聚二元醇与2,2-二羟甲基丁酸的莫耳比为0.57～9.11，莫耳数百分比例为36.3％:63.7％～90.1％:9.9％；含有-NCO官能基的二异氰酸酯与混合物的莫耳比为1.08～1.12，莫耳数百分比例为51.9％:48.1％～52.9％:47.1％；-NCO官能基封尾的第一预聚体与中和剂的莫耳比为0.38～1.56，莫耳百分比例为27.7％:72.3％～61.0％:39.0％；-NCO官能基封尾的第二预聚体与剩余剂量含有-NCO官能基的二异氰酸酯莫耳比为0.14～0.63，莫耳数百分比例为12.2％:87.8％～38.6％:61.4％。
其中，将第三预聚体再添加偶联剂丙烯酸羟乙酯(hydroxyethyl acrylate,HEA)搅拌2～4hr，生成具有-NCO官能基封尾及含有-C＝C-官能基的第四预聚体；-NCO官能基封尾的第三预聚体与偶联剂HEA的莫耳比为0～2.0，莫耳数百分比例为66.7％:33.3％～100.0％:0％。
其中，步骤(l)的第一份预乳化压克力乳液以0.40～0.70mL/min的滴加速度滴加，同时将第一份起始剂水溶液以0.30mL～0.45mL/min滴加速率滴加；加入第二份预乳化压克力乳液滴加速度为1.00～1.20mL/min滴加系统，同时将第二部分起始剂以0.10～0.30mL/min滴加入反应系统中；第二份预乳化压克力乳液剂量滴加一半后，再将剩余第三份的起始剂水溶液以0.10～0.30mL/min滴加速率滴加于反应系统。
其中，丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
其中，起始剂内为硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢类、有机过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酸、过氧化酸酯或偶氮化合物。
其中，乳化剂内为聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁二酸二烷基酯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、丁二酸聚氧乙烯烷基酚醚半酯磺酸钠、三甲基十六烷基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷崁段共聚物或聚氧乙烯烷基酚醚。
其中，所制得的无溶剂型超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚物合物具有核壳的结构，其粒子外壳为PUD，内核为PAD。
其中，无溶剂型超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚物合物的规格500％模数小于6.0MPa，拉伸强度大于15.0MPa。
藉由上述本发明的优点在于：
1.本发明的制程可将PUD与PAD进行共聚合反应制得无溶剂型超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物，由于本发明选用同为羧酸型的2,2-二羟甲基丁酸(2,2-dimethylol butanoic acid,DMBA)，DMBA与2,2-二羟甲基丙酸(2,2-dimethylol propanicacid,DMPA)化学结构相似，DMBA与DMPA相比在主链上多了一个甲撑基的结构，其熔点却可由DMPA的178-180℃大幅降低至DMBA的108-115℃，且最大的特色在于DMBA其溶解性较佳可在二元醇中70-80℃即可完全溶解，有别于DMPA在二元醇中须达熔点180℃才可完全溶解，因此在预聚合阶段无须添加任何一滴有机溶剂熔解原料及降低预聚体的粘度，即可有效地制得均质且粘度可操作的预聚合物，制程中无须减压蒸馏除溶剂的设备能减少投资设备成本及减少能源消耗量并且可有效地增加产能，不会造成有机溶剂的释放造成环境污染，达到有害化学品零排放组织联盟要求的有害物质零排放量的环保规格。
2.本发明的制程可将水性丙烯酸酯氨酯共聚合物中丙烯酸酯树脂添加量达到50wt.％以上，且于穿透式电子显微镜中，显现壳核的结构，因此可具有良好的储存安定性及较佳的物性，并可有效的降低成本；此外，本发明选用官能性丙烯酸酯作为PUD与PAD的偶联剂，合成化学键结型PAD共聚合物乳液成品，PAD添加量至100wt.％的乳液成品依然是稳定的现象，可以利用共聚合方式提升PAU成品中PAD含量，并可有效的调整PAU成品物性及降低PAU成品成本，此外偶联剂丙烯酸酯将PUD及PAD进行共聚合可对尼龙及聚酯的附着力也有相当的表现，基本干搓120下测试通过，成品对纺织品基材的附着能力佳。
3.本发明所制成的无溶剂型超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物具有粒子外壳为PUD，内核为PAD的壳核结构，成品可撷取水性聚氨酯及水性聚丙烯酸酯两者的优点，可具有聚丙烯酸酯树脂的柔软手感及聚氨酯树脂强且韧的物性，使涂膜后成品具有良好手感的且保有基本的机械性质，使树脂本身涂膜于基布的成品无需添加柔软助剂或增塑剂，可达到较佳的手感，提升成品物性避免成品有沾粘及强度较弱的缺点。当成品成膜后500％模数小于6.0MPa具有较柔软桃皮的手感具有超软手感的性质外，拉伸强度则可大于15MPa，依然保有聚氨酯的韧度及物性强度，并增进对基材的附着强度，用于机能性布料涂层有极佳的触感及良好的附着力及耐搓揉强度。
附图说明
图1揭露本发明水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物制作方法的方块流程示意图。
具体实施方式
图1揭露实施例1～12的简化步骤流程，以下将进一步详细说明各个实施例的技术构成要件与特点：
实施例1～3将探讨链偶合剂HEA的含量对无溶剂型超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物成品物性的影响，其中PUD中链延伸剂组成比例分别为HEA:EDA＝2:8、0:10、4:6所合成的无溶剂型超软质水性PAU成品。
实施例1：PUD链延伸剂当量比组成丙烯酸羟乙酯(HEA)：乙二胺(EDA)＝2:8，合成的PAU成品简称AUH2M2
1.合成PUD种子乳液：
(a)将210～230克(0.105莫耳～0.115莫耳)的分子量2000克/莫耳的聚四亚甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol,PTMEG 2000)在120℃真空环境下，除水干燥约2小时；
(b)之后将除水干燥后的聚二元醇与15.0～17.0克(0.101莫耳～0.115莫耳)的阴离子基2,2-二羟甲基丁酸DMBA)入料于四口反应槽在70～90℃、转速100rpm下混合1小时，确认DMBA熔解于聚二元醇当中呈清澈透明的状态；
(c)接着添加16.0～17.0克(0.095莫耳～0.101莫耳)的六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate,HDI)及33.0克～35.0克(0.148莫耳～0.157莫耳)配方中第一部分的异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate,IPDI)于(b)中，并于90℃、转速50～100rpm下进行反应生成异氰酸酯封尾的胺基甲酸酯基团结构的预聚体反应5～10分钟，生成-NCO官能基封尾的第一预聚体；
(d)降温至65℃后将胺类中和剂三乙胺(triethylamine,TEA)11.0克～12.0克(0.109莫耳～0.119莫耳)添加入系统中进行中和及催化作用，生成-NCO官能基封尾的第二预聚体；
(e)再以二正丁胺逆滴定法进行测定-NCO末端基预聚体当量值，直至预聚体当量值控制在4,500g/eq.mol±5％(free NCO％＝0.93±5％)，之后再添加(c)IPDI剩余剂量17.0克～18.0克(0.076莫耳～0.081莫耳)于转速50rpm下进行搅拌10～15分钟，生成-NCO官能基封尾的第三预聚体；
(f)之后加入2.5～3.0克(0.022～0.026莫耳)偶联剂丙烯酸羟乙酯(hydroxyethyl acrylate,HEA)，于温度70℃、转速50rpm环境下反应2～4小时，生成具有-NCO官能基封尾及含有-C＝C-官能基的第四预聚体；
(g)再将470～490克去离子水将系统温度调降至40℃，转速调升至200～300rpm进行聚氨酯预聚体分散阶段，分散1小时；
(h)最后将预聚体分散液移至均质机，添加2.5～3.0克(0.042莫耳～0.050莫耳)的乙二胺(ethylene diamine,EDA)链延伸剂，均质机转速为2,000rpm进行扩链反应1～2小时，制得固含量达40.0wt.％的无溶剂型PUD种子乳液。
2.制备起始剂水溶液及预乳化压克力乳液：
(i)0.50～0.80克(占丙烯酸酯0.33wt.％～0.53wt.％)的起始剂KPS溶解于60～75克去离子水中制得起始剂水溶液并将其分为均等的三份；
(j)0.30～0.40克(占丙烯酸酯0.20wt.％～0.27wt.％)的乳化剂SDS与0.30～0.40克(占丙烯酸酯0.20wt.％～0.27wt.％)的乳化剂LRS 10与5.0～8.0克(占丙烯酸酯3.33wt.％～5.33wt.％)的软单体n-BA乳化于15～30克去离子水中制得第一份预乳化压克力乳液；
(k)0.30～0.40克(占丙烯酸酯0.20wt.％～0.27wt.％)的乳化剂SDS、0.30～0.40克(占丙烯酸酯0.20wt.％～0.27wt.％)的乳化剂LRS 10与110～115克(占丙烯酸酯73.3wt.％～76.7wt.％)的软单体n-BA与27～33克(占丙烯酸酯18.0wt.％～22.0wt.％)的MMA乳化于120～140克的去离子水，制得第二份预乳化压克力乳液。
3.合成PAU共聚合物：
(l)将合成的500克PUD种子乳液投入反应槽，温度设定至70～90℃，转速设定为300～500rpm，将第一份预乳化压克力乳液以0.40～0.70mL/min的滴加速度滴加，同时将第一份起始剂水溶液以0.30mL～0.45mL/min滴加速率滴加于反应系统；
(m)反应1～2小时后，加入第二份预乳化压克力乳液滴加速度为1.00～1.20mL/min滴加，同时将第二部分起始剂KPS以0.10～0.30mL/min滴加入反应系统中；
(n)第二份预乳化压克力乳液剂量滴加一半后，再将剩余第三份的起始剂KPS水溶液以0.10～0.30mL/min滴加速率滴加于反应系统；
(o)滴加完毕后，将反应温度提升至90～95℃进行保温阶段，保温1～2小时，将热源关闭，冷却一小时后，制得固含量达40.0wt.％的无溶剂型超软质水性PAU，此PAU成品简称AUH2M2。
实施例2：PUD链延伸剂当量比组成HEA：EDA＝0:10，合成的PAU成品简称AUH0M2
1.合成PUD种子乳液：
步骤(a)-(g)同实施例1，省略其中(f)步骤，配方中不添加HEA故不再重复赘述。
(h)最后将预聚体分散液移至均质机，添加3.0～3.4克(0.050莫耳～0.057莫耳)的乙二胺(ethylene diamine,EDA)链延伸剂，均质机转速为2,000rpm进行扩链反应1～2小时，制得固含量达40.0wt.％的无溶剂型PUD种子乳液。
2.制备起始剂水溶液及预乳化压克力乳液：
步骤(i)至步骤(k)同实施例1，故不再重复赘述。
3.合成PAU共聚合物：
步骤(l)至步骤(o)同实施例1，故不再重复赘述。此PAU成品简称AUH0M2。
实施例3：PUD链延伸剂当量比组成HEA：EDA＝4:6，合成的PAU成品简称AUH4M2
1.合成PUD种子乳液：
步骤(a)至步骤(e)同实施例1，故不再重复赘述。
(f)之后加入5.0～6.0克(0.043～0.052莫耳)偶联剂丙烯酸羟乙酯(hydroxyethyl acrylate,HEA)，于温度70℃、转速50rpm环境下反应2～4小时；
(g)再将470～490克去离子水将系统温度调降至40℃，转速调升至200～300rpm进行聚氨酯预聚体分散阶段，分散1小时；
(h)最后将预聚体分散液移至均质机，添加2.3～2.5克(0.038莫耳～0.042莫耳)的乙二胺(ethylene diamine,EDA)链延伸剂，均质机转速为2,000rpm进行扩链反应1～2小时，制得固含量达40.0wt.％的无溶剂型PUD种子乳液。
2.制备起始剂水溶液及预乳化压克力乳液：
步骤(i)至步骤(k)同实施例1，故不再重复赘述。
3.合成PAU共聚合物：
步骤(l)至步骤(o)同实施例1，故不再重复赘述。此PAU成品简称AUH4M2。
实施例1～3中不同的偶合剂(HEA)含量的无溶剂型超软质水性PAU成品的配方及机械性质测试结果分别出示表1及表2。
由表2PAU机械性质测试表得知，随着偶联HEA剂添加量提升时，HEA与PAD之间的链结程度随之上升，各延伸率下的模数也随之上升，PUD配方中链延伸剂组成选用HEA:EDA＝2.0:8.0，合成的AUH2M2成品500％模数为4.0MPa符合超软质PAU规格中，拉伸强度则为13.7MPa，尚未达15.0Mpa要求标准。
表1.【实施例1-3】PAU配方表
表2.【实施例1-3】PAU机械性质测试表
实施例4～8将探讨硬单体MMA与软单体n-BA的添加比例对无溶剂型超软质水性PAU壳核共聚合物成品物性的影响，其中PAU中硬单体MMA与软单体n-BA添加重量比例分别为1.0:9.0、2.0:8.0、3.0:7.0、4.0:6.0、5.0:5.0五组成品所合成的无溶剂型超软质水性PAU成品，HEA:EDA的比例固定为2.0:8.0,PA:PU＝75:100(wt.％:wt.％)
实施例4：PUD中硬单体MMA与软单体n-BA添加重量比为1.0:9.0，合成的PAU成品简称A75H2M1
1.合成PUD种子乳液：
步骤(a)-(h)同实施例1，故不再重复赘述。
2.制备起始剂水溶液及预乳化压克力乳液：
(i)0.50～0.80克(占丙烯酸酯0.33wt.％～0.53wt.％)的起始剂过硫酸钾(potassium persulfate,KPS)溶解于70～75克去离子水中制得起始剂水溶液并将其分为均等的三份；
(j)0.30～0.40克(占丙烯酸酯0.20wt.％～0.27wt.％)的乳化剂十二烷基磺酸钠(sodium dodecyl sulfonate,SDS)与0.30～0.40克(占丙烯酸酯0.20wt.％-0.27wt.％)的乳化剂聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐(polyoxyethylene alkyl ether ammonium sulfate,LRS10)与5.0～8.0克(占丙烯酸酯3.33wt.％～5.33wt.％)的软单体丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate,n-BA)乳化于25～30克去离子水中制得第一份预乳化压克力乳液；
(k)0.20～0.40克(占丙烯酸酯0.13wt.％～0.27wt.％)的乳化剂SDS、0.20～0.40克(占丙烯酸酯0.13wt.％～0.27wt.％)的乳化剂LRS 10与125～130克(占丙烯酸酯83.3wt.％～86.7wt.％)的软单体n-BA与12～18克(占丙烯酸酯8.0wt.％～12.0wt.％)的硬单体MMA乳化于120–130克的去离子水，制得第二份预乳化压克力乳液。
3.合成PAU共聚合物：
(l)将合成的500克种子乳液PUD投入反应槽，温度设定至70～90℃，转速设定为300～500rpm，将第一份预乳化压克力乳液以0.50～0.65mL/min的滴加速度滴加，同时将第一份起始剂水溶液以0.35mL～0.45mL/min滴加速率滴加于反应系统；
(m)反应1～2小时后，加入第二份预乳化压克力乳液滴加速度为1.00–1.50mL/min滴加统，同时将第二部分起始剂KPS以0.20～0.25mL/min滴加入反应系统中；
(n)第二份预乳化压克力乳液剂量滴加一半后，再将剩余第三份的起始剂KPS水溶液以0.20～0.25mL/min滴加速率滴加于反应系统；
(o)滴加完毕后，将反应温度提升至90～95℃进行保温阶段，保温1-2小时，将热源关闭，冷却一小时后，制得固含量达40.0wt.％的无溶剂型超软质水性PAU，此PAU成品简称A75H2M1。
实施例5：PUD中硬单体MMA与软单体n-BA添加重量比为2.0:8.0，合成的PAU成品简称A75H2M2
1.合成PUD种子乳液：
步骤(a)至(h)同实施例1，故不再重复赘述。
2.制备起始剂水溶液及预乳化压克力乳液：
步骤(i)至步骤(j)同实施例4，故不再重复赘述。
(k)0.30～0.40克(占丙烯酸酯0.20wt.％～0.27wt.％)的乳化剂SDS、0.30～0.40克(占丙烯酸酯0.20wt.％～0.27wt.％)的乳化剂LRS 10与110～115克(占丙烯酸酯73.3wt.％～76.7wt.％)的软单体与27～33克(占丙烯酸酯18.0wt.％～22.0wt.％)的MMA乳化于120–130克的去离子水，制得第二份预乳化压克力乳液。
3.合成PAU共聚合物：
步骤(l)至步骤(o)同实施例4，故不再重复赘述。此PAU成品简称A75H2M2。
实施例6：PUD中硬单体MMA与软单体n-BA添加重量比为3.0:7.0，合成的PAU成品简称A75H2M3
1.合成PUD种子乳液：
步骤(a)至(h)同实施例1，故不再重复赘述。
2.制备起始剂水溶液及预乳化压克力乳液：
步骤(i)至步骤(j)同实施例4，故不再重复赘述。
(k)0.20～0.40克(占丙烯酸酯0.13wt.％～0.27wt.％)的乳化剂SDS、0.20～0.40克(占丙烯酸酯0.13wt.％-0.27wt.％)的乳化剂LRS 10与95–99克(占丙烯酸酯63.3wt.％～66.0wt.％)的软单体n-BA与43～48克(占丙烯酸酯28.7wt.％～32.0wt.％)的MMA乳化于120～130克的去离子水，制得第二份预乳化压克力乳液。
3.合成PAU共聚合物：
步骤(l)至步骤(o)同实施例4，故不再重复赘述。此PAU成品简称A75H2M3。
实施例7：PUD中硬单体MMA与软单体n-BA添加重量比为4.0:6.0，合成的PAU成品简称A75H2M4
1.合成PUD种子乳液：
步骤(a)至(h)同实施例1，故不再重复赘述。
2.制备起始剂水溶液及预乳化压克力乳液：
步骤(i)至步骤(j)同实施例4，故不再重复赘述。
(k)0.20～0.40克(占丙烯酸酯0.13wt.％～0.27wt.％)的乳化剂SDS、0.20～0.40克(占丙烯酸酯0.13wt.％～0.27wt.％)的乳化剂LRS 10与80–84克(占丙烯酸酯53.3wt.％～56.0wt.％)的软单体n-BA与58～63克(占丙烯酸酯38.7wt.％～42.0wt.％)的MMA乳化于120–130克的去离子水，制得第二份预乳化压克力乳液。
3.合成PAU共聚合物：
步骤(l)至步骤(o)同实施例4，故不再重复赘述。此PAU成品简称A75H2M4。
实施例8：PUD中硬单体MMA与软单体n-BA添加重量比为5.0:5.0，合成的PAU成品简称A75H2M5
1.合成PUD种子乳液：
步骤(a)至(h)同实施例1，故不再重复赘述。
2.制备起始剂水溶液及预乳化压克力乳液：
步骤(i)至步骤(j)同实施例4，故不再重复赘述。
(k)0.20～0.40克(占丙烯酸酯0.13wt.％～0.27wt.％)的乳化剂SDS、0.20～0.40克(占丙烯酸酯0.13wt.％-0.27wt.％)的乳化剂LRS 10与65–70克(占丙烯酸酯43.3wt.％–46.7wt.％)的软单体n-BA与72～78克(占丙烯酸酯48.0wt.％-52.0wt.％)的MMA乳化于120–130克的去离子水，制得第二份预乳化压克力乳液。
3.合成PAU共聚合物：
步骤(l)至步骤(o)同实施例4，故不再重复赘述。此PAU成品简称A75H2M5。
实施例4～8不同硬单体MMA与软单体n-BA以不同重量比例制备无溶剂型超软质水性PAU壳核共聚合物其配方及成品的机械性质分别列表于表3及表4。
由表4PAU机械性质测试表得知随着硬单体MMA添加重量比例上升时，100％模数将会随之上升，MMA:n-BA添加重量比例为1.0:9.0合成的A75H2M1成品、MMA:n-BA添加重量比例为2.0:8.0合成的A75H2M2成品、MMA:n-BA添加重量比例为3.0:7.0合成的A75H2M3成品及MMA:n-BA添加重量比例为4.0:6.0合成的A75H2M4成品，500％模数分别为3.4MPa、4.0MPa、4.3MPa及3.4MPa，符合超软质PAU规格，拉伸强度则由A75UH2M2成品为13.7MPa上升至A75H2M4成品为15.6MPa，符合超软质PAU物性的规格，当MMA:n-BA添加重量比例至5.0:5.0时合成的A75H2M5成品500％模数为6.7MPa，则未符合超软质PAU规格。
表3.【实施例4-8】PAU配方表
表4.【实施例4-8】PAU机械性质测试表
实施例9～12将探讨PAU共聚合物中PAD与PUD的用量比对超软质水性PAU壳核共聚合物成品的影响，PAD与PUD添加比例为25:100、50:100、75:100及100:100(wt.％:wt.％)合成的PAU成品，HEA:EDA的当量比例固定为2.0:8.0，硬单体MMA与软单体n-BA的比例固定为4.0:6.0。
实施例9：PAU中的PA与PU添加比例为25:100(wt.％:wt.％)，合成的PAU成品简称A25H2M4
1.合成PUD种子乳液：
步骤(a)至步骤(h)同实施例1，故不再重复赘述。
2.制备起始剂水溶液及预乳化压克力乳液：
(i)0.10～0.30克(占丙烯酸酯0.20wt.％-0.60wt.％)的起始剂过硫酸钾(potassium persulfate,KPS)溶解于24～27克去离子水中制得起始剂水溶液并将其分为均三份；
(j)0.10～0.13克(占丙烯酸酯0.20wt.％-0.26wt.％)的乳化剂十二烷基磺酸钠(sodium dodecyl sulfonate,SDS)与0.10～0.13克(占丙烯酸酯0.20wt.％～0.26wt.％)的乳化剂聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐(polyoxyethylene alkyl ether ammonium sulfate,LRS10)与2.0–4.0克(占丙烯酸酯4.00wt.％～8.00wt.％)的软单体丙烯酸正丁酯(n-butylacrylate,n-BA)乳化于5～10克去离子水中制得第一份预乳化压克力乳液；
(k)0.10～0.13克(占丙烯酸酯0.20wt.％～0.26wt.％)的乳化剂SDS、0.10～0.13克(占丙烯酸酯0.20wt.％～0.26wt.％)的乳化剂LRS 10与25～30克(占丙烯酸酯50.0wt.％～60.0wt.％)的软单体n-BA与16～23克(占丙烯酸酯32.0wt.％～46.0wt.％)的MMA乳化于35～45克的去离子水，制得第二份预乳化压克力乳液。
3.合成PAU共聚合物：
(l)将合成的500克种子乳液PUD投入反应槽，温度设定至70～90℃，转速设定为300～500rpm，将第一份预乳化压克力乳液以0.20～0.25mL/min的滴加速度滴加，同时将第一份起始剂水溶液以0.10mL～0.20mL/min滴加速率滴加于反应系统；
(m)反应1～2小时后，加入第二份预乳化压克力乳液滴加速度为0.25–0.30mL/min滴加统，同时将第二部分起始剂KPS以0.05～0.10mL/min滴加入反应系统中；
(n)第二份预乳化压克力乳液剂量滴加一半后，再将剩余第三份的起始剂KPS水溶液以0.05～0.10mL/min滴加速率滴加于反应系统；
(o)滴加完毕后，将反应温度提升至90～95℃进行保温阶段，保温1-2小时，将热源关闭，冷却一小时后，成功制备制得固含量达40.0wt.％的无溶剂型PAU，此PAU成品简称A25H2M4。
实施例10：PAU中的PA与PU添加比例为50:100(wt.％:wt.％)，合成的PAU成品简称A50H2M4
1.合成PUD种子乳液：
步骤(a)至步骤(h)同实施例1，，故不再重复赘述。
2.制备起始剂水溶液及预乳化压克力乳液：
(i)0.30～0.51克(占丙烯酸酯0.30wt.％-0.51wt.％)的起始剂过硫酸钾(potassium persulfate,KPS)溶解于48～60克去离子水中制得起始剂水溶液并将其分为均三份；
(j)0.20～0.30克(占丙烯酸酯0.20wt.％-0.30wt.％)的乳化剂十二烷基磺酸钠(sodium dodecyl sulfonate,SDS)与0.20～0.30克(占丙烯酸酯0.20wt.％～0.30wt.％)的乳化剂聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐(polyoxyethylene alkyl ether ammonium sulfate,LRS10)与3.0～6.0克(占丙烯酸酯3.0wt.％～6.0wt.％)的软单体丙烯酸正丁酯(n-butylacrylate,n-BA)乳化于10～20克去离子水制得第一份预乳化压克力乳液；
(k)0.20～0.30克(占丙烯酸酯0.20wt.％～0.30wt.％)的乳化剂SDS、0.20～0.30克(占丙烯酸酯0.20wt.％～0.30wt.％)的乳化剂LRS 10与52～57克(占丙烯酸酯52.0wt.％～57.0wt.％)的软单体n-BA与37～45克(占丙烯酸酯37.0wt.％～45.0wt.％)的MMA乳化于85～95克的去离子水中，制得第二份预乳化压克力乳液。
3.合成PAU共聚合物：
步骤(l)至步骤(o)同实施例9，故不再重复赘述。此PAU成品简称A50H2M4。
实施例11：PAU中的PA与PU添加比例为75:100(wt.％:wt.％)，合成的PAU成品简称A75H2M4
1.合成PUD种子乳液：
步骤(a)至(h)同实施例1，故不再重复赘述。
2.制备起始剂水溶液及预乳化压克力乳液：
(i)0.50～0.80克(占丙烯酸酯0.33wt.％-0.53wt.％)的起始剂过硫酸钾(potassium persulfate,KPS)溶解于60～75克去离子水中制得起始剂水溶液并将其分为均三份；
(j)0.20～0.40克(占丙烯酸酯0.13wt.％-0.27wt.％)的乳化剂十二烷基磺酸钠(sodium dodecyl sulfonate,SDS)与0.30～0.40克(占丙烯酸酯0.20wt.％～0.27wt.％)的乳化剂聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐(polyoxyethylene alkyl ether ammonium sulfate,LRS10)与5.0～8.0克(占丙烯酸酯3.3wt.％～5.3wt.％)的软单体丙烯酸正丁酯(n-butylacrylate,n-BA)乳化于15～30克去离子水制得第一份预乳化压克力乳液；
(k)0.20～0.40克(占丙烯酸酯0.13wt.％～0.27wt.％)的乳化剂SDS、0.20～0.40克(占丙烯酸酯0.13wt.％～0.27wt.％)的乳化剂LRS 10与80～85克(占丙烯酸酯53.3wt.％～56.7wt.％)的软单体n-BA与57.0～63.0克(占丙烯酸酯38.0wt.％～42.0wt.％)的MMA乳化于120～130克的去离子水，制得第二份预乳化压克力乳液。
3.合成PAU共聚合物：
步骤(l)至步骤(o)同实施例9，故不再重复赘述。此PAU成品简称A75H2M4。
实施例12：PAU中的PA与PU添加比例为100:100(wt.％:wt.％)，合成的PAU成品简称A100H2M4
1.合成PUD种子乳液：
步骤(a)至(h)同实施例1，故不再重复赘述。
2.制备起始剂水溶液及预乳化压克力乳液：
(i)0.90～1.20克(占丙烯酸酯0.45wt.％-0.60wt.％)的起始剂过硫酸钾(potassium persulfate,KPS)溶解于90～100克去离子水中制得起始剂水溶液并将其分为均三份；
(j)0.40～0.60克(占丙烯酸酯0.20wt.％-0.30wt.％)的乳化剂十二烷基磺酸钠(sodium dodecyl sulfonate,SDS)与0.40～0.6克(占丙烯酸酯0.20wt.％～0.30wt.％)的乳化剂聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐(polyoxyethylene alkyl ether ammonium sulfate,LRS10)与8.0～12.0克(占丙烯酸酯4.0wt.％～6.0wt.％)的软单体丙烯酸正丁酯(n-butylacrylate,n-BA)乳化于30～40克去离子水中制得第一份预乳化压克力乳液；
(k)0.40～0.60克(占丙烯酸酯0.20wt.％～0.30wt.％)的乳化剂SDS、0.40～0.60克(占丙烯酸酯0.20wt.％～0.30wt.％)的乳化剂LRS 10与148～152克(占丙烯酸酯74.0wt.％～76.0wt.％)的软单体n-BA与38～44克(占丙烯酸酯19.0wt.％～22.0wt.％)的MMA乳化于160～190克的去离子水，制得第二份预乳化压克力乳液。
3.合成PAU共聚合物：
步骤(l)至步骤(o)同实施例9，故不再重复赘述。此PAU成品简称A100H2M4。
实施例9～12不同PA:PU重量比例的无溶剂型超软质水性PAU成品的配方及机械性质测试结果，分别出示于表5及表6。
由表6PAU机械性质测试表得知随着硬单体MMA添加比例上升时，拉身强度则会随之下降，归因于软单体n-BA的增塑作用所造成，实验数据得知PA:PU比例为50:100、75:100及100:100(wt.％:wt.％)合成超软质PAU壳核共聚合物A50H2M4、A75H2M4及A100H2M4的成品500％模数皆小于6.0MPa的产品规格，拉伸强度皆高于15.0MPa的要求，此超软质水性PAU壳核共聚合物成品可兼具超软的手感的特色及相当的物性。
表5.【实施例9-12】PUD配方表
表6.【实施例9-12】PUD机械性质测试表
藉由实施例1～12中探讨得知HEA:EDA＝2.0:8.0当量比、硬单体MMA及软单体n-BA重量比例为＝4.0:6.0及PAD:PUD＝50:100、75:100及100:100(wt.％:wt.％)的超软质水性PAU壳核共聚合物的成品代码分别为A50H2M4、A75H2M4及A100H2M4的PAU成品可达到超软的手感，及相当物性于接着中对尼龙及聚酯的纺织布也有较佳接着强度的表现。
上述合成PUD种子乳液的步骤中，所述聚二元醇与2,2-二羟甲基丁酸的莫耳比为0.57～9.11，莫耳数百分比例为36.3％:63.7％～90.1％:9.9％；含有-NCO官能基的二异氰酸酯与混合物的莫耳比为1.08～1.12，莫耳数百分比例为51.9％:48.1％～52.9％:47.1％；-NCO官能基封尾的第一预聚体与中和剂的莫耳比为0.38～1.56，莫耳数百分比例为27.7％:72.3％～61.0％:39.0％；-NCO官能基封尾的第二预聚体与剩余剂量含有-NCO官能基的二异氰酸酯莫耳比为0.14～0.63，莫耳数百分比例为12.2％:87.8％～38.6％:61.4％，-NCO官能基封尾的第三预聚体与偶联剂HEA的莫耳比为0～2，莫耳数百分比例为66.7％:33.3％～100.0％:0％；其中步骤(h)中亲水基含量为(亲水基克数/PU总克数)×100(％)且克数百分比为2.0～7.0％w/w，克数的百分比例为2.0％:98.0％～6.5％:93.5％，亲水基克数为2,2-二羟甲基丁酸的克数，PU总克数为(二异氰酸酯+聚二元醇+2,2-二羟甲基丁酸+中和剂+偶联剂+链延伸剂)的克数总和。
上述合成PUD种子乳液的步骤中，所述聚二元醇系为分子量500～2,000克/莫耳的含碳酸酯基官能基结构的聚碳酸酯型二元醇、含醚基官能基结构的聚醚型二元醇，或含酯基官能基结构的聚酯型二元醇的其中至少一种或上述任意组合的混合物。
上述合成PUD种子乳液的步骤中，所述异氰酸酯涉及使用间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷、间苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4/2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯混合物；50％/50％、2,5/2,6-二(异氰酸酯甲基)二环[2.2.1]庚烷、甲基环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1,12-12C二异氰酸酯或2-甲基戊烷二异氰酸酯的其中至少一种或上述任意组合的混合物。
上述合成PUD种子乳液的步骤中，所述中和剂系为含有胺类或金属氢氧化物可使羧酸生成盐类发生中和反应的中和剂，其中胺类中和剂为三乙胺、三丙胺；金属氢氧化物中和剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾的其中至少一种或上述任意组合的混合物。
上述合成PUD种子乳液的步骤中，所述链延伸剂系为分子量小于400克/莫耳的二胺类或二醇类，其中二胺类链延伸剂为乙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、联胺、碳酰肼、己二酸二酰肼等等二胺类；其二醇类链延伸剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇戊二醇、己二醇等等二醇类的其中至少一种或上述任意组合的混合物。
上述制备起始剂水溶液及预乳化压克力乳液的步骤中，所述起始剂可为过硫酸盐类:过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢类、有机过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酸、过氧化酸酯或偶氮化合物。
上述制备起始剂水溶液及预乳化压克力乳液的步骤中，所述乳化剂可为聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁二酸二烷基酯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、丁二酸聚氧乙烯烷基酚醚半酯磺酸钠、三甲基十六烷基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷崁段共聚物或聚氧乙烯烷基酚醚。
上述制备起始剂水溶液及预乳化压克力乳液的步骤中，所述丙烯酸酯涉及使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明中所叙述的聚氨酯，定义为分子链段上含有胺基甲酸酯基团结构的聚合物，并包含着同时有胺基甲酸酯基团以及脲基基团结构的聚合物。
本发明中所叙述的聚丙烯酸酯，定义为丙烯酸及丙烯酸与酯类共聚合的聚合物总称。
本发明中所叙述的分散液，定义为以水作为介质的分散乳液。
本发明中所叙述的无溶剂，定义为以不添加任何一滴有机溶剂于聚合PUD及PAU的制程中，在无添加任何有机溶剂的情况下，进行制备PUD或PAU的制备。
本发明中所叙述的壳核，定义为PAU成品于光学性质穿透式电子显微镜测试中得知，粒子外壳为PUD，内核为PAD。
本发明中所叙述的超软质，定义为材料拉伸强度中500％模数需低于6.0MPa，纺织品上手感如水蜜桃皮的质地。
本发明中所述的软单体，又称粘性单体，定义为制备聚丙烯酸酯乳液胶粘剂的最主要单体，其作用是为胶粘剂提供粘附性能，增加胶层的弹性和柔韧性；本发明所述的硬单体，又称为内聚单体，其定义为赋予聚丙酸酯乳液胶粘剂较好的内聚强度和较高的使用温度，改善胶层的耐水性、粘接强度、透明性等。

Claims (9)

1.一种以无溶剂制程制作超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物的方法，其特征在于包括：
(a)合成40.0wt％的无溶剂型的水性聚氨酯分散液做为种子乳液；
(b)取得占丙烯酸酯0.20wt.％～0.60wt.％的起始剂KPS溶解于去离子水中制得起始剂水溶液并将其分为均等的三份；
(c)将占丙烯酸酯0.20wt.％～0.30wt.％的乳化剂SDS、占丙烯酸酯0.20wt.％～0.30wt.％的乳化剂LRS 10及占丙烯酸酯3.0wt.％～8.0wt.％的软单体n-BA乳化于去离子水中制得第一份预乳化压克力乳液；
(d)将占丙烯酸酯0.20wt.％～0.30wt.％的乳化剂SDS、占丙烯酸酯0.13wt.％～0.30wt.％的乳化剂LRS 10、占丙烯酸酯43.3wt.％～86.7wt.％的软单体n-BA及占丙烯酸酯8.0wt.％～52.0wt.％的MMA乳化于去离子水，制得第二份预乳化压克力乳液；
(e)取用40.0wt％的无溶剂型的水性聚氨酯分散液投入反应槽中，以温度70～90℃，转速300～500rpm进行反应，同时将第一份预乳化压克力乳液搭配第一份起始剂水溶液滴加至反应槽中1～2小时后，再加入第二份预乳化压克力乳液搭配第二份起始剂水溶液滴加至反应槽，直至第二份预乳化压克力乳液剂量滴加一半后，再将第三份的起始剂水溶液滴加到反应槽中至滴加完毕；
(f)接着将反应温度提升至90～95℃进行保温阶段，保温1～2小时后将热源关闭，再冷却一小时，即可制得固含量达40.0wt.％的无溶剂型超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚物合物，其中丙烯酸酯(PA)与聚氨酯(PU)比例以25:100(wt.％:wt.％)～100:100(wt.％:wt.％)。
2.如权利要求1所述的以无溶剂制程制作超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物的方法，其特征在于步骤(a)合成40.0wt％的无溶剂型的水性聚氨酯分散液做为种子乳液的方法为：
(1)将聚二元醇在真空环境下进行除水干燥后与2,2-二羟甲基丁酸，在温度为90℃下置入反应槽内以100rpm的转速进行混合，直至上述反应物呈清澈透明状态的混合物；
(2)添加含有异氰酸酯(isocyanate,-NCO)官能基的二异氰酸酯至混合物，在温度为70～90℃下以50～100rpm转速进行聚合反应5～10分钟后，生成-NCO官能基封尾的第一预聚体；
(3)接着将第一预聚体降温至65℃以下后，添加中和剂三乙胺TEA至第一预聚体中进行中和及催化作用形成-NCO官能基封尾的第二预聚体；
(4)将步骤(2)含有-NCO官能基的二异氰酸酯未添加完的剩余剂量添加至第二预聚体中搅拌10min形成第三预聚体；
(5)之后添加链延伸剂EDA至预聚体分散液，并放入均质机中以1,000～2,000rpm转速进行扩链反应1～3小时，得到固含量达40.0wt％的无溶剂型的水性聚氨酯分散液作为合成丙烯酸酯共聚合物的种子乳液；
其中所述聚二元醇与2,2-二羟甲基丁酸的莫耳比为0.57～9.11，莫耳数百分比例为36.3％:63.7％～90.1％:9.9％；含有-NCO官能基的二异氰酸酯与混合物的莫耳比为1.08～1.12，莫耳数百分比例为51.9％:48.1％～52.9％:47.1％；-NCO官能基封尾的第一预聚体与中和剂的莫耳比为0.38～1.56，莫耳百分比例为27.7％:72.3％～61.0％:39.0％；-NCO官能基封尾的第二预聚体与剩余剂量含有-NCO官能基的二异氰酸酯莫耳比为0.14～0.63，莫耳数百分比例为12.2％:87.8％～38.6％:61.4％。
3.如权利要求2所述的以无溶剂制程制作超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物的方法，其特征在于将第三预聚体再添加偶联剂丙烯酸羟乙酯(hydroxyethyl acrylate,HEA)搅拌2～4hr，生成具有-NCO官能基封尾及含有-C＝C-官能基的第四预聚体；-NCO官能基封尾的第三预聚体与偶联剂HEA的莫耳比为0～2.0，莫耳数百分比例为66.7％:33.3％～100.0％:0％。
4.如权利要求1所述的以无溶剂制程制作超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物的方法，其特征在于步骤(l)的第一份预乳化压克力乳液以0.40～0.70mL/min的滴加速度滴加，同时将第一份起始剂水溶液以0.30mL～0.45mL/min滴加速率滴加；加入第二份预乳化压克力乳液滴加速度为1.00～1.20mL/min滴加系统，同时将第二部分起始剂以0.10～0.30mL/min滴加入反应系统中；第二份预乳化压克力乳液剂量滴加一半后，再将剩余第三份的起始剂水溶液以0.10～0.30mL/min滴加速率滴加于反应系统。
5.如权利要求1所述的以无溶剂制程制作超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物的方法，其特征在于丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
6.如权利要求1所述的以无溶剂制程制作超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物的方法，其特征在于起始剂内为硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢类、有机过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酸、过氧化酸酯或偶氮化合物。
7.如权利要求1所述的以无溶剂制程制作超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物的方法，其特征在于乳化剂内为聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁二酸二烷基酯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、丁二酸聚氧乙烯烷基酚醚半酯磺酸钠、三甲基十六烷基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷崁段共聚物或聚氧乙烯烷基酚醚。
8.如权利要求1所述的以无溶剂制程制作超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物的方法，其特征在于所制得的无溶剂型超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚物合物具有核壳的结构，其粒子外壳为PUD，内核为PAD。
9.如权利要求8所述的以无溶剂制程制作超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物的方法，其特征在于无溶剂型超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚物合物的规格500％模数小于6.0MPa，拉伸强度大于15.0MPa。
CN201710570082.7A 2017-07-13 2017-07-13 以无溶剂制程制作超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物的方法 Active CN109251274B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710570082.7A CN109251274B (zh) 2017-07-13 2017-07-13 以无溶剂制程制作超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710570082.7A CN109251274B (zh) 2017-07-13 2017-07-13 以无溶剂制程制作超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109251274A true CN109251274A (zh) 2019-01-22
CN109251274B CN109251274B (zh) 2021-03-02

Family

ID=65050553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710570082.7A Active CN109251274B (zh) 2017-07-13 2017-07-13 以无溶剂制程制作超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109251274B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113637425A (zh) * 2020-04-27 2021-11-12 炎洲股份有限公司 涂布于聚氯乙烯感压胶带的水性压克力压敏胶组合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1556145A (zh) * 2003-12-31 2004-12-22 中国化工建设总公司常州涂料化工研究 聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂及其制备
CN101906192A (zh) * 2010-08-04 2010-12-08 中山大学 一种水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法
CN102153712A (zh) * 2010-12-17 2011-08-17 北京天维宝辰化学产品有限公司 水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液及由其制备的可再分散乳胶粉

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1556145A (zh) * 2003-12-31 2004-12-22 中国化工建设总公司常州涂料化工研究 聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂及其制备
CN101906192A (zh) * 2010-08-04 2010-12-08 中山大学 一种水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法
CN102153712A (zh) * 2010-12-17 2011-08-17 北京天维宝辰化学产品有限公司 水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液及由其制备的可再分散乳胶粉

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113637425A (zh) * 2020-04-27 2021-11-12 炎洲股份有限公司 涂布于聚氯乙烯感压胶带的水性压克力压敏胶组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN109251274B (zh) 2021-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103958556B (zh) 用来制备可交联聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的新方法
Mehravar et al. Polyurethane/acrylic hybrid waterborne dispersions: synthesis, properties and applications
JP5828605B1 (ja) 水分散性ポリウレタン樹脂とアクリレートモノマーのグラフト共重合による水性エマルションの製造方法
US9234068B2 (en) Method for preparing aqueous polyacrylate modified polyurethane dispersions
KR100942404B1 (ko) 2 액 경화형 수성 우레탄알키드 수지 조성물 및 그 용도
CN101434133B (zh) 表面处理金属板
CN110300771B (zh) 水性涂料组合物
JP5177786B2 (ja) ビニル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液の製造方法
CN106117451A (zh) 一种丙烯酸酯接枝改性水性聚氨酯树脂的制备方法
JP3508030B2 (ja) 水系樹脂組成物
CN109251274A (zh) 以无溶剂制程制作超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物的方法
TWI629286B (zh) Method for preparing super soft waterborne polyacrylate urethane core-core copolymer by solventless process
WO2019090469A1 (zh) 以无溶剂制程制作超软质水性聚丙烯酸酯氨酯壳核共聚合物的方法
JP4698049B2 (ja) 水性接着剤
JP4826688B2 (ja) ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法
KR101009997B1 (ko) 수용성 폴리우레탄 아크릴레이트의 제조방법
KR101009998B1 (ko) 수용성 폴리우레탄 아크릴레이트의 제조방법
JP5977004B2 (ja) 耐光性コーティング剤およびその使用
JP6548213B2 (ja) ポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂の水分散体
JP2010121087A (ja) 水系樹脂用の架橋又は硬化剤、硬化性水系樹脂組成物及びその架橋又は硬化物
JP6628628B2 (ja) ポリウレタン水分散体ならびにポリウレタン水分散体の製造方法
JPH10324723A (ja) 水性ウレタン複合樹脂の製造方法
JP6478694B2 (ja) ポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂の水分散体
JP6319793B2 (ja) 複合樹脂組成物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant